JP7443827B2 - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関する。本発明は、特には、感光層中に特定の電荷輸送材料と電荷発生材料を含有することにより優れた耐摩耗性や電気特性の安定性を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。
電子写真用感光体は、導電性基体上に、光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。
一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。感光層がこれらの役割を果たす。感光体は、感光層の態様により、いわゆる単層型感光体と、積層型（機能分離型）感光体とに分類される。単層型感光体は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを併せ持った単層の感光層を備える。積層型感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した感光層を備える。電荷発生層は、主として光受容時の電荷発生の機能を担う。電荷輸送層は、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う。
上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。これら有機電子写真用感光体の、特に最表面となる層においては、紙との間や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダとして使用することが多く見られる。中でも、樹脂バインダとしては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートが広く用いられている。樹脂バインダとして、かかるポリカーボネートを用いた技術は、例えば、特許文献１等に記載されている。
また、近年、オフィス内のネットワーク化による印刷枚数の増加や、電子写真による軽印刷機の急発展等に伴い、電子写真方式の印字装置には、ますます高い耐摩耗性、すなわち高耐久性や、高感度、高速応答性が求められている。
さらに、最近のカラープリンターの発展や普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。このような状況の中、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さい感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。
これらの課題を解決するために、感光体の最表面層の改良方法が種々提案されている。
感光体表面の耐久性を向上するために、様々なポリカーボネート樹脂構造が提案されている。例えば、特許文献２～４では、特定構造を含むポリカーボネート樹脂が提案されているが、各種電荷輸送剤や添加材との相溶性や、樹脂の溶解性に関する検討が十分ではなく、長期使用時の安定的な電気特性の持続が難しいという課題もあった。また、特許文献５でも、特定構造を含むポリカーボネート樹脂が提案されているが、嵩高い構造を持つ樹脂はポリマー同士の空間が多く、帯電時の放電物質や接触部材、異物などが感光層に浸透しやすいため、トナーが感光層に固着するフィルミング現象が起こる等、十分な耐久性を得ることが難しかった。さらに、特許文献６では、耐摩耗性の改善のために感光層にフィラー粒子を含有させる提案がなされているが、感光層塗布液を作製する際の粒子の凝集による感光体特性への影響や、凝集物とトナー成分との親和性からトナー成分が感光体に固着してしまうフィルミング現象の影響については、十分検証されていない。
これらの課題に対して、感光層に、特許文献７～９に記載されているような特定構造の材料の組み合わせを用いることが提案されている。
一方、特許文献１０では、感光層の最表面に、架橋構造を有し電荷輸送性構造を有する化合物を含む硬化物である硬化性樹脂を含有する表面層を形成する方法が提案されている。しかし、この場合、感光層上に表面層を追加して設けることから、生産工数の増加や界面の増加により電荷輸送性が低下し、十分な感度を得ることが難しくなるおそれがあった。
特開昭６１－６２０４０号公報 特開２００４－３５４７５９号公報 特開平４－１７９９６１号公報 特開平３－２７３２５６号公報 特開２００４－８５６４４号公報 特開２００８－１７６０５４号公報 国際公開第２０１８／００３２２９号 国際公開第２０１９／１５９３４２号 国際公開第２０１８／１５０６９３号 特開２０１６－９０６６号公報
上述のように、感光体の最表面層の改良に関しては、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は長期にわたる実使用時の耐久性や電気特性、耐摩耗性、フィルミングに起因する画像欠陥などに対して、すべてにおいて十分なものではなかった。
そこで本発明の目的は、長期使用時にも摩耗が少なく、電気特性が高感度で高保持率を維持でき、フィルミングのない安定した画像を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、感光層の材料に関して鋭意検討した結果、耐摩耗性および耐フィルミング性が向上し、高感度であり、繰返し使用しても電位保持率の低下が少なく、安定性に優れた感光体を提供するものである。具体的には、本発明者らは、以下のような構成を適用することで良好な電子写真用感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、電荷発生層および電荷輸送層を順次備える感光層と、を少なくとも含む電子写真用感光体において、
前記電荷輸送層が正孔輸送材料、樹脂バインダ、電子輸送材料および無機酸化物を含み、前記電荷発生層が電荷発生材料を含み、
前記電荷輸送層に含まれる前記正孔輸送材料の質量をａ、前記樹脂バインダの質量をｂ、前記電子輸送材料の質量をｃ、前記無機酸化物の質量をｄとしたとき、ａ，ｂ，ｃ，ｄが下記式１～５で示される条件を満足し、
式１ １．５≦ｂ／ａ≦５．７
式２ ０．００５≦ｃ／ａ≦０．０３３
式３ ０．０５≦ｄ／ａ≦０．７０
式４ ａ≧ｃ＋ｄ
式５ ｃ／ｄ≧０．０１
前記正孔輸送材料が、下記一般式（Ａ－１）で示される構造を有する化合物を含み、
前記電荷発生材料が、示差走査熱量測定にて昇温条件を２０℃／分としたときの発熱ピークが２５１℃±５℃にあり、前記発熱ピークの半値幅が１５℃以下、発熱量が１．０ｍＪ／ｍｇ以上であって、かつ、Ｘ線回折にて２７．２°±０．３°に回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを含むものである。
Figure 0007443827000001
（式（Ａ－１）中、Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｉは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のスチリル基を表し、Ｒｈは、水素原子、炭素原子数１～６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のスチリル基、または、下記一般式（Ｒｈ１）または（Ｒｈ２）で表される構造単位を表し、ｘ，ｚは０～４の整数、ｊ，ｙは０～５の整数、ｎは１～２の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～１の整数を表す）
Figure 0007443827000002
（式（Ｒｈ１），（Ｒｈ２）中、Ｒｊ，Ｒｋ，Ｒｍは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｔは０～５の整数、ｓは０～１の整数を表し、＊は結合部位を表す）
感光層のうち最表面層を構成する電荷輸送層に、所定の質量比率にて、上記特定の正孔輸送材料、樹脂バインダ、電子輸送材料および無機酸化物を含有させることにより、感光層の機械的強度を向上しつつフィルミングの発生を抑制することができ、さらには、電荷発生層に、特定の熱特性を持つ電荷発生材料を用いることで、耐刷時においても高感度および高保持率を維持できる高品質な電子写真用感光体を提供することができる。
前記電子輸送材料は、下記構造式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）で表される化合物のうちのいずれか一種を含むことが好ましく、複数種を含んでもよい。
Figure 0007443827000003
（式（Ｅ－１），（Ｅ－２），（Ｅ－３）および（Ｅ－４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２以上６以下のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基を表し、ｕは０～５の整数を表す。
式（Ｅ－５）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、フェニルカルボニル基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、アルキルアミノ基を有してもよい炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基を表す。
選択される前記基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
また、前記樹脂バインダは、１．５万以上の粘度換算分子量を有するとともに下記構造式（ＢＤ－１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
Figure 0007443827000004
（式（ＢＤ－１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子またはＣＲ３Ｒ４を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素原子数１～３のアルキル基を表すか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して炭素原子数５～６の置換もしくは無置換のシクロアルキル基を形成していてもよい）
さらに、前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともに、アルミニウム元素を１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下で含有しており、かつ、下記一般式（１）で示される構造を有するシランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。
（Ｒ２１）ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２２）４－ｎ （１）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ２１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２２は有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す）
この場合、前記シランカップリング剤が、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
さらに、前記無機酸化物が複数種の前記シランカップリング剤で表面処理されており、最初に表面処理に用いられているシランカップリング剤が、前記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
本発明の第二の態様は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、前記電荷発生層を形成するために用いられる電荷発生層用塗布液、および、前記電荷輸送層を形成するために用いられる電荷輸送層用塗布液を用いて、浸漬塗工法により前記電荷発生層および電荷輸送層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、上記電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置である。
本発明によれば、上記の条件を満足する感光層としたことにより、感光層の機械的強度を向上させることができるとともに、耐刷時における高感度および高保持率を維持でき、さらには、フィルミングも発生しない高品質な電子写真用感光体を得られることが明らかとなった。
これは、以下のような理由によるものと考えられる。本発明においては、感光層のうち最表面層を構成する電荷輸送層に、特定の構造を有する樹脂バインダおよび無機酸化物を含有させることにより感光層の機械的強度を向上させる。しかし、一定量以上の無機酸化物を感光層に添加すると、無機酸化物の凝集体が増加することにより、膜の透過性が低下することに起因する感度低下が生じたり、画像上に微小な欠陥を生じたり、無機酸化物の凝集体を起点としてトナー成分が感光層に固着するフィルミング現象が発生し、これに起因して画像障害が生じたりする場合があった。また、一定量以上の樹脂を添加することで感度が低下して、十分な特性を得られないおそれもあった。
これに対し、本発明においては、感光層のうち最表面層を構成する電荷輸送層に、樹脂量を増やすことが可能な高移動度を示す特定構造の正孔輸送材料を用いるとともに、電荷輸送層における各成分の配合量を所定の比率とすることで、耐刷時における耐摩耗性を有しつつフィルミングを発生させないという効果を得ることができる。また、特定の熱特性を持つ電荷発生材料を感光層に含有させることで、耐刷後においても初期に対して安定した電気特性を有する電子写真用感光体を提供することができる。さらに、電荷輸送層に対し機械的強度を付与することが可能であって凝集体を増加させることがない一定範囲の量の無機酸化物を、含有させることができる。さらにまた、電荷輸送層における樹脂バインダとして特定構造の樹脂骨格を有するものを用いることで、より高い耐久性を実現することが可能となる。
本発明の実施形態に係る電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態に係る電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 実施例で使用したチタニルフタロシアニンＣＧＭ１についての示差走査熱量測定の結果を示すＤＳＣ曲線である。 実施例で使用したチタニルフタロシアニンＣＧＭ２についての示差走査熱量測定の結果を示すＤＳＣ曲線である。 実施例で使用したチタニルフタロシアニンＣＧＭ３についての示差走査熱量測定の結果を示すＤＳＣ曲線である。 実施例で使用したチタニルフタロシアニンＣＧＭ４についての示差走査熱量測定の結果を示すＤＳＣ曲線である。 実施例で使用したチタニルフタロシアニンＣＧＭ５についての示差走査熱量測定の結果を示すＤＳＣ曲線である。 実施例で使用したチタニルフタロシアニンＣＧＭ６についての示差走査熱量測定の結果を示すＤＳＣ曲線である。 実施例で使用したチタニルフタロシアニンＣＧＭ１についてのＸ線回折スペクトルの測定結果を示すグラフである。 ＤＳＣ曲線における発熱量および半値幅の算出方法を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態に係る電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
図１は、本発明の実施形態に係る電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、負帯電型の積層型電子写真用感光体を示す。
図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層３および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層４を有する感光層５とが、順次積層されている。なお、下引き層２は、必要に応じ設ければよい。
本発明の実施形態の感光体は、導電性基体１と、その上に設けられ、電荷発生材料を含む電荷発生層３と、正孔輸送材料、樹脂バインダ、電子輸送材料および無機酸化物を含む電荷輸送層４とを、少なくとも備えるものである。
本発明の実施形態の感光体において、電荷輸送層４に含まれる正孔輸送材料は、下記一般式（Ａ－１）で示される構造を有する化合物を含む。このような正孔輸送材料を用いることで、感光層において、耐刷後における高感度を維持する効果を得ることができる。
Figure 0007443827000005
（式（Ａ－１）中、Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｉは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のスチリル基を表し、Ｒｈは、水素原子、炭素原子数１～６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のスチリル基、または、下記一般式（Ｒｈ１）または（Ｒｈ２）で表される構造単位を表し、ｘ，ｚは０～４の整数、ｊ，ｙは０～５の整数、ｎは１～２の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～１の整数を表す）
Figure 0007443827000006
（式（Ｒｈ１），（Ｒｈ２）中、Ｒｊ，Ｒｋ，Ｒｍは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｔは０～５の整数、ｓは０～１の整数を表し、＊は結合部位を表す）
上記一般式（Ａ－１）で示される構造を有する正孔輸送材料としては、例えば、下記の表１～８に記載のものを好適に用いることができる。
Figure 0007443827000007
Figure 0007443827000008
Figure 0007443827000009
Figure 0007443827000010
Figure 0007443827000011
Figure 0007443827000012
Figure 0007443827000013
Figure 0007443827000014
上記一般式（Ａ－１）で示される構造を有する正孔輸送材料としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
Figure 0007443827000015
Figure 0007443827000016
Figure 0007443827000017
Figure 0007443827000018
これらの構造を有する化合物は、例えば、国際公開第２０１７／１３８５６６号記載の方法や、特開２０００－６６４１９号公報に記載の方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。
なお、上記化合物において、二重結合を含む部位はシス体－トランス体の幾何異性体を持つ場合があるが、いずれか一方または混合体のいずれでもよい。上記構造を複数種含んでいてもよい。
また、本発明の実施形態の感光体において、電荷発生層３に含まれる電荷発生材料は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）にて昇温条件を２０℃／分としたときの発熱ピークが２５１℃±５℃にあり、発熱ピークの半値幅が１５℃以下、発熱量が１．０ｍＪ／ｍｇ以上であって、かつ、Ｘ線回折にて２７．２°±０．３°に回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを含む。上記発熱量は、特には、１．０ｍＪ／ｍｇ以上１０ｍＪ／ｍｇ以下が好適である。このような熱特性を持つチタニルフタロシアニンを、上記感光層の構成と組み合わせて用いることで、耐刷時における電位保持率の低下量を低減することができる。また、半値幅が大きいことは結晶構造の乱れを反映していると考えられることから、上記フタロシアニンは、半値幅が小さいことより結晶構造の乱れが少なく、結果として電気特性の安定性を向上できるものと考えられる。
このような特徴を持つチタニルフタロシアニンの製法としては、特に、原料としてフタロジニトリルとチタンアルコキシドとを用い、塩基触媒としてＯ－アルキルイソ尿素誘導体を使用し、合成溶媒としてｏ－ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、キノリンを用いない合成方法が好ましい。このような製法により、Ｙ型と呼ばれるＸ線回折構造を示しながらも、示差走査熱量測定で確認できるような結晶構造の微妙な違いに起因する特徴的な熱特性を持つチタニルフタロシアニンが得られ、これを用いることで、本発明の効果が得られると考えられる。具体的には、特開２００８－１７４６７７号公報に記載の方法が挙げられるが、これに限定されない。
チタニルフタロシアニンの熱特性に関しては、特開平４－２２１９６１号公報や、特開平４－２２１９６２号公報、特開２００７－１６１９９２号公報に記載されたチタニルフタロシアンについては記載があるが、これらは発熱ピーク温度に違いがあるか、発熱量やピーク形状に関する記載がなく、また、出発原料や合成溶媒等に違いがあるので、本発明のような効果を得られるものではない。
示差走査熱量測定は、例えば、日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７０２０を使用して、２０℃から４２０℃までを昇温速度２０℃／分の条件にて、専用のアルミ製パンを用いて、試料量５ｍｇ～１０ｍｇを使用して行うことができる。発熱量は、得られたＤＳＣ曲線に基づき、発熱ピークのベースラインを取り、発熱部分の面積から求めることができる。
この際、発熱ピークの半値幅は、１５℃以下であると、電気特性の安定性からより好ましい。半値幅は、発熱ピークを示す温度でのベースラインから熱流速ピーク値の高さに対して、ピーク位置前後の熱流速値が１／２量となる２点の温度位置から求めることができる。
図１０に基づき、ＤＳＣ曲線における発熱ピークの、始点の温度、終点の温度および半値幅について説明する。
ＤＳＣ曲線において、発熱ピークが観察されない温度領域におけるＤＳＣ曲線をベースラインとし、低温側のベースライン（Ｌｌ）からＤＳＣ曲線が離れる点の温度を発熱ピークの始点の温度（Ｔｓ）、高温側のベースライン（Ｌｈ）からＤＳＣ曲線が離れる点の温度を発熱ピークの終点の温度（Ｔｅ）とする。ＤＳＣ曲線上の温度（Ｔｓ）に対応する点と温度（Ｔｅ）に対応する点とを結ぶ直線（Ｌａ）と、ＤＳＣ曲線とで囲まれる領域の面積値から絶対量を求めて、発熱量とする。
また、半値幅は、以下のように定義する。図１０において、発熱ピークの頂点（Ｐ１）から温度軸に対して引いた垂線（Ｌｂ）と、上記直線（Ｌａ）との交点（Ｐ２）を求め、この交点（Ｐ２）と上記頂点（Ｐ１）との間の中点を（Ｐ３）とする。中点（Ｐ３）を通り直線（Ｌａ）と平行な直線（Ｌｃ）を引き、直線（Ｌｃ）とＤＳＣ曲線との交点を、低温側交点（Ｐ４）および高温側交点（Ｐ５）としたとき、交点（Ｐ４）における温度（Ｔ１）と交点（Ｐ５）における温度（Ｔ２）との温度差（Ｔ２－Ｔ１）を、半値幅とする。
さらに、本発明の実施形態の感光体において、電荷輸送層４に含まれる正孔輸送材料、樹脂バインダ、電子輸送材料および無機酸化物のそれぞれの質量は、下記式１～５で示される関係を満足する。すなわち、正孔輸送材料の質量をａ、樹脂バインダの質量をｂ、電子輸送材料の質量をｃ、無機酸化物の質量をｄとしたとき、ａ，ｂ，ｃ，ｄが下記式１～５で示される条件を満足する。
式１ １．５≦ｂ／ａ≦５．７
式２ ０．００５≦ｃ／ａ≦０．３５
式３ ０．０５≦ｄ／ａ≦０．７０
式４ ａ≧ｃ＋ｄ
式５ ｃ／ｄ≧０．０１
式１において、ｂ／ａが、１．５未満では耐刷時における耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、５．７を超えると耐刷時における明部電位上昇が大きくなる。
式２において、ｃ／ａが、０．００５未満では画像上のゴーストが悪化するおそれがあり、０．３５を超えると帯電安定性が悪化するおそれがある。
式３において、ｄ／ａが、０．０５未満では耐刷時における耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、０．７０を超えると耐刷時におけるフィルミングが悪化する。
式４または式５が成り立たない範囲では、長期使用時における電気特性の安定性が十分得られないおそれがある。
本発明においては、上記構成以外の点については、特に制限されず、常法に従い適宜構成することができる。
（導電性基体）
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状や板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウムやステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
（下引き層）
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。かかる下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体１の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
（電荷発生層）
電荷発生層３は、上記条件を満足する電荷発生材料を含有し、この電荷発生材料の粒子が樹脂バインダ中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層３は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
電荷発生材料としては、上記条件を満足するチタニルフタロシアニンを用いる。電荷発生材料としては、その他に、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、本発明とは異なる熱特性を持つＹ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。特には、フタロシアニン化合物を好適に用いることができる。電荷発生層３は、電荷発生材料を主体として、これに正孔輸送材料、電子輸送材料などを添加して使用することも可能である。
電荷発生層３の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
なお、電荷発生層３における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。また、電荷発生層３における樹脂バインダの含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。
電荷発生層３は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。
（電荷輸送層）
電荷輸送層４は、上記の正孔輸送材料、樹脂バインダ、電子輸送材料および無機酸化物を含む。
正孔輸送材料としては、上記一般式（Ａ－１）で示される構造を有する正孔輸送材料とともに、他の正孔輸送材料を併用してもよい。このような他の正孔輸送材料としては、上記一般式（Ａ－１）で示される構造を有する正孔輸送材料以外の、アリールアミン構造を含む正孔輸送材料を好適に用いることができる。
上記他の正孔輸送材料としては、より具体的には、下記構造式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３１）により示されるアリールアミン化合物を用いることが好ましいが、正孔輸送性を示すものであれば、これらに限定されない。
Figure 0007443827000019
Figure 0007443827000020
Figure 0007443827000021
電荷輸送層４の樹脂バインダとしては、ポリアリレート樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型－ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型－ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂を、単独で、または複数種を混合して用いることができる。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。その他、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。
これら他の樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析において５，０００～２５０，０００が好適であり、より好適には１０，０００～２００，０００である。
電荷輸送層４の樹脂バインダとしては、好ましくは、粘度換算分子量（粘度平均分子量）が１．５万以上、好適には３万以上１０万以下、より好適には４万以上８万以下であって、下記構造式（ＢＤ－１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含むものとする。このような樹脂バインダを用いることで、感光層において高い耐久性を得ることができる。
Figure 0007443827000022
（式（ＢＤ－１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子またはＣＲ３Ｒ４を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素原子数１～３のアルキル基を表すか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して炭素原子数５～６の置換もしくは無置換のシクロアルキル基を形成していてもよい）
このような樹脂としては、具体的には下記構造式ＣＴＢ１～ＣＴＢ１１により示される樹脂が挙げられるが、この限りではない。
Figure 0007443827000023
Figure 0007443827000024
電荷輸送層４の電子輸送材料としては、下記構造式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）で表される化合物のうちのいずれか一種以上を用いることが好ましい。
Figure 0007443827000025
（式（Ｅ－１），（Ｅ－２），（Ｅ－３）および（Ｅ－４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２以上６以下のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基を表し、ｕは０～５の整数を表す。
式（Ｅ－５）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、フェニルカルボニル基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、アルキルアミノ基を有してもよい炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基を表す。
選択される前記基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
このような電子輸送材料としては、具体的には、下記構造式（ＥＴＭ１－１）～（ＥＴＭ５－５）により示される電子輸送材料が好ましく挙げられるが、この限りではない。
Figure 0007443827000026
Figure 0007443827000027
電荷輸送層４の無機酸化物としては、特に制限されないが、シリカを主成分とすることが好ましく、シリカを主成分とするとともに、アルミニウム元素を１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、特には１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有することが、より好ましい。また、無機酸化物は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、好適には、下記一般式（１）で示される構造を有するものを用いることができる。
（Ｒ２１）ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２２）４－ｎ （１）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ２１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２２は有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す）
また、上記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことも好ましい。
さらに、無機酸化物が複数種のシランカップリング剤で表面処理されており、最初に表面処理に用いられているシランカップリング剤が、上記一般式（１）で表される構造を有するものであることも好ましい。
さらにまた、無機酸化物の一次粒子径は、好ましくは１～２００ｎｍである。
このような無機酸化物を用いることで、電荷輸送層中で凝集体を増加させることなく、電荷輸送層に対し機械的強度を付与することができる。
電荷輸送層４の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３～５０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。
上記感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、所望に応じ、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有することができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
また、上記感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、上記感光層中には、シランカップリング剤で表面処理した無機酸化物に加えて、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
（感光体の製造方法）
本発明の実施形態の感光体の製造方法は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、上記電荷発生層を形成するために用いられる電荷発生層用塗布液、および、上記電荷輸送層を形成するために用いられる電荷輸送層用塗布液を用いて、浸漬塗工法を用いて電荷発生層および電荷輸送層を形成する工程を含むものである。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。感光体を製造するに際して、浸漬塗工法を用いる以外の点については、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。製造方法は、導電性基体を準備する工程をさらに含んでよい。
具体的には例えば、まず、上記電荷発生材料を、任意の樹脂バインダ等とともに溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液を調製し、この電荷発生層用塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して塗工、乾燥させることにより、電荷発生層を形成する。次に、上記正孔輸送材料と、任意の樹脂バインダ、電子輸送材料および無機酸化物等とを所定の比率で溶媒に溶解させて電荷輸送層を形成するための電荷輸送層用塗布液を調製し、この電荷輸送層用塗布液を、上記電荷発生層上に塗工、乾燥させることにより電荷輸送層を形成して、感光体を製造することができる。ここで、塗布液の調製に用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等については、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
（電子写真装置）
本発明の電子写真装置は、上記本発明の感光体が搭載されてなるものであり、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。特には、本発明は、帯電部材を感光体に接触させて帯電させる接触帯電方式の帯電プロセスを備える場合に、帯電部材の接触による摩耗を抑制できる点で、有用である。
図２に、本発明の電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する本発明の電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の感光体８を搭載する。図示する電子写真装置６０は、感光体８の外周縁部に配置された、帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７や、図示しない除電部材を含んでもよい。また、本発明の電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）３質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子７質量部とを、メタノール８０質量部、イソプロピルアルコール１０質量部に溶解、分散させて、塗布液１を調製した。導電性基体１としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液１を浸漬塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚２μｍの下引き層２を形成した。
電荷発生材料（ＣＧＭ）としての下記表中に示すＣＧＭ１（特開２００８－１７４６７７号公報の実施例１に記載のチタニルフタロシアニン）を２質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂である積水化学（株）製の商品名「エスレックＢＭ－２」０．５質量部および商品名「エスレックＢＸ－Ｌ」０．５質量部とを、メチルエチルケトン８０質量部に溶解、分散させて、塗布液２を調製した。上記下引き層２上に、この塗布液２を浸漬塗工した。これを、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層３を形成した。
正孔輸送材料（ＨＴＭ）としての上記式ＨＴＭ１－１で示される化合物４質量部と、樹脂バインダ（ＣＴＢ）としての上記式ＣＴＢ１で示される繰り返し単位を有する樹脂（粘度換算分子量：５．５万）１６質量部と、電子輸送材料（ＥＴＭ）としての上記式ＥＴＭ１－１で示される化合物０．１質量部とを、テトラヒドロフラン１２０質量部に溶解した。
次に、無機酸化物として、アドマテックス社製シリカＹＡ０５０Ｃ（アルミニウム元素含有量９００ｐｐｍ）を用い、表面処理剤としてのフェニルトリメトキシシランをシリカに対して０．８質量％の処理量で用いて表面処理を施した表面処理シリカを１質量部準備して、テトラヒドロフラン１０質量部に分散した。このシリカ分散液に、上記正孔輸送材料等を溶解した液を加えて攪拌し、塗布液３を作製した。
上記電荷発生層３上に、この塗布液３を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層４を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。
（実施例２～４３，参考例１～４）
実施例１に記載の内容から、下記の表中に示す条件に従い組成を変更して、同様に感光体を作製した。
なお、無機酸化物については、下記の表９に示すものを用いた。
Figure 0007443827000028
＊１）シリカＡ：アドマテックス社製，ＹＡ０１０Ｃ，一次粒子径１０ｎｍ
＊２）シリカＤ：アドマテックス社製，ＹＡ０５０Ｃ，一次粒子径５０ｎｍ
＊３）シリカＥ：アドマテックス社製，ＹＡ１００Ｃ，一次粒子径１００ｎｍ
＊４）シリカＦ：特開２０１５－１１７１３８号公報の試験例記載の方法に従いアルミニウム含有量１０ｐｐｍに調整したシリカ、一次粒子径１００ｎｍ
＊５）シリカＧ：特開２０１５－１１７１３８号公報の試験例記載の方法に従いアルミニウム含有量１００ｐｐｍに調整したシリカ、一次粒子径１００ｎｍ
＊６）シリカＨ：特開２０１５－１１７１３８号公報の試験例記載の方法に従いアルミニウム含有量２０００ｐｐｍに調整したシリカ、一次粒子径１００ｎｍ
＊７）ＫＢＭ５７３：信越化学社製，Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
また、電荷発生材料（ＣＧＭ）については、下記の表１０に示すチタニルフタロシアニンを用いた。
Figure 0007443827000029
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
上記ＣＧＭ１～ＣＧＭ６の各チタニルフタロシアニンについて、示差走査熱量測定を行った。示差走査熱量測定は、日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ７０２０を使用して、２０℃から４２０℃までを昇温速度２０℃／分の条件にて、専用のアルミ製パンを用いて、試料量５ｍｇ～１０ｍｇを使用して行った。熱量および半値幅は、前述したようにして求めた。ＣＧＭ１～ＣＧＭ６のＤＳＣ曲線を、それぞれ図３～８に示す。
＜Ｘ線回折＞
また、上記ＣＧＭ１のフタロシアニンについて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、以下のとおり実施した。
試料のＹ型フタロシアニン０．３ｇを温度２３±１℃、相対湿度５０～６０％ＲＨの条件下に２４時間保管した後、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）の試料ホルダー上にセットし、測定を行った。
測定装置の条件は、以下のとおりである。
入射側光学系：線源：ＣｕＫａ（ｌ＝１．５４２Å）、出力：５０ｋＶ，１００ｍＡ、モノクロメータ：多層膜ミラー、ビームサイズ：１０ｍｍ（Ｈ）×１．０ｍｍ（Ｗ）
受光側光学系：０．１２°平行平板コリメータ、検出器：シンチレーションカウンタ
走査条件：走査速度：３ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°、スタート角度５．０°、ストップ角度３５．０°
得られたＣＧＭ１のＸ線回折スペクトルを、図９に示す。なお、上記表１０に示すチタニルフタロシアニンはいずれも、Ｘ線回折では２θ＝２７．２±０．３°にピークを持つ高感度のチタニルフタロシアニンであった。
Figure 0007443827000030
Figure 0007443827000031
＊）ＣＴＢ３：上記式ＣＴＢ３で示される繰り返し単位を有する樹脂である（粘度換算分子量：６．０万）。
ＣＴＢ４：上記式ＣＴＢ４で示される繰り返し単位を有する樹脂である（粘度換算分子量：６．０万）。
ＣＴＢ６：上記式ＣＴＢ６で示される繰り返し単位を有する樹脂である（粘度換算分子量：５．０万）。
ＣＴＢ８：上記式ＣＴＢ８で示される繰り返し単位を有する樹脂である（粘度換算分子量：３．０万）。
ＣＴＢ１１：上記式ＣＴＢ１１で示される繰り返し単位を有する樹脂である（粘度換算分子量：１．５万）。
ＣＴＢ１２：上記式ＣＴＢ５で示される繰り返し単位を有する樹脂である（粘度換算分子量：１．４万）。
＊＊）ＥＴＭ６－１：下記構造式で示される構造を有する化合物である。
Figure 0007443827000032
ＥＴＭ６－２：下記構造式で示される構造を有する化合物である。
Figure 0007443827000033
Figure 0007443827000034
Figure 0007443827000035
（比較例１～１７）
実施例１に記載の内容から、下記の表中に示す条件に従い組成を変更して、同様に感光体を作製した。
Figure 0007443827000036
Figure 0007443827000037
＜感光体の評価＞
上述した実施例１～４３，参考例１～４および比較例１～１７で作製した感光体の電気特性を、下記の方法で評価した。評価結果を下記の表中に併せて示す。
＜電気特性＞
各実施例および比較例にて得られた感光体について、電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。
実施例１～４３，参考例１～４および比較例１～１７の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により－６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（２）、
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００ （２）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が－６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が－３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）として評価した。
上記電気特性の測定を、下記の実機特性に示す印字評価を行った前後においてそれぞれ行い、実機における印字前の値に対する印字後の値の変化量ΔＶｋ５（電位保持率変化量）およびΔＥ１／２（感度変化量）を求めて、比較した。
＜実機特性＞
実施例１～４３，参考例１～４および比較例１～１７において作製した感光体を、デジタル複写機（キャノン社製，ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０３０）に搭載し、４万枚の印字を行った前後での膜削れ量を評価して、耐摩耗性の指標とした。具体的には、印字前後における感光体の膜厚を測定してその差を求め、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。
また、画像欠陥の評価として、初期および４万枚印字後に、ハーフトーン画像を印字し、ハーフトーン上の白点欠陥および対応する感光体上のフィルミングを観察した。印字画像に欠陥がなく、感光体上にトナー固着分がない場合を○、ハーフトーン上に白点欠陥があり、感光体上の画像欠陥対応部にトナー付着がある場合を×とした。
これらの結果を、下記の表中にまとめて示す。
Figure 0007443827000038
Figure 0007443827000039
Figure 0007443827000040
上記表中の結果から、実施例１～４３，参考例１～４の感光体は、耐摩耗性が良好であるとともに、フィルミングがなく、初期および４万枚印刷後のいずれにおいても画像品質が良好であって、感光体として、特に、電位保持率の低下量が少なく、電気特性が良好であることがわかる。一方、比較例１～１７の感光体は、耐刷後の膜摩耗量が大きいか、または、感光体にフィルミングが発生し、電位保持率の低下も確認された。実施例１～４３および参考例１～４の感光体においては、メカニズムは明瞭ではないが、特定構造の正孔輸送材料および電荷発生材料を使用していることで、耐摩耗性や、耐フィルミング性、電気特性が向上していることがわかる。
以上により、本発明の条件を満足する感光層とすることによって、摩耗を抑制しつつ、フィルミングがなく、耐刷時においても電位保持率に優れた電子写真用感光体が得られることが確かめられた。
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 電荷発生層
４ 電荷輸送層
５ 感光層
８ 感光体
２１ 帯電部材
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材
２４ 現像器
２４１ 現像ローラ
２５ 給紙部材
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２６ 転写帯電器（直接帯電型）
２７ クリーニング装置
２７１ クリーニングブレード
６０ 電子写真装置
３００ 感光層

Claims (8)

  1. 導電性基体と、
    前記導電性基体上に設けられ、電荷発生層および電荷輸送層を順次備える感光層と、を少なくとも含む電子写真用感光体において、
    前記電荷輸送層が正孔輸送材料、樹脂バインダ、電子輸送材料および無機酸化物を含み、前記電荷発生層が電荷発生材料を含み、
    前記電荷輸送層に含まれる前記正孔輸送材料の質量をａ、前記樹脂バインダの質量をｂ、前記電子輸送材料の質量をｃ、前記無機酸化物の質量をｄとしたとき、ａ，ｂ，ｃ，ｄが下記式１～５で示される条件を満足し、
    式１ １．５≦ｂ／ａ≦５．７
    式２ ０．００５≦ｃ／ａ≦０．０３３
    式３ ０．０５≦ｄ／ａ≦０．７０
    式４ ａ≧ｃ＋ｄ
    式５ ｃ／ｄ≧０．０１
    前記正孔輸送材料が、下記一般式（Ａ－１）で示される構造を有する化合物を含み、
    前記電荷発生材料が、示差走査熱量測定にて昇温条件を２０℃／分としたときの発熱ピークが２５１℃±５℃にあり、前記発熱ピークの半値幅が１５℃以下、発熱量が１．０ｍＪ／ｍｇ以上であって、かつ、Ｘ線回折にて２７．２°±０．３°に回折ピークを持つチタニルフタロシアニンを含む電子写真用感光体。
    Figure 0007443827000041
    （式（Ａ－１）中、Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｉは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のスチリル基を表し、Ｒｈは、水素原子、炭素原子数１～６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のスチリル基、または、下記一般式（Ｒｈ１）または（Ｒｈ２）で表される構造単位を表し、ｘ，ｚは０～４の整数、ｊ，ｙは０～５の整数、ｎは１～２の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～１の整数を表す）
    Figure 0007443827000042
    （式（Ｒｈ１），（Ｒｈ２）中、Ｒｊ，Ｒｋ，Ｒｍは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、ｔは０～５の整数、ｓは０～１の整数を表し、＊は結合部位を表す）
  2. 前記電子輸送材料が、下記構造式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）で表される化合物のうちのいずれか一種以上を含む請求項１記載の電子写真用感光体。
    Figure 0007443827000043
    Figure 0007443827000044
    Figure 0007443827000045
    Figure 0007443827000046
    Figure 0007443827000047
    （式（Ｅ－１），（Ｅ－２），（Ｅ－３）および（Ｅ－４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２以上６以下のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基を表し、ｕは０～５の整数を表す。
    式（Ｅ－５）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を少なくとも１つ有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、フェニルカルボニル基を有してもよい炭素原子数６以上１４以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、アルキルアミノ基を有してもよい炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基を表す。
    選択される前記基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  3. 前記樹脂バインダが、１．５万以上の粘度換算分子量を有するとともに下記構造式（ＢＤ－１）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含む請求項１または２記載の電子写真用感光体。
    Figure 0007443827000048
    （式（ＢＤ－１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子またはＣＲ３Ｒ４を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素原子数１～３のアルキル基を表すか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して炭素原子数５～６の置換もしくは無置換のシクロアルキル基を形成していてもよい）
  4. 前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともに、アルミニウム元素を１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下で含有しており、かつ、下記一般式（１）で示される構造を有するシランカップリング剤により表面処理されている請求項１～３のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
    （Ｒ２１）ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ２２）４－ｎ （１）
    （式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ２１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２２は有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す）
  5. 前記シランカップリング剤が、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項４記載の電子写真用感光体。
  6. 前記無機酸化物が複数種の前記シランカップリング剤で表面処理されており、最初に表面処理に用いられているシランカップリング剤が、前記一般式（１）で表される構造を有する請求項４記載の電子写真用感光体。
  7. 請求項１～６のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を製造するにあたり、前記電荷発生層を形成するために用いられる電荷発生層用塗布液、および、前記電荷輸送層を形成するために用いられる電荷輸送層用塗布液を用いて、浸漬塗工法により前記電荷発生層および電荷輸送層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法。
  8. 請求項１～６のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000066419A (ja) 1998-08-24 2000-03-03 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2008174677A (ja) 2007-01-22 2008-07-31 Permachem Asia Ltd Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
JP2010078904A (ja) 2008-09-26 2010-04-08 Kyocera Mita Corp 単層型電子写真感光体
JP2016031407A (ja) 2014-07-28 2016-03-07 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP2017049522A (ja) 2015-09-04 2017-03-09 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 積層型電子写真感光体
JP2017110300A (ja) 2015-12-17 2017-06-22 リラス ゲーエムベーハーＬｉｌａｓ Ｇｍｂｈ 立体的に延びる製品を製造するための３ｄ印刷装置
WO2017138566A1 (ja) 2016-02-08 2017-08-17 高砂香料工業株式会社 トリフェニルアミン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体
WO2019159342A1 (ja) 2018-02-16 2019-08-22 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6162040A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPH03273256A (ja) 1990-03-23 1991-12-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 電子写真感光体
JP2531852B2 (ja) 1990-11-15 1996-09-04 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP2004085644A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 電子写真感光体
JP4093917B2 (ja) 2003-05-29 2008-06-04 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP4648909B2 (ja) 2007-01-18 2011-03-09 シャープ株式会社 電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置
JP2016009066A (ja) 2014-06-24 2016-01-18 株式会社リコー 電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
WO2017109926A1 (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置
KR102058500B1 (ko) 2016-06-30 2019-12-23 후지 덴키 가부시키가이샤 전자 사진용 감광체 및 그것을 탑재한 전자 사진 장치
CN109643073B (zh) 2017-02-20 2022-07-12 富士电机株式会社 电子照相感光体及其制造方法以及使用了电子照相感光体的电子照相装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000066419A (ja) 1998-08-24 2000-03-03 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体
JP2008174677A (ja) 2007-01-22 2008-07-31 Permachem Asia Ltd Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
JP2010078904A (ja) 2008-09-26 2010-04-08 Kyocera Mita Corp 単層型電子写真感光体
JP2016031407A (ja) 2014-07-28 2016-03-07 シャープ株式会社 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置
JP2017049522A (ja) 2015-09-04 2017-03-09 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 積層型電子写真感光体
JP2017110300A (ja) 2015-12-17 2017-06-22 リラス ゲーエムベーハーＬｉｌａｓ Ｇｍｂｈ 立体的に延びる製品を製造するための３ｄ印刷装置
WO2017138566A1 (ja) 2016-02-08 2017-08-17 高砂香料工業株式会社 トリフェニルアミン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体
WO2019159342A1 (ja) 2018-02-16 2019-08-22 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置

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