JP7445457B2 - 光硬化性塗料組成物、硬化塗膜およびそれを備える塗膜付き基材 - Google Patents
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Description
[1] (A1)イソホロンジイソシアネート、
(A2)エチレングリコール、および
(A3)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
を反応して得られる光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)と、
水酸基価が20~350mgKOH/gである(メタ)アクリルポリオール(B)と、
を含むことを特徴とする光硬化性塗料組成物。
[2] (A1)成分に対する(A2)成分の当量比が0.55~0.95である、[1]に記載の光硬化性塗料組成物。
[3] (A1)成分に対する(A3)成分の当量比が0.10~0.40である、[1]または[2]に記載の光硬化性塗料組成物。
[4] 前記光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の重量平均分子量が、2,000~20,000である、[1]~[3]のいずれかに記載の光硬化性塗料組成物。
[5] 前記(メタ)アクリルポリオール(B)の重量平均分子量が、5,000~150,000である、[1]~[4]のいずれかに記載の光硬化性塗料組成物。
[6] 光重合開始剤をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載の光硬化性塗料組成物。
[7] インモールド成型用加飾フィルムに用いられる、[1]~[6]のいずれかに記載の光硬化性塗料組成物。
[8] [1]~[6]のいずれかに記載の光硬化性塗料組成物から形成される硬化塗膜。
[9] [8]に記載の硬化塗膜を基材上に備える塗膜付き基材。
[10] [1]~[6]のいずれかに記載の光硬化性塗料組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記光硬化性塗料組成物を硬化させて硬化塗膜を形成する硬化工程と、
を有する塗膜付き基材の製造方法。
本発明による光硬化性塗料組成物(以下、単に「塗料組成物」ということがある)は、少なくとも、光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)と、(メタ)アクリルポリオール(B)とを含むものであり、さらに、光重合開始剤や溶剤を含んでもよい。本発明による塗料組成物は、硬化して形成された塗膜が外観、粘着性、透明性、基材密着性、耐薬品性、および加熱伸張性にバランス良く優れるものである。このような塗料組成物は、特にインモールド成型用加飾フィルムの塗料として好適に用いることができる。
光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)は、少なくとも、(A1)イソホロンジイソシアネート、(A2)エチレングリコール、および(A3)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを反応して得られるものである。これらのモノマー成分を反応して得られた光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)を用いることで、外観、粘着性、透明性、基材密着性、耐薬品性、および加熱伸張性にバランス良く優れた塗膜を得ることができる。
本発明による光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)は、少なくとも、上記の(A1)~(A3)のモノマー成分が反応して得られるものであり、温度や時間等の反応条件は適宜設定することができる。例えば、まず、反応器にBHT等の重合禁止剤、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ触媒および(A1)成分と(B)成分を添加して、70~90℃、1~2時間の条件で反応させる。その後、(C)成分を添加して、70~90℃、2~4時間の条件で反応させ、本発明による光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)を得ることができる。なお、反応の終点は、赤外吸収分析により、イソシアネート基に由来したピークの消失により確認することができる。
(メタ)アクリルポリオール(B)としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を含有する(メタ)アクリル化合物の重合物を用いることができる。
(メタ)アクリルポリオール(B)の水酸基価(mgKOH/g)は、樹脂に含まれる水酸基(OH基)数に依存して変動することから(メタ)アクリルポリオール(B)中に水酸基がどの程度存在するかを示す指標となる。水酸基価の算出方法は、後述する実施例に記載の方法である。なお、ここでいう「水酸基価」は、下記実施例における水酸基価(固形分)に相当する。(メタ)アクリルポリオール(B)の水酸基価は、20~350であり、好ましくは35~300であり、より好ましくは50~250である。(メタ)アクリルポリオール(B)の水酸基価が上記数値範囲内であれば、耐薬品性および加熱伸張性をバランス良く向上させることができる。
光重合開始剤は、特に限定されず、従来公知の紫外線硬化用の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系重合開始剤、フォスフィンオキサイド系重合開始剤、ベンゾイルホルメート系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤、ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドおよび2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート系重合開始剤としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤としては、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]およびエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
ヒドロキシベンゾイル系重合開始剤としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、および4,4′-ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
α-アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロ-ブタノン-1および2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等が挙げられる。
本発明による樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)以外の光硬化性樹脂、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルポリオール(B)以外の熱可塑性樹脂、およびその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、帯電防止剤、重合禁止剤、非反応性希釈剤、つや消し剤、消泡剤、分散剤、沈降防止剤、レベリング剤、撥水撥油剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、密着性向上剤、光増感剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス剤、シランカップリング剤、擦傷防止剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明による塗料組成物は、上記の各成分を、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用いて、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、ホモディスパー、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等が挙げられる。
本発明による塗料組成物から形成された硬化塗膜は、厚さ3μmの場合、JIS K 7136に準拠して測定したヘイズが、1%未満であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。また、厚さ3μmの硬化塗膜は、JIS K 7361-1に準拠して測定した全光線透過率が、90%以上であることが好ましい。ヘイズおよび全光線透過率が上記範囲内であれば、透明性に優れる。
本発明による塗膜付き基材は、上記の硬化塗膜を基材上に備えるものである。基材は、特に限定されるものではなく、従来公知の基材を用いることができる。例えば、塗膜付き基材がインモールド成型用加飾フィルムである場合には、基材として、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。
本発明による塗膜付き基材は、上記の塗料組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
塗布工程の後、紫外線照射により上記の脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成する硬化工程と、
を含むものである。以下、各工程について、詳細に説明する。
塗布工程は、基材の片面に、従来公知の方法により、上記の塗料組成物を塗布する工程である。塗布には、例えば、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(ナチュラルロールコーターおよびリバースロールコーター等)、エアナイフコーター、スピンコーターおよびブレードコーター等の塗布機が使用できる。これらの中でも、作業性および生産性の観点からグラビアコーターを用いた塗布方法が好ましい。
硬化工程は、基材の塗布面に紫外線を照射して、塗布された塗料組成物を硬化させて、硬化塗膜を形成する工程である。紫外線で硬化させる方法としては、200~500nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、UV-LED等を用いて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、塗料組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から、好ましくは100~3,000mJ/cm2であり、より好ましくは200~1,000mJ/cm2である。
まず、光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の合成のために、モノマー成分として以下の原材料を準備した。
・(A1-1)成分:イソホロンジイソシアネート
・(A1-2)成分:キシリレンジイソシアネート(イソシアヌレート体、固形分量:75質量%)
・(A2-1)成分:エチレングリコール
・(A2-2)成分:1,4-シクロヘキサンジメタノール
・(A2-3)成分:ジメチロールトリシクロデカン
・(A3-1)成分:ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名:アロニックスMT-3648、水酸基価280)
・(A3-2)成分:ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名:アロニックスM-306、水酸基価160)
・(A3-3)成分:2-ヒドロキシエチルアクリレート
まず、(メタ)アクリルポリオール(B)の合成のために、モノマー成分として以下の原材料を準備した。
・(B1)成分:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
・(B2)成分:メチルメタクリレート
・(B3)成分:n-ブチルメタクリレート
・(B4)成分:tert-ブチルメタクリレート
・(B5)成分:メタクリル酸
また、溶剤成分として以下の原材料を準備した。
・(C1)成分:酢酸ブチル
・(C2)成分:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・(C3)成分:メチルエチルケトン
・(C4)成分:プロピレングリコールモノメチルエーテル
さらに、重合開始剤成分として以下の原材料を準備した。
・(D1-1)成分:tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート
・(D1-2)成分:tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート
(重量平均分子量)
上記で合成した光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の(1)~(6)および(メタ)アクリルポリオール(B)の(1)~(9)について、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、その測定結果を表1および2に示した。
[測定条件]
・装置:「HLC-8220」(東ソー(株)製)
・カラム:「TSKgel Super H4000」1本と「TSKgel Super H2000」2本を連結(いずれも東ソー(株)製、内径6mm×長さ15cm)
・溶離液:テトラヒドロフラン99%(Stabilized with BHT)
・流速:0.5ml/min
・検出器:HLC-8220装置に組込まれた示差屈折率計(RI)
・カラム恒温槽温度:40℃
・標準物質:標準ポリスチレン
・サンプル調製法:各樹脂(1)~(9)を含む樹脂溶液をサンプル管に量り取り、
テトラヒドロフランを加えて約100倍に希釈
上記で合成した光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の(1)~(6)を含む樹脂溶液について、産業用恒温試験機(いすず製作所製、型番:VTFP-64-1S)を用いて、160℃で1時間の条件で静置し、試験前後の質量差から固形分量(%)を測定した。測定結果を表1に示した。
また、(メタ)アクリルポリオール(B)の(1)~(9)を含む樹脂溶液について、産業用恒温試験機(いすず製作所製、型番:VTFP-64-1S)を用いて、108℃で3時間の条件で静置し、試験前後の質量差から固形分量(%)を測定した。測定結果を表2に示した。
上記で合成した(メタ)アクリルポリオール(B)の(1)~(9)を含む樹脂溶液(以下、アクリルポリオール溶液)について、JIS K0070に準拠して、水酸基価を以下のように測定した。
丸底フラスコ中に試料(アクリルポリオール溶液)2gを正確に秤量し、アセチル化試薬(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、95~100℃のグリセリン浴中で1時間加熱した。その後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷した後に水1mlを加えて振り動かした。再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エタノール5mlを加えた。これに、フェノールフタレイン-エタノール溶液を加え、0.5M(N/2)水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定した。紫色の呈色が30秒間消えなくなったときを滴定の終点とした。なお、本試験と並行して、試料を用いない以外は同様の試験である空試験を行った。
A=[{(B-C)×f×28.05}/S]+D
[S:試料の使用量(g)、B:空試験のN/2水酸化カリウム-エタノール溶液の使用量(ml)、C:本試験のN/2水酸化カリウム-エタノール溶液の使用量(ml)、f:N/2水酸化カリウム-エタノール溶液のファクター、D:酸価(mgKOH/g)]
コニカルビーカーにアクリルポリオール溶液1~5gを正確に秤量し、トルエン/エタノール=7/3(体積比)混合溶液を30~50ml加えて該樹脂溶液を溶かし、指示薬としてフェノールフタレイン-エタノール溶液を2滴加え、N/10水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定した。液の赤みが30秒間消えなくなったときを滴定の終点とし、アクリルポリオール溶液の酸価は次式によって計算した。
アクリルポリオール溶液の酸価=(B×f×5.61)/S
(B:N/10水酸化カリウム-エタノール溶液の使用量(ml)、f:N/10水酸化カリウム-エタノール溶液のファクター、S:樹脂溶液の質量(g))
水酸基価(固形分)=A×アクリルポリオール溶液中の固形分割合(質量%)/100
光硬化性塗料組成物のために、上記で合成した光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の(1)~(6)および(メタ)アクリルポリオール(B)の(1)~(9)以外にも、以下の原材料を準備した。
・光重合開始剤1(アセトフェノン系重合開始剤、IGM Resins社製、商品名:Omnirad 184)
・(メタ)アクリレート化合物1(ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート、東亞合成株式会社製、商品名:アロニックスM-400)
・ポリエステルポリオール1(DIC株式会社製、商品名:バーノックD6-439)
・溶剤1(メチルエチルケトン)
・溶剤2(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
[実施例1~8、比較例1~9]
表3に記載の配合に従って、各成分を混合することにより、光硬化性塗料組成物を得た。
[実施例1~8、比較例1~9]
PC/PMMAフィルム(住友化学株式会社製、商品名:テクノロイC001、厚さ300μm)のPMMA面に、上記で調製した光硬化性塗料組成物をバーコーターを用いて塗布し、続いて80℃の熱風乾燥器で1分乾燥させた。更に、高圧水銀ランプにて紫外線を照射することで(照射量:200mJ/cm2)、塗膜を硬化させ、硬化塗膜を形成し、塗膜付き基材を得た。硬化膜厚は約3μmになるように調整した。
(塗料状態)
上記で調製した光硬化性塗料組成物の状態を目視にて確認した。下記の基準にて塗料状態を判定した。判定結果を表4に示した。
[判定基準]
〇:濁りなどなく、良好であった。
×:多少白濁していた。
上記で製造した塗膜付き基材の塗膜の外観を目視にて確認した。下記の基準にて塗膜外観を判定した。判定結果を表4に示した。
[判定基準]
〇:良好であった。
△:多少スジがあったが、実用上問題無かった。
×:白化していた。
上記で製造した塗膜付き基材の塗膜の粘着性を指触にて確認した。下記の基準にて塗膜の粘着性を判定した。判定結果を表4に示した。
[判定基準]
〇:粘着性が無かった。
×:粘着性があった。
上記で製造した塗膜付き基材について、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社 製、型番:NDH4000)を用いて、JIS K 7136に準拠してヘイズ(HZ)を測定し、JIS K 7361-1に準拠して全光線透過率(TT)を測定した。測定結果を表4に示した。また、下記の基準にて光学特性を判定した。
[HZ判定基準]
〇:1%未満であった。
×:1%以上であった。
[TT判定基準]
〇:90%以上であった。
×:90%未満であった。
上記で製造した硬化塗膜付き基材について、JIS K 5600-5-6に記載されている碁盤目試験の方法に準拠して、カッターを用いて1mm間隔で塗膜に10マス×10マスの切れ込みを入れ、碁盤目を付けた試験片を作製した。続いて、セロテープ(登録商標)(ニチバン株式会社製)を試験片の碁盤目部分に貼り付けた後、このセロテープ(登録商標)を速やかに、碁盤目に対して45度斜め上方方向に引っ張って剥離させ、残った碁盤目の塗膜数を測定した。測定結果を表4に示した。また、下記の基準にて基材密着性を判定した。
[判定基準]
〇:剥離が全く無かった(100目残存)であった。
△:僅かに剥離があった(90目以上100目以下残存)であった。
×:剥離が多かった(90目未満残存)であった。
上記で製造した塗膜付き基材にニュートロジーナ製日焼け止めクリーム(SPF45)を5cm×5cmの面積に0.5g塗布した。続いて、80℃×4時間静置後に洗浄し、塗膜の状態を目視にて確認した。確認した結果を下記の基準にて判定した。判定結果を表4に示した。
[判定基準]
〇:異常がなかった。
△:わずかに跡が残ったが、実用上問題無かった。
×:白化またはフクレが発生した。
上記で製造した塗膜付き基材について、15mm×150mmの短冊状の試験片を作成した。続いて、150℃にて、試験片を引張試験機(株式会社島津製作所製、型番:AG-Xplus)でチャック間距離:100mm、引張速度:10mm/分の条件で引張り、目視で塗膜にクラックが入るまでの伸張率を測定した。測定結果を表4に示した。また、下記の基準にて加熱伸張性を判定した。なお、表4中の「-」は測定不可であったことを示す。
[判定基準]
○:80%以上であった。
△:50%以上80%未満であった。
×:50%未満であった。
Claims (10)
- (A1)イソホロンジイソシアネート、
(A2)エチレングリコール、および
(A3)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
を反応して得られる光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)と、
水酸基価が20~350mgKOH/gである(メタ)アクリルポリオール(B)と、
を含み、
(A1)成分に対する(A2)成分の当量比が0.55~0.95であり、
(A1)成分に対する(A3)成分の当量比が0.10~0.40であることを特徴とする光硬化性塗料組成物。 - (A1)成分に対する(A2)成分の当量比が0.60~0.90である、請求項1に記載の光硬化性塗料組成物。
- (A1)成分に対する(A3)成分の当量比が0.15~0.35である、請求項1または2に記載の光硬化性塗料組成物。
- 前記光硬化性ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の重量平均分子量が、2,000~20,000である、請求項1~3のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物。
- 前記(メタ)アクリルポリオール(B)の重量平均分子量が、5,000~150,000である、請求項1~4のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物。
- 光重合開始剤をさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物。
- インモールド成型用加飾フィルムに用いられる、請求項1~6のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物から形成される硬化塗膜。
- 請求項8に記載の硬化塗膜を基材上に備える塗膜付き基材。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、紫外線照射により前記光硬化性塗料組成物を硬化させて硬化塗膜を形成する硬化工程と、
を有する塗膜付き基材の製造方法。
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