JP7444910B2 - Adhesive sheets for flexible devices, flexible laminates and flexible devices - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルデバイス用粘着シート、フレキシブル積層体およびフレキシブルデバイスに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for flexible devices, a flexible laminate, and a flexible device.
液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等を有する表示体部材は、他の部材（たとえば、表示体部材を保護するための保護パネル等）と積層されて、電子機器等のデバイスの表示体（ディスプレイ）を構成する。 A display member having a liquid crystal element, a light emitting diode (LED) element, an organic electroluminescence (organic EL) element, etc. is laminated with other members (for example, a protective panel for protecting the display member, etc.) to Configures the display of devices such as equipment.
このような表示体部材と他の部材との積層体は、一般的に、表示体部材と他の部材とを、粘着シートの粘着剤層を用いて貼合することにより形成される。 Such a laminate of a display member and another member is generally formed by bonding the display member and the other member using an adhesive layer of an adhesive sheet.
近年、電子機器の表示体（ディスプレイ）として、屈曲可能なディスプレイ、いわゆるフレキシブルディスプレイが提案されている。フレキシブルディスプレイは、例えば、湾曲させて円柱状の柱に設置するような据え置き型ディスプレイ用として、あるいは折り曲げたり丸めたりして持ち運べるモバイルディスプレイ用として、幅広い用途が期待されている。 In recent years, bendable displays, so-called flexible displays, have been proposed as displays for electronic devices. Flexible displays are expected to have a wide range of uses, such as stationary displays that can be curved and installed on a cylindrical column, or mobile displays that can be folded or rolled up and carried.
フレキシブルディスプレイの種類としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチックフィルムを用いた液晶ディスプレイ等が挙げられる。 Types of flexible displays include, for example, organic electroluminescence (organic EL) displays, electrophoretic displays (electronic paper), liquid crystal displays using plastic films as substrates, and the like.
このようなフレキシブルディスプレイとしては、成形時に曲げ成形されて、屈曲した状態が維持されるディスプレイ、使用時に繰り返し屈曲されるディスプレイ等が例示される。 Examples of such flexible displays include displays that are bent during molding and maintained in a bent state, displays that are repeatedly bent during use, and the like.
特許文献１および２は、粘着シートに含まれる揮発性有機化合物量が低減され、かつ曲面接着性が良好な粘着シートを開示している。
しかしながら、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスに用いられる粘着シートの粘着剤層には、フレキシブル部材の曲げに追従できる程度の柔軟性が求められる場合がある。 However, the adhesive layer of the adhesive sheet used for flexible devices such as flexible displays may be required to have enough flexibility to follow the bending of the flexible member.
このようなフレキシブルデバイスに用いられる粘着シートは、通常、粘着剤層の両主面に剥離シートが配置された構成を有しており、一方の剥離シート（軽剥離型剥離シート）の剥離力が、他方の剥離シート（重剥離型剥離シート）の剥離力よりも小さく設計されている。 Adhesive sheets used in such flexible devices usually have a configuration in which release sheets are arranged on both main surfaces of the adhesive layer, and the release force of one release sheet (light release type release sheet) is The release force is designed to be smaller than that of the other release sheet (heavy release type release sheet).
一方のフレキシブル部材と他方のフレキシブル部材とを粘着シートを用いて貼合する場合、まず、粘着シートの軽剥離型剥離シートを剥離して、露出した粘着剤層を一方のフレキシブル部材に貼合する。その後、重剥離型剥離シートを剥離して、露出した粘着剤層を他方のフレキシブル部材に貼合することにより、フレキシブル部材の積層体を形成する。 When bonding one flexible member and the other flexible member using an adhesive sheet, first peel off the easy-release type release sheet of the adhesive sheet and bond the exposed adhesive layer to one flexible member. . Thereafter, the heavy release type release sheet is peeled off and the exposed adhesive layer is bonded to the other flexible member to form a laminate of flexible members.
このとき、柔軟性を有する粘着剤層の変形を抑制するために、剥離シートの剥離力を小さくする必要がある。しかしながら、剥離シートの剥離力を小さくすると、２枚の剥離シートの剥離力差が小さくなりやすい。その結果、軽剥離型剥離シートを剥離する際に、重剥離型剥離シート上に残存するべき粘着剤が、軽剥離型剥離シートに意図せずに付着する現象、いわゆる泣き別れが生じるという問題があった。 At this time, in order to suppress deformation of the flexible adhesive layer, it is necessary to reduce the peeling force of the release sheet. However, when the peeling force of the release sheet is reduced, the difference in peeling force between the two release sheets tends to become smaller. As a result, when the light-release release sheet is peeled off, the adhesive that should remain on the heavy-release release sheet unintentionally adheres to the light-release release sheet, which is a problem that occurs. Ta.
さらに、粘着剤層を一方のフレキシブル部材に貼合した後、重剥離型剥離シートを剥離して他方のフレキシブル部材と粘着剤とを貼合する際に、重剥離型剥離シートの剥離に起因して、粘着剤が伸びて変形してしまう。その結果、粘着剤端部に寸法変化が生じて、粘着剤端部の位置が一方の部材との貼合時の位置に比べて外側にずれてしまうという問題があった。 Furthermore, after laminating the adhesive layer to one flexible member, when the heavy release type release sheet is peeled off and the adhesive is laminated to the other flexible member, the problem may occur due to the peeling of the heavy release type release sheet. The adhesive will stretch and become deformed. As a result, there is a problem in that the end of the adhesive undergoes a dimensional change, and the position of the end of the adhesive shifts outward compared to the position when bonded to one member.
このような粘着剤端部の寸法変化が生じた場合、貼合されたフレキシブル部材が繰り返し屈曲されると、粘着剤の伸びがさらに大きくなり、それに伴い、端部寸法変化もさらに大きくなってしまう。その結果、粘着剤層の厚さが設計時の想定厚さよりも薄くなり、デバイスにおける部材の位置関係に歪み等が生じて、これに起因する光学的な不具合がデバイスに生じてしまうという問題があった。 If such a dimensional change occurs at the end of the adhesive, if the bonded flexible member is repeatedly bent, the elongation of the adhesive will further increase, and the dimensional change at the end will also increase accordingly. . As a result, the thickness of the adhesive layer becomes thinner than the expected thickness at the time of design, which causes distortions in the positional relationships of components in the device, which causes optical defects in the device. there were.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、フレキシブル部材の貼合等に用いられる柔軟な粘着剤を有していても、軽剥離型剥離シートの剥離時の泣き別れが抑制され、重剥離型剥離シートの剥離時における粘着剤層端部の寸法変化が抑制された粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if it has a flexible adhesive used for laminating flexible members, it is possible to suppress the tear separation during peeling of a light release type release sheet, An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet in which dimensional change at the end of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed when the release sheet is peeled off.
本発明の態様は以下の通りである。
［１］粘着剤層と、粘着剤層の両主面を挟持する第１剥離シートおよび第２剥離シートと、を有するフレキシブルデバイス用粘着シートであって、
粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率が０．２ＭＰａ以下であり、
剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から剥離した時の第１剥離シートの剥離力が、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から剥離した時の第２剥離シートの剥離力よりも２４ｍＮ／２５ｍｍを超えて大きく、
剥離速度２．４ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から剥離した時の第１剥離シートの剥離力が１５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であるフレキシブルデバイス用粘着シートである。
Aspects of the present invention are as follows.
[1] An adhesive sheet for a flexible device, comprising an adhesive layer, and a first release sheet and a second release sheet that sandwich both main surfaces of the adhesive layer,
The storage modulus of the adhesive constituting the adhesive layer at 23°C is 0.2 MPa or less,
The peeling force of the first release sheet when peeled from the adhesive layer at a peeling speed of 10 m/min is 24 mN/25 mm more than the peeling force of the second release sheet when peeled from the adhesive layer at a peeling speed of 10 m/min. bigger than,
The adhesive sheet for flexible devices has a peeling force of 150 mN/25 mm or less of the first release sheet when peeled from the adhesive layer at a peeling speed of 2.4 m/min.
［２］第１のフレキシブル部材と、第２のフレキシブル部材と、第１のフレキシブル部材と第２のフレキシブル部材とを互いに貼合する粘着剤層と、を備えるフレキシブル部材積層体であって、
粘着剤層が、［１］に記載のフレキシブルデバイス用粘着シートが有する粘着剤であるフレキシブル部材積層体である。
[2] A flexible member laminate comprising a first flexible member, a second flexible member, and an adhesive layer for bonding the first flexible member and the second flexible member to each other,
The adhesive layer is a flexible member laminate that is an adhesive included in the adhesive sheet for flexible devices according to [1].
［３］［２］に記載のフレキシブル部材積層体を備えるフレキシブルデバイスである。 [3] A flexible device comprising the flexible member laminate according to [2].
本発明によれば、フレキシブル部材の貼合等に用いられる柔軟な粘着剤を有していても、軽剥離型剥離シートの剥離時の泣き別れが抑制され、重剥離型剥離シートの剥離時における粘着剤層端部の寸法変化が抑制されたフレキシブルデバイス用粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, even if a flexible adhesive used for laminating flexible members is used, separation during peeling of a light release type release sheet is suppressed, and adhesiveness during peeling of a heavy release type release sheet is suppressed. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet for flexible devices in which dimensional changes at the edges of the agent layer are suppressed.
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific embodiments.
（１．フレキシブルデバイス用粘着シート）
本実施形態に係るフレキシブルデバイス用粘着シート１は、図１に示すように、粘着剤層１０と、第１剥離シート１１と、第２剥離シート１２と、を有する。粘着剤層１０を構成する粘着剤は後述する。また、２枚の剥離シート（第１剥離シート１１および第２剥離シート１２）は、粘着剤層１０を支持しており、その剥離面が当該粘着剤層の両主面に接するように配置され、粘着剤層から剥離可能とされている。換言すれば、粘着剤層１０は、２枚の剥離シート（第１剥離シート１１および第２剥離シート１２）から剥離可能に挟持されている。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面の両方を含むものである。剥離シートについては後述する。
(1. Adhesive sheet for flexible devices)
The
本実施形態に係る粘着シートは、第１の部材と第２の部材とを貼合するために用いられる。特に、本実施形態に係る粘着シートは、屈曲可能な部材（フレキシブル部材）の貼合に好適に用いられる。 The adhesive sheet according to this embodiment is used to bond a first member and a second member. In particular, the adhesive sheet according to this embodiment is suitably used for bonding bendable members (flexible members).
フレキシブル部材は、折曲げ等の屈曲を行ってもその機能を維持する部材である。フレキシブル部材としては、フレキシブル部材を含む装置の製造時に屈曲するよう成形されて屈曲状態が維持される部材、フレキシブル部材を含む装置の使用時に繰り返し屈曲される部材等が例示される。したがって、このようなフレキシブル部材同士を貼合する粘着剤にも屈曲に追従する柔軟性が必要となる。 A flexible member is a member that maintains its function even if it is bent or otherwise bent. Examples of the flexible member include a member that is molded to be bent during manufacture of a device including the flexible member and maintained in a bent state, and a member that is repeatedly bent when the device including the flexible member is used. Therefore, the adhesive used to bond such flexible members together also needs to have flexibility to follow bending.
粘着剤を使用時まで保護するために、本実施形態では、図１に示すように、粘着剤の両主面に２枚の剥離シートが配置された粘着シートが用いられる。２枚の剥離シートは、通常、粘着剤からの剥離力が異なり、粘着剤からの剥離力が相対的に小さい剥離シート（軽剥離型剥離シート）と、粘着剤からの剥離力が相対的に大きい剥離シート（重剥離型剥離シート）とから構成される。このように剥離シートに剥離力差を設けることにより、軽剥離型剥離シートを剥離する際に、重剥離型剥離シート上に残存するべき粘着剤が、軽剥離型剥離シートに意図せずに付着する現象、いわゆる泣き別れを防止している。 In order to protect the adhesive until it is used, this embodiment uses an adhesive sheet in which two release sheets are disposed on both main surfaces of the adhesive, as shown in FIG. The two release sheets usually have different peeling forces from the adhesive, with one release sheet having a relatively small peeling force from the adhesive (light release type release sheet) and the other having a relatively small peeling force from the adhesive. It consists of a large release sheet (heavy release type release sheet). By creating a difference in peeling force in the release sheet in this way, when peeling off the light release type release sheet, the adhesive that should remain on the heavy release type release sheet will not adhere to the light release type release sheet unintentionally. This prevents the so-called tearful parting.
一方、フレキシブル部材同士を貼合するために用いられる粘着剤は、屈曲に対応するため、柔軟性を有しており、力が作用すると変形しやすい。そのため、剥離シートとしては、剥離しやすい（粘着剤からの剥離力が比較的に小さい）剥離シートが用いられる。 On the other hand, the adhesive used to bond flexible members together has flexibility to accommodate bending, and is easily deformed when force is applied. Therefore, as the release sheet, a release sheet that is easy to peel off (relatively low peeling force from the adhesive) is used.
しかしながら、剥離しやすい剥離シートを用いると、２枚の剥離シートの剥離力差が小さくなりやすい。その結果、軽剥離型剥離シートの剥離時に泣き別れが生じやすくなるという問題があった。 However, when a release sheet that is easily peeled is used, the difference in peeling force between the two release sheets tends to be small. As a result, there has been a problem in that tear separation is likely to occur when the easy-release type release sheet is peeled off.
さらに、軽剥離型剥離シートを剥離して、一方の部材と粘着剤とを貼合した後、重剥離型剥離シートを剥離して他方の部材と粘着剤とを貼合する際に、重剥離型剥離シートの剥離に起因して、粘着剤が伸びて変形してしまう。その結果、粘着剤端部に寸法変化が生じて、粘着剤端部の位置が一方の部材との貼合時の位置に比べて外側にずれてしまうという問題があった。 Furthermore, after peeling off the light release type release sheet and laminating one member and the adhesive, when peeling off the heavy release type release sheet and laminating the other member and the adhesive, the heavy peeling Due to the peeling of the mold release sheet, the adhesive stretches and becomes deformed. As a result, there is a problem in that the end of the adhesive undergoes a dimensional change, and the position of the end of the adhesive shifts outward compared to the position when bonded to one member.
このような粘着剤端部の寸法変化が生じると、他の部材への意図しない付着が生じやすく、付着が生じると、粘着剤の伸びがさらに大きくなり、寸法変化もさらに大きくなってしまう。その結果、部材と部材との貼合精度が低下し、歩留まりが低下してしまう。 When such a dimensional change occurs at the end of the adhesive, unintended adhesion to other members is likely to occur, and when adhesion occurs, the elongation of the adhesive becomes even greater and the dimensional change becomes even larger. As a result, the bonding accuracy between the members is reduced, and the yield is reduced.
特に、フレキシブル部材の貼合時に粘着剤端部の寸法変化が生じた場合、その後、貼合されたフレキシブル部材が繰り返し屈曲すると、粘着剤の伸びがさらに大きくなり、それに伴い、端部寸法変化もさらに大きくなってしまう。その結果、粘着材層の厚さが設計時の想定厚さよりも薄くなり、デバイスにおける部材の位置関係に歪み等が生じて、これに起因する光学的な不具合がデバイスに生じてしまう。したがって、デバイスの光学的な信頼性を高めるためには、重剥離型剥離シートの剥離前後における粘着剤端部の寸法変化を抑制する必要がある。 In particular, if a dimensional change occurs at the edge of the adhesive when bonding flexible members, then if the bonded flexible member is repeatedly bent, the elongation of the adhesive will further increase, and the dimensional change at the edge will also occur. It gets even bigger. As a result, the thickness of the adhesive layer becomes thinner than the expected thickness at the time of design, distortion or the like occurs in the positional relationship of members in the device, and optical defects due to this occur in the device. Therefore, in order to improve the optical reliability of the device, it is necessary to suppress the dimensional change of the adhesive end before and after peeling off the heavy release type release sheet.
上記の問題に対処するために、本実施形態に係る粘着シートにおいて、剥離シートおよび粘着剤層の物性を制御している。以下では、本実施形態に係る粘着シートの構成要素について詳細に説明する。 In order to deal with the above problem, in the adhesive sheet according to this embodiment, the physical properties of the release sheet and the adhesive layer are controlled. Below, the constituent elements of the adhesive sheet according to this embodiment will be explained in detail.
（１．１．粘着剤層）
粘着剤層は、第１の部材と第２の部材とを貼合する。本実施形態では、粘着剤層は第１のフレキシブル部材と第２のフレキシブル部材とを貼合することが好ましい。
(1.1. Adhesive layer)
The adhesive layer bonds the first member and the second member. In this embodiment, it is preferable that the adhesive layer bonds the first flexible member and the second flexible member.
粘着剤層は１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。粘着剤層が複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。 The adhesive layer may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the adhesive layer has multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of layers constituting these multiple layers is not particularly limited.
本実施形態では、粘着剤層が下記の物性を有していることにより、第１のフレキシブル部材と第２のフレキシブル部材とを十分に貼合し、かつ貼合後の屈曲に対しても剥がれ等の発生を効果的に抑制することができる。 In this embodiment, the adhesive layer has the following physical properties, so that the first flexible member and the second flexible member can be bonded together sufficiently, and the adhesive layer will not peel off even when bent after bonding. etc. can be effectively suppressed.
粘着剤層１０の厚みは、１～３００μｍであることが好ましく、５～１８０μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることがさらに好ましく、１５～６０μｍであることが特に好ましく、中でも２０～４０μｍであることが好ましい。これにより、上述した剥離力や後述する剥離力の差を所望の値に調整し易くなる。また、第１のフレキシブル部材と第２のフレキシブル部材とを良好に貼合できる粘着性、ひいては優れた屈曲性を有するものとなる。
The thickness of the
（１．２．粘着剤）
本実施形態では、粘着剤層１０は、以下に説明する粘着剤からなる。
(1.2. Adhesive)
In this embodiment, the
（１．３．粘着剤の物性）
本実施形態では、粘着剤層１０を構成する粘着剤は、以下に示すような物性を有している。
(1.3. Physical properties of adhesive)
In this embodiment, the adhesive constituting the
（１．３．１．貯蔵弾性率）
本実施形態では、２３℃、周波数１Ｈｚにおける粘着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率は、粘着剤層の変形のしやすさ（硬さ）の指標の１つである。２３℃における粘着剤の貯蔵弾性率を上記の範囲内とすることにより、粘着剤層が繰り返し屈曲されても、屈曲に十分に追従し、貼合されている部材からの浮きや剥がれが抑制される。
(1.3.1. Storage modulus)
In this embodiment, it is preferable that the storage modulus (G') of the adhesive at 23° C. and a frequency of 1 Hz is 0.2 MPa or less. The storage modulus is one of the indicators of ease of deformation (hardness) of the adhesive layer. By setting the storage elastic modulus of the adhesive at 23°C within the above range, even if the adhesive layer is repeatedly bent, it can sufficiently follow the bending and prevent lifting or peeling from the members to which it is bonded. Ru.
粘着剤の貯蔵弾性率の上限値は０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．０８ＭＰａ以下であることが特に好ましく、中でも０．０６ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方、粘着剤の貯蔵弾性率の下限値は、寸法安定性・加工性・泣き別れ防止の観点から、０．００１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．０１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、０．０２ＭＰａ以上であることが特に好ましく、中でも０．０４ＭＰａ以上であることが好ましい。粘着剤の貯蔵弾性率は、たとえば、粘着剤の組成（反応性官能基の種類・量、使用するモノマー組成の分子構造やガラス転移温度等）、粘着剤を構成する材料の分子量等を変更することにより調整することができる。 The upper limit of the storage modulus of the adhesive is preferably 0.2 MPa or less, more preferably 0.15 MPa or less, even more preferably 0.1 MPa or less, and even more preferably 0.08 MPa or less. It is particularly preferable, and particularly preferably 0.06 MPa or less. On the other hand, the lower limit of the storage elastic modulus of the adhesive is preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.005 MPa or more, and 0.01 MPa or more from the viewpoint of dimensional stability, processability, and prevention of separation. It is more preferably at least 0.02 MPa, particularly preferably at least 0.04 MPa, and especially preferably at least 0.04 MPa. The storage modulus of an adhesive can be determined by, for example, changing the composition of the adhesive (type and amount of reactive functional groups, molecular structure and glass transition temperature of the monomer composition used, etc.), the molecular weight of the materials that make up the adhesive, etc. It can be adjusted by
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、公知の方法により測定すればよい。たとえば、粘着剤層を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、所定の周波数で試料にひずみを与えて、弾性率を測定する。測定された弾性率から、上記の条件における貯蔵弾性率を算出することができる。 The storage modulus (G') may be measured by a known method. For example, an adhesive layer is used as a sample of a predetermined size, and the elastic modulus is measured by applying strain to the sample at a predetermined frequency in a predetermined temperature range using a dynamic viscoelasticity measuring device. From the measured elastic modulus, the storage elastic modulus under the above conditions can be calculated.
（１．３．２．粘着剤層の第２剥離シート側表面におけるＳｉ量）
本実施形態では、粘着剤層の第２剥離シート側表面においてＳｉが存在することが好ましい。これにより、第２剥離シート（軽剥離型剥離シート）の剥離力を小さくすることができる。その結果、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとの剥離力差が大きくなり、軽剥離型剥離シート剥離時の泣き別れを抑制することができる。
(1.3.2. Amount of Si on the second release sheet side surface of the adhesive layer)
In this embodiment, it is preferable that Si exists on the surface of the adhesive layer on the second release sheet side. Thereby, the peeling force of the second release sheet (light release type release sheet) can be reduced. As a result, the difference in peeling force between the heavy release type release sheet and the light release type release sheet becomes large, and it is possible to suppress separation when the light release type release sheet is peeled off.
粘着剤層の第２剥離シート側表面とは、粘着シートにおいて、粘着剤層の２つの主面のうち、第２剥離シートが配置されている主面を指す。図１では、第２剥離シート側表面は主面１０ｂである。
The second release sheet side surface of the adhesive layer refers to the main surface on which the second release sheet is disposed, of the two main surfaces of the adhesive layer in the adhesive sheet. In FIG. 1, the second release sheet side surface is the
粘着剤層の第２剥離シート側表面に存在するＳｉは粘着剤層由来のＳｉであってもよいし、剥離シートから移行したＳｉであってもよい。本実施形態では、第２剥離シート側表面に存在するＳｉは、剥離シートから移行したＳｉであることが好ましい。第２剥離シート側表面に存在するＳｉが粘着剤層由来のＳｉであるか剥離シートから移行したＳｉであるかは、たとえば、粘着剤層の表面におけるＳｉ量と、粘着剤層の中心付近におけるＳｉ量とを比較することにより判断できる。本実施形態では、粘着剤層の表面におけるＳｉ量が、粘着剤層の中心付近におけるＳｉ量の２倍以上であれば、剥離シートから移行したＳｉであると判断することができる。 The Si present on the surface of the adhesive layer on the second release sheet side may be Si derived from the adhesive layer or may be Si transferred from the release sheet. In this embodiment, it is preferable that the Si present on the second release sheet side surface is Si transferred from the release sheet. Whether the Si present on the surface of the second release sheet is derived from the adhesive layer or transferred from the release sheet depends on, for example, the amount of Si on the surface of the adhesive layer and the amount of Si near the center of the adhesive layer. This can be determined by comparing the amount of Si. In this embodiment, if the amount of Si on the surface of the adhesive layer is twice or more the amount of Si near the center of the adhesive layer, it can be determined that the Si has migrated from the release sheet.
粘着剤層の第２剥離シート側表面におけるＳｉ量は、たとえば、以下のようにして測定することができる。粘着シートから、第２剥離シートを剥離して露出する粘着剤層の表面に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面分析を行い、得られるスペクトルからＳｉの比率を算出し、Ｓｉ量が求められる。具体的な測定方法は後述する実施例において詳述する。 The amount of Si on the surface of the adhesive layer on the second release sheet side can be measured, for example, as follows. The surface of the adhesive layer exposed by peeling off the second release sheet from the adhesive sheet is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the Si ratio is calculated from the obtained spectrum, and the amount of Si is determined. Desired. A specific measuring method will be explained in detail in the examples described later.
（１．３．３．粘着剤層の端部の寸法変化）
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層端部の寸法変化は、下限値は通常０μｍ以上であり、上限値は１００μｍ未満であることが好ましく、７０μｍ未満であることがより好ましく、３０μｍ未満であることが好ましい。これにより、粘着剤層端部の寸法変化が抑制された粘着シートであることが理解される。このような特性を有することで、貼合されたフレキシブル部材が繰り返し屈曲された際のさらなる端部寸法変化を抑制し、もって、粘着剤層の厚さが設計時の想定厚さよりも薄くなってしまいデバイスにおける部材の位置関係に歪み等が生じて、これに起因する光学的な不具合がデバイスに生じてしまうという問題が生じにくくなる。具体的な評価方法は後述する実施例において詳述する。
(1.3.3. Dimensional change at the end of the adhesive layer)
The lower limit of the dimensional change at the end of the adhesive layer of the adhesive sheet according to the present embodiment is usually 0 μm or more, and the upper limit is preferably less than 100 μm, more preferably less than 70 μm, and less than 30 μm. It is preferable that there be. This indicates that the pressure-sensitive adhesive sheet has suppressed dimensional changes at the end portions of the pressure-sensitive adhesive layer. Having such characteristics suppresses further changes in end dimensions when the bonded flexible member is repeatedly bent, thereby reducing the thickness of the adhesive layer from the expected thickness at the time of design. As a result, the problem that distortion or the like occurs in the positional relationship of members in the device and optical defects due to this occur in the device is less likely to occur. A specific evaluation method will be explained in detail in Examples described later.
（１．４．粘着剤の組成）
粘着剤は上記の物性を有していれば、粘着剤の組成は特に限定されない。たとえば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれであってもよい。さらに、当該粘着剤は、架橋構造を有していてもよいし、架橋構造を有していなくてもよい。
(1.4. Composition of adhesive)
The composition of the adhesive is not particularly limited as long as it has the above-mentioned physical properties. For example, any one of acrylic adhesive, polyester adhesive, polyurethane adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive, etc. may be used. Further, the adhesive may be of an emulsion type, a solvent type, or a solvent-free type. Furthermore, the adhesive may or may not have a crosslinked structure.
本実施形態では、上述した物性の実現しやすさの観点、および、粘着物性、光学特性等の観点から、粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましく、架橋構造を有するアクリル系粘着剤がより好ましい。 In this embodiment, an acrylic adhesive is preferable as the adhesive, and an acrylic adhesive having a crosslinked structure is more preferable from the viewpoint of ease of realizing the above-mentioned physical properties, adhesive properties, optical properties, etc. preferable.
具体的には、当該粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋して得られる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、上述した物性を満足しやすく、かつ、良好な粘着力が得られやすい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。 Specifically, the adhesive is an adhesive composition (hereinafter sometimes referred to as "adhesive composition P") containing a (meth)acrylic acid ester polymer (A) and a crosslinking agent (B). ) is preferably obtained by crosslinking. With such an adhesive, it is easy to satisfy the above-mentioned physical properties, and it is easy to obtain good adhesive strength. In addition, in this specification, (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms. Furthermore, the concept of "copolymer" is also included in "polymer".
（１．４．１．（メタ）アクリル酸エステル重合体）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）と、を含有することが好ましい。
(1.4.1. (meth)acrylic acid ester polymer)
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) includes (meth)acrylic acid alkyl ester and a monomer having a reactive functional group in the molecule (reactive functional group-containing monomer) as monomer units constituting the polymer. It is preferable to contain the following.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することにより、得られる粘着剤が好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。 By containing the (meth)acrylic acid alkyl ester, the resulting adhesive can exhibit preferable adhesiveness. As the (meth)acrylic acid alkyl ester, a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkyl group may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Butyl, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
これらの中でも、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性の観点から、アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４～８の（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく、特に、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, (meth)acrylic acid esters in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms are preferred, and (meth)acrylic esters in which the alkyl group has 4 to 8 carbon atoms are preferable from the viewpoint of physical properties regarding storage modulus G' at 23°C. Acrylic acid esters are particularly preferred. Specifically, n-butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, with n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate being particularly preferred. Note that these may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０～９９．９質量％含有することが好ましく、７０～９９．５質量％含有することがより好ましく、９０～９９質量％含有することがさらに好ましく、９４～９８．５質量％含有することが特に好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に好適な粘着性を付与させることができるとともに、得られる粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’を低めの値に調整しやすい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を所望量導入することができ、所望の性能を発揮する粘着剤を設計し易くなる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 50 to 99.9% by mass of (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer. The content is preferably 70 to 99.5% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, and particularly preferably 94 to 98.5% by mass. Thereby, it is possible to impart suitable adhesiveness to the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and the storage modulus G' of the resulting adhesive can be easily adjusted to a lower value. Further, desired amounts of other monomer components can be introduced into the (meth)acrylic acid ester polymer (A), making it easier to design an adhesive that exhibits desired performance.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを含有することにより、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が後述する架橋剤（Ｂ）と反応し、粘着剤中に架橋構造（三次元網目構造）が形成される。その結果、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。当該粘着剤は、上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性や所望の剥離力および剥離力差を満足しやすいものとなる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, so that the polymer (meth)acrylic acid ester polymer (A) has a reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer. Then, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) reacts with the crosslinking agent (B) described below, and a crosslinked structure (three-dimensional network structure) is formed in the adhesive. As a result, an adhesive having the desired cohesive force is obtained. The adhesive easily satisfies the above-mentioned physical properties regarding the storage modulus G', the desired peeling force, and the peeling force difference.
反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Reactive functional group-containing monomers include monomers that have a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), monomers that have a carboxyl group in the molecule (carboxy group-containing monomer), and monomers that have an amino group in the molecule (amino group-containing monomer). ) etc. are preferably mentioned. These reactive functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特に、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマーを含有することにより、上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性を満足しやすいことに加えて、貯蔵弾性率Ｇ’の微調整が容易となる。 Among the above-mentioned reactive functional group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers or carboxyl group-containing monomers are preferred, and hydroxyl group-containing monomers are particularly preferred. By containing the hydroxyl group-containing monomer, in addition to making it easier to satisfy the physical properties regarding the storage elastic modulus G' described above, it also becomes easier to finely adjust the storage elastic modulus G'.
水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が例示される。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 3-hydroxybutyl acid and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
これらの中でも、上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性を実現しやすい観点から、炭素数が１～４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸２－ヒドロキシエチルまたはアクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters having a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred from the viewpoint of easily achieving the physical properties related to the storage modulus G' described above. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. are preferably mentioned, and 2-hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferably mentioned. It will be done. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が例示される。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の粘着力の観点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Among these, acrylic acid is preferred from the viewpoint of the adhesive strength of the resulting (meth)acrylic acid ester polymer (A). These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを０．１～１０質量％含有することが好ましく、０．５～７質量％含有することがより好ましく、１～５質量％含有することがさらに好ましい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 10% by mass, and 0.5 to 7% by mass of a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. It is more preferable to contain it, and even more preferably to contain it in an amount of 1 to 5% by mass.
反応性官能基含有モノマーの含有割合を上記の範囲とすることにより、架橋剤（Ｂ）との架橋反応により得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性や所望の剥離力および剥離力差を満足しやすいものとなる。 By setting the content ratio of the reactive functional group-containing monomer within the above range, the cohesive force of the adhesive obtained by the crosslinking reaction with the crosslinking agent (B) becomes appropriate, and the physical properties related to the storage modulus G' mentioned above are achieved. It becomes easier to satisfy the desired peeling force and peeling force difference.
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。 Moreover, it is also preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) does not contain a carboxy group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Carboxy groups are acid components, so by not containing a carboxy group-containing monomer, the adhesive can be applied to objects that may cause problems due to acids, such as transparent conductive films such as tin-doped indium oxide (ITO), metal films, Even when a metal mesh or the like is present, problems caused by acid (corrosion, change in resistance value, etc.) can be suppressed.
ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。 Here, "not containing a carboxyl group-containing monomer" means that it does not substantially contain a carboxyl group-containing monomer, and in addition to not containing any carboxyl group-containing monomer at all, transparent conductive films and metal wiring due to carboxyl groups, etc. It is allowed to contain a carboxy group-containing monomer to the extent that corrosion does not occur. Specifically, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a carboxy group-containing monomer as a monomer unit of 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or less. It is allowed to be contained in an amount of % by mass or less.
本実施形態では、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの上述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等の非反応性の窒素原子含有モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this embodiment, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may contain other monomers as monomer units constituting the polymer, if desired. As the other monomers, monomers that do not contain reactive functional groups are preferred in order not to inhibit the above-mentioned effects of the monomers containing reactive functional groups. Such monomers include non-reactive nitrogen atom-containing monomers such as N-acryloylmorpholine and N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth)methoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Examples include acrylic acid alkoxyalkyl ester, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０万～３００万であることが好ましく、５０万～２２０万であることがより好ましく、７０万～１８０万であることがさらに好ましく、９０万～１５０万であることが特に好ましく、中でも１１０万～１３０万であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性や所望の剥離力および剥離力差が満足されやすい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 300,000 to 3,000,000, more preferably 500,000 to 2,200,000, and even more preferably 700,000 to 1,800,000. It is preferably 900,000 to 1,500,000, particularly preferably 1,100,000 to 1,300,000. As a result, the resulting adhesive tends to satisfy the physical properties related to the storage modulus G' mentioned above, as well as the desired peeling force and peeling force difference. Note that the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In adhesive composition P, one type of (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（１．４．２．架橋剤）
架橋剤（Ｂ）は、当該架橋剤（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等を契機として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、架橋構造（三次元網目構造）を形成する。その結果、得られる粘着剤の凝集力が向上し、上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性や所望の剥離力および剥離力差が満足されやすくなる。
(1.4.2. Crosslinking agent)
The crosslinking agent (B) crosslinks the (meth)acrylic acid ester polymer (A) by heating the adhesive composition P containing the crosslinking agent (B), thereby forming a crosslinked structure (three-dimensional network structure). ) to form. As a result, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive is improved, and the above-mentioned physical properties regarding the storage modulus G' and the desired peeling force and peeling force difference are more likely to be satisfied.
架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよい。たとえば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が例示される。これらの中でも、反応性官能基含有モノマーとの反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Any crosslinking agent (B) may be used as long as it reacts with the reactive group of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). For example, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, hydrazine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, metal chelates. Examples include crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, ammonium salt crosslinking agents, and the like. Among these, it is preferable to use isocyanate-based crosslinking agents that have excellent reactivity with monomers containing reactive functional groups. Note that the crosslinking agent (B) can be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。 The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. and their biuret forms, isocyanurate forms, and adduct forms which are reactants with low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil.
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．０６～１質量部以上であることがより好ましく、０．１２～０．７質量部であることがさらに好ましく、０．１５～０．５質量部であることが特に好ましい。これにより、上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性や所望の剥離力および剥離力差が満足されやすくなる。 The content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and 0.01 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is more preferably 0.6 to 1 part by weight or more, even more preferably 0.12 to 0.7 parts by weight, and particularly preferably 0.15 to 0.5 parts by weight. This makes it easier to satisfy the physical properties related to the storage modulus G', the desired peeling force, and the peeling force difference described above.
（１．４．３．その他の添加剤）
粘着性組成物Ｐは、必要に応じて、アクリル系粘着剤に通常使用されている添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、防錆剤、充填剤、屈折率調整剤等が例示される。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
(1.4.3. Other additives)
The adhesive composition P may contain additives commonly used in acrylic adhesives, if necessary. Examples of such additives include silane coupling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, light stabilizers, softeners, rust preventives, fillers, and refractive index modifiers. be done. Note that the polymerization solvent and dilution solvent described below are not included in the additives constituting the adhesive composition P.
本実施形態では、粘着性組成物Ｐは、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤層において、被着体であるフレキシブル部材との密着性が向上し、粘着力がより好ましいものとなって優れた屈曲性を示すものとなる。 In this embodiment, the adhesive composition P preferably contains a silane coupling agent. As a result, in the resulting adhesive layer, the adhesion to the flexible member as the adherend is improved, the adhesive strength becomes more preferable, and the adhesive layer exhibits excellent flexibility.
シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。また、シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。 The silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule. Moreover, as the silane coupling agent, one having good compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and having light transmittance is preferable.
このようなシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物等が例示される。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such silane coupling agents include silicon compounds containing polymerizable unsaturated groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Silicon compounds with epoxy structures such as sidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Mercapto group-containing silicon compounds such as dimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyl An amino group-containing silicon compound such as dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, or at least one of these, and methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or ethyltrimethoxysilane. Examples include condensates with alkyl group-containing silicon compounds such as methoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部であることが好ましく、０．０５～０．６質量部であることがより好ましく、０．１～０．３質量部であることがさらに好ましい。これにより、得られる粘着剤層は、被着体であるフレキシブル部材との密着性が向上し、粘着力がより大きいものとなる。 The content of the silane coupling agent in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 1 part by mass, and 0.05 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). The amount is more preferably 0.6 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass. As a result, the resulting adhesive layer has improved adhesion to the flexible member to be adhered, and has greater adhesive strength.
（１．５．剥離シート）
本実施形態では、粘着シートは少なくとも２枚の剥離シートを有する。上述したように、２枚の剥離シートには剥離力差が設けられており、一方の剥離シートが軽剥離型剥離シートであり、他方の剥離シートが重剥離型剥離シートである。図１に示す粘着シート１においては、第１剥離シート１１が重剥離型剥離シートであり、第２剥離シート１２が軽剥離型剥離シートである。すなわち、第１剥離シート１１の粘着剤層１０からの剥離力は、第２剥離シート１２の粘着剤層１０からの剥離力よりも大きい。
(1.5. Release sheet)
In this embodiment, the adhesive sheet has at least two release sheets. As described above, the two release sheets are provided with a difference in release force, and one release sheet is a light release type release sheet and the other release sheet is a heavy release type release sheet. In the
（１．５．１ 第１剥離シート）
第１剥離シートは１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材に由来しない材料（たとえば、剥離剤層）が形成されていてもよい。
(1.5.1 First release sheet)
The first release sheet may be composed of a base material of one layer (single layer) or two or more layers, and the surface of the base material may be subjected to a release treatment from the viewpoint of controlling releasability. That is, the surface of the base material may be modified, or a material not derived from the base material (for example, a release agent layer) may be formed on the surface of the base material.
（１．５．２．第１剥離シートの物性）
本実施形態では、第１剥離シート（重剥離型剥離シート）は以下に示すような物性を有している。
(1.5.2. Physical properties of first release sheet)
In this embodiment, the first release sheet (heavy release type release sheet) has the following physical properties.
（１．５．３．粘着剤層からの剥離力）
本実施形態では、剥離速度２．４ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から第１剥離シートを剥離した時の剥離力が１５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。この剥離力は、粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離して、第１の部材に粘着剤層を貼合した後、第２の部材に貼合するために、重剥離型剥離シートを剥離する際の剥離力に相当する。上記の剥離力が上記の範囲内であることにより、重剥離型剥離シートを粘着剤層から剥離する時に、粘着剤の変形（伸び）が生じにくい。その結果、粘着剤層端部の寸法変化を抑制することができる。
(1.5.3. Peeling force from adhesive layer)
In this embodiment, it is preferable that the peeling force when peeling the first release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 2.4 m/min is 150 mN/25 mm or less. This peeling force is determined by peeling off the light release type release sheet from the adhesive sheet, laminating the adhesive layer to the first member, and then peeling off the heavy release type release sheet in order to laminate it to the second member. This corresponds to the peeling force when When the above-mentioned peeling force is within the above-mentioned range, deformation (elongation) of the pressure-sensitive adhesive is unlikely to occur when the heavy release type release sheet is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer. As a result, dimensional changes at the ends of the adhesive layer can be suppressed.
上記の剥離力は１５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１４０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１３０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記の剥離力の下限値は軽剥離型剥離シート（第２剥離シート）の剥離力よりも大きい限り特に制限されない。本実施形態では、後述する剥離力差を満たし易くできる観点及び泣き別れやロール形態での保管安定性の観点から、上記の剥離力の下限値は３０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、７０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。 The above peeling force is preferably 150 mN/25 mm or less, more preferably 140 mN/25 mm or less, even more preferably 130 mN/25 mm or less. Further, the lower limit of the above peeling force is not particularly limited as long as it is greater than the peeling force of the easy-release type release sheet (second release sheet). In this embodiment, the lower limit of the above peeling force is preferably 30 mN/25 mm or more, and 50 mN/25 mm from the viewpoint of easily satisfying the peel force difference described below and from the viewpoint of separation and storage stability in roll form. It is more preferably at least 70 mN/25 mm, even more preferably at least 80 mN/25 mm.
粘着剤層が貼合される部材の種類や貼合装置の種類等に応じて、剥離シートの剥離速度は適宜設定される。したがって、第１剥離シートは、所定の剥離速度における剥離力が所定の範囲であることが好ましい。 The peeling speed of the release sheet is appropriately set depending on the type of member to which the adhesive layer is bonded, the type of bonding device, and the like. Therefore, it is preferable that the first release sheet has a peeling force within a predetermined range at a predetermined peeling speed.
剥離速度が１０ｍ／ｍｉｎである場合の粘着剤層から第１剥離シートを剥離した時の剥離力は６００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、３００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２６０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、中でも２２０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記の剥離力が上記の範囲内であることにより、重剥離型剥離シートを粘着剤層から剥離する時に、粘着剤の変形（伸び）が生じにくくなり、粘着剤層端部の寸法変化を抑制することができる。また、上記の剥離力の下限値は軽剥離型剥離シート（第２剥離シート）の剥離力よりも大きい限り特に制限されない。本実施形態では、後述する剥離力差を満たし易くできる観点及び泣き別れやロール形態での保管安定性の観点から、上記の剥離力の下限値は３０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１１０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１４０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。 The peeling force when peeling the first release sheet from the adhesive layer when the peeling speed is 10 m/min is preferably 600 mN/25 mm or less, more preferably 400 mN/25 mm or less, and 300 mN/25 mm. It is more preferably at most 260 mN/25 mm, particularly preferably at most 220 mN/25 mm, particularly preferably at most 220 mN/25 mm. By having the above peeling force within the above range, deformation (elongation) of the adhesive is less likely to occur when the heavy release type release sheet is peeled from the adhesive layer, and dimensional changes at the edges of the adhesive layer are suppressed. can do. Further, the lower limit of the above peeling force is not particularly limited as long as it is greater than the peeling force of the easy-release type release sheet (second release sheet). In this embodiment, the lower limit of the above peeling force is preferably 30 mN/25 mm or more, and 80 mN/25 mm, from the viewpoint of easily satisfying the peel force difference described below and from the viewpoint of storage stability in the roll form. It is more preferably at least 110 mN/25 mm, even more preferably at least 140 mN/25 mm, and particularly preferably at least 140 mN/25 mm.
剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎである場合の粘着剤層から第１剥離シートを剥離した時の剥離力は８０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、７０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、６０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、中でも４５ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記の剥離力が上記の範囲内であることにより、重剥離型剥離シートを粘着剤層から剥離する時に、粘着剤の変形（伸び）が生じにくくなり、粘着剤層端部の寸法変化を抑制することができる。また、上記の剥離力の下限値は軽剥離型剥離シート（第２剥離シート）の剥離力よりも大きい限り特に制限されない。本実施形態では、後述する剥離力差を満たし易くできる観点及び泣き別れやロール形態での保管安定性の観点から、上記の剥離力の下限値は５ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。 The peeling force when peeling the first release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 0.3 m/min is preferably 80 mN/25 mm or less, more preferably 70 mN/25 mm or less, and 60 mN /25 mm or less is more preferable, particularly preferably 50 mN/25 mm or less, and especially preferably 45 mN/25 mm or less. By having the above peeling force within the above range, deformation (elongation) of the adhesive is less likely to occur when the heavy release type release sheet is peeled from the adhesive layer, and dimensional changes at the edges of the adhesive layer are suppressed. can do. Further, the lower limit of the above peeling force is not particularly limited as long as it is greater than the peeling force of the easy-release type release sheet (second release sheet). In this embodiment, the lower limit of the above peeling force is preferably 5 mN/25 mm or more, and 10 mN/25 mm from the viewpoint of easily satisfying the peel force difference described below and from the viewpoint of separation and storage stability in roll form. It is more preferably at least 20 mN/25 mm, and even more preferably at least 20 mN/25 mm.
第１剥離シートの厚みは、剥離力を上記の範囲内に調整する観点から、３０～１００μｍであることが好ましく、４０～８０μｍであることがより好ましく、４５～６０μｍであることがさらに好ましい。また、第１剥離シートの厚みは、第１剥離シートの剥離力を第２剥離シートの剥離力よりも大きくする観点から、第２剥離シートの厚み以上であることが好ましく、第２剥離シートの厚み超であることがより好ましい。 The thickness of the first release sheet is preferably 30 to 100 μm, more preferably 40 to 80 μm, and even more preferably 45 to 60 μm, from the viewpoint of adjusting the peel force within the above range. Further, the thickness of the first release sheet is preferably greater than or equal to the thickness of the second release sheet, from the viewpoint of making the peel force of the first release sheet larger than the peel force of the second release sheet. It is more preferable that the thickness is greater than that.
なお、第１剥離シートの厚みは、第１剥離シート全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される第１剥離シートの厚みは、第１剥離シートを構成する全ての層の合計の厚みを意味する。 Note that the thickness of the first release sheet means the thickness of the entire first release sheet. For example, the thickness of the first release sheet composed of multiple layers means the total thickness of all the layers constituting the first release sheet.
本実施形態では、第１剥離シートは、剥離力を上記の範囲内とし易くなる観点から、基材を含む構成であることが好ましく、基材の表面が剥離処理されていることがより好ましく、基材と剥離剤層とを有する構成であることがさらに好ましい。剥離剤層を有することにより、第１剥離シートにおいて剥離剤層が形成されている面（剥離面）に良好な剥離性を付与しやすい。 In this embodiment, the first release sheet preferably includes a base material from the viewpoint of easily controlling the peel force within the above range, and more preferably, the surface of the base material is subjected to a release treatment. More preferably, the structure includes a base material and a release agent layer. By having the release agent layer, it is easy to impart good releasability to the surface (release surface) on which the release agent layer is formed in the first release sheet.
（１．５．４．基材）
第１剥離シートの基材は、粘着剤層が被着体（たとえば、フレキシブル部材）に貼付されるまで粘着剤層を支持できる材料であれば特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。
(1.5.4. Base material)
The base material of the first release sheet is not particularly limited as long as it is a material that can support the adhesive layer until it is attached to an adherend (for example, a flexible member), and usually resin-based materials are used as the base material. It is composed of a film as a material (hereinafter referred to as "resin film").
樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。本実施形態では、環境安全性、コスト等の観点に加えて、基材の延伸に伴う巻き締まりを抑制する観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Specific examples of resin films include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A resin film or the like is used. These crosslinked films can also be used. Furthermore, a laminated film of these may be used. In this embodiment, a polyethylene terephthalate film is preferred from the viewpoint of environmental safety, cost, etc., as well as from the viewpoint of suppressing the tightening caused by stretching of the base material.
基材は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。 The base material may contain various additives such as a colorant, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a lubricant, and a filler in the resin film.
基材の厚みは、粘着剤層を支持できる程度の厚みであれば、上記の第１剥離シートの厚みの範囲内において特に限定されない。基材の厚みは、第１剥離シートの剥離力を上記の範囲内に調整する観点から、３０～１００μｍであることが好ましく、４０～８０μｍであることがより好ましく、４５～６０μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the base material is not particularly limited within the range of the thickness of the first release sheet described above, as long as it is thick enough to support the adhesive layer. The thickness of the base material is preferably 30 to 100 μm, more preferably 40 to 80 μm, and preferably 45 to 60 μm from the viewpoint of adjusting the peeling force of the first release sheet within the above range. More preferred.
（１．５．５．第１剥離剤層）
第１剥離シートが基材と剥離剤層とを有する場合、第１剥離シートの剥離剤層（本明細書において「第１剥離剤層」という場合がある。）は、第１剥離シートに粘着剤層からの剥離性を付与する。第１剥離剤層は、剥離性を付与できる材料から構成されていれば特に制限されないが、本実施形態では、第１剥離剤層は、後述する第１剥離剤層用組成物を硬化して得られる層であることが好ましい。
(1.5.5. First release agent layer)
When the first release sheet has a base material and a release agent layer, the release agent layer of the first release sheet (herein sometimes referred to as "first release agent layer") is adhesive to the first release sheet. Provides releasability from the agent layer. The first release agent layer is not particularly limited as long as it is made of a material that can impart release properties, but in the present embodiment, the first release agent layer is formed by curing the composition for the first release agent layer described below. It is preferable that the layer obtained by
第１剥離剤層の厚みは所望の剥離性を発揮できる厚みであれば特に制限されないが、第１剥離シートの剥離力を上記の範囲内に調整する観点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、１０～５００ｎｍであることがより好ましく、３０～３００ｎｍであることがさらに好ましく、５０～２００ｎｍであることが特に好ましい。 The thickness of the first release agent layer is not particularly limited as long as it can exhibit desired release properties, but from the viewpoint of adjusting the release force of the first release sheet within the above range, it is preferably 1 to 1000 nm. , more preferably 10 to 500 nm, even more preferably 30 to 300 nm, particularly preferably 50 to 200 nm.
（１．５．６．第１剥離剤層用組成物）
第１剥離剤層用組成物は、たとえば、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤を含むことができる。本実施形態では、第１剥離シートの剥離力及び後述する剥離力差を上記の範囲内に調整する観点から、第１剥離剤層用組成物はシリコーン系離型剤を含むことが好ましく、シリコーン系離型剤及び重剥離添加剤を含むことがより好ましい。
(1.5.6. Composition for first release agent layer)
The composition for the first release agent layer contains, for example, an alkyd-based mold release agent, a silicone-based mold release agent, a fluorine-based mold release agent, an unsaturated polyester-based mold release agent, a polyolefin-based mold release agent, and a wax-based mold release agent. can be included. In the present embodiment, from the viewpoint of adjusting the release force of the first release sheet and the difference in release force described below within the above range, the composition for the first release agent layer preferably contains a silicone-based mold release agent. It is more preferable to include a mold release agent and a heavy release additive.
（１．５．７．シリコーン系離型剤）
シリコーン系離型剤としては、ジメチルポリシロキサンを基本骨格として有するシリコーンを配合したシリコーン系離型剤を用いることが好ましい。これにより、第１剥離シートの剥離力を上記の範囲内に調整することができる。
(1.5.7. Silicone mold release agent)
As the silicone mold release agent, it is preferable to use a silicone mold release agent containing a silicone having dimethylpolysiloxane as its basic skeleton. Thereby, the peeling force of the first release sheet can be adjusted within the above range.
第１剥離剤層用組成物（後述の触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時のジメチルポリシロキサンからなるシリコーンの含有量は、１００質量部未満であることが好ましく、９０質量部未満であることがより好ましく、８０質量部未満であることがさらに好ましく、７０質量部未満であることが特に好ましい。なお、当該含有量の下限値は、０質量部である。これにより、第１剥離シートの剥離力を上記の範囲内に調整し易い。 The content of silicone made of dimethylpolysiloxane is preferably less than 100 parts by mass, and 90 parts by mass when the total weight of the composition for the first release agent layer (excluding the catalyst described below) is 100 parts by mass. It is more preferably less than 80 parts by mass, even more preferably less than 70 parts by mass. Note that the lower limit of the content is 0 parts by mass. This makes it easy to adjust the peeling force of the first release sheet within the above range.
当該シリコーンは、付加反応型、縮合反応型、並びに、紫外線硬化型及び電子線硬化型等のエネルギー線硬化型のいずれであってもよいが、付加反応型シリコーンであることが好ましい。付加反応型シリコーンは、反応性が高く生産性に優れるとともに、縮合反応型と比較すると、製造後の剥離力が安定し易い、硬化収縮がない等のメリットがあることから、第１剥離シートの剥離力を上記の範囲内に調整し易い。 The silicone may be an addition reaction type silicone, a condensation reaction type, or an energy beam curing type such as an ultraviolet ray curing type or an electron beam curing type, but an addition reaction type silicone is preferable. Addition reaction type silicone has high reactivity and excellent productivity, and compared to condensation reaction type silicone, it has advantages such as easier release force stability after production and no curing shrinkage, so it is suitable for the first release sheet. It is easy to adjust the peeling force within the above range.
付加反応型シリコーンの具体例としては、分子の末端および／または側鎖に、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及びヘキセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基を２個以上備えたオルガノポリシロキサンが挙げられる。 Specific examples of addition reaction silicones include organopolymers having two or more alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, and hexenyl groups, at the terminal and/or side chain of the molecule. Examples include siloxane.
このような付加反応型シリコーンを用いる際には、架橋剤および触媒を併用することが好ましい。 When using such an addition reaction type silicone, it is preferable to use a crosslinking agent and a catalyst together.
架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。 Examples of crosslinking agents include organopolysiloxanes having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. Specifically, dimethylhydrogensiloxy group end-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group endblocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, trimethylsiloxy group endblocked methylhydrogenpolysiloxane, Examples include poly(hydrogensilsesquioxane).
触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、及びロジウム等の白金族金属系化合物等が挙げられる。 Examples of catalysts include fine particulate platinum, fine particulate platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, palladium, and platinum group metal compounds such as rhodium. Can be mentioned.
このような触媒を用いることにより、第１剥離剤層用組成物の硬化反応をより効率よく進行させることができる。 By using such a catalyst, the curing reaction of the composition for the first release agent layer can proceed more efficiently.
第１剥離剤層用組成物（触媒は除く）の総重量を１００質量部とした時のシリコーン系離型剤の含有量は、剥離力を上述した範囲内とする観点から、３０～１００質量部であることが好ましく、５０～１００質量部であることがより好ましい。 The content of the silicone mold release agent when the total weight of the composition for the first release agent layer (excluding the catalyst) is 100 parts by mass is 30 to 100 parts by mass from the viewpoint of keeping the peeling force within the above range. parts, more preferably 50 to 100 parts by mass.
（１．５．８．重剥離添加剤）
重剥離添加剤としては、例えば、シリコーンレジン、シランカップリング剤等のオルガノシランが挙げられるが、これらの中でも、シリコーンレジンを用いることが好ましい。これにより、第１剥離シートの剥離力を上記の範囲内に調整することができるとともに、粘着剤層からの第１剥離シートの剥離力を、第２剥離シートの剥離力よりも大きくすることができる。
(1.5.8. Heavy release additive)
Examples of heavy release additives include silicone resins and organosilanes such as silane coupling agents. Among these, it is preferable to use silicone resins. Thereby, the peeling force of the first release sheet can be adjusted within the above range, and the peeling force of the first release sheet from the adhesive layer can be made larger than the peeling force of the second release sheet. can.
シリコーンレジンとしては、例えば、一官能シロキサン単位［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であるＭ単位と、四官能シロキサン単位［ＳｉＯ４／２］であるＱ単位とを含むＭＱレジンを用いることが好ましい。なお、Ｍ単位中の３つのＲは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または有機基を表す。シリコーン移行を抑制し易くする観点からＭ単位中の３つのＲの１つ以上は、水酸基又はビニル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。 As the silicone resin, it is preferable to use, for example, an MQ resin containing an M unit that is a monofunctional siloxane unit [R 3 SiO 1/2 ] and a Q unit that is a tetrafunctional siloxane unit [SiO 4/2 ]. Note that the three R's in the M unit each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group. From the viewpoint of easily suppressing silicone migration, one or more of the three R's in the M unit is preferably a hydroxyl group or a vinyl group, more preferably a vinyl group.
（１．６．第２剥離シート）
第１剥離シートと同様に、第２剥離シートは１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材に由来しない材料（たとえば、剥離剤層）が形成されていてもよい。
(1.6. Second release sheet)
Similar to the first release sheet, the second release sheet may be composed of one layer (single layer) or two or more layers of base material, and from the viewpoint of controlling releasability, the surface of the base material may be subjected to release treatment. may have been done. That is, the surface of the base material may be modified, or a material not derived from the base material (for example, a release agent layer) may be formed on the surface of the base material.
第２剥離シート（軽剥離型剥離シート）の剥離力が、第１剥離シート（重剥離型剥離シート）の剥離力よりも小さい限り、第２剥離シートの物性は特に制限されないが、本実施形態では、第２剥離シート（軽剥離型剥離シート）は、以下のような物性を有していることが好ましい。 As long as the peeling force of the second release sheet (light release type release sheet) is smaller than the peeling force of the first release sheet (heavy release type release sheet), the physical properties of the second release sheet are not particularly limited. Then, the second release sheet (light release type release sheet) preferably has the following physical properties.
（１．６．１．粘着剤層からの剥離力）
本実施形態では、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から第２剥離シートを剥離した時の剥離力が５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、３００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、１６０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、中でも１４５ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。この剥離力は、粘着剤層を部材に貼合するために、粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離する際の剥離力に相当する。上記の剥離力が上記の範囲内であることにより、軽剥離型剥離シート剥離時の泣き別れを抑制することができる。本実施形態では、後述する剥離力差を満たし易くできる観点及びロール形態での保管安定性の観点から、上記の剥離力の下限値は２０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、６０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。
(1.6.1. Peeling force from adhesive layer)
In this embodiment, the peeling force when peeling the second release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 10 m/min is preferably 500 mN/25 mm or less, more preferably 300 mN/25 mm or less, and 200 mN/min. It is more preferably 25 mm or less, particularly preferably 160 mN/25 mm or less, and especially preferably 145 mN/25 mm or less. This peeling force corresponds to the peeling force used when peeling a light-release type release sheet from a pressure-sensitive adhesive sheet in order to bond the pressure-sensitive adhesive layer to a member. When the above-mentioned peeling force is within the above-mentioned range, it is possible to suppress separation when the light-release type release sheet is peeled off. In this embodiment, the lower limit of the above peeling force is preferably 20 mN/25 mm or more, and 40 mN/25 mm or more, from the viewpoint of easily satisfying the peel force difference described later and from the viewpoint of storage stability in roll form. It is more preferable that it be at least 60 mN/25 mm, even more preferably that it is at least 80 mN/25 mm.
剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から第２剥離シートを剥離した時の剥離力が７０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましく、中でも２８ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。この剥離力も、粘着剤層を部材に貼合するために、粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離する際の剥離力に相当する。上記の剥離力が上記の範囲内であることにより、軽剥離型剥離シート剥離時の泣き別れを抑制することができる。本実施形態では、後述する剥離力差を満たし易くできる観点及びロール形態での保管安定性の観点から、上記の剥離力の下限値は３ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、８ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１２ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１５ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。 The peeling force when peeling the second release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 0.3 m/min is preferably 70 mN/25 mm or less, more preferably 50 mN/25 mm or less, and 40 mN/25 mm or less. It is more preferable that it is, and particularly preferably that it is 30 mN/25 mm or less, and especially preferably that it is 28 mN/25 mm or less. This peeling force also corresponds to the peeling force when peeling the easy-release type release sheet from the pressure-sensitive adhesive sheet in order to bond the pressure-sensitive adhesive layer to a member. When the above-mentioned peeling force is within the above-mentioned range, it is possible to suppress separation when the light-release type release sheet is peeled off. In this embodiment, the lower limit of the above peeling force is preferably 3 mN/25 mm or more, and 8 mN/25 mm or more, from the viewpoint of easily satisfying the peel force difference described below and from the viewpoint of storage stability in roll form. It is more preferably at least 12 mN/25 mm, even more preferably at least 15 mN/25 mm.
本実施形態では、軽剥離型剥離シート剥離時の泣き別れ抑制の観点から、第１剥離シートの剥離力が、第２剥離シートの剥離力よりも大きいこと、すなわち、剥離力差があることが好ましい。なお、本明細書においては、剥離力差があることは、１ｍＮ／２５ｍｍ超の剥離力差があることを意味する。 In this embodiment, from the viewpoint of suppressing separation when peeling off the light release sheet, it is preferable that the peel force of the first release sheet is greater than the peel force of the second release sheet, that is, there is a difference in peel force. . In addition, in this specification, there is a peeling force difference means that there is a peeling force difference of more than 1 mN/25 mm.
剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から第２剥離シートを剥離した時の剥離力と、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から第１剥離シートを剥離した時の剥離力との剥離力差は、２４ｍＮ／２５ｍｍ超であることが好ましい。これにより、軽剥離型剥離シート剥離時の泣き別れを抑制することができる。泣き別れをより効果的に防止できる観点や屈曲性及び寸法安定性との両立の観点から、２５～３００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、３０～２００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５０～１５０ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、６０～１００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましく、中でも６４～８０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。 The difference in peeling force between the peeling force when peeling the second release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 10 m/min and the peeling force when peeling the first release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 10 m/min is , preferably more than 24 mN/25 mm. Thereby, it is possible to suppress separation when the easy-peel release sheet is peeled off. From the viewpoint of more effectively preventing separation and achieving both flexibility and dimensional stability, it is preferably 25 to 300 mN/25 mm, more preferably 30 to 200 mN/25 mm, and 50 to 150 mN/25 mm. It is more preferably 25 mm, particularly preferably 60 to 100 mN/25 mm, and especially preferably 64 to 80 mN/25 mm.
剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から第２剥離シートを剥離した時の剥離力と、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで粘着剤層から第１剥離シートを剥離した時の剥離力との剥離力差は、１．５～６０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、２～４０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、２．５～３０ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、３～２５ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。これにより、軽剥離型剥離シート剥離時の泣き別れを抑制することができる。さらに、当該剥離力差は、泣き別れの防止および屈曲性との両立の観点においては、３．５～１９ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、４～１８ｍＮ／２５ｍｍであることが最も好ましい。 The peeling force when peeling the second release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 0.3 m/min and the peeling force when peeling the first release sheet from the adhesive layer at a peeling speed of 0.3 m/min. The peel force difference is preferably 1.5 to 60 mN/25 mm, more preferably 2 to 40 mN/25 mm, even more preferably 2.5 to 30 mN/25 mm, and even more preferably 3 to 25 mN/25 mm. It is particularly preferable that there be. Thereby, it is possible to suppress separation when the easy-peel release sheet is peeled off. Further, the peeling force difference is preferably 3.5 to 19 mN/25 mm, most preferably 4 to 18 mN/25 mm, from the viewpoint of preventing tear separation and achieving flexibility.
第２剥離シートの厚みは、剥離力および剥離力差を上記の範囲内に調整する観点から、１０～１００μｍであることが好ましく、１５～７５μｍであることがより好ましく、２０～６０μｍであることがさらに好ましく、２４～４０μｍであることが特に好ましい。また、第２剥離シートの厚みは、第１剥離シートの剥離力を第２剥離シートの剥離力よりも大きくする観点から、第１剥離シートの厚み以下であることが好ましく、第１剥離シートの厚み未満であることがより好ましい。 The thickness of the second release sheet is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 75 μm, and 20 to 60 μm from the viewpoint of adjusting the peel force and peel force difference within the above range. is more preferable, and particularly preferably 24 to 40 μm. Further, the thickness of the second release sheet is preferably equal to or less than the thickness of the first release sheet, from the viewpoint of making the peel force of the first release sheet larger than the peel force of the second release sheet. More preferably, the thickness is less than the thickness.
なお、第２剥離シートの厚みは、第２剥離シート全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される第２剥離シートの厚みは、第２剥離シートを構成する全ての層の合計の厚みを意味する。 Note that the thickness of the second release sheet means the thickness of the entire second release sheet. For example, the thickness of the second release sheet composed of multiple layers means the total thickness of all the layers that constitute the second release sheet.
本実施形態では、第２剥離シートは、剥離力を上記の範囲内とする観点から、基材を含む構成であることが好ましく、基材の表面が剥離処理されていることがより好ましく、基材と剥離剤層とを有することが好ましい。剥離剤層を有することにより、第２剥離シートにおいて剥離剤層が形成されている面（剥離面）に良好な剥離性を付与しやすい。 In this embodiment, the second release sheet preferably includes a base material from the viewpoint of keeping the peel force within the above range, and it is more preferable that the surface of the base material is subjected to a release treatment. It is preferable to have a material and a release agent layer. By having the release agent layer, it is easy to impart good releasability to the surface (release surface) on which the release agent layer is formed in the second release sheet.
（１．６．２．基材）
第２剥離シートの基材は、第１剥離シートの基材として例示した材料から適宜選択できる。
(1.6.2. Base material)
The base material of the second release sheet can be appropriately selected from the materials exemplified as the base material of the first release sheet.
（１．６．３．第２剥離剤層）
第２剥離シートが基材と剥離剤層とを有する場合、第２剥離シートの剥離剤層（本明細書において「第２剥離剤層」という場合がある。）は、第２剥離シートに粘着剤層からの剥離性を付与する。本実施形態では、Ｓｉを粘着剤層の表面に移行させて、当該表面におけるＳｉ量を後述する範囲内とするために、Ｓｉを含むことが好ましい。このような剥離剤層としては、たとえば、シリコーン系離型剤を含む第２剥離剤層用組成物を硬化して得られる層であることが好ましい。
(1.6.3. Second release agent layer)
When the second release sheet has a base material and a release agent layer, the release agent layer of the second release sheet (herein sometimes referred to as "second release agent layer") is adhesive to the second release sheet. Provides releasability from the agent layer. In this embodiment, it is preferable to include Si in order to transfer Si to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and keep the amount of Si on the surface within the range described below. Such a release agent layer is preferably a layer obtained by curing a composition for a second release agent layer containing a silicone mold release agent, for example.
（１．６．４．第２剥離剤層用組成物）
第２剥離剤層用組成物は、第１剥離シートの剥離力が第２剥離シートの剥離力よりも大きい関係を満足する限りにおいて、第１剥離剤層用組成物で例示した材料から選択できる。ただし、重剥離添加剤として例示した材料は第１剥離剤層用組成物での含有量よりも少ないか、または含まれないことが好ましい。
(1.6.4. Composition for second release agent layer)
The composition for the second release agent layer can be selected from the materials exemplified for the composition for the first release agent layer, as long as the relationship that the release force of the first release sheet is greater than the release force of the second release sheet is satisfied. . However, it is preferable that the content of the materials exemplified as heavy release additives be less than that in the composition for the first release agent layer, or that they are not included.
シリコーン系離型剤を有する第２剥離剤層用組成物を含む塗布剤を用いて、第２剥離シートの基材上に第２剥離剤層を形成し、当該第２剥離剤層を粘着剤層と貼り合わせた場合、第２剥離剤層に含まれるシリコーン系離型剤が粘着剤層に移行する現象（転移現象）が生じる場合がある。本実施形態では、この転移現象を積極的に利用して、粘着剤層の表面にＳｉを所定量存在させることにより、当該粘着剤層の表面の剥離性を向上させる。その結果、第２剥離シート（軽剥離型剥離シート）の粘着剤層からの剥離力が上記の範囲内に調整しやすく、第１剥離シート（重剥離型剥離シート）の粘着剤層からの剥離力が上記の範囲内であっても、第１剥離シートと第２剥離シートとの剥離力差を大きくすることができる。 A second release agent layer is formed on the base material of the second release sheet using a coating agent containing a second release agent layer composition having a silicone-based mold release agent, and the second release agent layer is bonded to an adhesive. When the two release agent layers are bonded together, a phenomenon in which the silicone-based mold release agent contained in the second release agent layer is transferred to the adhesive layer (transfer phenomenon) may occur. In this embodiment, this transition phenomenon is actively utilized to provide a predetermined amount of Si on the surface of the adhesive layer, thereby improving the releasability of the surface of the adhesive layer. As a result, the peeling force from the adhesive layer of the second release sheet (light release type release sheet) can be easily adjusted within the above range, and the peeling force from the adhesive layer of the first release sheet (heavy release type release sheet) can be easily adjusted within the above range. Even if the force is within the above range, the difference in peeling force between the first release sheet and the second release sheet can be increased.
（１．６．５．第２剥離シートの粘着剤層表面へのＳｉ量）
本実施形態における第２剥離シートは、粘着剤層と貼合させた場合、当該粘着剤層の表面にＳｉを移行させることができるものであることが好ましい。第２剥離シートの粘着剤層表面へのＳｉ移行量は、例えば、Ｓｉを主成分としない粘着剤層表面に第２剥離シートを貼合して２４時間静置した後、第２剥離シートを剥離して露出した粘着剤層の表面に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面分析を行い、得られるスペクトルからＳｉの比率を算出したＳｉ量を代替指標とすることができる。このようにして得られたＳｉ量は、５～１００ａｔｏｍ％であることが好ましく、７～６０ａｔｏｍ％であることがより好ましく、９～３０ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。当該Ｓｉ量が上記範囲内であることにより、第２剥離シート（軽剥離型剥離シート）の剥離力を十分小さくすることができ、上述した剥離力の範囲内に調整できる。その結果、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとの剥離力差が大きくなり、軽剥離型剥離シート剥離時の泣き別れを抑制することができる。なお、上記Ｓｉ量についての具体的な測定方法は後述する実施例において詳述する。
(1.6.5. Amount of Si on the surface of the adhesive layer of the second release sheet)
The second release sheet in this embodiment is preferably one that can transfer Si to the surface of the adhesive layer when bonded to the adhesive layer. The amount of Si transferred to the surface of the adhesive layer of the second release sheet can be determined, for example, by laminating the second release sheet on the surface of the adhesive layer that does not contain Si as a main component and leaving it for 24 hours. The surface of the peeled and exposed adhesive layer is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the Si content calculated from the resulting spectrum can be used as an alternative index. The amount of Si obtained in this way is preferably 5 to 100 atom%, more preferably 7 to 60 atom%, and even more preferably 9 to 30 atom%. When the amount of Si is within the above range, the peel force of the second release sheet (light release type release sheet) can be made sufficiently small, and can be adjusted within the above range of peel force. As a result, the difference in peeling force between the heavy release type release sheet and the light release type release sheet becomes large, and it is possible to suppress separation when the light release type release sheet is peeled off. Note that a specific method for measuring the amount of Si will be described in detail in Examples described later.
（１．７．粘着性組成物の製造）
粘着性組成物Ｐは、たとえば、まず、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。必要に応じて、添加剤を加えてもよい。
(1.7. Manufacture of adhesive composition)
Adhesive composition P is produced by, for example, first producing a (meth)acrylic ester polymer (A), and mixing the obtained (meth)acrylic ester polymer (A) with a crosslinking agent (B). It can be manufactured by Additives may be added if necessary.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、たとえば、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、必要に応じて重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことができる。溶液重合法を用いて（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を重合することにより、得られる重合体の高分子量化と、分子量分布の調整とが容易となり、さらに低分子量体の生成を低減することが可能となる。その結果、繰り返しの屈曲に優れた粘着剤が得られやすい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be produced, for example, by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a normal radical polymerization method. The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be polymerized by a solution polymerization method using a polymerization initiator if necessary. By polymerizing the (meth)acrylic acid ester polymer (A) using a solution polymerization method, it becomes easy to increase the molecular weight of the obtained polymer and adjust the molecular weight distribution, and further reduces the production of low molecular weight substances. It becomes possible to do so. As a result, it is easy to obtain an adhesive that is excellent in repeated bending.
溶液重合法で使用する重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が例示される。重合溶媒は、１種類用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization solvent used in the solution polymerization method include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, and methyl ethyl ketone. One type of polymerization solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１,１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４,４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２,２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が例示される。
Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more types may be used in combination. Examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), '-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile),
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が例示される。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate. , t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy bivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、２－メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In the above polymerization step, the weight average molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by incorporating a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.
続いて、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）が得られる。必要に応じて、添加剤を添加してもよい。 Subsequently, a crosslinking agent (B) and a diluting solvent are added to the obtained solution of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and mixed sufficiently to form an adhesive composition P diluted with the solvent. (Coating solution) is obtained. Additives may be added as necessary.
なお、上記各成分のいずれかが、固体状の成分である場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる成分である場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。 In addition, if any of the above components is a solid component, or if it is a component that will cause precipitation when mixed with other components in an undiluted state, that component can be prepared separately in advance. It may be dissolved or diluted in a diluting solvent and then mixed with other components.
希釈溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が例示される。 Examples of diluent solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, butanol, and 1-methoxy. Examples include alcohols such as -2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve.
調製された塗布溶液の濃度および粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０～６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration and viscosity of the prepared coating solution may be within a coating range and can be appropriately selected depending on the situation. For example, the adhesive composition P is diluted to a concentration of 10 to 60% by mass. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if adhesive composition P has a viscosity etc. which can be coated, it is not necessary to add a dilution solvent. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution using the polymerization solvent of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) as a diluting solvent.
（１．８．粘着剤の製造）
粘着剤層を構成する粘着剤は、上述した粘着性組成物Ｐを架橋して得られることが好ましい。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
(1.8. Manufacture of adhesive)
The adhesive constituting the adhesive layer is preferably obtained by crosslinking the above-mentioned adhesive composition P. Crosslinking of the adhesive composition P can usually be performed by heat treatment. Note that this heat treatment can also serve as a drying treatment when evaporating the diluting solvent and the like from the coating film of the adhesive composition P applied to the desired object.
加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１０秒～１０分であることが好ましく、５０秒～２分であることがより好ましい。 The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 120°C. Further, the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 50 seconds to 2 minutes.
加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。養生が必要な場合は、養生期間経過後、架橋構造を有する粘着剤が得られる。養生が不要な場合には、加熱処理終了後、架橋構造を有する粘着剤が得られる。 After the heat treatment, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23° C., 50% RH), if necessary. If curing is required, a pressure-sensitive adhesive having a crosslinked structure can be obtained after the curing period has elapsed. If curing is not necessary, a pressure-sensitive adhesive having a crosslinked structure can be obtained after the heat treatment is completed.
（１．９．粘着シートの製造）
粘着シート１を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法により製造すればよい。たとえば、一方の第１剥離シート１１（または第２剥離シート１２）の剥離面に、上記の粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋することで所定の厚みを有する塗布層を形成する。形成した塗布層に他方の第２剥離シート１２（または第１剥離シート１１）の剥離面を重ね合わせる。養生が必要な場合は、所定の養生期間を経ると、塗布層が粘着剤層１０となる。また、養生が不要な場合は塗布層がそのまま粘着剤層１０となる。これにより、粘着シート１が得られる。
(1.9. Manufacture of adhesive sheet)
The method for manufacturing the
粘着シート１の他の製造方法としては、一方の第１剥離シート１１の剥離面に、上記の粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの第１剥離シート１１を得る。また、他方の第２剥離シート１２の剥離面に、上記の粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの第２剥離シート１２を得る。そして、塗布層付きの第１剥離シート１１と塗布層付きの第２剥離シート１２とを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生が必要な場合は、所定の養生期間を経ると、塗布層が粘着剤層１０となる。また、養生が不要な場合は塗布層がそのまま粘着剤層１０となる。これにより、粘着シート１が得られる。この製造方法によれば、粘着剤層１０が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
Another method for manufacturing the
粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が例示される。 Examples of methods for applying the coating liquid of the adhesive composition P include a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, and the like.
（２．フレキシブル部材積層体）
図２に示すように、本実施形態に係るフレキシブル部材積層体２は、第１のフレキシブル部材２１（一のフレキシブル部材）と、第２のフレキシブル部材２２（他のフレキシブル部材）と、それらの間に位置し、第１のフレキシブル部材２１および第２のフレキシブル部材２２を互いに貼合する粘着剤層１０とを備えて構成される。
(2. Flexible member laminate)
As shown in FIG. 2, the
フレキシブル部材積層体２における粘着剤層１０は、上述した粘着シート１の粘着剤層１０である。
The
フレキシブル部材積層体２は、フレキシブルデバイス自体であるか、またはフレキシブルデバイスの一部を構成する部材である。フレキシブルデバイスは、製造時に１回曲げられ、曲げられた状態を維持している部材を含むデバイスであってもよいし、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能な部材を含むデバイスであってもよい。また、フレキシブルデバイスは、ディスプレイであることが好ましいが、これに限定されるものではない。フレキシブルデバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ（電子ペーパー）、基板としてプラスチック基板（フィルム）を用いた液晶ディスプレイ、フォルダブルディスプレイ等が例示される。これらはタッチパネルであってもよい。
The
第１のフレキシブル部材２１および第２のフレキシブル部材２２は、たとえば、繰り返しの屈曲（折り曲げを含む）が可能な部材である。フレキシブル部材としては、カバーフィルム、バリアフィルム、ハードコートフィルム、偏光フィルム（偏光板）、偏光子、位相差フィルム（位相差板）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、フィルムセンサー（タッチセンサーフィルム）、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ＥＬモジュール（有機ＥＬフィルム，有機ＥＬ素子）、電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）、ＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板等が例示される。
The first
第１のフレキシブル部材２１および第２のフレキシブル部材２２のヤング率は、それぞれ０．１～１０ＧＰａであることが好ましく、０．５～７ＧＰａであることがより好ましく、１～５ＧＰａであることがさらに好ましい。第１のフレキシブル部材２１および第２のフレキシブル部材２２のヤング率が上記の範囲内であることにより、各フレキシブル部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
The Young's modulus of the first
第１のフレキシブル部材２１および第２のフレキシブル部材２２の厚さは、それぞれ１０～３０００μｍであることが好ましく、２５～１０００μｍであることがより好ましく、５０～５００μｍであることがさらに好ましい。第１のフレキシブル部材２１および第２のフレキシブル部材２２の厚さが上記の範囲内であることにより、各フレキシブル部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。
The thickness of the first
フレキシブル部材積層体２を製造する一例を示す。まず、粘着シート１の一方の第２剥離シート１２を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１０を、第１のフレキシブル部材２１の一方の面に貼合する。
An example of manufacturing the
その後、粘着シート１の粘着剤層１０から他方の第１剥離シート１１を剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１０と第２のフレキシブル部材２２とを貼合し、フレキシブル部材積層体２を得る。また、他の例として、第１のフレキシブル部材２１および第２のフレキシブル部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。
Thereafter, the other
（３．フレキシブルデバイス）
本実施形態に係るフレキシブルデバイスは、上記のフレキシブル部材積層体２を備えたものであり、フレキシブル部材積層体２のみからなってもよいし、一または複数のフレキシブル部材積層体２と、他のフレキシブル部材とを備えて構成されてもよい。一のフレキシブル部材積層体２と他のフレキシブル部材積層体２とを積層する場合、または、フレキシブル部材積層体２と他のフレキシブル部材とを積層する場合には、上述した粘着シート１の粘着剤層１０を介して積層することが好ましい。
(3. Flexible device)
The flexible device according to the present embodiment includes the
本実施形態に係るフレキシブルデバイスは、上述した粘着剤層により各部材が貼合されているため、繰り返し屈曲させた場合（例えば１０万回）であっても、少なくとも、貼合している部材からの粘着剤層の浮き剥がれが抑制される。 In the flexible device according to this embodiment, each member is bonded by the adhesive layer described above, so even if it is repeatedly bent (for example, 100,000 times), at least the bonded members The lifting and peeling of the adhesive layer is suppressed.
本実施形態における一例としてのフレキシブルデバイスを図３に示す。なお、本発明に係るフレキシブルデバイスは、当該フレキシブルデバイスに限定されるものではない。 FIG. 3 shows a flexible device as an example in this embodiment. Note that the flexible device according to the present invention is not limited to this flexible device.
図３に示すように、本実施形態に係るフレキシブルデバイス３は、上から順に、カバーフィルム３１と、第１の粘着剤層３２と、偏光フィルム３３と、第２の粘着剤層３４と、タッチセンサーフィルム３５と、第３の粘着剤層３６と、有機ＥＬ素子３７と、第４の粘着剤層３８と、ＴＦＴ基板３９とを積層して構成される。上記のカバーフィルム３１、偏光フィルム３３、タッチセンサーフィルム３５、有機ＥＬ素子３７およびＴＦＴ基板３９は、フレキシブル部材に該当する。
As shown in FIG. 3, the
第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８の少なくともいずれか１層は、上述した粘着シート１の粘着剤層１０であることが好ましい。第１の粘着剤層３２、第２の粘着剤層３４、第３の粘着剤層３６および第４の粘着剤層３８のいずれか２層以上が上述した粘着シート１の粘着剤層１０であることが好ましく、全ての粘着剤層３２，３４，３６，３８が粘着シート１の粘着剤層１０であることが最も好ましい。
At least any one of the first
なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。 In addition, in this specification, when "X to Y" (X, Y are arbitrary numbers) is written, unless otherwise specified, it means "more than or equal to X and less than or equal to Y", and also means "preferably larger than X" or "preferably is less than Y." In addition, when it is written as "more than or equal to X" (X is any number), unless otherwise specified, it includes the meaning of "preferably larger than X", and when it is written as "less than or equal to Y" (where Y is any number) , unless otherwise specified, also includes the meaning of "preferably smaller than Y".
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and may be modified in various ways within the scope of the present invention.
以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the invention will be explained in more detail using examples, but the invention is not limited to these examples.
（実施例１）
１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル４９質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９質量部およびアクリル酸４－ヒドロキシブチル２質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を調製した。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量を以下に示す方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万であった。
(Example 1)
1. Preparation of (meth)acrylic acid ester copolymer 49 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 49 parts by mass of n-butyl acrylate, and 2 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate were copolymerized to form a (meth)acrylic acid ester. A copolymer (A) was prepared. When the molecular weight of the obtained (meth)acrylic acid ester copolymer (A) was measured by the method shown below, the weight average molecular weight (Mw) was 1.2 million.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（測定条件）
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
The weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).
(Measurement condition)
・GPC measurement device: Tosoh Corporation, HLC-8020
・GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (x2)
TSK gel G2000HXL
・Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・Measurement temperature: 40℃
２．粘着性組成物の調製
上記で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのイソシアネート系架橋剤（三井化学社製，製品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）０．２質量部と、を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度５０質量％の粘着性組成物Ａの塗布溶液を得た。
2. Preparation of adhesive composition 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) obtained above (solid content equivalent; the same applies hereinafter) and an isocyanate-based crosslinking agent (Mitsui By mixing 0.2 parts by mass of Takenate D110N (manufactured by Kagakusha, product name), stirring thoroughly, and diluting with methyl ethyl ketone, a coating solution of adhesive composition A with a solid content concentration of 50% by mass is prepared. I got it.
３．剥離シートの調製
剥離シートとして、以下に示すように、ＰＥＴフィルムの片面をシリコーン系離型剤により剥離処理された重剥離型剥離シートと、ＰＥＴフィルムの片面をシリコーン系離型剤により剥離処理された軽剥離型剥離シートと、を準備した。重剥離型剥離シートの剥離力は、軽剥離型剥離シートの剥離力よりも大きいことが確認されている。したがって、本実施例では、重剥離型剥離シートが第１剥離シートであり、軽剥離型剥離シートが第２剥離シートである。
重剥離型剥離シート１：リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ５０１０３１
重剥離型剥離シート２：リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０
軽剥離型剥離シート３：リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１
軽剥離型剥離シート４：リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ２５ＬＴ－Ｈ
軽剥離型剥離シート５：リンテック社製ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０
3. Preparation of release sheets As shown below, the release sheets include a heavy release type release sheet in which one side of a PET film is treated with a silicone-based release agent, and a heavy-release type release sheet in which one side of a PET film is treated with a silicone-based release agent. A light release type release sheet was prepared. It has been confirmed that the peeling force of a heavy release type release sheet is greater than that of a light release type release sheet. Therefore, in this example, the heavy release type release sheet is the first release sheet, and the light release type release sheet is the second release sheet.
Heavy release type release sheet 1: SP-PET501031 manufactured by Lintec Corporation
Heavy release type release sheet 2: SP-PET382150 manufactured by Lintec Corporation
Easy release type release sheet 3: SP-PET381031 manufactured by Lintec Corporation
Easy release type release sheet 4: SP-PET25LT-H manufactured by Lintec Corporation
Easy release type release sheet 5: SP-PET381130 manufactured by Lintec Corporation
４．粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、重剥離型剥離シート１（ＳＰ－ＰＥＴ５０１０３１）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して架橋反応を進行させ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有する粘着剤からなる塗布層を形成した。
4. Manufacture of Adhesive Sheet The coating solution of the obtained adhesive composition was applied to the release-treated surface of heavy release type release sheet 1 (SP-PET501031) using a knife coater. Then, the coating layer is heat-treated at 90°C for 1 minute to advance the crosslinking reaction, and the adhesive having a crosslinked structure composed of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (B) is applied. A coating layer consisting of the agent was formed.
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート１上の塗布層と、軽剥離型剥離シート４（ＳＰ－ＰＥＴ２５ＬＴ－Ｈ）とを、当該軽剥離型剥離シート４の剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。この粘着シートは、重剥離型剥離シート１／粘着剤層Ａ（厚さ：２５μｍ）／軽剥離型剥離シート４の構成を有していた。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製ＰＧ－０２）を使用して測定した値である。
Next, the coating layer on the heavy release
（実施例２～４、比較例１～３）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の組成、架橋剤（Ｂ）の配合量およびその他の成分の配合量を表１に示す配合に変更して粘着剤組成物Ｂ～Ｄを得た。表２に示すように、粘着剤組成物を表１に示すＡ～Ｄの粘着剤組成物から選択し、重剥離型剥離シート（第１剥離シート）および軽剥離型剥離シート（第２剥離シート）の組み合わせを表２に示す組み合わせとした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。なお、比較例２は、当該粘着シートの粘着剤層に対して、重剥離型剥離シート越しに紫外線を照射した粘着シートである。紫外線照射条件は以下の通りである。
＜紫外線照射条件＞
・高圧水銀ランプ使用
・照度２００ｍＷ／ｃｍ２，光量１０００ｍＪ／ｃｍ２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ－Ａ１」を使用
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-3)
Adhesive compositions B to D were obtained by changing the composition of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the blending amount of the crosslinking agent (B), and the blending amounts of other components to those shown in Table 1. As shown in Table 2, the adhesive composition was selected from the adhesive compositions A to D shown in Table 1, and a heavy release type release sheet (first release sheet) and a light release type release sheet (second release sheet) were selected. ) A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the combinations shown in Table 2 were used. Note that Comparative Example 2 is a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet was irradiated with ultraviolet rays through a heavy release type release sheet. The ultraviolet irradiation conditions are as follows.
<Ultraviolet irradiation conditions>
・Using a high-pressure mercury lamp ・Illuminance 200mW/cm 2 , light intensity 1000mJ/cm 2
・UV illuminance/light meter uses “UVPF-A1” manufactured by Eye Graphics.
なお、粘着剤組成物ＤのＵＶ樹脂はアロニックス（登録商標） Ｍ－３１５を用い、光重合開始剤はＪＲＣＵＲＥ ５００を用いた。 In adhesive composition D, Aronix (registered trademark) M-315 was used as the UV resin, and JRCURE 500 was used as the photopolymerization initiator.
表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
（（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ））
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
ＡＡｃ：アクリル酸
（架橋剤（Ｂ））
ＸＤＩ：イソシアネート系架橋剤（三井化学社製，製品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）
Details of the abbreviations etc. listed in Table 1 are as follows.
((meth)acrylic acid ester copolymer (A))
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: n-butyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AAc: Acrylic acid (crosslinking agent (B))
XDI: Isocyanate crosslinking agent (manufactured by Mitsui Chemicals, product name "Takenate D110N")
（粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’）
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ３ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、貯蔵弾性率測定用試料とした。
(Storage modulus G' of adhesive)
A plurality of adhesive layers of the adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples were laminated to form a laminate with a thickness of 3 mm. A cylindrical body with a diameter of 8 mm (height: 3 mm) was punched out from the obtained laminate of adhesive layers, and used as a sample for storage modulus measurement.
測定用試料について、ＪＩＳＫ７２４４－６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、測定温度２３℃、測定周波数１Ｈｚの条件で貯蔵弾性率（Ｇ’）（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。 Regarding the measurement sample, the storage modulus (G') was determined by the torsional shear method using a viscoelasticity measuring instrument (DYNAMICANALAYZER manufactured by REOMETRIC Co., Ltd.) in accordance with JIS K7244-6 at a measurement temperature of 23°C and a measurement frequency of 1Hz. MPa) was measured. The results are shown in Table 1.
（剥離シートの剥離力）
第１剥離シートの剥離力は、以下のように測定した。得られた粘着シートから、第２剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の表面に、厚みが２５μｍの良接着ＰＥＴ（東洋紡社製、ＰＥＴ２５Ａ－４１００）の良接着面を熱ラミネート（７０℃，１ｍ／ｍｉｎ）により貼付して積層体サンプルを作製した。得られた積層体サンプルを２５ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。次いで、測定用サンプルの良接着ＰＥＴの背面を両面テープで硬質な支持板に固定し、第１剥離シート／粘着剤層／良接着ＰＥＴ／両面テープ／硬質な支持体からなる積層体を作製した。
(Peeling force of release sheet)
The peeling force of the first release sheet was measured as follows. The second release sheet was peeled off from the obtained adhesive sheet, and a good adhesive surface of 25 μm thick PET (manufactured by Toyobo Co., Ltd., PET25A-4100) was thermally laminated (70°C) on the surface of the exposed adhesive layer. , 1 m/min) to prepare a laminate sample. The obtained laminate sample was cut to a width of 25 mm to prepare a sample for measurement. Next, the back side of the well-adhesive PET sample for measurement was fixed to a hard support plate with double-sided tape to produce a laminate consisting of the first release sheet/adhesive layer/good-adhesive PET/double-sided tape/hard support. .
当該積層体について、万能型引張試験機（島津製作所社製オートグラフ（登録商標）ＡＧ－ＩＳ）を用いて、測定距離１００ｍｍ、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ、２．４ｍ／ｍｉｎおよび１０ｍ／ｍｉｎで第１剥離シートを剥離し、その際の荷重を測定した。測定した荷重のうち、測定距離の最初の１０ｍｍでの荷重と、最後の１０ｍｍでの荷重とを除いた８０ｍｍの間の荷重の平均値を、各剥離速度における第１剥離シートの剥離力とした。結果を表２に示す。 The laminate was tested using a universal tensile tester (Autograph (registered trademark) AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement distance of 100 mm, a peel angle of 180°, a peel speed of 0.3 m/min, and a peel rate of 2.4 m/min. The first release sheet was peeled off at a speed of 10 m/min and 10 m/min, and the load at that time was measured. Among the measured loads, the average value of the loads during 80 mm excluding the load at the first 10 mm and the load at the last 10 mm of the measurement distance was taken as the peeling force of the first release sheet at each peeling speed. . The results are shown in Table 2.
第２剥離シートの剥離力は、以下のように測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅に切りだし、測定用サンプルを作製した。当該測定用サンプルにおける第１剥離シートの剥離処理面とは反対側の面を両面テープで硬質な支持板に固定し、第２剥離シート／粘着剤層／第１剥離シート／両面テープ／硬質な支持板からなる積層体を作製した。当該積層体について、万能型引張試験機（島津製作所社製オートグラフ（登録商標）ＡＧ－ＩＳ）を用いて、測定距離１００ｍｍ、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎおよび１０ｍ／ｍｉｎで第２剥離シートを剥離し、その際の荷重を測定した。測定した荷重のうち、測定距離の最初の１０ｍｍでの荷重と、最後の１０ｍｍでの荷重とを除いた８０ｍｍの間の荷重の平均値を、各剥離速度における第２剥離シートの剥離力とした。結果を表２に示す。 The peeling force of the second release sheet was measured as follows. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a 25 mm width to prepare a sample for measurement. The surface of the first release sheet in the measurement sample opposite to the release-treated surface was fixed to a hard support plate with double-sided tape, and the second release sheet/adhesive layer/first release sheet/double-sided tape/hard A laminate consisting of support plates was produced. The laminate was tested using a universal tensile tester (Autograph (registered trademark) AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation) at a measurement distance of 100 mm, a peel angle of 180°, and a peel rate of 0.3 m/min and 10 m/min. The second release sheet was peeled off, and the load at that time was measured. Among the measured loads, the average value of the loads during 80 mm excluding the load at the first 10 mm and the load at the last 10 mm of the measurement distance was taken as the peeling force of the second release sheet at each peeling speed. . The results are shown in Table 2.
また、得られた第１剥離シートの剥離力と第２剥離シートの剥離力とから、剥離力差（第１剥離シートの剥離力－第２剥離シートの剥離力）を算出した。結果を表２に示す。 Furthermore, the difference in peel force (peel force of the first release sheet - peel force of the second release sheet) was calculated from the peel force of the first release sheet and the peel force of the second release sheet. The results are shown in Table 2.
（第２剥離シートのＳｉ移行量）
第２剥離シートの剥離処理面に、アクリル系粘着テープ（日東電工社製，商品名：３１Ｂテープ）の粘着剤層表面に貼付して２４時間保管した。その後、第２剥離シートを剥離して露出した粘着剤層の表面について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）及び酸素原子（Ｏ）の量（ＸＰＳカウント数）に基づき、下記の式によりケイ素原子比率（ａｔｏｍ％）を算出した。結果を表２に示す。
ケイ素原子比率（ａｔｏｍ％）＝［（Ｓｉ元素量）／｛（Ｃ元素量）＋（Ｏ元素量）＋（Ｓｉ元素量）｝］×１００
(Si transfer amount of second release sheet)
The adhesive layer surface of an acrylic adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name: 31B tape) was attached to the release-treated surface of the second release sheet and stored for 24 hours. Thereafter, the surface of the adhesive layer exposed by peeling off the second release sheet has silicon atoms (Si), carbon atoms (C), and oxygen atoms (O) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Based on the amount (XPS counts), the silicon atomic ratio (atom%) was calculated using the following formula. The results are shown in Table 2.
Silicon atomic ratio (atom%) = [(Si element amount) / {(C element amount) + (O element amount) + (Si element amount)}] × 100
測定装置としては、パーキンエルマー社製のＥＳＣＡ ５６００を使用し、測定条件は以下の通りとした。
Ｘ線源：Ｍｇ ｓｔａｎｄａｒｄ（１５ｋｖ，４００Ｗ）
取り出し角度：４５°
測定時間：３分間
測定元素：ケイ素原子（Ｓｉ），炭素原子（Ｃ），酸素原子（Ｏ）
As a measuring device, ESCA 5600 manufactured by PerkinElmer was used, and the measurement conditions were as follows.
X-ray source: Mg standard (15kv, 400W)
Removal angle: 45°
Measurement time: 3 minutes Measured elements: silicon atom (Si), carbon atom (C), oxygen atom (O)
（粘着剤層の第２剥離シート側表面におけるＳｉ存在の有無）
実施例および比較例から得られた粘着シートから、第２剥離シートを剥離した。その後、露出した粘着剤層の表面について、上述した第２剥離シートのＳｉ移行量と同様の方法でケイ素原子比率（ａｔｏｍ％）を算出した。ケイ素原子比率が１ａｔｏｍ％超の場合はＳｉ検出あり、１ａｔｏｍ％以下の場合はＳｉ検出なしとの基準にて粘着剤層表面のＳｉ検出有無を判断した。結果を表２に示す。
(Presence or absence of Si on the second release sheet side surface of the adhesive layer)
The second release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples. Thereafter, the silicon atomic ratio (atom%) of the exposed surface of the adhesive layer was calculated in the same manner as the amount of Si transferred to the second release sheet described above. The presence or absence of Si detection on the surface of the adhesive layer was determined based on the criteria that if the silicon atomic ratio was more than 1 atom %, Si was detected, and if it was less than 1 atom %, Si was not detected. The results are shown in Table 2.
続いて、粘着シートの特性を以下のようにして評価した。 Subsequently, the properties of the pressure-sensitive adhesive sheet were evaluated as follows.
（屈曲性）
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シート（第２剥離シート）を剥離し、露出した粘着剤層を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製，製品名「カプトン１００ＰＩ」，厚さ：２５μｍ，ヤング率：３．４ＧＰａ）の一方の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シート（第１剥離シート）を剥離し、露出した粘着剤層を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ社製，製品名「ＫＣ４ＵＹＷ」，厚さ：４０μｍ）の一方の面に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。このようにして得たＰＩフィルム／粘着剤層／ＴＡＣフィルムからなる積層体を、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。
(flexibility)
In an environment of 23° C. and 50% RH, the light-release type release sheet (second release sheet) was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was replaced with a polyimide (PI) film. (manufactured by DuPont-Toray, product name "Kapton 100PI", thickness: 25 μm, Young's modulus: 3.4 GPa). Next, the heavy release type release sheet (first release sheet) is peeled off, and the exposed adhesive layer is attached to one side of a triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by Konica Minolta, product name "KC4UYW", thickness: 40 μm). It was pasted on the surface. Then, after pressurizing at 0.5 MPa and 50° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho Co., Ltd., it was left for 24 hours under the conditions of 23° C. and 50% RH. The thus-obtained laminate consisting of PI film/adhesive layer/TAC film was cut to a width of 50 mm and a length of 200 mm, and this was used as a sample.
得られたサンプルを、耐久試験機（ユアサシステム機器社製，製品名「面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機形式：ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ」）を用いて、以下の条件で繰り返し屈曲させた。試験後、屈曲部における粘着剤層と被着体との界面に浮きや剥がれがないか否かを目視により確認し、以下の基準により繰り返し屈曲性を評価した。結果を表２に示す。
＜試験条件＞
屈曲方向：トリアセチルセルロースフィルム側が対向するように屈曲
最小屈曲径：３ｍｍφ
屈曲回数：１０００００回
屈曲速度：６０ｒｐｍ
＜繰り返し屈曲性の評価基準＞
Ａ…浮き剥がれなし（折れ角９０°未満）
Ｂ…浮き剥がれなし（折れ角９０°以上）
Ｆ…浮き剥がれあり
The obtained sample was repeatedly bent under the following conditions using a durability tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd., product name: "Surface condition no-load U-shaped expansion/contraction tester type: DLDMLH-FS"). After the test, it was visually confirmed whether there was any lifting or peeling at the interface between the adhesive layer and the adherend at the bent part, and the flexibility was repeatedly evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
<Test conditions>
Bending direction: Bend so that the triacetyl cellulose film sides face each other Minimum bending diameter: 3mmφ
Bending number: 100,000 times Bending speed: 60 rpm
<Evaluation criteria for repeated flexibility>
A...No peeling (bending angle less than 90°)
B…No peeling (bending angle of 90° or more)
F...There is some peeling.
（第２剥離シート剥離時の泣き別れ）
得られた粘着シートを５×１０ｃｍのサイズにカットし、測定用サンプルを作製した。次いで、当該測定用サンプルにおける第１剥離シートの剥離処理面とは反対側の面を両面テープで硬質な支持板に固定し、第２剥離シート／粘着剤層／第１剥離シート／両面テープ／硬質な支持板からなる積層体を作製した。
(Parting at the time of peeling off the second release sheet)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 5×10 cm to prepare a sample for measurement. Next, the surface of the first release sheet in the measurement sample opposite to the release-treated surface is fixed to a hard support plate with double-sided tape, and the second release sheet/adhesive layer/first release sheet/double-sided tape/ A laminate consisting of hard support plates was produced.
当該積層体について、万能型引張試験機（島津製作所社製オートグラフ（登録商標）ＡＧ－ＩＳ）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで、第２剥離シートを粘着剤層から剥離した。剥離後の第２剥離シートの剥離処理面を目視により確認し、以下の基準により泣き別れが発生しているかを評価した。結果を表２に示す。
Ａ…泣き別れなし
Ｂ…泣き別れが長辺端部５ｍｍ以内でのみ発生
Ｆ…泣き別れが全面で発生
Regarding the laminate, the second release sheet was removed from the adhesive layer using a universal tensile tester (Autograph (registered trademark) AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation) at a peel angle of 180° and a peel speed of 10 m/min. Peeled off. After peeling, the peeled surface of the second release sheet was visually checked, and whether or not separation occurred was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 2.
A...No separation B...Parting occurs only within 5mm of the long side edge F...Parting occurs over the entire surface
（粘着剤層端部の寸法変化）
得られた粘着シートから２．５×１０ｃｍのサンプルを切り出し、これをサンプルとした。切り出したサンプルから、第２剥離シートを剥離して、ソーダガラスにラミネーターで貼合した。貼合後、ソーダガラス裏面に第１剥離シートの端部に沿って油性マジックペンを用いて線を描いた。第１剥離シートの端部に日東電工株式会社製粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を貼付し、剥離角度９０°、剥離速度２．４ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離後、デジタル顕微鏡を用いて、第１剥離シートの端部を示す線の中央と、粘着剤端部の位置と、のズレ量を任意の３領域（各２．２ｍｍ幅）で観察した。観察視野内においてズレ量が最大の箇所を測定し、測定された３点の平均値を算出した。算出した平均値について、以下の基準により粘着剤層の端部寸法変化を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：０μｍ以上３０μｍ未満
Ｂ：３０μｍ以上７０μｍ未満
Ｃ：７０μｍ以上１００μｍ未満
Ｆ：１００μｍ以上。
(Dimension change at the edge of the adhesive layer)
A 2.5×10 cm sample was cut out from the obtained adhesive sheet and used as a sample. The second release sheet was peeled off from the cut sample and bonded to soda glass using a laminator. After lamination, a line was drawn on the back side of the soda glass along the edge of the first release sheet using an oil-based marker. Adhesive tape "No. 31B" manufactured by Nitto Denko Corporation was attached to the end of the first release sheet and peeled off at a peeling angle of 90° and a peeling speed of 2.4 m/min. After peeling, using a digital microscope, the amount of deviation between the center of the line indicating the edge of the first release sheet and the position of the adhesive edge was observed in three arbitrary areas (each 2.2 mm wide). The location where the amount of deviation was the largest within the observation field of view was measured, and the average value of the three measured points was calculated. Regarding the calculated average value, the end dimensional change of the adhesive layer was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: 0 μm or more and less than 30 μm B: 30 μm or more and less than 70 μm C: 70 μm or more and less than 100 μm F: 100 μm or more.
本発明の粘着シートは、たとえば、フレキシブル部材を貼合するのに好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for bonding flexible members.
１…粘着シート
１０…粘着剤層
１１…第１剥離シート
１２…第２剥離シート
２…フレキシブル部材積層体
２１…第１のフレキシブル部材
２２…第２のフレキシブル部材
３…フレキシブルデバイス
３１…カバーフィルム
３２…第１の粘着剤層
３３…偏光フィルム
３４…第２の粘着剤層
３５…タッチセンサーフィルム
３６…第３の粘着剤層
３７…有機ＥＬ素子
３８…第４の粘着剤層
３９…ＴＦＴ基板
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率が０．２ＭＰａ以下であり、
剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで前記粘着剤層から剥離した時の前記第１剥離シートの剥離力が、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで前記粘着剤層から剥離した時の前記第２剥離シートの剥離力よりも２４ｍＮ／２５ｍｍを超えて大きく、
剥離速度２．４ｍ／ｍｉｎで前記粘着剤層から剥離した時の第１剥離シートの剥離力が１５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であるフレキシブルデバイス用粘着シート。 An adhesive sheet comprising an adhesive layer, and a first release sheet and a second release sheet that sandwich both main surfaces of the adhesive layer,
The storage modulus of the adhesive constituting the adhesive layer at 23°C is 0.2 MPa or less,
The peeling force of the first release sheet when peeled from the adhesive layer at a peeling speed of 10 m/min is greater than the peeling force of the second release sheet when peeled from the adhesive layer at a peeling speed of 10 m/min. Greater than 24mN/25mm,
An adhesive sheet for a flexible device, wherein the first release sheet has a peeling force of 150 mN/25 mm or less when peeled from the adhesive layer at a peeling speed of 2.4 m/min.
前記粘着剤層が、請求項１または２に記載のフレキシブルデバイス用粘着シートが有する粘着剤であるフレキシブル部材積層体。 A flexible member laminate comprising a first flexible member, a second flexible member, and an adhesive layer for bonding the first flexible member and the second flexible member to each other,
A flexible member laminate, wherein the adhesive layer is an adhesive included in the adhesive sheet for flexible devices according to claim 1 or 2 .
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