JP7449359B2 - 発光素子及びこれを用いた発光表示装置 - Google Patents

発光素子及びこれを用いた発光表示装置 Download PDF

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Description

本発明は発光素子に関するものであり、複数スタックを含んで白色を具現する発光素子において、陰極に隣接している青色スタックの効率を改善し、全体スタック構造において駆動電圧を減らしかつ白色の出射効率を向上させることができる発光素子及びこれを用いた発光表示装置に関する。
近年、別個の光源を要求しなく、装置のコンパクト化及び鮮明なカラー表示のために別個の光源を備えなく、発光素子を表示パネル内に有する発光表示装置が、競争力のあるアプリケーション（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）として考慮されている。
一方、発光表示装置に用いられる発光素子は、画質を示す上でより高い効率が要求されており、複数のスタックを積層する方式が好まれている。しかしながら、スタック別に構成する発光色及び発光原理の相異のため、複数スタックだけでは効率を増加させるのに限界があった。また、効率を上げるために材料を変更するに当たって安定性への考慮がないため、信頼性が低下する問題もあった。
本発明は、上述した問題を解決するために案出されたものであり、内部量子効率の低い蛍光発光層とその周辺構造を変更することにより、駆動電圧及び寿命の両方とも良好なレベルに向上させることができる発光素子及びこれを用いた発光表示装置に関する。
本発明の発光素子及び発光表示装置は、陰極に接している青色蛍光スタックにおいて青色発光層の周辺層の構成を変更することにより、効率の改善、駆動電圧の低減、及び寿命の改善を図ることができる。
本発明の一実施例に係る発光素子は、互いに対向する陽極と陰極との間にｎ（ｎは、２以上の自然数）個のスタックを含み、陰極に接しているｎ番目のスタックは、第１青色スタックであり、前記第１青色スタックは、第１正孔輸送層、第１電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含んでいる第１青色発光層、前記第１青色発光層に接している第１電子輸送層、及び前記第１電子輸送層と前記陰極にそれぞれ両側が接している電子注入層を含み、前記第１電子輸送層は、化学式１の第１物質と、化学式２の第２物質が混合されてよい。
また、本発明の一実施例に係る発光表示装置は、複数個のサブ画素を含んでいる基板、前記基板上のサブ画素にそれぞれ備えられた薄膜トランジスタ、及び前記薄膜トランジスタと接続している前記発光素子を含むことができる。
本発明の発光素子及びこれを用いた発光表示装置は、次のような効果を有する。
第一に、陰極に接している青色スタックにおいて陰極に隣接した無機化合物からなる電子注入層に接している電子輸送層を二重材料で形成することによって、材料の効率向上効果と駆動電圧制御効果を同時に図ることができる。
第二に、速い電子移動特性を有する材料の電子輸送層への適用時に、青色蛍光発光層と反対の面で接した電子阻止層の材料を重水素化し、青色蛍光発光層と電子阻止層との界面において電子又は励起子が積もることを防止できるので、寿命を低下させず、効率の改善、輝度の改善及び量子効率の改善効果を得ることができる。
第三に、青色蛍光発光層を備えている青色蛍光スタックにおいて、効率改善によって、白色を実現する発光素子で要求される青色スタックの個数を減らすことができるので、同一白色の実現時にスタック数を低減でき、その結果、駆動電圧の減少及び工程の低減によって収率向上が可能である。
第四に、青色蛍光スタックと燐光発光スタックとが連結されるスタック構造において、青色蛍光スタックと燐光発光スタックとの間のｐ型正孔生成層の物性を変更することによって駆動電圧を減らすことができ、複数スタックによって最終実現される発光素子の白色の効率を向上させ、かつ色特性を改善することができる。
本発明の発光素子を概略的に示す断面図である。 本発明の発光素子の実施例を示す断面図である。 本発明の発光素子の実施例を示す断面図である。 第１実験例群～第４実験例群において用いられた発光素子を示す断面図である。 第１実験例群で調べてみた第２物質及び第１物質を、陰極に隣接している電子輸送層にした場合に、青色発光層とその周辺層のエネルギーバンドダイヤグラムと正孔及び電子の輸送特性を示す図である。 第２実験例群で調べてみた第２物質及び第１物質を、陰極に隣接している電子輸送層にした場合に、青色発光層とその周辺層のエネルギーバンドダイヤグラムと正孔及び電子の輸送特性を示す図である。 第１実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 第２実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 第３実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 第４実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 第４実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 第４実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 第５及び第６実験例群において用いられた発光素子を示す断面図である。 第６実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 青色蛍光スタックの電子輸送層の輸送能力と青色蛍光スタック及び燐光スタック間のｐ型電荷生成層の正孔生成能力による駆動電圧の変化を概略的に示す図である。 第７実験例群及び第８実験例群が適用された発光素子である。 第７実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 第８実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の発光表示装置を示す断面図である。
以下、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例を説明する。明細書全体を通じて同一の参照番号は実質的に同一の構成要素を意味する。以下の説明において、本発明に関連した技術或いは構成に関する具体的な説明が本発明の要旨を却って曖昧にさせ得ると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。また、以下の説明で使われる構成要素の名称は、明細書作成の容易さを考慮して選択されたものであり、実際の製品の部品名と異なることもある。
本発明の様々な実施例を説明するための図面に開示された形状、サイズ、比率、角度、個数などは例示的なものであり、図面に開示された事項に本発明が限定されるものではない。本明細書全体を通じて同一の図面符号は同一の構成要素を示す。また、本発明を説明するとき、関連する公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を却って曖昧にさせ得ると判断される場合に、その詳細な説明は省略する。本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「からなる」などが使われる場合に、「～のみ」を付しない限り、他の部分が追加されてもよい。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
本発明の様々な実施例に含まれる構成要素を解釈するとき、特に明示的記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。
本発明の様々な実施例を説明するとき、位置関係について、例えば、「～上に」、「～上に」、「～下部に」、「～側に」などのように２部分の位置関係が説明される場合に、「直ちに」又は「直接」が使われない以上、２部分の間に一つ以上の他の部分が位置してもよい。
本発明の様々な実施例を説明するとき、時間関係について、例えば、「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」などのように時間的先後関係が説明される場合に、「直ぐに」又は「直接」が使われない以上、連続的でない場合も含むことができる。
本発明の様々な実施例を説明するとき、「第１～」、「第２～」などが様々な構成要素を述べるために使われてよいが、これらの用語は互いに同一乃至類似の構成要素間を区別するために使われるだけである。したがって、本明細書において、「第１～」と修飾される構成要素は、別に断りのない限り、本発明の技術的思想内で「第２～」と修飾される構成要素と同一であってもよい。
本発明の様々な実施例における各特徴が部分的に又は全体的に互いに結合又は組合せ可能であり、技術的に様々な連動及び駆動が可能であり、様々な各実施例が互いに独立して実施可能であってもよく、関連関係をもって共に実施可能であってもよい。
本明細書において、「ドープされた」とは、ある層の大部分の重量比を占める物質に、大部分の重量比を占める物質と異なる物性（異なる物性とは、例えば、ＮタイプとＰタイプ、有機物質と無機物質）を有する物質が、重量比３０％未満で添加されていることを意味する。言い換えると、「ドープされた」層とは、ある層のホスト物質とドーパント物質を重量比の比重を考慮して分別できる層を意味する。そして、「非ドープされた」とは、「ドープされた」に該当する場合以外の全ての場合を指す。例えば、ある層が単一物質で構成されるか、互いに同一乃至類似の性質を有する物質が混合して構成される場合に、その層は「非ドープされた」層に含まれる。例えば、ある層を構成する物質の少なくとも一つがＰタイプであり、その層を構成する物質が全てＮタイプでなければ、その層は「非ドープされた」層に含まれる。例えば、ある層を構成する物質の少なくとも一つが有機物質であり、その層を構成する物質が全て無機物質でなければ、その層は「非ドープされた」層に含まれる。例えば、ある層を構成する物質が全て有機物質であるが、その層を構成する物質の少なくともいずれか一つがＮタイプであり、他の少なくともいずれか一つがＰタイプである場合に、Ｎタイプの物質が重量比３０ｗｔ％未満であるか又はＰタイプの物質が重量比３０ｗｔ％未満である場合に、「ドープされた」層に含まれる。
以下、図面を参照して本発明の発光素子及びこれを含む発光表示装置について説明する。
図１は、本発明の発光素子を概略的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明に係る発光素子は、陽極１１０と陰極２００との間にｎ（ｎは、２以上の自然数）個以上のスタック（例えば、ＢＳ１、ＰＳ）を有し、スタックが電荷生成層ＣＧＬによって区分される。
本発明の発光素子は、少なくとも一つの青色蛍光スタック（例えば、ＢＳ１）と燐光スタックＰＳを有するものを基本構成とし、特定色の効率をさらに必要とする程度によって、該当の発光スタックをさらに構成することができる。これについては、図２Ａ及び図２Ｂで説明する。
本発明の発光素子において、陰極２００に接しているスタックは、第１青色蛍光スタックＢＳ１である。第１青色蛍光スタックＢＳ１は、第１正孔輸送層ＨＴＬ１、第１電子阻止層ＥＢＬ１、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含んでいる第１青色発光層ＢＥＭＬ１と、前記青色発光層ＢＥＭＬ１に接している第１電子輸送層ＥＴＬ１、及び前記第１電子輸送層ＥＴＬ１と前記陰極２００にそれぞれ両側が接している電子注入層１８０を含む。
そして、本発明の発光素子は、陽極１１０に相対的に近い側に、青色よりも長波長を発光する燐光スタックＰＳを含む。燐光スタックＰＳは、少なくとも赤色燐光発光層ＲＥＭＬ及び緑色燐光発光層ＧＥＭＬを含む。陽極１１０及び陰極２００の少なくともいずれか一側では、第１青色発光層ＢＥＭＬ１から出る光と赤色燐光発光層ＲＥＭＬ及び緑色燐光発光層ＧＥＭＬから出る光とを合わせて白色光を出射することができる。
図１の赤色燐光発光層ＲＥＭＬの下側及び緑色ＧＥＭＬの上側にはそれぞれ、正孔関連輸送層及び電子関連輸送層がさらに含まれてよい。
発光素子が下部発光方式である場合に、陽極１１０がＩＴＯ、ＩＺＯ又はＩＴＺＯからなる透明電極であり、陰極２００がアルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、銀（Ａｇ）、銀合金、マグネシウム（Ｍｇ）及びマグネシウム合金のいずれか一つであってよい。
発光素子が上部発光方式である場合には、陽極１１０は、銀、銀盒金、アルミニウムなどの反射性金属を含み、陰極２００は、透明電極又は反射性透明電極を薄く形成して構成できる。
本発明の発光素子に適用する第１青色蛍光スタックＢＳ１は、寿命と効率の両方を考慮して蛍光方式で発光するスタックである。第１青色発光層ＢＥＭＬ１の蛍光材料であるボロン系ドーパントは、燐光青色ドーパントに比べて寿命において安定性があり、他の蛍光ドーパントに比べて外部量子効率を改善したものである。また、本発明の発光素子は、陰極２００に接して第１青色蛍光スタックＢＳ１を配置しているので、マイクロキャビティ（ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ）を用いた共振効果において光学的に青色の出射効率を上げることができる。
一方、本発明の発光素子は、白色効率を一定以上確保するために、燐光スタックＰＳと第１青色蛍光スタックＢＳ１が電荷生成層ＣＧＬによって連結されている。本発明の発光素子は、燐光発光メカニズムと蛍光発光メカニズムにおいて有する内部量子効率差を克服するために、陰極２００に接している第１青色蛍光スタックＢＳ１の効率を上げようとする。そのための方法として、第１青色蛍光スタックＢＳ１の第１青色発光層ＢＥＭＬ１内でＴＴＡ（ｔｒｉｐｌｅｔ－ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）を円滑にすることにより、陰極２００における電子注入効率及び第１青色蛍光スタックＢＳ１内で電子輸送効率を上げ、第１青色発光層ＢＥＭＬ１内に電子が速く伝達され、第１青色発光層ＢＥＭＬ１内に電子及び励起子が制限されるようにする。
陰極２００からの電子注入のために備えられる電子注入層１８０は、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物であり、陰極２００の内側に位置する有機物構成と接する界面において抵抗を減らして電子注入を円滑にさせる。電子注入層１８０は、例えば、ＬｉＦ及びＬｉｑのいずれか一つであってよい。
本発明の発光素子は、第１電子輸送層ＥＴＬ１をなす無機化合物である、電子注入層１８０と接した第１電子輸送層ＥＴＬ１の材料を変更して、電子輸送効率を上げる。また、本発明の発光素子は、さらに、第１電子輸送層ＥＴＬ１が電子輸送効率の高い単一材料を備える場合に、第１電子輸送層ＥＴＬ１と電子注入層１８０との界面において物性の差異又は反発力によって、電子が陰極２００から第１電子輸送層ＥＴＬ１に移る上でエネルギーバリアーが増加する現象を解決するために、電子輸送効率の高い下記化学式１の第１物質（Ｃ１）と共に他の第２物質（Ｃ２）をさらに含む。第２物質（Ｃ２）は、下記化学式２の物質であり、電子注入層１８０をなす物質、例えば、ＬｉＦ又はＬｉｑ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）との界面抵抗が大きくなく、エネルギーバリアーが小さい又は殆どない材料である。すなわち、陰極２００に最隣接した第１青色蛍光スタックＢＳ１において、第１電子輸送層ＥＴＬ１は、電子輸送効率の高い第１物質（Ｃ１）と、電子注入層１８０との界面で殆ど反発力無しで電子を注入可能にする第２物質（Ｃ２）とを含む混合材料からなる。
Ｒ１及びＲ２は独立に、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びカルバゾール基の中から選ばれる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立に、Ｎ又はＣＨである。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち少なくとも一つは必ずＮであり、残りはＣＨである。
ここで、第１電子輸送層ＥＴＬ１をなす化学式１の第１物質は、構造の外周に位置するそれぞれ対称的なベンゼン環の構造的結合を維持したまま、対称的なベンゼン環の末端にある窒素（Ｎ）が、強い電子供与性質によって電子を第１青色発光層ＥＭＬ１に高効率で伝達することができる。
Ｌ１、Ｌ２は単結合であるか、フェニル基、ナフチル基の中から選ばれる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基の中から選ばれてよい。Ｒ５は、単結合であるか、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基の中から選ばれてよい。
Ｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラリレン基の中から選ばれてよい。Ｒ４は、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基の中から選ばれてよい。Ｒ５は、単結合であるか、フェニレン基、ナフチレン基、アントラリレン基などのアルキレン基の中から選ばれてよい。Ｒ６は、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基などのアルキル基の中から選ばれてよい。
一方、本発明の発光素子は、第１電子輸送層ＥＴＬ１の優れた電子輸送効率により、電子及び励起子が第１青色発光層ＢＥＭＬ１と第１電子阻止層ＥＢＬ１との界面に速く伝達され得る。
本発明の発光素子は、さらに他の特徴として、電子が第１電子阻止層ＥＢＬ１に移って効率が低下し、発光素子の寿命が低下することを防止するために、第１電子阻止層ＥＢＬ１の材料が重水素に置換された材料を適用できる。
例えば、第１電子阻止層ＥＢＬ１は、下記化学式３のような第３物質（Ｃ３）を含んでよい。
Figure 0007449359000003
Ｌ３は、単結合であるか、フェニル基、ナフチル基の中から選ばれる。Ｒ７～Ｒ１４は重水素でもよい。Ｒ７～Ｒ１４は重水素に置換される。Ｒ１５及びＲ１６は、フェニル基、重水素置換されたフェニル基、ビフェニル基、重水素置換されたビフェニル基、フルオレニル基、重水素置換されたフルオレニル基、ヘテロアリール基、重水素置換されたヘテロアリール基、カルバゾール基、重水素置換されたカルバゾール基、ジベンゾフラン基、重水素置換されたジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、重水素置換されたジベンゾチオフェン基の中から選ばれる。重水素置換は、部分的でもよい。好ましい例では重水素置換は全てである。
具体的な化学式３の第３物質（Ｃ３）の例は、実験と共に後述する。
以下では、２スタック構造と３スタック構造の例に本発明の発光素子を適用した例をそれぞれ説明する。ただし、本発明の発光素子は、提示された２、３スタック構造に限定されず、スタック構造内に青色蛍光スタックと燐光スタックを有し、陰極に接しているスタックが青色蛍光スタックであり、電子注入層に接している第１電子輸送層が第１、第２化学式の材料を全て含む構造であれば、４スタック以上適用した構造でも適用可能である。
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の発光素子の実施例を示す断面図である。
図２Ａに示すように、本発明の第１実施例に係る発光素子は、基板１００上に、互いに対向する陽極１１０及び陰極２００と、陽極１１０と陰極２００との間に順に、燐光スタックＰＳ、電荷生成層ＣＧＬ、及び青色蛍光スタックＢＳが備えられた構造である。
青色蛍光スタックＢＳは、図１の第１青色蛍光スタックＢＳ１と同様に、第１正孔輸送層（ＨＴＬ１）１４１、第１電子阻止層（ＥＢＬ１）１４２、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含んでいる第１青色発光層（ＢＥＭＬ１）１４３、前記第１青色発光層（ＢＥＭＬ１）１４３に接している第１電子輸送層（ＥＴＬ１）１４４、及び前記第１電子輸送層（ＥＴＬ１）１４４と前記陰極２００にそれぞれ両側が接している電子注入層１８０を含む。第１電子輸送層（ＥＴＬ１）１４４は、上述した化学式１の第１物質（Ｃ１）及び化学式２の第２物質（Ｃ２）を含む。
また、燐光スタックＰＳは、正孔注入層ＨＩＬ１２１、第２正孔輸送層ＨＴＬ２１３１、赤色燐光発光層ＲＥＭＬ１３２、緑色燐光発光層ＧＥＭＬ１３４、及び第２電子輸送層ＥＴＬ２１３５を含む。
ここで、青色蛍光スタックＢＳと燐光スタックＰＳとの間の電荷生成層ＣＧＬは、ｎ型電荷生成層Ｎ－ＣＧＬ及びｐ型電荷生成層Ｐ－ＣＧＬを含んでもよい。ｎ型電荷生成層Ｎ－ＣＧＬは、電子輸送性ホストに、アルカリ金属、アルカリ土金属或いは遷移金属がドープしてなり、電子を生成し、隣接したスタックの電子輸送層に供給する。図２Ａを基準に説明すると、ｎ型電荷生成層Ｎ－ＣＧＬは、下部の燐光スタックＰＳの第２電子輸送層ＥＴＬ２１３５に、生成された電子を供給する。そして、ｐ型電荷生成層Ｐ－ＣＧＬは正孔を生成し、上部の青色蛍光スタックＢＳの第１正孔輸送層ＨＴＬ１１４１側に、生成された正孔を供給する。Ｐ型電荷生成層ｐ－ＣＧＬは、正孔輸送性ホストにｐ型ドーパントを含む。本発明の発光素子は、青色蛍光スタックＢＳにおいて、前記第１電子輸送層１４４に電子輸送効率の高い第１物質（Ｃ１）を使用することによって第１青色発光層１４３に電子が速い速度で供給されることに対応して、ｐ型電荷生成層Ｐ－ＣＧＬにおいてｐ型ドーパントとして、正孔輸送効率の高い化学式４の有機ドーパント（第４物質：Ｃ４）を使用することをさらに他の特徴とする。
Figure 0007449359000004
Ａは、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、マロノニトリル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、置換或いは非置換されたアリール基又はヘテロアリール基であり、置換或いは非置換された炭素数１～１２のアルキル基、置換或いは非置換された炭素数１～１２のアルコキシ基から選ばれる。化学式４においてＡの置換基は、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、水素及び重水素の一つである。Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基のうち一つである。Ｄ１～Ｄ４はそれぞれ独立に、単結合又は二重結合で連結し、ハロゲン、シアノ基、マロノニトリル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシのうち一つに置換され、少なくとも２つはシアノ基を含む。
具体的な化学式４の第４物質（Ｃ４）の例は、実験と共に後述する。
図２Ｂによる本発明の第２実施例に係る発光素子は、青色の効率をより向上させるためのものであり、陰極２００及び陽極１１０のそれぞれに接している第１青色蛍光スタックＢＳ１及び第２青色蛍光スタックＢＳ２並びに第１青色蛍光スタックＢＳ１および第２青色蛍光スタックＢＳ２の間の燐光スタックＰＳを備えている。第１青色蛍光スタックＢＳ１は、前述した図１及び図２Ａの説明と同一であり、その説明を省略する。
第２青色蛍光スタックＢＳ２は、陽極１１０上に、正孔注入層（ＨＴＬ）１２１、第３正孔輸送層（ＨＴＬ３）１２２、第２電子阻止層（ＥＢＬ２）１２３、第２青色発光層（ＢＥＭＬ２）１２４、及び第３電子輸送層（ＥＴＬ３）１２５を含む。
そして、燐光スタックＰＳは、第２正孔輸送層（ＨＴＬ２）１３１、燐光発光層（ＰＥＭＬ）、及び第２電子輸送層（ＥＴＬ２）１３５を含む。図２Ｂの第２実施例では、燐光発光層（ＰＥＭＬ）は、赤色燐光発光層（ＲＥＭＬ）１３２、黄緑色燐光発光層（ＹＧＥＭＬ）１３３及び緑色燐光発光層（ＧＥＭＬ）１３４を含んでおり、図２Ａの第１実施例に比べて、赤色燐光発光層（ＲＥＭＬ）１３２と緑色燐光発光層（ＧＥＭＬ）１３４の間に黄緑色燐光発光層（ＹＧＥＭＬ）１３３をさらに含むことが相違する。第２実施例は第１実施例に比べて、白色表現時に、より様々な色の表現が可能であり、色域を拡大させることができる。
第１青色蛍光スタックＢＳ１と燐光スタックＰＳとの間に第１電荷生成層１７０が備えられ、燐光スタックＰＳと第２青色蛍光スタックＢＳ２との間に第２電荷生成層１５０が備えられる。
第１、第２電荷生成層１７０，１５０のそれぞれは、下から順に、ｎ型電荷生成層Ｎ－ＣＧＬ１７１、１５１及びｐ型電荷生成層Ｐ－ＣＧＬ１７３、１５３が備えられる。
以下では、実験から、陰極に近接している青色蛍光スタックにおいて電子輸送層の材料変更による効果について説明する。
そして、電子輸送層を形成する化学式１の第１物質（Ｃ１）の例として、下記材料ＥＴＭ－０１～ＥＴＭ－６０を挙げることができる。
Figure 0007449359000005
Figure 0007449359000006
Figure 0007449359000007
Figure 0007449359000008
Figure 0007449359000009
Figure 0007449359000010
Figure 0007449359000011
Figure 0007449359000012
Figure 0007449359000013
Figure 0007449359000014
Figure 0007449359000015
Figure 0007449359000016
Figure 0007449359000017
Figure 0007449359000018
Figure 0007449359000019
Figure 0007449359000020
Figure 0007449359000021
Figure 0007449359000022
Figure 0007449359000023
Figure 0007449359000024
Figure 0007449359000025
Figure 0007449359000026
Figure 0007449359000027
Figure 0007449359000028
Figure 0007449359000029
Figure 0007449359000030
Figure 0007449359000031
Figure 0007449359000032
Figure 0007449359000033
Figure 0007449359000034
そして、化学式１の代表物質としてＥＴＭ－０１は、次の製造法によって得た。
（１）第１化合物の合成：
Figure 0007449359000035
４－アセチルピリジンを６．０ｇ、４９．５ｍｍｏｌ、４－ブロモベンズアルデヒドを９．０ｇ、４８．６ｍｍｏｌで準備し、２ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬと共にフラスコに入れて常温で１０時間撹拌し、反応溶液の色変化を確認する。その後、４－アセチルピリジンを６．０ｇ、４９．５ｍｍｏｌ追加し、ＮａＯＨ濃度を２０ｗｔ％となるようにした後に８０℃で８時間撹拌する。撹拌した物質を精製しないで水分除去後に、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）５００ｍＬ中に酢酸アンモニウムを３６．０ｇ超過で含んでいる溶液に入れ、還流条件で５時間撹拌する。そして、エタノールで再結晶し、第１化合物１１ｇ（収率６０％）を得た。
（２）第２化合物の合成：
Figure 0007449359000036
カルバゾール８．１ｇ、４８．７５ｍｍｏｌ、１－トリメチルシリル－３，５－ジブロモベンゼンを６．０ｇ、１９．５ｍｍｏｌで準備し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｏ）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．８９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（０．５９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（４．７ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（２００ｍＬ）に入れて９０℃で１０時間撹拌した。反応完了後に、残余ＮａＯｔＢｕはフィルタリング後に酢酸エチルで抽出した。ＭｇＳＯ４で水分を除去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥＡ＝２０：１（ｖ／ｖ））で精製し、第２化合物６．１ｇ（収率６５％）を得た。
（３）第３化合物の合成：
Figure 0007449359000037
第２化合物（４．０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をＣＣｌ４（７０ｍＬ）に溶かした後、一塩化ヨウ素溶液（塩化メチル中１．０Ｍ、８．３ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）を０℃で液滴式で注入して１時間撹拌する。その後、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）５ｗｔ％水溶液に反応溶液を注ぎ、透明になるまで強く撹拌する。酢酸エチレンで抽出し、ＭｇＳＯ４で水分除去後にカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥＡ＝２０：１（ｖ／ｖ））で精製し、第３化合物（３．６ｇ、収率８０％）を得た。
（４）第４化合物の合成：
Figure 0007449359000038
第３化合物（３ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２，－ジオキサボロラン）（２．１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）（０．２１ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）（１．６５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）で不活性雰囲気を造成後に１．４－ジオキサン（３０ｍＬ）を追加し、１３０℃で１２時間撹拌した。反応が終了すると、酢酸エチルで抽出した後、ＭｇＳＯ４で水分を除去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥＡ＝７：１（ｖ／ｖ））で精製して第４化合物（２．３ｇ、収率７５％）を得た。
（５）ＥＴＭ－０１の合成：
Figure 0007449359000039
第１化合物（１．８ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、第４化合物（２．３ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（０．０４８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィノ（ＰＰｈ３）（０．２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（３．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に充填し、不活性雰囲気を造成した後に、ガス除去されたＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（３５ｍＬ／５ｍＬ）を入れて７０℃で１０時間撹拌した。反応が終了すると、ジクロロメタンで抽出した後、ＭｇＳＯ４で水分を除去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥＡ＝７：１（ｖ／ｖ））で精製してＥＴＭ－０１（２．６ｇ、収率８５％）を得た。
一方、上の合成法は、化学式１の代表物質ＥＴＭ－０１に関するものであり、他の化学式の物質ＥＴＭ－０２～ＥＴＭ－６０は、初期（１）の第１化合物合成時に窒素置換基数を異ならせるか、（２）の第２化合物合成時にカルバゾール合成数や、フェニル基合成などを異ならせて得ることができる。
また、電子輸送層を形成する化学式２の第２物質（Ｃ２）の例として、下記材料ＥＴＭＢ－０１～ＥＴＭＢ－４０を挙げることができる。
Figure 0007449359000040
Figure 0007449359000041
Figure 0007449359000042
Figure 0007449359000043
Figure 0007449359000044
Figure 0007449359000045
Figure 0007449359000046
Figure 0007449359000047
Figure 0007449359000048
Figure 0007449359000049
Figure 0007449359000050
Figure 0007449359000051
Figure 0007449359000052
Figure 0007449359000053
Figure 0007449359000054
Figure 0007449359000055
Figure 0007449359000056
Figure 0007449359000057
Figure 0007449359000058
Figure 0007449359000059
図３は、第１実験例群～第４実験例群において用いられた発光素子を示す断面図である。
第１～第４実験例群の実験は、陰極に隣接している青色蛍光スタックの変化について説明するためのものであり、図３のように、燐光スタックとの連結無しで単位蛍光スタックにおいて行った。
図３に示すように、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）と第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－６０）、第３実験例（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）及び第４実験例（Ｅｘ４－１～Ｅｘ４－２７）で用いた発光素子は、ＩＴＯからなる陽極１０上に順に、次の構成を含む。
すなわち、陽極１０上に、化学式５のＤＮＴＰＤとＭｇＦ２が重量比１：１に混合され、７．５ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入層（ＨＩＬ）１１を形成する。
Figure 0007449359000060
次いで、前記正孔注入層１１上に、α－ＮＰＤを８０ｎｍの厚さに蒸着して正孔輸送層（ＨＴＬ）１２を形成する。
次いで、前記正孔輸送層１２上に、化学式６のＴＡＰＣで電子阻止層（ＥＢＬ）１３を２０ｎｍの厚さで形成する。
Figure 0007449359000061
次いで、前記電子阻止層１３上に、化学式８のＤＡＢＮＡ－１のボロン系ドーパントが３ｗｔ％でドープされた化学式７のＭＡＤＮが形成され、３０ｎｍの厚さで青色発光層（ＢＥＭＬ）１４を形成する。
Figure 0007449359000062
Figure 0007449359000063
次いで、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）では、それぞれ、上述した化学式２の第２物質（Ｃ２）（ＥＴＭＢ－０１～ＥＴＭＢ－４０）を単一物質にして２５ｎｍの厚さを有する電子輸送層（ＥＴＬ）１５を形成する。同一工程によって第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－６０）はそれぞれ、上述した化学式１の第１物質（Ｃ１）（ＥＴＭ－０１～ＥＴＭ－６０）を単一物質にして電子輸送層１５を２５ｎｍの厚さで形成する。これに比べて、第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）は、第１物質（Ｃ１）と第２物質（Ｃ２）を重量比５：５に混合し、該混合物質により、電子輸送層１５を２５ｎｍの厚さで形成したものである。第４実験例群（Ｅｘ４－１～Ｅｘ４～２７）は、第２物質（Ｃ２）と第１物質（Ｃ１）との重量比をそれぞれ１：９～９：１の範囲で別々にし、電子輸送層１５を２５ｎｍの厚さで形成したものである。
次いで、電子輸送層１５上に、２ｎｍ厚の電子注入層（ＥＴＬ）１６をＬｉＦで形成する。続いて、アルミニウム（Ａｌ）成分の陰極２０を電子注入層１６上に形成する。
まず、表１の第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）は、図３の発光素子構造において、電子輸送層１５の物質を化学式２の単一物質にしたものであり、その物質をＥＴＭＢ－０１～ＥＴＭＢ－４０のうち１つであり、それぞれ、輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧と、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度及び外部量子効率を比較評価した。
Figure 0007449359000064
第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）では、輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧が２．７１Ｖ～２．８９Ｖと示され、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧が３．７１Ｖ～４．４８Ｖと示され、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧が４．６２Ｖ～６．２５Ｖである。そして、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度が２．７Ｃｄ／Ａ～４．３Ｃｄ／Ａ及び外部量子効率が４．３％～７．０％と示される。表２－１、表２－２の第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ１－６０）は、図３の発光素子構造において、電子輸送層１５の物質を化学式１の単一物質にしたものであり、その物質をＥＴＭ－０１～ＥＴＭ－６０に変更し、それぞれ輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧と、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度及び外部量子効率を比較評価した。
Figure 0007449359000065
Figure 0007449359000066
第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－６０）では、輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧が４．１０Ｖ～４．２９Ｖと示され、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧が５．４０Ｖ～５．８０Ｖと示され、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧が８．３１Ｖ～８．７０Ｖである。そして、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度が２．６Ｃｄ／Ａ～４．３Ｃｄ／Ａ及び外部量子効率が４．１％～７．０％と示された。
第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）と第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－６０）とを比較すれば、輝度及び外部量子効率は類似しているが、ターンオン電圧及び駆動電圧がいずれも第２実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ２－６０）において増加することが確認できる。
図４Ａ及び図４Ｂは、第１実験例群及び第２実験例群のそれぞれで調べてみた第２物質と第１物質を、陰極に隣接している電子輸送層にした場合に、青色発光層及びその周辺層のエネルギーバンドダイヤグラムと正孔及び電子の輸送特性を示す図である。
表１の結果及び図４Ａのように、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）の化学式２の第２物質（Ｃ２）を用いる電子輸送層１５ａは、電子注入層１６及び陰極２０が有する仕事関数と第２物質（Ｃ２）自体のＬＵＭＯ準位間に小さな差を有し、電子が円滑に伝達されることが分かる。そして、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）では、また、第２物質（Ｃ２）がリチウム化合物と出会う際に反発力がないか或いは殆ど発生しないため、陰極２０への電圧供給時にも、第２物質（Ｃ２）に電子が移ってくる際にエネルギーバリアーの変化無しで、電子の優れた電子注入特性を示すことが分かる。
一方、表２－１、表２－２の結果及び図４Ｂのように、第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－６０）で適用する第１物質（Ｃ１）からなる電子輸送層１５ｂは、電圧が未印加された初期状態における化学式１の第１物質（Ｃ１）は第２物質（Ｃ２）と類似のＬＵＭＯ準位を有し、独自の電子輸送能力が高いが、電子注入層１６をなすリチウム化合物に対する反発力が大きいため、陰極２０に電圧供給時に、固有のＬＵＭＯエネルギー準位に比べて電子注入層１６との界面におけるエネルギーバリアーを上げる作用が起き、電子を供給する際にターンオン電圧及び駆動電圧が上昇することが分かる。
本発明の発明者らは、第１、第２実験例群の結果を考慮して、電子輸送能力の高い第１物質（Ｃ１）と、電子注入層１６をなす物質との反発力がなく、電子注入を円滑にする第２物質（Ｃ２）とを混合して電子輸送層１５を形成した第３実験例群及び第４実験例群の実験を行った。
表３－１、表３－２の第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）は、図３の発光素子構造において、電子輸送層１５の物質を、化学式２の第２物質（Ｃ２）と化学式１の第１物質（Ｃ１）を１：１の重量比にして共蒸着したものである。第２物質（Ｃ２）は、表３－１、表３－２に示すように、上述したＥＴＭＢ－０４、ＥＴＭＢ－０９、ＥＴＭＢ－１２、ＥＴＭＢ－１７にし、第１物質（Ｃ１）はＥＴＭ－０１、ＥＴＭ－０２、ＥＴＭ－０７、ＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１３、ＥＴＭ－１６、ＥＴＭ－１７、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２１、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３０、ＥＴＭ－３８、ＥＴＭ－４１、ＥＴＭ－５０、ＥＴＭ－５３に変更しつつ実験を行った。各実験例において、それぞれ、輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度及び外部量子効率を比較評価した。
Figure 0007449359000067
Figure 0007449359000068
第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）では、輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧が２．７０Ｖ～２．８９Ｖと示され、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧が３．６０Ｖ～４．００Ｖと示され、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧が４．６３Ｖ～５．０１Ｖである。そして、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度が５．３Ｃｄ／Ａ～５．９Ｃｄ／Ａ及び外部量子効率が８．５％～９．４％と示された。第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）の結果は、特に、輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧が２．７０Ｖ～２．８９Ｖのレベルと、その変動範囲が０．１９Ｖ範囲以内であり、また、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）に比べて大きくなく、残りの駆動電圧の値も、変動範囲が小さく、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）に比べて大きくない。また、第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）の輝度又は外部量子効率は、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－４０）に比べていずれも向上した結果を示しており、多くは２倍レベルに向上することが分かる。第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）の結果を見ると、ターンオン電圧が平均２．８Ｖレベルであって、第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－６０）との比較時には、ターンオン電圧が平均値４．２Ｖに比べて６６％のレベルに減ることが分かり、残りの駆動電圧もまた、第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）において有意に減ることが分かる。また、第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－６０）の輝度や外部量子効率は、第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ－６０）に比べていずれも向上した結果を示しており、多くは２倍レベルに向上することが分かる。
図５Ａ～図５Ｃは、第１実験例～第３実験例の発光スペクトルを示すグラフである。
具体的に、図５Ａは、第１実験例群の実験例Ｅｘ１－４に対する発光スペクトルであり、図５Ｂは、第２実験例群の実験例Ｅｘ２－１に対する発光スペクトルであり、図５Ｃは、第３実験例群の実験例Ｅｘ３－１に対するスペクトルである。
それらを比較すると、第３実験例群の図５Ｃの青色発光効率が優れていることが確認できる。
以下では、図３の構造に、第２物質（Ｃ２）と第１物質（Ｃ１）の重量比を別々にして共蒸着して電子輸送層１５を形成した第４実験例群（Ｅｘ４－１～Ｅｘ４－２７）を、表４及び図６Ａ～図６Ｃを参照して説明する。
図６Ａ～図６Ｃは、第４実験例の発光スペクトルを示すグラフである。
表４の第４実験例群のうちＥｘ４－１～Ｅｘ４－０９の実験例は、図３の発光素子構造において、電子輸送層１５の物質を、第２物質（Ｃ２）としてＥＴＭＢ－０４を用い、第１物質（Ｃ１）としてＥＴＭ－０７を用いたものであり、その重量比を１：９、２：８、３：７、４：６、５：５、６：４、７：３、８：２、９：１へと漸次、第２物質（Ｃ１）の比を増やして実験したものである。そして、表４の第４実験例群のうちＥｘ４－１０～Ｅｘ４－１８の実験例は、図３の発光素子構造において、電子輸送層１５の物質を第２物質（Ｃ２）としてＥＴＭＢ－０４を用い、第１物質（Ｃ１）としてＥＴＭ－１３を用いたものであり、その重量比を１：９、２：８、３：７、４：６、５：５、６：４、７：３、８：２、９：１へと漸次、第２物質（Ｃ１）の比を増やして実験したものである。表４の第４実験例群のうちＥｘ４－１９～Ｅｘ４－２７の実験例は、図３の発光素子構造において、電子輸送層１５の物質を、第２物質（Ｃ２）としてＥＴＭＢ－０９を用い、第１物質（Ｃ１）としてＥＴＭ－１３を用いたものであり、その重量比をそれぞれ１：９、２：８、３：７、４：６、５：５、６：４、７：３、８：２、９：１へと漸次、第２物質（Ｃ１）の比を徐々に増やして実験したものである。
各実験例において、それぞれ、輝度０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧と、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度及び外部量子効率を比較評価した。
Figure 0007449359000069
表４のように、第４実験例群（Ｅｘ４－１～Ｅｘ２－２７）において、第２物質（Ｃ２）と第１物質（Ｃ１）を４：６～６：４の重量比（ｗｔ％）にしたとき（Ｅｘ４－４、Ｅｘ４－５、Ｅｘ４－６、Ｅｘ４－１３、Ｅｘ４－１４、Ｅｘ４－１５、Ｅｘ４－２２、Ｅｘ４－２３、Ｅｘ４－２４）、ターンオン電圧が２．７１Ｖ～３．０４Ｖへと減少することが確認できる。また、輝度が５．４Ｃｄ／Ａ～５．８Ｃｄ／Ａであり、外部量子効率が８．７％～９．３％と示されることが分かる。これは、図６Ａ～図６Ｃの第４実験例群（Ｅｘ４－１～Ｅｘ４－２７）の発光スペクトルを示すグラフからも分かる。また、第４実験例群（Ｅｘ４－１～Ｅｘ－４７）において、第２物質（Ｃ２）と第１物質（Ｃ１）を４：６～６：４の重量比（ｗｔ％）にしたとき（Ｅｘ４－４、Ｅｘ４－５、Ｅｘ４－６、Ｅｘ４－１３、Ｅｘ４－１４、Ｅｘ４－１５、Ｅｘ４－２２、Ｅｘ４－２３、Ｅｘ４－２４）、いずれも単一材料のみで電子輸送層を構成した第１実験例群又は第２実験例群に比べてターンオン電圧、駆動電圧が減り、輝度と外部量子効率が改善されたことが確認できる。
一方、上述した第４実験例群の実験は、また、電子輸送層を構成する第２物質と第１物質は、いずれか一物質がドーパントとして含まれるのではなく両物質が対等又は類似の比率、すなわち、４：６～６：４の重量比で含まれて層をなす時に、駆動電圧、輝度及び外部量子効率のいずれも向上することが確認できる。
以下では、陰極に接している青色蛍光スタックにおいて、電子輸送層を化学式９のベンズイミダゾールを含んで構成した例に加え、青色スタックにおいて青色発光層を挟んで電子輸送層と対向している電子阻止層の物質を変更した実験例から、電子阻止層の物質の意義を調べてみる。
一方、第５、第６実験例群では、電子阻止層の物質を下記のＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－１２にして実験した。電子阻止層物質ＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－１２はいずれもスピロフルオレン物質であり、ＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－０４とＥＢＭ－０５～ＥＭＢ－１２のグループがそれぞれ、重水素に置換されていない点と置換されている点で異なる。
Figure 0007449359000070
Figure 0007449359000071
Figure 0007449359000072
Figure 0007449359000073
Figure 0007449359000074
Figure 0007449359000075
図７は、第５及び第６実験例群で用いられた発光素子を示す断面図であり、図８は、第６実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。
第５実験例群（Ｅｘ５－１～Ｅｘ５－４２）で用いられた発光素子は、図７のように、ＩＴＯからなる陽極１０上に順に、次の構成を含む。
すなわち、陽極１０上に、化学式５のＤＮＴＰＤとＭｇＦ２が１：１に混合され、７．５ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入層（ＨＩＬ）１１を形成する。
次いで、前記正孔注入層１１上に、α－ＮＰＤを８０ｎｍの厚さに蒸着して正孔輸送層（ＨＴＬ）１２を形成する。
次いで、前記正孔輸送層１２上に、上述した化学式３の電子阻止物質で電子阻止層（ＥＢＬ）２３を２０ｎｍの厚さで形成する。表５及び表６のように、第５及び第６実験例群において、前記電子阻止物質は、上で取り上げたＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－１２を使用した。続いで、前記電子阻止層２３上に、化学式７のＭＡＤＮと化学式８のＤＡＢＮＡ－１のボロン系ドーパントが３ｗｔ％でドープされた化学式７のＭＡＤＮが形成され、３０ｎｍの厚さで青色発光層（ＢＥＭＬ）１４を形成する。
そして、第５実験例群（Ｅｘ５－１～Ｅｘ５～４２）は、化学式９のＺＡＤＮ物質を単一物質にして形成するか、化学式１の第１物質（Ｃ１）として取り上げた物質を単一物質にして電子輸送層（ＥＴＬ）２５を２５ｎｍの厚さで形成したものである。
次いで、電子輸送層２５上に、２ｎｍ厚の電子注入層（ＥＴＬ）１６をＬｉＦで形成する。続いて、アルミニウム（Ａｌ）成分の陰極２０を電子注入層１６上に形成する。
一方、表５のように、第５実験例群（Ｅｘ５－１～Ｅｘ５－４２）のうち実験例Ｅｘ５－１～Ｅｘ５－１２は、化学式９のＺＡＤＮ物質で電子輸送層を形成し、電子阻止層として上述のＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－１２の物質を用いたものである。
Figure 0007449359000076
そして、実験例Ｅｘ５－１３～Ｅｘ５－２７は、電子阻止層物質をいずれもＥＢＭ－０１とするが、電子輸送層物質をＥＴＭ－０７、ＥＴＭ－０９、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１８、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－２８、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－３７、ＥＴＭ－４１、ＥＴＭ－４４、ＥＴＭ－４８、ＥＴＭ－５１、ＥＴＭ－５４、ＥＴＭ－５８に変更している。実験例Ｅｘ５－２８～Ｅｘ５－４２は、電子阻止層物質をいずれもＥＢＭ－０３とするが、電子輸送層物質をＥＴＭ－０７、ＥＴＭ－０９、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１８、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－２８、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－３７、ＥＴＭ－４１、ＥＴＭ－４４、ＥＴＭ－４８、ＥＴＭ－５１、ＥＴＭ－５４、ＥＴＭ－５８に変更している。
各実験例において、０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度及び外部量子効率に加え、５５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度条件における寿命を比較評価した。第５実験例群のうちＥｘ５－２の寿命を基準に、残り実験例に対して比較評価を行った。
Figure 0007449359000077
第５実験例群（Ｅｘ５－１～Ｅｘ１－４２）において、実験例Ｅｘ５－１～Ｅｘ５－１２はいずれも、電子輸送層材料をＺＡＤＮとし、電子阻止層の材料のみを異ならせたとき、重水素置換率によって寿命が増加することが確認できる。このとき、輝度条件０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧が平均約２．８Ｖであった。これと比較して、実験例Ｅｘ５－１３～Ｅｘ５－４２では、電子阻止層が重水素置換されていないスピロフルオレンであるとき、外部量子効率は、電子輸送層の材料が効率の高い化学式１の材料に変更され、８％まで向上することを示すが、ターンオン電圧が平均３．６Ｖレベルに上昇していることが確認できる。なお、寿命も実験例Ｅｘ５－１３～Ｅｘ５－４２において減少している。
第６実験例群（Ｅｘ６－１～Ｅｘ６－６０）では、表６のように、電子阻止層の材料をＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－１２に変え、電子輸送層の材料を２つの混合材料に変え、その一つの材料をＺＡＤＮとし、他の材料をＥＴＭ－０７、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－２８、ＥＴＭ－３７、ＥＴＭ－５４とし、各実験例において、０．１Ｃｄ／ｍ２におけるターンオン電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における輝度及び外部量子効率に加え、５５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度条件における寿命を比較評価した。第５実験例群のうちＥｘ５－２の寿命を基準にして残りの実験例に対して比較評価した。電子輸送層の材料は、重量比１：１（５：５）と、同一比で共蒸着した。
Figure 0007449359000078
Figure 0007449359000079
第６実験例群（Ｅｘ６－１～Ｅｘ６－６０）の結果を見ると、ターンオン電圧は、輝度条件０．１Ｃｄ／ｍ２において平均約２．８Ｖレベルであって、第５実験例群（Ｅｘ５－１～Ｅｘ５－４２）に比べて改善され、効率も、８．５～９．０％レベルと、高い外部量子効率を示すことが確認できる。また、電子阻止層の重水素置換率が高いほど寿命が改善され、結果的に、第５実験例のＥｘ５－２よりも高い外部量子効率において類似の寿命を有することが確認できる。図８は、第３実験例群に対する発光スペクトルが、図５Ｃで説明したのと類似のスペクトルを示すことが分かる。
そして、第５実験例群と第６実験例群は、陰極に近接している青色蛍光ユニットの電子輸送層に、電子輸送効率が良い第１化学式の第１物質（Ｃ１）と、電子注入層との整合性に優れたベンズイミダゾールを含んでいるＺＡＤＮとを混合した材料を使用したとき、電子注入の外部量子効率が良く、電子の輸送能力が向上して効率が向上することが分かり、電子阻止層を構成する第３物質（Ｃ３）に重水素置換部位を多く有するほど寿命特性が良くなることが確認できる。ここで、電子輸送層に混合されたＺＡＤＮは、上述した化学式２の第２物質（Ｃ２）と類似にベンズイミダゾールを含むものであり、電子注入層との整合性が良く、電子注入時に界面抵抗を下げることができる類似の効果を有し、第２化学式の第２物質（Ｃ２）でＺＡＤＮを代替しても同一の効果が予想できる。
図９は、青色蛍光スタックにおける電子輸送層の輸送能力と青色蛍光スタック及び燐光スタック間のｐ型電荷生成層の正孔生成能力による駆動電圧の変化を概略的に示す図である。
図９のように、青色蛍光スタックＢＳと燐光スタックＰＳが隣接するとき、両スタック間にはｎ型電荷生成層（Ｎ－ＣＧＬ）とｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ）が備えられ、それぞれ、生成された電子を青色蛍光スタックＢＳに供給及び伝達し、生成された正孔を燐光スタックＰＳに供給及び伝達する。
図９（ａ）～図９（ｃ）はいずれも、ｎ型電荷生成層Ｎ－ＣＧＬが同一の電子生成能力を有する。
このうち、図９（ａ）は、電子輸送層（ＥＴＬ）の電子輸送能力に優れ、ｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ）の正孔生成能力が低下している例であり、ｎ型電荷生成層（Ｎ－ＣＧＬ）で生成された電子を速く青色発光層（ＢＥＭＬ）に伝達して消滅させることができるが、ｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ）で生成された正孔は、燐光赤色発光層ＲＥＭＬに伝達される際に大きい駆動電圧が必要である。また、隣接したスタック間において電子と正孔間の輸送能力の差が発生し、各発光層において先に供給された電子が正孔を遮断して励起作用を阻止するか、或いはその反対の作用が起き、発光層において電子と正孔との再結合率が低下する。
図９（ｂ）は、図９（ａ）とは逆に、電子輸送層（ＥＴＬ）の電子輸送能力が低下しており、ｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ）の正孔生成能力に優れている例であり、ｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ）で生成された正孔は、燐光スタックＰＳにおける正孔輸送層（ＨＴＬ）を介して速く赤色発光層ＲＥＭＬに供給され得るが、電子がｎ型電荷生成層（Ｎ－ＣＧＬ）から電子輸送層（ＥＴＬ）を介して青色発光層（ＢＥＭＬ）に供給される際には大きい駆動電圧が要求される。
図９（ｃ）は、ｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ）が優れた正孔生成能力を有し、これに対応して青色蛍光ユニットＢＳの電子輸送層（ＥＴＬ）も優れた電子輸送能力を有する例であり、この場合、駆動電圧を下げることが期待される。
以上で説明した通り、電子輸送層（ＥＴＬ）は、化学式１の第１物質（Ｃ１）にするときに、優れた電子輸送能力が期待できるものであり、少なくとも燐光スタックに接している青色蛍光スタックＢＳは、電子輸送層（ＥＴＬ）の材料として化学式１の第１物質（Ｃ１）およびｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ）のｐ型ドーパント材料として化学式４の第４物質（Ｃ４）を含み、図９（ｃ）の例を実現することができる。
第７実験例群では、化学式４の第４物質（Ｃ４）と比較して異なる物性を有するＰＤ－０１～ＰＤ－０３が提示されており、化学式４の第４物質（Ｃ４）の例として、ＰＤ－０４～ＰＤ－３６を挙げることができる。
Figure 0007449359000080
Figure 0007449359000081
Figure 0007449359000082
Figure 0007449359000083
Figure 0007449359000084
Figure 0007449359000085
Figure 0007449359000086
Figure 0007449359000087
Figure 0007449359000088
Figure 0007449359000089
Figure 0007449359000090
Figure 0007449359000091
図１０は、第７実験例群及び第８実験例群が適用された発光素子であり、図１１Ａ及び図１１Ｂは、それぞれ第７実験例群及び第８実験例群の発光スペクトルを示すグラフである。
以下、第７実験例群（Ｅｘ７－１～Ｅｘ７－４４）及び第８実験例群（Ｅｘ８１～Ｅｘ８－５４）の発光素子は、図１０の積層構造によるものであり、次の順序で形成される。
基板３００上に、ＩＴＯ成分の陽極３１０を形成する。
次いで、ＭｇＦ２の成分を５ｎｍ蒸着して正孔注入層３２１を形成する。
次いで、ＤＮＴＰＤの成分を１００ｎｍ蒸着して第１正孔輸送層３２２を形成する。
次いで、ＴＣＴＡ成分を５ｎｍ蒸着して第１電子阻止層３２３を形成する。
次いで、ＭＡＤＮをホスト（ｂｈ）にし、ＤＡＢＮＡ－１を青色ドーパント（ｂｄ）にして５ｗｔ％ドープし、２０ｎｍ厚の第１青色発光層３２４を形成する。
次いで、上述したＥＴＭ－０１～ＥＴＭ－６０の材料からいずれかを選び、１５ｎｍの厚さで第１電子輸送層３２５を形成する。
次いで、Ｂｐｈｅｎをホストとし、それにリチウム（Ｌｉ）を２ｗｔ％ドープして、１５ｎｍ厚の第１のｎ型電荷生成層（Ｎ－ＣＧＬ１）３５１を形成する。
次いで、ＤＮＴＰＢをホストとし、上述したＰＤ－０１～ＰＤ－３６から選択される１つのｐ型ドーパントを２０ｗｔ％ドープして、７ｎｍ厚の第１のｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ１）３５３を形成する。
第１のｎ型電荷生成層（Ｎ－ＣＧＬ１）３５１および第１のｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ１）は、第１の電荷生成層３５０を構成する。
次いで、ＢＰＢＰＡを２０ｎｍ厚に蒸着して第２正孔輸送層３３１を形成する。
次いで、ＢＰＢＰＡ、ＴＰＢｉをホストとして用いるが、それらを１：１の重量比にし、それにＩｒ（ｐｉｑ）２ａｃａｃを５ｗｔ％でドープして、１０ｎｍ厚の赤色燐光発光層３３２を形成する。
次いで、ＣＢＰ、ＴＰＢｉをホストとして用いるが、それらを１：１の重量比にし、ＰＯ－０１を１５ｗｔ％ドープして、２０ｎｍ厚の黄緑色燐光発光層３３３を形成する。
次いで、ＣＢＰ、ＴＰＢｉをホストとして用いるが、それらを１：１の重量比にし、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を１５ｗｔ％でドープして、１０ｎｍ厚の緑色燐光発光層３３４を形成する。
次いで、ＴＰＢｉを２０ｎｍ厚に蒸着して、第２電子輸送層３３５を形成する。
次いで、Ｂｐｈｅｎをホストとし、それにＬｉを３ｗｔ％でドープして、第２のｎ型電荷生成層（Ｎ－ＣＧＬ２）３７１を形成する。
次いで、ＤＮＴＰＤをホストとし、上述したＰＤ－０１～ＰＤ－０３のｐ型ドーパントのいずれか一つを２０ｗｔ％ドープし、第２のｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ２）３７３を形成する。
第２のｎ型電荷生成層（Ｎ－ＣＧＬ２）３７１および第２のｐ型電荷生成層（Ｐ－ＣＧＬ２）３７３は、第１の電荷生成層３７０を構成する。
次いで、ＤＮＴＰＤを１００ｎｍ厚にして第３正孔輸送層３４１を形成する。
次いで、ＴＣＴＡを５ｎｍ厚にして第２電子阻止層３４２を形成する。
次いで、ＭＡＤＮをホストとし、ＤＡＢＮＡ－１を５ｗｔ％でドープして、第２青色発光層３４３を２００ｎｍの厚さで形成する。
次いで、ＺＡＤＮを２０ｎｍ厚にして第３電子輸送層３４４を形成する。
次いで、ＬｉＦを１．５ｎｍ厚にして電子注入層３８０を形成する。
次いで、Ａｌを１００ｎｍ厚にして陰極４００を形成することで、発光素子を形成する。
下記の実験例では、特に、図１０の発光素子のうち、第１ｎ型電荷生成層３５１の両側にある第１電子輸送層３２４と第１のｐ型電荷生成層３５３の材料を変更して実験したものである。
第７実験例群の各実験例Ｅｘ７－１～Ｅｘ７－４４は、図１０の発光素子において、次の対照表１のように、第１のｐ型電荷生成層のｐ型ドーパントと第１電子輸送層の材料を変更しながら実験した。
Figure 0007449359000092
そして、表７のように、第７実験例群（Ｅｘ７－１～Ｅｘ７－４４）は、次の結果を有する。
Figure 0007449359000093
第７実験例群のうち、実験例Ｅｘ７－１～Ｅｘ７－２７は、ｐ型有機ドーパントをＰＤ－０１、Ｐｄ－０２、ＰＤ－０３のいずれか一つを適用したものであり、駆動電圧は約１２Ｖ前後と示されており、青色の出射効率（Ｂ＿Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が平均約４．２Ｃｄ／Ａであることが分かる。第７実験例群のうち、実験例Ｅｘ７－２８～Ｅｘ７－４４は、第１電子輸送層の材料がＺＡＤＮの単一材料である場合の素子特性を示すものであり、駆動電圧は１２Ｖをやや超えるレベルを、出射効率は大きく変化しないことを示している。
以下では、正孔輸送能力に優れた化学式４の第４物質（Ｃ４）をｐ型ドーパントとして第８実験例群（Ｅｘ８－１～Ｅｘ８－５４）の実験に適用した場合を説明する。第８実験例群の実験例で適用した第１のｐ型電荷生成層のｐ型ドーパントは、ＰＤ－０４、ＰＤ－０６、ＰＤ－１２、ＰＤ－２０、ＰＤ－２２、ＰＤ－３０とし、それぞれに対して第１電子輸送層の材料をＥＴＭ－０２、ＥＴＭ－０７、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－２８、ＥＴＭ－３５、ＥＴＭ－３７、ＥＴＭ－４６、ＥＴＭ－５４に変更しつつ実験した。
第８実験例群の各実験例Ｅｘ８－１～Ｅｘ８－５４は、図１０の発光素子において、次の対照表２のように、第１のｐ型電荷生成層のｐ型ドーパントと第１電子輸送層の材料を別々にして実験した。
Figure 0007449359000094
そして、第８実験例群（Ｅｘ８－１～Ｅｘ８－５４）の結果は、次の表８－１、表８－２の通りである。
Figure 0007449359000095
Figure 0007449359000096
表８－１、表８－２の第８実験例群（Ｅｘ８－１～Ｅｘ８－５４）において、青色の出射効率（Ｂ＿Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は４．２Ｃｄ／Ａのレベルを示し、駆動電圧は平均１１．３Ｖのレベルと、第７実験例群（Ｅｘ７－１～Ｅｘ７－４４）に比べて約０．７Ｖ減少することが確認できる。図１１Ａは、第７実験例群のうちＥｘ７－１に対応する白色発光スペクトルを示しており、図１１Ｂは、第８実験例群のうちＥｘ８－１に対応する白色発光スペクトルを示している。
第７実験例群と第８実験例群のそれぞれに関し、白色発光スペクトルは、発光素子内に青色発光層を二重に備えているので青色の出射効率が高く、燐光発光スタックに赤色燐光発光層、黄緑色燐光発光層及び緑色燐光発光層を備える。
すなわち、第７及び第８実験例群の実験結果は、すなわち、ｎ型電荷生成層を挟んで隣り合っている電子輸送層とｐ型電荷生成層がそれぞれ、電子輸送性と正孔生成能力のいずれにも優れた材料を使用時に、出射効率を一定以上に維持でき、駆動電圧が減少することが確認できる。
以下では、上述した発光素子を適用した発光表示装置を説明する。
図１２は、本発明の発光表示装置を示す断面図である。
上述した発光素子は、複数のサブ画素に共通に適用して、白色光を出射することができる。
図１２に示すように、本発明の発光表示装置は、それぞれが赤色の光Ｒ、緑色の光Ｇ、青色の光Ｂ、白色の光Ｗをそれぞれ出射する複数個のサブ画素Ｒ＿ＳＰ、Ｇ＿ＳＰ、Ｂ＿ＳＰ、Ｗ＿ＳＰを有する基板１００と、前記基板１００に共通に備えられる発光素子ＯＬＥＤと、前記サブ画素のそれぞれに備えられ、発光素子ＯＬＥＤの前記陽極１１０に接続されている薄膜トランジスタＴＦＴ、及び前記サブ画素の少なくともいずれか一つの前記陽極１１０の下側に備えられているカラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂを含むことができる。
同図の例は、白色サブ画素Ｗ＿ＳＰを含んでいる例を説明しているが、これに限定されず、白色サブ画素Ｗ＿ＳＰが省略され、赤色、緑色及び青色サブ画素Ｒ＿ＳＰ、Ｇ＿ＳＰ、Ｂ＿ＳＰのみを備えた構造も可能であろう。場合によって、赤色、緑色、青色のサブ画素に代えて、組み合わせて白色を表現できるシアン（ｃｙａｎ）サブ画素、マゼンタ（ｍａｇｅｎｔａ）サブ画素及びイエロー（ｙｅｌｌｏｗ）サブ画素の組合せも可能である。
前記薄膜トランジスタＴＦＴは、一例として、ゲート電極１０２と、半導体層１０４と、前記半導体層１０４の両側に接続されたソース電極１０６ａ及びドレイン電極１０６ｂとを含む。そして、前記半導体層１０４のチャネルが位置している部位の上部には、ソースドレイン電極１０６ａ，１０６ｂとの直接的な接続を防止するためにチャネル保護層１０５がさらに備えられてよい。
前記ゲート電極１０２と半導体層１０４との間には、ゲート絶縁膜１０３が備えられる。
前記半導体層１０４は、例えば、酸化物半導体、非晶質シリコン及び多結晶シリコンのいずれか一つであるか、先に列挙したそれらのうち２個以上の組合せからなってもよい。例えば、前記半導体層１０４が酸化物半導体である場合に、薄膜トランジスタの形成に必要な加熱温度を下げることができるので、基板１００の使用自由度が高く、フレキシブル表示装置への適用に有利であろう。
また、前記薄膜トランジスタＴＦＴのドレイン電極１０６ｂは、陽極１１０と、第１、第２保護膜１０７、１０８内に備えられたコンタクトホールＣＴ領域で接続されてよい。
前記第１保護膜１０７は、一次的に、前記薄膜トランジスタＴＦＴを保護するために備えられ、その上部にカラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂが備えられてよい。
前記複数個のサブ画素は、赤色サブ画素、緑色サブ画素、青色サブ画素及び白色サブ画素を含むとき、前記カラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂは、白色サブ画素Ｗ＿ＳＰを除く残りのサブ画素に、第１～第３カラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂとして個別に備えられ、前記陽極１１０を通過して出射される白色光を各波長別に通過させる。そして、前記第１～第３カラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂを覆いながら、前記陽極１１０の下側に第２保護膜１０８が設けられている。陽極１１０はコンタクトホール（ＣＴ）を通って薄膜トランジスタＴＦＴに接続されている。
ここで、前記基板１００から薄膜トランジスタＴＦＴ、カラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂ及び第１、第２保護膜１０７，１０８までを、薄膜トランジスタアレイ基板１０００という。
発光素子ＯＬＥＤは、発光部ＢＨを定義するバンク１１９を含む薄膜トランジスタアレイ基板１０００上に形成される。発光素子ＯＬＥＤは、一例として、透明な陽極１１０と、これに対向する反射性電極の陰極２００と、前記陽極１１０と陰極２００との間に、図１Ａ～図２、及び図５で説明しているように、第１、第２電荷生成層１５０，１７０によって区分されるスタックのうち、青色発光スタックＳ１，Ｓ３のそれぞれに、化学式２の電子阻止物質からなる電子阻止層１２３、１４２、ボロン系青色ドーパントを有する青色発光層１２４、１４３、及び化学式１の電子輸送物質を含んでいる電子輸送層１２５、１４４からなる電子輸送及び阻止ユニットＥＴＢＵを含んでいることに特徴がある。
前記陽極１１０は各サブ画素別に区分されており、発光素子ＯＬＥＤの残りの層は、サブ画素別に区分されることなく表示領域全体に一体型に備えられる。
一方、前記陽極１１０と陰極２００との間の内部スタックＯＳを含む発光素子ＯＬＥＤは、すなわち、図１～図３で説明した発光素子の構造を含むことができ、図７で用いた発光素子の構造を含むこともでき、図１０で用いた発光素子の構造を含むこともできる。或いは、各実験例の電子輸送層と、電子阻止層及びｐ型有機ドーパントを、他の位置のスタックや電荷生成層内に位置させて用いることもできる。
発光素子ＯＬＥＤ内の内部スタックＯＳが少なくとも青色蛍光スタックと燐光スタックを有し、陰極に接している青色蛍光スタックの電子輸送層が、電子輸送性の高い化学式１の第１物質と、電子注入層との反撥力を有しなく、電子注入効率に優れた第２物質とを含む混合材料からなる特徴を有する。
そして、本発明の発光素子ＯＬＥＤのさらに他の特徴は、電子輸送層が前記化学式１の第１物質を含む場合に、青色蛍光発光層を挟んで対向している電子阻止層の材料は重水素置換され、電子輸送層の材料が有する電子輸送の優れた効率により、電子が電子阻止層と青色蛍光発光層との界面に積もることを防止できる。
また、本発明の発光素子ＯＬＥＤのさらに他の特徴は、ｎ型電荷生成層を挟んで両側に位置している電子輸送層とｐ型電荷生成層をそれぞれ、電子輸送効率および正孔生成効率に優れた材料とすることにより、正孔と電子の供給バランスを維持して駆動電圧を減らすことができる。この場合、電子輸送層は、化学式１の材料のうち一つを用いることができ、ｐ型電荷生成層のドーパントは、化学式４の材料のうち一つを用いることができる。
本発明の発光素子において、速い電子移動特性を有する材料を電子輸送層に適用時に、青色蛍光発光層と反対の面で接している電子阻止層の材料を重水素に置換することにより、青色蛍光発光層と電子阻止層との界面において電子や励起子が積もることを防止でき、寿命を低下させなく、駆動電圧、輝度改善及び量子効率改善の効果を得ることができる。
そして、青色蛍光発光層を備えている青色蛍光スタックにおいて、効率改善により、白色を実現する発光素子で要求される青色スタックの個数を減らすことができ、同一白色具現時にスタック数を節減でき、その結果、駆動電圧の減少及び工程の低減によって収率向上が可能である。
本発明の発光素子及び発光表示装置は、陰極に接している青色蛍光スタックにおいて青色発光層の周辺層の構成を変更することによって効率改善と駆動電圧低減及び寿命改善を図ることができる。
本発明の一実施例に係る発光素子は、互いに対向する陽極と陰極との間にｎ（ｎは、２以上の自然数）個のスタックを含み、陰極に接しているｎ番目のスタックは、第１青色スタックであり、前記第１青色スタックは、第１正孔輸送層、第１電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含んでいる第１青色発光層、前記第１青色発光層に接している第１電子輸送層、及び前記第１電子輸送層と前記陰極にそれぞれ両側が接している電子注入層を含み、前記第１電子輸送層は化学式１の第１物質と化学式２の第２物質とが混合される。
Figure 0007449359000097
Ｒ１及びＲ２は独立に、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びカルバゾール基の中から選ばれる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立に、Ｎ又はＣＨである。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち少なくとも一つは必ずＮであり、残りはＣＨである。
Figure 0007449359000098
Ｌ１、Ｌ２は独立に、単結合でもよい。Ｌ１、Ｌ２は独立に、フェニル基、ナフチル基の中から選ばれてよい。Ｌ１、Ｌ２は独立に、フェニレン基、ナフチレン基から選ばれてよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は独立にフェニル基、ナフチル基、アントラセン基の中から選ばれてよい。Ｒ５は単結合であるか、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基の中から選ばれてよい。
Ｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラリレン基の中から選ばれてよい。Ｒ４は、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基の中から選ばれてよい。Ｒ５は、単結合であるか、フェニレン基、ナフチレン基、アントラリレン基などのアルキレン基の中から選ばれてよい。Ｒ６は、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基などのアルキル基の中から選ばれてよい。
前記電子注入層は、金属を含む化合物であってよい。
前記電子注入層は、ＬｉＦ又はＬｉｑであってよい。
前記電子注入層の厚さは、前記第１電子輸送層の厚さの１／８～１／１００であってよい。
前記第１電子輸送層において、前記第１物質と前記第２物質の重量比は４：６～６：４であってよい。
前記第１電子阻止層は、化学式３の第３物質を含むことができる。
Figure 0007449359000099
Ｌ３は単結合であり得る。Ｌ３は、フェニル基、ナフチル基の中から選ばれてよい。Ｌ３は、フェニレン基、ナフチレン基の中から選ばれてよい。Ｒ７～Ｒ１４は、重水素であり得る。Ｒ７～Ｒ１４は、重水素に置換されてもよい。Ｒ１５及びＲ１６は、フェニル基、重水素置換されたフェニル基、ビフェニル基、重水素置換されたビフェニル基、フルオレニル基、重水素置換されたフルオレニル基、ヘテロアリール基、重水素置換されたヘテロアリール基、カルバゾール基、重水素置換されたカルバゾール基、ジベンゾフラン基、重水素置換されたジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、重水素置換されたジベンゾチオフェン基の中から選ばれる。
前記ｎ番目のスタックに比べてより前記陽極に隣接しているスタックのうち少なくとも一つは、第２青色スタックであり、前記第２青色スタックは、第２正孔輸送層、第２電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含んでいる第２青色発光層、及び前記第２青色発光層に接している第２電子輸送層を含み、前記第２青色スタックと前記第２青色スタックに隣接する次のスタックとの間に、ｎ型電荷生成層及びｐ型電荷生成層を含む電荷生成ユニットが含まれてよい。
前記第２電子輸送層は、前記第１物質を含み、前記第２物質を含まず、前記第２電子輸送層は前記ｎ型電荷生成層に接してよい。
前記ｐ型電荷生成層は、化学式４の第４物質をｐ型ドーパントとして含むことができる。
Figure 0007449359000100
Ａは、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、マロノニトリル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、置換或いは非置換されたアリール基又はヘテロアリール基であり、置換或いは非置換された炭素数１～１２のアルキル基、置換或いは非置換された炭素数１～１２のアルコキシ基から選択され、Ａの置換基は、化学式２のいずれか１つを含んでもよく、Ａの置換基は、ハロゲン、シアノ、マロノニトリル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシから選ばれ、置換基はそれぞれ独立に、水素及び重水素の一つである。Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基のうち一つである。Ｄ１～Ｄ４はそれぞれ独立に、単結合又は二重結合で連結し、ハロゲン、シアノ基、マロノニトリル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシのうち一つに置換され、少なくとも２つはシアノ基を含む。
前記電荷生成ユニットを挟んで前記第２青色スタックと隣り合った次のスタックは、少なくとも赤色燐光発光層を含む燐光スタックであってよい。
前記赤色燐光発光層に接して緑色燐光発光層又は黄緑色燐光発光層をさらに含むことができる。
前記ｎ型電荷生成層は、電子輸送性ホストに、アルカリ金属、アルカリ土金属及び遷移金属のいずれか一つをｎ型ドーパントとして含むことができる。
前記第１青色スタックは、前記陰極の向かい側において、前記燐光スタックと隣り合い、前記ｐ型ドーパントを含んでいるｐ型電荷生成層と前記第１正孔輸送層が接してよい。
また、本発明の一実施例に係る発光表示装置は、複数個のサブ画素を含んでいる基板と、前記基板上のサブ画素にそれぞれ備えられた薄膜トランジスタと、前記薄膜トランジスタと接続している前記発光素子を含むことができる。
一方、以上で説明した本発明は、上述した実施例及び添付の図面に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であるということが、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって明白であろう。
１００：基板
１１０、３１０：陽極
１２１、３２１：正孔注入層
１８０、３８０：電子注入層
１２２、３２２、１３１、３３１、１４１、３４１：正孔輸送層
１２３、３２３、１４２、３４２：電子阻止層
１２５、１３５、１４４、３２５、３３５、３４４：電子輸送層
１２４、１４３、３２４、３４３：青色発光層
１３２、３３２：赤色発光層
１３３、３３３：黄緑色発光層
１３４、３３４：緑色発光層
２００、４００：陰極

Claims (18)

  1. 陽極と陰極との間にｎ（ｎは、２以上の自然数）個のスタックを含んでいる発光素子であって、
    陰極に接しているｎ番目のスタックは、第１青色スタックであり、
    前記第１青色スタックは、第１正孔輸送層、第１電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含んでいる第１青色発光層、前記青色発光層に接している第１電子輸送層、及び前記第１電子輸送層と前記陰極にそれぞれ両側が接している電子注入層を含み、
    前記第１電子輸送層は、化学式１の第１物質と化学式２の第２物質が混合され、
    Ｒ１及びＲ２は独立に、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び非置換又はアリール置換カルバゾール基の中から選ばれ、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立に、Ｎ又はＣＨであり、
    Ｘ４、Ｘ５及びＸ６のうち少なくとも一つは必ずＮであり、残りはＣＨであり、
    Figure 0007449359000102
     Ｌ１、Ｌ２は単結合であるか、フェニル基、ナフチル基の中から選ばれ、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、アントラセン基の中から選ばれ、
    Ｒ５は単結合であるか、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基から選ばれる、
    発光素子。
  2. 前記電子注入層は、金属を含んでいる化合物である、請求項１に記載の発光素子。
  3. 前記電子注入層は、ＬｉＦ又はＬｉｑである、請求項１に記載の発光素子。
  4. 前記電子注入層の厚さは、前記第１電子輸送層の厚さの１／８～１／１００である、請求項１に記載の発光素子。
  5. 前記第１電子輸送層において前記第１物質と前記第２物質との重量比は４：６～６：４である、請求項１に記載の発光素子。
  6. 前記第１電子阻止層は、化学式３の第３物質を含み、
    Figure 0007449359000103
     Ｌ３は、単結合であるか、フェニル基、ナフチル基の中から選ばれ、
    Ｒ７～Ｒ１４は重水素に置換され、
    Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、フェニル基、重水素置換されたフェニル基、ビフェニル基、重水素置換されたビフェニル基、フルオレニル基、重水素置換されたフルオレニル基、ヘテロアリール基、重水素置換されたヘテロアリール基、カルバゾール基、重水素置換されたカルバゾール基、ジベンゾフラン基、重水素置換されたジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、重水素置換されたジベンゾチオフェン基の中から選ばれる、
    請求項１に記載の発光素子。
  7. 前記ｎ番目のスタックに比べてより前記陽極に隣接したｎ個のスタックのうち少なくとも一つは、第２青色スタックであり、
    前記第２青色スタックは、第２正孔輸送層、第２電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含んでいる第２青色発光層、及び前記第２青色発光層に接している第２電子輸送層を含み、
    前記第２青色スタックと前記第２青色スタックに隣接する次のスタックとの間に、ｎ型電荷生成層及びｐ型電荷生成層を含む電荷生成ユニットが含まれている、請求項１に記載の発光素子。
  8. 前記第２電子輸送層は、前記第１物質を含み、前記第２物質を含まず、
    前記第２電子輸送層は、前記ｎ型電荷生成層と接している、請求項７に記載の発光素子。
  9. 前記ｐ型電荷生成層は、化学式４の第４物質をｐ型ドーパントとして含み、
    Figure 0007449359000104
     Ａは、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、マロノニトリル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、置換或いは非置換されたアリール基又はヘテロアリール基であり、置換或いは非置換された炭素数１～１２のアルキル基、置換或いは非置換された炭素数１～１２のアルコキシ基から選ばれ、
    Ａの置換基はそれぞれ独立に、ハロゲン、シアノ、マロノニトリル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、水素及び重水素の一つを含み、
    Ｃ１及びＣ２はそれぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基のうち一つであり、
    Ｄ１～Ｄ４はそれぞれ独立に、単結合又は二重結合で連結し、ハロゲン、シアノ基、マロノニトリル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシのうち一つに置換され、少なくとも２つはシアノ基を含む、
    請求項７に記載の発光素子。
  10. 前記電荷生成ユニットを挟んで前記第２青色スタックと隣り合う次のスタックは、少なくとも赤色燐光発光層を含んでいる燐光スタックである、請求項７に記載の発光素子。
  11. 前記燐光スタックは、前記赤色燐光発光層に接して緑色燐光発光層又は黄緑色燐光発光層をさらに含んでいる、請求項１０に記載の発光素子。
  12. 前記ｎ型電荷生成層は、電子輸送性ホストに、アルカリ金属、アルカリ土金属及び遷移金属のいずれか一つをｎ型ドーパントとして含んでいる、請求項７に記載の発光素子。
  13. 前記第１青色スタックは、前記陰極の向かい側において、前記燐光スタックと隣り合い、
    ｐ型ドーパントを含んでいるｐ型電荷生成層と前記第１正孔輸送層が接している、請求項１０に記載の発光素子。
  14. 前記ｎ個のスタックは、
    前記陽極に接触する第２青色スタックと、
    前記第１青色スタックおよび前記第２青色スタックの間に燐光スタックとをさらに含む、請求項１に記載の発光素子。
  15. 前記第２青色スタックは、第２電子輸送層を含み、
    前記第２電子輸送層の材料は、前記第１電子輸送層を構成する材料とは異なる、請求項１４に記載の発光素子。
  16. 前記燐光スタックは、第３正孔輸送層と、赤色燐光発光層と、緑色燐光発光層と、第３電子輸送層とを含む、請求項１４に記載の発光素子。
  17. 前記燐光スタックは、第３正孔輸送層と、赤色燐光発光層と、黄緑色燐光発光層と、緑色燐光発光層と、第３電子輸送層とを含む、請求項１４に記載の発光素子。
  18. 複数個のサブ画素を含んでいる基板と、
    前記基板上のサブ画素にそれぞれ備えられた薄膜トランジスタと、
    前記薄膜トランジスタと接続し、請求項１～１７のいずれか一項による発光素子とを含んでいる、発光表示装置。
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