JP7445065B1 - Thermal conductive composition and method for producing laminate - Google Patents
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Abstract
【課題】高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物の提供。【解決手段】硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である熱伝導性組成物である。【選択図】図２[Problem] To provide a thermally conductive composition that can achieve high thermal conductivity and low thermal resistance. The present invention contains a curing component, a curing agent, and a metal filler, and the metal filler is at least one selected from silver particles, copper particles, silver-coated copper particles, and copper-coated silver particles. , a thermally conductive composition in which the volume filling rate of particles with a particle size of 1 μm or less in the metal filler is 5 volume % or more, and the volume filling rate of the metal filler is 30 volume % or more and 90 volume % or less . [Selection diagram] Figure 2
Description
本発明は、熱伝導性組成物、積層体の製造方法、及び積層体に関する。 The present invention relates to a thermally conductive composition, a method for producing a laminate, and a laminate.
従来より、放熱基板に実装されたＬＥＤ（発光ダイオード）チップ又はＩＣ（集積回路）チップなどが発する熱を、放熱基板を介してヒートシンクに放熱するために、放熱基板とヒートシンクとを熱伝導性組成物により接着することが行われている。 Conventionally, in order to radiate heat generated by an LED (light emitting diode) chip or an IC (integrated circuit) chip, etc. mounted on a heat dissipation board to a heat sink via the heat dissipation board, the heat dissipation board and the heat sink are made of a thermally conductive composition. Adhesion is done by objects.
このような熱伝導性組成物が高熱伝導性及び低熱抵抗を満たすためには、金属フィラーの高充填化が必要であり、液状の組成物の場合には流動性が低下してしまい、シート状とした場合、シートが硬くなり追従性が損なわれ、界面の抵抗が高くなってしまうという問題がある。 In order for such a thermally conductive composition to satisfy high thermal conductivity and low thermal resistance, it is necessary to increase the filling of metal filler, and in the case of a liquid composition, the fluidity decreases and it is difficult to form a sheet. In this case, there is a problem that the sheet becomes hard, the followability is impaired, and the resistance at the interface becomes high.
前記問題点を解決するため、例えば、硬化成分及び硬化剤を含有する熱硬化性接着剤と、その熱硬化性接着剤中に分散した金属フィラーとを有する熱伝導性接着剤において、金属フィラーは、銀粉及びはんだ粉を有し、該はんだ粉は、熱伝導性接着剤の熱硬化処理温度よりも低い溶融温度を示し、かつ該熱硬化性接着剤の熱硬化処理条件下で銀粉と反応して、当該はんだ粉の溶融温度より高い融点を示す高融点はんだ合金を生成するものであり、前記硬化剤は、金属フィラーに対してフラックス活性を有する硬化剤であり、前記硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、前記硬化剤がトリカルボン酸のモノ酸無水物である熱伝導性接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve the above problems, for example, in a thermally conductive adhesive having a thermosetting adhesive containing a curing component and a curing agent, and a metal filler dispersed in the thermosetting adhesive, the metal filler is , comprising silver powder and solder powder, the solder powder exhibiting a melting temperature lower than the thermosetting temperature of the thermally conductive adhesive, and reacting with the silver powder under the thermosetting conditions of the thermosetting adhesive. to produce a high melting point solder alloy having a melting point higher than the melting temperature of the solder powder, the hardening agent is a hardening agent having flux activity against the metal filler, and the hardening component is glycidyl ether. A thermally conductive adhesive has been proposed that is a type epoxy resin and the curing agent is a tricarboxylic acid monoanhydride (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、平均粒径の大きいはんだ粉を用いて平均粒径の小さい銀粒子間を接合させて高融点のはんだ合金のネットワークを形成すると、体積比で熱伝導性が低いはんだ粉の含有量が銀粒子の含有量より多くなってしまい、高熱伝導性と低熱抵抗を満たすことができない。また、低融点のはんだ粉を用いた場合には、溶融したはんだ粉が濡れ難い界面材質に対しては、表面に樹脂層が形成され、熱伝導率が低下してしまうという問題がある。 However, in the conventional technology described in Patent Document 1, when a network of high melting point solder alloy is formed by bonding silver particles with a small average particle size using solder powder with a large average particle size, heat is generated in terms of volume ratio. The content of the solder powder, which has low conductivity, is greater than the content of the silver particles, making it impossible to satisfy high thermal conductivity and low thermal resistance. Furthermore, when low melting point solder powder is used, there is a problem that a resin layer is formed on the surface of an interface material that is difficult to wet with molten solder powder, resulting in a decrease in thermal conductivity.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a thermally conductive composition that can realize high thermal conductivity and low thermal resistance.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物である。
＜２＞ 前記金属フィラーの体積充填率が、５０体積％以上８０体積％以下である前記＜１＞に記載の熱伝導性組成物である。
＜３＞ 前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、８体積％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜４＞ 前記硬化成分が、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜５＞ 前記硬化成分が、オキシラン環化合物であり、
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜６＞ 分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーを更に含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物である。
＜７＞ 基材上に、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱伝導性組成物を付与する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
＜８＞ 前記熱伝導性組成物上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導性組成物を付与する工程を更に含み、
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である前記＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 前記基材が、シリコン基材である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜１０＞ 基材と、
前記基材上に設けられ、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する第１の熱伝導層と、を有し、
前記焼結体が、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種の金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体であり、
前記第１の熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする積層体である。
＜１１＞ 前記熱伝導層上に、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有する第２の熱伝導層を更に有する前記＜１０＞に記載の積層体である。
＜１２＞ 前記基材が、シリコン基材である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の積層体である。
＜１３＞ 熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の積層体である。
Means for solving the above problem are as follows. That is,
<1> Contains a curing component, a curing agent, and a metal filler,
The metal filler is at least one selected from silver particles, copper particles, silver-coated copper particles, and copper-coated silver particles,
The volume filling rate of particles with a particle size of 1 μm or less in the metal filler is 5% by volume or more,
The thermally conductive composition is characterized in that the metal filler has a volumetric filling rate of 30% by volume or more and 90% by volume or less.
<2> The thermally conductive composition according to <1>, wherein the metal filler has a volumetric filling rate of 50% by volume or more and 80% by volume or less.
<3> The thermally conductive composition according to any one of <1> to <2>, wherein the volume filling rate of particles with a particle size of 1 μm or less in the metal filler is 8% by volume or more.
<4> The thermally conductive composition according to any one of <1> to <3>, wherein the curing component is at least one of an oxirane ring compound and an oxetane compound.
<5> The curing component is an oxirane ring compound,
The thermally conductive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the curing agent is an imidazole-based curing agent.
<6> The molecule contains a phenoxy structure, a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, a polyamide structure, and a polycarbonate structure. The thermally conductive composition according to any one of <1> to <5>, further comprising a polymer having at least one structure.
<7> A step of applying the thermally conductive composition according to any one of <1> to <6> above on the substrate;
heating the thermally conductive composition;
A method for manufacturing a laminate, comprising:
<8> A step of applying a second thermally conductive composition containing a second curing component, a second curing agent, a second metal filler, and low melting point metal particles onto the thermally conductive composition. further including;
The method for producing a laminate according to <7> above, wherein the heating step is a step of heating the thermally conductive composition and the second thermally conductive composition.
<9> The method for manufacturing a laminate according to any one of <7> to <8>, wherein the base material is a silicon base material.
<10> Base material,
a first thermally conductive layer provided on the base material and containing a curing component, a curing agent, and a sintered body;
The sintered body is formed by sintering at least one metal filler selected from silver particles, copper particles, silver-coated copper particles, and copper-coated silver particles, and It is a sintered body that communicates in the plane direction,
The laminate is characterized in that a volume filling rate of the sintered body in the first thermally conductive layer is 30 volume % or more and 90 volume % or less.
<11> The above <10> further includes a second heat conductive layer containing a second curing component, a second curing agent, a second metal filler, and low melting point metal particles on the heat conductive layer. This is the laminate described above.
<12> The laminate according to any one of <10> to <11>, wherein the base material is a silicon base material.
<13> The laminate according to any one of <10> to <12>, having a thermal conductivity of 10 W/(m·K) or more.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる熱伝導性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermally conductive composition that can solve the above-mentioned conventional problems, achieve the above-mentioned objects, and realize high thermal conductivity and low thermal resistance.
（熱伝導性組成物）
本発明の熱伝導性組成物は、硬化成分と、硬化剤と、金属フィラーと、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
(Thermal conductive composition)
The thermally conductive composition of the present invention contains a curing component, a curing agent, a metal filler, and further contains other components as necessary.
The metal filler is at least one selected from silver particles, copper particles, silver-coated copper particles, and copper-coated silver particles, and the volume filling rate of particles with a particle size of 1 μm or less in the metal filler is 5% by volume. This is the above, and the volume filling rate of the metal filler is 30 volume % or more and 90 volume % or less.
＜硬化成分＞
硬化成分としては、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
<Curing component>
As the curing component, it is preferable to use at least one of an oxirane ring compound and an oxetane compound.
－オキシラン環化合物－
前記オキシラン環化合物は、オキシラン環を有する化合物であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Oxirane ring compound-
The oxirane ring compound is a compound having an oxirane ring, and includes, for example, an epoxy resin.
The epoxy resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, trisphenol. type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin Examples include.
These may be used alone or in combination of two or more.
－オキセタン化合物－
前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物であってもよい。
前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を１つのみ有する１官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を２つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。
-Oxetane compound-
The oxetane compound is a compound having an oxetanyl group, and may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or an aromatic compound.
The oxetane compound may be a monofunctional oxetane compound having only one oxetanyl group, or a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups.
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－（フェノキシ）メチルオキセタン、３－エチル－３－（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル（ＯＸＩＰＡ）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The oxetane compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as 3,7-bis(3-oxetanyl)-5-oxanonan, 1,4-bis[(3- ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,2-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethane, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propane , ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1, 4-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butane, 1,6-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)hexane, 3-ethyl-3-(phenoxy)methyloxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(chloromethyl)oxetane, 3-ethyl-3{ [(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetane, xylylenebisoxetane, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl (OXBP), bis[isophthalate] (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl] ester (OXIPA) and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記オキセタン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、東亞合成株式会社から販売されている「アロンオキセタン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社から販売されている「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。 As the oxetane compound, commercially available products can be used, and examples of the commercially available products include the "Aron Oxetane (registered trademark)" series sold by Toagosei Co., Ltd., and the "Aron Oxetane (registered trademark)" series sold by Ube Industries, Ltd. Examples include the "ETERNACOLL (registered trademark)" series.
前記オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル（ＯＸＩＰＡ）が好ましい。 Among the oxirane ring compounds and oxetane compounds, glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, 4, 4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl (OXBP) and isophthalic acid bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester (OXIPA) are preferred.
前記硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導性組成物の全量に対して、０．５体積％以上６０体積％以下が好ましい。 The content of the curing component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.5% by volume or more and 60% by volume or less based on the total amount of the thermally conductive composition.
＜硬化剤＞
前記硬化剤としては、前記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、多官能カルボン酸、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤（例えば、イミダゾール系硬化剤）、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、芳香族アミン系硬化剤が好ましく、イミダゾール系硬化剤がより好ましい。
<Curing agent>
The curing agent is a curing agent corresponding to the curing component, such as a polyfunctional carboxylic acid, an acid anhydride curing agent, an aliphatic amine curing agent, an aromatic amine curing agent (for example, an imidazole curing agent). curing agents), polyaddition type curing agents such as phenolic curing agents and mercaptan type curing agents, and catalyst type curing agents such as imidazole.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, aromatic amine curing agents are preferred, and imidazole curing agents are more preferred.
前記イミダゾール系硬化剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、四国化成工業株式会社から販売されている「キュアゾール」シリーズの２Ｐ４ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ－Ａなど；旭化成工業株式会社から販売されている「ノバキュア（登録商標）」シリーズのＨＸ－３９４１ＨＰ、ＨＸＡ３９２２ＨＰ、ＨＸＡ３７９２、ＨＸＡ３９３２ＨＰ、ＨＸＡ３０４２ＨＰ、ＨＸＡ９３２２ＨＰ、ＨＸＡ９３８２ＨＰ、ＨＸＡ５０５２ＨＰ、ＨＸＡ３５４２ＨＰなどが挙げられる。 As the imidazole curing agent, commercially available products can be used, and examples of the commercially available products include 2P4MZ, 2PZ, 2E4MZ-A of the "Cure Sol" series sold by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.; Examples include HX-3941HP, HXA3922HP, HXA3792, HXA3932HP, HXA3042HP, HXA9322HP, HXA9382HP, HXA5052HP, HXA3542HP of the "Novacure (registered trademark)" series sold by Co., Ltd.
前記酸無水物系硬化剤は硬化成分がエポキシ樹脂である場合、熱硬化の際にガスの発生がなく、エポキシ樹脂と混合した際に長いポットライフを実現でき、また、得られる硬化物の電気的特性、化学的特性、及び機械的特性間の良好なバランスを実現できる点から好ましい。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、シクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸のモノ酸無水物などが挙げられる。前記トリカルボン酸のモノ酸無水物としては、例えば、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－酸無水物などが挙げられる。
When the curing component of the acid anhydride curing agent is an epoxy resin, no gas is generated during thermal curing, and a long pot life can be achieved when mixed with the epoxy resin. This is preferable because a good balance between physical properties, chemical properties, and mechanical properties can be achieved.
Examples of the acid anhydride curing agent include cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride and tricarboxylic acid monoanhydride. Examples of the monoanhydride of tricarboxylic acid include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-acid anhydride.
前記硬化剤は、フラックス活性を有するものが、熱伝導性粒子に対する溶融した低融点金属粒子の濡れ性を向上させる点から好ましい。
前記硬化剤にフラックス活性を発現させる方法としては、例えば、前記硬化剤にカルボキシ基、スルホニル基、リン酸基等のプロトン酸基を公知の方法により導入する方法などが挙げられる。これらの中でも、硬化成分としてのエポキシ樹脂又はオキセタン化合物との反応性の点から、カルボキシ基を導入することが好ましく、例えば、グルタル酸、コハク酸等のカルボキシル基含有の多価カルボン酸などが挙げられる。また、前記硬化剤はグルタル酸無水物又はコハク酸無水物から変性された化合物又はグルタル酸銀等の多価カルボン酸の金属塩などであっても構わない。
The curing agent preferably has flux activity from the viewpoint of improving the wettability of the molten low melting point metal particles to the thermally conductive particles.
Examples of the method for causing the curing agent to exhibit flux activity include a method of introducing a protonic acid group such as a carboxy group, a sulfonyl group, or a phosphoric acid group into the curing agent by a known method. Among these, it is preferable to introduce a carboxyl group from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin or oxetane compound as a curing component, and examples thereof include carboxyl group-containing polycarboxylic acids such as glutaric acid and succinic acid. It will be done. Further, the curing agent may be a compound modified from glutaric anhydride or succinic anhydride, or a metal salt of polyvalent carboxylic acid such as silver glutarate.
前記硬化剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導性組成物の全量に対して、０．１体積％以上３０体積％以下が好ましい。 The content of the curing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1% by volume or more and 30% by volume or less based on the total amount of the thermally conductive composition.
一実施形態においては、前記硬化成分がオキシラン環化合物であり、前記硬化剤がイミダゾール系硬化剤であることが、より高い熱伝導性を実現できる点から好ましい。 In one embodiment, it is preferable that the curing component is an oxirane ring compound and the curing agent is an imidazole-based curing agent, since higher thermal conductivity can be achieved.
前記硬化成分Ａと前記硬化剤Ｂとのモル当量基準の当量比（Ａ／Ｂ）は、用いる硬化成分及び硬化剤の種類に応じて異なり一概には規定することができないが、５以上１５以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましく、９以上１１以下が更に好ましい。
前記当量比（Ａ／Ｂ）が５以上１５以下であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、ネットワークを形成した高い体積充填率の焼結体を保持できるという利点がある。
The molar equivalent equivalent ratio (A/B) between the curing component A and the curing agent B varies depending on the type of curing component and curing agent used and cannot be unconditionally defined, but is 5 or more and 15 or less. is preferable, 7 or more and 13 or less are more preferable, and still more preferably 9 or more and 11 or less.
When the equivalent ratio (A/B) is 5 or more and 15 or less, when the thermally conductive composition is heated, a network of the sintered body formed by sintering the metal filler can be formed, and the high It has the advantage of being able to maintain a sintered body with a volumetric filling rate.
＜金属フィラー＞
前記金属フィラーは、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種である。
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
<Metal filler>
The metal filler is at least one selected from silver particles, copper particles, silver-coated copper particles, and copper-coated silver particles.
The volume filling rate of particles having a particle size of 1 μm or less in the metal filler is 5 volume % or more, and the volume filling rate of the metal filler is 30 volume % or more and 90 volume % or less.
前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
前記金属フィラーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
Examples of the silver-coated particles include silver-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and silver-coated aluminum particles.
The shape of the metal filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include spherical, flat, granular, and acicular shapes.
前記金属フィラーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
金属フィラーの体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、熱伝導性組成物の高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
前記体積平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定することができる。
The volume average particle diameter (D 50 ) of the metal filler is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm or less.
When the volume average particle diameter of the metal filler is 1 μm or more and 10 μm or less, when the thermally conductive composition is heated, a network of sintered bodies formed by sintering the metal filler can be formed, and the thermally conductive composition High thermal conductivity and low thermal resistance can be achieved.
The volume average particle diameter (D 50 ) can be measured, for example, with a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII).
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）は、５体積％以上であり、８体積％以上が好ましい。
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）が、５体積％以上であると、熱伝導性組成物を加熱した際に、金属フィラーを焼結してなる焼結体のネットワークを形成でき、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
前記金属フィラーＣにおける粒径１μｍ以下の粒子ｃの体積充填率（ｃ／Ｃ）の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
The volume filling rate (c/C) of particles c with a particle size of 1 μm or less in the metal filler C is 5% by volume or more, preferably 8% by volume or more.
When the volume filling rate (c/C) of particles c with a particle size of 1 μm or less in the metal filler C is 5% by volume or more, the metal filler is sintered when the thermally conductive composition is heated. A network of sintered bodies can be formed, and high thermal conductivity and low thermal resistance of the thermally conductive composition can be realized.
The upper limit of the volume filling rate (c/C) of the particles c with a particle size of 1 μm or less in the metal filler C is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 50% by volume or less. , more preferably 40% by volume or less.
前記金属フィラーの体積充填率は、３０体積％以上９０体積％以下であり、５０体積％以上８０体積％以下が好ましい。
前記金属フィラーの体積充填率の下限値は、３０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記金属フィラーの体積充填率の上限値は、９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であると、熱伝導性組成物の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
The volume filling rate of the metal filler is 30 volume % or more and 90 volume % or less, preferably 50 volume % or more and 80 volume % or less.
The lower limit of the volume filling rate of the metal filler is 30 vol% or more, preferably 50 vol% or more, more preferably 60 vol% or more, even more preferably 70 vol% or more, and particularly preferably 75 vol% or more. The upper limit of the volume filling rate of the metal filler is 90 volume % or less, preferably 85 volume % or less, and more preferably 80 volume % or less.
When the volumetric filling rate of the metal filler is 30% by volume or more and 90% by volume or less, high thermal conductivity and low thermal resistance of the thermally conductive composition can be achieved.
＜特定のポリマー＞
前記熱伝導性組成物は、柔軟性及びシート性を付与するために、特定のポリマーを含有することが好ましい。
前記特定のポリマーとしては、分子内に、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーが用いられる。
<Specific polymer>
The thermally conductive composition preferably contains a specific polymer in order to impart flexibility and sheet properties.
The specific polymer includes a phenoxy structure, a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, a polyamide structure, and a polycarbonate structure in the molecule. A polymer having at least one type of structure selected from the following structures is used.
前記特定のポリマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のフェノキシ構造、ポリブタジエン及び水添ポリブタジエン等が有するポリブタジエン構造、シリコーンゴム等が有するポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造（炭素原子数２～１５のポリアルキレン構造が好ましく、炭素原子数３～１０のポリアルキレン構造がより好ましく、炭素原子数５～６のポリアルキレン構造が更に好ましい）、ポリアルキレンオキシ構造（炭素原子数２～１５のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数３～１０のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数５～６のポリアルキレンオキシ構造が更に好ましい）、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましく、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましく、フェノキシ構造、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有することがより好ましい。 Examples of the specific polymers include phenoxy structures such as bisphenol A type and bisphenol F type, polybutadiene structures such as polybutadiene and hydrogenated polybutadiene, polysiloxane structures possessed by silicone rubber, poly(meth)acrylate structures, and polyalkylenes. structure (a polyalkylene structure having 2 to 15 carbon atoms is preferred, a polyalkylene structure having 3 to 10 carbon atoms is more preferred, and a polyalkylene structure having 5 to 6 carbon atoms is even more preferred), a polyalkyleneoxy structure (a carbon A polyalkyleneoxy structure having 2 to 15 atoms is preferred, a polyalkyleneoxy structure having 3 to 10 carbon atoms is more preferred, and a polyalkyleneoxy structure having 5 to 6 carbon atoms is even more preferred), polyisoprene structure, polyisobutylene It is preferable to have at least one structure selected from a phenoxy structure, a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure. It is more preferable to have at least one structure selected from a phenoxy structure, a polybutadiene structure, a polyisoprene structure, and a polycarbonate structure.
前記特定のポリマーは、柔軟性を示すために高分子量であることが好ましい。前記特定のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５，０００以上９００，０００以下がより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
Preferably, the specific polymer has a high molecular weight in order to exhibit flexibility. The number average molecular weight (Mn) of the specific polymer is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 5,000 or more and 900,000 or less.
The number average molecular weight (Mn) is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
前記特定のポリマーは、柔軟性を示すために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下のポリマー、及び２５℃で液状であるポリマーから選択されることが好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるポリマーのガラス転移温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－１５℃以上が好ましい。
２５℃で液状であるポリマーとしては、２０℃以下で液状であるポリマーが好ましく、１５℃以下で液状であるポリマーがより好ましい。
The specific polymer is preferably selected from polymers having a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or less and polymers that are liquid at 25° C. in order to exhibit flexibility.
The glass transition temperature (Tg) of the polymer having a glass transition temperature (Tg) of 25°C or lower is preferably 20°C or lower, more preferably 15°C or lower. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably −15° C. or higher.
The polymer that is liquid at 25°C is preferably a polymer that is liquid at 20°C or lower, and more preferably a polymer that is liquid at 15°C or lower.
前記特定のポリマーとしては、硬化物の機械的強度を向上させる観点から、上記硬化成分と反応し得る官能基を有することが好ましい。なお、上記硬化成分と反応し得る官能基としては、加熱によって現れる官能基も含めるものとする。
上記硬化成分と反応し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基である。これらの中でも、前記官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基がより好ましい。
The specific polymer preferably has a functional group that can react with the curing component from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product. Note that the functional groups that can react with the curing component include functional groups that appear upon heating.
Examples of the functional group that can react with the curing component include one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a urethane group. It is. Among these, the functional group is preferably a hydroxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, or a urethane group, and more preferably a hydroxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, or an epoxy group. .
前記特定のポリマーの含有量は、熱伝導性組成物の全量に対して、１体積％以上５０体積％以下が好ましく、１体積％以上３０体積％以下がより好ましく、１体積％以上２０体積％以下が更に好ましく、１体積％以上１０体積％以下が特に好ましい。 The content of the specific polymer is preferably 1 volume% or more and 50 volume% or less, more preferably 1 volume% or more and 30 volume% or less, and 1 volume% or more and 20 volume% or less, based on the total amount of the thermally conductive composition. The following is more preferable, and 1 volume % or more and 10 volume % or less is particularly preferable.
＜その他の成分＞
前記熱伝導性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を含有してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属以外の熱伝導性粒子（例えば、窒化アルミ、アルミナ、炭素繊維等）、添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、難燃剤等）などが挙げられる。
<Other ingredients>
The thermally conductive composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
The other components are not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, such as non-metal thermally conductive particles (e.g. aluminum nitride, alumina, carbon fiber, etc.), additives (e.g. antioxidants, ultraviolet absorbers, curing accelerators, silane coupling agents, leveling agents, flame retardants, etc.).
前記熱伝導性組成物は、前記硬化成分、前記硬化剤、及び前記金属フィラー、必要に応じて、前記特定のポリマー及び、その他の成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。 The thermally conductive composition can be prepared by uniformly mixing the curing component, the curing agent, the metal filler, if necessary, the specific polymer, and other components by a conventional method. .
前記熱伝導性組成物は、シート状の熱伝導性シート、及びペースト状の熱伝導性ペースト（熱伝導性接着剤、又は熱伝導性グリースと称することもある）のいずれであってもよい。これらの中でも、取り扱いのし易さの点から熱伝導性シートが好ましく、コストの面から熱伝導性ペーストが好ましい。 The thermally conductive composition may be either a sheet-like thermally conductive sheet or a paste-like thermally conductive paste (sometimes referred to as a thermally conductive adhesive or thermally conductive grease). Among these, thermally conductive sheets are preferred from the viewpoint of ease of handling, and thermally conductive pastes are preferred from the viewpoint of cost.
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、第１の付与工程と、加熱工程と、を含み、第２の付与工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
(Method for manufacturing laminate)
The method for producing a laminate of the present invention includes a first application step, a heating step, preferably a second application step, and further includes other steps as necessary.
［第１の実施形態の積層体の製造方法］
一実施形態として、前記積層体の製造方法が、第１の付与工程と、加熱工程と、を含むことにより、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層を有する積層体（第１の実施形態の積層体）を製造することができる。
これにより、前記硬化成分と、前記硬化剤と、前記金属フィラーが焼結してなる焼結体と、を含有する熱伝導層が前記基材上に形成され、前記焼結体が前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通することにより、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる積層体を製造することができる。
[Method for manufacturing the laminate of the first embodiment]
In one embodiment, the method for manufacturing the laminate includes a first application step and a heating step, whereby the laminate includes a base material and a first thermally conductive layer provided on the base material. A body (the laminate of the first embodiment) can be manufactured.
As a result, a thermally conductive layer containing the curing component, the curing agent, and a sintered body formed by sintering the metal filler is formed on the base material, and the sintered body becomes the thermally conductive layer. By communicating in the thickness direction and planar direction of the layers, it is possible to manufacture a laminate that can achieve high thermal conductivity and low thermal resistance.
［第２の実施形態の積層体の製造方法］
他の実施形態として、前記積層体の製造方法が、第１の付与工程と、第２の付与工程と、加熱工程と、を含むことにより、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、前記第１の熱伝導層上に設けられた第２の熱伝導層を有する積層体（第２の実施形態の積層体）を製造することができる。
これにより、第１の実施形態の積層体に対し、低融点金属を有する第２の熱伝導層を更に有することにより、更に高い放熱効果（高熱伝導性）を実現できる積層体を製造することができる。
[Method for manufacturing laminate of second embodiment]
In another embodiment, the method for manufacturing the laminate includes a first application step, a second application step, and a heating step, whereby the method includes a base material and a laminate provided on the base material. A laminate (a laminate according to the second embodiment) having one thermally conductive layer and a second thermally conductive layer provided on the first thermally conductive layer can be manufactured.
As a result, it is possible to manufacture a laminate that can achieve an even higher heat dissipation effect (higher thermal conductivity) by further including a second thermally conductive layer containing a low-melting point metal compared to the laminate of the first embodiment. can.
＜第１の付与工程＞
前記第１の付与工程は、前記基材上に、上述した本発明の熱伝導性組成物（「第１の熱伝導性組成物」と称することがある）を付与する工程である。
前記熱伝導性組成物に含有される硬化成分、硬化剤、金属フィラー、及びその他の成分としては、本実施形態の熱伝導性組成物において説明した事項を適宜選択することできる。
<First application step>
The first application step is a step of applying the above-described thermally conductive composition of the present invention (sometimes referred to as "first thermally conductive composition") onto the base material.
As the curing component, curing agent, metal filler, and other components contained in the thermally conductive composition, the items explained in the thermally conductive composition of this embodiment can be appropriately selected.
前記第１の熱伝導性組成物を前記基材へ付与する方法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
また、シート状の前記第１の熱伝導性組成物を、転写等の手段により、前記基材上に付与してもよい。
Examples of the method for applying the first thermally conductive composition to the base material include an inkjet method, a blade coating method, a gravure coating method, a gravure offset coating method, a bar coating method, a roll coating method, a knife coating method, Air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, 4 roll coating method, 5 roll coating method, dip coating method, curtain coating method , slide coating method, die coating method, etc.
Further, the first thermally conductive composition in a sheet form may be applied onto the base material by means such as transfer.
－基材－
前記基材の形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
-Base material-
The shape, structure, size, material, etc. of the base material are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
Examples of the shape of the base material include a plate shape and a sheet shape. Examples of the structure of the base material include a single layer structure and a laminated structure. The size of the base material can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
前記基材の材質としては、前記基材と接する前記第１の熱伝導層が低融点金属を含まないため、はんだが濡れにくい材質を選択することができ、例えば、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、セラミックスなどが好適に挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ガリウムなどが挙げられる。
前記モールド樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
前記基材は、シリコン基材であることが好ましい。
また、前記第１の熱伝導層は、前記金属フィラーを焼結してなり前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体を、前記基材と接して有するため、前記基材として金属めっき層を有しない基材を好適に使用でき、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる積層体を製造することができる。
As the material of the base material, since the first heat conductive layer in contact with the base material does not contain a low melting point metal, a material that is difficult to wet with solder can be selected, such as silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, etc. , glass, mold resin, stainless steel, ceramics, etc. are suitable.
Examples of the ceramics include aluminum nitride, silicon carbide, alumina, and gallium nitride.
Examples of the mold resin include epoxy resin, silicone resin, urethane resin, and acrylic resin.
The base material is preferably a silicon base material.
Further, since the first thermally conductive layer has a sintered body formed by sintering the metal filler and communicates in the thickness direction and planar direction of the thermally conductive layer in contact with the base material, the first thermally conductive layer has a sintered body in contact with the base material. As such, a base material having no metal plating layer can be suitably used, and a laminate that can realize high thermal conductivity and low thermal resistance can be manufactured.
また、第１の熱伝導性組成物において金属フィラーが完全流動状態にならないため、一般的に銀の微小粒子を用いたシンタリングを行う際に必要な、基板を予め金でメタライズする工程は不要となる。従来の銀焼結体の作製に用いる一般的な銀粉と比べると、金属フィラーは、全体が溶融し流動するものではなく、金属フィラーが焼結してなる焼結体は、一部粒子形状を維持しつつ、金属フィラー間が互いに連結され、熱伝導層の厚み方向及び平面方向に効率的に熱伝導可能な焼結体となる。したがって、金属めっき層を有する基板に溶融連結する従来の銀粉及び銀焼結体と、本実施形態の金属フィラー及び焼結体とは、互いに異なる特徴を有する。 In addition, since the metal filler in the first thermally conductive composition does not become completely fluid, there is no need to pre-metalize the substrate with gold, which is generally required when performing sintering using fine silver particles. becomes. Compared to the general silver powder used to produce conventional silver sintered bodies, the metal filler does not melt and flow as a whole, and the sintered body formed by sintering the metal filler has a partial particle shape. The metal fillers are connected to each other while maintaining the heat conductive layer, resulting in a sintered body that can efficiently conduct heat in the thickness direction and planar direction of the heat conductive layer. Therefore, the conventional silver powder and silver sintered body that are fused and connected to a substrate having a metal plating layer and the metal filler and sintered body of this embodiment have different characteristics from each other.
前記基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材は、放熱構造体における発熱体（電子部品）そのものであってもよい。
The average thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
The base material may be the heating element (electronic component) itself in the heat dissipation structure.
＜加熱工程＞
前記加熱工程は、前記熱伝導性組成物を加熱する工程であり、これにより、基材上に、第１の熱伝導層が形成される。
なお、後述する第２の加熱工程を有する場合、前記加熱工程は、前記第１の熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程であり、これにより、基材上に、第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層が形成される。
<Heating process>
The heating step is a step of heating the thermally conductive composition, thereby forming a first thermally conductive layer on the base material.
In addition, when it has the 2nd heating process mentioned later, the said heating process is a process of heating the said 1st thermally conductive composition and the said 2nd thermally conductive composition, and thereby the base material A first thermally conductive layer and a second thermally conductive layer are formed thereon.
前記加熱の条件としては、前記熱伝導性組成物に含有される前記金属フィラーが焼結されて前記焼結体を形成可能であり、硬化成分、及び硬化剤とが反応して硬化される条件であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１２０℃～１９０℃、１分間～３０分間が好ましく、１４０℃～１７０℃、１分間～１０分間がより好ましい。 The heating conditions are such that the metal filler contained in the thermally conductive composition can be sintered to form the sintered body, and the curing component and curing agent can react and be cured. If so, there is no particular restriction and it can be selected as appropriate depending on the purpose. For example, 120°C to 190°C, 1 minute to 30 minutes is preferable, and 140°C to 170°C, 1 minute to 10 minutes is more preferable. .
＜第２の付与工程＞
前記第２の付与工程は、前記基材上に付与した前記熱伝導性組成物（第１の熱伝導性組成物）上に、第２の熱伝導性組成物を付与する工程である。
<Second application step>
The second application step is a step of applying a second thermally conductive composition on the thermally conductive composition (first thermally conductive composition) applied on the base material.
前記第２の熱伝導性組成物を前記基材へ付与する方法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
また、シート状の前記第２の熱伝導性組成物を、転写等の手段により、前記基材上に付与してもよい。
Examples of the method for applying the second thermally conductive composition to the base material include an inkjet method, a blade coating method, a gravure coating method, a gravure offset coating method, a bar coating method, a roll coating method, a knife coating method, Air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, 4 roll coating method, 5 roll coating method, dip coating method, curtain coating method , slide coating method, die coating method, etc.
Further, the second thermally conductive composition in a sheet form may be applied onto the base material by means such as transfer.
液相のまま第１の熱伝導性組成物上に第２の熱伝導性組成物を付与し、次いで、加熱工程を実施することで、得られる第１の熱伝導層、及び第２の熱伝導層の接着性を向上させることができる。また、続く加熱工程において硬化剤のフラックス活性が発現して、溶解した低融点金属と、第２の熱伝導性粒子との濡れ性を向上させることができる。 The second thermally conductive composition is applied onto the first thermally conductive composition while in a liquid phase, and then a heating step is performed to obtain the first thermally conductive layer and the second thermally conductive composition. The adhesion of the conductive layer can be improved. Further, in the subsequent heating step, the flux activity of the curing agent is developed, and the wettability between the melted low melting point metal and the second thermally conductive particles can be improved.
－第２の熱伝導性組成物－
前記第２の熱伝導性組成物は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の熱伝導性粒子、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
-Second thermally conductive composition-
The second thermally conductive composition contains a second curing component, a second curing agent, second thermally conductive particles, and low melting point metal particles, and further contains other components as necessary. do.
－第２の硬化成分－
前記第２の硬化成分は、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
第２の硬化成分、オキセタン化合物、及びエポキシ樹脂としては、上述した本発明の熱可塑性樹脂における前記硬化成分において説明した事項を適宜選択することできる。
-Second curing component-
The second curing component preferably contains at least one of an oxetane compound and an epoxy resin, and more preferably contains an oxetane compound and an epoxy resin.
As the second curing component, the oxetane compound, and the epoxy resin, the items described above for the curing component in the thermoplastic resin of the present invention can be appropriately selected.
前記第２の熱伝導性組成物における、前記第２の硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第２の熱伝導性組成物の全量に対して、０．５体積％以上２０体積％以下が好ましく、１体積％以上１５体積％以下がより好ましい。 The content of the second curing component in the second thermally conductive composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. On the other hand, the content is preferably 0.5% by volume or more and 20% by volume or less, and more preferably 1% by volume or more and 15% by volume or less.
－第２の硬化剤－
前記硬化剤としては、前記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、多官能カルボン酸、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、多官能カルボン酸が好ましく、グルタル酸が好ましい。
第２の硬化剤としては、上述した本発明の熱可塑性樹脂における前記硬化剤において説明した事項を適宜選択することできる。
-Second hardening agent-
The curing agent is a curing agent corresponding to the curing component, such as a polyfunctional carboxylic acid, an acid anhydride curing agent, an aliphatic amine curing agent, an aromatic amine curing agent, or a phenolic curing agent. , polyaddition type curing agents such as mercaptan type curing agents, and catalyst type curing agents such as imidazole.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, polyfunctional carboxylic acids are preferred, and glutaric acid is preferred.
As the second curing agent, the items explained in the above-mentioned curing agent in the thermoplastic resin of the present invention can be appropriately selected.
前記第２の熱伝導性組成物における、前記第２の硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第２の熱伝導性組成物の全量に対して、０．５体積％以上２０体積％以下が好ましく、１体積％以上１５体積％以下がより好ましい。 The content of the second curing agent in the second thermally conductive composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. On the other hand, the content is preferably 0.5% by volume or more and 20% by volume or less, and more preferably 1% by volume or more and 15% by volume or less.
－第２の熱伝導性粒子－
前記第２の熱伝導性粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかが好ましく、銀被覆粒子がより好ましい。
前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
前記第２の熱伝導性粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
-Second thermally conductive particles-
The second thermally conductive particles are preferably at least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles, and more preferably silver-coated particles.
Examples of the silver-coated particles include silver-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and silver-coated aluminum particles.
The shape of the second thermally conductive particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include spherical, flat, granular, and acicular shapes.
前記第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であると、優れた熱伝導性を実現できる。
前記第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径は、前記金属フィラーの体積平均粒径と同様にして、測定することができる。
The volume average particle diameter of the second thermally conductive particles is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 70 μm or less, and even more preferably 5 μm or more and 50 μm or less. When the volume average particle diameter of the second thermally conductive particles is 1 μm or more and 100 μm or less, excellent thermal conductivity can be achieved.
The volume average particle size of the second thermally conductive particles can be measured in the same manner as the volume average particle size of the metal filler.
－低融点金属－
前記低融点金属とは、前記低融点金属粒子、及び前記低融点金属粒子が溶融して固化した低融点金属を意味する。
前記低融点金属粒子としては、ＪＩＳ Ｚ３２８２－１９９９に規定されているはんだ粒子が好適に用いられる。
-Low melting point metal-
The low melting point metal means the low melting point metal particles and the low melting point metal obtained by melting and solidifying the low melting point metal particles.
As the low melting point metal particles, solder particles defined in JIS Z3282-1999 are preferably used.
前記はんだ粒子としては、例えば、Ｓｎ－Ｐｂ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種と、を含むはんだ粒子が好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子がより好ましく、Ｓｎ及びＢｉを含むＳｎ－Ｂｉ系はんだ粒子が更に好ましい。
Examples of the solder particles include Sn-Pb solder particles, Pb-Sn-Sb solder particles, Sn-Sb solder particles, Sn-Pb-Bi solder particles, Sn-Bi solder particles, and Sn-Bi solder particles. -Ag based solder particles, Sn-Cu based solder particles, Sn-Pb-Cu based solder particles, Sn-In based solder particles, Sn-Ag based solder particles, Sn-Pb-Ag based solder particles, Pb-Ag based solder Examples include particles, Sn-Ag-Cu solder particles, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, solder particles containing Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In are preferred, and include Sn-Bi solder particles, Sn-Bi-Ag solder particles, and Sn-Ag solder particles. -Cu-based solder particles and Sn--In based solder particles are more preferred, and Sn--Bi based solder particles containing Sn and Bi are even more preferred.
前記低融点金属粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
前記低融点金属粒子の融点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
The shape of the low melting point metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include spherical, flat, granular, and acicular shapes.
The melting point of the low melting point metal particles is preferably 100°C or more and 250°C or less, more preferably 120°C or more and 200°C or less.
前記低融点金属粒子の融点は、前記加熱工程の加熱温度よりも低いことが好ましい。
これにより、第２の熱伝導性組成物の硬化中に、溶融した低融点金属により第２の熱伝導性粒子を介してネットワーク（金属の連続相）を形成した、第２の熱伝導層を形成できる。したがって、耐熱性、熱伝導率、及び接着性に優れる積層体を実現できる。
The melting point of the low melting point metal particles is preferably lower than the heating temperature in the heating step.
As a result, during the curing of the second thermally conductive composition, a second thermally conductive layer is formed in which a network (continuous phase of metal) is formed by the molten low melting point metal through the second thermally conductive particles. Can be formed. Therefore, a laminate with excellent heat resistance, thermal conductivity, and adhesiveness can be realized.
前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。低融点金属粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であると、低融点金属粒子の第２の熱伝導性粒子に対する体積割合を小さくすることができ、第２の熱伝導層の高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、前記金属フィラーの体積平均粒径と同様にして測定することができる。
The volume average particle size of the low melting point metal particles is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 7 μm or less. When the volume average particle diameter of the low melting point metal particles is 10 μm or less, the volume ratio of the low melting point metal particles to the second thermally conductive particles can be reduced, and the high thermal conductivity and low thermal conductivity of the second thermally conductive layer can be reduced. resistance can be achieved.
The volume average particle size of the low melting point metal particles can be measured in the same manner as the volume average particle size of the metal filler.
前記第２の熱伝導性粒子の体積平均粒径が前記低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、前記第２の熱伝導性粒子αと前記低融点金属粒子βとの体積平均粒径比（α／β）は１．５以上が好ましい。前記体積平均粒径比（α／β）の上限値は１０以下が好ましい。
前記第２の熱伝導性粒子よりも体積平均粒径が小さい低融点金属粒子を用いることにより、第２の熱伝導性組成物中で前記第２の熱伝導性粒子が主成分となり、前記第２の熱伝導性粒子と前記第２の熱伝導性粒子の間に存在する低融点金属粒子が加熱により溶融し、前記第２の熱伝導性粒子と合金化してネットワークを形成するために、高熱伝導性及び低熱抵抗が実現できる。
The volume average particle size of the second thermally conductive particles is larger than the volume average particle size of the low melting point metal particles, and the volume average particle size of the second thermally conductive particles α and the low melting point metal particles β The ratio (α/β) is preferably 1.5 or more. The upper limit of the volume average particle size ratio (α/β) is preferably 10 or less.
By using low melting point metal particles having a smaller volume average particle diameter than the second thermally conductive particles, the second thermally conductive particles become the main component in the second thermally conductive composition, and the second thermally conductive particles become the main component in the second thermally conductive composition. The low melting point metal particles existing between the second thermally conductive particles and the second thermally conductive particles are melted by heating and alloyed with the second thermally conductive particles to form a network. Conductivity and low thermal resistance can be achieved.
第２の熱伝導層を形成するための第２の熱伝導性組成物における、前記第２の熱伝導性粒子αと前記低融点金属粒子βとの体積比（α／β）は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。前記体積比（α／β）の上限値は４以下が好ましく、３以下がより好ましい。 In the second thermally conductive composition for forming the second thermally conductive layer, the volume ratio (α/β) of the second thermally conductive particles α and the low melting point metal particles β is 1 or more. is preferable, 1.5 or more is more preferable, and 1.8 or more is still more preferable. The upper limit of the volume ratio (α/β) is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層形成工程、対向基材積層工程などが挙げられる。
<Other processes>
Other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, a protective layer forming step, a facing substrate lamination step, and the like.
（積層体）
本発明の積層体は、基材と、第１の熱伝導層と、を有し、第２の熱伝導層を更に有することが好ましく、更に必要に応じて、対向基材、その他の部材を有する。
(laminate)
The laminate of the present invention preferably has a base material, a first heat conductive layer, and further has a second heat conductive layer, and further includes a facing base material and other members as necessary. have
［第１の実施形態の積層体］
一実施形態として、前記積層体は、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、を有する。前記第１の熱伝導層は、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する。
前記焼結体は、前記金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体である。
前記熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下である。
[Laminated body of the first embodiment]
In one embodiment, the laminate includes a base material and a first thermally conductive layer provided on the base material. The first thermally conductive layer contains a curing component, a curing agent, and a sintered body.
The sintered body is a sintered body that is formed by sintering the metal filler and communicates with the first thermally conductive layer in the thickness direction and in the planar direction.
A volumetric filling rate of the sintered body in the thermally conductive layer is 30% by volume or more and 90% by volume or less.
第１の実施形態の積層体は、第１の実施形態の積層体の製造方法により好適に製造することができる。
第１の実施形態の積層体によれば、前記焼結体を含有する熱伝導層が前記基材上に形成され、前記焼結体が前記熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通することにより、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。具体的には、連通した焼結体により高い放熱効果により、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現できる。また、金属めっき層を有しない基材に対しても接触熱抵抗ゼロを実現できる。
The laminate of the first embodiment can be suitably manufactured by the method of manufacturing the laminate of the first embodiment.
According to the laminate of the first embodiment, a thermally conductive layer containing the sintered body is formed on the base material, and the sintered body communicates in the thickness direction and planar direction of the thermally conductive layer. This makes it possible to achieve high thermal conductivity and low thermal resistance. Specifically, a thermal conductivity of 10 W/(m·K) or more, preferably 15 W/(m·K) or more can be achieved due to the high heat dissipation effect of the connected sintered bodies. Furthermore, zero contact thermal resistance can be achieved even for a base material that does not have a metal plating layer.
［第２の実施形態の積層体］
他の実施形態として、前記積層体は、基材と、前記基材上に設けられた第１の熱伝導層と、前記第１の熱伝導層上に設けられた第２の熱伝導層を有する。
前記第２の熱伝導層は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
[Laminated body of second embodiment]
In another embodiment, the laminate includes a base material, a first heat conductive layer provided on the base material, and a second heat conductive layer provided on the first heat conductive layer. have
The second thermally conductive layer contains a second curing component, a second curing agent, a second metal filler, and low melting point metal particles, and further contains other components as necessary.
第２の実施形態の積層体は、第２の実施形態の積層体の製造方法により好適に製造することができる。
第２の実施形態の積層体によれば、第１の実施形態の積層体に対し、低融点金属を有する第２の熱伝導層を更に有することにより、更に高い放熱効果（高熱伝導性）を実現できる。１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率、好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を実現できる。
The laminate of the second embodiment can be suitably manufactured by the method of manufacturing a laminate of the second embodiment.
According to the laminate of the second embodiment, an even higher heat dissipation effect (high thermal conductivity) can be achieved by further including a second thermally conductive layer containing a low melting point metal compared to the laminate of the first embodiment. realizable. A thermal conductivity of 15 W/(m·K) or more, preferably 20 W/(m·K) or more can be achieved.
＜基材＞
前記基材としては、上述した本発明の積層体の製造方法において説明した事項を適宜選択することができる。
<Base material>
As the base material, the items described in the above-described method for producing a laminate of the present invention can be selected as appropriate.
＜第１の熱伝導層＞
前記第１の熱伝導層は、前記基材上に形成され、基材と接して形成されることが好ましい。
前記第１の熱伝導層は、硬化成分、硬化剤、及び焼結体、を含有する。
硬化成分、及び硬化剤としては、上述した本発明の熱伝導性組成物において説明した事項を適宜選択することができる。
<First thermally conductive layer>
The first thermally conductive layer is preferably formed on the base material and in contact with the base material.
The first thermally conductive layer contains a curing component, a curing agent, and a sintered body.
As the curing component and curing agent, the items explained in connection with the thermally conductive composition of the present invention described above can be selected as appropriate.
－焼結体－
前記焼結体は、前記金属フィラーを焼結してなり、前記第１の熱伝導層の厚み方向及び平面方向に連通した焼結体である。
前記焼結体は、前記基材に接しており、これにより、金属めっき層を有しない基材に対しても、接触熱抵抗をゼロとすることができ、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
-Sintered body-
The sintered body is a sintered body that is formed by sintering the metal filler and communicates with the first thermally conductive layer in the thickness direction and in the planar direction.
The sintered body is in contact with the base material, so that contact thermal resistance can be reduced to zero even with respect to a base material that does not have a metal plating layer, and high thermal conductivity and low thermal resistance can be achieved. .
前記熱伝導層における前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であり、５０体積％以上８０体積％以下が好ましい。
前記焼結体の体積充填率の下限値は、３０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、７５体積％以上が特に好ましい。前記焼結体の体積充填率の上限値は、９０体積％以下であり、８５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
前記焼結体の体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であると、積層体の高熱伝導率及び低熱抵抗が実現できる。
The volume filling rate of the sintered body in the thermally conductive layer is 30 volume % or more and 90 volume % or less, preferably 50 volume % or more and 80 volume % or less.
The lower limit of the volume filling rate of the sintered body is 30 volume% or more, preferably 50 volume% or more, more preferably 60 volume% or more, even more preferably 70 volume% or more, particularly preferably 75 volume% or more. . The upper limit of the volume filling rate of the sintered body is 90 volume % or less, preferably 85 volume % or less, and more preferably 80 volume % or less.
When the volume filling rate of the sintered body is 30 volume % or more and 90 volume % or less, high thermal conductivity and low thermal resistance of the laminate can be achieved.
前記第１の熱伝導層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。 The average thickness of the first thermally conductive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 μm or more and 300 μm or less, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less.
＜第２の熱伝導層＞
前記第２の熱伝導層は、第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
第２の硬化成分、第２の硬化剤、第２の金属フィラー、及び低融点金属粒子としては、上述した本発明の積層体の製造方法において説明した事項を適宜選択することができる。
<Second thermally conductive layer>
The second thermally conductive layer contains a second curing component, a second curing agent, a second metal filler, and low melting point metal particles, and further contains other components as necessary.
As the second curing component, second curing agent, second metal filler, and low melting point metal particles, the items described in the above-described method for producing a laminate of the present invention can be selected as appropriate.
前記第２の熱伝導層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。 The average thickness of the second thermally conductive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 20 μm or more and 300 μm or less, more preferably 50 μm or more and 200 μm or less.
＜対向基材＞
前記対向基材は、前記基材と対向して配置され、その形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記対向基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記対向基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材の材質は、はんだが濡れやすい材質であり、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む。
前記対向基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記対向基材は、放熱構造体におけるヒートスプレッダそのものであってもよい。
<Opposing base material>
The facing base material is arranged to face the base material, and there are no particular limitations on its shape, structure, size, material, etc., and can be appropriately selected depending on the purpose.
Examples of the shape of the opposing base material include a plate shape and a sheet shape. Examples of the structure of the opposing base material include a single layer structure and a laminated structure. The size of the opposing base material can be appropriately selected depending on the application and the like.
The material of the opposing base material is a material easily wetted by solder, and includes at least one member selected from copper, gold, platinum, palladium, silver, zinc, iron, tin, nickel, magnesium, indium, and alloys thereof. include.
The average thickness of the opposing base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
The opposing base material may be the heat spreader itself in the heat dissipation structure.
＜その他の部材＞
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
<Other parts>
Other members are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, a protective layer.
ここで、本発明の積層体の製造方法、及び積層体の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状などは本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状などにすることができる。 Here, a method for manufacturing a laminate and embodiments of the laminate of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in each drawing, the same components are given the same reference numerals, and redundant explanations may be omitted. Further, the number, position, shape, etc. of the following constituent members are not limited to this embodiment, and can be set to a preferable number, position, shape, etc. for implementing the present invention.
図１は、第１の実施形態に係る積層体の製造方法のプロセスの一例を示す概略図である。
図１に示す硬化前の積層体１０ａは、第１の付与工程後、かつ加熱工程前の積層体であり、具体的には、基材１１上に、金属フィラー１２ｂを含有する第１の熱伝導性組成物１２ａと、第１の熱伝導性組成物１２ａ上に、対向基材１５を有する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a process of a method for manufacturing a laminate according to a first embodiment.
The laminate 10a before curing shown in FIG. 1 is a laminate after the first application step and before the heating step. It has a conductive composition 12a and a facing base material 15 on the first thermally conductive composition 12a.
図２は、第１の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。
図２に示す積層体１０は、基材１１上に、金属フィラー１２ｂが焼結してなる焼結体１２ｃを含有する第１の熱伝導層１２と、第１の熱伝導層１２上に、対向基材１５を有する。
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the laminate according to the first embodiment.
The laminate 10 shown in FIG. 2 includes a first thermally conductive layer 12 containing a sintered body 12c formed by sintering a metal filler 12b on a base material 11, and on the first thermally conductive layer 12, It has a facing base material 15.
図３は、第２の実施形態に係る積層体の製造方法のプロセスの一例を示す概略図である。
図３に示す硬化前の積層体２０ａは、第１の付与工程、及び第２の付与工程後、かつ加熱工程前のウェットオンウェットの硬化前の積層体であり、具体的には、基材１１上に、金属フィラー１２ｂを含有する第１の熱伝導性組成物１２ａと、第１の熱伝導性組成物１２ａ上に、第２の熱伝導性粒子１４ｂ、及び低融点金属粒子１４ｃを含有する第２の熱伝導性組成物１４ａと、第２の熱伝導性組成物１４ａ上に、対向基材１５を有する。
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the process of the method for manufacturing a laminate according to the second embodiment.
The uncured laminate 20a shown in FIG. 3 is a wet-on-wet uncured laminate after the first application step and the second application step and before the heating step. 11, a first thermally conductive composition 12a containing a metal filler 12b, a first thermally conductive composition 12a, a second thermally conductive particle 14b, and a low melting point metal particle 14c. The second thermally conductive composition 14a has an opposing base material 15 on the second thermally conductive composition 14a.
図４は、第２の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。
図４に示す積層体２０は、基材１１上に、金属フィラー１２ｂが焼結してなる焼結体１２ｃを含有する第１の熱伝導層１２と、第１の熱伝導層１２上に、第２の熱伝導性粒子１４ｂ、及び低融点金属１４ｄを含有する第２の熱伝導層１４と、第２の熱伝導層１４上に、対向基材１５を有する。
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a laminate according to the second embodiment.
The laminate 20 shown in FIG. 4 includes a first thermally conductive layer 12 containing a sintered body 12c formed by sintering a metal filler 12b on a base material 11, and on the first thermally conductive layer 12, It has a second thermally conductive layer 14 containing second thermally conductive particles 14b and a low melting point metal 14d, and a counter base material 15 on the second thermally conductive layer 14.
本発明の積層体は、例えば、ＬＳＩ等の熱源とヒートシンクとの間の微小な間隙を埋めることで、両者の間に熱がスムーズに流れるようにするサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）、ＬＥＤチップ又はＩＣチップを実装した放熱基板を、ヒートシンクに接着してパワーＬＥＤモジュール又はパワーＩＣモジュールを構成する際に好適に使用することができる。
ここで、パワーＬＥＤモジュールとしては、ワイヤーボンディング実装タイプのものとフリップチップ実装タイプのものがあり、パワーＩＣモジュールとしてはワイヤーボンディング実装タイプのものがある。
The laminate of the present invention can be used, for example, with a thermal interface material (TIM), an LED chip, or an IC that fills a minute gap between a heat source such as an LSI and a heat sink to allow heat to flow smoothly between the two. The heat dissipation board on which the chip is mounted can be suitably used when bonding to a heat sink to configure a power LED module or a power IC module.
Here, power LED modules include wire bonding type and flip chip type, and power IC modules include wire bonding type.
（放熱構造体）
本実施形態の放熱構造体は、発熱体と、上述した本発明の積層体と、放熱部材とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
(heat dissipation structure)
The heat dissipation structure of this embodiment includes a heating element, the above-described laminate of the present invention, a heat dissipation member, and further includes other members as necessary.
前記発熱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等の電子部品などが挙げられる。 The heating element is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose; for example, electronic components such as a CPU (Central Processing Unit), an MPU (Micro Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), etc. Can be mentioned.
前記放熱部材としては、電子部品（発熱体）の発する熱を放熱する構造体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、ベーパーチャンバー、ヒートパイプなどが挙げられる。
前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の熱を他の部品に効率的に伝えるための部材である。前記ヒートスプレッダの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートスプレッダは、通常、平板形状である。
前記ヒートシンクは、前記電子部品の熱を空気中に放出するための部材である。前記ヒートシンクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートシンクは、例えば、複数のフィンを有する。前記ヒートシンクは、例えば、ベース部と、前記ベース部の一方の面に対して非平行方向（例えば、直交する方向）に向かって延びるように設けられた複数のフィンを有する。
前記ヒートスプレッダ、及び前記ヒートシンクは、一般的に、内部に空間を持たない中実構造である。
前記ベーパーチャンバーは、中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。前記ベーパーチャンバーとしては、例えば、前記ヒートスプレッダを中空構造にしたもの、前記ヒートシンクを中空構造にしたような板状の中空構造体などが挙げられる。
前記ヒートパイプは、円筒状、略円筒状、又は扁平筒状の中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。
The heat dissipation member is not particularly limited as long as it is a structure that dissipates heat generated by electronic components (heat generating elements), and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, heat spreaders, heat sinks, vapor chambers, heat Examples include pipes.
The heat spreader is a member for efficiently transmitting heat from the electronic component to other components. The material of the heat spreader is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as copper and aluminum. The heat spreader usually has a flat plate shape.
The heat sink is a member for releasing heat from the electronic component into the air. The material of the heat sink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as copper and aluminum. The heat sink has, for example, a plurality of fins. The heat sink includes, for example, a base portion and a plurality of fins extending in non-parallel directions (for example, perpendicular directions) to one surface of the base portion.
The heat spreader and the heat sink generally have a solid structure with no internal space.
The vapor chamber is a hollow structure. A volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure. Examples of the vapor chamber include a plate-shaped hollow structure such as a hollow structure of the heat spreader and a hollow structure of the heat sink.
The heat pipe is a hollow structure having a cylindrical shape, a substantially cylindrical shape, or a flat cylindrical shape. A volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure.
ここで、図１は、放熱構造体としての半導体装置の一例を示す概略断面図である。本発明の積層体７は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図１に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。 Here, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device as a heat dissipation structure. The laminate 7 of the present invention radiates heat generated by an electronic component 3 such as a semiconductor element, and is fixed to the main surface 2a of the heat spreader 2 facing the electronic component 3, as shown in FIG. 3 and the heat spreader 2. Further, the thermally conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 2 and the heat sink 5.
ヒートスプレッダ２は、例えば、方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品３の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良好な銅又はアルミニウムを用いて形成することができる。 The heat spreader 2 is formed into a rectangular plate shape, for example, and has a main surface 2a facing the electronic component 3, and a side wall 2b erected along the outer periphery of the main surface 2a. In the heat spreader 2, a heat conductive sheet 1 is provided on a main surface 2a surrounded by side walls 2b, and a heat sink 5 is provided on the other surface 2c opposite to the main surface 2a via the heat conductive sheet 1. The heat spreader 2 is formed using, for example, copper or aluminum, which has good thermal conductivity, because the higher the thermal conductivity, the lower the thermal resistance, and the more efficiently the heat spreader 2 absorbs the heat of the electronic components 3 such as semiconductor elements. can do.
電子部品３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、本発明の積層体７が設けられることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。
The electronic component 3 is, for example, a semiconductor element such as a BGA, and is mounted on the wiring board 6. Further, the heat spreader 2 also has the front end surface of the side wall 2b mounted on the wiring board 6, so that the side wall 2b surrounds the electronic component 3 at a predetermined distance.
By providing the laminate 7 of the present invention on the main surface 2a of the heat spreader 2, a heat radiating member is formed that absorbs the heat generated by the electronic component 3 and radiates the heat from the heat sink 5.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
（実施例１－１）
＜熱伝導性組成物の調製＞
表１に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、第１の熱伝導性組成物を調製した。
なお、表１～７における各成分の含有量は体積％である。
(Example 1-1)
<Preparation of thermally conductive composition>
The composition and content listed in Table 1 were uniformly mixed using a stirring device (foam remover Rentaro automatic revolution mixer, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to prepare a first thermally conductive composition.
Note that the content of each component in Tables 1 to 7 is in volume %.
＜積層体の製造＞
次に、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの基材（シリコン基材）上に、第１の熱伝導性組成物を付与し、付与した第１の熱伝導性組成物上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの対向基材（銅）を積層し、ミニプレス機にて銅基材側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行い、硬化させて、平均厚みが１０１μｍの第１の熱伝導層を有する実施例１－１の積層体を製造した。
<Manufacture of laminate>
Next, a first thermally conductive composition is applied onto a 20 mm x 20 mm x 1 mm base material (silicon base material), and a 20 mm x 20 mm x 1 mm opposing surface is placed on the applied first thermally conductive composition. The base materials (copper) were laminated, and the temperature of the upper plate on the copper base side was 150°C, the temperature of the lower plate on the silicon substrate side was 150°C, and the set air pressure was 0.11 MPa (40 psi in terms of pressure). The laminate of Example 1-1 having a first thermally conductive layer with an average thickness of 101 μm was produced by pressing for a minute and curing.
（実施例１－２～１－９）
実施例１－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表１～２に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例１－２～１－９の積層体をそれぞれ製造した。
(Examples 1-2 to 1-9)
Examples 1-2 to 1-9 were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the composition of the first thermally conductive composition was changed as shown in Tables 1 to 2. Each laminate was manufactured.
（比較例１－１～１－４）
実施例１－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表３に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして比較例１－１～１－４の積層体をそれぞれ製造した。
(Comparative Examples 1-1 to 1-4)
The laminates of Comparative Examples 1-1 to 1-4 were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the composition of the first thermally conductive composition was changed as shown in Table 3. were manufactured respectively.
次に、得られた各積層体について、以下のようにして、「各層の平均厚みの測定」、及び「熱伝導性」を評価した。結果を表１～３に示した。 Next, for each of the obtained laminates, "measurement of average thickness of each layer" and "thermal conductivity" were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1-3.
＜各層の平均厚みの測定＞
各積層体を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を走査型電子顕微鏡（Ｓ-３０００Ｎ、株式会社日立製作所製）で撮影し、積層体の切断面から、各層の厚みを測定し、任意の３点の厚みの平均値を求めた。結果を表１～３に示す。
実施例の各積層体では、図２に示す積層体の断面図に対応して、基材上に、第１の熱伝導層と、対向基材と、をこの順に有することが確認できた。
<Measurement of average thickness of each layer>
Cut each laminate, polish the resulting cut surface, photograph the polished surface with a scanning electron microscope (S-3000N, manufactured by Hitachi, Ltd.), and measure the thickness of each layer from the cut surface of the laminate. Then, the average value of the thickness at three arbitrary points was determined. The results are shown in Tables 1 to 3.
It was confirmed that each of the laminates of Examples had a first thermally conductive layer and an opposing base material in this order on the base material, corresponding to the cross-sectional view of the laminate shown in FIG.
＜熱伝導性＞
＜＜圧着後の積層体の作製＞＞
各積層体について、２０ｍｍ×２０ｍｍ角のシリコン板（厚み０．７７ｍｍ）と直径２０ｍｍの銅板（厚み１．０ｍｍ）の間に挟み込み、ミニプレス機にて銅基板側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行った。
<Thermal conductivity>
<<Preparation of laminate after pressure bonding>>
Each laminate was sandwiched between a 20 mm x 20 mm square silicon plate (thickness 0.77 mm) and a 20 mm diameter copper plate (thickness 1.0 mm), and the temperature of the upper plate on the copper substrate side was 150°C using a mini press machine. Pressing was carried out for 5 minutes at a lower plate temperature of 150° C. on the substrate side and a set air pressure of 0.11 MPa (40 psi in terms of pressure).
＜＜熱伝導性の評価＞＞
圧着後の積層体（界面Ｃｕ及びシリコン）について、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。その結果から基材（シリコン基材）及び対向基材（銅基材）の熱抵抗を引いて、積層体から基材及び対向基材を除いた部分の熱抵抗を算出し、前記熱抵抗と積層体から基材及び対向基材を除いた部分の厚み（１００μｍ）から、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求め、下記の基準により熱伝導性を評価した。
［評価基準］
◎：熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
〇：熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
×：熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
<<Evaluation of thermal conductivity>>
Thermal resistance (°C·cm 2 /W) of the laminate (interfacial Cu and silicon) after pressure bonding was measured by a method based on ASTM-D5470. From the results, subtract the thermal resistance of the base material (silicon base material) and opposing base material (copper base material) to calculate the thermal resistance of the part of the laminate excluding the base material and opposing base material, and calculate the thermal resistance of the part excluding the base material and opposing base material. Thermal conductivity (W/m·K) was determined from the thickness (100 μm) of the portion of the laminate excluding the base material and the opposing base material, and the thermal conductivity was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
◎: Thermal conductivity is 20 W/m·K or more.
○: Thermal conductivity is 10 W/m·K or more and less than 20 W/m·K.
×: Thermal conductivity is less than 10 W/m·K.
（実施例２－１）
＜熱伝導性組成物の調製＞
表４に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、第１の熱伝導性組成物、及び第２の熱伝導性組成物を調製した。
(Example 2-1)
<Preparation of thermally conductive composition>
The compositions and contents listed in Table 4 were uniformly mixed using a stirring device (foam remover Rentaro, automatic revolution mixer, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to form the first thermally conductive composition and the second thermally conductive composition. A conductive composition was prepared.
＜積層体の製造＞
平均厚み３０μｍの第１の熱伝導性組成物と、平均厚み７０μｍの第２の熱伝導性組成物と、を７５℃の条件でラミネートし、二層構造の熱伝導性組成物を得た。
第１の熱伝導層がある面を２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの基材（シリコン基材）上に付与し、第２の熱伝導性組成物上に２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの対向基材（銅）を積層し、ミニプレス機にて銅基板側の上板温度１５０℃、シリコン基板側の下板温度１５０℃、設定空気圧０．１１ＭＰａ（圧力換算で４０ｐｓｉ）の条件で５分間プレスを行い、硬化させて、第１の熱伝導層と第２の熱伝導層を有し、合計の平均厚み９９μｍの実施例２－１の積層体を形成した。
<Manufacture of laminate>
A first thermally conductive composition having an average thickness of 30 μm and a second thermally conductive composition having an average thickness of 70 μm were laminated at 75° C. to obtain a two-layer thermally conductive composition.
The surface with the first thermally conductive layer is provided on a 20 mm x 20 mm x 1 mm base material (silicon base material), and the 20 mm x 20 mm x 1 mm opposing base material (copper) is provided on the second thermally conductive composition. were laminated and pressed for 5 minutes using a mini-press machine under the conditions of an upper plate temperature of 150°C on the copper substrate side, a lower plate temperature of 150°C on the silicon substrate side, and a set air pressure of 0.11 MPa (40 psi in pressure conversion) to harden. In this way, a laminate of Example 2-1 having a first thermally conductive layer and a second thermally conductive layer and a total average thickness of 99 μm was formed.
（実施例２－２～２－９）
実施例２－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表４～５に示す通り変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例２－２～２－９の積層体をそれぞれ製造した。
(Examples 2-2 to 2-9)
Examples 2-2 to 2-9 were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the composition of the first thermally conductive composition was changed as shown in Tables 4 to 5. Each laminate was manufactured.
（比較例２－１～２－３）
実施例２－１において、第１の熱伝導性組成物の組成を表６に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして比較例２－１～２－３の積層体をそれぞれ製造した。
(Comparative Examples 2-1 to 2-3)
In Example 2-1, the laminates of Comparative Examples 2-1 to 2-3 were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the composition of the first thermally conductive composition was changed as shown in Table 6. were manufactured respectively.
次に、得られた各積層体について、「各層の平均厚みの測定」、及び「熱伝導性」を評価した。結果を表４～６に示した。 Next, each of the obtained laminates was evaluated for "measurement of average thickness of each layer" and "thermal conductivity." The results are shown in Tables 4-6.
（実施例３－１～３－２）
実施例１－１において、基材、及び対向基材の組み合わせを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例３－１～３－２の積層体をそれぞれ製造した。
基材、及び対向基材の種類に関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
(Examples 3-1 to 3-2)
In Example 1-1, the laminates of Examples 3-1 to 3-2 were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the combinations of the base material and the opposing substrate were changed as shown in Table 7. manufactured respectively.
It was confirmed that the thermal conductivity did not change regardless of the type of the base material and the opposing base material. From this result, it was found that the contact thermal resistance reached zero.
（実施例３－３）
実施例１－１において、第１の熱伝導層の厚みを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして実施例３－１～３－３の積層体をそれぞれ製造した。
第１の熱伝導層の厚みに関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
(Example 3-3)
In Example 1-1, the laminates of Examples 3-1 to 3-3 were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the thickness of the first thermally conductive layer was changed as shown in Table 7. Manufactured.
It was confirmed that the thermal conductivity did not change regardless of the thickness of the first thermally conductive layer. From this result, it was found that the contact thermal resistance reached zero.
（実施例３－４）
実施例２－１において、基材、及び対向基材の組み合わせを表７に示す通り変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして実施例３－４の積層体をそれぞれ製造した。
基材、及び対向基材の種類に関わらず、熱伝導率が変わらないことが確認できた。この結果から、接触熱抵抗がゼロに達していることが分かった。
(Example 3-4)
In Example 2-1, the laminates of Example 3-4 were produced in the same manner as in Example 2-1, except that the combinations of the base material and the opposing base material were changed as shown in Table 7.
It was confirmed that the thermal conductivity did not change regardless of the type of the base material and the opposing base material. From this result, it was found that the contact thermal resistance reached zero.
表１～７における各成分の詳細については、以下のとおりである。 Details of each component in Tables 1 to 7 are as follows.
－硬化成分Ａ－
・エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）
-Curing component A-
・Epoxy resin: EPICLON (registered trademark) EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation)
－硬化剤Ｂ－
・エポキシ樹脂硬化剤：キュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）
-Curing agent B-
・Epoxy resin curing agent: Curesol (registered trademark) 2P4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
－金属フィラーＣ－
・Ａｇ粒子（Ｄ５０：１μｍ）：Ａｇ粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１μｍ
・Ａｇ粒子（Ｄ５０：２μｍ）：Ａｇ粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：２μｍ
・ＡｇコートＣｕ粒子（Ｄ５０：５μｍ）：ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
・Ｃｕ粒子（Ｄ５０：５μｍ）：福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：５μｍ
前記金属フィラーの体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
-Metal filler C-
・Ag particles (D50: 1 μm): Ag particles, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 1 μm
・Ag particles (D50: 2 μm): Ag particles, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 2 μm
・Ag coated Cu particles (D50: 5 μm): Ag coated Cu particles, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 5 μm
・Cu particles (D50: 5 μm): manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 5 μm
The volume average particle diameter Dv of the metal filler is a value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII).
－ポリマーＤ－
・ＹＰ－５０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル
-Polymer D-
・YP-50 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), a polyhydroxypolyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin.
－硬化成分－
・硬化成分（オキセタン化合物）：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰ（宇部興産株式会社製）、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル
-Curing component-
- Curing component (oxetane compound): ETERNACOLL (registered trademark) OXBP (manufactured by Ube Industries, Ltd.), 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl
－硬化剤－
・グルタル酸：東京化成株式会社製、１，３－プロパンジカルボン酸
-Hardening agent-
・Glutaric acid: manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 1,3-propanedicarboxylic acid
－低融点金属粒子（はんだ粒子）－
・Ｓｎ５８Ｂｉ４２：三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：６μｍ、融点１３９℃
上記低融点金属粒子の体積平均粒径Ｄｖは、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定した値である。
-Low melting point metal particles (solder particles)-
・Sn 58 Bi 42 : manufactured by Mitsui Mining and Mining Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 6 μm, melting point 139°C
The volume average particle diameter Dv of the low melting point metal particles is a value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII).
－熱伝導性粒子－
・ＡｇコートＣｕ粒子（Ｄｖ：１０μｍ）：ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１０μｍ
-Thermally conductive particles-
・Ag-coated Cu particles (Dv: 10 μm): Ag-coated Cu particles, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 10 μm
本発明の積層体は、サーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）として優れた耐熱性、熱伝導率、及び接着性を実現できるので、例えば、温度によって素子動作の効率や寿命等に悪影響が生じるＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の各種の電気デバイス周りなどに好適に用いられる。 The laminate of the present invention can achieve excellent heat resistance, thermal conductivity, and adhesion as a thermal interface material (TIM), so it can be used, for example, in CPUs, MPUs, etc. whose device operation efficiency and lifespan are adversely affected by temperature. It is suitably used around various electrical devices such as power transistors, LEDs, and laser diodes.
１ 熱伝導シート
２ ヒートスプレッダ
２ａ 主面
３ 発熱体（電子部品）
３ａ 上面
５ ヒートシンク
６ 配線基板
７ 積層体
１０ 積層体
１０ａ 硬化前の積層体
１１ 基材
１２ 第１の熱伝導層
１２ａ 第１の熱伝導性組成物
１２ｂ 金属フィラー
１２ｃ 焼結体
１４ 第２の熱伝導層
１４ａ 第２の熱伝導性組成物
１４ｂ 第２の熱伝導性粒子
１４ｃ 低融点金属粒子
１４ｄ 低融点金属
１５ 対向基材
1 Heat conductive sheet 2 Heat spreader 2a Main surface 3 Heating element (electronic component)
3a Upper surface 5 Heat sink 6 Wiring board 7 Laminated body 10 Laminated body 10a Laminated body before curing 11 Base material 12 First thermally conductive layer 12a First thermally conductive composition 12b Metal filler 12c Sintered body 14 Second heat Conductive layer 14a Second thermally conductive composition 14b Second thermally conductive particles 14c Low melting point metal particles 14d Low melting point metal 15 Opposing base material
Claims (9)
前記金属フィラーが、銀粒子、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銅被覆銀粒子から選択される少なくとも１種であり、
前記金属フィラーにおける粒径１μｍ以下の粒子の体積充填率が、５体積％以上であり、
前記金属フィラーの体積充填率が、３０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性組成物。 Contains a curing component, a curing agent, and a metal filler,
The metal filler is at least one selected from silver particles, copper particles, silver-coated copper particles, and copper-coated silver particles,
The volume filling rate of particles with a particle size of 1 μm or less in the metal filler is 5% by volume or more,
A thermally conductive composition characterized in that the volume filling rate of the metal filler is 30% by volume or more and 90% by volume or less.
前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤である請求項１から２のいずれかに記載の熱伝導性組成物。 the curing component is an oxirane ring compound,
The thermally conductive composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the curing agent is an imidazole-based curing agent.
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。 A step of applying the thermally conductive composition according to any one of claims 1 to 2 on a substrate;
heating the thermally conductive composition;
A method for producing a laminate, comprising:
前記加熱する工程が、前記熱伝導性組成物、及び前記第２の熱伝導性組成物を加熱する工程である請求項７に記載の積層体の製造方法。 A step of applying a second thermally conductive composition containing a second curing component, a second curing agent, a second thermally conductive particle, and a low melting point metal particle onto the thermally conductive composition. Furthermore, it includes
The method for manufacturing a laminate according to claim 7, wherein the heating step is a step of heating the thermally conductive composition and the second thermally conductive composition.
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