JP7445767B2 - Photoelectric conversion elements, image sensors, optical sensors, compounds - Google Patents
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Classifications
-
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- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
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Description
本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び、化合物に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, an image sensor, an optical sensor, and a compound.
近年、光電変換膜を有する素子（例えば、撮像素子）の開発が進んでいる。
例えば、特許文献１において、光電子構成部品の有機感光性層に適用可能な化合物として下記式で表される化合物が開示されている（請求項１、１９）。
In recent years, the development of devices (for example, imaging devices) having photoelectric conversion films has progressed.
For example, Patent Document 1 discloses a compound represented by the following formula as a compound applicable to an organic photosensitive layer of an optoelectronic component (claims 1 and 19).
近年、撮像素子及び光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。
例えば、光電変換素子における、比較的長波長の光（例えば、波長５００ｎｍの光）に対する感度（光電変換効率）のさらなる向上が求められている。
本発明者らが、特許文献１に開示されている材料を用いた光電変換素子について検討したところ、このような光電変換素子には波長５００ｎｍの光に対する感度について改良の余地があることが確認された。
In recent years, with the demand for improved performance of image pickup devices, optical sensors, and the like, further improvements have been sought in the various characteristics required of photoelectric conversion elements used in these devices.
For example, there is a demand for further improvement in the sensitivity (photoelectric conversion efficiency) of photoelectric conversion elements to relatively long wavelength light (for example, light with a wavelength of 500 nm).
When the present inventors investigated a photoelectric conversion element using the material disclosed in Patent Document 1, it was confirmed that there is room for improvement in the sensitivity of such a photoelectric conversion element to light with a wavelength of 500 nm. Ta.
本発明は、上記実情に鑑みて、波長５００ｎｍの光に対する感度に優れる光電変換素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光電変換素子に関する、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供することも課題とする。
In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element that has excellent sensitivity to light with a wavelength of 500 nm.
Another object of the present invention is to provide an image sensor, an optical sensor, and a compound related to the photoelectric conversion element.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive study on the above-mentioned problems, the present inventors found that the above-mentioned problems could be solved by the following configuration, and completed the present invention.
〔１〕
導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
上記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
Ａｒは、式（２－１）又は式（２－２）で表される基である。
Ａは、式（３－１）～式（３－９）のいずれかで表される基である。
ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ１及びＹ２のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ３及びＹ４のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ５及びＹ６のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ７及びＹ８のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
式（１）におけるＤで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
式（１）におけるＡｒで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、又は、＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ１）を表す。Ｒ１は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｅは、置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、及び、メトキシ基からなる群から選択される基を有してもよい、芳香環を表す。上記メチル基、上記エチル基、及び、上記メトキシ基は、更に置換基としてハロゲン原子を有してもよい。
Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｇは、－ＣＲＧ＝、又は、－Ｎ＝を表す。ＲＧは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
ただし、式（３－８）中の５個のＧのうち、少なくとも１個は、－Ｎ＝を表すか、又は、－ＣＲＧ＝を表し、ＲＧはハロゲン原子、シアノ基若しくは置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
ＡｒＬは、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）のいずれかで表される基である。
式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）中、＊は、結合位置を表す。
Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ９は、－ＣＨ＝、－ＣＲ２＝、又は、－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、ハロゲン原子、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
〔２〕
ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３が０を表す、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記式（１）で表される化合物が、対称構造である、〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
Ｄが、式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）～式（１－１１）のいずれかで表される基である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔５〕
Ｄが、式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔６〕
Ｄが、式（１－１）、式（１－４）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔７〕
Ｄが、式（１－６）で表される基である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔８〕
Ａが、式（３－２）、式（３－３）、式（３－５）、式（３－６）、式（３－８）、及び、式（３－９）のいずれかで表される基である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔９〕
Ａが、式（３－２）、式（３－５）、及び、式（３－８）のいずれかで表される基である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１０〕
Ａが、式（３－８）で表される基である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１１〕
上記式（１）で表される化合物の分子量が４００～９００である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１２〕
上記光電変換膜が、更に、色素を含む、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１３〕
上記光電変換膜が、上記式（１）で表される化合物と上記色素とが混合された状態で形成される混合層である、〔１２〕に記載の光電変換素子。
〔１４〕
上記導電性膜と上記透明導電性膜との間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１５〕
上記光電変換膜が、更に、ｎ型半導体材料を含む、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１６〕
上記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、〔１５〕に記載の光電変換素子。
〔１７〕
〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
〔１８〕
〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
〔１９〕
式（１）で表される化合物。
Ａｒは、式（２－１）又は式（２－２）で表される基である。
Ａは、式（３－１）～式（３－９）のいずれかで表される基である。
ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ１及びＹ２のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ３及びＹ４のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
式（１）におけるＤで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
式（１）におけるＡｒで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、又は、＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ１）を表す。Ｒ１は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｅは、置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、及び、メトキシ基からなる群から選択される基を有してもよい、芳香環を表す。上記メチル基、上記エチル基、及び、上記メトキシ基は、更に置換基としてハロゲン原子を有してもよい。
Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｇは、－ＣＲＧ＝、又は、－Ｎ＝を表す。ＲＧは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
ただし、式（３－８）中の５個のＧのうち、少なくとも１個は、－Ｎ＝を表すか、又は、－ＣＲＧ＝を表し、ＲＧはハロゲン原子、シアノ基若しくは置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
ＡｒＬは、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）のいずれかで表される基である。
式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）中、＊は、結合位置を表す。
Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ９は、－ＣＨ＝、－ＣＲ２＝、又は、－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、ハロゲン原子、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
〔２０〕
ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３が０を表す、〔１９〕に記載の化合物。
〔２１〕
対称構造である、〔１９〕又は〔２０〕に記載の化合物。
〔２２〕
Ｄが、式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基である、〔１９〕～〔２１〕のいずれかに記載の化合物。
〔２３〕
Ｄが、式（１－１）、式（１－４）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基である、〔１９〕～〔２２〕のいずれかに記載の化合物。
〔２４〕
Ｄが、式（１－６）で表される基である、〔１９〕～〔２３〕のいずれかに記載の化合物。
〔２５〕
Ａが、式（３－２）、式（３－３）、式（３－５）、式（３－６）、式（３－８）、及び、式（３－９）のいずれかで表される基である、〔１９〕～〔２４〕のいずれかに記載の化合物。
〔２６〕
Ａが、式（３－２）、式（３－５）、及び、式（３－８）のいずれかで表される基である、〔１９〕～〔２５〕のいずれかに記載の化合物。
〔２７〕
Ａが、式（３－８）で表される基である、〔１９〕～〔２６〕のいずれかに記載の化合物。
〔２８〕
分子量が４００～９００である、〔１９〕～〔２７〕のいずれかに記載の化合物。
[1]
A photoelectric conversion element having a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film in this order,
A photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion film contains a compound represented by formula (1).
Ar is a group represented by formula (2-1) or formula (2-2).
A is a group represented by any one of formulas (3-1) to (3-9).
n1, n2, and n3 each independently represent an integer of 0 to 2.
X represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One of Y 1 and Y 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 3 and Y 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 5 and Y 6 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 7 and Y 8 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by D in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
X 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by Ar in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
B 1 and B 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, =C(CN) 2 or =C(CN)(CO 2 R 1 ). R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
E represents an aromatic ring which may have a group selected from the group consisting of a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a methoxy group as a substituent. The above-mentioned methyl group, above-mentioned ethyl group, and above-mentioned methoxy group may further have a halogen atom as a substituent.
R represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
G represents -CR G = or -N=. R G represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
However, at least one of the five G's in formula (3-8) represents -N= or -CR G =, and R G is a halogen atom, a cyano group, or a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
ArL is a group represented by any one of formulas (Ar1) to (Ar3).
In formulas (Ar1) to (Ar3), * represents the bonding position.
X 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
Y 9 represents -CH=, -CR 2 =, or -N=. R 2 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
[2]
The photoelectric conversion element according to [1], wherein n1, n2, and n3 represent 0.
[3]
The photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein the compound represented by the above formula (1) has a symmetrical structure.
[4]
[1] to [3], where D is a group represented by any of formulas (1-1) to (1-6) and formulas (1-8) to (1-11); The photoelectric conversion element according to any one of.
[5]
The photovoltaic device according to any one of [1] to [4], wherein D is a group represented by any one of formulas (1-1) to (1-6) and formula (1-8). conversion element.
[6]
[1] to [5], where D is a group represented by any one of formula (1-1), formula (1-4) to formula (1-6), and formula (1-8); The photoelectric conversion element according to any one of.
[7]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [6], wherein D is a group represented by formula (1-6).
[8]
A is any of formula (3-2), formula (3-3), formula (3-5), formula (3-6), formula (3-8), and formula (3-9). The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [7], which is a group represented by the following.
[9]
The photovoltaic device according to any one of [1] to [8], wherein A is a group represented by any one of formula (3-2), formula (3-5), and formula (3-8). conversion element.
[10]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [9], wherein A is a group represented by formula (3-8).
[11]
The photoelectric conversion device according to any one of [1] to [10], wherein the compound represented by the above formula (1) has a molecular weight of 400 to 900.
[12]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [11], wherein the photoelectric conversion film further contains a dye.
[13]
The photoelectric conversion element according to [12], wherein the photoelectric conversion film is a mixed layer formed of a mixture of the compound represented by the formula (1) and the dye.
[14]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [13], which has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film.
[15]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [14], wherein the photoelectric conversion film further contains an n-type semiconductor material.
[16]
The photoelectric conversion element according to [15], wherein the n-type semiconductor material contains fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
[17]
An imaging device comprising the photoelectric conversion device according to any one of [1] to [16].
[18]
An optical sensor comprising the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [16].
[19]
A compound represented by formula (1).
Ar is a group represented by formula (2-1) or formula (2-2).
A is a group represented by any one of formulas (3-1) to (3-9).
n1, n2, and n3 each independently represent an integer of 0 to 2.
X represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One of Y 1 and Y 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 3 and Y 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by D in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
X 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by Ar in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
B 1 and B 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, =C(CN) 2 or =C(CN)(CO 2 R 1 ). R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
E represents an aromatic ring which may have a group selected from the group consisting of a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a methoxy group as a substituent. The above-mentioned methyl group, above-mentioned ethyl group, and above-mentioned methoxy group may further have a halogen atom as a substituent.
R represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
G represents -CR G = or -N=. R G represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
However, at least one of the five G's in formula (3-8) represents -N= or -CR G =, and R G is a halogen atom, a cyano group, or a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
ArL is a group represented by any one of formulas (Ar1) to (Ar3).
In formulas (Ar1) to (Ar3), * represents the bonding position.
X 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
Y 9 represents -CH=, -CR 2 =, or -N=. R 2 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
[20]
The compound according to [19], wherein n1, n2, and n3 represent 0.
[21]
The compound according to [19] or [20], which has a symmetric structure.
[22]
The compound according to any one of [19] to [21], wherein D is a group represented by any one of formulas (1-1) to (1-6) and formula (1-8) .
[23]
[19] to [22], where D is a group represented by any one of formula (1-1), formula (1-4) to formula (1-6), and formula (1-8) A compound according to any one of.
[24]
The compound according to any one of [19] to [23], wherein D is a group represented by formula (1-6).
[25]
A is any of formula (3-2), formula (3-3), formula (3-5), formula (3-6), formula (3-8), and formula (3-9). The compound according to any one of [19] to [24], which is the group represented by:
[26]
The compound according to any one of [19] to [25], wherein A is a group represented by any one of formula (3-2), formula (3-5), and formula (3-8) .
[27]
The compound according to any one of [19] to [26], wherein A is a group represented by formula (3-8).
[28]
The compound according to any one of [19] to [27], which has a molecular weight of 400 to 900.
本発明によれば、感度に優れる光電変換素子を提供できる。
また、本発明によれば、上記光電変換素子に関する、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供できる。
According to the present invention, a photoelectric conversion element with excellent sensitivity can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide an image sensor, an optical sensor, and a compound related to the photoelectric conversion element.
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。 Preferred embodiments of the photoelectric conversion element of the present invention will be described below.
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。 In this specification, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
本明細書において、化学構造を示す一つの式（一般式）中に、基の種類、又は、数を示す同一の記号が複数存在する場合、特段の断りがない限り、それらの複数存在する同一の記号同士の内容はそれぞれ独立であり、同一の記号同士の内容は同一でもよいし異なっていてもよい。 In this specification, when multiple identical symbols indicating the type or number of groups exist in one formula (general formula) indicating a chemical structure, unless otherwise specified, those multiple identical symbols The contents of the symbols are independent, and the contents of the same symbols may be the same or different.
また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Furthermore, in this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as lower and upper limits.
本明細書において、水素原子は、軽水素原子（通常の水素原子）であってもよいし、重水素原子（二重水素原子等）であってもよい。 In this specification, the hydrogen atom may be a light hydrogen atom (normal hydrogen atom) or a deuterium atom (such as a double hydrogen atom).
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜が、式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う）を含む。
本発明の光電変換素子がこのような構成をとることで上記課題を解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、特定化合物は、分子中において、Ａで表される基がアクセプターとして作用し、Ｄで表される基がドナーとして作用する。ここで、特定化合物は、二つのアクセプターによって二つのドナーを挟み込む形態であり、二つのドナーが並んで存在していることによって、比較的長波の光も吸光しやすくなっている。また、ドナー部位が無置換又はハロゲン置換であることで光電変換膜中での正孔の輸送が円滑になり、アクセプター部が分子両末端に位置することで光電変換膜中での電子の輸送が円滑になり、このような特徴が相乗的に寄与して光電変換素子の５００ｎｍの光に対する感度が改善したと考えられている。更に、アクセプター及びドナーが、それぞれ、適切な電子受容性又は電子供与性を有する基から選択されていることも、５００ｎｍの光に対する感度の向上に寄与していると考えられている。
また、本発明の光電変換素子は、耐熱性も良好である。これは、特定化合物中に二つのドナーが並んで存在していることによって、特定化合物同士でのドナーの重なり合いが起こりやすいことによると考えられている。これにより、光電変換素子が加熱等されたとしても、電子の輸送性の劣化が生じにくく、加熱前後での光電変換素子の性能の変化が生じにくいことに起因すると考えられている。
更に、本発明の光電変換素子は、応答性も良好である。
以下、光電変換素子の５００ｎｍの光に対する感度、応答性、及び／又は、耐熱性がより優れることを、単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。
[Photoelectric conversion element]
The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film in this order, wherein the photoelectric conversion film is a compound represented by formula (1) (hereinafter referred to as , also referred to as "specific compounds").
Although the mechanism by which the photoelectric conversion element of the present invention having such a configuration can solve the above problems is not necessarily clear, the present inventors speculate as follows.
That is, in the molecule of the specific compound, the group represented by A acts as an acceptor, and the group represented by D acts as a donor. Here, the specific compound has a form in which two donors are sandwiched between two acceptors, and the presence of the two donors side by side makes it easier to absorb relatively long-wave light. In addition, if the donor site is unsubstituted or halogen-substituted, the transport of holes in the photoelectric conversion film becomes smooth, and if the acceptor part is located at both ends of the molecule, the transport of electrons in the photoelectric conversion film becomes smooth. It is thought that these characteristics contributed synergistically to improve the sensitivity of the photoelectric conversion element to 500 nm light. Furthermore, it is believed that the fact that the acceptor and donor are each selected from groups having appropriate electron-accepting or electron-donating properties also contributes to the improvement in sensitivity to 500 nm light.
Moreover, the photoelectric conversion element of the present invention also has good heat resistance. This is thought to be due to the fact that two donors are present side by side in a specific compound, which tends to cause overlapping of the donors in the specific compounds. This is thought to be due to the fact that even if the photoelectric conversion element is heated, the electron transport properties are less likely to deteriorate, and the performance of the photoelectric conversion element is less likely to change before and after heating.
Furthermore, the photoelectric conversion element of the present invention also has good responsiveness.
Hereinafter, the fact that the photoelectric conversion element has better sensitivity to 500 nm light, responsiveness, and/or heat resistance is also simply referred to as "the effect of the present invention is better."
図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１及び図２中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
The photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1 includes a conductive film (hereinafter also referred to as a lower electrode) 11 functioning as a lower electrode, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12 containing a specific compound to be described later, and an upper electrode. It has a structure in which a functional transparent conductive film (hereinafter also referred to as an upper electrode) 15 is laminated in this order.
FIG. 2 shows a configuration example of another photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element 10b shown in FIG. 2 has a structure in which an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15 are laminated in this order on a lower electrode 11. Note that the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1 and 2 may be changed as appropriate depending on the application and characteristics.
光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０－５～１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点から、印加される電圧は、１×１０－４～１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０－３～５×１０６Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１及び図２において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は撮像素子用途に好適に適用できる。
In the photoelectric conversion element 10a (or 10b), it is preferable that light be incident on the photoelectric conversion film 12 via the upper electrode 15.
Further, when using the photoelectric conversion element 10a (or 10b), a voltage can be applied. In this case, it is preferable that the lower electrode 11 and the upper electrode 15 form a pair of electrodes, and a voltage of 1×10 −5 to 1×10 7 V/cm is applied between the pair of electrodes. From the viewpoint of performance and power consumption, the applied voltage is more preferably 1×10 −4 to 1×10 7 V/cm, and even more preferably 1×10 −3 to 5×10 6 V/cm.
Regarding the voltage application method, in FIGS. 1 and 2, it is preferable to apply the voltage so that the electron blocking film 16A side becomes the cathode and the photoelectric conversion film 12 side becomes the anode. When the photoelectric conversion element 10a (or 10b) is used as a photosensor or incorporated into an image sensor, voltage can be applied in a similar manner.
As will be described in detail later, the photoelectric conversion element 10a (or 10b) can be suitably applied to an image sensor.
以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。 Below, the form of each layer constituting the photoelectric conversion element of the present invention will be explained in detail.
〔光電変換膜〕
光電変換膜は、特定化合物を含む膜である。
以下、特定化合物について詳述する。
[Photoelectric conversion film]
A photoelectric conversion film is a film containing a specific compound.
The specific compound will be explained in detail below.
＜式（１）で表される化合物（特定化合物）＞
特定化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
<Compound represented by formula (1) (specific compound)>
The specific compound is a compound represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｄは、式（１－１）～式（１－１１）のいずれかで表される基である。 In formula (1), D is a group represented by any one of formulas (1-1) to (1-11).
式（１－１）～式（１－１１）中、＊は、結合位置を表す。 In formulas (1-1) to (1-11), * represents the bonding position.
式（１－１）～式（１－５）、及び、式（１－８）～式（１－１１）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。Ｘは、硫黄原子、又は、酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。 In formulas (1-1) to (1-5) and formulas (1-8) to (1-11), X represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom. X is preferably a sulfur atom or an oxygen atom, more preferably a sulfur atom.
式（１－６）中、Ｙ１及びＹ２のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ１及びＹ２は、Ｙ１が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ２が－ＣＨ＝を表す形態でもよく、Ｙ２が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ１が－ＣＨ＝を表す形態でもよい。
なお、式（１－６）中の、Ｙ１及びＹ２を含む５員環は、芳香環である。
In formula (1-6), one of Y 1 and Y 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
Y 1 and Y 2 may have a form in which Y 1 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and Y 2 represents -CH=, and Y 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, Alternatively, it may represent a tellurium atom and Y 1 represents -CH=.
Note that the 5-membered ring containing Y 1 and Y 2 in formula (1-6) is an aromatic ring.
式（１－６）中、Ｙ３及びＹ４のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ３及びＹ４は、Ｙ３が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ４が－ＣＨ＝を表す形態でもよく、Ｙ４が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ３が－ＣＨ＝を表す形態でもよい。
なお、式（１－６）中の、Ｙ３及びＹ４を含む５員環は、芳香環である。
In formula (1-6), one of Y 3 and Y 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
Y 3 and Y 4 may have a form in which Y 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and Y 4 represents -CH=, and Y 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, Alternatively, it may represent a tellurium atom and Y 3 represents -CH=.
Note that the 5-membered ring containing Y 3 and Y 4 in formula (1-6) is an aromatic ring.
式（１－７）中、Ｙ５及びＹ６のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ５及びＹ６は、Ｙ５が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ６が－ＣＨ＝を表す形態でもよく、Ｙ６が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ５が－ＣＨ＝を表す形態でもよい。
なお、式（１－７）中の、Ｙ５及びＹ６を含む５員環は、芳香環である。
In formula (1-7), one of Y 5 and Y 6 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
Y 5 and Y 6 may have a form in which Y 5 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and Y 6 represents -CH=, and Y 6 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, Alternatively, it may represent a tellurium atom and Y 5 represents -CH=.
Note that the 5-membered ring containing Y 5 and Y 6 in formula (1-7) is an aromatic ring.
式（１－７）中、Ｙ７及びＹ８のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ７及びＹ８は、Ｙ７が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ８が－ＣＨ＝を表す形態でもよく、Ｙ８が硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、Ｙ７が－ＣＨ＝を表す形態でもよい。
なお、式（１－７）中の、Ｙ７及びＹ８を含む５員環は、芳香環である。
In formula (1-7), one of Y 7 and Y 8 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
Y 7 and Y 8 may have a form in which Y 7 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and Y 8 represents -CH=, and Y 8 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, Alternatively, it may represent a tellurium atom and Y 7 represents -CH=.
Note that the 5-membered ring containing Y 7 and Y 8 in formula (1-7) is an aromatic ring.
式（１）におけるＤで表される基（つまり、式（１－１）～式（１－１１）で表される基）中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上（例えば１～１０個）は、－ＣＲ３＝（Ｒ３は、ハロゲン原子）で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
なお、－ＣＨ＝である場合におけるＹ１～Ｙ８も、上記「環構造に含まれる－ＣＨ＝」に含まれる。
例えば、式（１－１）で表される基は、下記式（１－１Ｆ）で表される基であってもよく、式（１－６）で表される基は、下記式（１－６Ｆ）で表される基であってもよい。
下記式（１－１Ｆ）及び下記式（１－６Ｆ）中の記号の意味は、それぞれ、式（１－１）及び式（１－６）中の対応する記号と同様の意味である。
One or more -CH= (for example, 1 ~10 pieces) may be replaced with -CR 3 = (R 3 is a halogen atom).
R 3 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom.
Note that Y 1 to Y 8 in the case of -CH= are also included in the above-mentioned "-CH= included in the ring structure."
For example, the group represented by the formula (1-1) may be a group represented by the following formula (1-1F), and the group represented by the formula (1-6) may be a group represented by the following formula (1-1F). -6F) may also be used.
The meanings of the symbols in the following formulas (1-1F) and (1-6F) are the same as the corresponding symbols in formulas (1-1) and (1-6), respectively.
式（１－１）～式（１－１１）で表される基は、線対称構造、及び／又は、点対称構造であることも好ましい。上記線対称構造における対称軸は、構造式中の二個の結合位置（＊）と直接結合する原子同士を結ぶ線分に対して垂直な線である。より具体的には、線対称構造である式（１－１）で表される基は、下記式中に示した破線を対称軸として、線対称構造を有している。 It is also preferable that the groups represented by formulas (1-1) to (1-11) have a line-symmetric structure and/or a point-symmetric structure. The axis of symmetry in the above-mentioned line-symmetric structure is a line perpendicular to the line segment connecting the atoms directly bonded to the two bond positions (*) in the structural formula. More specifically, the group represented by formula (1-1), which has a line-symmetric structure, has a line-symmetric structure with the broken line shown in the following formula as the axis of symmetry.
例えば、式（１－１）において左側のＸと右側のＸとが同一の基を表し、かつ、式（１－１）の環構造に含まれる２つの－ＣＨ＝が共に－ＣＦ＝で置き換わっている場合、そのような式（１－１）で表される基は線対称構造であるといえる。
また、式（１－７）において、Ｙ５とＹ６とが共に硫黄原子であり、かつ、式（１－７）の環構造に含まれる２つの－ＣＨ＝がいずれも－ＣＲ３＝に置き換わっていない場合、そのような式（１－７）で表される基は点対称構造であるといえる。
For example, in formula (1-1), X on the left side and X on the right side represent the same group, and two -CH= included in the ring structure of formula (1-1) are both replaced with -CF=. , it can be said that such a group represented by formula (1-1) has a line-symmetric structure.
Furthermore, in formula (1-7), both Y 5 and Y 6 are sulfur atoms, and both -CH= contained in the ring structure of formula (1-7) are replaced by -CR 3 =. When not substituted, such a group represented by formula (1-7) can be said to have a point-symmetric structure.
式（１）中に２個存在するＤは、同じ式で表される基であることが好ましく、同一構造であることがより好ましい。ここで、上記２個のＤが同一構造であるとは、２個のＤが同じ式で表されることにとどまらず、同じ式で表されるＤ同士の具体的な構造も、（－Ａｒ－）ｎ２を中心としてみて同一であることを意味する。 The two Ds present in formula (1) are preferably groups represented by the same formula, and more preferably have the same structure. Here, the above two Ds having the same structure does not only mean that the two Ds are expressed by the same formula, but also the specific structure of Ds expressed by the same formula (-Ar -) It means that they are the same when looking at n2 as the center.
本発明の効果がより優れる点から、式（１）におけるＤで表される基は、式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）～式（１－１１）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（１－１）、式（１－４）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基であることが更に好ましく、式（１－６）で表される基であることが特に好ましい。 In view of the superior effects of the present invention, the group represented by D in formula (1) is selected from formulas (1-1) to (1-6) and formulas (1-8) to (1- It is preferably a group represented by any one of formulas (1-1) to (1-6) and formula (1-8). More preferably, it is a group represented by any one of formula (1-1), formula (1-4) to formula (1-6), and formula (1-8); A group represented by -6) is particularly preferred.
式（１）中、Ａｒは、式（２－１）又は式（２－２）で表される基である。 In formula (1), Ar is a group represented by formula (2-1) or formula (2-2).
式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置を表す。
Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
式（１）におけるＡｒで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
つまり、式（２－１）で表される基を構成する－ＣＨ＝の１個以上（例えば１～２個）は、－ＣＲ３＝（Ｒ３は、ハロゲン原子）で置き換わっていてもよい。
式（２－２）で表される基を構成する－ＣＨ＝の１個以上（例えば１～４個）は、それぞれ－ＣＲ３＝（Ｒ３は、ハロゲン原子）で置き換わっていてもよい。
Ｒ３は、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
In formula (2-1) and formula (2-2), * represents the bonding position.
X 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by Ar in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
That is, one or more (for example, 1 to 2) of -CH= constituting the group represented by formula (2-1) may be replaced with -CR 3 = (R 3 is a halogen atom) .
One or more (for example, 1 to 4) of -CH= constituting the group represented by formula (2-2) may be each replaced with -CR 3 = (R 3 is a halogen atom).
R 3 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom.
式（１）中、ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３は、それぞれ独立に、０～１の整数が好ましく、０がより好ましい。
また、ｎ１とｎ３とは同じ値であることも好ましい。
ｎ２が２の場合、（Ａｒ）ｎ２中の２個のＡｒは、同じ式で表される基であることが好ましく、同一構造であることがより好ましい。
また、（Ａｒ）ｎ２が全体として対称構造であることも好ましい。なお、（Ａｒ）ｎ２が全体として対称構造であるとは、以下要件１～３のいずれかの要件を満たすことをいう。
In formula (1), n1, n2, and n3 each independently represent an integer of 0 to 2. n1, n2, and n3 are each independently preferably an integer of 0 to 1, and more preferably 0.
Further, it is also preferable that n1 and n3 have the same value.
When n2 is 2, the two Ars in (Ar) n2 are preferably groups represented by the same formula, and more preferably have the same structure.
It is also preferable that (Ar) n2 has a symmetrical structure as a whole. Note that (Ar) n2 having a symmetrical structure as a whole means that it satisfies any of Requirements 1 to 3 below.
要件１：式（１）中、ｎ２が０である。 Requirement 1: In formula (1), n2 is 0.
要件２：式（１）中、ｎ２が１であり、（Ａｒ）ｎ２中のＡｒである、式（２－１）又は式（２－２）で表される基が、下記式中に示した破線を対称軸として、線対称構造を有している。
Ａｒが線対称構造であるか否かは、環構造に含まれる－ＣＨ＝が－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよいことも考慮して判断する。例えば、下記式（２－１）において、環構造中の左側の－ＣＨ＝が－ＣＦ＝で置き換わっている場合は、環構造中の右側の－ＣＨ＝も－ＣＦ＝で置き換わっている場合にのみ下記式（２－１）は線対称構造であるという。
Requirement 2: In formula (1), n2 is 1, and (Ar) the group represented by formula (2-1) or formula (2-2), which is Ar in n2 , is shown in the following formula. It has a line-symmetrical structure with the broken line as the axis of symmetry.
Whether or not Ar has a line-symmetric structure is determined by taking into account that --CH= included in the ring structure may be replaced with --CR 3 =. For example, in formula (2-1) below, if -CH= on the left side of the ring structure is replaced with -CF=, then -CH= on the right side of the ring structure is also replaced with -CF=. Only the following formula (2-1) is said to have a line-symmetric structure.
要件３：式（１）中、ｎ２が２であり、「Ａ－（Ａｒ）ｎ１－Ｄ－Ａｒ－」で表される基におけるＡから最も遠い位置に存在するＡｒと、「－Ａｒ－Ｄ－（Ａｒ）ｎ３－Ａ」で表される基におけるＡから最も遠い位置に存在するＡｒとの２個のＡｒが同一構造の基である。
ここで、上記２個のＡｒがそれぞれ同一構造であるとは、２個のＡｒが同じ式で表されることにとどまらず、同じ式で表されるＡｒ同士の具体的な構造も同一であることを意味する。
Requirement 3: In formula (1), n2 is 2, and Ar present at the farthest position from A in the group represented by "A-(Ar) n1 -D-Ar-" and "-Ar-D In the group represented by "-(Ar) n3 -A", the two Ar atoms present at the farthest position from A are groups having the same structure.
Here, the above two Ars having the same structure does not only mean that the two Ars are represented by the same formula, but also that the specific structures of the Ars represented by the same formula are the same. It means that.
（Ａｒ）ｎ１と（Ａｒ）ｎ３とが、同一構造であることも好ましい。例えば、ｎ１及びｎ３が共に２である場合、（Ａｒ）ｎ１及び（Ａｒ）ｎ３おけるＡと直接結合する２個のＡｒがそれぞれ同じ式で表される基であることが好ましく、同一構造であることがより好ましい。（Ａｒ）ｎ１及び（Ａｒ）ｎ３おけるＤと直接結合する２個のＡｒがそれぞれ同じ式で表される基であることが好ましく、同一構造であることがより好ましい。
ここで、上記２個のＡｒがそれぞれ同一構造であるとは、２個のＡｒが同じ式で表されることにとどまらず、同じ式で表されるＡｒ同士の具体的な構造も（Ａｒ）ｎ２を中心としてみて同一であることを意味する。
It is also preferable that (Ar) n1 and (Ar) n3 have the same structure. For example, when n1 and n3 are both 2, it is preferable that the two Ars directly bonded to A in (Ar) n1 and (Ar) n3 are groups represented by the same formula, and have the same structure. It is more preferable. The two Ars directly bonded to D in (Ar) n1 and (Ar) n3 are preferably groups represented by the same formula, and more preferably have the same structure.
Here, the above two Ars having the same structure does not only mean that the two Ars are expressed by the same formula, but also the specific structure of Ars expressed by the same formula (Ar) This means that they are the same when looking at n2 as the center.
式（１）中、Ａは、式（３－１）～式（３－９）のいずれかで表される基である。 In formula (1), A is a group represented by any of formulas (3-1) to (3-9).
式（３－１）～式（３－９）中、＊は、結合位置を表す。 In formulas (3-1) to (3-9), * represents the bonding position.
式（３－１）、式（３－２）、式（３－６）、及び、式（３－７）中のＢ１、並びに、式（３－３）、及び、式（３－４）中のＢ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、又は、＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ１）を表す。
Ｒ１は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。上記アルキル基が置換基として有してもよいハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
B 1 in formula (3-1), formula (3-2), formula (3-6), and formula (3-7), and formula (3-3) and formula (3-4) ) each independently represents a sulfur atom , an oxygen atom, =C(CN) 2 or =C(CN)(CO 2 R 1 ).
R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent. The halogen atom that the alkyl group may have as a substituent is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom.
式（３－２）中、Ｅは、置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、及び、メトキシ基からなる群から選択される基を有してもよい、芳香環を表す。
上記芳香環は、単環でも多環でもよい。
上記芳香環の環員原子の数は、５～１５が好ましい。
上記芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環でもよい。
上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及び、フェナントレン環が挙げられる。上記芳香族複素環としては、例えば、キノキサリン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、及び、オキサゾール環が挙げられる。
上記芳香環が有する置換基（ハロゲン原子、メチル基、エチル基、及び、メトキシ基からなる群から選択される基）の数は、例えば、０～１０である。
上記芳香環が置換基として有し得る、上記メチル基、上記エチル基、及び、上記メトキシ基は、更に置換基としてハロゲン原子を有してもよい。
In formula (3-2), E represents an aromatic ring which may have a group selected from the group consisting of a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a methoxy group as a substituent.
The aromatic ring may be monocyclic or polycyclic.
The number of ring member atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 15.
The aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of the aromatic heterocycle include a quinoxaline ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, and an oxazole ring.
The number of substituents (groups selected from the group consisting of halogen atoms, methyl groups, ethyl groups, and methoxy groups) that the aromatic ring has is, for example, 0 to 10.
The methyl group, ethyl group, and methoxy group that the aromatic ring may have as a substituent may further have a halogen atom as a substituent.
式（３－３）、式（３－４）、式（３－６）、及び、式（３－７）中、Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。上記アルキル基が置換基として有してもよいハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は１が好ましい。 In formula (3-3), formula (3-4), formula (3-6), and formula (3-7), R has 1 to 2 carbon atoms, which may have a halogen atom as a substituent. represents an alkyl group. The halogen atom that the alkyl group may have as a substituent is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1.
式（３－８）、及び、式（３－９）中、Ｇは、－ＣＲＧ＝、又は、－Ｎ＝を表す。ＲＧは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
ただし、式（３－８）中の５個のＧのうち、少なくとも１個は、－Ｎ＝を表すか、又は、－ＣＲＧ＝を表し、ＲＧはハロゲン原子、シアノ基若しくは置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
上記アルキル基が置換基として有してもよいハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数は１が好ましい。また、上記アルキル基は、置換基としてハロゲン原子を有することが好ましい。
式（３－８）で表される基としては、例えば、置換基としてハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選択される基を有してもよい、フェニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基（１，２，３－トリアジニル基、１，２，４－トリアジニル基、１，３，５－トリアジニル基等）、及び、テトラジニル基（１，２，４，５－テトラジニル基等）が挙げられる。
In formulas (3-8) and (3-9), G represents -CR G = or -N=. R G represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
However, at least one of the five G's in formula (3-8) represents -N= or -CR G =, and R G is a halogen atom, a cyano group, or a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that may have a halogen atom.
The halogen atom that the alkyl group may have as a substituent is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1. Further, the alkyl group preferably has a halogen atom as a substituent.
Examples of the group represented by formula (3-8) include a phenyl group, a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, and a pyridazinyl group, which may have a group selected from the group consisting of a halogen atom and a cyano group as a substituent. , pyrazinyl group, triazinyl group (1,2,3-triazinyl group, 1,2,4-triazinyl group, 1,3,5-triazinyl group, etc.), and tetrazinyl group (1,2,4,5-tetrazinyl group) etc.).
式（３－９）中、Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
式（３－９）で表される基としては、例えば、置換基としてハロゲン原子及びシアノ基からなる群から選択される基を有してもよい、２－チエニル基、２－フラニル基、２－セレノフェニル基、及び、２－テルロフェニル基が挙げられる。上記２－チエニル基、上記２－フラニル基、上記２－セレノフェニル基、及び、上記２－テルロフェニル基における環員原子である－ＣＨ＝の１個以上（例えば１～３個）は－Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
In formula (3-9), X 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
Examples of the group represented by formula (3-9) include a 2-thienyl group, a 2-furanyl group, and a 2-thienyl group, which may have a group selected from the group consisting of a halogen atom and a cyano group as a substituent. -Selenophenyl group and 2-tellurophenyl group. One or more (for example, 1 to 3) of -CH= ring member atoms in the 2-thienyl group, 2-furanyl group, 2-selenophenyl group, and 2-tellurophenyl group are -N = may be replaced.
式（３－５）中、ＡｒＬは、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）のいずれかで表される基である。 In formula (3-5), ArL is a group represented by any one of formulas (Ar1) to (Ar3).
式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）中、＊は、結合位置を表す。２個の結合位置（＊）のうち、一方は、式（３－５）における－ＣＮとの結合位置であり、他の一方は、式（３－５）における結合位置（＊）と一致する。
式（Ａｒ２）及び式（Ａｒ３）中、Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
式（Ａｒ２）及び式（Ａｒ３）中、Ｙ９は、－ＣＨ＝、－ＣＲ２＝、又は、－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、ハロゲン原子、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
なお、Ｙ９が－ＣＨ＝である場合、上記－ＣＨ＝であるＹ９における水素原子が置換されて結合位置（＊）になっていてもよい。
言い換えると、Ｙ９は、－ＣＲ２＝、－Ｃ（＊）＝、無置換の－ＣＨ２＝、又は、－Ｎ＝である。
つまり、式（Ａｒ２）中の２個の－ＣＨ２＝と２個のＹ９との合計４個のうち、２個が－Ｃ（＊）＝である。
同様に、式（Ａｒ３）中の２個の－ＣＨ２＝と２個のＹ９との合計４個のうち、２個が－Ｃ（＊）＝である。
例えば、式（３－５）で表される基は、下記式（３－５Ａ）で表される基であってもよい。
In formulas (Ar1) to (Ar3), * represents the bonding position. Among the two bonding positions (*), one is the bonding position with -CN in formula (3-5), and the other matches the bonding position (*) in formula (3-5). .
In formula (Ar2) and formula (Ar3), X 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
In formula (Ar2) and formula (Ar3), Y 9 represents -CH=, -CR 2 =, or -N=. R 2 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
R 2 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
In addition, when Y 9 is -CH=, the hydrogen atom in Y 9 which is -CH= may be substituted to become a bonding position (*).
In other words, Y 9 is -CR 2 =, -C(*)=, unsubstituted -CH 2 =, or -N=.
That is, out of a total of four elements, two -CH 2 = and two Y 9 in formula (Ar2), two are -C(*)=.
Similarly, out of a total of four elements, two -CH 2 = and two Y 9 in formula (Ar3), two are -C(*)=.
For example, the group represented by formula (3-5) may be a group represented by formula (3-5A) below.
なお、式（１）中におけるＡで表される基として、式（３－５）で表される基に該当し得ると同時に、他の式で表される基に該当し得る基が存在する場合、そのような基は式（３－５）で表される基として取り扱う。 In addition, as the group represented by A in formula (1), there are groups that can correspond to the group represented by formula (3-5) and at the same time can correspond to groups represented by other formulas. In this case, such a group is treated as a group represented by formula (3-5).
式（１）中に２個存在するＡは、同一構造であることも好ましい。ここで、上記２個のＡが同一構造であるとは、２個のＡが同じ式で表されることにとどまらず、同じ式で表されるＡ同士の具体的な構造も同一であることを意味する。 It is also preferable that two A's in formula (1) have the same structure. Here, the above two A's having the same structure does not only mean that the two A's are expressed by the same formula, but also that the specific structures of the A's that are expressed by the same formula are the same. means.
本発明の効果がより優れる点から、式（１）におけるＡで表される基は、式（３－２）、式（３－３）、式（３－５）、式（３－６）、式（３－８）、及び、式（３－９）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（３－２）、式（３－５）、及び、式（３－８）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（３－８）で表される基であることが更に好ましい。 From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the group represented by A in formula (1) is selected from formula (3-2), formula (3-3), formula (3-5), and formula (3-6). , formula (3-8), and formula (3-9) are preferable, and formula (3-2), formula (3-5), and formula (3- A group represented by any one of formula (3-8) is more preferable, and a group represented by formula (3-8) is even more preferable.
特定化合物は、対称構造であることが好ましい。
なお、特定化合物が対称構造であるとは、具体的には、下記要件Ａ～Ｃのいずれかの要件を満たすことをいう。
It is preferable that the specific compound has a symmetrical structure.
Note that the specific compound having a symmetrical structure specifically means that it satisfies any of the following requirements A to C.
要件Ａ：式（１）中、ｎ２が０であり、「Ａ－（Ａｒ）ｎ１－Ｄ－」で表される基と「－Ｄ－（Ａｒ）ｎ３－Ａ」で表される基とが同一構造の基である。 Requirement A: In formula (1), n2 is 0, and the group represented by "A-(Ar) n1 -D-" and the group represented by "-D-(Ar) n3 -A" are They are groups with the same structure.
要件Ｂ：式（１）中、ｎ２が１であり、式（１）中の「Ａ－（Ａｒ）ｎ１－Ｄ－」で表される基と「－Ｄ－（Ａｒ）ｎ３－Ａ」で表される基とが同一構造の基であり、かつ、（Ａｒ）ｎ２中のＡｒである式（２－１）又は式（２－２）で表される基が、下記式中に示した破線を対称軸として、線対称構造を有している。
Ａｒが線対称構造であるか否かの判断方法については上述の通りである。
Requirement B: In formula (1), n2 is 1, and the group represented by "A-(Ar) n1 -D-" in formula (1) and "-D-(Ar) n3 -A" The group represented by the formula (2-1) or formula (2-2) which is a group having the same structure as the group represented and Ar in (Ar) n2 is a group shown in the following formula. It has a line-symmetric structure with the broken line as the axis of symmetry.
The method for determining whether Ar has a line-symmetric structure is as described above.
要件Ｃ：式（１）中、ｎ２が２であり、「Ａ－（Ａｒ）ｎ１－Ｄ－Ａｒ－」で表される基と「－Ａｒ－Ｄ－（Ａｒ）ｎ３－Ａ」で表される基とが同一構造の基である。 Requirement C: In formula (1), n2 is 2, and a group represented by "A-(Ar) n1 -D-Ar-" and a group represented by "-Ar-D-(Ar) n3 -A" is a group having the same structure as the group described above.
以下に、式（１）における「－（Ａｒ）ｎ１－Ｄ－（Ａｒ）ｎ２－Ｄ－（Ａｒ）ｎ３－」で表される基の具体例を示す。下記において「＊」は結合位置を表す。 Specific examples of the group represented by "-(Ar) n1 -D-(Ar) n2 -D-(Ar) n3 -" in formula (1) are shown below. In the following, "*" represents the bonding position.
以下に、式（１）におけるＡで表される基の具体例を示す。下記において「＊」は結合位置を表す。 Specific examples of the group represented by A in formula (1) are shown below. In the following, "*" represents the bonding position.
特定化合物の分子量は特に制限されず、４００～１２００が好ましく、４００～９００がより好ましい。分子量が１２００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が４００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。 The molecular weight of the specific compound is not particularly limited, and is preferably from 400 to 1,200, more preferably from 400 to 900. If the molecular weight is 1200 or less, the deposition temperature will not become high and decomposition of the compound will not easily occur. When the molecular weight is 400 or more, the glass transition point of the deposited film is not lowered, and the heat resistance of the photoelectric conversion element is improved.
特定化合物は、撮像素子、光センサ、又は、光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、及び、蛍光診断薬材料としても使用できる。 The specific compound is particularly useful as a material for a photoelectric conversion film used in an image sensor, an optical sensor, or a photovoltaic cell. Further, the specific compound can also be used as a coloring material, a liquid crystal material, an organic semiconductor material, a charge transport material, a pharmaceutical material, and a fluorescent diagnostic material.
特定化合物は、後述のｎ型半導体材料とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが－５．０～－６．０ｅＶである化合物であることが好ましい。 The specific compound is preferably a compound having an ionization potential of -5.0 to -6.0 eV in a single film in terms of energy level matching with an n-type semiconductor material described below.
特定化合物の極大吸収波長は特に制限されず、例えば、３５０～５５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、４００～５５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
なお、上記極大吸収波長は、測定対象の化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５～１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。ただし、特定化合物がクロロホルムに溶解しない場合は、特定化合物を蒸着し、膜状態にした特定化合物を用いて測定した値を上記極大吸収波長とする。
The maximum absorption wavelength of the specific compound is not particularly limited, and is preferably in the range of 350 to 550 nm, more preferably in the range of 400 to 550 nm, for example.
The above maximum absorption wavelength is a value measured in a solution state (solvent: chloroform) after adjusting the absorption spectrum of the compound to be measured to a concentration such that the absorbance is 0.5 to 1. However, when the specific compound is not dissolved in chloroform, the maximum absorption wavelength is determined by vapor-depositing the specific compound and using the specific compound in a film state.
特定化合物は、比較的長波側の光も吸光しやすい。そのため、特定化合物と共に後述の色素及びｎ型半導体材料（好ましくはフラーレン類）を含有する光電変換膜を用いてパンクロ感光性の光電変換素子を作製しようとする場合に、材料（特に色素）選択の自由度が大きいという利点もある。 Certain compounds also tend to absorb light at relatively long wavelengths. Therefore, when attempting to produce a panchromatic photoelectric conversion element using a photoelectric conversion film containing a specific compound as well as a dye and an n-type semiconductor material (preferably fullerenes), which will be described later, it is necessary to select materials (especially dyes). Another advantage is that there is a large degree of freedom.
光電変換膜の極大吸収波長は特に制限されず、例えば、３００～８００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４００～７００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。 The maximum absorption wavelength of the photoelectric conversion film is not particularly limited, and is preferably in the range of 300 to 800 nm, more preferably in the range of 400 to 700 nm, for example.
光電変換素子の応答性の点から、光電変換膜中の特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／光電変換膜の膜厚×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２５～４０体積％が更に好ましい。
特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
From the viewpoint of the responsiveness of the photoelectric conversion element, the content of the specific compound in the photoelectric conversion film (=thickness of the specific compound in terms of a single layer/thickness of the photoelectric conversion film x 100) is 15 to 75% by volume. It is preferably 20 to 60% by volume, more preferably 25 to 40% by volume.
One type of specific compound may be used alone, or two or more types may be used.
＜色素＞
光電変換膜は、上述した特定化合物以外の他の成分として、色素を含むことが好ましい。
上記色素は、有機色素が好ましい。
上記色素は、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、キノキサリン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、金属錯体色素、特開２０１４－８２４８３号公報の段落［００８３］～［００８９］に記載の化合物、特開２００９－１６７３４８号公報の段落［００２９］～［００３３］に記載の化合物、特開２０１２－７７０６４号公報の段落［０１９７］～［０２２７］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１０５２６９号公報の段落［００３５］～［００３８］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１８６３８９号公報の段落［００４１］～［００４３］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－１８６３９７号公報の段落［００５９］～［００６２］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－００９２４９号公報の段落［００７８］～［００８３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０４９９４６号公報の段落［００５４］～［００５６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４３２７号公報の段落［００５９］～［００６３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９８１６１号公報の段落［００８６］～［００８７］に記載の化合物、及び、ＷＯ２０２０－０１３２４６号公報の段落［００８５］～［０１１４］に記載の化合物が挙げられる。
<Pigment>
It is preferable that the photoelectric conversion film contains a dye as a component other than the above-mentioned specific compound.
The above dye is preferably an organic dye.
Examples of the above dyes include cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes (including zeromethine merocyanine (simple merocyanine)), rhodacyanine dyes, allopolar dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, squalium dyes, croconium dyes, and azamethine. Dyes, coumarin dyes, arylidene dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, azomethine dyes, metallocene dyes, fluorenone dyes, fulgide dyes, perylene dyes, phenazine dyes, phenothiazine dyes, quinone dyes, diphenylmethane dyes, polyene dyes, acridine Pigments, acridinone dyes, quinoxaline dyes, diphenylamine dyes, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, dioxane dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, phthalocyanine dyes, subphthalocyanine dyes, metal complex dyes, paragraph of JP 2014-82483 A Compounds described in [0083] to [0089], compounds described in paragraphs [0029] to [0033] of JP 2009-167348, paragraphs [0197] to [0227] of JP 2012-77064, Compounds described in paragraphs [0035] to [0038] of WO2018-105269, compounds described in paragraphs [0041] to [0043] of WO2018-186389, paragraph [0043] of WO2018-186397, Compounds described in paragraphs [0078] to [0083] of WO2019-009249, compounds described in paragraphs [0054] to [0056] of WO2019-049946, WO2019 Compounds described in paragraphs [0059] to [0063] of WO2019-098161, and paragraphs [0085] to [0085] of WO2020-013246. Examples include the compounds described in [0114].
光電変換膜中における、特定化合物と色素との合計の含有量に対する、色素の含有量（＝（色素の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋色素の単層換算での膜厚）×１００））は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２５～５０体積％が更に好ましい。
なお、色素は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
Dye content (=(Film thickness in terms of a single layer of the dye/(Film thickness in terms of a single layer of the specific compound + Monolayer of the dye) relative to the total content of the specific compound and the dye in the photoelectric conversion film The film thickness (layer equivalent)×100)) is preferably 15 to 75% by volume, more preferably 20 to 60% by volume, and even more preferably 25 to 50% by volume.
In addition, one type of dye may be used alone or two or more types may be used.
＜ｎ型半導体材料＞
光電変換膜は、上述した特定化合物及び色素以外の他の成分として、更に、ｎ型半導体材料を含むことも好ましい。
ｎ型半導体材料は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。
更に詳しくは、ｎ型半導体材料は、上述の特定化合物と接触させて用いた場合に、特定化合物よりも電子親和力の大きい有機化合物が好ましい。
本明細書において、電子親和力の値としてＧａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求められるＬＵＭＯの値の反数の値（マイナス１を掛けた値）を用いる。
また、ｎ型半導体材料は、上述の色素と接触させて用いた場合に、色素よりも電子親和力の大きい有機化合物であることが好ましい。
ｎ型半導体材料の電子親和力は、３．０～５．０ｅＶが好ましい。
<n-type semiconductor material>
It is also preferable that the photoelectric conversion film further contains an n-type semiconductor material as a component other than the above-mentioned specific compound and dye.
The n-type semiconductor material is an acceptor organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound that has the property of easily accepting electrons.
More specifically, the n-type semiconductor material is preferably an organic compound that, when used in contact with the above-mentioned specific compound, has a larger electron affinity than the specific compound.
In this specification, the electron affinity value is the inverse of the LUMO value obtained by calculating B3LYP/6-31G (d) using Gaussian'09 (Software manufactured by Gaussian) ) is used.
Further, the n-type semiconductor material is preferably an organic compound that has a larger electron affinity than the dye when used in contact with the above-mentioned dye.
The electron affinity of the n-type semiconductor material is preferably 3.0 to 5.0 eV.
ｎ型半導体材料は、例えば、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子の少なくとも１つを有する５～７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及び、チアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミド誘導体、オキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；ジスチリルアリーレン誘導体；含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体；シロール化合物；ならびに、特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物が挙げられる。 The n-type semiconductor material includes, for example, fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof, fused aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and , fluoranthene derivatives); 5- to 7-membered heterocyclic compounds having at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom (e.g., pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine) , cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, etc.); polyarylene compounds; fluorene compounds; cyclopentadiene compounds; silyl compounds; 1,4,5,8-naphthalenetetracarvone Acid anhydrides; 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid anhydride imide derivatives, oxadiazole derivatives; anthraquinodimethane derivatives; diphenylquinone derivatives; bathocuproine, bathophenanthroline, and their derivatives; triazole compounds; Styrylarylene derivatives; metal complexes having a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand; silole compounds; and compounds described in paragraphs [0056] to [0057] of JP-A No. 2006-100767.
中でも、ｎ型半導体材料は、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含むことが好ましい。
フラーレンは、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、及び、ミックスドフラーレンが挙げられる。
フラーレン誘導体は、例えば、上記フラーレンに置換基が付加した化合物が挙げられる。置換基は、アルキル基、アリール基、又は、複素環基が好ましい。フラーレン誘導体は、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
Among these, the n-type semiconductor material preferably contains fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
Examples of fullerene include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C80, fullerene C82, fullerene C84, fullerene C90, fullerene C96, fullerene C240, fullerene C540, and mixed fullerene.
Examples of fullerene derivatives include compounds obtained by adding a substituent to the above-mentioned fullerene. The substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. The fullerene derivative is preferably a compound described in JP-A No. 2007-123707.
光電変換膜がｎ型半導体材料を含む場合、特定化合物と所望により添加される色素とｎ型半導体材料との合計の含有量に対する、ｎ型半導体材料の含有量（＝（ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋色素の単層換算での膜厚＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００））は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２５～５０体積％が更に好ましい。
なお、ｎ型半導体材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
When the photoelectric conversion film contains an n-type semiconductor material, the content of the n-type semiconductor material (=(monoton of the n-type semiconductor material) with respect to the total content of the specific compound, optionally added dye, and n-type semiconductor material) Thickness in layer terms/(Thickness in terms of a single layer of specific compound + Thickness in terms of a single layer of dye + Thickness in terms of a single layer of n-type semiconductor material) x 100)) is 15 to 75. % by volume is preferred, 20 to 60 vol.% is more preferred, and 25 to 50 vol.% is even more preferred.
Note that one kind of n-type semiconductor material may be used alone, or two or more kinds of n-type semiconductor materials may be used.
また、ｎ型半導体材料がフラーレン類を含む場合、ｎ型半導体材料の合計の含有量に対する、フラーレン類の含有量（＝（フラーレン類の単層換算での膜厚／単層換算した各ｎ型半導体材料の膜厚の合計）×１００）は、５０～１００体積％が好ましく、８０～１００体積％がより好ましい。
なお、フラーレン類は、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
In addition, when the n-type semiconductor material contains fullerenes, the content of fullerenes relative to the total content of the n-type semiconductor material (=(thickness of fullerenes in terms of a single layer/each n-type in terms of a single layer) The total thickness of the semiconductor material (×100) is preferably 50 to 100% by volume, more preferably 80 to 100% by volume.
In addition, one type of fullerene may be used alone, or two or more types may be used.
ｎ型半導体材料の分子量は、２００～１２００が好ましく、２００～１０００がより好ましい。 The molecular weight of the n-type semiconductor material is preferably from 200 to 1,200, more preferably from 200 to 1,000.
光電変換膜は、実質的に、特定化合物と色素とｎ型半導体材料とのみから構成されることが好ましい。光電変換膜が実質的に、特定化合物と色素とｎ型半導体材料とのみから構成されるとは、光電変換膜全質量に対して、特定化合物と色素とｎ型半導体材料の合計含有量が９５～１００質量％であることを意味する。 It is preferable that the photoelectric conversion film is substantially composed only of a specific compound, a dye, and an n-type semiconductor material. A photoelectric conversion film is substantially composed only of a specific compound, a dye, and an n-type semiconductor material when the total content of the specific compound, dye, and n-type semiconductor material is 95% of the total mass of the photoelectric conversion film. It means ~100% by mass.
光電変換膜は、特定化合物と色素とが混合された状態で形成される混合層であることが好ましい。
また、光電変換膜がｎ型半導体材料を含む場合、光電変換膜は、特定化合物と色素とｎ型半導体材料とが混合された状態で形成される混合層であることが好ましい。
混合層は、単一の層の中において、２種以上の材料が混合されている層である。
The photoelectric conversion film is preferably a mixed layer formed by mixing a specific compound and a dye.
Moreover, when the photoelectric conversion film contains an n-type semiconductor material, it is preferable that the photoelectric conversion film is a mixed layer formed in a state in which a specific compound, a dye, and an n-type semiconductor material are mixed.
A mixed layer is a layer in which two or more types of materials are mixed in a single layer.
特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。 A photoelectric conversion film containing a specific compound is a non-luminous film and has different characteristics from an organic light emitting diode (OLED). A non-luminescent film is intended to be a film with a luminescence quantum efficiency of 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
＜成膜方法＞
光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、及び、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
<Film formation method>
The photoelectric conversion film can be mainly formed by a dry film forming method. Dry film forming methods include, for example, physical vapor deposition methods such as evaporation methods (especially vacuum evaporation methods), sputtering methods, ion plating methods, and MBE (Molecular Beam Epitaxy) methods, and CVD methods such as plasma polymerization. (Chemical Vapor Deposition) method. Among these, vacuum evaporation is preferred. When forming a photoelectric conversion film by a vacuum evaporation method, manufacturing conditions such as degree of vacuum and evaporation temperature can be set according to conventional methods.
光電変換膜の厚みは、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、５０～５００ｎｍが更に好ましく、５０～４００ｎｍが特に好ましい。 The thickness of the photoelectric conversion film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, even more preferably 50 to 500 nm, particularly preferably 50 to 400 nm.
＜電極＞
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、及び、ニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール等の有機導電性材料；並びに、グラフェン、及び、カーボンナノチューブ等の炭素材料、等が挙げられる。なかでも、高導電性及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
<Electrode>
The electrodes (upper electrode (transparent conductive film) 15 and lower electrode (conductive film) 11) are made of a conductive material. Examples of the conductive material include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof.
Since light is incident from the upper electrode 15, it is preferable that the upper electrode 15 is transparent to the light to be detected. The material constituting the upper electrode 15 is, for example, antimony tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO). Conductive metal oxides such as indium tin oxide (IZO) and indium zinc oxide (IZO); thin films of metals such as gold, silver, chromium, and nickel; combinations of these metals and conductive metal oxides; Mixtures or laminates; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole; and carbon materials such as graphene and carbon nanotubes. Among these, conductive metal oxides are preferred from the viewpoint of high conductivity and transparency.
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、例えば１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。 Normally, making the conductive film thinner than a certain range causes a sudden increase in resistance value, but in the solid-state image sensor incorporating the photoelectric conversion element according to this embodiment, the sheet resistance may be, for example, 100 to 10,000 Ω/□. , there is a large degree of freedom in the range of film thickness that can be made thinner. Furthermore, the thinner the upper electrode (transparent conductive film) 15 is, the less light it absorbs, and generally the light transmittance increases. An increase in light transmittance is preferable because it increases light absorption in the photoelectric conversion film and increases photoelectric conversion ability. Considering the suppression of leakage current, increase in the resistance value of the thin film, and increase in transmittance due to thinning, the thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm.
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及び、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール、等の有機導電性材料等；並びに、グラフェン、及び、カーボンナノチューブ等の炭素材料、が挙げられる。 Depending on the purpose, the lower electrode 11 may be transparent or may not be transparent and may reflect light. The material constituting the lower electrode 11 is, for example, tin oxide doped with antimony or fluorine (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO). conductive metal oxides such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and aluminum; conductive compounds such as oxides or nitrides of these metals (for example, titanium nitride (TiN) mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole; and carbon materials such as graphene and carbon nanotubes. It will be done.
電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、及び、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、及び、イオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、及び、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、及び、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
The method of forming the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the electrode material. Specifically, wet methods such as printing methods and coating methods; physical methods such as vacuum evaporation methods, sputtering methods, and ion plating methods; and chemical methods such as CVD and plasma CVD methods. , etc.
When the material of the electrode is ITO, methods such as electron beam method, sputtering method, resistance heating vapor deposition method, chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and coating of indium tin oxide dispersion can be used.
＜電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜＞
本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有していることも好ましい。上記中間層は、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜は、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
<Charge blocking film: electron blocking film, hole blocking film>
It is also preferable that the photoelectric conversion element of the present invention has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film. Examples of the intermediate layer include a charge blocking film. When the photoelectric conversion element has this film, the characteristics (photoelectric conversion efficiency, responsiveness, etc.) of the resulting photoelectric conversion element are more excellent. Examples of the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film. Each film will be explained in detail below.
（電子ブロッキング膜）
電子ブロッキング膜は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、例えば、下記のｐ型半導体材料を使用できる。ｐ型半導体材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
(electron blocking film)
The electron blocking film is a donor organic semiconductor material (compound), and for example, the following p-type semiconductor materials can be used. The p-type semiconductor materials may be used alone or in combination of two or more.
ｐ型半導体材料は、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落［０１２８］～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び、特開２０１２－９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ´］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－２０７７２２の段落［００１５］～［００２５］に記載の化合物、特開２０１９－５４２２８の段落［００４５］～［００５３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５８９９５の段落［００４５］～［００５５］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０８１４１６の段落［００６３］～［００８９］に記載の化合物、特開２０１９－８００５２の段落［００３３］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４１２５の段落［００４４］～［００５４］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９３１８８の段落［００４１］～［００４６］に記載の化合物、等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
ｐ型半導体材料は、ｎ型半導体材料よりもイオン化ポテンシャルが小さい化合物が挙げられ、この条件を満たせば、上述したような色素も使用し得る。
The p-type semiconductor material is, for example, a triarylamine compound (for example, N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD), 4,4 '-Bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP2011-228614A, JP2011-176259A Compounds described in paragraphs [0052] to [0063] of the publication, compounds described in paragraphs [0119] to [0158] of JP2011-225544A, [0044] to [0051] of JP2015-153910A ] and the compounds described in paragraphs [0086] to [0090] of JP2012-94660A), pyrazoline compounds, styrylamine compounds, hydrazone compounds, polysilane compounds, thiophene compounds (for example, thieno Thiophene derivative, dibenzothiophene derivative, benzodithiophene derivative, dithienothiophene derivative, [1]benzothieno[3,2-b]thiophene (BTBT) derivative, thieno[3,2-f:4,5-f']bis [1] Benzothiophene (TBBT) derivatives, compounds described in paragraphs [0031] to [0036] of JP2018-14474, compounds described in paragraphs [0043] to [0045] of WO2016-194630, WO2017- Compounds described in paragraphs [0025] to [0037] and [0099] to [0109] of No. 159684, compounds described in paragraphs [0029] to [0034] of JP2017-076766, paragraph of WO2018-207722 Compounds described in [0015] to [0025], compounds described in paragraphs [0045] to [0053] of JP2019-54228, compounds described in paragraphs [0045] to [0055] of WO2019-058995, WO2019- Compounds described in paragraphs [0063] to [0089] of 081416, compounds described in paragraphs [0033] to [0036] of JP2019-80052, compounds described in paragraphs [0044] to [0054] of WO2019-054125 , compounds described in paragraphs [0041] to [0046] of WO2019-093188, etc.), cyanine compounds, oxonol compounds, polyamine compounds, indole compounds, pyrrole compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, fused aromatic carbocyclic compounds ( For example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives), porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, triazole compounds, oxadiazole compounds, imidazole compounds, polyarylalkane compounds , pyrazolone compounds, amino-substituted chalcone compounds, oxazole compounds, fluorenone compounds, silazane compounds, and metal complexes having nitrogen-containing heterocyclic compounds as ligands.
Examples of the p-type semiconductor material include compounds having a smaller ionization potential than the n-type semiconductor material, and if this condition is satisfied, the above-mentioned dyes can also be used.
また、電子ブロッキング膜として、高分子材料も使用できる。
高分子材料は、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及び、ジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。
Additionally, polymeric materials can also be used as the electron blocking film.
Examples of the polymeric material include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料は、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び、酸化イリジウムが挙げられる。
Note that the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
The electron blocking film may be composed of an inorganic material. In general, inorganic materials have a higher dielectric constant than organic materials, so when an inorganic material is used for an electron blocking film, more voltage is applied to the photoelectric conversion film, increasing photoelectric conversion efficiency. Inorganic materials that can be used as electron blocking films include, for example, calcium oxide, chromium oxide, copper chromium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, copper gallium oxide, copper strontium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, and copper indium oxide. , indium silver oxide, and iridium oxide.
（正孔ブロッキング膜）
正孔ブロッキング膜は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、上述のｎ型半導体材料等を利用できる。
(hole blocking membrane)
The hole blocking film is an acceptor organic semiconductor material (compound), and the above-mentioned n-type semiconductor material can be used.
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、例えば、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法は、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及び、グラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。 The method for producing the charge blocking film is not particularly limited, and examples thereof include dry film formation and wet film formation. Examples of the dry film forming method include a vapor deposition method and a sputtering method. The vapor deposition method may be either a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method is preferable. Examples of wet film forming methods include inkjet method, spray method, nozzle printing method, spin coating method, dip coating method, casting method, die coating method, roll coating method, bar coating method, and gravure coating method. In terms of patterning accuracy, the inkjet method is preferred.
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。 The thickness of each charge blocking film (electron blocking film and hole blocking film) is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 30 nm.
＜基板＞
光電変換素子は、更に基板を有してもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板、及び、プラスチック基板が挙げられる。
なお、基板の位置は特に制限されず、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で積層する。
<Substrate>
The photoelectric conversion element may further include a substrate. The type of substrate used is not particularly limited, and examples thereof include semiconductor substrates, glass substrates, and plastic substrates.
Note that the position of the substrate is not particularly limited, and a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film are usually laminated in this order on the substrate.
＜封止層＞
光電変換素子は、更に封止層を有してもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、又は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
なお、封止層は、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
<Sealing layer>
The photoelectric conversion element may further include a sealing layer. The performance of photoelectric conversion materials may deteriorate significantly due to the presence of deterioration factors such as water molecules. Therefore, the entire photoelectric conversion film is covered with a sealing layer made of dense ceramics such as metal oxide, metal nitride, or metal nitride oxide, or diamond-like carbon (DLC), which does not allow water molecules to penetrate. By covering and sealing, the above deterioration can be prevented.
Note that the material for the sealing layer may be selected and manufactured according to the description in paragraphs [0210] to [0215] of JP-A No. 2011-082508.
［撮像素子、光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、撮像素子が挙げられる。撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が同一平面上でマトリクス状に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つ以上の光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
撮像素子は、デジタルカメラ、及び、デジタルビデオカメラ等の撮像素子、電子内視鏡、並びに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
[Image sensor, optical sensor]
An example of a use of a photoelectric conversion element is an image sensor. An image sensor is an element that converts optical information of an image into an electrical signal. Usually, multiple photoelectric conversion elements are arranged in a matrix on the same plane, and each photoelectric conversion element (pixel) converts an optical signal into an electrical signal. This refers to a device that can convert the image into an electrical signal and output that electrical signal to the outside of the image sensor one by one pixel by pixel. To this end, each pixel is composed of one or more photoelectric conversion elements and one or more transistors.
The image sensor is installed in an image sensor such as a digital camera and a digital video camera, an electronic endoscope, and an image sensor module such as a mobile phone.
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子を有する光センサに用いることも好ましい。光センサは、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は、平面状に配した２次元センサとして用いてもよい。 The photoelectric conversion element of the present invention is also preferably used in an optical sensor having the photoelectric conversion element of the present invention. The optical sensor may be used as the photoelectric conversion element alone, or as a line sensor in which the photoelectric conversion elements are arranged in a straight line, or as a two-dimensional sensor in which the photoelectric conversion elements are arranged in a planar manner.
［化合物］
本発明は、化合物にも関する。
本発明の化合物は、上述の一般式（１）において、Ｄが、上述の式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）～式（１－１１）のいずれかで表される基であること以外は、上述の特定化合物と同じであり、好ましい条件等についても同様である。
[Compound]
The invention also relates to compounds.
In the compound of the present invention, in the above general formula (1), D is one of the above formulas (1-1) to (1-6) and (1-8) to (1-11). It is the same as the above-mentioned specific compound except that it is a group represented by any of the above, and the preferable conditions and the like are also the same.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be explained in more detail below based on Examples. The materials, amounts used, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the Examples shown below.
［化合物（評価化合物）］
＜化合物４の合成＞
後述の試験に用いた化合物４を下記スキームに従って合成した。
[Compound (evaluation compound)]
<Synthesis of compound 4>
Compound 4 used in the test described below was synthesized according to the scheme below.
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（４－ａ）（０．４７８ｇ、１．２７１ｍｍｏｌ）、ビス（トリブチルスズ）（１．１０６ｇ、１．９０７ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、７．５ｍＬ）を加えて混合した。その後、上記フラスコ内の減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した。上記フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２９ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を添加した後、上記フラスコ内の減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した。上記フラスコの内容物を窒素雰囲気下１００℃で２時間反応させた後、析出した固体（粗生成物）を濾別した。得られた粗生成物（濾物）をクロロベンゼン中にて１４０℃１時間加熱してから熱時濾別し、得られた固体（濾物）を減圧下昇華精製することで、化合物４を得た。 Under a nitrogen atmosphere, compound (4-a) (0.478 g, 1.271 mmol), bis(tributyltin) (1.106 g, 1.907 mmol), and DMF (N,N-dimethylformamide, 7. 5 mL) and mixed. Thereafter, vacuum degassing and nitrogen replacement in the flask were repeated three times. After adding tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.029 g, 0.025 mmol) to the flask, vacuum degassing and nitrogen substitution in the flask were repeated three times. After reacting the contents of the flask at 100° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, the precipitated solid (crude product) was filtered off. The obtained crude product (filtrate) was heated in chlorobenzene at 140°C for 1 hour, then filtered while hot, and the obtained solid (filtrate) was purified by sublimation under reduced pressure to obtain compound 4. Ta.
＜化合物１０の合成＞
後述の試験に用いた化合物１０を下記スキームに従って合成した。
<Synthesis of compound 10>
Compound 10 used in the test described below was synthesized according to the scheme below.
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（１０－ａ）（１．０５７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、化合物（１０－ｂ）（０．５０６ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１５．９ｍＬ）を加えて混合した。その後、上記フラスコ内の減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した。上記フラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０１８ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）及びトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（０．０２４ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）を添加した後、上記フラスコ内の減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した。上記フラスコの内容物を窒素雰囲気下１００℃で４時間反応させた後、析出した固体（粗生成物）を濾別した。得られた粗生成物（濾物）をクロロベンゼン中にて１４０℃１時間加熱してから熱時濾別し、得られた固体（濾物）を減圧下昇華精製することで、化合物１０を得た。 Under a nitrogen atmosphere, compound (10-a) (1.057 g, 1.00 mmol), compound (10-b) (0.506 g, 2.40 mmol), and DMF (N,N-dimethylformamide, 15.9 mL) and mixed. Thereafter, vacuum degassing and nitrogen replacement in the flask were repeated three times. After adding tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0.018 g, 0.020 mmol) and tri(o-tolyl)phosphine (0.024 g, 0.080 mmol) to the flask, the flask was degassed under reduced pressure. Nitrogen substitution was repeated three times. After reacting the contents of the flask at 100° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, the precipitated solid (crude product) was filtered off. The obtained crude product (filtrate) was heated in chlorobenzene at 140°C for 1 hour, then filtered while hot, and the obtained solid (filtrate) was purified by sublimation under reduced pressure to obtain compound 10. Ta.
＜化合物１２の合成＞
後述の試験に用いた化合物１２を下記スキームに従って合成した。
<Synthesis of compound 12>
Compound 12 used in the test described below was synthesized according to the scheme below.
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（１２－ａ）（０．３９７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、化合物（１２－ｂ）（０．５４３ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．４８９ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、１０ｍＬ）、及び、水（１ｍＬ）を加えて混合した。その後、上記フラスコ内の減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した。上記フラスコに［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（０．０３７ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を添加した後、上記フラスコ内の減圧脱気と窒素置換を３回繰り返した。上記フラスコの内容物を窒素雰囲気下１００℃で５時間反応させた後、析出した固体（粗生成物）を濾別した。得られた粗生成物（濾物）を水２０ｍＬで懸濁洗浄した後、クロロベンゼン中にて１４０℃１時間加熱してから熱時濾別し、得られた固体（濾物）を減圧下昇華精製することで、化合物１２を得た。 Under a nitrogen atmosphere, compound (12-a) (0.397 g, 1.00 mmol), compound (12-b) (0.543 g, 1.50 mmol), and cesium carbonate (0.489 g, 1.50 mmol) were placed in a three-necked flask. , THF (tetrahydrofuran, 10 mL), and water (1 mL) were added and mixed. Thereafter, vacuum degassing and nitrogen replacement in the flask were repeated three times. After adding [1,1-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium (0.037 g, 0.050 mmol) to the flask, vacuum degassing and nitrogen replacement in the flask were repeated three times. After reacting the contents of the flask at 100° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, the precipitated solid (crude product) was filtered off. The obtained crude product (filtrate) was suspended and washed with 20 mL of water, heated in chlorobenzene at 140°C for 1 hour, filtered while hot, and the obtained solid (filtrate) was sublimated under reduced pressure. Compound 12 was obtained by purification.
上述の化合物４、１０、１２は特定化合物に該当する。
上述の合成方法を参照にその他の特定化合物も合成した。
合成した各特定化合物の、ＥＳＩ－ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析）による測定結果は次の通りであった。
The above-mentioned compounds 4, 10, and 12 correspond to specific compounds.
Other specific compounds were also synthesized with reference to the synthesis method described above.
The measurement results of each synthesized specific compound by ESI-MS (electrospray ionization mass spectrometry) were as follows.
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
化合物 ＥＳＩ－ＭＳ測定結果（ｍ／ｚ （Ｍ＋））
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
１ ５９１．９３
２ ５９６．００
３ ６０３．８５
４ ５９１．９３
５ ７２１．８５
６ ６４９．８９
７ ６７７．９２
８ ５４５．９２
９ ８０９．９７
１０ ７３８．００
１１ ６３６．０３
１２ ６３４．０４
１３ ７６６．０４
１４ ６８０．０５
１５ ５９１．９３
１６ ６３４．０４
１７ ７０３．８８
１８ ６９１．９６
１９ ７３８．００
２０ ８８４．１８
２１ ７４７．９８
２２ ８４８．０９
２３ ８１３．８７
２４ ７３１．８７
２５ ７９７．７８
２６ ７８６．０７
２７ ７４４．００
２８ ７０９．９０
２９ ５７４．８８
３０ ７００．９５
３１ ７９０．０４
３２ ６７７．９５
３３ ７８６．０３
３４ ７９１．９３
３５ ８４２．０３
３６ ７９６．０６
３７ ６９６．０３
３８ ７６６．０４
３９ ８６１．８６
４０ ８２６．１２
４１ ７２４．１５
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
Compound ESI-MS measurement results (m/z (M + ))
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
1 591.93
2 596.00
3 603.85
4 591.93
5 721.85
6 649.89
7 677.92
8 545.92
9 809.97
10 738.00
11 636.03
12 634.04
13 766.04
14 680.05
15 591.93
16 634.04
17 703.88
18 691.96
19 738.00
20 884.18
21 747.98
22 848.09
23 813.87
24 731.87
25 797.78
26 786.07
27 744.00
28 709.90
29 574.88
30 700.95
31 790.04
32 677.95
33 786.03
34 791.93
35 842.03
36 796.06
37 696.03
38 766.04
39 861.86
40 826.12
41 724.15
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
以下に、特定化合物である化合物１～４１と、比較用化合物である化合物Ｒ１～Ｒ３を示す。
以下、特定化合物と比較用化合物とを総称して、評価化合物ともいう。
Compounds 1 to 41, which are specific compounds, and compounds R1 to R3, which are comparative compounds, are shown below.
Hereinafter, the specific compound and the comparative compound are also collectively referred to as evaluation compounds.
［色素（評価色素）］
下記に示す色素を、実施例における評価に用いる評価色素として、後述する光電変換素子の作製に用いた。
[Dye (evaluation pigment)]
The dyes shown below were used as evaluation dyes for evaluation in Examples and in the production of photoelectric conversion elements to be described later.
［ｎ型半導体材料］
フラーレンＣ６０を、実施例における評価に用いるｎ型半導体材料として、後述する光電変換素子の作製に用いた。
[N-type semiconductor material]
Fullerene C60 was used as an n-type semiconductor material for evaluation in Examples and in the production of a photoelectric conversion element to be described later.
［試験］
＜実施例及び比較例：光電変換素子の作製＞
得られた化合物を用いて図２の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂ、及び、上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（Ｃ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
更に、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、評価化合物（上述の評価化合物のうちのいずれか）、ｎ型半導体材料（フラーレンＣ６０）、及び、所望に応じて色素（上述の評価色素のうちのいずれか）を２．０Å／秒の蒸着レートに設定し、それぞれ単層換算で１００ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、合計膜厚が３００ｎｍ又は２００ｎｍの混合層である光電変換膜１２を形成した（光電変換膜形成工程）。
更に光電変換膜１２上に下記の化合物（Ｃ－２）を成膜して正孔ブロッキング膜１６Ｂ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
更に、正孔ブロッキング膜１６Ｂ上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、各実施例又は比較例の光電変換素子（単に「素子」ともいう）を作製した。
[test]
<Example and comparative example: Production of photoelectric conversion element>
A photoelectric conversion element having the form shown in FIG. 2 was produced using the obtained compound. Here, the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15.
Specifically, amorphous ITO is formed into a film by sputtering on a glass substrate to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (C-1) is further deposited on the lower electrode 11 in a vacuum. A film was formed by heating vapor deposition to form an electron blocking film 16A (thickness: 10 nm).
Furthermore, with the temperature of the substrate controlled at 25° C., an evaluation compound (any of the evaluation compounds described above), an n-type semiconductor material (fullerene C60), and optionally A dye (one of the evaluation dyes mentioned above) was set at a deposition rate of 2.0 Å/sec, and a film was co-deposited using a vacuum evaporation method so that each layer had a thickness of 100 nm in terms of a single layer, and the total film thickness was determined. A photoelectric conversion film 12 was formed as a mixed layer with a thickness of 300 nm or 200 nm (photoelectric conversion film forming step).
Further, the following compound (C-2) was deposited on the photoelectric conversion film 12 to form a hole blocking film 16B (thickness: 10 nm).
Further, amorphous ITO was deposited on the hole blocking film 16B by sputtering to form the upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm). After forming an SiO film as a sealing layer on the upper electrode 15 by a vacuum evaporation method, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was formed thereon by an ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) method. Alternatively, a photoelectric conversion element (also simply referred to as "element") of a comparative example was produced.
＜光電変換効率（感度）の評価＞
得られた各素子の駆動を確認した。各素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して波長５００ｎｍでの光電変換効率（外部量子効率）を評価した。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２であった。
外部量子効率が、９５％以上の場合は「ＡＡ」、９２％以上９５％未満の場合は「Ａ」、９０％以上９２％未満の場合は「Ｂ」、８７％以上９０％未満の場合は「Ｃ」、８５％以上８７％未満の場合は「Ｄ」、８２％以上８５％未満の場合は「Ｅ」、８２％未満の場合は「Ｆ」、として感度を評価した。
実用上、「Ｄ」以上の評価であることが好ましい。
<Evaluation of photoelectric conversion efficiency (sensitivity)>
The driving of each element obtained was confirmed. A voltage was applied to each element so that the electric field strength was 2.0×10 5 V/cm. Thereafter, light was irradiated from the upper electrode (transparent conductive film) side to evaluate the photoelectric conversion efficiency (external quantum efficiency) at a wavelength of 500 nm. The external quantum efficiency was measured using a constant energy quantum efficiency measurement device manufactured by Optel. The amount of light irradiated was 50 μW/cm 2 .
"AA" if the external quantum efficiency is 95% or more, "A" if it is 92% or more and less than 95%, "B" if it is 90% or more and less than 92%, and "B" if it is 87% or more and less than 90%. Sensitivity was evaluated as "C", "D" for 85% or more and less than 87%, "E" for 82% or more and less than 85%, and "F" for less than 82%.
Practically speaking, it is preferable that the evaluation be "D" or higher.
＜応答性の測定＞
得られた各素子を用いて、以下の応答性の評価を実施した。
具体的には、素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤ（light emitting diode）を瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定した。この際、光の照射前の電流の強度（信号強度）を０％、光が照射されることで測定される最大の信号強度を１００％として、光照射をしてから信号強度が０％から９７％になるまでの時間（立ち上がり時間）を、各素子について求めた。
比較例１の素子の立ち上がり時間を１としたときの、各素子の立ち上がり時間の相対値を求めた。
なお、立ち上がり時間の上記相対値が、０．１０未満の場合を「ＡＡ」、０．１０以上０．１５未満の場合を「Ａ」、０．１５以上０．２０未満の場合を「Ｂ」、０．２０以上０．２５未満の場合を「Ｃ」、０．２５以上０，３０未満の場合を「Ｄ」、０．３０以上１．００未満の場合を「Ｅ」、１．００以上の場合を「Ｆ」、として応答性を評価した。
実用上、「Ｄ」以上であることが好ましい。
<Measurement of responsiveness>
Using each of the obtained elements, the following responsiveness evaluation was performed.
Specifically, a voltage was applied to the element to have an intensity of 2.0×10 5 V/cm. Thereafter, an LED (light emitting diode) was turned on momentarily to irradiate light from the upper electrode (transparent conductive film) side, and the photocurrent at that time was measured with an oscilloscope. At this time, the intensity of the current (signal strength) before irradiation with light is 0%, and the maximum signal strength measured by irradiation with light is 100%, and the signal strength after irradiation with light is from 0% to 100%. The time required to reach 97% (rise time) was determined for each element.
When the rise time of the element of Comparative Example 1 was set to 1, the relative value of the rise time of each element was determined.
In addition, when the above relative value of the rise time is less than 0.10, it is "AA", when it is 0.10 or more and less than 0.15, it is "A", and when it is 0.15 or more and less than 0.20, it is "B". , "C" for 0.20 or more and less than 0.25, "D" for 0.25 or more and less than 0.30, "E" for 0.30 or more and less than 1.00, and "E" for 0.30 or more and less than 1.00. The response was evaluated as "F" in the case of .
Practically, it is preferable that it is "D" or higher.
＜耐熱性の評価＞
得られた各素子をグローブボックス中で１６０℃、１時間加熱処理した。その後に上述の＜光電変換効率（感度）の評価＞と同様の方法で、外部量子効率を評価した。加熱処理前の外部量子効率を１として、同じ素子を加熱処理した後の外部量子効率の相対値を算出した。
上記相対値が、０．９９以上の場合は「ＡＡ」、０．９８以上０．９９未満の場合は「Ａ」、０．９７以上０．９８未満の場合は「Ｂ」、０．９６以上０．９７未満の場合は「Ｃ」、０．９５以上０．９６未満の場合は「Ｄ」、０．９０以上０．９５未満の場合は「Ｅ」、０．９０未満の場合は「Ｆ」、として耐熱性を評価した。
実用上「Ｄ」以上の評価であることが望ましい。
<Evaluation of heat resistance>
Each of the obtained devices was heat-treated at 160° C. for 1 hour in a glove box. Thereafter, the external quantum efficiency was evaluated in the same manner as in <Evaluation of photoelectric conversion efficiency (sensitivity)> described above. The external quantum efficiency before the heat treatment was set as 1, and the relative value of the external quantum efficiency after the same element was heat treated was calculated.
If the above relative value is 0.99 or more, "AA", if it is 0.98 or more and less than 0.99, "A", if it is 0.97 or more and less than 0.98, "B", or 0.96 or more. "C" if less than 0.97, "D" if 0.95 or more and less than 0.96, "E" if 0.90 or more and less than 0.95, "F" if less than 0.90 The heat resistance was evaluated as follows.
Practically speaking, it is desirable to have an evaluation of "D" or higher.
各実施例又は比較例の光電変換素子の特徴、及び、各実施例又は比較例の光電変換素子を使用して行った試験の結果を下記表１に示す。
表中、「化合物」欄における「種類」欄は、素子の作製において評価化合物として使用した化合物の種類を示す。
「化合物」欄における「Ｄ」欄は、評価化合物として特定化合物を使用した場合において、その特定化合物におけるＤで表される基が、式（１－１）～式（１－１１）で表される基のいずれであるかを示す。Ｄで表される基を複数種類有する場合は、複数のＤについて、それぞれ式（１－１）～式（１－１１）で表される基のいずれであるかを示す
「化合物」欄における「Ａ」欄は、評価化合物として特定化合物を使用した場合において、その特定化合物におけるＡで表される基が、式（３－１）～式（３－９）で表される基のいずれであるかを示す。Ａで表される基を複数種類有する場合は、複数のＡについて、式（３－１）～式（１－９）で表される基のいずれであるかを示す。
「化合物」欄における「Ａｒ１／Ａｒ３」欄は、評価化合物として特定化合物を使用した場合において、その特定化合物における（－Ａｒ－）ｎ１及び（－Ａｒ－）ｎ３で表される基中のＡｒが、式（２－１）及び式（２－２）で表される基のいずれであるかを示す。ｎ１及びｎ３の値が０の場合は、なにも記載しない。
「化合物」欄における「Ａｒ２」欄は、評価化合物として特定化合物を使用した場合において、その特定化合物における（－Ａｒ－）ｎ２で表される基中のＡｒが、式（２－１）及び式（２－２）で表される基のいずれであるかを示す。ｎ２の値が０の場合は、なにも記載しない。
「化合物」欄における「対称性」欄は、評価化合物として特定化合物を使用した場合において、その特定化合物が対称構造であるか否かを示す。対称構造である場合は「Ａ」とし、対称構造でない場合は「Ｂ」とした。
「色素」、「ｎ型半導体材料」欄は、それぞれ、素子の作製において使用した色素、又は、ｎ型半導体材料の種類を示す。なお、実施例４２では、素子の作製に色素を使用しなかった。
Table 1 below shows the characteristics of the photoelectric conversion element of each Example or Comparative Example and the results of tests conducted using the photoelectric conversion element of each Example or Comparative Example.
In the table, the "Type" column in the "Compound" column indicates the type of compound used as an evaluation compound in the production of the device.
The "D" column in the "Compound" column indicates that when a specific compound is used as an evaluation compound, the group represented by D in the specific compound is represented by formula (1-1) to formula (1-11). Indicates which group it is. When there are multiple types of groups represented by D, the "Compound" column indicates which of the groups represented by formulas (1-1) to (1-11) each of the multiple Ds is. "A" column indicates, when a specific compound is used as an evaluation compound, the group represented by A in the specific compound is any of the groups represented by formulas (3-1) to (3-9). Show that. When there are multiple types of groups represented by A, indicate which of the groups represented by formulas (3-1) to (1-9) is for the multiple A's.
The "Ar1/Ar3" column in the "Compound" column indicates that when a specific compound is used as an evaluation compound, Ar in the groups represented by (-Ar-) n1 and (-Ar-) n3 in the specific compound is , formula (2-1) and formula (2-2). If the values of n1 and n3 are 0, nothing is written.
The "Ar2" column in the "Compound" column indicates that when a specific compound is used as an evaluation compound, Ar in the group represented by (-Ar-) n2 in the specific compound is the formula (2-1) and the formula Indicates which group is represented by (2-2). If the value of n2 is 0, nothing is written.
The "Symmetry" column in the "Compound" column indicates whether or not the specific compound has a symmetric structure when the specific compound is used as an evaluation compound. If the structure is symmetrical, it is marked as "A", and if it is not, it is marked as "B".
The "dye" and "n-type semiconductor material" columns indicate the type of dye or n-type semiconductor material used in the fabrication of the device, respectively. Note that in Example 42, no dye was used in the fabrication of the device.
表１に示す結果より、光電変換膜に特定化合物を使用する本発明の光電変換素子は、本発明の効果が優れることが確認された。
一方で、特定化合物とは異なる化合物を使用した場合、得られる光電変換素子は、感度、応答性、及び、耐熱性が、本発明の電変換素子と比べて劣っていた。
From the results shown in Table 1, it was confirmed that the photoelectric conversion element of the present invention using a specific compound in the photoelectric conversion film has excellent effects of the present invention.
On the other hand, when a compound different from the specific compound was used, the resulting photoelectric conversion element was inferior in sensitivity, responsiveness, and heat resistance compared to the electric conversion element of the present invention.
表に示す結果より、本発明の効果がより優れる点から、光電変換膜は色素を含むのが好ましいことが確認された（実施例１０と実施例４２の結果の比較等を参照）。 From the results shown in the table, it was confirmed that it is preferable for the photoelectric conversion film to contain a dye, since the effects of the present invention are more excellent (see comparison of the results of Example 10 and Example 42, etc.).
本発明の効果がより優れる点から、特定化合物は対称構造であるのが好ましいことが確認された。 It was confirmed that it is preferable that the specific compound has a symmetrical structure in order to obtain better effects of the present invention.
本発明の効果がより優れる点から、式（１）中のｎ１～ｎ３は０を表すのが好ましいことが確認された。 It has been confirmed that n1 to n3 in formula (1) preferably represent 0 in order to obtain better effects of the present invention.
本発明の効果がより優れる点から、式（１）におけるＤで表される基は、式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）～式（１－１１）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（１－１）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（１－１）、式（１－４）～式（１－６）、及び、式（１－８）のいずれかで表される基であることが更に好ましく、式（１－６）で表される基であることが特に好ましいことが確認された（実施例１～２３及び３１～４１において、特定化合物中のＡに相当する基が同じ式で表される基である実施例同士の結果の比較等を参照）。 In view of the superior effects of the present invention, the group represented by D in formula (1) is selected from formulas (1-1) to (1-6) and formulas (1-8) to (1- It is preferably a group represented by any one of formulas (1-1) to (1-6) and formula (1-8). More preferably, it is a group represented by any one of formula (1-1), formula (1-4) to formula (1-6), and formula (1-8); It was confirmed that the group represented by -6) is particularly preferable (in Examples 1 to 23 and 31 to 41, the group corresponding to A in the specific compound is a group represented by the same formula) (See comparison of results between Examples, etc.).
本発明の効果がより優れる点から、式（１）におけるＡで表される基は、式（３－２）、式（３－３）、式（３－５）、式（３－６）、式（３－８）、及び、式（３－９）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（３－２）、式（３－５）、及び、式（３－８）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（３－８）で表される基であることが更に好ましいことが確認された（実施例１～２３及び３１～４１において、特定化合物中のＤに相当する基が同じ式で表される基である実施例同士の結果の比較等を参照）。 From the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the group represented by A in formula (1) is selected from formula (3-2), formula (3-3), formula (3-5), and formula (3-6). , formula (3-8), and formula (3-9) are preferable, and formula (3-2), formula (3-5), and formula (3- It was confirmed that a group represented by any one of formula (3-8) is more preferable, and a group represented by formula (3-8) is even more preferable (in Examples 1 to 23 and 31 to 41). , Comparison of results between Examples in which the group corresponding to D in a specific compound is a group represented by the same formula, etc.).
１０ａ，１０ｂ 光電変換素子
１１ 導電性膜（下部電極）
１２ 光電変換膜
１５ 透明導電性膜（上部電極）
１６Ａ 電子ブロッキング膜
１６Ｂ 正孔ブロッキング膜
10a, 10b Photoelectric conversion element 11 Conductive film (lower electrode)
12 Photoelectric conversion film 15 Transparent conductive film (upper electrode)
16A Electron blocking film 16B Hole blocking film
Claims (28)
前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
Ａｒは、式（２－１）又は式（２－２）で表される基である。
Ａは、式（３－１）～式（３－９）のいずれかで表される基である。
ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。
ただし、前記式（１）で表される化合物が対称構造である場合、ｎ２が０又は１を表す。前記式（１）で表される化合物が非対象構造である場合、前記式（１）で表される化合物は、化合物（２９）又は化合物（３０）である。
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ１及びＹ２のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ３及びＹ４のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ５及びＹ６のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ７及びＹ８のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
式（１）におけるＤで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
式（１）におけるＡｒで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、又は、＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ１）を表す。Ｒ１は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｅは、置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、及び、メトキシ基からなる群から選択される基を有してもよい、芳香環を表す。前記メチル基、前記エチル基、及び、前記メトキシ基は、更に置換基としてハロゲン原子を有してもよい。
Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｇは、－ＣＲＧ＝、又は、－Ｎ＝を表す。ＲＧは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
ただし、式（３－８）中の５個のＧのうち、少なくとも１個は、－Ｎ＝を表すか、又は、－ＣＲＧ＝を表し、ＲＧはハロゲン原子、シアノ基若しくは置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
ＡｒＬは、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）のいずれかで表される基である。
式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）中、＊は、結合位置を表す。
Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ９は、－ＣＨ＝、－ＣＲ２＝、又は、－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、ハロゲン原子、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
A photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion film contains a compound represented by formula (1).
Ar is a group represented by formula (2-1) or formula (2-2).
A is a group represented by any one of formulas (3-1) to (3-9).
n1, n2, and n3 each independently represent an integer of 0 to 2.
However, when the compound represented by the formula (1) has a symmetrical structure, n2 represents 0 or 1. When the compound represented by the formula (1) has an asymmetric structure, the compound represented by the formula (1) is the compound (29) or the compound (30).
X represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One of Y 1 and Y 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 3 and Y 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 5 and Y 6 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 7 and Y 8 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by D in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
X 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by Ar in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
B 1 and B 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, =C(CN) 2 or =C(CN)(CO 2 R 1 ). R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
E represents an aromatic ring which may have a group selected from the group consisting of a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a methoxy group as a substituent. The methyl group, the ethyl group, and the methoxy group may further have a halogen atom as a substituent.
R represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
G represents -CR G = or -N=. R G represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
However, at least one of the five G's in formula (3-8) represents -N= or -CR G =, and R G is a halogen atom, a cyano group, or a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
ArL is a group represented by any one of formulas (Ar1) to (Ar3).
In formulas (Ar1) to (Ar3), * represents the bonding position.
X 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
Y 9 represents -CH=, -CR 2 =, or -N=. R 2 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
Ａｒは、式（２－１）又は式（２－２）で表される基である。
Ａは、式（３－１）～式（３－９）のいずれかで表される基である。
ｎ１、ｎ２、及び、ｎ３は、それぞれ独立に、０～２の整数を表す。
ただし、前記式（１）で表される化合物が対称構造である場合、ｎ２が０又は１を表す。前記式（１）で表される化合物が非対象構造である場合、前記式（１）で表される化合物は、化合物（２９）又は化合物（３０）である。
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ１及びＹ２のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
Ｙ３及びＹ４のうち一方が、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表し、他方が、－ＣＨ＝を表す。
式（１）におけるＤで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｘ２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
式（１）におけるＡｒで表される基中の環構造に含まれる－ＣＨ＝の１個以上は、－ＣＲ３＝で置き換わっていてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子を表す。
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、又は、＝Ｃ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｒ１）を表す。Ｒ１は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｅは、置換基としてハロゲン原子、メチル基、エチル基、及び、メトキシ基からなる群から選択される基を有してもよい、芳香環を表す。前記メチル基、前記エチル基、及び、前記メトキシ基は、更に置換基としてハロゲン原子を有してもよい。
Ｒは、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｇは、－ＣＲＧ＝、又は、－Ｎ＝を表す。ＲＧは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
ただし、式（３－８）中の５個のＧのうち、少なくとも１個は、－Ｎ＝を表すか、又は、－ＣＲＧ＝を表し、ＲＧはハロゲン原子、シアノ基若しくは置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
ＡｒＬは、式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）のいずれかで表される基である。
式（Ａｒ１）～式（Ａｒ３）中、＊は、結合位置を表す。
Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は、テルル原子を表す。
Ｙ９は、－ＣＨ＝、－ＣＲ２＝、又は、－Ｎ＝を表す。Ｒ２は、ハロゲン原子、又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数１～２のアルキル基を表す。
Ar is a group represented by formula (2-1) or formula (2-2).
A is a group represented by any one of formulas (3-1) to (3-9).
n1, n2, and n3 each independently represent an integer of 0 to 2.
However, when the compound represented by the formula (1) has a symmetrical structure, n2 represents 0 or 1. When the compound represented by the formula (1) has an asymmetric structure, the compound represented by the formula (1) is the compound (29) or the compound (30).
X represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One of Y 1 and Y 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One of Y 3 and Y 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and the other represents -CH=.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by D in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
X 2 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
One or more of -CH= contained in the ring structure in the group represented by Ar in formula (1) may be replaced with -CR 3 =. R 3 represents a halogen atom.
B 1 and B 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, =C(CN) 2 or =C(CN)(CO 2 R 1 ). R 1 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
E represents an aromatic ring which may have a group selected from the group consisting of a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a methoxy group as a substituent. The methyl group, the ethyl group, and the methoxy group may further have a halogen atom as a substituent.
R represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
G represents -CR G = or -N=. R G represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
However, at least one of the five G's in formula (3-8) represents -N= or -CR G =, and R G is a halogen atom, a cyano group, or a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms that may have a halogen atom.
X 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
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In formulas (Ar1) to (Ar3), * represents the bonding position.
X 4 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
Y 9 represents -CH=, -CR 2 =, or -N=. R 2 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent.
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