JP7451950B2 - Surface treatment method for metal materials - Google Patents

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本発明は、金属材の表面処理方法に関し、さらに詳しくは、鋼材等の金属材に対して、浸窒焼入れまたは浸炭窒化によって表面処理を行う方法に関する。 The present invention relates to a method for surface treatment of metal materials, and more particularly to a method of surface treating metal materials such as steel materials by nitriding and quenching or carbonitriding.

鋼材等の金属材において、表面の硬化等、特性の向上を図る表面処理として、アンモニアを含む雰囲気中で金属材を熱処理し、金属材の表層部にＮ原子を導入する浸窒焼入れ処理が行われている。また、炭素と窒素を両方含む雰囲気中で金属材を熱処理して、金属材表層部にＮ原子とＣ原子とを導入し、その後焼入れを行う浸炭窒化処理も行われている。浸炭窒化処理により、金属材の疲労強度や耐摩耗性を向上させることができる。 As a surface treatment for improving the properties of metal materials such as steel, such as hardening the surface, nitriding and quenching treatment is performed in which the metal material is heat treated in an atmosphere containing ammonia and N atoms are introduced into the surface layer of the metal material. It is being said. Carbonitriding treatment is also performed in which a metal material is heat treated in an atmosphere containing both carbon and nitrogen to introduce N atoms and C atoms into the surface layer of the metal material, followed by hardening. Carbonitriding treatment can improve the fatigue strength and wear resistance of metal materials.

金属材の浸窒焼入れ処理や浸炭窒化処理においては、所望の特性を得るために、金属材表層部のＮ濃度を制御することが重要となる。浸窒（窒化）処理における雰囲気制御の例が、特許文献１，２に開示されている。さらに、浸炭窒化処理における雰囲気制御の例が、特許文献３，４に開示されている。 In the nitriding and quenching treatment and carbonitriding treatment of metal materials, it is important to control the N concentration in the surface layer of the metal material in order to obtain desired characteristics. Examples of atmosphere control in nitriding treatment are disclosed in Patent Documents 1 and 2. Further, examples of atmosphere control in carbonitriding treatment are disclosed in Patent Documents 3 and 4.

上記特許文献１～４は、いずれも、アンモニアを含む雰囲気中で、鋼材に対して、浸窒処理または浸炭窒化処理を行っている。アンモニアは、鋼材表面において、下記式（１）のように分解して、金属材の表層部にＮ原子を導入するものとなる。ここで、［Ｎ］は、金属材に取り込まれたＮ原子を意味する。

Figure 0007451950000001
In all of the above-mentioned Patent Documents 1 to 4, the steel material is subjected to nitriding treatment or carbonitriding treatment in an atmosphere containing ammonia. Ammonia decomposes on the surface of the steel material as shown in formula (1) below, and introduces N atoms into the surface layer of the metal material. Here, [N] means an N atom taken into the metal material.
Figure 0007451950000001

式（１）に表れているように、雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の分圧が、金属材の表面におけるＮ原子の濃度に影響することになる。上記特許文献１～４では、それぞれ、ＮＨ３またはＨ２の分圧を計測し、その測定値に基づいて、熱処理炉内の雰囲気の制御を図っている。具体的には、熱処理炉内の雰囲気の制御において、特許文献１では、雰囲気中のアンモニアガス分圧を計測している。特許文献３でも、熱処理炉内の未分解アンモニア濃度を制御している。一方、特許文献２では、処理炉内の水素濃度またはアンモニア濃度を検出している。特許文献４では、炉内ガスの水素濃度を検出している。 As expressed in equation (1), the partial pressures of NH 3 and H 2 in the atmosphere will affect the concentration of N atoms on the surface of the metal material. In Patent Documents 1 to 4, the partial pressure of NH 3 or H 2 is measured, and the atmosphere in the heat treatment furnace is controlled based on the measured value. Specifically, in controlling the atmosphere in the heat treatment furnace, Patent Document 1 measures the ammonia gas partial pressure in the atmosphere. Patent Document 3 also controls the concentration of undecomposed ammonia in the heat treatment furnace. On the other hand, in Patent Document 2, the hydrogen concentration or ammonia concentration in the processing furnace is detected. In Patent Document 4, the hydrogen concentration of the furnace gas is detected.

特開２００７－１３１９３３号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-131933 特開２０１９－１４９５６号公報JP2019-14956A 特開２００７－１６９７２３号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-169723 特開２０１４－１４５９号公報JP 2014-1459 Publication

上記式（１）のように、ＮＨ３の分解を経て金属材の表面にＮ原子が導入される場合に、金属材表層部におけるＮ濃度は、ＮＨ３とＨ２の両方の分圧に影響を受けるはずである。しかし、上記のように、特許文献１～４はいずれも、炉内雰囲気を制御する際の指標として、ＮＨ３とＨ２のいずれか一方の分圧しか監視していない。雰囲気の構成成分やそれらの分圧、熱処理温度、処理対象の金属材の成分組成、使用する熱処理炉の形態等、表面処理にかかる条件が狭い範囲に限られている場合には、ＮＨ３とＨ２のいずれか一方の分圧のみに基づいて雰囲気制御を行う形態でも、十分な精度で、金属材表面のＮ濃度の制御を行える可能性がある。 As shown in equation (1) above, when N atoms are introduced to the surface of a metal material through the decomposition of NH3 , the N concentration at the surface layer of the metal material affects the partial pressure of both NH3 and H2 . should be received. However, as described above, Patent Documents 1 to 4 only monitor the partial pressure of either NH 3 or H 2 as an index for controlling the atmosphere in the furnace. When the conditions for surface treatment are limited to a narrow range, such as the constituent components of the atmosphere and their partial pressures, the heat treatment temperature, the composition of the metal material to be treated, and the form of the heat treatment furnace used, NH3 and Even in a mode in which the atmosphere is controlled based only on the partial pressure of either one of H2 , it is possible to control the N concentration on the surface of the metal material with sufficient accuracy.

しかし、表面処理にかかる条件が、広い範囲にわたって変化する場合には、ＮＨ３とＨ２のいずれか一方の分圧のみに基づく制御では、金属材表層部のＮ濃度を十分に制御できない可能性がある。まず、Ｈ２の分圧のみを測定し、制御に用いる場合には、ＮＨ３→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２とのガス分解反応に基づいて、ＮＨ３の分圧を推定することになるが、このガス分解反応と並行して、式（１）のような反応が、処理対象の金属材の表面、また炉壁や治具の表面で起こるため、ＮＨ３濃度を正確に推定することが難しい。特に、７００℃以上のような高温で熱処理が行われる場合には、浸炭窒化や浸窒焼入れで用いられるＮＨ３濃度は、典型的には全体の１％以下であるうえ、炉壁や治具の表面におけるＮＨ３の分解も起こりやすいため、Ｈ２濃度に基づくＮＨ３濃度の推定の精度が低くなり、得られる金属材の表面におけるＮ濃度のばらつきとして、大きく影響しやすい。このように、雰囲気中のＨ２の分圧に基づいて、金属材表層部のＮ濃度を高精度に制御することは、かなり難しい。 However, if the conditions for surface treatment vary over a wide range, there is a possibility that the N concentration in the surface layer of the metal material cannot be adequately controlled by controlling only the partial pressure of either NH 3 or H 2 . There is. First, if only the partial pressure of H 2 is measured and used for control, the partial pressure of NH 3 will be estimated based on the gas decomposition reaction with NH 3 → 1/2N 2 + 3/2H 2 However, in parallel with this gas decomposition reaction, the reaction shown in equation (1) occurs on the surface of the metal material being treated, as well as on the surfaces of the furnace walls and jigs, so it is difficult to accurately estimate the NH 3 concentration. is difficult. In particular, when heat treatment is performed at a high temperature of 700°C or higher, the NH3 concentration used in carbonitriding and nitriding and quenching is typically less than 1% of the total, and Since decomposition of NH 3 on the surface of the metal material is likely to occur, the accuracy of estimating the NH 3 concentration based on the H 2 concentration becomes low, which tends to greatly affect the variation in the N concentration on the surface of the resulting metal material. As described above, it is quite difficult to control the N concentration in the surface layer of the metal material with high precision based on the partial pressure of H 2 in the atmosphere.

また、ＮＨ３の分圧に基づいて制御を行う場合にも、Ｈ２の分圧を考慮しなければ、金属材表層部のＮ濃度を、正確に制御できない可能性がある。例えば、図１に、Ｆｅに対して浸窒焼入れ処理を行うに際し、炉内のＨ２濃度が異なる条件で、ＮＨ３分圧（残留ＮＨ３濃度）を変化させながら、平衡状態における表層部のＮ濃度を調べた結果を示す。この図によると、ＮＨ３分圧が同じでも、Ｈ２濃度が異なる２つの場合で、Ｎ濃度に２倍以上の差が生じている。このように、炉内のＨ２濃度等、浸窒焼入れ処理や浸炭窒化処理にかかる条件が広い範囲で変化しうる場合には、ＮＨ３とＨ２のうち、ＮＨ３のみの分圧に基づいて雰囲気制御を行ったのでは、金属材表層部のＮ濃度を、所望の値に正確に制御することは、難しい。 Furthermore, even when controlling based on the partial pressure of NH 3 , if the partial pressure of H 2 is not taken into account, there is a possibility that the N concentration in the surface layer of the metal material cannot be accurately controlled. For example, Fig . 1 shows that when performing nitriding and quenching treatment on Fe , the surface layer in an equilibrium state is The results of examining the N concentration are shown. According to this figure, even if the NH 3 partial pressure is the same, there is a difference of more than twice in the N concentration between the two cases where the H 2 concentration is different. In this way, when the conditions for nitriding and quenching or carbonitriding, such as the H2 concentration in the furnace, can vary over a wide range, the However, if the atmosphere is controlled by the above method, it is difficult to accurately control the N concentration in the surface layer of the metal material to a desired value.

さらに、１種のガスの分圧にのみ着目して、金属材表層部のＮ濃度の制御を行う場合には、表面処理にかかる条件が変化した際に、正確な制御を行えなく可能性がある。例えば、少量の金属材に対してテスト処理を行い、表面処理にかかる条件検討したうえで、量産工程において、多量、また多数の金属材に対して表面処理を行う場合に、テスト処理においては、量産工程よりも、Ｈ２濃度が低くなりやすく、テスト処理において採用した制御条件を、そのまま量産工程に適用すると、得られる金属材のＮ濃度に、ずれが生じる場合がある。 Furthermore, when controlling the N concentration in the surface layer of a metal material by focusing only on the partial pressure of one type of gas, there is a possibility that accurate control may not be possible when the conditions for surface treatment change. be. For example, if a test process is performed on a small amount of metal material, and the conditions for surface treatment are considered, then in the mass production process, when surface treatment is performed on a large amount or a large number of metal materials, in the test process, The H 2 concentration tends to be lower than in the mass production process, and if the control conditions adopted in the test process are applied as they are to the mass production process, a deviation may occur in the N concentration of the resulting metal material.

本発明が解決しようとする課題は、浸窒焼入れまたは浸炭窒化により、金属材の表面処理を行う際に、表面処理にかかる条件が変化しても、金属材の表層部におけるＮ原子の濃度を正確に制御することができる金属材の表面処理方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to maintain the concentration of N atoms in the surface layer of the metal material even when the surface treatment conditions change when performing surface treatment on the metal material by nitriding and quenching or carbonitriding. An object of the present invention is to provide a surface treatment method for metal materials that can be accurately controlled.

上記課題を解決するため、本発明にかかる金属材の表面処理方法は、ＮＨ３、Ｈ２、ＣＯを含む雰囲気中で、金属材に対して、表面処理として、浸窒焼入れ処理または浸炭窒化処理を行うに際し、前記雰囲気において、ＮＨ３の分圧Ｐ（ＮＨ３）およびＨ２の分圧Ｐ（Ｈ２）をそれぞれ計測するとともに、該計測値に基づいて、Ｋｎ＝Ｐ（ＮＨ３）／Ｐ（Ｈ２）３／２として、窒化ポテンシャルＫｎを見積もり、前記金属材の表層部のＮ濃度と前記窒化ポテンシャルＫｎとの関係に基づいて、所望のＮ濃度に対応付けられる前記窒化ポテンシャルＫｎを目標値として、前記雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、前記窒化ポテンシャルＫｎを制御するものである。 In order to solve the above problems, the method for surface treatment of a metal material according to the present invention includes surface treatment of a metal material by nitriding and quenching treatment or carbonitriding treatment in an atmosphere containing NH 3 , H 2 , and CO. When performing this, in the above atmosphere, the partial pressure of NH 3 (NH 3 ) and the partial pressure of H 2 (H 2 ) are measured, and based on the measured values, Kn=P(NH 3 )/ The nitriding potential Kn is estimated as P(H 2 ) 3/2 , and the nitriding potential Kn corresponding to the desired N concentration is determined based on the relationship between the N concentration in the surface layer of the metal material and the nitriding potential Kn. The nitriding potential Kn is controlled by controlling the partial pressure of at least one of NH 3 and H 2 in the atmosphere as a target value.

ここで、前記表面処理は、７００℃以上の温度で行うことが、想定される。温度の上限は、特に定められないが、１０００℃程度である。 Here, it is assumed that the surface treatment is performed at a temperature of 700° C. or higher. The upper limit of the temperature is not particularly determined, but is approximately 1000°C.

前記雰囲気のカーボンポテンシャルＣＰによる前記Ｎ濃度への影響を、前記窒化ポテンシャルＫｎに取り込んだ、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を、前記窒化ポテンシャルＫｎとして用いるとよい。 It is preferable to use an operational nitriding potential Kn * as the nitriding potential Kn, which incorporates the influence of the carbon potential CP of the atmosphere on the N concentration into the nitriding potential Kn.

この場合に、前記カーボンポテンシャルＣＰによる前記Ｎ濃度への影響が存在しない場合の前記窒化ポテンシャルＫｎを、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０として、前記操業窒化ポテンシャルＫｎ＊は、窒素操業係数Ａを用いて、Ｋｎ＊＝Ａ・Ｋｎ０と表され、前記窒素操業係数Ａは、Ａ０、Ａ１、Ａ２を定数として、前記カーボンポテンシャルＣＰを用いて、Ａ＝Ａ０＋Ａ１・ＣＰ＋Ａ２・ＣＰ２と表されるとよい。前記係数Ａ０、Ａ１、Ａ２は、前記カーボンポテンシャルＣＰの異なる雰囲気で、前記窒化ポテンシャルＫｎを変化させながら、前記Ｎ濃度を計測した予備試験によって定められるとよい。さらに、前記金属材は、Ｆｅ基合金よりなり、前記Ｆｅ基合金がオーステナイト相をとる領域において、Ａ０＝０．９９７、Ａ１＝０．３２４、Ａ２＝－０．０１６４であるとよい。 In this case, the nitriding potential Kn when there is no influence on the N concentration by the carbon potential CP is set as the uninfluenced nitriding potential Kn 0 , and the operating nitriding potential Kn * is calculated using the nitrogen operating coefficient A, Kn * =A·Kn 0 , and the nitrogen operation coefficient A may be expressed as A=A0+A1·CP+A2·CP 2 using the carbon potential CP, with A0, A1, and A2 as constants. The coefficients A0, A1, and A2 may be determined by a preliminary test in which the N concentration is measured while changing the nitriding potential Kn in atmospheres with different carbon potentials CP. Furthermore, it is preferable that the metal material is made of an Fe-based alloy, and that A0=0.997, A1=0.324, and A2=-0.0164 in a region where the Fe-based alloy takes an austenite phase.

また、前記雰囲気において、前記ＣＯの分圧、およびＣＯ２またはＯ２の分圧をそれぞれ計測し、前記金属材の表層部のＣ濃度と前記雰囲気のカーボンポテンシャルＣＰとの関係に基づいて、所望のＣ濃度に対応付けられるカーボンポテンシャルＣＰを目標値として、前記雰囲気中のＣＯの分圧、および前記ＣＯ２またはＯ２の分圧の少なくとも一方を制御することにより、前記カーボンポテンシャルＣＰを制御するとよい。 Further, in the atmosphere, the partial pressure of CO and the partial pressure of CO 2 or O 2 are measured, and a desired value is determined based on the relationship between the C concentration in the surface layer of the metal material and the carbon potential CP of the atmosphere. The carbon potential CP is controlled by controlling at least one of the partial pressure of CO in the atmosphere and the partial pressure of the CO 2 or O 2 with the carbon potential CP corresponding to the C concentration as a target value. good.

この場合に、前記窒化ポテンシャルＫｎによる前記Ｃ濃度への影響を、前記カーボンポテンシャルＣＰに取り込んだ、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を、前記カーボンポテンシャルＣＰとして用いるとよい。前記窒化ポテンシャルＫｎによる前記Ｃ濃度への影響が存在しない場合の前記カーボンポテンシャルＣＰを、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０として、前記操業カーボンポテンシャルＣＰ＊は、炭素操業係数Ｂを用いて、ＣＰ＊＝Ｂ・ＣＰ０と表され、前記炭素操業係数Ｂは、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を定数として、前記窒化ポテンシャルＫｎを用いて、Ｂ＝Ｂ０＋Ｂ１・Ｋｎ＋Ｂ２・Ｋｎ２と表されるとよい。前記係数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２は、前記窒化ポテンシャルＫｎの異なる雰囲気で、前記カーボンポテンシャルＣＰを変化させながら、前記Ｃ濃度を計測した予備試験によって定められるとよい。さらに、前記金属材は、Ｆｅ基合金よりなり、前記Ｆｅ基合金がオーステナイト相をとる領域において、Ｂ０＝０．９９７、Ｂ１＝３５．８、Ｂ２＝－７４２であるとよい。 In this case, it is preferable to use the operating carbon potential CP * as the carbon potential CP, which incorporates the influence of the nitriding potential Kn on the C concentration into the carbon potential CP. The carbon potential CP in the case where there is no influence on the C concentration by the nitriding potential Kn is set as the uninfluenced carbon potential CP 0 , and the operating carbon potential CP * is calculated using the carbon operating coefficient B, CP * =B - It is expressed as CP 0 , and the carbon operating coefficient B is preferably expressed as B=B0+B1·Kn+B2·Kn 2 using the nitriding potential Kn with B0, B1, and B2 as constants. The coefficients B0, B1, and B2 may be determined by a preliminary test in which the C concentration is measured while changing the carbon potential CP in an atmosphere with a different nitriding potential Kn. Furthermore, it is preferable that the metal material is made of an Fe-based alloy, and that B0=0.997, B1=35.8, and B2=-742 in a region where the Fe-based alloy takes an austenite phase.

上記発明にかかる金属材の表面処理方法においては、浸窒焼入れ処理または浸窒焼入れ処理を行う際に、ＮＨ３およびＨ２の分圧を、両方測定したうえで、それらＮＨ３とＨ２の両方の分圧を含むパラメータである窒化ポテンシャルＫｎを見積もる。そして、その窒化ポテンシャルＫｎを、所望のＮ濃度に対応付けられる目標値に一致させるべく、雰囲気制御を行う。そのため、上記式（１）のように、Ｈ２の放出を伴うＮＨ３の分解を経て進行する金属材表層部へのＮ原子の導入過程において、金属材表層部におけるＮ原子の平衡濃度を、正確に雰囲気の組成と対応付け、制御することができる。また、ＮＨ３やＨ２の分圧等、表面処理にかかる条件が変化することがあっても、さらに、処理する金属材の規模等、表面処理の条件が大幅に変更されることがあっても、同様にして、Ｎ原子の濃度の制御を、実行することができる。 In the method for surface treatment of metal materials according to the above invention, when performing the nitriding and quenching treatment or the nitriding and quenching treatment, the partial pressures of both NH 3 and H 2 are measured, and then the partial pressures of NH 3 and H 2 are measured. The nitriding potential Kn, which is a parameter including both partial pressures, is estimated. Then, atmosphere control is performed so that the nitriding potential Kn matches a target value associated with a desired N concentration. Therefore, as shown in equation (1) above, in the process of introducing N atoms into the surface layer of a metal material, which progresses through the decomposition of NH3 accompanied by the release of H2 , the equilibrium concentration of N atoms in the surface layer of the metal material is expressed as: It is possible to accurately correlate and control the atmosphere composition. Furthermore, even if the conditions for surface treatment, such as the partial pressure of NH3 and H2 , may change, the conditions for surface treatment, such as the scale of the metal material to be treated, may change significantly. Similarly, the concentration of N atoms can be controlled in the same manner.

ここで、表面処理を、７００℃以上の温度で行う場合には、高温により、ＮＨ３が、気相中等、金属材の表面以外の箇所でも多量に分解するようになる。すると、雰囲気の組成の変化に伴い、金属材表層部へのＮ原子の導入にかかる条件が、大きく変化する場合があるが、そのような場合でも、ＮＨ３およびＨ２の分圧を両方監視しながら、窒化ポテンシャルＫｎに基づく雰囲気制御を行うことで、金属材表面におけるＮ原子の濃度を、高い精度で制御することができる。 Here, when the surface treatment is performed at a temperature of 700° C. or higher, the high temperature causes a large amount of NH 3 to decompose in places other than the surface of the metal material, such as in the gas phase. Then, as the composition of the atmosphere changes, the conditions for introducing N atoms into the surface layer of the metal material may change significantly, but even in such cases, the partial pressures of both NH 3 and H 2 can be monitored. However, by controlling the atmosphere based on the nitriding potential Kn, the concentration of N atoms on the surface of the metal material can be controlled with high precision.

雰囲気のカーボンポテンシャルＣＰによるＮ濃度への影響を、窒化ポテンシャルＫｎに取り込んだ、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を、窒化ポテンシャルＫｎとして用いる場合には、金属材表層部のＮ濃度は、窒化ポテンシャルＫｎのみならず、金属材表層部に存在するＣ原子の影響によっても変化しうるが、その場合でも、Ｃ原子の影響を、窒化ポテンシャルＫｎの値の変化として取り込むことで、窒化ポテンシャルＫｎに基づく雰囲気制御をそのまま利用して、金属材表面のＮ濃度を、精度良く制御することが可能となる。 When using the operational nitriding potential Kn * , which incorporates the influence of the carbon potential CP of the atmosphere on the N concentration into the nitriding potential Kn, as the nitriding potential Kn, the N concentration in the surface layer of the metal material is determined by the nitriding potential Kn alone. First, it can also change due to the influence of C atoms existing in the surface layer of the metal material, but even in that case, by incorporating the influence of C atoms as a change in the value of the nitriding potential Kn, it is possible to control the atmosphere based on the nitriding potential Kn. By using it as is, it becomes possible to control the N concentration on the surface of the metal material with high precision.

この場合に、カーボンポテンシャルＣＰによるＮ濃度への影響が存在しない場合の窒化ポテンシャルＫｎを、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０として、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊が、窒素操業係数Ａを用いて、Ｋｎ＊＝Ａ・Ｋｎ０と表され、窒素操業係数Ａが、Ａ０、Ａ１、Ａ２を定数として、カーボンポテンシャルＣＰを用いて、Ａ＝Ａ０＋Ａ１・ＣＰ＋Ａ２・ＣＰ２と表される形態によれば、簡素な演算により、雰囲気の組成や加熱温度等の表面処理条件が変化した際にも適用可能な、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を得ることができる。 In this case, assuming that the nitriding potential Kn when there is no influence on the N concentration by the carbon potential CP is the uninfluenced nitriding potential Kn 0 , the operating nitriding potential Kn * is calculated using the nitrogen operating coefficient A, Kn * = A・According to the form where Kn is expressed as 0 and the nitrogen operation coefficient A is expressed as A=A0+A1・CP+A2・CP2 using carbon potential CP with A0, A1, and A2 as constants, by simple calculation, , it is possible to obtain an operational nitriding potential Kn * that can be applied even when surface treatment conditions such as atmosphere composition and heating temperature change.

係数Ａ０、Ａ１、Ａ２が、カーボンポテンシャルＣＰの異なる雰囲気で、窒化ポテンシャルＫｎを変化させながら、Ｎ濃度を計測した予備試験によって定められる場合、またさらに、金属材が、Ｆｅ基合金よりなり、Ｆｅ基合金がオーステナイト相をとる領域において、Ａ０＝０．９９７、Ａ１＝０．３２４、Ａ２＝－０．０１６４である場合には、実際の表面処理の条件に即して、精度の高い操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を求めることができる。 If the coefficients A0, A1, and A2 are determined by a preliminary test in which the N concentration was measured while changing the nitriding potential Kn in atmospheres with different carbon potentials CP, and furthermore, the metal material is made of an Fe-based alloy and Fe In the region where the base alloy takes an austenite phase, if A0 = 0.997, A1 = 0.324, A2 = -0.0164, highly accurate operational nitriding is performed in accordance with the actual surface treatment conditions. Potential Kn * can be determined.

また、雰囲気において、ＣＯの分圧、およびＣＯ２またはＯ２の分圧をそれぞれ計測し、金属材の表層部のＣ濃度と雰囲気のカーボンポテンシャルＣＰとの関係に基づいて、所望のＣ濃度に対応付けられるカーボンポテンシャルＣＰを目標値として、雰囲気中のＣＯの分圧、およびＣＯ２またはＯ２の分圧の少なくとも一方を制御することにより、カーボンポテンシャルＣＰを制御する場合には、浸窒焼入れ工程や浸炭窒化工程において、金属材の表層部のＮ濃度と合わせて、Ｃ濃度についても、制御することができる。金属材の表層部のＣ濃度は、ＣＯの分圧と、ＣＯ２またはＯ２の分圧によって定まるカーボンポテンシャルＣＰに依存するので、ＣＯの分圧と、ＣＯ２またはＯ２の分圧を両方測定したうえで、カーボンポテンシャルＣＰに基づく雰囲気の制御を行うことで、それら各ガスの分圧等、表面処理にかかる条件が変化することがあっても、金属材表層部におけるＣ濃度の制御を、実行することができる。 In addition, the partial pressure of CO and the partial pressure of CO 2 or O 2 are measured in the atmosphere, and the desired C concentration is adjusted based on the relationship between the C concentration in the surface layer of the metal material and the carbon potential CP of the atmosphere. When controlling the carbon potential CP by controlling at least one of the partial pressure of CO in the atmosphere and the partial pressure of CO 2 or O 2 with the associated carbon potential CP as a target value, nitriding and quenching is necessary. In the carbonitriding process and the carbonitriding process, the C concentration can be controlled in addition to the N concentration in the surface layer of the metal material. The C concentration in the surface layer of a metal material depends on the carbon potential CP, which is determined by the partial pressure of CO and the partial pressure of CO 2 or O 2 . By controlling the atmosphere based on the carbon potential CP after measurement, it is possible to control the carbon concentration in the surface layer of the metal material even if the conditions for surface treatment, such as the partial pressure of each gas, change. , can be executed.

この場合に、窒化ポテンシャルＫｎによるＣ濃度への影響を、カーボンポテンシャルＣＰに取り込んだ、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を、カーボンポテンシャルＣＰとして用いる形態によれば、金属材表層部のＣ濃度は、カーボンポテンシャルＣＰのみならず、金属材表層部に存在するＮ原子の影響によっても変化しうるが、その場合でも、Ｎ原子の影響を、カーボンポテンシャルＣＰの値の変化として取り込むことで、カーボンポテンシャルＣＰに基づく雰囲気制御をそのまま利用して、金属材表面のＣ濃度を、精度良く制御することが可能となる。 In this case, according to the form in which the influence of the nitriding potential Kn on the C concentration is incorporated into the carbon potential CP, and the operating carbon potential CP * is used as the carbon potential CP, the C concentration in the surface layer of the metal material is determined by the carbon potential CP. It can change not only due to the influence of CP but also due to the influence of N atoms present in the surface layer of the metal material, but even in that case, by incorporating the influence of N atoms as a change in the value of carbon potential CP, it is possible to change the value based on carbon potential CP. It becomes possible to accurately control the C concentration on the surface of the metal material by directly utilizing the atmosphere control.

窒化ポテンシャルＫｎによるＣ濃度への影響が存在しない場合のカーボンポテンシャルＣＰを、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０として、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊が、炭素操業係数Ｂを用いて、ＣＰ＊＝Ｂ・ＣＰ０と表され、炭素操業係数Ｂが、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を定数として、窒化ポテンシャルＫｎを用いて、Ｂ＝Ｂ０＋Ｂ１・Ｋｎ＋Ｂ２・Ｋｎ２と表される場合には、簡素な演算により、雰囲気の組成や加熱温度等の表面処理条件が変化した際にも適用可能な、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を得ることができる。なお、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０は、浸炭を伴わない通常の浸炭処理を行う場合のカーボンポテンシャルに相当する。 The carbon potential CP when there is no influence on the C concentration by the nitriding potential Kn is set as the unaffected carbon potential CP 0 , and the operating carbon potential CP * is calculated using the carbon operating coefficient B as CP * = B・CP 0 . If the carbon operating coefficient B is expressed as B=B0+B1・Kn+B2・Kn 2 using B0, B1, and B2 as constants and the nitriding potential Kn, then the composition of the atmosphere can be determined by simple calculation. It is possible to obtain an operational carbon potential CP * that can be applied even when surface treatment conditions such as heating temperature change. Note that the unaffected carbon potential CP 0 corresponds to the carbon potential when normal carburizing treatment without carburizing is performed.

係数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２が、窒化ポテンシャルＫｎの異なる雰囲気で、カーボンポテンシャルＣＰを変化させながら、Ｃ濃度を計測した予備試験によって定められる場合、またさらに、金属材が、Ｆｅ基合金よりなり、Ｆｅ基合金がオーステナイト相をとる領域において、Ｂ０＝０．９９７、Ｂ１＝３５．８、Ｂ２＝－７４２である場合には、実際の表面処理の条件に即して、精度の高い操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を求めることができる。 If the coefficients B0, B1, and B2 are determined by a preliminary test in which the carbon concentration was measured while changing the carbon potential CP in atmospheres with different nitriding potentials Kn, and furthermore, the metal material is made of an Fe-based alloy and Fe In the region where the base alloy takes an austenite phase, if B0 = 0.997, B1 = 35.8, and B2 = -742, highly accurate operational carbon potential CP can be obtained in accordance with the actual surface treatment conditions. * can be found.

Ｆｅ材に対する浸炭窒化処理（ＣＰ＝０．６％）について、雰囲気中のＮＨ３分圧と表層Ｎ濃度の関係を、２とおりのＨ２濃度について示す実験結果である。These are experimental results showing the relationship between the NH 3 partial pressure in the atmosphere and the surface layer N concentration for two different H 2 concentrations regarding carbonitriding treatment (CP=0.6%) for Fe materials. Ｆｅ材に対する浸炭窒化工程について、窒化ポテンシャルＫｎと表層Ｎ濃度の関係を示すシミュレーション結果である。（ａ）～（ｄ）においては、図中に表示するように、温度を異ならせている。いずれにおいても、カーボンポテンシャルは０．６％としている。These are simulation results showing the relationship between the nitriding potential Kn and the surface layer N concentration in a carbonitriding process for Fe material. In (a) to (d), the temperatures are different as shown in the figures. In both cases, the carbon potential is 0.6%. 種々の条件における浸炭窒化処理について、窒化ポテンシャルと表層Ｎ濃度の関係を示す実験結果である。（ａ）はＦｅに対して８５０℃で処理を行った場合、（ｂ）はＦｅ材に対して９００℃で処理を行った場合、（ｃ）はＳＣｒ４２０材に対して８５０℃で処理を行った場合について、それぞれ３とおりのカーボンポテンシャルＣＰにおいて得られた結果を示している。各図では、左側に、実際の分圧値から算出された窒化ポテンシャルＫｎ（操業窒化ポテンシャルＫｎ＊）と表層Ｎ濃度の関係を示し、右側に、カーボンポテンシャルＣＰの影響を除いた窒化ポテンシャルＫｎ（無影響窒化ポテンシャルＫｎ０）と表層Ｎ濃度の関係を示している。These are experimental results showing the relationship between nitriding potential and surface layer N concentration for carbonitriding treatments under various conditions. (a) is when Fe is treated at 850℃, (b) is when Fe is treated at 900℃, and (c) is when SCr420 material is treated at 850℃. The results obtained at three different carbon potentials CP are shown for each case. In each figure, the left side shows the relationship between the nitriding potential Kn (operational nitriding potential Kn * ) calculated from the actual partial pressure value and the surface layer N concentration, and the right side shows the nitriding potential Kn (excluding the influence of the carbon potential CP) The relationship between the uninfluenced nitriding potential Kn 0 ) and the surface layer N concentration is shown. 種々の条件における浸炭窒化処理について、カーボンポテンシャルと表層Ｃ濃度の関係を示す実験結果である。（ａ）はＦｅに対して８５０℃で処理を行った場合、（ｂ）はＦｅ材に対して９００℃で処理を行った場合、（ｃ）はＳＣｒ４２０材に対して８５０℃で処理を行った場合について、それぞれ３とおりの窒化ポテンシャルＫｎにおいて得られた結果を示している。各図では、左側に、実際の分圧値から算出されたカーボンポテンシャルＣＰ（操業カーボンポテンシャルＣＰ＊）と表層Ｃ濃度の関係を示し、右側に、窒化ポテンシャルＫｎの影響を除いたカーボンポテンシャルＣＰ（無影響カーボンポテンシャルＣＰ０）と表層Ｃ濃度の関係を示している。These are experimental results showing the relationship between carbon potential and surface layer C concentration for carbonitriding treatments under various conditions. (a) is when Fe is treated at 850℃, (b) is when Fe is treated at 900℃, and (c) is when SCr420 material is treated at 850℃. The results obtained at three different nitriding potentials Kn are shown for each case. In each figure, the left side shows the relationship between the carbon potential CP (operating carbon potential CP * ) calculated from the actual partial pressure value and the surface layer C concentration, and the right side shows the carbon potential CP (excluding the influence of the nitriding potential Kn). The relationship between the unaffected carbon potential CP 0 ) and the surface layer C concentration is shown.

以下に、本発明の一実施形態にかかる金属材料の表面処理方法について、詳細に説明する。 Below, a method for surface treatment of a metal material according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

［表面処理方法の概略］
本実施形態にかかる表面処理方法においては、金属材に対して、表面処理として、浸窒焼入れ処理または浸炭窒化処理を実行する。表面処理の対象とする金属材は、浸窒焼入れまたは浸炭窒化を行いうるものであれば、特に限定されるものではないが、鋼に代表されるＦｅ基合金（Ｆｅを含む）を、好適な対象とすることができる。以下でも、Ｆｅ基合金を主に想定して説明を行う。金属材は、棒状、板状等、加工素材の状態にあっても、所定の部材形状に加工された機械部品の状態にあってもよい。 [Summary of surface treatment method]
In the surface treatment method according to the present embodiment, nitriding and quenching treatment or carbonitriding treatment is performed on the metal material as surface treatment. The metal material to be surface treated is not particularly limited as long as it can be subjected to nitriding quenching or carbonitriding. It can be targeted. In the following, description will be given mainly assuming Fe-based alloys. The metal material may be in the form of a processed material such as a rod or a plate, or may be in the form of a mechanical part processed into a predetermined member shape.

表面処理として、浸窒焼入れ処理または浸炭窒化処理を行うに際し、金属材を、アンモニア（ＮＨ３）と水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）を含む雰囲気中で加熱する。雰囲気中には、さらに、二酸化炭素（ＣＯ２）および酸素ガス（Ｏ２）も含まれる。表面処理を行う間、金属材の表層部において、Ｎ原子およびＣ原子の濃度が、所望の濃度となるように、雰囲気ガスの組成を制御する。 When performing a nitriding and quenching treatment or a carbonitriding treatment as a surface treatment, a metal material is heated in an atmosphere containing ammonia (NH 3 ), hydrogen gas (H 2 ), and carbon monoxide (CO). The atmosphere also contains carbon dioxide (CO 2 ) and oxygen gas (O 2 ). During the surface treatment, the composition of the atmospheric gas is controlled so that the concentration of N atoms and C atoms becomes a desired concentration in the surface layer of the metal material.

具体的には、処理対象の金属材を熱処理炉に収容し、加熱しながら、熱処理炉に、ＮＨ３ガスとともに、変成炉で調製した変成ガス（ＣＯガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガスを含み、さらに微量のＣＯ２やＯ２を含む）を導入する。例えば、プロパン等のエンリッチガスを熱処理炉内に導入し、分解によってＣＯ２の分圧を調整することで、炉内雰囲気のカーボンポテンシャル（ＣＰ）を調整することができる。熱処理炉には、ＮＨ３と、ＮＨ３の分解によって生じたＮ２およびＨ２に加え、ＣＯ、さらにＣＯ２およびＯ２を含む雰囲気が満たされることになる。熱処理炉には、分圧計測手段を設けておき、熱処理炉内の雰囲気に対して、ＮＨ３およびＨ２の分圧に加えて、ＣＯの分圧、さらにＣＯ２またはＯ２の分圧をそれぞれ計測する。 Specifically, the metal material to be treated is placed in a heat treatment furnace, and while being heated, a modified gas (including CO gas, N 2 gas, and H 2 gas) prepared in a transformation furnace is added to the heat treatment furnace together with NH 3 gas. , including trace amounts of CO 2 and O 2 ). For example, the carbon potential (CP) of the atmosphere within the furnace can be adjusted by introducing an enriched gas such as propane into the heat treatment furnace and adjusting the partial pressure of CO 2 through decomposition. The heat treatment furnace will be filled with an atmosphere containing NH 3 and N 2 and H 2 generated by the decomposition of NH 3 as well as CO and further CO 2 and O 2 . The heat treatment furnace is equipped with a partial pressure measuring means, and in addition to the partial pressures of NH 3 and H 2 , the partial pressure of CO and the partial pressure of CO 2 or O 2 are measured against the atmosphere inside the heat treatment furnace. Measure each.

表面処理中、後に詳しく説明するように、ＮＨ３およびＨ２の分圧の計測値に基づいて、窒化ポテンシャルＫｎを見積もる。そして、金属材表層部において所望されるＮ濃度に対応付けられる窒化ポテンシャルＫｎを、目標値として設定したうえで、その目標値に窒化ポテンシャルＫｎを一致させるべく、雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、窒化ポテンシャルＫｎを制御する。さらに、ＣＯの分圧と、ＣＯ２またはＯ２の分圧に基づいて、カーボンポテンシャルＣＰを見積もることが好ましい。そして、金属材表層部において所望されるＣ濃度に対応付けられるカーボンポテンシャルＣＰを、目標値として設定したうえで、その目標値にカーボンポテンシャルＣＰを一致させるべく、雰囲気中のＣＯの分圧、およびＣＯ２またはＯ２の分圧の少なくとも一方を制御することにより、カーボンポテンシャルＣＰを制御することが好ましい。熱処理として浸窒焼入れを行う場合も、浸炭窒化を行う場合も、そのようにして、所定の雰囲気中での加熱を完了した後、適宜、焼入れを行う。なお、本明細書において、金属材の表層部とは、おおむね、金属材の最表面から、深さ５０μｍ程度までの領域を指す。 During surface treatment, the nitriding potential Kn is estimated based on measurements of the partial pressures of NH 3 and H 2 , as will be explained in detail later. Then, the nitriding potential Kn corresponding to the desired N concentration in the surface layer of the metal material is set as a target value, and in order to make the nitriding potential Kn match the target value, NH 3 and H 2 in the atmosphere are The nitriding potential Kn is controlled by controlling at least one partial pressure. Furthermore, it is preferable to estimate the carbon potential CP based on the partial pressure of CO and the partial pressure of CO 2 or O 2 . After setting the carbon potential CP corresponding to the desired C concentration in the surface layer of the metal material as a target value, in order to make the carbon potential CP match the target value, the partial pressure of CO in the atmosphere, It is preferable to control the carbon potential CP by controlling at least one of the partial pressure of CO 2 or O 2 . Whether nitriding and quenching is performed as heat treatment or carbonitriding is performed, quenching is performed as appropriate after heating in a predetermined atmosphere is completed. Note that in this specification, the surface layer portion of a metal material generally refers to a region from the outermost surface of the metal material to a depth of about 50 μm.

本実施形態においては、上記のように、表面処理として、浸窒焼入れと浸炭窒化のいずれを行ってもよい。浸窒焼入れは、処理前の状態から、金属材におけるＣ濃度を実質的に変化させることなく、金属材表層部のＮ濃度を増大させるのに対し、浸炭窒化は、金属材表層部において、Ｃ濃度およびＮ濃度の両方を増大させる点において、浸窒焼入れと浸炭窒化は異なる。しかし、浸窒焼入れを行う場合にも、処理前のＣ濃度を維持するために、ＣＯを含有する雰囲気を用いる。また、所定のＣ濃度を維持すべく、雰囲気中のカーボンポテンシャルＣＰを制御することが好ましい。浸窒焼入れ工程においても、加熱中の脱炭反応によるＣ濃度の低下や、炉内の煤（すす）等に由来するＣ濃度の上昇が、意図せずに起こる場合があるが、カーボンポテンシャルＣＰを制御することで、それらの事態を抑制し、金属材において、処理前から規定された所定のＣ濃度を、維持しやすくなる。例えば、後の実施例でも用いているＳＣｒ４２０材は、０．２質量％のＣを含有するが、カーボンポテンシャルＣＰを０．２％に制御することで、そのＣ濃度を維持しやすくなる。金属材の表層部におけるＮ濃度とＣ濃度を、相互の干渉も考慮しながら、同時に、多様な組み合わせで制御することができる点では、表面処理として浸炭窒化を行う形態の方が好ましい。以下では、浸炭窒化を行う形態を中心として、説明を行う。 In this embodiment, as described above, either nitriding and quenching or carbonitriding may be performed as the surface treatment. While nitriding and quenching increases the N concentration in the surface layer of the metal material without substantially changing the C concentration in the metal material from the state before treatment, carbonitriding increases the C concentration in the surface layer of the metal material. Nitriding and quenching differ from carbonitriding in that they increase both the concentration and the N concentration. However, even when performing nitriding and quenching, an atmosphere containing CO is used in order to maintain the C concentration before treatment. Furthermore, it is preferable to control the carbon potential CP in the atmosphere in order to maintain a predetermined C concentration. Even in the nitriding and quenching process, a decrease in C concentration due to decarburization reaction during heating or an increase in C concentration due to soot in the furnace may occur unintentionally, but the carbon potential CP By controlling this, these situations can be suppressed, and it becomes easier to maintain a predetermined C concentration in the metal material, which has been defined before the treatment. For example, the SCr420 material used in the later examples contains 0.2% by mass of C, but by controlling the carbon potential CP to 0.2%, the C concentration can be easily maintained. It is preferable to perform carbonitriding as the surface treatment in that the N concentration and C concentration in the surface layer of the metal material can be simultaneously controlled in various combinations while also considering mutual interference. Below, description will be made focusing on the form in which carbonitriding is performed.

［窒化ポテンシャルＫｎに基づくＮ濃度制御］
上記のように、表面処理として、浸窒焼入れを行う場合にも、浸炭窒化を行う場合にも、雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の分圧をそれぞれ測定しながら、それらの分圧にから見積もられる窒化ポテンシャルＫｎに基づいて、雰囲気制御を行い、金属材の表層部におけるＮ濃度（表層Ｎ濃度）として、所望の値が得られるようにする。以下、この窒化ポテンシャルＫｎに基づく雰囲気制御について説明する。 [N concentration control based on nitriding potential Kn]
As mentioned above, whether nitriding and quenching or carbonitriding is performed as surface treatment, the partial pressures of NH 3 and H 2 in the atmosphere are measured and estimated based on those partial pressures. The atmosphere is controlled based on the nitriding potential Kn to obtain a desired value as the N concentration in the surface layer portion of the metal material (surface layer N concentration). The atmosphere control based on this nitriding potential Kn will be explained below.

ＮＨ３を用いた金属材の表層部における浸窒は、下の式（１）の平衡反応を経て進行する。［Ｎ］は、金属材の表層部に取り込まれたＮ原子を表す。

Figure 0007451950000002
Nitrification of the surface layer of a metal material using NH 3 proceeds through an equilibrium reaction expressed by the following equation (1). [N] represents a N atom incorporated into the surface layer of the metal material.
Figure 0007451950000002

そして、この反応の右辺側への進行しやすさを示す指標として、窒化ポテンシャルＫｎを利用することができる。窒化ポテンシャルＫｎは、雰囲気中のＮＨ３の分圧Ｐ（ＮＨ３）およびＨ２の分圧Ｐ（Ｈ２）を用いて、式（２）のように表現される。

Figure 0007451950000003
The nitriding potential Kn can be used as an index indicating the ease with which this reaction progresses to the right side. The nitriding potential Kn is expressed as in equation (2) using the partial pressure P of NH 3 (NH 3 ) and the partial pressure P (H 2 ) of H 2 in the atmosphere.
Figure 0007451950000003

雰囲気中において、ＮＨ３分圧が上昇し、あるいはＨ２分圧が低下し、窒化ポテンシャルＫｎが大きくなると、式（１）の反応が右辺側に進行しやすくなり、金属材の表層Ｎ濃度が上昇する。一方、雰囲気中において、ＮＨ３分圧が低下し、あるいはＨ２分圧が上昇し、窒化ポテンシャルＫｎが小さくなると、式（１）の反応が右辺側に進行しにくくなり、金属材の表層Ｎ濃度が低下する。後に、実施例について、図２を参照しながら説明するように、表層Ｎ濃度と窒化ポテンシャルＫｎとの間には、良い正の相関が存在する。 In the atmosphere, when the NH 3 partial pressure increases or the H 2 partial pressure decreases, and the nitriding potential Kn increases, the reaction in equation (1) tends to proceed toward the right side, and the surface layer N concentration of the metal material increases. Rise. On the other hand, in the atmosphere, when the NH 3 partial pressure decreases or the H 2 partial pressure increases and the nitriding potential Kn decreases, the reaction in equation (1) becomes difficult to proceed to the right side, and the surface layer N of the metal material concentration decreases. As will be described later with reference to FIG. 2 in an example, there is a good positive correlation between the surface layer N concentration and the nitriding potential Kn.

そこで、金属材の特性等の観点から所望される表層Ｎ濃度に対して、対応する窒化ポテンシャルＫｎの値、つまりその所望の表層Ｎ濃度を与える窒化ポテンシャルＫｎの値を、窒化ポテンシャルＫｎの目標値として設定する。そして、その目標値を達成すべく、つまり、実際の窒化ポテンシャルＫｎの値をその目標値に可及的に近づけるべく、窒化ポテンシャルＫｎの制御を行う。この窒化ポテンシャルＫｎの制御は、雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、行う。ここで、ＮＨ３の分圧の制御により、窒化ポテンシャルＫｎの制御を行う形態が、特に好ましい。具体的には、熱処理炉に導入するＮＨ３の流量を制御すればよい。 Therefore, the value of the nitriding potential Kn that corresponds to the surface layer N concentration desired from the viewpoint of the characteristics of the metal material, that is, the value of the nitriding potential Kn that gives the desired surface layer N concentration, is determined as the target value of the nitriding potential Kn. Set as . Then, the nitriding potential Kn is controlled to achieve the target value, that is, to bring the actual value of the nitriding potential Kn as close to the target value as possible. This nitriding potential Kn is controlled by controlling the partial pressure of at least one of NH 3 and H 2 in the atmosphere. Here, it is particularly preferable to control the nitriding potential Kn by controlling the partial pressure of NH 3 . Specifically, the flow rate of NH 3 introduced into the heat treatment furnace may be controlled.

実際の窒化ポテンシャルＫｎが目標値より小さい場合には、ＮＨ３の分圧を上昇させることにより、あるいはＨ２の分圧を低下させることにより、窒化ポテンシャルＫｎを増大させて目標値に近づける制御を行えばよい。一方、実際の窒化ポテンシャルＫｎが目標値より大きい場合には、ＮＨ３の分圧を低下させることにより、あるいはＨ２の分圧を上昇させることにより、窒化ポテンシャルＫｎを減少させて目標値に近づける制御を行えばよい。このようにして、許容される誤差範囲内で、窒化ポテンシャルＫｎを目標値に維持した状態を、平衡に達するのに十分な時間にわたって保持することで、設定した所望の表層Ｎ濃度を達成することができる。 If the actual nitriding potential Kn is smaller than the target value, control is performed to increase the nitriding potential Kn and bring it closer to the target value by increasing the partial pressure of NH3 or decreasing the partial pressure of H2 . Just go. On the other hand, if the actual nitriding potential Kn is larger than the target value, the nitriding potential Kn can be decreased and brought closer to the target value by lowering the partial pressure of NH3 or increasing the partial pressure of H2 . All you have to do is control it. In this way, the desired surface layer N concentration can be achieved by maintaining the nitriding potential Kn at the target value for a sufficient period of time to reach equilibrium within the allowable error range. Can be done.

表層Ｎ濃度の所望値と窒化ポテンシャルＫｎの目標値との対応付けは、予備試験のデータを用いて行うことができる。つまり、適宜ＮＨ３の分圧を変化させることで、窒化ポテンシャルＫｎを変化させながら、表層Ｎ濃度を計測し、両者の関係性に関するデータを取得しておけばよい。この際、加熱温度等、予備試験にかかる条件は、できるだけ、実際の表面処理工程に合わせておくことが好ましい。あるいは、実験の代わりに、後に図２について説明するように、コンピュータシミュレーションによって、表層Ｎ濃度と窒化ポテンシャルＫｎとの関係を見積もっておいてもよい。 The desired value of the surface layer N concentration and the target value of the nitriding potential Kn can be correlated using the data of the preliminary test. In other words, the surface layer N concentration may be measured while changing the nitriding potential Kn by appropriately changing the partial pressure of NH 3 to obtain data regarding the relationship between the two. At this time, it is preferable that the conditions for the preliminary test, such as the heating temperature, be matched to the actual surface treatment process as much as possible. Alternatively, instead of the experiment, the relationship between the surface layer N concentration and the nitriding potential Kn may be estimated by computer simulation, as will be explained later with reference to FIG.

表層Ｎ濃度の制御は、窒化ポテンシャルＫｎの代わりに、金属材の表層部におけるＮ原子の活量ａＮに基づいて、行うこともできる。活量ａＮを用いて、上記式（１）の反応の平衡定数Ｋｅｑを、以下の式（３）のように表記することができる。そして、活量ａＮは、式（４）のようになる。平衡定数Ｋｅｑは、データベース等より既知である。

Figure 0007451950000004
The surface layer N concentration can also be controlled based on the activity a N of N atoms in the surface layer portion of the metal material instead of the nitriding potential Kn. Using the activity aN , the equilibrium constant K eq of the reaction of the above formula (1) can be expressed as in the following formula (3). Then, the activity aN is as shown in equation (4). The equilibrium constant K eq is known from a database or the like.
Figure 0007451950000004

以上のように、雰囲気中のＮＨ３とＨ２の両方の分圧をそれぞれ計測し、それらの計測値に基づいて窒化ポテンシャルＫｎを見積もったうえで、窒化ポテンシャルＫｎの目標値を達成すべく、雰囲気制御を行うことで、金属材において、所望される表層Ｎ濃度を得ることができる。ＮＨ３やＨ２の濃度、また加熱温度等、金属材の表層部へのＮ原子の導入にかかる条件が、大きく変化しなければ、ＮＨ３またはＨ２のいずれか一方のみの分圧を測定し、その分圧に基づいて雰囲気制御を行う方法でも、ある程度の正確性をもって、表層Ｎ濃度を制御することも可能ではあるが、反応にかかる条件が大きく変化する場合には、正確な表層Ｎ濃度の制御を行うことは、難しくなる。しかし、ＮＨ３とＨ２の分圧をともに監視し、窒化ポテンシャルＫｎに基づいて雰囲気制御を行うことにより、反応にかかる条件が大きく変化する場合でも、表層Ｎ濃度を、高い正確性をもって、制御することができる。用いる熱処理炉や、熱処理を行う被処理材の規模の変更のような、大幅な熱処理条件の変更にも、対応することができる。 As described above, after measuring the partial pressures of both NH 3 and H 2 in the atmosphere and estimating the nitriding potential Kn based on those measured values, in order to achieve the target value of the nitriding potential Kn, By controlling the atmosphere, a desired surface layer N concentration can be obtained in the metal material. If the conditions for introducing N atoms into the surface layer of the metal material, such as the concentration of NH 3 or H 2 or the heating temperature, do not change significantly, the partial pressure of either NH 3 or H 2 can be measured. However, it is possible to control the surface layer N concentration with a certain degree of accuracy by controlling the atmosphere based on the partial pressure, but when the reaction conditions change significantly, it is difficult to accurately control the surface layer N concentration. It becomes difficult to control the concentration. However, by monitoring both the partial pressures of NH 3 and H 2 and controlling the atmosphere based on the nitriding potential Kn, the surface layer N concentration can be controlled with high accuracy even when the reaction conditions change significantly. can do. It is also possible to deal with significant changes in heat treatment conditions, such as changes in the heat treatment furnace used or the scale of the material to be heat treated.

例えば、後の実施例において、図１に基づいて説明するように、雰囲気中のＨ２分圧が大きく変化すると、ＮＨ３分圧を同じにしていても、表層Ｎ濃度が大きく変化しうる。このような場合に、ＮＨ３のみの分圧を監視するのではなく、Ｈ２の分圧もともに監視し、窒化ポテンシャルＫｎによって両者の分圧を関連付けて制御することにより、Ｈ２の分圧が大きく変化することがあっても、表層Ｎ濃度を高精度に制御することが可能となる。Ｈ２分圧は、用いる熱処理炉の形式が変わると、大きく変化しうるパラメータである。例えば、メタノール滴注式の炉においては、Ｈ２濃度が６０％程度となり、プロパン変性炉においては、Ｈ２濃度が３０％程度となる。このように、本実施形態にかかる表面処理方法によれば、異なる形態の熱処理炉を用いる場合や、テスト処理から量産処理へと被処理材の規模が変更される場合等、表面処理にかかる条件が大きく変化しても、同一の方式により、表層Ｎ濃度の制御を実行することができる。 For example, as will be described with reference to FIG. 1 in the later embodiments, if the H 2 partial pressure in the atmosphere changes significantly, the surface layer N concentration may change greatly even if the NH 3 partial pressure remains the same. In such a case, instead of monitoring only the partial pressure of NH 3 , the partial pressure of H 2 is also monitored, and by controlling the two partial pressures in relation to each other using the nitriding potential Kn, the partial pressure of H 2 can be adjusted. Even if the surface layer N concentration may vary greatly, it is possible to control the surface layer N concentration with high precision. The H 2 partial pressure is a parameter that can vary greatly depending on the type of heat treatment furnace used. For example, in a methanol dripping furnace, the H 2 concentration is about 60%, and in a propane denaturation furnace, the H 2 concentration is about 30%. As described above, according to the surface treatment method according to the present embodiment, the conditions for surface treatment can be changed, such as when using a different type of heat treatment furnace or when the scale of the treated material is changed from test treatment to mass production treatment. Even if the N concentration changes greatly, the surface layer N concentration can be controlled using the same method.

別の例として、７００℃以上のような高温では、金属材の表面だけでなく、気相中等、他の箇所でもＮＨ３の分解が起こりやすくなり、それらの分解反応も、金属材の表層Ｎ濃度に影響を与えるようになる。しかし、ＮＨ３とＨ２の両方の分圧を監視し、しかも、窒化ポテンシャルＫｎによって、両者の分圧を相互に関連付けて制御に用いることで、そのように高温の環境でも、表層Ｎ濃度を、高い正確性をもって、制御することができる。なお、金属材がＦｅ基合金である場合には、７００℃以上では、合金はオーステナイト相をとりやすい。 As another example, at high temperatures of 700°C or higher, NH3 decomposition occurs not only on the surface of the metal material but also in other places such as the gas phase, and these decomposition reactions also occur in the surface layer of the metal material. This will affect the concentration. However, by monitoring the partial pressures of both NH 3 and H 2 and using the nitriding potential Kn to correlate the partial pressures of both for control, it is possible to control the surface layer N concentration even in such a high-temperature environment. , can be controlled with high accuracy. Note that when the metal material is an Fe-based alloy, the alloy tends to take an austenite phase at temperatures of 700° C. or higher.

［カーボンポテンシャルＣＰに基づくＣ濃度制御］
表面処理として、浸窒焼入れを行う場合にも、浸炭窒化を行う場合にも、上記のように、ＮＨ３およびＨ２の分圧の計測値と、それらから見積もられる窒化ポテンシャルＫｎに基づいて、表層Ｎ濃度の制御を行うのに加え、カーボンポテンシャルＣＰに基づいて、表層Ｃ濃度の制御を行うことが好ましい。つまり、ＣＯの分圧、およびＣＯ２またはＯ２の分圧をそれぞれ測定しながら、それらの分圧から見積もられるカーボンポテンシャルＣＰに基づいて、雰囲気制御を行い、金属材の表層部におけるＣ濃度（表層Ｃ濃度）として、所望の値が得られるようにする。以下、このカーボンポテンシャルＣＰに基づく雰囲気制御について説明する。 [C concentration control based on carbon potential CP]
As for the surface treatment, whether nitriding and quenching or carbonitriding is performed, as described above, based on the measured values of the partial pressures of NH 3 and H 2 and the nitriding potential Kn estimated from them, In addition to controlling the surface layer N concentration, it is preferable to control the surface layer C concentration based on the carbon potential CP. In other words, while measuring the partial pressure of CO and the partial pressure of CO 2 or O 2 , the atmosphere is controlled based on the carbon potential CP estimated from these partial pressures, and the C concentration in the surface layer of the metal material ( A desired value is obtained as the surface layer C concentration). The atmosphere control based on this carbon potential CP will be explained below.

ＣＯを用いた金属材の表層部における浸炭は、下の式（５）の平衡反応（ブードア反応）によって制御することができる。［Ｃ］は、金属材の表層部に取り込まれたＣ原子を表す。

Figure 0007451950000005
Carburization in the surface layer of a metal material using CO can be controlled by the equilibrium reaction (Boudouard reaction) shown in equation (5) below. [C] represents a C atom incorporated into the surface layer of the metal material.
Figure 0007451950000005

ここで、上記式（５）の反応にかかるプロセスパラメータＫ１および金属材の表層部におけるＣの活量ａｃを、ＣＯの分圧Ｐ（ＣＯ）およびＣＯ２の分圧Ｐ（ＣＯ２）を用いて、式（６）のように表すことができる。そして、それらを用いて、カーボンポテンシャルＣＰは、式（７）のように表される。ここで、Ａｃｍとは、純鉄のＡｃｍ変態点を示す。

Figure 0007451950000006
Here, the process parameter K1 related to the reaction of the above formula (5), the activity of C in the surface layer part of the metal material a c , the partial pressure of CO (CO) and the partial pressure of CO 2 P (CO 2 ), can be expressed as in equation (6). Using these, the carbon potential CP is expressed as shown in equation (7). Here, Acm indicates the Acm transformation point of pure iron.
Figure 0007451950000006

雰囲気中において、ＣＯ分圧が上昇し、あるいはＣＯ２分圧が低下し、カーボンポテンシャルＣＰが大きくなると、式（５）の反応が右辺側に進行しやすくなり、金属材の表層Ｃ濃度が上昇する。一方、雰囲気中において、ＣＯ分圧が低下し、あるいはＣＯ２分圧が上昇し、カーボンポテンシャルＣＰが小さくなると、式（５）の反応が右辺側に進行しにくくなり、金属材の表層Ｃ濃度が低下する。そこで、金属材の特性等の観点から所望される表層Ｃ濃度に対して、対応するカーボンポテンシャルＣＰの値、つまりその表層Ｃ濃度を与えるカーボンポテンシャルＣＰの値を、カーボンポテンシャルＣＰの目標値として設定する。そして、その目標値を達成すべく、つまり、実際のカーボンポテンシャルＣＰの値をその目標値に可及的に近づけるべく、カーボンポテンシャルＣＰの制御を行う。このカーボンポテンシャルＣＰの制御は、雰囲気中のＣＯおよびＣＯ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、行う。具体的には、例えば、プロパン等のエンリッチガスを添加してＣＯ２濃度を低下させたり、空気を導入してＣＯ２濃度を上昇させたりして、ＣＯ２の分圧を変化させればよい。 In the atmosphere, when the CO partial pressure increases or the CO 2 partial pressure decreases and the carbon potential CP increases, the reaction in equation (5) tends to proceed to the right side, and the surface layer C concentration of the metal material increases. do. On the other hand, in the atmosphere, when the CO partial pressure decreases or the CO 2 partial pressure increases and the carbon potential CP decreases, the reaction in equation (5) becomes difficult to proceed to the right side, and the surface layer C concentration of the metal material decreases. Therefore, the value of the carbon potential CP that corresponds to the surface layer C concentration desired from the viewpoint of the characteristics of the metal material, that is, the value of the carbon potential CP that gives the surface layer C concentration, is set as the target value of the carbon potential CP. do. Then, the carbon potential CP is controlled in order to achieve the target value, that is, to bring the actual value of the carbon potential CP as close as possible to the target value. This carbon potential CP is controlled by controlling the partial pressure of at least one of CO and CO 2 in the atmosphere. Specifically, for example, the partial pressure of CO 2 may be changed by adding an enriched gas such as propane to reduce the CO 2 concentration, or by introducing air to increase the CO 2 concentration . .

実際のカーボンポテンシャルＣＰが目標値より小さい場合には、ＣＯ２の分圧を低下させることにより、カーボンポテンシャルＣＰを増大させて目標値に近づける制御を行えばよい。一方、実際のカーボンポテンシャルＣＰが目標値より大きい場合には、ＣＯ２の分圧を上昇させることにより、カーボンポテンシャルＣＰを減少させて目標値に近づける制御を行えばよい。なお、カーボンポテンシャルＣＰの制御は、通常は、ＣＯ２の分圧の制御によって行われるが、ＣＯの分圧によって、カーボンポテンシャルＣＰを制御する形態としてもよい。 If the actual carbon potential CP is smaller than the target value, control may be performed to increase the carbon potential CP and bring it closer to the target value by decreasing the partial pressure of CO 2 . On the other hand, if the actual carbon potential CP is larger than the target value, control may be performed to decrease the carbon potential CP and bring it closer to the target value by increasing the partial pressure of CO2 . Note that the carbon potential CP is normally controlled by controlling the partial pressure of CO 2 , but the carbon potential CP may also be controlled by the partial pressure of CO.

このようにして、許容される誤差範囲内で、カーボンポテンシャルＣＰを目標値に維持した状態を、平衡に達するのに十分な時間にわたって保持することで、設定した目標値の表層Ｃ濃度を達成することができる。表層Ｃ濃度の所望値とカーボンポテンシャルＣＰの目標値の対応付けは、上記で表層Ｎと窒化ポテンシャルＫｎの間の対応付けについて説明したのと同様の方法で、実験に基づく予備試験、あるいはコンピュータシミュレーションによって得られたデータを用いて、行うことができる。 In this way, by maintaining the carbon potential CP at the target value for a sufficient period of time to reach equilibrium within the allowable error range, the surface layer C concentration at the set target value is achieved. be able to. The correspondence between the desired value of the surface layer C concentration and the target value of the carbon potential CP can be determined using a preliminary test based on experiments or a computer simulation in the same manner as explained above regarding the correspondence between the surface layer N and the nitriding potential Kn. This can be done using the data obtained by

ＣＯを用いた金属材の表層部における浸炭の制御は、上記式（５）の反応の代わりに、あるいは式（５）の反応に加えて、下の式（８）の平衡反応によっても、制御することができる。

Figure 0007451950000007
Control of carburization in the surface layer of metal materials using CO can be controlled by the equilibrium reaction of equation (8) below, instead of or in addition to the reaction of equation (5) above. can do.
Figure 0007451950000007

ここで、上記式（８）の反応のプロセスパラメータＫ２および金属材表面におけるＣの活量ａｃを、ＣＯの分圧Ｐ（ＣＯ）およびＯ２の分圧Ｐ（Ｏ２）を用いて、式（９）のように表すことができる。そして、それらを用いて、カーボンポテンシャルＣＰは、式（１０）のように表される。

Figure 0007451950000008
Here, the process parameter K2 of the reaction of the above formula (8) and the activity of C on the surface of the metal material a c are calculated using the partial pressure P of CO (CO) and the partial pressure P of O 2 (O 2 ), It can be expressed as in equation (9). Then, using these, carbon potential CP is expressed as in equation (10).
Figure 0007451950000008

詳細な説明は省略するが、この場合にも、上記式（５）の反応を利用する場合と同様に、所望される表層Ｃ濃度に対して、対応するカーボンポテンシャルＣＰの値を、カーボンポテンシャルＣＰの目標値として設定し、その目標値を達成すべくカーボンポテンシャルＣＰの制御を行う。このカーボンポテンシャルＣＰの制御は、雰囲気中のＣＯおよびＯ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、行う。ここでも、表層Ｃ濃度の所望値とカーボンポテンシャルＣＰの目標値との対応付けは、実験に基づく予備試験、あるいはコンピュータシミュレーションによって得られたデータを用いて、行うことができる。 Although a detailed explanation will be omitted, in this case as well, as in the case of using the reaction of the above formula (5), the value of the corresponding carbon potential CP is calculated as is set as a target value, and the carbon potential CP is controlled to achieve the target value. This carbon potential CP is controlled by controlling the partial pressure of at least one of CO and O 2 in the atmosphere. Again, the correspondence between the desired value of the surface layer C concentration and the target value of the carbon potential CP can be performed using preliminary tests based on experiments or data obtained by computer simulation.

カーボンポテンシャルＣＰに基づく表層Ｃ濃度の制御として、上記式（５）の反応を利用した、ＣＯ分圧とＣＯ２分圧に基づく制御と、上記式（８）の反応を利用した、ＣＯ分圧とＯ２分圧に基づく制御のいずれを用いてもよく、両者を併用してもよい。以下では、式（８）の反応を利用した、ＣＯ分圧とＯ２分圧に基づく制御を主に想定して、説明を行う。 As control of surface layer C concentration based on carbon potential CP, control based on CO partial pressure and CO 2 partial pressure using the reaction of equation (5) above, and control of CO partial pressure using reaction of equation (8) above. Either control based on or O 2 partial pressure may be used, or both may be used in combination. In the following, explanation will be given mainly assuming control based on CO partial pressure and O 2 partial pressure using the reaction of Equation (8).

以上のように、雰囲気中のＣＯとＯ２（またはＣＯ２；以下においても同じ）の両方の分圧をそれぞれ計測し、それらの計測値に基づいてカーボンポテンシャルＣＰを見積もったうえで、カーボンポテンシャルＣＰの目標値を達成すべく、雰囲気制御を行うことで、金属材において、所望される表層Ｃ濃度を得ることができる。ＣＯとＯ２の分圧をともに監視し、カーボンポテンシャルＣＰに基づいて雰囲気制御を行うことにより、ＣＯやＯ２の濃度、また加熱温度等、金属材の表層部における浸炭反応にかかる条件が大きく変化する場合でも、表層Ｃ濃度を、高い正確性をもって、制御することができる。 As described above, after measuring the partial pressures of both CO and O 2 (or CO 2 ; the same applies hereinafter) in the atmosphere, and estimating the carbon potential CP based on those measured values, the carbon potential By controlling the atmosphere to achieve the target value of CP, a desired surface layer C concentration can be obtained in the metal material. By monitoring both the partial pressures of CO and O 2 and controlling the atmosphere based on the carbon potential CP, the conditions related to the carburizing reaction in the surface layer of metal materials, such as the concentration of CO and O 2 and heating temperature, can be greatly adjusted. Even if it changes, the surface layer C concentration can be controlled with high accuracy.

金属材に対して、浸炭処理のみを行うとすれば、炉内のＣＯの分圧は、大きくは変化しないため、例えば、キャリアガスとしてＣＯをほぼ一定速度で供給しながら、Ｏ２分圧のみを計測し、そのＯ２濃度を所定の目標値に保持すべく、エンリッチガスの供給量の制御を行う程度で、表層Ｃ濃度を、十分正確に制御することができる。しかし、本実施形態のように、表面処理として、単なる浸炭ではなく、ＮＨ３による窒化を伴う浸炭窒化処理または浸窒焼入れ処理を行う場合には、雰囲気中へのＮＨ３の添加により、ＣＯの濃度が大幅に低下し、さらに、ＮＨ３の濃度の変化に伴って、ＣＯ濃度も大きく変化する可能性がある。そこで、Ｏ２分圧だけでなく、ＣＯ分圧も直接監視し、両者の分圧を、カーボンポテンシャルＣＰによって関連付けて制御することにより、そのように、炉内の雰囲気の組成が大きく変化しうる場合であっても、高い正確性をもって、金属材の表層Ｃ濃度を制御することが可能となる。 If only carburizing treatment is performed on a metal material, the partial pressure of CO in the furnace will not change significantly . The surface layer C concentration can be controlled with sufficient accuracy by measuring the O 2 concentration and controlling the supply amount of the enriched gas to maintain the O 2 concentration at a predetermined target value. However, as in this embodiment, when the surface treatment is not just carburizing but carbonitriding treatment or nitriding quenching treatment that involves nitriding with NH 3 , the addition of NH 3 to the atmosphere reduces CO The concentration decreases significantly, and furthermore, as the concentration of NH 3 changes, the CO concentration can also change significantly. Therefore, by directly monitoring not only the O 2 partial pressure but also the CO partial pressure and controlling both partial pressures in relation to each other using the carbon potential CP, the composition of the atmosphere inside the furnace can be changed significantly. Even in the case of a metal material, it becomes possible to control the surface layer C concentration of the metal material with high accuracy.

［ＣとＮの相互作用］
ここまでは、窒化ポテンシャルＫｎに基づく表層Ｎ濃度の評価および制御と、カーボンポテンシャルＣＰに基づく表層Ｃ濃度の評価および制御とを、独立に行う形態について説明した。しかし、ＣとＮの間の相互作用（干渉）を考慮することにより、表層Ｎ濃度および表層Ｃ濃度の評価および制御を、さらに正確に行うことが可能となる。特に、雰囲気中の各成分ガスの分圧が広い範囲で変化しうる場合等、浸窒反応や浸炭窒化反応にかかる条件が大きく変化する場合には、ＣとＮの相互作用を考慮することが好ましい。 [Interaction between C and N]
Up to this point, an embodiment has been described in which the evaluation and control of the surface layer N concentration based on the nitriding potential Kn and the evaluation and control of the surface layer C concentration based on the carbon potential CP are performed independently. However, by considering the interaction (interference) between C and N, it becomes possible to evaluate and control the surface layer N concentration and the surface layer C concentration more accurately. In particular, when the conditions for nitriding or carbonitriding reactions change significantly, such as when the partial pressure of each component gas in the atmosphere can vary over a wide range, it is necessary to consider the interaction between C and N. preferable.

金属材の表面におけるＣの活量ａＣおよびＮの活量ａＮは、それぞれ下記の式（１１）よび式（１２）によって表される。ここで、γｃおよびγＮは、それぞれ、金属材表面におけるＣおよびＮの活量係数である。ＣＣおよびＣＮは、それぞれ、金属材表面におけるＣおよびＮの濃度（単位：質量％）を表す。

Figure 0007451950000009
The C activity a C and the N activity a N on the surface of the metal material are expressed by the following formulas (11) and (12), respectively. Here, γ c and γ N are the activity coefficients of C and N on the surface of the metal material, respectively. C C and C N represent the concentrations of C and N (unit: mass %) on the surface of the metal material, respectively.
Figure 0007451950000009

活量ａｃおよびａＮは、金属材の表面における組成によらず、つまり、ＣやＮ等、金属材の表面に存在する原子の種類や量によらず、一定である。一方、活量係数γｃおよびγＮは、金属材の表面における組成に依存する量であり、共存する原子の種類や状態による影響を受ける。つまり、Ｎの活量係数γＮは、金属材表面におけるＣの影響を受け、Ｃの活量係数γＣは、金属材表面におけるＮの影響を受ける。よって、金属材表面における濃度ＣＣおよびＣＮは、金属材の表面における組成に依存して、変化しうる。例えば、共存する原子の種類や状態に依存して、変化しうる。つまり、金属材表面におけるＮの濃度ＣＮは、金属材表面におけるＣの濃度ＣＣによって変化する可能性があり、金属材表面におけるＣの濃度ＣＣは、金属材表面におけるＮの濃度ＣＮによって変化する可能性がある。換言すると、金属材表面におけるＮ濃度ＣＮは、金属材表面にＣが共存する場合に、共存しない場合の濃度から変化する可能性があり、金属材表面におけるＣ濃度ＣＣは、金属材表面にＮが共存する場合に、共存しない場合の濃度から変化する可能性がある。すると、ＮとＣのそれぞれについて、そのような共存元素の影響による変化を考慮せずに、気相と固相の間の平衡のみを考慮して導出された、式（２）の窒化ポテンシャルＫｎや式（１０）（または式（７））のカーボンポテンシャルＣＰを用いたのでは、表層Ｎ濃度（ＣＮ）や表層Ｎ濃度（ＣＣ）を、正しく評価できないことになる。 The activities a c and a N are constant regardless of the composition on the surface of the metal material, that is, regardless of the types and amounts of atoms such as C and N present on the surface of the metal material. On the other hand, the activity coefficients γ c and γ N are quantities that depend on the composition on the surface of the metal material, and are influenced by the types and states of coexisting atoms. That is, the activity coefficient γ N of N is influenced by C on the surface of the metal material, and the activity coefficient γ C of C is influenced by N on the surface of the metal material. Therefore, the concentrations C C and C N at the surface of the metal material can vary depending on the composition at the surface of the metal material. For example, it can change depending on the types and states of coexisting atoms. In other words, the concentration of N on the surface of the metal material C N may change depending on the concentration of C on the surface of the metal material C C , and the concentration of C on the surface of the metal material C N It may change depending on. In other words, the N concentration C on the metal surface may change when C coexists on the metal surface from the concentration when it does not coexist, and the C concentration C on the metal surface When N coexists with N, the concentration may change from the concentration when N does not coexist. Then, for each of N and C, the nitriding potential Kn in equation (2) is derived by considering only the equilibrium between the gas phase and the solid phase, without considering changes due to the influence of such coexisting elements. If carbon potential CP of formula (10) (or formula (7)) is used, the surface layer N concentration (C N ) and the surface layer N concentration (C C ) cannot be evaluated correctly.

そこで、上記のようなＣとＮの間の相互作用を、窒化ポテンシャルＫｎおよびカーボンポテンシャルＣＰに取り込むことにより、浸炭窒化における表層Ｎ濃度および表層Ｃ濃度の評価や制御を、より正確に行うことが可能となる。つまり、カーボンポテンシャルＣＰによるＮ濃度への影響を窒化ポテンシャルＫｎに取り込んだものを、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊として求め、上記で説明した「窒化ポテンシャルＫｎに基づくＮ濃度制御」において、その操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を窒化ポテンシャルＫｎの代わりに用いればよい。具体的には、所望の表層Ｎ濃度に対応付けて、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊の目標値を設定したうえで、その目標値を達成すべく、雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を制御すればよい。また、窒化ポテンシャルＫｎによるＣ濃度への影響をカーボンポテンシャルＣＰに取り込んだものを、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊として求め、上記で説明した「カーボンポテンシャルＣＰに基づくＣ濃度制御」において、その操業カーボンポテンシャルＣＰ＊をカーボンポテンシャルＣＰの代わりに用いればよい。具体的には、所望の表層Ｃ濃度に対応付けて、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊の目標値を設定したうえで、その目標値を達成すべく、雰囲気中のＣＯの分圧、およびＣＯ２またはＯ２の分圧の少なくとも一方を制御することにより、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を制御すればよい。 Therefore, by incorporating the interaction between C and N as described above into the nitriding potential Kn and carbon potential CP, it is possible to more accurately evaluate and control the surface layer N concentration and surface layer C concentration in carbonitriding. It becomes possible. In other words, the influence of the carbon potential CP on the N concentration is incorporated into the nitriding potential Kn, which is determined as the operational nitriding potential Kn * , and in the "N concentration control based on the nitriding potential Kn" explained above, the operational nitriding potential Kn * may be used instead of the nitriding potential Kn. Specifically, after setting a target value for the operational nitriding potential Kn * in correspondence with a desired surface layer N concentration, at least one of NH 3 and H 2 in the atmosphere is adjusted to achieve the target value. The operational nitriding potential Kn * may be controlled by controlling the pressure. In addition, the influence of the nitriding potential Kn on the C concentration is incorporated into the carbon potential CP, which is calculated as the operating carbon potential CP * , and in the "C concentration control based on the carbon potential CP" explained above, the operating carbon potential CP * may be used instead of carbon potential CP. Specifically, after setting a target value for the operational carbon potential CP * in correspondence with the desired surface layer C concentration, the partial pressure of CO in the atmosphere and CO 2 or O The operational carbon potential CP * may be controlled by controlling at least one of the two partial pressures.

具体的に、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊および操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を求める方法として、係数を使用して、窒化ポテンシャルＫｎおよびカーボンポテンシャルＣＰの値に変更を加える方法を、例示することができる。上記のようなカーボンポテンシャルＣＰによるＮ濃度への影響を排除した場合の窒化ポテンシャルＫｎ、つまり、カーボンポテンシャルＣＰによるＮ濃度への影響が存在しない場合、あるいは無視できる程度に小さい場合に、式（２）に従って、雰囲気中のＮＨ３の分圧とＨ２の分圧から算出される窒化ポテンシャルＫｎを、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０とする。この場合に、実際の操業において生じるカーボンポテンシャルＣＰの影響を取り込んだ操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を、下の式（１３）のように表記することができる。

Figure 0007451950000010
Specifically, as a method for determining the operational nitriding potential Kn * and the operational carbon potential CP * , a method of changing the values of the nitriding potential Kn and carbon potential CP using coefficients can be exemplified. The nitriding potential Kn when the influence of the carbon potential CP on the N concentration as described above is excluded, that is, when the influence of the carbon potential CP on the N concentration does not exist or is negligibly small, the formula (2 ), the nitriding potential Kn calculated from the partial pressure of NH 3 and the partial pressure of H 2 in the atmosphere is defined as the uninfluenced nitriding potential Kn 0 . In this case, the operational nitriding potential Kn * that incorporates the influence of the carbon potential CP that occurs in actual operation can be expressed as in equation (13) below.
Figure 0007451950000010

式（１３）において、Ａは、無次元の係数であり、窒素操業係数と称するものとする。窒素操業係数Ａは、Ａ＞１であり、下記の式（１４）のように表現することができる。式（１４）において、Ａ０、Ａ１、Ａ２は、定数である。

Figure 0007451950000011
ここで、Ａ０、Ａ１、Ａ２は無次元の量であり、カーボンポテンシャルＣＰとしては％を単位とする数値から、単位の「％」を外した無次元の量を用いる。 In equation (13), A is a dimensionless coefficient and is referred to as a nitrogen operation coefficient. The nitrogen operation coefficient A is A>1 and can be expressed as in the following equation (14). In equation (14), A0, A1, and A2 are constants.
Figure 0007451950000011
 Here, A0, A1, and A2 are dimensionless quantities, and as the carbon potential CP, a dimensionless quantity obtained by removing the unit "%" from a numerical value whose unit is % is used.

このように、カーボンポテンシャルＣＰの関数として定まる窒素操業係数Ａを無影響窒化ポテンシャルＫｎ０に乗じることにより、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を簡便に求めることができる。換言すると、実際の操業において計測された分圧を式（２）に当てはめて得られる操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を、窒素操業係数Ａで除すことで、カーボンポテンシャルＣＰの影響を排除した無影響窒化ポテンシャルＫｎ０を得ることができる（Kn0=Kn*/A）。後の実施例において、図３を参照しながら説明するように、このようにして実際の操業窒化ポテンシャルＫｎ＊から算出した無影響窒化ポテンシャルＫｎ０は、表層Ｎ濃度との間に高い相関性を示すことが、実験によって確認されている。また、カーボンポテンシャルＣＰの値や加熱温度等、熱処理にかかる条件が変化した場合でも、共通の窒素操業係数Ａを用いて算出した無影響窒化ポテンシャルＫｎ０と、表層Ｎ濃度との間に、高い相関性が見られる。このことは、カーボンポテンシャルＣＰの値や加熱温度等、熱処理にかかる条件が変化することがあっても、カーボンポテンシャルＣＰの関数として表現される窒素操業係数Ａを共通に用いて、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０から操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を求めたうえで、その操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を目標とした雰囲気制御を行うことで、表層Ｎ濃度の制御を高精度に行いうることを、意味している。 In this way, the operating nitriding potential Kn * can be easily determined by multiplying the non-influenced nitriding potential Kn0 by the nitrogen operating coefficient A, which is determined as a function of the carbon potential CP. In other words, by dividing the operational nitriding potential Kn * , obtained by applying the partial pressure measured in actual operation to equation (2), by the nitrogen operational coefficient A, no-effect nitriding can be achieved that eliminates the influence of the carbon potential CP. A potential Kn 0 can be obtained (Kn 0 =Kn * /A). As will be explained in later examples with reference to FIG. 3, the uninfluenced nitriding potential Kn 0 calculated from the actual operational nitriding potential Kn * has a high correlation with the surface layer N concentration. This has been confirmed by experiment. In addition, even if the conditions for heat treatment such as the value of carbon potential CP and heating temperature change, there will be a high There is a correlation. This means that even if the conditions for heat treatment, such as the value of carbon potential CP and heating temperature, change, the nitrogen operating coefficient A expressed as a function of carbon potential CP can be commonly used to increase the unaffected nitriding potential. This means that the surface layer N concentration can be controlled with high precision by determining the operational nitriding potential Kn * from Kn 0 and then controlling the atmosphere with the operational nitriding potential Kn * as a target.

窒素操業係数Ａを与える３つの定数Ａ０、Ａ１、Ａ２は、実験に基づいて定めることができる。例えば、カーボンポテンシャルＣＰの値や加熱温度が異なる複数の条件において、ＮＨ３とＨ２の分圧比を変化させながら、表層Ｎ濃度を評価すればよい。この際、分圧比の実測値に基づいて、式（２）から得られる窒化ポテンシャルＫｎが、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊となる。そして、複数の条件における測定結果に対して重回帰解析を行い、カーボンポテンシャルＣＰの差を超えて、Ｋｎ＊／Ａとして算出される無影響窒化ポテンシャルＫｎ０を、表層Ｎ濃度に一対一に対応づけることができる、共通の定数Ａ０、Ａ１、Ａ２を見出せばよい。後の実施例に示すように、金属材がＦｅ基合金であり、炭化物が析出しない場合に、少なくとも、カーボンポテンシャルＣＰが０．２％以上１．０％以下、また加熱温度が８５０℃以上９００℃以下の条件において、Ａ０＝０．９９７、Ａ１＝０．３２４、Ａ２＝－０．０１６４とすれば、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０と表層Ｎ濃度の間に、カーボンポテンシャルＣＰによらず、高い相関性が得られる。 The three constants A0, A1, A2 giving the nitrogen operating coefficient A can be determined based on experiments. For example, the surface layer N concentration may be evaluated while changing the partial pressure ratio of NH 3 and H 2 under a plurality of conditions in which the value of carbon potential CP and heating temperature are different. At this time, the nitriding potential Kn obtained from equation (2) based on the measured value of the partial pressure ratio becomes the operational nitriding potential Kn * . Then, multiple regression analysis was performed on the measurement results under multiple conditions, and by exceeding the difference in carbon potential CP, the no-effect nitriding potential Kn 0 calculated as Kn * /A was determined in one-to-one correspondence to the surface layer N concentration. All you have to do is find common constants A0, A1, and A2 that can be given. As shown in the later examples, when the metal material is an Fe-based alloy and no carbide precipitates, the carbon potential CP is at least 0.2% to 1.0%, and the heating temperature is 850°C to 900°C. Under the conditions below ℃, if A0 = 0.997, A1 = 0.324, A2 = -0.0164, there will be a high Correlation is obtained.

一旦、このように、予備試験によって、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０と表面Ｎ濃度との対応関係を得るとともに、定数Ａ０、Ａ１、Ａ２を定めることができれば、実際の操業において、任意の条件で熱処理を行う際に、式（１４）によって求められる窒素操業係数Ａを、所望の表面Ｎ濃度に対応する無影響窒化ポテンシャルＫｎ０の値に乗じることで、制御の目標となる操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を得ることができる。なお、式（１４）では、カーボンポテンシャルＣＰの２次の項まで考慮しているが、窒化ポテンシャルＫｎへのカーボンポテンシャルＣＰの影響の程度等によっては、１次の項までとしても、逆に３次以上の項を設定してもよい。また、式（１４）において、カーボンポテンシャルＣＰとしては、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊の実測値または目標値を用いれば十分である。 Once the correspondence between the no-effect nitriding potential Kn 0 and the surface N concentration can be obtained through preliminary tests, and the constants A0, A1, and A2 can be determined, heat treatment can be carried out under any conditions in actual operation. When performing this, the operating nitriding potential Kn * , which is the target of control, can be determined by multiplying the value of the uninfluenced nitriding potential Kn0 corresponding to the desired surface N concentration by the nitrogen operating coefficient A obtained by equation (14). Obtainable. Note that in equation (14), up to the second-order term of the carbon potential CP is considered, but depending on the degree of influence of the carbon potential CP on the nitriding potential Kn, even up to the first-order term, the 3rd order term may be considered. The following items or more may be set. Furthermore, in equation (14), it is sufficient to use the actual measured value or target value of the operating carbon potential CP * as the carbon potential CP.

操業カーボンポテンシャルＣＰ＊についても、同様に、係数を使用して、窒化ポテンシャルＫｎによる影響を取り込むことができる。窒化ポテンシャルＫｎによるＣ濃度への影響を排除した場合のカーボンポテンシャルＣＰ、つまり、窒化ポテンシャルＫｎによるＣ濃度への影響が存在しない場合、あるいは無視できる程度に小さい場合に、式（１０）（または式（７））に従って、雰囲気中のＣＯの分圧とＯ２（またはＣＯ２）の分圧から算出されるカーボンポテンシャルＣＰを、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０とする。この場合に、実際の操業において生じる窒化ポテンシャルＫｎの影響を取り込んだ操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を、下の式（１５）のように表記することができる。なお、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０は、浸炭を伴わない通常の浸炭処理を行う場合のカーボンポテンシャルに相当する。

Figure 0007451950000012
Regarding the operational carbon potential CP * , the influence of the nitriding potential Kn can be incorporated similarly using a coefficient. The carbon potential CP when the influence of the nitriding potential Kn on the C concentration is eliminated, that is, when the influence of the nitriding potential Kn on the C concentration does not exist or is negligibly small, Equation (10) (or Equation According to (7)), the carbon potential CP calculated from the partial pressure of CO and the partial pressure of O 2 (or CO 2 ) in the atmosphere is defined as the unaffected carbon potential CP 0 . In this case, the operational carbon potential CP * that incorporates the influence of the nitriding potential Kn that occurs in actual operation can be expressed as shown in equation (15) below. Note that the unaffected carbon potential CP 0 corresponds to the carbon potential when normal carburizing treatment without carburizing is performed.
Figure 0007451950000012

式（１５）において、Ｂは、無次元の係数であり、炭素操業係数と称するものとする。炭素操業係数Ｂは、Ｂ＞１であり、下記の式（１６）のように表現することができる。式（１６）において、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２は、定数である。

Figure 0007451950000013
ここで、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２は無次元の量であり、窒化ポテンシャルＫｎとしては、ａｔｍ－１／２を単位とする数値から、単位の「ａｔｍ－１／２」を外した無次元の量を用いる。 In equation (15), B is a dimensionless coefficient and is referred to as a carbon operation coefficient. The carbon operation coefficient B is B>1 and can be expressed as in the following equation (16). In equation (16), B0, B1, and B2 are constants.
Figure 0007451950000013
 Here, B0, B1, and B2 are dimensionless quantities, and the nitriding potential Kn is a dimensionless quantity obtained by removing the unit "atm -1/2 " from the numerical value whose unit is atm -1/2 . Use.

このように、窒化ポテンシャルＫｎの関数として定まる炭素操業係数Ｂを無影響カーボンポテンシャルＣＰ０に乗じることにより、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を簡便に求めることができる。換言すると、実際の操業において計測された分圧を式（１０）（または式（７））に当てはめて得られる操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を、炭素操業係数Ｂで除すことで、窒化ポテンシャルＫｎの影響を排除した無影響カーボンポテンシャルＣＰ０を得ることができる（CP0=CP*/B）。後の実施例において、図４を参照しながら説明するように、このようにして実際の操業カーボンポテンシャルＣＰ＊から算出した無影響カーボンポテンシャルＣＰ０は、表層Ｃ濃度との間に高い相関性を示すことが、実験によって確認されている。また、窒化ポテンシャルＫｎの値や加熱温度等、熱処理にかかる条件が変化した場合でも、共通の炭素操業係数Ｂを用いて算出した無影響カーボンポテンシャルＣＰ０と、表層Ｃ濃度との間に、高い相関性が見られる。このことは、窒化ポテンシャルＫｎの値や加熱温度等、熱処理にかかる条件が変化することがあっても、窒化ポテンシャルＫｎの関数として表現される炭素操業係数Ｂを共通に用いて、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０から操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を求めたうえで、その操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を目標とした雰囲気制御を行うことで、表層Ｃ濃度の制御を高精度に行いうることを、意味している。 In this way, the operating carbon potential CP * can be easily determined by multiplying the uninfluenced carbon potential CP0 by the carbon operating coefficient B, which is determined as a function of the nitriding potential Kn. In other words, by dividing the operating carbon potential CP * obtained by applying the partial pressure measured in actual operation to equation (10) (or equation (7)) by the carbon operating coefficient B, the nitriding potential Kn can be calculated. It is possible to obtain an unaffected carbon potential CP 0 that eliminates the influence (CP 0 =CP * /B). As will be explained in later examples with reference to FIG. 4, the unaffected carbon potential CP0 calculated from the actual operating carbon potential CP * has a high correlation with the surface layer C concentration. This has been confirmed by experiment. In addition, even if the conditions for heat treatment such as the value of nitriding potential Kn and heating temperature change, there will be a high difference between the unaffected carbon potential CP 0 calculated using the common carbon operating coefficient B and the surface C concentration There is a correlation. This means that even if the conditions for heat treatment, such as the value of the nitriding potential Kn and the heating temperature, change, the unaffected carbon This means that the surface layer C concentration can be controlled with high precision by determining the operational carbon potential CP * from CP 0 and then controlling the atmosphere with the operational carbon potential CP * as a target.

炭素操業係数Ｂを与える３つの定数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２は、実験に基づいて定めることができる。例えば、窒化ポテンシャルＫｎの値や加熱温度が異なる複数の条件において、ＣＯとＯ２（またはＣＯ２）の分圧比を変化させながら、表層Ｃ濃度を評価すればよい。この際、分圧比の実測値に基づいて、式（１０）（または式（７））から得られるカーボンポテンシャルＣＰが、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊となる。そして、複数の条件における測定結果に対して重回帰解析を行い、窒化ポテンシャルＫｎの差を超えて、ＣＰ＊／Ｂとして算出される無影響カーボンポテンシャルＣＰ０を、表層Ｃ濃度に一対一に対応づけることができる共通の定数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を見出せばよい。後の実施例に示すように、金属材がＦｅ基合金であり、炭化物が析出しない場合に、少なくとも、窒化ポテンシャルＫｎが０．０００１以上０．０１１以下、また加熱温度が８５０℃以上９００℃以下の条件において、Ｂ０＝０．９９７、Ｂ１＝３５．８、Ｂ２＝－７４２とすれば、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０と表層Ｃ濃度の間に、窒化ポテンシャルＫｎによらず、高い相関性が得られる。 The three constants B0, B1, and B2 that give the carbon operating coefficient B can be determined based on experiments. For example, the surface layer C concentration may be evaluated while changing the partial pressure ratio of CO and O 2 (or CO 2 ) under a plurality of conditions in which the value of the nitriding potential Kn and the heating temperature are different. At this time, the carbon potential CP obtained from equation (10) (or equation (7)) based on the measured value of the partial pressure ratio becomes the operating carbon potential CP * . Then, multiple regression analysis was performed on the measurement results under multiple conditions, and by exceeding the difference in nitriding potential Kn, the unaffected carbon potential CP 0 calculated as CP * /B corresponded one-to-one to the surface layer C concentration. What is necessary is to find common constants B0, B1, and B2 that can be given. As shown in the later examples, when the metal material is an Fe-based alloy and no carbide precipitates, the nitriding potential Kn is at least 0.0001 or more and 0.011 or less, and the heating temperature is 850°C or more and 900°C or less. Under these conditions, if B0 = 0.997, B1 = 35.8, and B2 = -742, a high correlation can be obtained between the unaffected carbon potential CP 0 and the surface layer C concentration, regardless of the nitridation potential Kn. It will be done.

一旦、このように、予備試験によって、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０と表面Ｃ濃度との対応関係を得るとともに、定数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を定めることができれば、実際の操業において、任意の条件で熱処理を行う際に、式（１６）によって求められる炭素操業係数Ｂを、所望の表面Ｃ濃度に対応する無影響カーボンポテンシャルＣＰ０の値に乗じることで、制御の目標となる操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を得ることができる。なお、式（１６）では、窒化ポテンシャルＫｎの２次の項まで考慮しているが、カーボンポテンシャルＣＰへの窒化ポテンシャルＫｎの影響の程度等によっては、１次の項までとしても、逆に３次以上の項を設定してもよい。また、式（１６）において、窒化ポテンシャルＫｎとしては、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊の実測値または目標値を用いれば十分である。 Once the correspondence between the unaffected carbon potential CP 0 and the surface C concentration can be obtained through preliminary tests and the constants B0, B1, and B2 can be determined, heat treatment can be carried out under any conditions in actual operation. When performing this, by multiplying the value of the unaffected carbon potential CP 0 corresponding to the desired surface C concentration by the carbon operating coefficient B determined by equation (16), the operating carbon potential CP * , which is the target of control, can be determined. Obtainable. Note that in equation (16), up to the second-order term of the nitriding potential Kn is considered, but depending on the degree of influence of the nitriding potential Kn on the carbon potential CP, even if it is up to the first-order term, it may be The following items or more may be set. Further, in equation (16), it is sufficient to use the actual value or target value of the operational nitriding potential Kn * as the nitriding potential Kn.

浸炭窒化工程や浸窒焼入れ工程において、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊と操業カーボンポテンシャルＣＰ＊の両方に基づいて、雰囲気制御を行うことで、金属材表層部において、表層Ｎ濃度と表層Ｃ濃度の両方を、相互作用も加味したうえで、所望の値に近づけることができる。所望の表層Ｎ濃度に対応する操業窒化ポテンシャルＫｎ＊の目標値を定めるとともに、所望の表層Ｃ濃度に対応する操業カーボンポテンシャルＣＰ＊の目標値を定めたうえで、それらＫｎ＊およびＣＰ＊の目標値を達成すべく、雰囲気制御を行う。具体的な雰囲気制御の手順としては、例えば、ある時点での炉内の雰囲気に対して見積もられる操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を、設定した目標値に近づけるべく、ＮＨ３とＨ２の少なくとも一方の分圧を調整するＫｎ調整工程を実施する。次に、そのＫｎ調整工程を実施した後の雰囲気に対して見積もられる操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を、設定した目標値に近づけるべく、ＣＯとＯ２（またはＣＯ２）の少なくとも一方の分圧を調整するＣＰ調整工程を実施する。さらに、そのＣＰ調整工程を実施した後の雰囲気に対して見積もられる操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を、設定した目標値に近づけるべく、Ｋｎ調整工程を再度実施する。このように、Ｋｎ調整工程およびＣＰ調整工程を実施すると、炉内の雰囲気が変化し、それぞれ、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊および操業窒化ポテンシャルＫｎ＊の値を変化させることになるが、それらの変化を反映させながら、Ｋｎ調整工程とＣＰ調整工程を交互に実施するサイクルを、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊および操業カーボンポテンシャルＣＰ＊の両方が、それぞれの目標値に、許容される誤差の範囲内で一致するまで、繰り返せばよい。 In the carbonitriding process and the nitriding and quenching process, by controlling the atmosphere based on both the operational nitriding potential Kn * and the operational carbon potential CP * , both the surface layer N concentration and the surface layer C concentration can be reduced in the surface layer of the metal material. , it is possible to approach the desired value by taking into account interactions. After determining the target value of the operational nitriding potential Kn * corresponding to the desired surface layer N concentration and the target value of the operational carbon potential CP * corresponding to the desired surface layer C concentration, the targets for Kn * and CP * are determined. Atmosphere control is performed to achieve the desired value. As a specific atmosphere control procedure, for example, in order to bring the operating nitriding potential Kn * estimated for the atmosphere in the furnace at a certain point closer to the set target value, at least one of NH 3 and H 2 is controlled. A Kn adjustment step is carried out to adjust the pressure. Next, the partial pressure of at least one of CO and O 2 (or CO 2 ) is adjusted in order to bring the operating carbon potential CP * estimated for the atmosphere after implementing the Kn adjustment process closer to the set target value. Perform the CP adjustment process. Further, the Kn adjustment step is performed again in order to bring the operational nitriding potential Kn * estimated for the atmosphere after the CP adjustment step closer to the set target value. As described above, when the Kn adjustment process and the CP adjustment process are carried out, the atmosphere inside the furnace changes, and the values of the operational carbon potential CP * and the operational nitriding potential Kn * change, respectively. A cycle in which the Kn adjustment process and the CP adjustment process are performed alternately while reflecting the results, is carried out until both the operational nitriding potential Kn * and the operational carbon potential CP * match their respective target values within the allowable error range. You can repeat until.

［表面処理における他の条件］
本実施形態にかかる表面処理方法においては、窒化ポテンシャルＫｎに基づいて金属材の表層Ｎ濃度を制御することにより、さらに、適宜ＮとＣの間の相互作用を取り込んで、カーボンポテンシャルＣＰに基づく表層Ｃ濃度の制御も併用することにより、加熱温度や炉内の雰囲気の具体的な組成等、詳細な反応条件に依存することなく、表層Ｎ濃度、また表層Ｃ濃度を、高い正確性をもって制御することができる。よって、本実施形態にかかる表面処理方法を実行するに際し、表面処理にかかる各種反応条件は、特に限定されるものではない。 [Other conditions in surface treatment]
In the surface treatment method according to the present embodiment, by controlling the N concentration in the surface layer of the metal material based on the nitriding potential Kn, and further incorporating the interaction between N and C as appropriate, the surface treatment method based on the carbon potential CP is By also controlling the C concentration, the surface layer N concentration and surface layer C concentration can be controlled with high accuracy, without depending on detailed reaction conditions such as heating temperature and specific composition of the atmosphere in the furnace. be able to. Therefore, when carrying out the surface treatment method according to this embodiment, various reaction conditions for surface treatment are not particularly limited.

しかし、表面処理時の加熱温度は、７００℃以上のように、高温であることが好ましい。上記でも説明したとおり、高温で表面処理を行う場合ほど、表層Ｎ濃度や表層Ｃ濃度の制御が難しくなるが、窒化ポテンシャルＫｎやカーボンポテンシャルＣＰに基づく本実施形態の制御を適用することで、それら濃度の制御における精度および簡便性が、効果的に向上するからである。加熱温度の上限は、特に定められないが、１０００℃程度が想定される。また、炉内の雰囲気の圧力（全圧）は、特に限定されるものではないが、大気圧程度としておくことが好ましい。 However, the heating temperature during surface treatment is preferably a high temperature, such as 700° C. or higher. As explained above, the higher the temperature of surface treatment, the more difficult it becomes to control the surface layer N concentration and surface layer C concentration. However, by applying the control of this embodiment based on the nitriding potential Kn and carbon potential CP, it is possible to This is because the accuracy and simplicity in concentration control are effectively improved. Although the upper limit of the heating temperature is not particularly determined, it is assumed to be about 1000°C. Further, the pressure (total pressure) of the atmosphere in the furnace is not particularly limited, but it is preferably about atmospheric pressure.

窒化ポテンシャルＫｎは、０．０００１以上、また０．０２以下であることが好ましい。また、カーボンポテンシャルＣＰは、０．１以上、また１．４以下であることが好ましい。上記のとおり、表面処理の対象とする金属材の具体的な成分組成も特に限定されるものではないが、鋼材を表面処理の対象とする場合に、表面処理を行う前の鋼中のＣ濃度は、０．６質量％以下であることが好ましい。 The nitriding potential Kn is preferably 0.0001 or more and 0.02 or less. Further, the carbon potential CP is preferably 0.1 or more and 1.4 or less. As mentioned above, the specific composition of the metal material to be surface treated is not particularly limited, but when steel material is to be surface treated, the C concentration in the steel before surface treatment is is preferably 0.6% by mass or less.

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained more specifically using Examples.

［１］雰囲気中のＨ２濃度と表層Ｎ濃度の関係
まず、浸炭窒化工程において、金属材表層部のＮ濃度が、雰囲気中のＨ２濃度にどのように影響されるのかについて、確認した。 [1] Relationship between H 2 concentration in the atmosphere and surface N concentration First, in the carbonitriding process, it was confirmed how the N concentration in the surface layer of the metal material is affected by the H 2 concentration in the atmosphere.

［試験方法］
Ｆｅ材（Ｃ：０質量％）を熱処理炉内に収容し、浸炭窒化処理を行った。この際、炉内の雰囲気は、ＮＨ３とＨ２、ＣＯ、Ｏ２を含むものとした。炉内の温度は、８５０℃とし、雰囲気の全圧は、１気圧とした。カーボンポテンシャル（ＣＰ）は、０．６％とした。 [Test method]
An Fe material (C: 0% by mass) was placed in a heat treatment furnace and subjected to carbonitriding treatment. At this time, the atmosphere in the furnace contained NH 3 , H 2 , CO, and O 2 . The temperature inside the furnace was 850° C., and the total pressure of the atmosphere was 1 atm. Carbon potential (CP) was set to 0.6%.

Ｈ２の濃度を、体積％で、３０％と６０％の２通りとなる条件とし、それぞれの場合について、炉内へのＮＨ３の導入量を制御することで、分解されていないＮＨ３（残留ＮＨ３）の濃度を変化させた。この間、残留ＮＨ３の濃度（分圧）を、熱処理炉に取り付けた分圧計で計測するとともに、表層Ｎ濃度（平衡Ｎ濃度）を見積もった。表層Ｎ濃度の見積もりは、純Ｆｅに近い組成を有する鋼箔を熱処理炉内に配置して、浸炭窒化処理を実施し、その鋼箔を化学分析することによって行った。鋼箔としては、厚さ５０μｍのものを用いており、試料全域を表層とみなすことができるので、鋼箔全体に対して分析したＮ濃度を、表層Ｎ濃度として用いることができる。 The concentration of H 2 is set to two conditions, 30% and 60% by volume, and in each case, by controlling the amount of NH 3 introduced into the furnace, undecomposed NH 3 ( The concentration of residual NH 3 ) was varied. During this time, the concentration (partial pressure) of residual NH 3 was measured with a partial pressure meter attached to the heat treatment furnace, and the surface layer N concentration (equilibrium N concentration) was estimated. The surface layer N concentration was estimated by placing a steel foil having a composition close to pure Fe in a heat treatment furnace, performing carbonitriding treatment, and chemically analyzing the steel foil. A steel foil with a thickness of 50 μm is used, and the entire sample can be regarded as the surface layer, so the N concentration analyzed for the entire steel foil can be used as the surface layer N concentration.

［試験結果］
図１に、それぞれのＨ２濃度について計測された、残留ＮＨ３濃度と、平衡Ｎ濃度の関係を示す。 [Test results]
FIG. 1 shows the relationship between the residual NH 3 concentration and the equilibrium N concentration measured for each H 2 concentration.

図１によると、いずれのＨ２濃度についても、ＮＨ３濃度の増大に伴って、平衡Ｎ濃度が単調増加している。つまり、ＮＨ３濃度が増大するほど、式（１）の反応が右辺側に進行し、Ｆｅ表面において浸窒が進行する。ここで、Ｈ２濃度が異なっている場合に、ＮＨ３濃度と平衡Ｎ濃度の関係は、同一ではなく、Ｈ２濃度が高いほど、各ＮＨ３濃度における平衡Ｎ濃度が低くなっている。具体的には、Ｈ２濃度が６０％の場合に、各ＮＨ３濃度における平衡Ｎ濃度は、Ｈ２濃度が３０％の場合に対して、１／２以下となっている。さらに、ＮＨ３濃度が高い領域ほど、Ｈ２濃度による平衡Ｎ濃度の差が大きくなっており、ＮＨ３濃度が２０００ｐｐｍの場合には、Ｈ２濃度が６０％の時に、３０％の時と比較して、平衡Ｎ濃度が、１／２．５以下となっている。 According to FIG. 1, for any H 2 concentration, the equilibrium N concentration increases monotonically as the NH 3 concentration increases. In other words, as the NH 3 concentration increases, the reaction in equation (1) progresses toward the right side, and nitriding progresses on the Fe surface. Here, when the H 2 concentrations are different, the relationship between the NH 3 concentration and the equilibrium N concentration is not the same, and the higher the H 2 concentration, the lower the equilibrium N concentration at each NH 3 concentration. Specifically, when the H 2 concentration is 60%, the equilibrium N concentration at each NH 3 concentration is 1/2 or less of that when the H 2 concentration is 30%. Furthermore, the higher the NH 3 concentration, the larger the difference in the equilibrium N concentration due to the H 2 concentration, and when the NH 3 concentration is 2000 ppm, when the H 2 concentration is 60%, it is compared with when it is 30%. Therefore, the equilibrium N concentration is 1/2.5 or less.

このように、金属材表層部のＮ濃度は、雰囲気中のＮＨ３濃度だけでなく、Ｈ２濃度にも大きく依存する。よって、Ｎ濃度を制御するにあたり、ＮＨ３濃度だけを計測し、制御するのでは不十分であり、Ｈ２濃度についても、計測と制御を行うことが、Ｎ濃度の正確な制御に必要であると言える。 In this way, the N concentration in the surface layer of the metal material depends not only on the NH 3 concentration in the atmosphere but also on the H 2 concentration. Therefore, in controlling the N concentration, it is insufficient to measure and control only the NH 3 concentration, and it is necessary to measure and control the H 2 concentration as well for accurate control of the N concentration. I can say that.

［２］窒化ポテンシャルＫｎと表層Ｎ濃度の関係
次に、浸炭窒化工程における窒化ポテンシャルＫｎと金属材表層部のＮ濃度の関係について、調べた。 [2] Relationship between nitriding potential Kn and surface layer N concentration Next, the relationship between the nitriding potential Kn in the carbonitriding process and the N concentration in the surface layer of the metal material was investigated.

［試験方法］
ここでは、コンピュータシミュレーションを用いて、所定のカーボンポテンシャルＣＰを想定した際に、窒化ポテンシャルＫｎと表層Ｎ濃度がどのような相関性を示すかを調べた。具体的には、Ｆｅに対する浸炭窒化工程における平衡状態を、ＣＡＬＰＨＡＤ法により再現し（使用ソフトウェア：Ｔｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃ）、雰囲気の組成を変化させながら、Ｆｅ材の表層部における平衡Ｎ濃度を見積もった。 [Test method]
Here, using a computer simulation, it was investigated what kind of correlation the nitriding potential Kn and the surface layer N concentration exhibit when a predetermined carbon potential CP is assumed. Specifically, the equilibrium state in the carbonitriding process for Fe was reproduced by the CALPHAD method (software used: Thermo-Calc), and the equilibrium N concentration in the surface layer of the Fe material was estimated while changing the composition of the atmosphere.

［試験結果］
図２に、カーボンポテンシャルＣＰが０．６％である場合について、シミュレーションによって得られた窒化ポテンシャルＫｎ（単位：ａｔｍ－１／２）と表層Ｎ濃度（単位：質量％）との関係を示す。温度は、（ａ）で７５０℃、（ｂ）で８００℃、（ｃ）で８５０℃、（ｄ）で９００℃とした。 [Test results]
FIG. 2 shows the relationship between the nitriding potential Kn (unit: atm −1/2 ) and the surface layer N concentration (unit: mass %) obtained by simulation when the carbon potential CP is 0.6%. The temperature was 750°C in (a), 800°C in (b), 850°C in (c), and 900°C in (d).

（ｃ）の８５０℃および（ｄ）の９００℃の場合については、対応する実験結果が、それぞれ図３(ａ)，（ｂ）の左図に存在している。図２（ｃ），（ｄ）のシミュレーション結果と、図３（ａ），（ｂ）の白抜きの丸印（○）で示す実験結果は、よく一致している。このことから、シミュレーションの妥当性が確認される。 For the cases of 850° C. in (c) and 900° C. in (d), the corresponding experimental results are shown in the left diagrams of FIGS. 3(a) and (b), respectively. The simulation results shown in FIGS. 2(c) and 2(d) and the experimental results indicated by open circles (○) in FIGS. 3(a) and 3(b) are in good agreement. This confirms the validity of the simulation.

図２（ａ）～（ｄ）によると、いずれの温度においても、表層Ｎ濃度が、窒化ポテンシャルＫｎに対して、単調増加の傾向を示している。また、同一の窒化ポテンシャルＫｎに対して、異なる温度での結果を比較すると、温度の上昇に伴い、表層Ｎ濃度が高くなっている。結果の掲載は省略するが、カーボンポテンシャルＣＰとして別の値を採用した場合にも、同様の傾向が確認された。 According to FIGS. 2(a) to 2(d), at any temperature, the surface layer N concentration shows a monotonous increasing tendency with respect to the nitriding potential Kn. Further, when comparing the results at different temperatures for the same nitriding potential Kn, the surface layer N concentration increases as the temperature increases. Although the results are not shown here, a similar tendency was confirmed when another value was adopted as the carbon potential CP.

以上の結果より、窒化ポテンシャルＫｎと、表層Ｎ濃度との間には、高い相関性が存在することが示される。つまり、窒化ポテンシャルＫｎを制御することで、所望の表層Ｎ濃度を安定して得ることができると言える。 The above results indicate that there is a high correlation between the nitriding potential Kn and the surface layer N concentration. In other words, it can be said that by controlling the nitriding potential Kn, a desired surface layer N concentration can be stably obtained.

［３］ＮとＣの相互作用
最後に、浸炭窒化工程におけるＮとＣの間の相互作用について、検討した。 [3] Interaction between N and C Finally, the interaction between N and C in the carbonitriding process was studied.

［試験方法］
ここでは、実験により、浸炭窒化工程において、表層Ｎ濃度がいかにカーボンポテンシャルＣＰに影響されるか、また表層Ｃ濃度がいかに窒化ポテンシャルＫｎに影響されるかについて調べた。具体的には、Ｆｅ材およびＳＣｒ４２０材について、熱処理炉内にＮＨ３およびＣＯ、Ｏ２を導入し、ＮＨ３、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２の分圧をそれぞれ計測しながら、８５０℃または９００℃で浸炭窒化処理を行った。その間、各分圧値から、それぞれ式（２）および式（１０）によって算出される窒化ポテンシャルＫｎおよびカーボンポテンシャルＣＰと、上記試験［１］と同様に、Ｆｅの鋼箔およびＳＣｒ４２０の鋼箔を用いた化学分析によって計測される表層Ｎ濃度および表層Ｃ濃度との関係を記録した。雰囲気の全圧は、１気圧とした。 [Test method]
Here, we investigated through experiments how the surface layer N concentration is influenced by the carbon potential CP and how the surface layer C concentration is influenced by the nitriding potential Kn in the carbonitriding process. Specifically, for Fe material and SCr420 material, NH3 , CO, and O2 were introduced into the heat treatment furnace, and the temperature was heated to 850°C or 900°C while measuring the partial pressures of NH3 , H2 , CO, and O2, respectively. Carbonitriding treatment was performed at ℃. During that time, the nitriding potential Kn and carbon potential CP calculated by equations (2) and (10), respectively, from each partial pressure value, and the Fe steel foil and SCr420 steel foil were tested in the same manner as in the above test [1]. The relationship between the surface layer N concentration and the surface layer C concentration measured by the chemical analysis used was recorded. The total pressure of the atmosphere was 1 atm.

［試験結果］
図３に、窒化ポテンシャルＫｎと表層Ｎ濃度との関係を示す。（ａ）が８５０℃でのＦｅ、（ｂ）が９００℃でのＦｅ、（ｃ）が８５０℃でのＳＣｒ４２０についての結果である。それぞれ、カーボンポテンシャルＣＰが異なる場合についての結果を、同一のグラフ上に表示している。 [Test results]
FIG. 3 shows the relationship between the nitriding potential Kn and the surface layer N concentration. (a) shows the results for Fe at 850°C, (b) shows the results for Fe at 900°C, and (c) shows the results for SCr420 at 850°C. The results for different carbon potentials CP are displayed on the same graph.

図３（ａ）～（ｃ）のそれぞれにおいて、左側の図が、実測された分圧値から計算された窒化ポテンシャルＫｎの値（つまり操業窒化ポテンシャルＫｎ＊；単位 ａｔｍ－１／２）と、表層Ｎ濃度（単位 質量％）との関係を示している。（ａ）～（ｃ）のいずれにおいても、図２のシミュレーションで確認されたのと同様に、窒化ポテンシャルＫｎに対して、表層Ｎ濃度が単調増加する傾向が見られている。しかし、カーボンポテンシャルＣＰの値が異なっていると、窒化ポテンシャルＫｎが同じでも、異なるＮ濃度が観測されている。具体的には、カーボンポテンシャルＣＰが大きいほど、Ｎ濃度が小さくなっている。このことは、表層Ｎ濃度が、窒化ポテンシャルＫｎだけに依存するのではなく、カーボンポテンシャルＣＰにも依存すること、つまり浸炭窒化工程において、ＮとＣの間に相互作用が存在することを示している。 In each of FIGS. 3(a) to (c), the diagram on the left shows the value of the nitriding potential Kn calculated from the actually measured partial pressure value (that is, the operating nitriding potential Kn * ; unit: atm -1/2 ), It shows the relationship with the surface layer N concentration (unit: mass%). In any of (a) to (c), there is a tendency for the surface layer N concentration to monotonically increase with respect to the nitriding potential Kn, similar to what was confirmed in the simulation of FIG. However, when the value of the carbon potential CP is different, different N concentrations are observed even if the nitriding potential Kn is the same. Specifically, the larger the carbon potential CP, the smaller the N concentration. This shows that the surface layer N concentration depends not only on the nitriding potential Kn but also on the carbon potential CP, that is, there is an interaction between N and C in the carbonitriding process. There is.

そこで、カーボンポテンシャルＣＰによる表層Ｎ濃度への影響を、窒化ポテンシャルＫｎから排除することを考える。実測された分圧値から計算された窒化ポテンシャルＫｎの値を操業窒化ポテンシャルＫｎ＊とし、窒素操業係数Ａを用いて、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０を、Ｋｎ０＝Ｋｎ＊／Ａと表現する。Ａ＝Ａ０＋Ａ１・ＣＰ＋Ａ２・ＣＰ２として、図３（ａ）～（ｃ）のそれぞれにおいて、カーボンポテンシャルＣＰの値によらず、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０と表層Ｎ濃度を一対一に対応づけられるように、つまり、共通の曲線上に全ＣＰ値のデータ点が乗るように、係数Ａ０、Ａ１、Ａ２を求める。図３（ａ）～（ｃ）の全てに共通して適用しうる係数Ａ０、Ａ１、Ａ２を、重回帰によって求めると、以下の値が得られる。
Ａ０＝０．９９７、Ａ１＝０．３２４、Ａ２＝－０．０１６４ Therefore, consideration will be given to eliminating the influence of the carbon potential CP on the surface layer N concentration from the nitriding potential Kn. The value of the nitriding potential Kn calculated from the actually measured partial pressure value is set as the operating nitriding potential Kn * , and the uninfluenced nitriding potential Kn 0 is expressed as Kn 0 =Kn * /A using the nitrogen operating coefficient A. Assuming that A=A0+A1・CP+A2・CP2 , in each of FIGS. 3(a) to (c), the no-effect nitriding potential Kn 0 and the surface layer N concentration can be correlated one-to-one, regardless of the value of the carbon potential CP. In other words, the coefficients A0, A1, and A2 are determined so that the data points of all CP values are on a common curve. When coefficients A0, A1, and A2 that can be commonly applied to all of FIGS. 3(a) to (c) are determined by multiple regression, the following values are obtained.
A0=0.997, A1=0.324, A2=-0.0164

図３（ａ）～（ｃ）のそれぞれの右側に、上記係数Ａ０～Ａ２とＣＰ値から算出される窒素操業係数Ａで除すことで、カーボンポテンシャルＣＰの影響を排除した窒化ポテンシャルＫｎ（つまり無影響窒化ポテンシャルＫｎ０）を横軸として、表層Ｎ濃度との関係を示す。それによると、（ａ）～（ｃ）のいずれにおいても、カーボンポテンシャルＣＰによらず、無影響窒化ポテンシャルＫｎ０に対して、表層Ｎ濃度が、共通の単調増加曲線に乗っている。つまり、上記のように、カーボンポテンシャルＣＰを二次まで考慮した係数Ａで、窒化ポテンシャルＫｎの値を除すことにより、表層Ｎ濃度に対するＣの影響を排除することができている。しかも、その係数Ａを定めるのに、熱処理時の温度や、金属材の種類によらず、共通の係数Ａ０、Ａ１、Ａ２を用いることができる。換言すると、得られた無影響窒化ポテンシャルＫｎ０に、係数Ａを乗じて得られる操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を用いることで、ＣとＮの相互作用を、適切に、また簡便に取り込んで、表層Ｎ濃度を制御することができると言える。 On the right side of each of FIGS. 3(a) to (c), the nitriding potential Kn (i.e., The relationship with the surface layer N concentration is shown with the horizontal axis representing the uninfluenced nitriding potential Kn 0 ). According to this, in any of (a) to (c), the surface layer N concentration follows a common monotonically increasing curve with respect to the no-effect nitriding potential Kn 0 , regardless of the carbon potential CP. That is, as described above, by dividing the value of the nitriding potential Kn by the coefficient A which takes the carbon potential CP into consideration up to the second order, the influence of C on the surface layer N concentration can be eliminated. Furthermore, in determining the coefficient A, the common coefficients A0, A1, and A2 can be used regardless of the temperature during heat treatment or the type of metal material. In other words, by using the operational nitriding potential Kn * obtained by multiplying the obtained uninfluenced nitriding potential Kn 0 by the coefficient A, the interaction between C and N can be appropriately and easily incorporated, and the surface layer N It can be said that the concentration can be controlled.

さらに、図４に、カーボンポテンシャルＣＰと表層Ｃ濃度との関係を示す。（ａ）が８５０℃でのＦｅ、（ｂ）が９００℃でのＦｅ、（ｃ）が８５０℃でのＳＣｒ４２０についての結果である。それぞれ、窒化ポテンシャルＫｎが異なる場合についての結果を、同一のグラフ上に表示している。 Furthermore, FIG. 4 shows the relationship between carbon potential CP and surface layer C concentration. (a) shows the results for Fe at 850°C, (b) shows the results for Fe at 900°C, and (c) shows the results for SCr420 at 850°C. The results for different nitriding potentials Kn are shown on the same graph.

図４（ａ）～（ｃ）のそれぞれにおいて、左側の図が、実測された分圧値から計算されたカーボンポテンシャルＣＰの値（つまり操業カーボンポテンシャルＣＰ＊；単位 ％）と、表層Ｃ濃度（単位 質量％）との関係を示している。図中、炭化物の析出が起こる境界を、右上部に実線にて表示しており、それよりもＣ濃度が大きい領域が、炭化物析出域となるが、以下では、その境界よりもＣ濃度が小さい領域、つまり炭化物の析出が起こらない領域について取り扱う。 In each of Figures 4(a) to (c), the left-hand diagram shows the value of carbon potential CP calculated from the actually measured partial pressure value (that is, operational carbon potential CP * ; unit: %) and the surface layer C concentration ( (unit: mass%). In the figure, the boundary where carbide precipitation occurs is indicated by a solid line in the upper right corner, and the area where the C concentration is higher than that is the carbide precipitation area, but below, the C concentration is lower than that boundary. We will deal with the region, that is, the region where carbide precipitation does not occur.

図４（ａ）～（ｃ）のいずれにおいても、カーボンポテンシャルＣＰに対して、表層Ｃ濃度が単調増加する傾向が見られている。しかし、窒化ポテンシャルＫｎの値が異なっていると、カーボンポテンシャルＣＰが同じでも、異なるＣ濃度が観測されている。具体的には、窒化ポテンシャルＫｎが大きいほど、Ｃ濃度が小さくなっている。このことは、表層Ｃ濃度は、カーボンポテンシャルＣＰだけに依存するのではなく、窒化ポテンシャルＫｎにも依存すること、つまり、ＮとＣの間に相互作用が存在することを示している。図３の表層Ｎ濃度と窒化ポテンシャルＫｎとの関係から、ＮとＣとの相互作用が、表層Ｎ濃度に対して影響を与えることが示されているが、その相互作用は、表層Ｃ濃度に対しても影響を与える。 In all of FIGS. 4(a) to 4(c), there is a tendency for the surface layer C concentration to monotonically increase with respect to the carbon potential CP. However, when the value of the nitriding potential Kn is different, different C concentrations have been observed even if the carbon potential CP is the same. Specifically, the larger the nitriding potential Kn, the smaller the C concentration. This shows that the surface layer C concentration depends not only on the carbon potential CP but also on the nitriding potential Kn, that is, there is an interaction between N and C. The relationship between the surface layer N concentration and the nitriding potential Kn in Figure 3 shows that the interaction between N and C affects the surface layer N concentration; It also affects.

そこで、窒化ポテンシャルＫｎによる表層Ｃ濃度への影響を、カーボンポテンシャルＣＰから排除することを考える。実測された分圧値から計算されたカーボンポテンシャルＣＰの値を操業カーボンポテンシャルＣＰ＊とし、炭素操業係数Ｂで除すことで、窒化ポテンシャルＫｎの影響を排除したカーボンポテンシャルＣＰ（つまり無影響カーボンポテンシャルＣＰ０）を、ＣＰ０＝１／Ｂ・ＣＰ＊と表現する。Ｂ＝Ｂ０＋Ｂ１・Ｋｎ＋Ｂ２・Ｋｎ２として、図４（ａ）～（ｃ）のそれぞれのデータにおいて、窒化ポテンシャルＫｎの値によらず、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０と表層Ｃ濃度を一対一に対応づけられるように、つまり、共通の曲線上に全Ｋｎのデータ点が乗るように、係数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を求める。図４（ａ）～（ｃ）の全てに共通して適用しうる係数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を、重回帰によって求めると、以下の値が得られる。
Ｂ０＝０．９９７、Ｂ１＝３５．８、Ｂ２＝－７４２ Therefore, consideration will be given to eliminating the influence of the nitriding potential Kn on the surface layer C concentration from the carbon potential CP. The value of the carbon potential CP calculated from the actually measured partial pressure value is set as the operating carbon potential CP * , and by dividing it by the carbon operating coefficient B, the carbon potential CP excluding the influence of the nitriding potential Kn (that is, the uninfluenced carbon potential CP 0 ) is expressed as CP 0 =1/B·CP * . Assuming B=B0+B1・Kn+B2・Kn 2 , in each of the data in FIGS. 4(a) to (c), there is a one-to-one correspondence between the unaffected carbon potential CP 0 and the surface layer C concentration, regardless of the value of the nitriding potential Kn. The coefficients B0, B1, and B2 are determined so that all Kn data points are on a common curve. When coefficients B0, B1, and B2 that can be commonly applied to all of FIGS. 4(a) to (c) are determined by multiple regression, the following values are obtained.
B0=0.997, B1=35.8, B2=-742

図４（ａ）～（ｃ）のそれぞれの右側に、上記係数Ｂ０～Ｂ２とＫｎ値から算出される炭素操業係数Ｂで除すことで、窒化ポテンシャルＫｎの影響を排除したカーボンポテンシャルＣＰ（つまり無影響カーボンポテンシャルＣＰ０）を横軸として、表層Ｃ濃度との関係を示す。それによると、（ａ）～（ｃ）のいずれにおいても、窒化ポテンシャルＫｎの値によらず、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０に対して、表層Ｃ濃度が、共通の単調増加曲線に乗っている。つまり、上記のように、窒化ポテンシャルＫｎを二次まで考慮した係数Ｂで、カーボンポテンシャルＣＰの値を除すことにより、表層Ｃ濃度に対するＮの影響を排除することができている。しかも、その係数Ｂを定めるのに、熱処理時の温度によらず、共通の係数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を用いることができる。換言すると、得られた無影響カーボンポテンシャルＣＰに、係数Ｂを乗じて得られる操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を用いることで、ＣとＮの相互作用を、適切に、また簡便に取り込んで、表層Ｃ濃度を制御することができると言える。 On the right side of each of FIGS. 4(a) to (c), carbon potential CP (i.e., The relationship with the surface layer C concentration is shown using the uninfluenced carbon potential CP 0 ) as the horizontal axis. According to this, in any of (a) to (c), the surface layer C concentration follows a common monotonically increasing curve with respect to the uninfluenced carbon potential CP 0 , regardless of the value of the nitriding potential Kn. That is, as described above, by dividing the value of the carbon potential CP by the coefficient B which takes the nitriding potential Kn into consideration up to the second order, it is possible to eliminate the influence of N on the surface layer C concentration. Furthermore, in determining the coefficient B, the common coefficients B0, B1, and B2 can be used regardless of the temperature during the heat treatment. In other words, by using the operating carbon potential CP * obtained by multiplying the obtained unaffected carbon potential CP by the coefficient B, the interaction between C and N can be appropriately and easily incorporated, and the surface layer C concentration can be adjusted. It can be said that it is possible to control.

以上に示されるように、表層Ｎ濃度については、カーボンポテンシャルＣＰの関数として求められる窒素操業係数Ａを無影響窒化ポテンシャルＫｎ０に乗じて、操業窒化ポテンシャルＫｎ＊を求めることにより、また、表層Ｃ濃度については、窒化ポテンシャルＫｎの関数として求められる炭素操業係数Ｂを無影響窒化ポテンシャルＣＰ０に乗じて、操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を求めることにより、ＣとＮとの相互作用を取り込んで、窒化ポテンシャルＫｎと表層Ｎ濃度の関係、またカーボンポテンシャルＣＰと表層Ｃ濃度の関係を、正確に評価することができる。また、そのようにＣとＮの相互作用を取り込んだ操業窒化ポテンシャルＫｎ＊および操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を用いて、雰囲気を制御することにより、熱処理にかかる条件が変化することがあっても、表層Ｎ濃度および表層Ｃ濃度を、正確に、また簡便に制御することができると言える。 As shown above, the surface layer N concentration can be determined by multiplying the non-influenced nitriding potential Kn0 by the nitrogen operating coefficient A, which is determined as a function of the carbon potential CP, to obtain the operating nitriding potential Kn * . Regarding the concentration, by multiplying the carbon operating coefficient B, which is obtained as a function of the nitriding potential Kn, by the uninfluenced nitriding potential CP 0 to obtain the operating carbon potential CP * , the interaction between C and N is incorporated, and the nitriding potential is The relationship between Kn and the surface layer N concentration and the relationship between the carbon potential CP and the surface layer C concentration can be accurately evaluated. In addition, by controlling the atmosphere using the operational nitriding potential Kn * and the operational carbon potential CP * that incorporate the interaction of C and N, even if the conditions for heat treatment may change, the surface It can be said that the N concentration and the surface layer C concentration can be controlled accurately and easily.

以上、本発明の実施形態および実施例について説明した。本発明は、これらの実施形態および実施例に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。 The embodiments and examples of the present invention have been described above. The present invention is not particularly limited to these embodiments and examples, and various modifications can be made.

Claims (10)

ＮＨ３、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２を含む雰囲気中で、金属材に対して、表面処理として、浸窒焼入れ処理または浸炭窒化処理を行うに際し、
前記雰囲気において、ＮＨ３の分圧Ｐ（ＮＨ３）、Ｈ２の分圧Ｐ（Ｈ２）、ＣＯの分圧Ｐ（ＣＯ）、Ｏ２の分圧Ｐ（Ｏ２）をそれぞれ計測するとともに、該計測値に基づいて、Ｋｎ＝Ａ・Ｐ（ＮＨ３）／Ｐ（Ｈ２）３／２として、窒化ポテンシャルＫｎを見積もり、
前記金属材の表層部のＮ濃度と前記窒化ポテンシャルＫｎとの関係に基づいて、所望のＮ濃度に対応付けられる前記窒化ポテンシャルＫｎを目標値として、前記雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、前記窒化ポテンシャルＫｎを制御する、金属材の表面処理方法。
ここで、Ａは窒素操業係数であり、Ａ０、Ａ１、Ａ２を定数として、前記カーボンポテンシャルＣＰを用いて、Ａ＝Ａ０＋Ａ１・ＣＰ＋Ａ２・ＣＰ２と表される。前記カーボンポテンシャルＣＰは、以下の式（Ａ）によって求められる。式（Ａ）中、Ａｃｍは純鉄のＡｃｍ変態点であり、Ｋ２は前記金属材の表層部における式（Ｂ）の反応の平衡定数である。
Figure 0007451950000014
 When performing nitriding and quenching treatment or carbonitriding treatment as surface treatment on a metal material in an atmosphere containing NH 3 , H 2 , CO, and O 2 ,
In the atmosphere, the partial pressure of NH 3 (NH 3 ), the partial pressure of H 2 (H 2 ), the partial pressure of CO (CO), and the partial pressure of O 2 (O 2 ) are measured, respectively. , based on the measured value, estimate the nitriding potential Kn as Kn= A· P(NH 3 )/P(H 2 ) 3/2 ,
Based on the relationship between the N concentration in the surface layer of the metal material and the nitriding potential Kn, the nitriding potential Kn corresponding to the desired N concentration is set as a target value, and at least NH 3 and H 2 in the atmosphere are A method for surface treatment of a metal material, in which the nitriding potential Kn is controlled by controlling one partial pressure.
Here, A is a nitrogen operation coefficient, which is expressed as A=A0+A1·CP+A2·CP 2 using the carbon potential CP with A0, A1, and A2 as constants. The carbon potential CP is determined by the following equation (A). In formula (A), Acm is the Acm transformation point of pure iron, and K2 is the equilibrium constant of the reaction of formula (B) in the surface layer of the metal material.
Figure 0007451950000014
 ＮＨ３、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２を含む雰囲気中で、金属材に対して、表面処理として、浸窒焼入れ処理または浸炭窒化処理を行うに際し、
前記雰囲気において、ＮＨ３の分圧Ｐ（ＮＨ３）、Ｈ２の分圧Ｐ（Ｈ２）、ＣＯの分圧Ｐ（ＣＯ）、ＣＯ２の分圧Ｐ（ＣＯ２）をそれぞれ計測するとともに、該計測値に基づいて、Ｋｎ＝Ａ・Ｐ（ＮＨ３）／Ｐ（Ｈ２）３／２として、窒化ポテンシャルＫｎを見積もり、
前記金属材の表層部のＮ濃度と前記窒化ポテンシャルＫｎとの関係に基づいて、所望のＮ濃度に対応付けられる前記窒化ポテンシャルＫｎを目標値として、前記雰囲気中のＮＨ３およびＨ２の少なくとも一方の分圧を制御することにより、前記窒化ポテンシャルＫｎを制御する、金属材の表面処理方法。
ここで、Ａは窒素操業係数であり、Ａ０、Ａ１、Ａ２を定数として、前記カーボンポテンシャルＣＰを用いて、Ａ＝Ａ０＋Ａ１・ＣＰ＋Ａ２・ＣＰ２と表される。前記カーボンポテンシャルＣＰは、以下の式（Ｃ）によって求められる。式（Ｃ）中、Ａｃｍは純鉄のＡｃｍ変態点であり、Ｋ１は前記金属材の表層部における式（Ｄ）の反応の平衡定数である。
Figure 0007451950000015
 When performing nitriding and quenching treatment or carbonitriding treatment as surface treatment on metal materials in an atmosphere containing NH 3 , H 2 , CO, and CO 2 ,
In the atmosphere, the partial pressure of NH 3 (NH 3 ), the partial pressure of H 2 (H 2 ), the partial pressure of CO (CO), and the partial pressure of CO 2 (CO 2 ) are measured, respectively. , based on the measured value, estimate the nitriding potential Kn as Kn= A· P(NH 3 )/P(H 2 ) 3/2 ,
Based on the relationship between the N concentration in the surface layer of the metal material and the nitriding potential Kn, the nitriding potential Kn corresponding to the desired N concentration is set as a target value, and at least NH 3 and H 2 in the atmosphere are A method for surface treatment of a metal material, in which the nitriding potential Kn is controlled by controlling one partial pressure.
Here, A is a nitrogen operation coefficient, which is expressed as A=A0+A1·CP+A2·CP 2 using the carbon potential CP with A0, A1, and A2 as constants. The carbon potential CP is determined by the following equation (C). In formula (C), Acm is the Acm transformation point of pure iron, and K1 is the equilibrium constant of the reaction of formula (D) in the surface layer of the metal material.
Figure 0007451950000015
 前記表面処理は、７００℃以上の温度で行う、請求項１または請求項２に記載の金属材の表面処理方法。 The method for surface treatment of a metal material according to claim 1 or 2, wherein the surface treatment is performed at a temperature of 700° C. or higher. 前記定数Ａ０、Ａ１、Ａ２は、前記カーボンポテンシャルＣＰの異なる雰囲気で、前記窒化ポテンシャルＫｎを変化させながら、前記Ｎ濃度を計測した予備試験によって定められる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属材の表面処理方法。 Any one of claims 1 to 3, wherein the constants A0, A1, and A2 are determined by a preliminary test in which the N concentration is measured while changing the nitriding potential Kn in an atmosphere where the carbon potential CP is different. The method for surface treatment of metal materials described in . 前記金属材は、Ｆｅ基合金よりなり、
前記Ｆｅ基合金がオーステナイト相をとる領域において、Ａ０＝０．９９７、Ａ１＝０．３２４、Ａ２＝－０．０１６４である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属材の表面処理方法。 The metal material is made of an Fe-based alloy,
The metal material according to any one of claims 1 to 4, wherein in the region where the Fe-based alloy takes an austenite phase, A0 = 0.997, A1 = 0.324, and A2 = -0.0164. surface treatment method. 前記金属材の表層部のＣ濃度と前記カーボンポテンシャルＣＰとの関係に基づいて、所望のＣ濃度に対応付けられるカーボンポテンシャルＣＰを目標値として、前記雰囲気中のＣＯの分圧、および前記Ｏ２の分圧の少なくとも一方を制御することにより、前記カーボンポテンシャルＣＰを制御する、請求項１、または請求項１を引用する請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の金属材の表面処理方法。 Based on the relationship between the C concentration in the surface layer of the metal material and the carbon potential CP, the carbon potential CP associated with the desired C concentration is set as a target value, and the partial pressure of CO in the atmosphere and the O 2 The surface of the metal material according to claim 1, or any one of claims 3 to 5 citing claim 1, wherein the carbon potential CP is controlled by controlling at least one of the partial pressures of the metal material. Processing method. 前記金属材の表層部のＣ濃度と前記カーボンポテンシャルＣＰとの関係に基づいて、所望のＣ濃度に対応付けられるカーボンポテンシャルＣＰを目標値として、前記雰囲気中のＣＯの分圧、および前記ＣＯ２の分圧の少なくとも一方を制御することにより、前記カーボンポテンシャルＣＰを制御する、請求項２、または請求項２を引用する請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の金属材の表面処理方法。 Based on the relationship between the C concentration in the surface layer of the metal material and the carbon potential CP, the carbon potential CP associated with the desired C concentration is set as a target value, and the partial pressure of CO in the atmosphere and the CO 2 The surface of the metal material according to claim 2, or any one of claims 3 to 5 citing claim 2, wherein the carbon potential CP is controlled by controlling at least one of the partial pressures of the metal material. Processing method. 前記窒化ポテンシャルＫｎによる前記Ｃ濃度への影響が存在しない場合の前記カーボンポテンシャルＣＰを、無影響カーボンポテンシャルＣＰ０として、
ＣＰ＊＝Ｂ・ＣＰ０と表した操業カーボンポテンシャルＣＰ＊を、前記カーボンポテンシャルＣＰとして用いる、請求項６または請求項７に記載の金属材の表面処理方法。
ここで、Ｂは炭素操業係数であり、Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２を定数として、前記窒化ポテンシャルＫｎを用いて、Ｂ＝Ｂ０＋Ｂ１・Ｋｎ＋Ｂ２・Ｋｎ２と表される。 The carbon potential CP in the case where there is no influence on the C concentration by the nitriding potential Kn is set as the uninfluenced carbon potential CP 0 ,
The method for surface treatment of a metal material according to claim 6 or 7, wherein an operational carbon potential CP * expressed as CP * =B·CP 0 is used as the carbon potential CP.
Here, B is a carbon operating coefficient, and is expressed as B=B0+B1·Kn+B2·Kn 2 using the nitriding potential Kn with B0, B1, and B2 as constants. 前記定数Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２は、前記窒化ポテンシャルＫｎの異なる雰囲気で、前記カーボンポテンシャルＣＰを変化させながら、前記Ｃ濃度を計測した予備試験によって定められる、請求項８に記載の金属材の表面処理方法。 The surface treatment of a metal material according to claim 8, wherein the constants B0, B1, and B2 are determined by a preliminary test in which the C concentration is measured while changing the carbon potential CP in an atmosphere where the nitriding potential Kn is different. Method. 前記金属材は、Ｆｅ基合金よりなり、
前記Ｆｅ基合金がオーステナイト相をとる領域において、Ｂ０＝０．９９７、Ｂ１＝３５．８、Ｂ２＝－７４２である、請求項８または請求項９に記載の金属材の表面処理方法。 The metal material is made of an Fe-based alloy,
The method for surface treatment of a metal material according to claim 8 or 9, wherein in the region where the Fe-based alloy takes an austenite phase, B0 = 0.997, B1 = 35.8, and B2 = -742.
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