JP7446596B2 - リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1及び特許文献2には、スピネル型のLi4Ti5O12、ラムスデライト型のLiTi2O4、ラムスデライト型のLi2Ti3O7等のリチウム金属複合酸化物が紹介されている。また、特許文献1にはこれらのリチウム金属複合酸化物がリチウムイオン二次電池に用いられる旨が紹介され、特許文献2には、それに加えて、当該リチウム金属複合酸化物がリチウムイオンキャパシタに用いられる旨も紹介されている。
更に、特許文献1及び特許文献2には、上記のリチウム金属複合酸化物のうちラムスデライト型のものはスピネル型のものに比べて理論容量が大きい旨が紹介されている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、新規なリチウム金属複合酸化物粉末を製造し得る、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。
リチウム元素、チタン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム元素、チタン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する。また、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法によると平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末を製造できる。本明細書において「平均粒子径がナノ水準である」とは、平均粒子径が1nm以上1000nm未満の範囲内であることを指すものとする。つまり本発明の製造方法で得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は上記範囲内である。なお、本発明の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径がナノ水準であるか否かは、後述するように電子顕微鏡像によって確認できる。
以下、必要に応じて、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末と称する場合がある。また、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を、単に、本発明の製造方法と称する場合がある。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は多数の粒子からなる。各々の粒子は結晶子からなるものであっても良いし、幾つかの結晶子が複合化したものであっても良い。
スピネル型のリチウム金属複合酸化物としては、Li4+zTi5O12(但し、0≦z≦3)を満足するものが例示され、このうちLi4Ti5O12が一般的である。
ラムスデライト型のリチウム金属複合酸化物としては、Li2+yTi3O7(但し、0≦y≦3)を満足するもの及びLi1+xTi2O4(但し、0≦x≦3)を満足するものが例示される。このうち前者としてはLi2Ti3O7が一般的であり、後者としてはLiTi2O4が一般的である。
リチウム金属複合酸化物源は、リチウム元素、チタン元素、及び、酸素ガスとなり得る酸素元素を含みさえすれば良く、粉末状の本発明のリチウム金属複合酸化物の原料となり得る原料物質又は原料混合物であれば良い。つまり、リチウム金属複合酸化物源は、上記したリチウム金属複合酸化物と同じものであっても良いし、異なるものであっても良いし、単体であっても良いし、複数の単体の混合体であっても良い。更には、リチウム金属複合酸化物源は固体状、液体状、ガス状の何れの性状であっても良いし、これらの混合物であっても良い。
このため、本発明の製造方法においては、目的とするリチウム金属複合酸化物に応じて、リチウム金属複合酸化物源に含まれるリチウム元素とチタン元素とのモル比を適宜適切に設定するのが良いと考えられる。
リチウム、チタン及びこれらの化合物のうち、金属チタンの核生成温度は最も高く、2400℃程度である。このため、本発明の製造方法においては、先ず金属チタンが核生成し、次いで、当該金属チタンの結晶核にリチウムが酸化を伴いながら凝縮することで、目的物であるリチウム金属複合酸化物、例えば上記したLi4Ti5O12やLi2Ti3O7が生成すると推測される。
つまり、本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の合成に用いるプラズマは非常に高温であり、また、高温の範囲もプラズマ内のみであるから、例えば電気炉等に比べて非常に狭い範囲である。このため、プラズマに導入されたリチウム金属複合酸化物源は、プラズマを通過した後に、急激に冷却されてリチウム金属複合酸化物となる。このような急激な冷却に因り、リチウム金属複合酸化物の結晶成長は抑制されるため、本発明の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末は、平均粒子径がナノ水準という非常に微細なリチウム金属複合酸化物粒子で構成される。
プラズマ内で高温に加熱されたリチウム金属複合酸化物源を急激に冷却するためには、導入流の流量を適宜コントロールするのが合理的である。当該導入流の流量の好ましい範囲は、20L/分以上、30L/分以上、50L/分以上、60L/分以上の各範囲を例示できる。当該好ましい流量に上限はないが、強いて挙げるとすれば、200L/分以下とするのが合理的である。
なお、ここでの平均粒子径とは、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する。例えば、四角形の粒子像が観察されたら、その外接円を作成し、該外接円の直径を測定する。そのようにして、例えば200個の粒子につき、各外接円の直径を測定して、その算術平均値を算出する。この値が平均粒子径である。
冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば1~30L/分の範囲内を例示できる。
〔負極〕
本発明の二次電池は、負極、正極、並びに、電解液又は固体電解質、及び必要に応じてセパレータを具備する。このうち負極は、集電体と、集電体の表面に形成されている負極活物質層とを有する。
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Biが例示でき、特に、Si又はSnが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にZnLiAl、AlSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSiOあるいはLiSnOを例示でき、特に、SiOx(0.3≦x≦1.6、又は0.5≦x≦1.5)が好ましい。
また、負極活物質層全体を100質量%としたときの負極活物質全体の量の好ましい範囲として、30~100質量%、40~90質量%、50~80質量%を例示できる。その他、50~99質量%、60~98質量%、70~97質量%を例示することもできる。
溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。溶剤の使用量は、負極活物質層用組成物がスラリー状になる程度の量であるのが好ましい。
正極は、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層を有する。集電体については、負極の欄で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤、結着剤、添加剤等を含む。
正極に用いる導電助剤、結着剤、その他の添加剤については、負極の欄で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、2-メチル-ガンマブチロラクトン、アセチル-ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
無機固体電解質もまた特に限定されず、各種の酸化物、硫化物、窒化物、ハロゲン化物等、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiTi2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、(LaLi)TiO3、Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4、Li3InBr6、Li3InCl6、Li2FeCl4等の通常のものを用い得る。
また、本発明の二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電可能であれば良い。
本発明の二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
図1に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。図1に示すプラズマ発生装置において黒塗り矢印は冷却水を表す。
その他、インナーガスとしてアルゴンを5L/分で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを3L/分で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数4MHzの磁場をコイルに印加して、出力20kWのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
このときのプラズマ発生装置における導入流の流量は、プロセスガスとインナーガスとキャリヤーガスとの和、すなわち、68L/分であった。
負極活物質として実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末5質量部、導電助剤としてアセチレンブラック4質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン1質量部を秤量して、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して負極活物質層用組成物を得た。集電体としてメッシュ状の銅を準備し、これに負極活物質層用組成物を圧着することで、実施例1の負極を得た。作業はすべてアルゴンガス置換された水分濃度1ppm以下のグローブボックス内で行った。
作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比3:7で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。
Li2CO3とTiとを1:4のモル比で混合して混合粉体としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末、実施例2の負極及び実施例2のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法において、混合粉体におけるリチウム元素とチタン元素とのモル比、すなわち、リチウム金属複合酸化物原料におけるリチウム元素とチタン元素とのモル比は1:2であった。
比較例1は、固相法によってリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法である。
比較例1では、Li2CO3とTiとを1:2のモル比で秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を約100rpmで24時間行い、混合物とした。混合物を成形した上で、アルゴンガス雰囲気下、1000℃で12時間加熱して焼成することで、焼成物である比較例1のリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
当該比較例1のリチウム金属複合酸化物粉末と導電助剤としてのアセチレンブラックとを、質量比5:2となるように秤量して、ボールミルに投入した。そして、ボールミルによる混合を600rpmで0.5時間行い、比較例1のリチウム金属複合酸化物及びアセチレンブラックを含む比較例1の混合物を得た。
集電体としてメッシュ状の銅を準備し、これに負極活物質層用組成物を圧着して、比較例1の負極を得た。当該比較例1の負極を用い、実施例1と同様に、比較例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末及び実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末を、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末のTEM像を図2に示し、実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末のTEM像を図3に示す。
また、特許文献2には、スピネル型のLi4Ti5O12とラムスデライト型のLiTi2O4とが混晶状態にあるリチウム金属複合酸化物につき、平均一次粒子径が1~7μmの範囲にある旨が紹介されている。
粉末X線回折装置にて、実施例1及び実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末を分析した。実施例1及び実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末のX線回折チャートを図4に示す。
また、実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末のX線回折チャートには、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末のX線回折チャートに比べて、ラムスデライト型のLi2Ti3O7に由来するピークが多く観察された。
更に、実施例2のリチウム金属複合酸化物粉末のX線回折チャートには、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末のX線回折チャートではあまりみられなかった、ルチル型のTiO2に由来するピークやアナターゼ型のTiO2に由来するピークが多く観察された。
また、ラムスデライト型のリチウム金属複合酸化物は、高温かつ上記の境界温度を下回る温度で保持されることで、ラムスデライト型からスピネル型に相転移する可能性がある。つまり、高温下でラムスデライト型に相転移したリチウム金属複合酸化物は、緩やかに冷却されると、再度ラムスデライト型からスピネル型に相転移する可能性がある。
つまり、本発明の製造方法によると、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とチタン元素との比を適宜適切にコントロールすることで、リチウム金属複合酸化物の組成を容易にコントロールし得ると考えられる。
ここで、特許文献1及び特許文献2に紹介されている走査型電子顕微鏡像によると、固相法で得られたリチウム金属複合酸化物粉末は、粗大なリチウム金属複合酸化物粒子が多数凝集したマイクロ水準の二次粒子で構成されていると考えられる。
したがって、実施例1及び実施例2の製造方法により得られる本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、その平均粒子径及び外観において、従来の固相法で得られたリチウム金属複合酸化物と大きく相違するということができる。
実施例1のリチウムイオン二次電池及び比較例1のリチウムイオン二次電池に対し、室温で、1.0V-2.0V間の充放電を、電流値0.05mA、0.1mA、1mA、2mA及び5mAの順序で行う充放電サイクル試験を行った。また、実施例2のリチウムイオン二次電池については、上記の電圧での充放電を0.05mAで行う充放電試験を行った。評価試験3の結果を表1に示す。
なお、ここでの記述は、対極を正極、作用極を負極とみなしている。
実施例1のリチウムイオン二次電池と実施例2のリチウムイオン二次電池とを比較すると、実施例2のリチウムイオン二次電池は、電流値0.05mAにおいて、実施例1のリチウムイオン二次電池と同程度に大きな容量を示した。
これらの結果は、実施例1及び実施例2のリチウムイオン二次電池では、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて、負極における電池反応が効率良く行われていることを意味すると考えられる。
Claims (6)
- リチウム元素、チタン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有し、
前記リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とチタン元素のモル比が、1:1.2~1:3の範囲内である、平均粒子径がナノ水準でありリチウム元素、チタン元素及び酸素元素の関係がLi2+yTi3O7(但し、0≦y≦3)を満足する粒子を有するリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。 - 前記導入流が酸素ガスを含有する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記リチウム金属複合酸化物源は、リチウム化合物と金属チタンとを含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記導入流の流量は20L/分以上200L/分以下の範囲内である、請求項1~3の何れか一項に記載の製造方法。
- 請求項1~請求項4の何れか一項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法により、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末を製造する工程、及び、
前記リチウム金属複合酸化物粉末を用いて負極を製造する工程を含む、負極の製造方法。 - 請求項5に記載の製造方法で得られた負極を用いて二次電池を製造する工程を含む、二次電池の製造方法。
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