JP7445370B2 - セメント - Google Patents

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Description

本発明は、長期の強度発現性に優れたセメント、およびその製造方法に関する。
マスコンクリートの施工では、セメントの水和熱に起因するコンクリートの温度ひび割れを減らすために、水和熱が低い低熱ポルトランドセメントが多用されている。また、近年、施工技術の進歩により超高層ビルが多く建設されており、この分野では低発熱に加えて、強度発現性がより高いセメントが求められている。
そして、セメントの強度発現性を高くするためには、セメントクリンカ(以下、単に「クリンカ」という。)中のビーライトの活性化が必要であるが、今まで、その方法は知られていなかった。
ところで、特許文献1では、長期強度を維持しつつ初期強度を向上させた低熱ポルトランドセメントを製造することを目的として、低熱ポルトランドセメントクリンカ中の少量成分の含有量を調整することにより、この低熱ポルトランドセメントクリンカの粉末X線回折プロファイルをリートベルト法で解析して、判明する鉱物組成を管理する低熱ポルトランドセメントの製造方法が提案されている。
しかし、引用文献1には、クリンカ中の固溶アルカリ量を規定して、初期強度を改善するという記載はあるが、長期強度を改善する記載はない。また、全アルカリ量から水溶性アルカリ量を差し引いて固溶アルカリ量を算出しているため、固溶アルカリが、どのセメント鉱物に固溶しているか(例えば、ビーライトに固溶しているか否か)は不明である。
特開2010-120787号公報
したがって、本発明はクリンカ中のビーライトを活性化して、長期の強度発現性が向上したセメント、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的にかなうセメントを検討したところ、ビーライトの円形度等が特定の範囲のクリンカを含むセメントは、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有するセメント等である。
[1]下記(1)式を用いて求めたビーライト粒子の平均円形度が0.8以上
下記ボーグ式(i)および(ii)を用いて求めたセメントクリンカ中のビーライトの含有率が50~65質量%、
ビーライト粒子中のSO の含有率が0.8質量%以上、およびCaO/SiO のモル比が2.15以上、
ビーライト粒子の平均粒径が17μm以上、並びに、
セメントクリンカ中のK Oの含有率が0.1~0.9質量%
であるセメントクリンカの粉砕物を含むセメント。
円形度=4π×ビーライト粒子の断面積/(ビーライト粒子の周囲長) ・・・(1)
S=4.07×CaO-7.60×SiO -6.72×Al -1.43×Fe -2.85×SO ・・・(i)
S=2.87×SiO -0.754×C S ・・・(ii)
ただし、(i)および(ii)式中の化学式は、セメントクリンカ中の各化学式が表す化合物の含有率(質量%)を表す。
[2]下記ボーグ式(i)~(iv)を用いて算出した、前記セメントクリンカ中のエーライト(CS)の含有率が21~26質量%、ビーライト(CS)の含有率が50~65質量%、アルミネート相(CA)の含有率が1~3質量%、およびフェライト相(CAF)の含有率が8~11質量%であるセメントクリンカの粉砕物を含む、前記[]に記載のセメント。
S=4.07×CaO-7.60×SiO-6.72×Al-1.43×Fe-2.85×SO ・・・(i)
S=2.87×SiO-0.754×CS ・・・(ii)
A=2.65×Al-1.69×Fe ・・・(iii)
AF=3.04×Fe ・・・(iv)
ただし、(i)~(iv)式中の化学式は、セメントクリンカ中の各化学式が表す化合物の含有率(質量%)を表す。
本発明のセメントは、クリンカ中のビーライトが活性化しているため、強度発現性がより高い。また、本発明のセメントの製造方法は、易焼性が高いため消費エネルギーが小さい。
クリンカ中のビーライト粒子の写真であり、水和活性は(A)が高く(B)は低い。
以下、本発明のセメント、およびセメントの製造方法について詳細に説明する。
1.セメント
本発明のセメントは、前記(1)式を用いて求めたビーライト粒子の平均円形度が0.6以上であるクリンカを含むセメントである。該条件を満たすセメントは強度発現性が高い。なお、ビーライト粒子の平均円形度は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上である。
また、前記セメントは、好ましくは、前記ビーライト粒子のSOの含有率が0.8質量%以上、およびCaO/SiOのモル比は2.15以上であるクリンカの粉砕物を含むセメントである。該条件を満たすセメントは、長期の強度発現性が高い。なお、ビーライト粒子のSOの含有率は、より好ましくは0.85質量%以上、さらに好ましくは0.90質量%以上であり、CaO/SiOのモル比は、より好ましくは2.20以上、さらに好ましくは2.30以上である。
前記ビーライトの化学組成の測定は、鉱物粒子ごとに微小領域の化学組成を測定できる装置であればよく、例えば波長分散型X線分光器(WDS)、エネルギー分散型X線分光器(EDS)等が挙げられる。好ましくは5個以上の異なるクリンカ粒子中のビーライト、より好ましくは10個以上の異なるクリンカ粒子中のビーライトの化学組成を測定する。
また、ビーライトの化学組成はビーライト粒子ごとに異なる場合や、ビーライト粒子の中心部から周辺部にかけて異なる場合がある。そこで、好ましくは5個以上のビーライト粒子、より好ましくは10個以上のビーライト粒子の1粒子につき、好ましくは5点以上、より好ましくは10点以上の化学組成を測定し、これらの平均値を算出する。
また、前記セメントは、好ましくは、前記ビーライト粒子の平均粒径が17μm以上であるクリンカの粉砕物を含有するセメントである。該条件を満たすセメントは、長期の強度発現性が高い。なお、前記ビーライト粒子の平均粒径は、より好ましくは18μm以上、さらに好ましくは20μmである。
前記ビーライト粒子の円形度や粒径は、下記(a)~(c)の方法により求めることができる。
(a)得られた顕微鏡写真について、画像解析ソフトを用いて解析する。
(b)得られた顕微鏡写真を、目視やトレースする。
(c)電子顕微鏡等を用いて、鉱物の化学組成分析によりビーライトを特定しつつ、電子線後方散乱回折(EBSD)により鉱物粒子境界を画像として得て、これを画像解析する。
前記ビーライト粒子の平均円形度および平均粒径は、好ましくは5個以上の異なるクリンカ粒子中のビーライト粒子の円形度および粒径、より好ましくは10個以上の異なるクリンカ粒子中のビーライト粒子の円形度および粒径を測定する。
また、ビーライト粒子の平均円形度および平均粒径は、好ましくはビーライト10個以上の粒子、より好ましくは20個以上の粒子の円形度および粒径を測定し、これらの平均値を算出する。
前記セメントは、好ましくは、前記クリンカ中のSOの含有率が0.7~1.8質量%、NaOの含有率が0.2~0.4質量%、KOの含有率が0.1~0.9質量%、およびPの含有率が0.2質量%以下であるクリンカの粉砕物を含むセメントである。該条件を満たすセメントは、長期の強度発現性が高い。なお、SOの含有率は、より好ましくは0.9~1.6質量%、さらに好ましくは1.0~1.4質量%であり、NaOの含有率は、より好ましくは0.3~0.4質量%であり、KOの含有率は、より好ましくは0.3~0.7質量%、さらに好ましくは0.5~0.7質量%であり、TiOの含有率は、より好ましくは0.2~0.3質量%であり、Pの含有率は、より好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.08質量%以下である。
また、前記セメントは、好ましくは、前記ボーグ式(i)~(iv)を用いて算出した、前記クリンカ中のエーライトの含有率が21~26質量%、ビーライトの含有率が50~65質量%、アルミネート相の含有率が1~3質量%、およびフェライト相の含有率が8~11質量%であるクリンカの粉砕物を含むセメントである。該条件を満たすセメントは、長期の強度発現性が高い。なお、エーライトの含有率は、より好ましくは22~25質量%、さらに好ましくは23~25質量%であり、ビーライトの含有率は、より好ましくは52~63質量%、さらに好ましくは54~60質量%であり、アルミネート相の含有率は、より好ましくは1~2質量%であり、フェライト相の含有率は、より好ましくは8~10質量%、さらに好ましくは9~10質量%である。
2.セメントの製造方法
本発明のセメントの製造方法は、水硬率が1.89~1.93、けい酸率が4.83~4.89、および鉄率が0.85~0.91であるクリンカ原料を、1350~1500℃で焼成して前記クリンカの粉砕物を含むセメントを製造する方法である。該条件を満たして製造されたセメントは、長期の強度発現性が高い。なお、前記水硬率は、好ましくは1.90~1.93、より好ましくは1.91~1.93であり、前記けい酸率は、好ましくは4.84~4.88、より好ましくは4.85~4.87であり、前記鉄率は、好ましくは0.86~0.90、より好ましくは0.87~0.90である。また、前記焼成温度は、好ましくは1370~1480℃、より好ましくは1380~1430℃である。焼成炉としては、トンネル炉、ロータリーキルン、流動床炉等の加熱炉が挙げられる。
前記クリンカ原料は、好ましくは、SOの含有率が好ましくは1~3質量%であり、KOの含有率は、好ましくは0.6~2質量%である。該条件を満たすセメントは、長期の強度発現性が高い。なお、SOの含有率は、より好ましくは1.5~2.5質量%であり、KOの含有率は、より好ましくは0.8~1.5質量%である。
また、本発明のセメントの製造方法は、ビーライト粒子の円形度およびビーライト粒子の粒子径を観察することによって、クリンカの最適な焼成温度を決定することができる。焼成されたクリンカ中のビーライト粒子の平均円形度が0.6未満、およびビーライト粒子の平均粒子径が17μm未満の場合、さらに焼成温度を高くする。もっとも、焼成温度を高くし過ぎると、より多くのエネルギーを要するので、焼成温度は、好ましくは20~100℃高くする。また、焼成温度は、クリンカ中のSOの含有率によっても決定することができる。この際、クリンカ中のSOの含有率が0.7~1.8質量%になるように、焼成温度を高くする。前記焼成温度の決定方法により定めた温度でクリンカの焼成を行えば、ビーライト粒子の平均円形度が0.6以上、およびビーライト粒子の平均粒子径が17μm以上となり、セメントの強度発現性は向上する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1.クリンカの製造
クリンカ原料として、石灰石、粘土、および鉄滓を用いて、該原料を調合して表1に記載の化学組成、および水硬率等の調合原料を得た。次に、ロータリーキルンを用いて、表1に記載の各焼点温度で焼成してクリンカを製造した。クリンカの化学組成は、JIS R 5204「セメントの蛍光X線分析方法」に準拠して、蛍光X線分析装置ZSR primusII(リガク社製)を用いて測定した。
表2にクリンカの化学組成、および該化学組成と前記ボーグ式(i)~(iv)を用いて算出したクリンカ中のセメント鉱物の含有率を示す。なお、実施例1、2、および比較例1の原料の化学組成が同じにもかかわらず、クリンカの化学組成が異なるのは、焼成温度の違いに起因し、焼成温度が高い程、原料から揮発する成分の量が多くなるからである。
Figure 0007445370000001
Figure 0007445370000002
2.ビーライト粒子の円形度の算出
前記クリンカを1.2~1.8mmに粉砕した後、該クリンカ粒子とエポキシ樹脂を、クリンカ/樹脂が2の体積比で混合して硬化体を作製した後、該硬化体の表面をシリコンカーバイド研磨材で研磨して、クリンカ中のビーライト粒子の粒径を測定し、また、その形状を観察した。
具体的には、ビーライト粒子の平均粒径は、倍率を100倍に設定した光学顕微鏡を用いて、複数個のビーライトの結晶が集合した視野を選び、4~5か所の測定視野から計20個のビーライト粒子を選び、それらの中の平均的な大きさの粒子の直径(縦および横)を測り、これらを平均して求めた。なお、平均円形度は、NanoHunter NK2K-pro/Lt(ナノシステム社製)により断面積、および周囲長を測定し、前記(1)式を用いて算出し、これらを平均して求めた。表4にビーライト粒子の平均粒径と平均円形度を示す。また、図1にビーライト粒子の写真を示す。
3.ビーライト粒子の化学組成の測定
ビーライト粒子の化学組成の測定は、加速電圧を15keV、照射電流を1000pAに設定したエネルギー分散型X線分光器(EDS)を用いて、分析時間が1分析点につき10秒で、観察倍率は2500~5000倍で、10または20視野からビーライト粒子を選択し、一粒子ごとに15点、計225点を測定し、その平均値をビーライト粒子の化学組成として算出した。その結果を表3に示す。
Figure 0007445370000003
2.セメントの圧縮強さの測定
前記クリンカと二水石膏を、セメントのSOの含有率が2.0%となるよう混合した後、ボールミルで粉砕し、ブレーン表面積が3300±100cm2/gのセメントを製造した。
次に、該セメントを用いて、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタル供試体を作製し、その材齢28日の圧縮強さを測定した。その結果を表4に示す。
Figure 0007445370000004
表4に示すように、材齢28日の圧縮強さは、比較例1の29.6N/mmと比べ、実施例2は49.4N/mm、実施例1では61.1N/mmと格段に高く、本発明のセメントは、クリンカ中のビーライトが活性化しているため、長期の強度発現性がより高いと云える。また、実施例1のビーライト粒子(図1(A))は、2方向のラメラを有し、周縁部が丸みを帯びて円形度が高いが、比較例1のビーライト粒子(図1(B))は、ラメラがなく、周縁部に切り込みが入っており円形度が低い。
また、比較例1はビーライト粒子の平均円形度が0.6未満、およびビーライト粒子の平均粒子径が17μm未満であったが、焼成温度を100℃高くした実施例1はビーライト粒子の平均円形度が0.6以上、およびビーライト粒子の平均粒子径が17μm以上となり、材齢28日の圧縮強さが高くなった。一方、比較例1より焼成温度を170℃高くした実施例2はクリンカ中のSOの含有率が0.7%未満となり、実施例1より材齢28日の圧縮強さが低かった。

Claims (2)

  1. 下記(1)式を用いて求めたビーライト粒子の平均円形度が0.8以上
    下記ボーグ式(i)および(ii)式を用いて求めたセメントクリンカ中のビーライトの含有率が50~65質量%、
    ビーライト粒子中のSO の含有率が0.8質量%以上、およびCaO/SiO のモル比が2.15以上、
    ビーライト粒子の平均粒径が17μm以上、並びに、
    セメントクリンカ中のK Oの含有率が0.1~0.9質量%
    であるセメントクリンカの粉砕物を含むセメント。
    円形度=4π×ビーライト粒子の断面積/(ビーライト粒子の周囲長) ・・・(1)
    S=4.07×CaO-7.60×SiO -6.72×Al -1.43×Fe -2.85×SO ・・・(i)
    S=2.87×SiO -0.754×C S ・・・(ii)
    ただし、(i)および(ii)式中の化学式は、セメントクリンカ中の各化学式が表す化合物の含有率(質量%)を表す
  2. 下記ボーグ式(i)~(iv)を用いて算出した、前記セメントクリンカ中のエーライト(CS)の含有率が21~26質量%、ビーライト(CS)の含有率が50~65質量%、アルミネート相(CA)の含有率が1~3質量%、およびフェライト相(CAF)の含有率が8~11質量%であるセメントクリンカの粉砕物を含む、請求項に記載のセメント。
    S=4.07×CaO-7.60×SiO-6.72×Al-1.43×Fe-2.85×SO ・・・(i)
    S=2.87×SiO-0.754×CS ・・・(ii)
    A=2.65×Al-1.69×Fe ・・・(iii)
    AF=3.04×Fe ・・・(iv)
    ただし、(i)~(iv)式中の化学式は、セメントクリンカ中の各化学式が表す化合物の含有率(質量%)を表す。
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