JP7451886B2 - Decorative sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、建築物の内外装、建具、家具、造作材、床材等の表面化粧等に使用される化粧シート及びその製造方法に関する技術である。 The present invention relates to a decorative sheet used for surface decoration of the interior and exterior of buildings, fittings, furniture, fixtures, flooring, etc., and a method for manufacturing the same.
近年、特許文献１に示す通り、環境保護上の問題が懸念されているポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シート（例えば、ポリプロピレンシート）が数多く提案されている。これらの化粧シートは、塩化ビニル樹脂を使用しないことで、焼却時における有毒ガス等の発生は抑制される。しかし、一般的にポリプロピレンシートは、弾性率が低いために耐傷性に劣ることや、印刷などのシート作成時などにおいてシートに張力を掛けたときに伸び易いなどの課題があった。
In recent years, as shown in
ところで化粧シートを、木質基板、金属基板、不燃基板などの基板表面に貼り付けることで化粧板となり、化粧シートは化粧板に対し目的に応じた意匠性を付与する。従って、化粧シートは、必要に応じて基板の表面が完全に見えなくなるように覆い隠す必要がある。この場合、少なくとも顔料によって着色され、隠蔽性が付与された化粧シートを用いる必要がある。そして、最も単純な化粧シートの構成としては、着色されたシート単体（単層）からなる基材層だけの構成と言うことができる。このような基材層だけからなる化粧シートの場合、通常は、付与できる意匠が柄の無い単色に限定されてしまうが、例えば顔料としてアルミフレークやパール顔料等の光輝材を添加することで光輝感を付与することはできるため、必要十分な意匠表現は可能である。また、更なる高意匠を付与したい場合は、基材層の表面に印刷などの加飾を施すことも有効である。 By the way, a decorative sheet can be attached to the surface of a substrate such as a wooden substrate, a metal substrate, a noncombustible substrate, etc. to form a decorative board, and the decorative sheet imparts a design to the decorative board according to the purpose. Therefore, the decorative sheet needs to cover the surface of the substrate so that it is completely hidden from view, if necessary. In this case, it is necessary to use a decorative sheet that is colored with at least a pigment and has concealing properties. The simplest structure of a decorative sheet can be said to be one consisting of only a base material layer consisting of a single colored sheet (single layer). In the case of such a decorative sheet consisting only of a base material layer, the designs that can be applied are usually limited to single colors without patterns, but for example, by adding glittering materials such as aluminum flakes or pearl pigments as pigments, it is possible to create glittering designs. Since it is possible to give a sense of feeling, necessary and sufficient design expression is possible. Furthermore, if it is desired to provide a more sophisticated design, it is also effective to decorate the surface of the base material layer by printing or the like.
一方、前述のように、着色ポリプロピレンフィルムは弾性率が低いため、単層の化粧シートとして用いる場合、耐傷性や、印刷などの加工時に張力を掛けても伸びないようにする必要がある。張力付与時の伸びについては、従来の着色ポリプロピレンフィルムにあっては層厚を６０μｍ程度以上に厚くすることで改善が可能である。また、耐傷性については、従来の着色ポリプロピレンフィルムにあっては、特許文献２や特許文献３のように、ポリプロピレン樹脂からなる透明樹脂層や、ポリオールとイソシアネートからなるウレタン系熱硬化樹脂を用いたトップコート層を設けることで改善が可能である。
On the other hand, as mentioned above, a colored polypropylene film has a low elastic modulus, so when used as a single-layer decorative sheet, it needs to be scratch resistant and not stretch even when tension is applied during processing such as printing. Regarding elongation when tension is applied, conventional colored polypropylene films can be improved by increasing the layer thickness to about 60 μm or more. Regarding scratch resistance, conventional colored polypropylene films use a transparent resin layer made of polypropylene resin or a urethane thermosetting resin made of polyol and isocyanate, as in
また、特許文献２や特許文献３のように、着色ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂を最適に選定することで、耐傷性や印刷加工時の伸びについて改善を図ることが可能である。しかし、結晶性を高めることによって弾性率が向上する一方、破断応力が弾性率相応に上昇しないため、フィルム自体が破け易くなってしまい、印刷加工時に破断などの不具合が発生し易くなってしまう。更に、化粧シートとしての後加工、特にＶカットなどの曲げ加工時においては、曲げ箇所の割れや白化といった不具合が生じ易くなる。
Further, as in
さらに、着色ポリプロピレンフィルムには前述の通り隠蔽性が求められるが、高い隠蔽性を求められる用途の場合、ポリプロピレン樹脂に対する無機顔料の割合を相応に高くしなければならないことがある。また、無機顔料は種類により単位体積あたりの隠蔽性が異なり、特に単位体積あたりの隠蔽性が低い白色顔料（二酸化チタン）の場合は、かなりの高濃度にしなければ隠蔽性を向上させることが困難である。このように、高隠蔽性を求められ、高濃度の無機顔料を含む着色ポリプロピレンフィルムの場合、ポリプロピレン樹脂の割合が相対的に低いために前述の弾性率向上が困難であることや、着色ポリプロピレンフィルム表面の無機顔料が容易に剥がれ落ちてしまい、表面の粉浮きや、印刷層、透明樹脂層及びトップコート層を積層する場合の層間密着性の低下といった不具合が生じやすくなってしまうことがある。 Furthermore, colored polypropylene films are required to have hiding properties as described above, but in applications where high hiding properties are required, the ratio of inorganic pigment to polypropylene resin may have to be increased accordingly. In addition, the hiding power per unit volume of inorganic pigments varies depending on the type, and in the case of white pigments (titanium dioxide), which have low hiding power per unit volume, it is difficult to improve the hiding power unless the concentration is considerably high. It is. In the case of colored polypropylene films that require high hiding properties and contain high concentrations of inorganic pigments, it is difficult to improve the elastic modulus as described above because the proportion of polypropylene resin is relatively low, and colored polypropylene films The inorganic pigment on the surface may easily peel off, resulting in problems such as floating powder on the surface and a decrease in interlayer adhesion when laminating the printed layer, transparent resin layer, and top coat layer.
また、前述のように、化粧シートは木質基板などの基板表面に貼り付けて、化粧板として使用されるが、例えば複数の木質基板を貼り合わせた角材に対して、ラッピング加工によって化粧シートを貼り付ける場合、木質基板などの表面だけでなく、その端部に対しても化粧シートが貼り付けられることになる。木質基板などの端部は表面より荒れており、さらに貼り合わせ部分の段差もあることから、化粧シートにはこれらの凹凸に追従されず、表面が均一になることが求められる。 Furthermore, as mentioned above, a decorative sheet is used as a decorative board by pasting it on the surface of a substrate such as a wooden board. When attaching a decorative sheet, the decorative sheet is attached not only to the surface of the wooden substrate, but also to the edges thereof. Since the edges of wooden substrates and the like are rougher than the surface, and there are also steps at the bonded parts, the decorative sheet is required to have a uniform surface without following these irregularities.
従来にあっては、着色ポリプロピレンフィルムを単体で用いた化粧シートや、着色ポリプロピレンフィルムを基材層とした化粧シートに対し、印刷加工適性（伸びにくさ等）及び耐傷性、曲げ加工性、隠蔽性、ラッピング加工に際しての表面均一性の両立が求められている。
以上の要求に対し、印刷加工適性、耐傷性、ラッピング加工時の表面均一性については、化粧シートを厚くしたり、弾性率を上昇させたりする必要があるが、これらはいずれも曲げ加工性を悪化させてしまい、トレードオフの関係にある。
また、高隠蔽性を発現させるためには無機顔料を高濃度化させる必要があり、この場合は弾性率を向上させることが困難であることから耐傷性の向上が困難となることがある。さらに、基材層表面の粉浮きや、層間密着性の低下が発生してしまうことがある。
Conventionally, decorative sheets using colored polypropylene film alone or decorative sheets using colored polypropylene film as a base layer have been improved in terms of printing processability (difficulty in stretching, etc.), scratch resistance, bending workability, and concealment. There is a need for both flexibility and surface uniformity during lapping processing.
In order to meet the above requirements, it is necessary to thicken the decorative sheet and increase its elastic modulus in order to improve suitability for printing, scratch resistance, and surface uniformity during wrapping, but these all affect bending processability. It makes things worse, and there is a trade-off relationship.
Furthermore, in order to exhibit high hiding properties, it is necessary to increase the concentration of the inorganic pigment, and in this case, it is difficult to improve the elastic modulus, so it may be difficult to improve the scratch resistance. Furthermore, powder floating on the surface of the base material layer and a decrease in interlayer adhesion may occur.
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、印刷加工適性、耐傷性、隠蔽性、ラッピング加工時の表面均一性、さらに曲げ加工性を両立した着色ポリプロピレンフィルムを単体で用いた化粧シートや、着色ポリプロピレンフィルムを基材層とした化粧シート、あるいはそれらの化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made with attention to the above-mentioned points, and uses a colored polypropylene film alone that is compatible with printing processability, scratch resistance, concealability, surface uniformity during wrapping processing, and bending processability. An object of the present invention is to provide a decorative sheet having a colored polypropylene film as a base layer, or a method for producing such a decorative sheet.
本発明者らは、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包させてベシクル化して造核剤ベシクルとしてポリプロピレン樹脂に添加し、更に、製造プロセスを種々検討及び実験を重ねて、マルテンス硬さを最適な範囲とすることで、上記課題を改善した化粧シート及びその製造方法を提供できることを見出した。 The present inventors encapsulated a nucleating agent that improves the degree of crystallinity of polypropylene in vesicles having a single-layered outer membrane to form vesicles, added them to polypropylene resin as nucleating agent vesicles, and further manufactured the nucleating agent. After conducting various studies and experiments on the process, we have found that by adjusting the Martens hardness to an optimal range, it is possible to provide a decorative sheet and a method for manufacturing the same that have improved the above-mentioned problems.
課題を達成するべく、本発明の一態様に係る化粧シートは、無機顔料とポリプロピレン樹脂とを含むコア層と、上記コア層の少なくとも一方の面に形成され、ポリプロピレン樹脂を含むスキン層とを有する基材層を備え、上記スキン層を、単層膜の外膜を具備するベシクルにナノサイズの造核剤が内包された造核剤ベシクルを添加して形成し、上記スキン層のマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内であり、上記基材層の厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることを要旨とする。 In order to achieve the object, a decorative sheet according to one aspect of the present invention has a core layer containing an inorganic pigment and a polypropylene resin, and a skin layer formed on at least one surface of the core layer and containing a polypropylene resin. The skin layer is formed by adding a nucleating agent vesicle containing a nano-sized nucleating agent to a vesicle having a single-layer outer membrane, and the skin layer has a Martens hardness of the skin layer. is within the range of 50 N/mm 2 or more and 120 N/mm 2 or less, and the thickness of the base material layer is within the range of 40 μm or more and 200 μm or less.
基材層の一方の面側、例えば基材層のコア層が形成された面側に、透明樹脂層及びトップコート層の少なくとも一方の層が積層する場合には、化粧シートの総厚が１００μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。
ここで、造核剤ベシクルとは、単層膜の外膜を具備するカプセル状のベシクルに造核剤が内包された構成となっており、例えば超臨界逆相蒸発法によって調製することができる。また、造核剤とは結晶性ポリプロピレン樹脂中において結晶化の起点となる物質である。
When at least one of the transparent resin layer and the top coat layer is laminated on one side of the base layer, for example on the side on which the core layer of the base layer is formed, the total thickness of the decorative sheet is 100 μm. It is preferable that the thickness is not less than 250 μm.
Here, the nucleating agent vesicle has a structure in which a nucleating agent is encapsulated in a capsule-like vesicle having a single-layer outer membrane, and can be prepared by, for example, supercritical reverse phase evaporation method. . Further, the nucleating agent is a substance that serves as a starting point for crystallization in the crystalline polypropylene resin.
本発明の一態様によれば、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤をベシクル化して造核剤ベシクルとして添加し、マルテンス硬さ及び層構成、膜厚を最適化することで、印刷加工適性（伸びにくさ等）、耐傷性、隠蔽性、ラッピング加工時の表面均一性と曲げ加工性の両立が可能な化粧シートを提供できる。 According to one aspect of the present invention, a nucleating agent that improves the crystallinity of polypropylene is vesicleized and added as a nucleating agent vesicle, and by optimizing Martens hardness, layer structure, and film thickness, printing processing is possible. It is possible to provide a decorative sheet that is compatible with suitability (difficulty in stretching, etc.), scratch resistance, concealability, surface uniformity during wrapping, and bending processability.
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between thickness and planar dimension, the ratio of the thickness of each layer, etc. differ from the actual one. In addition, the embodiments shown below illustrate configurations for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is that the materials, shapes, structures, etc. It is not something specific. The technical idea of the present invention can be modified in various ways within the technical scope defined by the claims.
「構成」
図１に示す実施形態の化粧シート１０は、基材層１（原反層）だけの単層構造の場合の例である。
本実施形態の基材層１は、図１に示すように、スキン層１ｂとコア層１ａとを含む着色ポリプロピレンフィルムから構成される。基材層１のコア層１ａは、ポリプロピレン樹脂に着色のための無機顔料を混合してなる層である。基材層１のスキン層１ｂは、ポリプロピレン樹脂からなり、ナノサイズの造核剤を含有する。本実施形態では、造核剤は、外膜で包含されてベシクル化した造核剤ベシクルの状態でポリプロピレン樹脂に添加される。
スキン層１ｂは、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内であり、基材層１の厚さは４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内となっている。
"composition"
The
As shown in FIG. 1, the
The Martens hardness of the
造核剤ベシクルの添加量が、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内であることが好ましい。造核剤ベシクルは、リン脂質を含む外膜を備える造核剤リポソームであることが好ましい。
必要に応じて、基材層１の一方の面に絵柄層２を形成（積層）して、意匠性を向上させてもよい。
また、化粧シート１０は、基材層１の一方の面側に、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層が積層していてもよい。図２に例示した化粧シート１０は、化粧シート１０の一方の面に、絵柄層２、透明樹脂層３及びトップコート層４がこの順に積層した例である。透明樹脂層３又はトップコート層４の一方が省略されていてもよい。また、絵柄層２を省略してもよい。
The amount of the nucleating agent vesicle added is preferably within the range of 0.05 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, calculated as the nucleating agent in the nucleating agent vesicle, per 100 parts by mass of the polypropylene resin. . The nucleating agent vesicle is preferably a nucleating agent liposome comprising an outer membrane containing phospholipid.
If necessary, a
Further, in the
ただし、本実施形態の化粧シート１０は、透明樹脂層３及びトップコート層４を設ける場合、その総厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内となるように設計することが好ましい。化粧シート１０の総厚が１００μｍ未満の場合、化粧シート１０全体としての強度が不足してしまうため、ラッピング加工時の平滑性に問題が生じてしまうことがある。化粧シート１０の総厚が２５０μｍを超える場合、化粧シート１０全体としての強度が高すぎてしまい、曲げ加工時に不具合が発生してしまうことがある。
However, when the
透明樹脂層３及びトップコート層４を設ける場合、例えば、基材層１の厚さを１４０μｍ、透明樹脂層３の厚さを９５μｍ、トップコート層４の厚さを１５μｍとすればよい。ここで、基材層１、絵柄層２、透明樹脂層３、及びトップコート層４のうち、絵柄層２は層厚が薄いため、絵柄層２の厚さを無視して化粧シート１０全体の総厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内となるように設計してもよい。
ここで、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層には、意匠性の要求によっては、エンボスによる凹凸形状を付与してもよい。更に、耐傷性などの要求から、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層を複数層積層することも可能であり、その他、公知の他の層を配置する構成としてもよい。
When providing the transparent resin layer 3 and the top coat layer 4, the thickness of the
Here, at least one of the transparent resin layer 3 and the top coat layer 4 may be provided with an uneven shape by embossing, depending on design requirements. Furthermore, in view of requirements such as scratch resistance, it is possible to laminate a plurality of layers of at least one of the transparent resin layer 3 and the top coat layer 4, and other known layers may also be arranged.
図１及び図２中、符号Ｂは、基板を表している。基板Ｂは、化粧シート１０が貼り合わせられる基板である。基板Ｂとしては、特に限定は無いが、例えば、木質ボード類、無機系ボード類、金属板、複数の材料からなる複合板などが例示できる。また、化粧シート１０と基板Ｂとの間に、適宜、プライマー層や隠蔽層などを設けてもよい。
本実施形態の化粧シート１０の引張弾性率、特に基材層１単体の引張弾性率の範囲が、７００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。引張弾性率が７００ＭＰａ未満の場合、印刷加工時の不具合を抑制することができない、もしくはラッピング加工時の表面平滑性を維持できないおそれがある。引張弾性率が２０００ＭＰａを超える場合、結晶性が高すぎるため、造核剤ベシクルを用いた場合でも、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまうおそれがある。引張弾性率の好適な範囲は１０００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下の範囲内である。引張弾性率をこの範囲内とすることで、印刷加工時の不具合、耐傷性、ラッピング加工時の表面平滑性、曲げ加工について、それぞれ優れた状態で両立することができる。
In FIGS. 1 and 2, the symbol B represents a substrate. The substrate B is a substrate to which the
It is preferable that the tensile modulus of the
次に、化粧シート１０を構成する各層について説明する。
＜基材層１＞
基材層１は、コア層１ａを中心として、その両面にスキン層１ｂを設けた３層構成の着色ポリプロピレンフィルムからなる。コア層１ａはポリプロピレン樹脂を主原料とし、そのポリプロピレン樹脂に無機顔料が混合されて着色されている。また、スキン層１ｂはポリプロピレン樹脂からなり、無機顔料は含まれていない。
更に、基材層１のスキン層１ｂには、結晶性を上げるためにナノサイズの造核剤が添加されている。本実施形態では、ナノサイズの造核剤が、造核剤ベシクルの状態で添加される。
Next, each layer constituting the
<
The
Furthermore, a nano-sized nucleating agent is added to the
（ポリプロピレン樹脂）
コア層１ａに用いるポリプロピレン樹脂は、無機顔料の分散性を考慮し、柔軟性の高い、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や、公知の非晶性ポリプロピレン樹脂をランダムポリプロピレン樹脂や結晶性の高いホモポリプロピレン樹脂に混合したものが好ましい。
スキン層１ｂに用いるポリプロピレン樹脂は、無機顔料の分散性を考慮する必要がないので、高結晶性ホモポリプロピレンを用いることが好ましいが、高結晶性ホモポリプロピレンに限定されない。曲げ加工などの加工性をより重視する用途においては、高結晶性ホモポリプロピレンに対し、例えば、所定の範囲内でエチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂や公知の非晶性ポリプロピレン樹脂を混合することができる。
着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１のスキン層１ｂは、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内に調整されている。
(Polypropylene resin)
The polypropylene resin used for the
As the polypropylene resin used for the
The
マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、ラッピング加工時において表面が平滑とならなかったり、印刷加工時の不具合を抑制できなかったり、あるいは、実用上必要な耐傷性を確保することが困難となる可能性が高い。一方、マルテンス硬さが１２０Ｎ／ｍｍ２超える場合、結晶性が高すぎるため、造核剤ベシクルを用いた場合でも、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまうおそれがある。
基材層１のスキン層１ｂのマルテンス硬さの好適な範囲は８０Ｎ／ｍｍ２以上１００Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内である。スキン層１ｂのマルテンス硬さをこの範囲内とすることで、印刷加工時の不具合、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、曲げ加工について、それぞれ優れた状態で両立することができる。
If the Martens hardness is less than 50 N/ mm2 , the surface may not be smooth during lapping processing, problems during printing processing may not be suppressed, or it may be difficult to secure the scratch resistance required for practical use. There is a high possibility that it will. On the other hand, if the Martens hardness exceeds 120 N/mm 2 , the crystallinity is too high, and even when nucleating agent vesicles are used, problems such as whitening and cracking may occur during bending.
A preferable range of Martens hardness of the
ここで、マルテンス硬さとは、物質の硬さ（硬度）を示す指標の一種であり、圧子に荷重を掛けてサンプルの表面に押し込み、その際に形成された窪み（圧痕）の深さ（押込深さ）を測定して、当該荷重から算出される押込力と、当該押込深さから算出される窪みの表面積との商と定義されている。その測定は、ＩＳＯ１４５７７にて定められている方法で測定する。
また、着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１の厚さは、４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが重要である。
Here, Martens hardness is a type of index that indicates the hardness (hardness) of a substance, and it is the depth of the depression (indentation) formed by applying a load to the indenter and pressing it into the surface of the sample (indentation). It is defined as the quotient of the indentation force calculated from the load and the surface area of the recess calculated from the indentation depth. The measurement is performed by a method defined in ISO14577.
Further, it is important that the thickness of the
基材層１の厚さが４０μｍ未満の場合、スキン層１ｂのマルテンス硬さを最適な範囲にしてもフィルム強度が不足してしまうため、印刷加工時の不具合や耐傷性の悪化を抑制することが困難であり、ラッピング加工時の表面平滑性を維持することも困難である。一方、基材層１の厚さが２００μｍを超える場合、曲げ加工において白化や割れといった不具合が生じてしまう可能性が高く、ラッピング加工時においては木質基板の端面や積層部分への追従性が著しく悪くなり、接着力が不十分となることで、経時での剥離といった不具合が生じてしまうことがある。
基材層１の厚さのより好適な範囲は、６０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内である。基材層１の厚さがこの範囲内であれば、印刷加工時の不具合、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、曲げ加工を十分な余裕を持って両立することができる。
If the thickness of the
A more suitable range of the thickness of the
基材層１のスキン層１ｂとコア層１ａとの厚さについては、一方のスキン層１ｂの厚さに対し、コア層１ａの厚さが３倍以上５０倍以下の範囲内であることが好ましく、両方のスキン層１ｂの厚さに対し、コア層１ａの厚さが３倍以上５０倍以下の範囲内であることがさらに好ましい。スキン層１ｂの厚さに対し、コア層１ａの厚さが３倍未満の場合、化粧シート１０として最低限要求される隠蔽性を満足することが難しい。スキン層１ｂの厚さに対し、コア層１ａの厚さが５０倍を超える場合、スキン層１ｂの厚さが相対的に小さく（薄く）なり過ぎるためフィルム強度が不足してしまい、マルテンス硬さを最適な範囲にしても、印刷加工時の不具合や耐傷性の悪化を抑制することが困難である。
コア層１ａの厚さのより好適な範囲は、一方のスキン層１ｂの厚さに対し、コア層１ａの厚さが１０倍以上４０倍以下の範囲内である。コア層１ａの厚さをこの範囲内にすることで、隠蔽性、印刷加工時の不具合、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、曲げ加工性を十分な余裕を持って両立することができる。
Regarding the thickness of the
A more preferable range of the thickness of the
本実施形態においては、スキン層１ｂに用いるポリプロピレン樹脂として、結晶性の高いポリプロピレン樹脂を用いることが好適である。特に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上のプロピレン単重合体である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を全ポリプロピレン樹脂の質量に対して３０質量％以上１００質量％以下の範囲内で用いることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂の結晶化温度は、一般的に１００～１３０℃の範囲内とされており、造核剤を添加すると１１０～１４０℃の範囲内とされる。本実施形態の化粧シート１０における着色ポリプロピレンフィルムのスキン層１ｂにおいては、この範囲内にある結晶化温度から硬化完了温度までの冷却時間を、公知の冷却プロセスによる制御で行うことによって、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内に調整している。また、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂が３０質量％未満の場合、結晶性が不足するため、冷却プロセスをコントロールしてもマルテンス硬さが好適な範囲より低くなってしまうことがある。
In this embodiment, it is preferable to use a highly crystalline polypropylene resin as the polypropylene resin used for the
The crystallization temperature of polypropylene resin is generally within the range of 100 to 130°C, and when a nucleating agent is added, it is within the range of 110 to 140°C. In the
ここで、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、質量１３の炭素Ｃ（核種）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ測定法（核磁気共鳴測定法）により、樹脂材料を所定の共鳴周波数にて共鳴させて得られる数値（電磁波吸収率）から算出されるものであり、樹脂材料中の原子配置、電子構造、分子の微細構造を規定するものである。そして、結晶性ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率とは、１３Ｃ－ＮＭＲにより求めたプロピレン単位が５個並んだ割合のことであって、結晶化度あるいは立体規則性の尺度として用いられる。ペンタッド分率は、主に表面の耐擦傷性を決定付ける重要な要因の一つであり、基本的にはペンタッド分率が高いほど結晶化度が高いことを表す。 Here, the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) refers to the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) when a resin material is heated to a predetermined resonance by 13C -NMR measurement (nuclear magnetic resonance measurement) using carbon C (nuclide) with a mass of 13. It is calculated from the numerical value (electromagnetic wave absorption rate) obtained by resonance at a frequency, and defines the atomic arrangement, electronic structure, and fine structure of molecules in the resin material. The pentad fraction of a crystalline polypropylene resin is the ratio of five propylene units arranged by 13 C-NMR, and is used as a measure of crystallinity or stereoregularity. The pentad fraction is one of the important factors that mainly determines the scratch resistance of the surface, and basically the higher the pentad fraction, the higher the degree of crystallinity.
（無機顔料）
無機顔料は、隠蔽性を付与するための酸化チタンに代表される公知の無機顔料を用いることができる。着色用の無機顔料としては、例えば、鉄－亜鉛、クロム－アンチモン、鉄－アルミなどの複合酸化物、酸化鉄などが挙げられるが、これらは所望の色によって自由に配合を調整されるものである。また、無機顔料として、例えば、アルミフレークやパール顔料といった光輝材も添加することができる。また、無機顔料として、例えば、カーボンブラックのような有機顔料を併用しても構わない。
更に、分散性の向上や、押出適性を改善するために脂肪酸金属塩などの添加剤を加えても構わない。
(Inorganic pigment)
As the inorganic pigment, a known inorganic pigment typified by titanium oxide for imparting concealing properties can be used. Inorganic pigments for coloring include, for example, complex oxides such as iron-zinc, chromium-antimony, iron-aluminum, iron oxide, etc., but the composition of these can be adjusted freely depending on the desired color. be. Further, as an inorganic pigment, for example, a glittering material such as aluminum flakes or pearl pigment can be added. Further, as the inorganic pigment, for example, an organic pigment such as carbon black may be used in combination.
Furthermore, additives such as fatty acid metal salts may be added to improve dispersibility and extrusion suitability.
（造核剤ベシクル）
また、基材層１のスキン層１ｂはナノサイズの造核剤を含んでいる。ナノサイズの造核剤は、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された、造核剤ベシクルの形でポリプロピレン樹脂に添加されて使用される。基材層１のスキン層１ｂは造核剤を含むため結晶化度を向上でき、基材層１の耐擦傷性（耐傷性）を向上することができる。なお、本実施形態において、基材層１のスキン層１ｂを構成する樹脂中の造核剤は、当該造核剤の一部を露出させた状態で、ベシクルに内包されていてもよい。
ナノサイズの造核剤は、平均粒径が可視光の波長領域の１／２以下であることが好ましく、具体的には、可視光の波長領域が４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲内であるので、平均粒径が３７５ｎｍ以下であることが好ましい。
(Nucleating agent vesicle)
Further, the
The nano-sized nucleating agent preferably has an average particle size of 1/2 or less of the wavelength range of visible light, and specifically, the wavelength range of visible light is within the range of 400 nm or more and 750 nm or less, It is preferable that the average particle size is 375 nm or less.
ナノサイズの造核剤は、粒径が極めて小さいため、単位体積当たりに存在する造核剤の数と表面積とが粒子直径の三乗に反比例して増加する。その結果、各造核剤粒子間の距離が近くなるため、ポリプロピレン樹脂に添加された一の造核剤粒子の表面から結晶成長が生じた際に、結晶が成長している端部が直ちに、一の造核剤粒子に隣接する他の造核剤粒子の表面から成長している結晶の端部と接触し、互いの結晶の端部が成長を阻害して各結晶の成長が止まる。このため、結晶性ポリプロピレン樹脂の結晶部における、球晶の平均粒径を小さく、例えば、球晶サイズを小さくして１μｍ以下とすることができる。この結果、結晶化度の高い高硬度の着色ポリプロピレンフィルムとすることができると共に、曲げ加工時に生じる球晶間の応力集中が効率的に分散されるため、曲げ加工時の割れや白化を抑制した着色ポリプロピレンフィルムを実現することができる。 Since nano-sized nucleating agents have extremely small particle sizes, the number of nucleating agents present per unit volume and the surface area increase in inverse proportion to the cube of the particle diameter. As a result, the distance between each nucleating agent particle becomes shorter, so that when crystal growth occurs from the surface of one nucleating agent particle added to the polypropylene resin, the end where the crystal is growing immediately One nucleating agent particle comes into contact with the end of a crystal growing from the surface of another nucleating agent particle adjacent to it, and the ends of each crystal inhibit the growth of each crystal, thereby stopping the growth of each crystal. Therefore, the average particle diameter of spherulites in the crystal part of the crystalline polypropylene resin can be reduced, for example, the spherulite size can be reduced to 1 μm or less. As a result, a colored polypropylene film with high crystallinity and high hardness can be obtained, and the stress concentration between the spherulites that occurs during bending is efficiently dispersed, which suppresses cracking and whitening during bending. Colored polypropylene films can be realized.
ここで、造核剤を単純添加した場合は、ポリプロピレン樹脂中の造核剤が２次凝集することで粒径が大きくなると共に添加した造核剤量に対して結晶核の数が、造核剤ベシクルとして添加した場合よりも大幅に少なくなってしまうことがある。このため、ポリプロピレン樹脂の結晶部における球晶の平均粒径が大きくなってしまい、曲げ加工時の割れや白化が抑制できないことがある。よって、結晶化度を高めることによる弾性率向上と加工性が両立できないことがある。 If the nucleating agent is simply added, the nucleating agent in the polypropylene resin will undergo secondary agglomeration, increasing the particle size and increasing the number of crystal nuclei relative to the amount of the nucleating agent added. The amount may be significantly lower than when added as agent vesicles. For this reason, the average particle size of spherulites in the crystalline portion of the polypropylene resin becomes large, and cracking and whitening during bending may not be suppressed. Therefore, it may not be possible to simultaneously improve the elastic modulus and processability by increasing the degree of crystallinity.
本実施形態の化粧シート１０を構成する、着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１のスキン層１ｂは、主成分としてのポリプロピレン樹脂１００質量部に対して造核剤添加量に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内で造核剤ベシクルが添加されていることが好ましく、０．１質量部以上０．３質量部以下の範囲内で造核剤ベシクルが添加されていることがより好ましい。造核剤ベシクルの添加量が０．０５質量部未満の場合、結晶化度が十分に向上せず、必要な弾性率（硬度）に達しないおそれがある。また、造核剤ベシクルの添加量が０．５質量部を超える場合、結晶核が過多のため球晶成長が逆に阻害され、結果的に結晶化度が十分に向上せず、必要な弾性率（硬度）に達しないおそれがある。
The
また、造核剤をナノ化する手法としては、例えば、造核剤に対して主に機械的な粉砕を行ってナノサイズの粒子を得る固相法、造核剤や造核剤を溶解させた溶液中でナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う液相法、造核剤や造核剤からなるガス・蒸気からナノサイズの粒子の合成や結晶化を行う気相法等の方法を適宜用いることができる。固相法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。また、液相法としては、例えば、晶析法、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等が挙げられる。更に、気相法としては、例えば、電気炉法、化学炎法、レーザー法、熱プラズマ法等が挙げられる。 In addition, methods for nano-forming nucleating agents include, for example, the solid phase method, which mainly involves mechanically crushing the nucleating agent to obtain nano-sized particles, and the solid phase method, which involves dissolving the nucleating agent or the nucleating agent. methods such as the liquid phase method, which synthesizes and crystallizes nano-sized particles in a nucleating solution, and the gas-phase method, which synthesizes and crystallizes nano-sized particles from a nucleating agent or gas/steam containing the nucleating agent. It can be used as appropriate. Examples of solid phase methods include ball mills, bead mills, rod mills, colloid mills, conical mills, disk mills, hammer mills, jet mills, and the like. Further, examples of the liquid phase method include a crystallization method, a coprecipitation method, a sol-gel method, a liquid phase reduction method, and a hydrothermal synthesis method. Furthermore, examples of the gas phase method include an electric furnace method, a chemical flame method, a laser method, and a thermal plasma method.
造核剤をナノ化する手法としては、超臨界逆相蒸発法が好ましい。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は臨界点以上の温度条件下又は圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したカプセル（ナノサイズのベシクル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）及び臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下又は圧力条件下の二酸化炭素とは、温度だけ又は圧力だけが臨界条件を越えた条件下の二酸化炭素を意味する。 As a method for nano-forming the nucleating agent, a supercritical reverse phase evaporation method is preferable. The supercritical reverse phase evaporation method is a method of producing capsules (nano-sized vesicles) containing a target substance using carbon dioxide under supercritical state, temperature conditions or pressure conditions above the critical point. Carbon dioxide in a supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98°C) and a critical pressure (7.3773 ± 0.0030 MPa) or above, and under a temperature condition above the critical point or Carbon dioxide under pressure means carbon dioxide under conditions where only the temperature or only the pressure exceeds the critical condition.
また、超臨界逆相蒸発法による具体的なナノ化処理としては、まず超臨界二酸化炭素と外膜形成物質としてのリン脂質と内包物質としての造核剤との混合流体中に水相を注入し、攪拌することによって、超臨界二酸化炭素と水相のエマルジョンを生成させる。次に、減圧することで、二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤粒子の表面を単層膜で覆ったナノカプセル（ナノベシクル）を生成させる。この超臨界逆相蒸発法を用いることにより、造核剤粒子表面で外膜が多重膜となる従来のカプセル化方法とは異なり、容易に単層膜のカプセルを生成することができるので、より小径なカプセルを調製することができる。
なお、造核剤ベシクルは、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などによって調製することができる。その中でも特に超臨界逆相蒸発法が好ましい。
In addition, as a specific nano-forming process using supercritical reversed-phase evaporation method, first, an aqueous phase is injected into a mixed fluid of supercritical carbon dioxide, phospholipids as an outer membrane forming substance, and a nucleating agent as an encapsulating substance. Then, by stirring, an emulsion of supercritical carbon dioxide and an aqueous phase is generated. Next, by reducing the pressure, the carbon dioxide expands and evaporates, causing phase inversion, and the phospholipid generates nanocapsules (nanovesicles) in which the surface of the nucleating agent particles is covered with a monolayer film. By using this supercritical reversed-phase evaporation method, unlike the conventional encapsulation method in which the outer film forms a multilayer film on the surface of the nucleating agent particles, it is possible to easily produce capsules with a single layer film. Small diameter capsules can be prepared.
The nucleating agent vesicle can be prepared by, for example, the Bangham method, extrusion method, hydration method, surfactant dialysis method, reverse phase evaporation method, freeze-thaw method, supercritical reverse phase evaporation method, or the like. Among these, supercritical reverse phase evaporation is particularly preferred.
造核剤ベシクルを構成する外膜は例えば単層膜から構成される。またその外膜は、例えば、リン脂質等の生体脂質を含む物質から構成される。
本実施形態では、外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成される造核剤ベシクルを、造核剤リポソームと称する。
外膜を構成するリン脂質としては、例えば、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
The outer membrane constituting the nucleating agent vesicle is composed of, for example, a single layer membrane. Further, the outer membrane is composed of a substance containing biological lipids such as phospholipids.
In this embodiment, a nucleating agent vesicle whose outer membrane is made of a substance containing a biological lipid such as a phospholipid is referred to as a nucleating agent liposome.
Examples of the phospholipids constituting the outer membrane include phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiopine, egg yolk lecithin, hydrogenated egg yolk lecithin, soybean lecithin, hydrogenated soybean lecithin, etc. Examples include sphingophospholipids such as glycerophospholipids, sphingomyelin, ceramide phosphorylethanolamine, and ceramide phosphorylglycerol.
ベシクルの外膜となるその他の物質としては、例えば、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤が挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、例えば、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５、２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウム又はコレカルシフェロール等を使用することができる。 Other substances forming the outer membrane of the vesicle include, for example, nonionic surfactants and dispersants such as mixtures of these and cholesterols or triacylglycerols. Among these, examples of nonionic surfactants include polyglycerin ether, dialkylglycerin, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer. , polybutadiene-polyoxyethylene copolymer, polybutadiene-poly2-vinylpyridine, polystyrene-polyacrylic acid copolymer, polyethylene oxide-polyethylethylene copolymer, polyoxyethylene-polycaprolactam copolymer, etc. Or two or more types can be used. As the cholesterol, for example, cholesterol, α-cholestanol, β-cholestanol, cholestane, desmosterol (5,24-cholestadien-3β-ol), sodium cholate, or cholecalciferol can be used.
また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本実施形態の化粧シート１０においては、造核剤ベシクルを、リン脂質を含む外膜を具備したラジカル捕捉剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質で構成することによって、基材層１の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
Furthermore, the outer membrane of the liposome may be formed from a mixture of a phospholipid and a dispersant. In the
造核剤としては、樹脂が結晶化する際に結晶化の起点となる物質であれば特に限定するものではない。造核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー及びタルク等が挙げられる。特に、ナノ化処理の効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、ナノ化処理によって材料自体の透明化が可能な場合には、有色のキナクリドン、シアニンブルー、タルクなども用いることができる。また、非溶融型の造核剤に対して、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いるようにしてもよい。 The nucleating agent is not particularly limited as long as it is a substance that serves as a starting point for crystallization when the resin crystallizes. Examples of the nucleating agent include phosphate metal salts, benzoic acid metal salts, pimelic acid metal salts, rosin metal salts, benzylidene sorbitol, quinacridone, cyanine blue, and talc. In particular, in order to maximize the effect of the nano treatment, it is preferable to use phosphate ester metal salts, benzoate metal salts, pimelic acid metal salts, and rosin metal salts, which are non-melting and can be expected to have good transparency. If the material itself can be made transparent by nano-processing, colored quinacridone, cyanine blue, talc, etc. can also be used. Furthermore, molten benzylidene sorbitol may be appropriately mixed with the non-melted nucleating agent.
上述のように、本実施形態の化粧シート１０の特徴（発明特定事項）の一つは、「基材層１のスキン層１ｂが、ベシクルに内包された造核剤を含有する」ことにある。そして、造核剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物に添加することで、樹脂材料中、すなわち基材層１のスキン層１ｂ中への造核剤の分散性を飛躍的に向上するという効果が奏するが、その特徴を、完成された化粧シート１０の状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された造核剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シート１０の状態においても、造核剤は基材層１のスキン層１ｂに高分散されている。しかしながら、基材層１のスキン層１ｂを構成する樹脂組成物に造核剤をベシクルの状態で添加して基材層１を作製した後の、化粧シート１０の作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、造核剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、造核剤が外膜で包含（***）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シート１０の処理工程によってばらつくためである。そして、この造核剤が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか造核剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本実施形態は、従来に比して、基材層１に対し、造核剤が高分散で配合されている点で相違があるものの、造核剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シート１０の状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
ここで、上記構成の造核剤ベシクルが、透明樹脂層３にも含有させていてもよい。
As mentioned above, one of the features (invention specific matter) of the
Here, the nucleating agent vesicles having the above structure may also be contained in the transparent resin layer 3.
（絵柄層２）
着色ポリプロピレンフィルム（基材層１）の表面には、化粧シート１０に柄模様を付加するための絵柄層２を設けることができる。柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等を用いることができる。
更に、基材層１と絵柄層２との間には、目的とする意匠の程度に応じて下地ベタインキ層（不図示）を設けるようにしてもよい。下地ベタインキ層は、基材層１の全面を被覆するようにして設けられる。また、下地ベタインキ層は、隠蔽性等、必要に応じて２層以上の多層としてもよい。更に、絵柄層２は、求められる意匠を表現するために必要な分版の数だけ積層して形成してもよい。このように、絵柄層２と下地ベタインキ層とは、求められる意匠、つまり、表現したい意匠に応じて様々な組み合わせとなるが、特に限定されるものではない。
(Picture layer 2)
A
Furthermore, a base solid ink layer (not shown) may be provided between the
下地ベタインキ層及び絵柄層２の構成材料は、特に限定されるものではない。例えば、マトリックスと、染料、顔料等の着色剤とを溶剤中に溶解、分散してなる印刷インキやコーティング剤を用いることができる。マトリックスとしては、例えば、油性の硝化綿樹脂、２液型ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、又はこれらの混合物、共重合体等を用いることができる。また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、黄鉛、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料、又はこれらの混合物を用いることができる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、水等、もしくはこれらの混合物等を用いることができる。
The constituent materials of the base solid ink layer and the
また、下地ベタインキ層及び絵柄層２には、各種機能を付与するために、例えば、体質顔料、可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤及び硬化遅延剤等の機能性添加剤を添加してもよい。
ここで、下地ベタインキ層及び絵柄層２は、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法によって形成することができる。また、下地ベタインキ層は、基材層１の全面を被覆しているため、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等の各種コーティング方法によっても形成することができる。これらの印刷方法、コーティング方法は、形成する層によって別々に選択してもよいが、同じ方法を選択して一括加工することが効率的である。
In addition, in order to impart various functions to the base solid ink layer and the
Here, the base solid ink layer and the
（透明樹脂層３）
透明樹脂層３の主成分として用いる樹脂材料は、オレフィン系樹脂からなることが好適であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４、４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上を共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１０の表面強度の向上を図る場合には、基材層１のスキン層１ｂと同様に高結晶性のポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
ここで、本実施形態で主成分とは、特に特定が無い場合には、対象とする材料の９０質量％以上を指す。
(Transparent resin layer 3)
The resin material used as the main component of the transparent resin layer 3 is preferably made of olefin resin, and in addition to polypropylene, polyethylene, polybutene, etc., alpha olefins (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1 -nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4 -dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc.) alone Polymerization or copolymerization of two or more types, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/vinyl alcohol copolymer, ethylene/methyl methacrylate copolymer, ethylene/ethyl methacrylate copolymer, ethylene/butyl methacrylate copolymer Polymers, such as ethylene/methyl acrylate copolymer, ethylene/ethyl acrylate copolymer, ethylene/butyl acrylate copolymer, etc., include copolymers of ethylene or α-olefin and other monomers. . Moreover, when aiming at improving the surface strength of the
Here, in this embodiment, the main component refers to 90% by mass or more of the target material, unless otherwise specified.
透明樹脂層３を設ける場合、透明樹脂層３の層厚は５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。透明樹脂層３の層厚が５０μｍ未満の場合、透明樹脂層３表面の耐傷性の向上効果が低く、透明樹脂層３を設ける意義が少なくなってしまうことがある。透明樹脂層３の層厚が１００μｍを超える場合、曲げ加工時の白化や割れといった不具合が発生してしまうことがある。
もっとも、透明樹脂層３の上にトップコート層４を設ける場合には、透明樹脂層３の層厚は５０μｍ未満としてもよい。
なお、透明樹脂層３を構成する樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤などの各種機能性添加剤を含有させてもよい。これらの各種機能性添加剤は、周知のものから適宜選択して用いることができる。
When providing the transparent resin layer 3, the thickness of the transparent resin layer 3 is preferably in the range of 50 μm or more and 100 μm or less. When the layer thickness of the transparent resin layer 3 is less than 50 μm, the effect of improving the scratch resistance of the surface of the transparent resin layer 3 is low, and the significance of providing the transparent resin layer 3 may be reduced. If the thickness of the transparent resin layer 3 exceeds 100 μm, problems such as whitening and cracking during bending may occur.
However, when the top coat layer 4 is provided on the transparent resin layer 3, the layer thickness of the transparent resin layer 3 may be less than 50 μm.
Note that the resin composition constituting the transparent resin layer 3 may contain various functions such as a heat stabilizer, a light stabilizer, an antiblocking agent, a catalyst scavenger, a coloring agent, a light scattering agent, and a gloss control agent as necessary. It may also contain a sex additive. These various functional additives can be appropriately selected from well-known ones and used.
（トップコート層４）
更なる耐傷性の向上や艶の調整が必要な場合は、透明樹脂層３の表面にトップコート層４を設けることができる。
トップコート層４の主成分の樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても１液タイプ、２液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。
(Top coat layer 4)
If further improvement in scratch resistance or adjustment of gloss is required, a top coat layer 4 can be provided on the surface of the transparent resin layer 3.
The resin material as the main component of the top coat layer 4 may be appropriately selected from resin materials such as polyurethane, acrylic silicon, fluorine, epoxy, vinyl, polyester, melamine, aminoalkyd, and urea. It can be used as The form of the resin material is not particularly limited, and may be water-based, emulsion, solvent-based, etc. The curing method can be appropriately selected from one-liquid type, two-liquid type, ultraviolet curing method, etc.
トップコート層４の主成分として用いる樹脂材料としては、イソシアネートを用いたウレタン系のものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートには、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などの硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制及び密着性の向上を図ることができる。 As the resin material used as the main component of the top coat layer 4, a urethane-based resin material using isocyanate is preferable from the viewpoints of workability, price, cohesive force of the resin itself, and the like. Isocyanates include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and bis(methyl isocyanate). Curing agents can be appropriately selected from adducts, burettes, isocyanurates, etc. of derivatives such as cyclohexane (HXDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), but in consideration of weather resistance, linear Curing agents based on hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) having the molecular structure are suitable. In addition, in order to improve the surface hardness, it is preferable to use a resin that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Note that these resins can be used in combination with each other. For example, by using a hybrid type of thermosetting type and photocuring type, it is possible to improve surface hardness, suppress curing shrinkage, and improve adhesion. can be achieved.
トップコート層４には艶調整のために艶調整剤を添加することができる。艶調整剤は市販されている公知の物を用いればよい。例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機材料からなる微粒子を用いてもよい。又は、アクリル等の有機材料からなる微粒子を用いることもできる。ただし、高い透明性が要求される場合には、透明性の高いシリカ、ガラス、アクリル等の微粒子を用いることが望ましい。特に、シリカやガラス等の微粒子のなかでも、中実の真球状粒子ではなく、微細な１次粒子が２次凝集してなる嵩密度の低い艶調整剤は添加量に対する艶消し効果が高い。それゆえ、このような艶調整剤を用いることで、艶調整剤の添加量を少なくすることができる。 A gloss adjuster can be added to the top coat layer 4 for gloss adjustment. As the gloss adjuster, a known commercially available one may be used. For example, fine particles made of inorganic materials such as silica, glass, alumina, calcium carbonate, barium sulfate, etc. may be used. Alternatively, fine particles made of an organic material such as acrylic may also be used. However, if high transparency is required, it is desirable to use fine particles of highly transparent silica, glass, acrylic, or the like. In particular, among fine particles of silica, glass, etc., gloss modifiers with low bulk density, which are formed by secondary agglomeration of fine primary particles rather than solid spherical particles, have a high matting effect depending on the amount added. Therefore, by using such a gloss adjusting agent, the amount of the gloss adjusting agent added can be reduced.
また、トップコート層４に各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定化剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系を用いることができる。また、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系を用いることができる。
トップコート層４の層厚は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内が好ましい。トップコート層４の層厚が３μｍ未満の場合、耐傷性の向上効果が低く、トップコート層４を設ける意義が少なくなってしまうことがある。トップコート層４の層厚が１５μｍを超える場合、曲げ加工時においてクラックや割れが生じてしまい、意匠上の問題や耐候性が悪化する問題が発生するおそれがある。
Further, in order to impart various functions to the top coat layer 4, functional additives such as antibacterial agents and antifungal agents may be added. Further, an ultraviolet absorber and a light stabilizer may be added as necessary. As the ultraviolet absorber, for example, a benzotriazole type, a benzoate type, a benzophenone type, a triazine type, or a cyanoacrylate type can be used. Further, as the light stabilizer, a hindered amine type can be used.
The thickness of the top coat layer 4 is preferably within the range of 3 μm or more and 15 μm or less. When the layer thickness of the top coat layer 4 is less than 3 μm, the effect of improving scratch resistance is low, and the significance of providing the top coat layer 4 may be reduced. If the layer thickness of the top coat layer 4 exceeds 15 μm, cracks or fractures may occur during bending, which may cause design problems and problems with deterioration of weather resistance.
＜製造方法＞
化粧シート１０の製造例について説明する。
ベシクルに造核剤を内包させて当該造核剤をベシクル化してなる造核剤ベシクルを作製し、作製した造核剤ベシクルを、ポリプロピレン樹脂に添加してスキン層用の樹脂材料を作製する。また、ポリプロピレン樹脂に無機顔料を添加してコア層用の樹脂材料を作製する。
造核剤ベシクルは、例えば、超臨界逆相蒸発法によって単層膜を具備するベシクルに上記造核剤を内包させてベシクル化することで作製する。
<Manufacturing method>
An example of manufacturing the
A nucleating agent vesicle is produced by encapsulating a nucleating agent in a vesicle and turning the nucleating agent into a vesicle, and the produced nucleating agent vesicle is added to a polypropylene resin to produce a resin material for the skin layer. Further, an inorganic pigment is added to polypropylene resin to produce a resin material for the core layer.
The nucleating agent vesicle is produced, for example, by encapsulating the above-mentioned nucleating agent in a vesicle provided with a monolayer film and forming the vesicle by supercritical reverse phase evaporation.
スキン層１ｂに使用するポリプロピレン樹脂は、その３０質量％以上１００質量％以下の範囲内に、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を使用することが好ましい。
上記の基材層用の樹脂材料を個別に加熱溶融し、押し出し成形などによって、厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内のシート状に成形して基材層１とする。
スキン層１ｂとコア層１ａは別々に成形し、例えばドライラミネートを用いて貼り合わせて基材層１を作製することもできるが、押し出し成形時にＴダイもしくはＴダイ前のフィードブロックにて溶融樹脂を合流させ、共押し出し成形にて基材層１を作製するのが簡便であり、生産性が高い。
The polypropylene resin used for the
The
The
このとき、結晶化温度から硬化完了温度までの冷却時間を公知の調整方法で調整することで、基材層１のスキン層１ｂのマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内に制御する。
更に、必要に応じて、基材層１の上面に絵柄層２を印刷によって形成し、その上に透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層を印刷によって形成する。
このとき、透明樹脂層３の厚さを５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とし、トップコート層４の厚さを３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内とし、化粧シート１０の総厚を１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
At this time, by adjusting the cooling time from the crystallization temperature to the curing completion temperature using a known adjustment method, the Martens hardness of the
Furthermore, if necessary, a
At this time, the thickness of the transparent resin layer 3 is within the range of 50 μm or more and 100 μm or less, the thickness of the top coat layer 4 is within the range of 3 μm or more and 15 μm or less, and the total thickness of the
＜作用その他＞
（１）本実施形態の化粧シート１０は、無機顔料をポリプロピレン樹脂に混合してなるコア層１ａと、コア層１ａの両面にポリプロピレン樹脂からなるスキン層１ｂとを有する着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を有し、基材層１のスキン層１ｂをポリプロピレン樹脂にナノサイズの造核剤を含有して形成し、その造核剤は、外膜で包含されてベシクル化した造核剤ベシクルの状態で添加され、基材層１のスキン層１ｂは、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内であり、基材層１の厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。
この構成によれば、ポリプロピレンの結晶化度を向上させる造核剤をベシクル化して造核剤ベシクルとして添加し、更にマルテンス硬さ及び膜厚を最適化することで、印刷加工適性（伸びにくさ等）、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性と曲げ加工性の両立が可能な化粧シート１０を提供することができる。
<Other effects>
(1) The
According to this configuration, a nucleating agent that improves the crystallinity of polypropylene is vesicleized and added as a nucleating agent vesicle, and the Martens hardness and film thickness are further optimized to improve printing processing suitability (difficulty in stretching). etc.), it is possible to provide a
（２）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１のスキン層１ｂの少なくとも一方の層厚に対し、コア層１ａの層厚が３倍以上５０倍以下の範囲内であることが好ましい。
この構成によれば、印刷加工適性（伸びにくさ等）、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、高隠蔽性と曲げ加工性を、十分に余裕をもって両立させることができる。
（３）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１のスキン層１ｂへの造核剤ベシクルの添加量が、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、造核剤ベシクル中の造核剤に換算して０．０５質量部以上０．５質量部以下の範囲内であることが好ましい。
この構成によれば、基材層１のスキン層１ｂを構成するポリプロピレン樹脂の結晶化度が十分に向上し、確実に必要な弾性率（硬度）を確保できるようになる。
(2) In the
According to this configuration, suitability for printing processing (difficulty in stretching, etc.), surface smoothness during wrapping processing, scratch resistance, high concealment property, and bending workability can be achieved at the same time with sufficient margin.
(3) In the
According to this configuration, the degree of crystallinity of the polypropylene resin constituting the
（４）本実施形態の化粧シート１０は、造核剤ベシクルが、リン脂質を含む外膜を備える造核剤リポソームであることが好ましい。
この構成によれば、基材層１の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
（５）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１の一方の面、例えば、基材層１のスキン層１ｂが形成された面に絵柄層２を積層されていることが好ましい。
この構成によれば、化粧シート１０の意匠性を向上させることができる。
(4) In the
According to this configuration, the compatibility between the resin material that is the main component of the
(5) In the
According to this configuration, the design of the
（６）本実施形態の化粧シート１０は、基材層１の一方の面側、例えば、基材層１のスキン層１ｂが形成された面側に、透明樹脂層３及びトップコート層４の少なくとも一方の層が積層し、化粧シート１０の総厚が１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この構成によれば、ラッピング加工時においては木質基板の端面や積層部分への追従性が著しく悪くなり、接着力が不十分となることで、経時での剥離といった不具合を発生させることを抑制できる。
(6) The
According to this configuration, during the wrapping process, the ability to follow the edge surface of the wooden substrate or the laminated part becomes significantly poor, and the adhesive strength becomes insufficient, which can suppress the occurrence of problems such as peeling over time. .
「変形例」
本実施形態では、図１に示すように、コア層１ａの両面にスキン層１ｂが形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、基材層１の基坂Ｂ側の面に形成されたスキン層１ｂについては、形成されていなくてもよい。基材層１の基坂Ｂ側の面に形成されたスキン層１ｂを備えない形態であっても、上述した効果は得られる。
また、基材層１（コア層１ａ）の両面に形成されたスキン層１ｂの厚さについては、互いに異なる厚さであってもよい。具体的には、基材層１の表面側の面に形成されたスキン層１ｂの厚さは、基材層１の基坂Ｂ側の面に形成されたスキン層１ｂの厚さよりも厚くてもよい。より好ましくは、基材層１の表面側の面に形成されたスキン層１ｂの厚さは、基材層１の基坂Ｂ側の面に形成されたスキン層１ｂの厚さの１．１倍以上３．０倍以下の範囲内である。基材層１の表面側の面に形成されたスキン層１ｂの厚さが上記数値範囲内にあれば、印刷加工適性（伸びにくさ等）、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、高隠蔽性と曲げ加工性を、さらに余裕をもって両立させることができる。
"Variation"
In this embodiment, as shown in FIG. 1, a case has been described in which the
Moreover, the thicknesses of the
また、スキン層１ｂの厚さは、コア層１ａの厚さの０．１倍以上１．０倍以下の範囲内であれば好ましく、より好ましくは、０．２倍以上０．５倍以下の範囲内である。スキン層１ｂの厚さが上記数値範囲内にあれば、印刷加工適性（伸びにくさ等）、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、高隠蔽性と曲げ加工性を、さらに余裕をもって両立させることができる。
また、スキン層１ｂは、ポリプロピレン樹脂に造核剤ベシクルを添加して形成したものであるが、このナノサイズの造核剤の添加量は、基材層１の表面側の面に形成されたスキン層１ｂと、基材層１の基坂Ｂ側の面に形成されたスキン層１ｂとで異なっていてもよい。例えば、ナノサイズの造核剤の添加量は、基材層１の表面側の面に形成されたスキン層１ｂの方が、基材層１の基坂Ｂ側の面に形成されたスキン層１ｂに比べて多くてもよい。具体的には、ナノサイズの造核剤の添加量は、基材層１の表面側の面に形成されたスキン層１ｂの方が、基材層１の基坂Ｂ側の面に形成されたスキン層１ｂに比べて、１．１倍以上３．０倍以下の範囲内であってもよい。ナノサイズの造核剤の添加量が上記数値範囲内にあれば、印刷加工適性（伸びにくさ等）、ラッピング加工時の表面平滑性、耐傷性、高隠蔽性と曲げ加工性を、さらに余裕をもって両立させることができる。
Further, the thickness of the
Furthermore, the
［実施例］
以下に、本実施形態の化粧シート１０の具体的な実施例について説明する。
（造核剤ベシクルの製造方法）
まず、本実施例において用いた造核剤リポソームの製造方法を説明する。
造核剤リポソームは、前述の超臨界逆相蒸発法を用いて、メタノール１００質量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ－２１；ＡＤＥＫＡ社製）７０質量部、ベシクルの外膜を構成するリン脂質としてのホスファチジルコリン５質量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａになるように当該容器内に二酸化炭素を注入して超臨界状態とする。その後、当該容器内を激しく攪拌するとともに、イオン交換水１００質量部を注入する。温度と圧力を超臨界状態に保ちながら更に１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を容器から排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包する造核剤ベシクルを得た。
[Example]
Below, specific examples of the
(Method for producing nucleating agent vesicles)
First, a method for producing the nucleating agent liposome used in this example will be explained.
The nucleating agent liposome was prepared using the above-mentioned supercritical reverse phase evaporation method using 100 parts by mass of methanol and 70 parts by mass of a phosphate ester metal salt-based nucleating agent (ADEKA STAB NA-21; manufactured by ADEKA) as a nucleating agent. , 5 parts by mass of phosphatidylcholine as a phospholipid constituting the outer membrane of the vesicle was placed in a high-pressure stainless steel container kept at 60°C, sealed, and carbon dioxide was injected into the container so that the pressure became 20 MPa. Set to critical state. Thereafter, the inside of the container is vigorously stirred, and 100 parts by mass of ion-exchanged water is injected. After stirring and mixing for an additional 15 minutes while maintaining the temperature and pressure in a supercritical state, the carbon dioxide is discharged from the container and returned to atmospheric pressure to inject the nucleating agent into the vesicles, which have a monolayer outer membrane made of phospholipid. Nucleating agent vesicles containing the nucleating agent were obtained.
（実施例１）
着色ポリプロピレンフィルムのコア層１ａの原料として、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂６０質量部に対し、無機顔料として酸化チタン顔料４０質量部を配合したものと、スキン層１ｂの原料として、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂５０質量部に対し、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂５０質量部、上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．１質量部となるように添加したものとを、溶融押出機を用いて共押出成形して、コア層厚さ３０μｍ、スキン層厚さ５μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。こうして製膜した基材層１は、スキン層１ｂ／コア層１ａ／スキン層１ｂの積層構造を備えたものである。
(Example 1)
As a raw material for the
（実施例２）
上述のコア層厚さを１２０μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例３）
上述のコア層厚さを１７０μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１９０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例４）
上述のコア層厚さを９０μｍ、スキン層厚さを３０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１５０μｍの基材層１を製膜した。
(Example 2)
A
(Example 3)
A
(Example 4)
A
（実施例５）
上述のコア層厚さを１４０μｍ、スキン層厚さを７μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１５４μｍの基材層１を製膜した。
（実施例６）
上述のコア層厚さを１５０μｍ、スキン層厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１５６μｍの基材層１を製膜した。
（実施例７）
上述のスキン層１ｂに添加する造核剤ベシクルを造核剤として０．０５質量部とし、コア層厚さを１４０μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１６０μｍの基材層１を製膜した。
(Example 5)
A
(Example 6)
A
(Example 7)
Melt extrusion was carried out in the same manner as in Example 1, except that the nucleating agent vesicles added to the
（実施例８）
上述のスキン層１ｂに添加する造核剤ベシクルを造核剤として０．５質量部とした以外は実施例７と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１６０μｍの基材層１を製膜した。
（実施例９）
実施例１と同様に作成した、厚さ４０μｍの基材層１の両面にコロナ処理を施し、その一方に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量１０ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。
(Example 8)
A base material with a thickness of 160 μm was obtained by coextrusion molding using a melt extruder in the same manner as in Example 7, except that the nucleating agent vesicles added to the
(Example 9)
Both sides of the
（実施例１０）
実施例２と同様に作成した、厚さ１４０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１１）
実施例３と同様に作成した、厚さ１９０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１２）
実施例４と同様に作成した、厚さ１５０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
(Example 10)
A top coat layer 4 was formed in the same manner as in Example 9 on a
(Example 11)
A top coat layer 4 was formed in the same manner as in Example 9 on a
(Example 12)
A top coat layer 4 was formed in the same manner as in Example 9 on a
（実施例１３）
実施例５と同様に作成した、厚さ１５４μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１４）
実施例６と同様に作成した、厚さ１５６μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
(Example 13)
A top coat layer 4 was formed in the same manner as in Example 9 on a
(Example 14)
A top coat layer 4 was formed in the same manner as in Example 9 on a
（実施例１５）
実施例７と同様に作成した、厚さ１６０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
（実施例１６）
実施例８と同様に作成した、厚さ１６０μｍの基材層１に対し、実施例９と同様にトップコート層４を形成し、化粧シート１０を得た。
(Example 15)
A top coat layer 4 was formed in the same manner as in Example 9 on a
(Example 16)
A top coat layer 4 was formed in the same manner as in Example 9 on a
（実施例１７）
上述のコア層厚さを４０μｍ、スキン層厚さを４μｍとした以外は実施例１と同様に作成した、厚さ４８μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ５０μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量３ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。
(Example 17)
A
Subsequently, a pattern was printed on the corona-treated surface of the
（実施例１８）
上述のコア層厚さを１００μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に作成した、厚さ１２０μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ７０μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量１０ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。
(Example 18)
A
Subsequently, a pattern was printed on the corona-treated surface of the
（実施例１９）
上述のコア層厚さを１１５μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に作成した、厚さ１３５μｍの基材層１に対し、一方の面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。続いて、ペンタッド分率が９７．８％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の高結晶性ホモポリプロピレン樹脂を、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ１００μｍの透明樹脂層３を作成し、その両面にコロナ処理を施して表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
続いて、基材層１のコロナ処理を施した面に対して、２液硬化型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）にて絵柄印刷を行って絵柄層２を形成した。更に、絵柄層２の表面に対して、透明樹脂層３をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製、塗布量２ｇ／ｍ２）からなる接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、透明樹脂層３の表面に対してエンボス用の金型ロールを用いてエンボス模様を形成した後、当該エンボス模様を覆うように２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布量１５ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層４を形成し化粧シート１０を得た。
(Example 19)
A
Subsequently, a pattern was printed on the corona-treated surface of the
（実施例２０）
上述のコア層厚さを７５μｍ、スキン層厚さを３０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１３５μｍの基材層１を製膜した。
（実施例２１）
上述のコア層厚さを１６５μｍ、スキン層厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１７１μｍの基材層１を製膜した。
(Example 20)
A
(Example 21)
A
（比較例１）
実施例１と同様だが、押出成形時の条件を調整し、マルテンス硬さを４５Ｎ／ｍｍ２になるようにして、厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例２）
実施例１と同様だが、押出成形時の条件を調整し、マルテンス硬さを１３０Ｎ／ｍｍ２になるようにして、厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例３）
上述のコア層厚さを３０μｍ、スキン層厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ３６μｍの基材層１を製膜した。
(Comparative example 1)
In the same manner as in Example 1, the conditions during extrusion molding were adjusted so that the Martens hardness was 45 N/mm 2 , and a
(Comparative example 2)
The procedure was the same as in Example 1, but the conditions during extrusion molding were adjusted so that the Martens hardness was 130 N/mm 2 to form a
(Comparative example 3)
A
（比較例４）
上述のコア層厚さを２００μｍ、スキン層厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ２２０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例５）
上述の造核剤ベシクルではなく、処理していない造核剤を用いた以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例６）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．０２質量部となるように添加した以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
(Comparative example 4)
A
(Comparative example 5)
A
(Comparative example 6)
A
（比較例７）
上述の造核剤ベシクルを造核剤として０．６質量部となるように添加した以外は実施例２と同様に、溶融押出機を用いて共押出成形して厚さ１４０μｍの基材層１を製膜した。
（比較例８）
着色ポリプロピレンフィルムの原料として、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂６０質量部に対し、無機顔料として酸化チタン顔料４０質量部を配合したものを、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ１２０μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。
(Comparative example 7)
A
(Comparative example 8)
As a raw material for a colored polypropylene film, 40 parts by mass of a titanium oxide pigment as an inorganic pigment was blended with 60 parts by mass of a random polypropylene resin containing 4% ethylene component and having a melt flow rate (MFR) of 12 g/10 min (230°C). The material was extrusion-molded using a melt extruder to form a
（比較例９）
着色ポリプロピレンフィルムの原料として、エチレン成分を４％配合したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のランダムポリプロピレン樹脂８０質量部に対し、無機顔料として酸化チタン顔料２０質量部を配合したものを、溶融押出機を用いて押出成形して厚さ１２０μｍの着色ポリプロピレンフィルムからなる基材層１を製膜した。
(Comparative Example 9)
As a raw material for a colored polypropylene film, 20 parts by mass of a titanium oxide pigment as an inorganic pigment was blended with 80 parts by mass of a random polypropylene resin containing 4% ethylene component and having a melt flow rate (MFR) of 12 g/10 min (230°C). The material was extrusion-molded using a melt extruder to form a
（評価）
以上の実施例１～２１、比較例１～９について、基材層1の状態確認、マルテンス硬さの測定、印刷加工時の不具合（印刷加工適性）、耐傷性、ラッピング加工時の平滑性（ラッピング加工時の表面均一性）、隠蔽性、及び曲げ加工適性の評価を行った。
(evaluation)
Regarding the above Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 9, confirmation of the condition of the
＜マルテンス硬さ＞
ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ）を用いて測定を行った。サンプルは、測定時に基材層１以外の積層された樹脂層の影響を避けるために化粧シート１０の断面から行った。具体的には、化粧シート１０を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後、化粧シート１０の断面が現れるように切断して機械研磨を施すことにより測定面を得た。具体的な測定方法は、各サンプルの測定面における基材層１に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件は、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。算出した各サンプルのマルテンス硬さは表１に示す通りである。
<Martens hardness>
The measurement was performed using a Martens hardness measuring device (Fisherscope HM2000; Fisher Instruments Co., Ltd.) based on ISO14577. The sample was taken from a cross section of the
＜印刷加工時の不具合（印刷加工適性）＞
絵柄層２をグラビア印刷機を用いてグラビア印刷により形成し、その際、基材層１が張力により伸びて、各色の積層時に見当がずれる不具合を印刷不具合として評価した。
全く見当調整不要な場合を「◎」、自動見当調整により簡便に調整可能な場合は「○」、見当調整に注意を要する場合は「△」、見当調整が不可能で印刷継続が不可能な場合を「×」とした。また、印刷中のフィルムが高い頻度で破断し、量産性に問題がある場合も「×」とした。なお、「△」以上の評価であれば印刷加工としては問題ない。
<Problems during printing processing (print processing suitability)>
The
``◎'' indicates that register adjustment is not necessary at all, ``○'' indicates that adjustment can be easily performed using automatic register adjustment, ``△'' indicates that care is required in register adjustment, and ``△'' indicates that register adjustment is not possible and printing cannot be continued. The case was marked as “×”. In addition, cases where the film broke frequently during printing and there was a problem with mass production were also marked as "x". Note that if the evaluation is "△" or higher, there is no problem in printing processing.
＜耐傷性＞
耐傷性については、鉛筆硬度試験を実施して評価した。鉛筆硬度試験においては、３Ｂの鉛筆を用い、化粧シート１０に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｋｇの荷重を付加した状態でスライドさせて化粧シート１０の表面状態を観察した（旧ＪＩＳ規格 ＪＩＳＫ５４００に準拠）。試験は５回実施し、鉛筆の傷、跡について評価を行った。
全く傷や跡の見られない場合を「◎」、僅かに鉛筆の跡が見える場合を「○」、鉛筆の跡が見える場合を「△」、鉛筆の傷や着色ポリプロピレンフィルムの破れが見える場合を「×」とした。
なお、「○」以上の評価であれば、実用上の問題はない。また、「△」以上の評価であれば、例えば家具や人の触れない高い位置の垂直面などの用途に限定されるものの、問題は発生しない。「○」以上の評価であることが好ましい。
<Scratch resistance>
The scratch resistance was evaluated by conducting a pencil hardness test. In the pencil hardness test, a 3B pencil was used, the angle of the pencil was fixed at 45 ± 1° with respect to the
``◎'' if there are no scratches or marks at all, ``○'' if there are slight pencil marks, ``△'' if pencil marks are visible, and ``△'' if pencil scratches or tears in the colored polypropylene film are visible. was marked as "x".
Note that if the evaluation is "○" or higher, there is no practical problem. Further, if the evaluation is "△" or higher, no problems will occur, although the application is limited to, for example, furniture or vertical surfaces at high positions that cannot be touched by people. It is preferable that the evaluation be "○" or higher.
＜曲げ加工適性＞
曲げ加工適性試験においては、基材層１として中質繊維板（ＭＤＦ）の一方の面に対して、上記の方法により得られた実施例１～２１及び比較例１～９の各化粧シート１０をウレタン系の接着剤を用いて貼り付け、基材層１の他方の面に対して、反対側の化粧シート１０にキズが付かないようにＶ型の溝を基材層１と化粧シート１０とを貼り合わせている境界まで入れる。次に、化粧シート１０の面が山折りとなるように基材層１を当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１０の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂などが生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、曲げ加工性の状態について評価を行った。
白化や亀裂などが全く見られない場合を「◎」、一部に僅かに白化が見える場合を「○」、一部に白化が見える場合を「△」、全面に白化が見えるか一部に亀裂が見える場合を「×」とした。なお、「△」以上の評価であれば、実用上問題ないが、「〇」以上の評価であることが好ましい。
<Bending suitability>
In the bending suitability test, each
``◎'' if no whitening or cracks are visible; ``○'' if slight whitening is visible in some areas; ``△'' if whitening is visible in some areas; whitening is visible on the entire surface or in some areas. The case where cracks were visible was marked as "×". Note that an evaluation of "△" or higher poses no practical problem, but an evaluation of "○" or higher is preferable.
＜ラッピング加工時の表面均一性（平滑性）＞
ラッピング加工時の表面均一性試験においては、基材層１として中質繊維板（ＭＤＦ）２枚の間に板材もしくはパーティクルボードを３枚～５枚貼り合わせた角材を用い、上記の方法により得られた実施例１～２１及び比較例１～９の各化粧シート１０をホットメルト接着剤を用いて、ラッピング加工により貼り付け、化粧板を得た。続いて、板材の端部に化粧シート１０が貼り合わされた面を観察し、板材の凹凸や板材の貼り合せ部の段差などを起因とする表面凹凸があるか、目視にて観察を行った。さらに、得られた化粧板を温度８０℃、湿度８５％の環境下に１０００時間放置し、同箇所の表面凹凸や、化粧シート１０の剥がれについて確認した。
初期及び１０００時間後も凹凸や段差が全く見えずに平滑な場合を「◎」、僅かに表面が荒れて見える場合を「○」、一部において凹凸や段差が見える場合を「△」、全面に凹凸や段差が見える場合を「×」、１０００時間後に化粧シート１０の剥がれが見られた場合を「××」とした。なお、「△」以上の評価であれば実用上問題ないが、「○」以上の評価であることが好ましい。
<Surface uniformity (smoothness) during lapping processing>
In the surface uniformity test during lapping processing, a square material made by laminating 3 to 5 sheets of plate material or particle board between two sheets of medium density fiberboard (MDF) was used as the
``◎'' indicates that the surface is smooth with no visible irregularities or steps even after 1000 hours, ``○'' indicates that the surface is slightly rough, and ``△'' indicates that unevenness or steps are visible in some areas. A case where unevenness or a step difference was visible was rated as "x", and a case where peeling of the
＜隠蔽性＞
隠蔽性の評価においては、ｘ－ｒｉｔｅ社の分光測色計（５３０ＪＰ／ＬＰ）を用い、ＢＹＫ－ＧＡＲＤＮＥＲ社製の隠蔽試験紙（ｂｙｃｏ－ｃｈａｒｔ高明度２Ａ）の白下地と黒下地で測定した色差で判断した。色差の値が小さいほど、隠蔽性が良好であると言え、隠蔽性が０．３未満の場合を「◎」、０．３以上０．５未満の場合を「〇」、０．５以上１．０未満の場合を「△」、１．０以上の場合を「×」とした。なお、「〇」以上の評価であれば、一般に用いられる基材全般について実用上問題ないが、「△」評価の場合は、一部基材には適さないものの、大多数の基材において実用上問題ない。「〇」以上の評価であることが好ましい。
<Concealability>
In the evaluation of concealment property, measurements were made using a spectrophotometer (530JP/LP) manufactured by X-Rite Co., Ltd., on a white base and a black base of concealment test paper (byco-chart high brightness 2A) manufactured by BYK-GARDNER. Judging by color difference. It can be said that the smaller the color difference value is, the better the concealment property is.If the concealment property is less than 0.3, it is ``◎'', if it is 0.3 or more and less than 0.5, it is ``○'', and if it is 0.5 or more, it is 1. The case where it was less than .0 was given as "△", and the case where it was 1.0 or more was given as "x". In addition, if the rating is "〇" or higher, there is no practical problem with all commonly used base materials, but if the rating is "△", it is not suitable for some base materials, but it is not suitable for practical use with the majority of base materials. There is no problem. An evaluation of "〇" or higher is preferable.
＜基材層１の表面状態（表面の不具合）＞
基材層１の表面をウエスで往復１０回擦り、ウエスに付着物があるか、基材層１の表面に変化がみられるかどうかを観察した。ウエスに付着物が無く、基材層１の表面に何も問題無い場合を「〇」、ウエスに付着物があり、基材層１の表面に光沢の変化が見られる場合を「×」とした。「×」の場合は基材層１に含まれる無機顔料が定着せずに剥がれていることを意味するため、単体で化粧シートとしても、透明樹脂層３又はトップコート層４を積層した化粧シート１０としても、実使用には耐えられない。「〇」の評価である必要がある。
これらの評価結果を表１に示す。
<Surface condition of base layer 1 (surface defects)>
The surface of the
Table 1 shows these evaluation results.
表１から分かるように、実施例１～８、２０、２１の化粧シート１０では、高い無機顔料配合量にも関わらず、基材層１としての不具合を発生させることなく、印刷加工時の不具合及び強度について実用に耐えうる状況を確保しつつ、ラッピング加工時の不具合や曲げ加工についても両立できていることが分かる。また、実施例９～１６の化粧シート１０では、実施例１～８にトップコート層４を積層することで耐傷性が向上しており、求められる性能に対し、十分な余裕を持って両立できていることが分かる。
As can be seen from Table 1, in the
一方、比較例１～４の化粧シート１０では、マルテンス硬さ及び厚さが最適な範囲ではないため、いずれかの評価において不具合が生じている。また、比較例５の化粧シート１０では、ベシクル化されていない造核剤を用いたため、結晶化度を向上させてマルテンス硬さを最適な範囲にしたにもかかわらず、曲げ加工時に不具合が生じている。これはベシクル化した造核剤を用いた場合より、球晶サイズが大きくなってしまったことが原因と考えられる。
On the other hand, in the
また、比較例６、７の化粧シート１０では、マルテンス硬さが最適な範囲ではないため、その評価結果についていずれかが問題ある結果となっていることが分かる。
また、比較例８では、コア層１ａを単層で化粧シート１０としたものである。要求される隠蔽性に合わせて無機顔料配合比を設定しているが、スキン層１ｂが無いことにより、基材層１の表面として不具合が生じてしまった。そこで、比較例９では、比較例８の構成で、基材層１表面としての不具合が出ないよう、無機顔料配合比を下げたものであるが、やはり、要求される隠蔽性を満足することはできなかった。
Furthermore, it can be seen that in the
Further, in Comparative Example 8, the
以上から、実施例１～２１の化粧シート１０は、基材層１表面としての不具合を発生させず、高隠蔽性、印刷加工時の不具合（印刷加工適性）、耐傷性、ラッピング加工時の平滑性（ラッピング加工時の表面均一性）、曲げ加工適性の全てを両立した化粧シート１０であることが明らかとなった。
なお、本発明の化粧シートは、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
From the above, the
Note that the decorative sheet of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various changes can be made without impairing the characteristics of the invention.
１０ 化粧シート
１ 基材層
１ａ コア層
１ｂ スキン層
２ 絵柄層
３ 透明樹脂層
４ トップコート層
Ｂ 基板
10
Claims (9)
上記スキン層を、単層膜の外膜を具備するベシクルにナノサイズの造核剤が内包された造核剤ベシクルを添加して形成し、
上記スキン層のマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内であり、
上記基材層の厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であり、
上記コア層は、上記無機顔料として、酸化チタン顔料を含み、
上記コア層は、上記ポリプロピレン樹脂として、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂のみを含み、
上記スキン層は、上記ポリプロピレン樹脂として、エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂と、ホモポリプロピレン樹脂とを含み、
上記スキン層において、上記エチレンコンテンツを有するランダムポリプロピレン樹脂の含有量と、上記ホモポリプロピレン樹脂の含有量とは、同じであることを特徴とする化粧シート。 A base layer comprising a core layer containing an inorganic pigment and a polypropylene resin, and a skin layer containing a polypropylene resin and formed on at least one surface of the core layer,
The skin layer is formed by adding a nucleating agent vesicle containing a nano-sized nucleating agent to a vesicle having a single-layer outer membrane,
The Martens hardness of the skin layer is within the range of 50 N/mm 2 or more and 120 N/mm 2 or less,
The thickness of the base layer is within the range of 40 μm or more and 200 μm or less,
The core layer includes a titanium oxide pigment as the inorganic pigment,
The core layer includes only a random polypropylene resin having ethylene content as the polypropylene resin,
The skin layer includes, as the polypropylene resin, a random polypropylene resin having ethylene content and a homopolypropylene resin,
A decorative sheet characterized in that in the skin layer, the content of the random polypropylene resin having ethylene content and the content of the homopolypropylene resin are the same .
化粧シートの総厚が１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載した化粧シート。 At least one layer of a transparent resin layer and a top coat layer is laminated on one side of the base layer,
The decorative sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the total thickness of the decorative sheet is within a range of 100 μm or more and 250 μm or less.
ベシクルに造核剤を内包させて当該造核剤をベシクル化してなる造核剤ベシクルを作製し、ポリプロピレン樹脂に上記作製した造核剤ベシクルを添加した樹脂材料を用いて、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上１２０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内となるように、上記スキン層を上記コア層の少なくとも一方の面に形成し、厚さが４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内の上記基材層を作製することを特徴とする化粧シートの製造方法。 A method for manufacturing a decorative sheet according to any one of claims 1 to 7 , comprising:
A nucleating agent vesicle is prepared by encapsulating a nucleating agent in a vesicle and turning the nucleating agent into a vesicle, and using a resin material in which the above-prepared nucleating agent vesicle is added to polypropylene resin, the Martens hardness is 50N. /mm 2 or more and 120 N/mm 2 or less, the skin layer is formed on at least one surface of the core layer, and the base layer has a thickness of 40 μm or more and 200 μm or less. A method for manufacturing a decorative sheet, characterized by:
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