JP7442098B2 - Biomass fiber resin composite - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマスファイバー樹脂複合体に関する。 The present invention relates to a biomass fiber resin composite.
バイオマスファイバーの１種であるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、植物由来のセルロースを平均繊維径約１０ｎｍ、長さ数μｍにほぐしたナノ繊維素材であり、高強度、低熱膨張、高比表面積、及び軽量等の優れた特長を持ち、世界中で注目されている。ＣＮＦは固形分１～１０質量％程度の水に分散したゲル状（スラリー）で提供されている。そのため、疎水性の樹脂やゴム等への複合化には化学変性をはじめ溶媒置換、脱水、乾燥等の多くのノウハウが必要で、複合材料への応用は容易ではない。また、ＣＮＦをスラリー状態で疎水性の樹脂やゴム等と複合化すると、母材中でＣＮＦの疑集や、母材とＣＮＦ界面の接着不良を起こすため、均―な複合化は困難であり、さらに、単純に加熱によって乾燥させると、ＣＮＦ同士が強固に凝集するため母材中に分散しないという課題があった。 Cellulose nanofiber (CNF), a type of biomass fiber, is a nanofiber material made by loosening plant-derived cellulose into an average fiber diameter of about 10 nm and a length of several μm, and has high strength, low thermal expansion, high specific surface area, and It has excellent features such as light weight and is attracting attention all over the world. CNF is provided in the form of a gel (slurry) dispersed in water with a solid content of about 1 to 10% by mass. Therefore, compounding into hydrophobic resins, rubbers, etc. requires a lot of know-how such as chemical modification, solvent replacement, dehydration, drying, etc., and application to composite materials is not easy. Furthermore, when CNF is composited with hydrophobic resins, rubbers, etc. in a slurry state, it is difficult to uniformly compose the composite because CNF aggregates in the base material and poor adhesion between the base material and the CNF interface occurs. Furthermore, if the CNFs were simply dried by heating, there was a problem that they would not be dispersed in the base material because the CNFs would strongly aggregate with each other.
上記の課題を解決するために、ＣＮＦに特別な化学変性等を施すことなく、乾燥工程で凝集を抑制しながら粉末化する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では樹脂やゴム等との混練工程でＣＮＦ乾燥体が凝集することなく、高い分散状態で複合化可能となっている。
さらに、特許文献２では、ＣＮＦ乾燥体を様々な条件でポリプロピレン（ＰＰ）樹脂に添加し複合化したところ、特定の条件ではＣＮＦ乾燥体が僅か１質量％という少量添加にも関わらず、樹脂の引張り伸びと破断時の引張り応力を、未添加のものに比べ大幅に向上できることが開示されている。
In order to solve the above problems, a method has been proposed in which CNF is powdered while suppressing aggregation in a drying process without subjecting it to any special chemical modification or the like (see, for example, Patent Document 1). With this method, the dried CNF does not aggregate during the kneading process with resin, rubber, etc., and can be composited in a highly dispersed state.
Furthermore, in Patent Document 2, when dry CNF was added to polypropylene (PP) resin under various conditions to form a composite, it was found that under certain conditions, the dry CNF was added in a small amount of only 1% by mass, but the resin It is disclosed that the tensile elongation and tensile stress at break can be significantly improved compared to those without additives.
樹脂に添加するフィラー（充填材）は高物性や高機能、あるいはコストダウンを実現するために添加されるもので、様々な複合化材料の鍵となる素材である。樹脂複合材料向けの繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等が挙げられ、またバイオマス由来では木綿、麻繊維、竹繊維、レーヨン繊維などが挙げられる。これらの繊維状フィラーを樹脂に添加複合化することで、樹脂複合体の引張強度や弾性率が向上することが知られているが、破断伸びについてはフィラーを樹脂中に添加することで低下してしまう。樹脂複合体は繊維状フィラーの添加量が多いほど脆性的にふるまい、引張強度や弾性率は向上するが、逆に破断伸びは減少してしまうため、靭性の低い、いわゆる脆い材料となってしまう。樹脂複合材料としては引張強度や弾性率とともに靭性が高く、粘り強い材料が求められる。このため、フィラーや樹脂複合体のさらなる物性改善が求められている。 Fillers are added to resins to achieve high physical properties, high functionality, or cost reduction, and are key materials for various composite materials. Fibrous fillers for resin composite materials include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyamide fiber, polyester fiber, etc. Biomass-derived fillers include cotton, hemp fiber, bamboo fiber, and rayon fiber. It will be done. It is known that the tensile strength and elastic modulus of the resin composite are improved by adding these fibrous fillers to the resin, but the elongation at break is decreased by adding fillers to the resin. I end up. The greater the amount of fibrous filler added, the more brittle the resin composite behaves, improving its tensile strength and elastic modulus, but conversely decreasing its elongation at break, resulting in a so-called brittle material with low toughness. . Resin composite materials are required to have high tensile strength, high elastic modulus, toughness, and tenacity. For this reason, further improvements in the physical properties of fillers and resin composites are required.
セルロースの繊維幅の細い繊維と太い繊維を組み合わせて使用する技術がいくつか報告されている。例えば、特許文献３では平均繊維径５μｍ～２０μｍである第１のセルロース系繊維と平均繊維径４０μｍ～４００μｍである第２のセルロース系繊維、さらに熱可塑性樹脂を混合複合化することで、自然石または織物のような自然で美麗な外観を具現できる外装材用熱可塑性樹脂組成物を作製できることを報告している。 Several techniques have been reported that use a combination of thin and thick cellulose fibers. For example, in Patent Document 3, natural stone It has also been reported that it is possible to produce a thermoplastic resin composition for exterior materials that can provide a natural and beautiful appearance similar to that of textiles.
また、特許文献４では平均繊維径２ｎｍ～１０００ｎｍのセルロース繊維、平均繊維径１０００ｎｍ～１０００００ｎｍの繊維を含む不織布と、樹脂を混合することで、高い引裂強度と低い線熱膨張係数とを併有する不織布樹脂複合体を作製する方法が報告されている。本文献では水分散液で得られたセルロース繊維をポリエステル繊維と撹拌混合し、吸引ろ過によって不織布を準備し、さらにアセチル化変性後に樹脂との複合化を行っている。 Furthermore, in Patent Document 4, by mixing a resin with a nonwoven fabric containing cellulose fibers with an average fiber diameter of 2 nm to 1000 nm and fibers with an average fiber diameter of 1000 nm to 100000 nm, a nonwoven fabric having both high tear strength and a low linear thermal expansion coefficient is produced. Methods for making resin composites have been reported. In this document, cellulose fibers obtained in an aqueous dispersion are stirred and mixed with polyester fibers, a nonwoven fabric is prepared by suction filtration, and the nonwoven fabric is further acetylated and then composited with a resin.
しかし、特許文献３、４では繊維径の異なる繊維の組み合わせを利用しているが、樹脂複合体に添加複合化し、引張強度を維持しながら、破断伸びを増加させることに対して言及されていない。また繊維径の異なる繊維は湿潤状態で撹拌混合されているが、一般的な熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に広く添加するには、乾燥状態の混合（ドライブレンド）ができることが望まれるが、先行文献の手法では実施が困難である。 However, although Patent Documents 3 and 4 utilize a combination of fibers with different diameters, there is no mention of adding them to a resin composite to increase the elongation at break while maintaining tensile strength. . In addition, fibers with different fiber diameters are stirred and mixed in a wet state, but in order to widely add them to general thermoplastic resins and thermosetting resins, it is desirable to be able to mix them in a dry state (dry blend). It is difficult to implement using the methods described in prior literature.
また破断伸びを増加させ、靭性や耐衝撃性を向上させるために樹脂には様々な添加剤が加えられている。一般的にはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－オクテン共重合体（ＰＥＯ）、エチレン－プロピレン－ジエン－ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などに代表されるエラストマーが添加複合化されており、耐衝撃性を向上させている。一般的に衝撃強度を向上させるために必要な配合量としては、ＰＰ中にエラストマーを１５～２５質量％添加複合化されている。しかし、エラストマーを添加複合化すると引張強度や弾性率は低下することから、トレードオフの関係となる。このため引張強度や弾性率を維持したまま伸びを向上させる添加材が望まれていた。 Various additives are also added to resins to increase elongation at break and improve toughness and impact resistance. Typical examples include ethylene propylene rubber (EPR), ethylene-octene copolymer (PEO), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and styrene-ethylene butylene-styrene triblock copolymer (SEBS). The elastomer is added and compounded to improve impact resistance. Generally, the amount required to improve impact strength is to add 15 to 25% by mass of elastomer to PP. However, adding an elastomer to the composite results in a decrease in tensile strength and elastic modulus, resulting in a trade-off relationship. For this reason, there has been a desire for additives that improve elongation while maintaining tensile strength and elastic modulus.
例えば、自動車用のバンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー等の自動車外装部品を得る際には、ＰＰが３０～５０質量％、エラストマーが１５～２０質量％、タルクが３５～４０質量％の割合で含有されて構成されている。要求される物性を満たすには、エラストマーを１５質量％以上配合する必要があるが、エラストマーを添加すると、複合樹脂の剛性が低下する。この剛性を補うために板状のタルク、針状のガラス繊維を添加しているが、これらの添加効果はトレードオフの関係にあるため、成形性（高流動性）、寸法安定性（低線膨張係数）、物性バランス（高剛性、高衝撃強度）を考慮した材料設計が必要となる。 For example, when obtaining automobile exterior parts such as bumpers, side moldings, back doors, fenders, etc., the proportions are 30 to 50% by mass of PP, 15 to 20% by mass of elastomer, and 35 to 40% by mass of talc. It is composed of. In order to satisfy the required physical properties, it is necessary to incorporate 15% by mass or more of the elastomer, but adding the elastomer reduces the rigidity of the composite resin. To supplement this rigidity, plate-shaped talc and needle-shaped glass fiber are added, but the effects of these additions are in a trade-off relationship, so moldability (high fluidity), dimensional stability (low linearity) It is necessary to design materials that take into consideration the physical property balance (high rigidity, high impact strength).
このように破断伸びを向上させるには、エラストマーの添加量を増加させル必要があり、その結果、剛性の低下してしまうという問題があった。そこでエラストマー同様の機能、もしくはエラストマーの助剤として低濃度で添加複合化することで、破断伸びを向上させることができる材料が求められている。 In order to improve the elongation at break in this way, it is necessary to increase the amount of elastomer added, which results in a problem of a decrease in rigidity. Therefore, there is a need for a material that has the same function as an elastomer or can be added at a low concentration as an auxiliary agent to the elastomer to improve its elongation at break.
以上から、本発明は上記に鑑みなされたものであり、良好な靭性と強度が得られるセルロースファイバー樹脂複合体を提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a cellulose fiber resin composite that can obtain good toughness and strength.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、平均繊維径の異なる少なくとも２種のバイオマスファイバーと樹脂とを含むバイオマスファイバー樹脂複合体により当該課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。 The present inventors conducted extensive studies to solve the above problems, and found that the problems could be solved by a biomass fiber resin composite containing at least two types of biomass fibers with different average fiber diameters and a resin. completed. That is, the present invention is as follows.
［１］ 平均繊維径の異なる第１のバイオマスファイバー及び第２のバイオマスファイバーと樹脂とを含むバイオマスファイバー樹脂複合体であって、前記第１のバイオマスファイバーの平均繊維径が前記第２のバイオマスファイバーの平均繊維径よりも大きく、前記第２のバイオマスファイバーの含有量が前記第１のバイオマスファイバーの含有量以下であるバイオマスファイバー樹脂複合体。
［２］ 第１のセルロースファイバーの平均繊維径Ｄ１に対する第２のセルロースファイバーの平均繊維径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）が０．０００２≦Ｄ２／Ｄ１＜１である［１］に記載のバイオマスファイバー樹脂複合体。
［３］ 前記第１のバイオマスファイバーの平均繊維径が１００ｎｍ以上であり、前記第２のバイオマスファイバーの平均繊維径が２～１００ｎｍである［１］又は［２］に記載のバイオマスファイバー樹脂複合体。
［４］ 前記第１のバイオマスファイバーの含有量が５～５０質量％であり、前記第２のバイオマスファイバーの含有量が５質量％以下である［１］～［３］のいずれかに記載のバイオマスファイバー樹脂複合体。
［５］ 前記第１のバイオマスファイバーに対する前記第２のバイオマスファイバーの質量比（第２のバイオマスファイバー／第１のバイオマスファイバー）が０．００１～０．５である［１］～［４］のいずれかに記載のバイオマスファイバー樹脂複合体。
［６］ 前記第１のバイオマスファイバー及び前記第２のバイオマスファイバーの少なくともいずれかが機械解繊バイオマスファイバーである［１］～［５］のいずれかに記載のバイオマスファイバー樹脂複合体。
［７］ 自動車用プラスチック材料である［１］～［６］のいずれかに記載のバイオマスファイバー樹脂複合体。
[1] A biomass fiber-resin composite comprising a first biomass fiber and a second biomass fiber having different average fiber diameters and a resin, wherein the average fiber diameter of the first biomass fiber is that of the second biomass fiber. , and the content of the second biomass fiber is equal to or less than the content of the first biomass fiber.
[2] The ratio (D 2 /D 1 ) of the average fiber diameter D 2 of the second cellulose fiber to the average fiber diameter D 1 of the first cellulose fiber is 0.0002≦D 2 /D 1 <1 [ The biomass fiber resin composite described in [1].
[3] The biomass fiber resin composite according to [1] or [2], wherein the first biomass fiber has an average fiber diameter of 100 nm or more, and the second biomass fiber has an average fiber diameter of 2 to 100 nm. .
[4] The content of the first biomass fiber is 5 to 50% by mass, and the content of the second biomass fiber is 5% by mass or less [1] to [3]. Biomass fiber resin composite.
[5] The mass ratio of the second biomass fiber to the first biomass fiber (second biomass fiber/first biomass fiber) is 0.001 to 0.5 [1] to [4]. The biomass fiber resin composite according to any one of the above.
[6] The biomass fiber resin composite according to any one of [1] to [5], wherein at least one of the first biomass fiber and the second biomass fiber is a mechanically defibrated biomass fiber.
[7] The biomass fiber resin composite according to any one of [1] to [6], which is a plastic material for automobiles.
本発明によれば、良好な靭性と強度が得られるバイオマス樹脂複合体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a biomass resin composite that has good toughness and strength.
以下、本発明の一実施形態（本実施形態）に係るバイオマスファイバー樹脂複合体について説明する。 Hereinafter, a biomass fiber resin composite according to one embodiment (this embodiment) of the present invention will be described.
本実施形態のバイオマスファイバー樹脂複合体は、平均繊維径の異なる少なくとも２種のバイオマスファイバー（第１及び第２のバイオマスファイバー）と樹脂とを含む。そして、第１のバイオマスファイバーの平均繊維径が第２のバイオマスファイバーの平均繊維径よりも大きく、第２のバイオマスファイバーの含有量が第１のバイオマスファイバーの含有量以下となっている。 The biomass fiber resin composite of this embodiment includes at least two types of biomass fibers (first and second biomass fibers) having different average fiber diameters and a resin. The average fiber diameter of the first biomass fibers is larger than the average fiber diameter of the second biomass fibers, and the content of the second biomass fibers is less than or equal to the content of the first biomass fibers.
第１のバイオマスファイバーの平均繊維径が第２のバイオマスファイバーの平均繊維径よりも大きい少なくとも２種のバイオマスファイバーを樹脂に含有させ、さらに、第２のバイオマスファイバーの含有量を第１のバイオマスファイバーの含有量以下とすることで、第１のバイオマスファイバーによる強度向上効果が発揮されやすくなり、かつ、第２のバイオマスファイバーによる靭性向上効果が発揮されやすくなり、結果として良好な靭性と強度が得られるバイオマス樹脂複合体となる。 The resin contains at least two types of biomass fibers in which the average fiber diameter of the first biomass fiber is larger than the average fiber diameter of the second biomass fiber, and further, the content of the second biomass fiber is set to By setting the content below, the strength improving effect of the first biomass fiber is more likely to be exhibited, and the toughness improving effect of the second biomass fiber is more likely to be exhibited, resulting in good toughness and strength. It becomes a biomass resin composite.
本実施形態において、バイオマスファイバーとしては、生物由来の高分子で水に難溶性のナノファイバーで、例えば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、シルクナノファイバー等が挙げられる。なかでも、化学的安定性、熱的安定性、コストの観点からセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましい。 In this embodiment, the biomass fibers are nanofibers that are biologically derived polymers and are poorly soluble in water, such as cellulose nanofibers, chitin nanofibers, chitosan nanofibers, silk nanofibers, and the like. Among these, cellulose nanofibers (CNF) are preferred from the viewpoints of chemical stability, thermal stability, and cost.
より良好な靭性と強度を得る観点から、第１のセルロースファイバーの平均繊維径Ｄ１に対する第２のセルロースファイバーの平均繊維径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．０００２≦Ｄ２／Ｄ１＜１であることが好ましく、０．００１≦Ｄ２／Ｄ１≦０．５であることがより好ましく、０．００５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．１であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of obtaining better toughness and strength, the ratio (D 2 /D 1 ) of the average fiber diameter D 2 of the second cellulose fiber to the average fiber diameter D 1 of the first cellulose fiber is 0.0002≦D 2 /D 1 <1, more preferably 0.001≦D 2 /D 1 ≦0.5, even more preferably 0.005≦D 2 /D 1 ≦0.1. .
また、本実施形態に係る第１のバイオマスファイバーの平均繊維径は、引張強度、弾性率を効果的に高める観点から、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ～１０μｍであることがより好ましく、５００ｎｍ～２μｍであることがさらに好ましい。
本実施形態に係る第２のバイオマスファイバーの平均繊維径は、引張伸び、延伸性を効果的に高める観点から、２～１００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましく、７～２０ｎｍであることがさらに好ましい。
Further, from the viewpoint of effectively increasing tensile strength and elastic modulus, the average fiber diameter of the first biomass fiber according to the present embodiment is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm to 10 μm, and 500 nm or more. More preferably, the thickness is 2 μm.
The average fiber diameter of the second biomass fiber according to the present embodiment is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and 7 to 50 nm, from the viewpoint of effectively increasing tensile elongation and stretchability. More preferably, the thickness is 20 nm.
本実施形態に係る第１のバイオマスファイバーの平均長さは、引張強度、弾性率を効果的に高める観点から、１００～５００μｍであることが好ましく、２００～４００μｍであることがより好ましい。本実施形態に係る第２のバイオマスファイバーの平均長さは、引張伸び、延伸性を効果的に高める観点から、０．５～１００μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましい。 The average length of the first biomass fibers according to the present embodiment is preferably 100 to 500 μm, more preferably 200 to 400 μm, from the viewpoint of effectively increasing tensile strength and elastic modulus. The average length of the second biomass fiber according to the present embodiment is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm, from the viewpoint of effectively increasing tensile elongation and stretchability.
なお、第２のバイオマスファイバーにおいてその乾燥体を用いる場合、複合化前にバイオマスファイバーが凝集して粒子状になることがある。この場合でも、樹脂との複合化後は、ほぐれて第２のバイオマスファイバーとしての効果が良好に奏される。粒子状となった場合の平均粒子径は０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、第２のバイオマスファイバーとしての効果が発揮されやすくなる。
バイオマスファイバーの平均繊維径や平均長さは、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真や原子間力顕微鏡像に基づいて測定した繊維径や長さ（ｎ＝２０程度）から算出することができる。また、第２のバイオマスファイバーの乾燥体の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒子径分布測定で求めることができる。
In addition, when using the dried product in the second biomass fiber, the biomass fiber may aggregate and become particulate before being composited. Even in this case, after being combined with the resin, it is loosened and exhibits a good effect as a second biomass fiber. The average particle size in the form of particles is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm. Within this range, the effect as the second biomass fiber is more likely to be exhibited.
The average fiber diameter and average length of biomass fibers can be calculated from the fiber diameter and length (n = about 20) measured based on electron micrographs and atomic force microscope images taken at appropriate magnification. . Further, the average particle size of the dried second biomass fiber can be determined by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
バイオマスファイバーには種々の製造方法から製造されたものがあるが、なかでも本実施形態に係るバイオマスファイバーとしては、機械解繊で製造された機械解繊バイオマスファイバーであることが好ましい。具体的には、第１のバイオマスファイバー及び第２のバイオマスファイバーの少なくともいずれかが機械解繊バイオマスファイバーであること好ましく、両方が機械解繊バイオマスファイバーであることがより好ましい。 Although there are biomass fibers manufactured by various manufacturing methods, the biomass fiber according to this embodiment is preferably a mechanically defibrated biomass fiber manufactured by mechanical defibration. Specifically, it is preferable that at least one of the first biomass fiber and the second biomass fiber is a mechanically defibrated biomass fiber, and it is more preferable that both are mechanically defibrated biomass fibers.
機械解繊バイオマスファイバーは、原料バイオマスをビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミル等を用いて、フィブリル化または微細化（機械粉砕）して得られる。 Mechanically defibrated biomass fibers are obtained by fibrillating or refining (mechanically pulverizing) raw material biomass into a predetermined length using a beater or refiner using a high-pressure homogenizer, grinder, impact pulverizer, bead mill, or the like.
他方、化学修飾を経て製造される化学修飾バイオマスファイバーでは、原料バイオマスを化学的処理により微細化しやすくし、その後、機械解繊で微細化して得られる。化学修飾バイオマスナノファイバーの化学的処理として、バイオマスナノファイバーに親水性の置換基を導入し、バイオマスナノファイバー表面のヒドロキシ基の全部または一部を親水性の官能基で置換することで、バイオマスナノファイバー同士の静電反発作用を用いて微細化しやすくする処理がある。親水性の官能基は、例えば、カルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基である。親水性の官能基を導入した化学修飾バイオマスナノファイバーを樹脂と複合化させた場合、親水性官能基が不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。また、化学修飾バイオマスファイバーである、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのような化学修飾ＣＮＦを用いると、修飾剤由来の塩に含まれる金属イオンが不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。金属イオンは、例えば、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀である。しかし、機械解繊バイオマスファイバーは微細化の際に化学修飾等を行わず、媒体として水性媒体だけを用いるので、樹脂物性に影響を及ぼしやすい化合物が存在せず、化学的にも熱的にも安定である。また、高圧ホモジナイザーで処理しても、機械解繊バイオマスファイバーは重合度の低下が起きにくい。 On the other hand, chemically modified biomass fibers produced through chemical modification are obtained by making the raw material biomass easier to micronize through chemical treatment, and then micronizing it through mechanical defibration. Chemically modified biomass nanofibers are chemically treated by introducing hydrophilic substituents into the biomass nanofibers and replacing all or part of the hydroxyl groups on the surface of the biomass nanofibers with hydrophilic functional groups. There is a process that uses electrostatic repulsion between fibers to facilitate miniaturization. Hydrophilic functional groups are, for example, carboxy groups, phosphate groups, and sulfate groups. When chemically modified biomass nanofibers into which hydrophilic functional groups have been introduced are composited with a resin, the hydrophilic functional groups may act as impurities and have an unfavorable effect on the physical properties of the resin. Furthermore, when using chemically modified CNF such as TEMPO-oxidized CNF, which is a chemically modified biomass fiber, metal ions contained in the salt derived from the modifier may act as impurities and have an unfavorable effect on the physical properties of the resin. be. Metal ions are, for example, sodium, aluminum, copper, and silver. However, mechanically defibrated biomass fibers do not perform any chemical modification during micronization and only use an aqueous medium as a medium, so there are no compounds that easily affect the physical properties of the resin, and they are chemically and thermally stable. It is stable. Furthermore, even when treated with a high-pressure homogenizer, the degree of polymerization of mechanically defibrated biomass fibers is less likely to decrease.
ここで、機械解繊バイオマスナノファイバーは、バイオマスのグルコース単位当たりのカルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基のいずれかである親水性官能基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、導入量とは、含有量とも読み代えることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
Here, in the mechanically defibrated biomass nanofiber, the amount of hydrophilic functional groups that are any of carboxy groups, phosphate groups, and sulfate groups introduced per glucose unit of the biomass is 0.1 mmol/g or less, and 0. It is preferably .01 mmol/g or less. Here, the introduced amount can also be read as the content.
The introduced amount (content) can be determined by measuring, for example, a known conductivity titration method.
また、機械解繊バイオマスファイバーは、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか１つ（好ましくはいずれか２つのそれぞれ、より好ましくはいずれか３つのそれぞれ、さらに好ましくは４つのそれぞれ）の含有率が０．１質量％以下となっており、０．０１質量％以下となっていることが好ましい。
また、当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
In addition, the mechanically defibrated biomass fiber has a content of any one of sodium, aluminum, copper, and silver (preferably each of any two, more preferably each of any three, and still more preferably each of four). is 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less.
Further, the content can be determined by measurement by high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry, EPMA using an electron beam microanalyzer, or elemental analysis using fluorescent X-ray spectroscopy.
上記のような機械解繊バイオマスファイバーである、例えば、第１のバイオマスファイバーとしては、（株）スギノマシン製のＣＭＦ－０５ＤＰ、市販の粉末セルロース、木綿、麻繊維、竹繊維、レーヨン繊維等を使用することができる。また、第２のバイオマスファイバー若しくはその乾燥体としては、例えば、（株）スギノマシン製のＦＭａ－ＵＮＤＰ、ＷＦo－ＵＮＤＰ、ＩＭａ－ＵＮＤＰ等を使用することができる。 For example, as the first biomass fiber, which is the mechanically defibrated biomass fiber as described above, CMF-05DP manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., commercially available powdered cellulose, cotton, hemp fiber, bamboo fiber, rayon fiber, etc. can be used. Further, as the second biomass fiber or its dried material, for example, FMa-UNDP, WFo-UNDP, IMa-UNDP, etc. manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. can be used.
本実施形態において、第１のバイオマスファイバーに対する第２のバイオマスファイバーの質量比（第２のバイオマスファイバー／第１のバイオマスファイバー）は０．００１～０．５であることが好ましく、０．００３～０．４であることがより好ましい。当該質量比が０．００１～０．５であることで、引張強度、弾性率を効果的に高めると同時に、引張伸び、延伸性を効果的に高めることができる。 In this embodiment, the mass ratio of the second biomass fiber to the first biomass fiber (second biomass fiber/first biomass fiber) is preferably 0.001 to 0.5, and preferably 0.003 to 0.5. More preferably, it is 0.4. By setting the mass ratio to 0.001 to 0.5, tensile strength and elastic modulus can be effectively increased, and at the same time, tensile elongation and stretchability can be effectively increased.
本実施形態に係る樹脂は熱可塑性樹脂（便宜的に、熱可塑性エラストマーを含む）が好ましく、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、４－メチルペンテン－１樹脂、ポリブテン－１樹脂、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－４－メチルペンテン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－ヘプテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－４－メチルペンテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；液状ポリエステル等を挙げることができる。 The resin according to this embodiment is preferably a thermoplastic resin (for convenience, it includes a thermoplastic elastomer), and specifically, polypropylene, polyethylene, 4-methylpentene-1 resin, polybutene-1 resin, ethylene-propylene random resin, etc. Copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer , ethylene-hexene copolymer, ethylene-heptene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-4-methylpentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- Olefin resins such as acrylic ester copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-methacrylic ester copolymers; styrene homopolymers, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene Styrenic resins such as copolymers (ABS resin); polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride; polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, ethylene - Fluororesins such as tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride; polyvinyl alcohol; nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 6,12, Polyamide resins such as polyhexamethylene diamine terephthalamide, polyhexamethylene diamine isophthalamide, xylene group-containing polyamide; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer; polycarbonate; polyacetal; polyphenylene ether; polyether sulfone; polyether ketone; liquid polyester.
また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、低結晶性１，２－ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリマー系熱可塑性エラストマー、イオン架橋熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。 Examples of thermoplastic elastomers include polyolefin thermoplastic elastomers, polystyrene thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, low crystallinity 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomers, and fluorine thermoplastic elastomers. , a chlorinated polymer thermoplastic elastomer, an ionically crosslinked thermoplastic elastomer, and the like.
本実施形態に係るバイオマスファイバー樹脂複合体中、第１のバイオマスファイバーの含有量は５～５０質量％であり、第２のバイオマスファイバーの含有量は５質量％以下であることが好ましい。第１のバイオマスファイバー及び第２のバイオマスファイバーの含有量が上記範囲にあることで、引張強度、弾性率を効果的に高めると同時に、引張伸び、延伸性を効果的に高めることができる。第１のバイオマスファイバーは、７～３０質量％であることがより好ましい。第２のバイオマスファイバーは、０．０５～４質量％であることがより好ましい。 In the biomass fiber resin composite according to the present embodiment, the content of the first biomass fiber is preferably 5 to 50% by mass, and the content of the second biomass fiber is preferably 5% by mass or less. When the content of the first biomass fiber and the second biomass fiber is within the above range, the tensile strength and elastic modulus can be effectively increased, and at the same time, the tensile elongation and stretchability can be effectively increased. More preferably, the first biomass fiber is 7 to 30% by mass. The content of the second biomass fiber is more preferably 0.05 to 4% by mass.
本実施形態に係るバイオマスファイバー樹脂複合体は、既述のバイオマスファイバーと樹脂とを配合し、公知の方法で混練して製造することができる。例えば、ポリプロピレンへの配合、混練には、一般に使用されている単軸混練押出機や二軸混練押出機等が利用できる。 The biomass fiber resin composite according to this embodiment can be produced by blending the biomass fibers and resin described above and kneading them by a known method. For example, commonly used single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, etc. can be used for blending and kneading into polypropylene.
上記の配合時等には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、耐候性向上剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、相溶化剤（例えば、マレイン酸変性ポリプロピレン）等の１種または２種以上を含有することができる。また、必要に応じて、各種のフィラーを含有させてもよい。かかるフィラーとしては、炭酸カルシウム、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等が挙げられる。 When blending the above, antioxidants, heat stabilizers, weather resistance improvers, mold release agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, compatibilizers ( For example, one or more types of polypropylene (maleic acid-modified polypropylene) can be contained. Moreover, various fillers may be contained as necessary. Examples of such fillers include calcium carbonate, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, glass fiber, whiskers, carbon fiber, magnesium carbonate, graphite, molybdenum disulfide, and zinc oxide.
本実施形態に係るバイオマスファイバー樹脂複合体は、自動車用プラスチック材料、機械部品、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、通信機器部品、ハウジング、繊維といった種々の用途に適用可能であるが、自動車用プラスチック材料として用いられることが好ましい。 The biomass fiber resin composite according to this embodiment can be applied to various uses such as automobile plastic materials, mechanical parts, home appliance parts, packaging materials, architectural interior materials, containers, communication equipment parts, housings, and fibers. , is preferably used as a plastic material for automobiles.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
（材料）
実験例１，２において下記の材料を用いた。
・第１のバイオマスファイバー（（株）スギノマシン製 ＣＭＦ－０５ＤＰ、平均繊維径１０００ｎｍ）
・第２のバイオマスファイバー（ＣＮＦ乾燥粉末体（（株）スギノマシン製 ＦＭａ－ＵＮＤＰ）、平均繊維径が１０ｎｍのＣＮＦの乾燥体であり、平均粒子径は２．５μｍ））
・ＭＡＰＰ（マレイン酸変性ポリプロピレン、三洋化成工業（株）製 Ｙ－１０１０）
・ＰＰ（ポリプロピレン、サンアロマー（株）製 ＰＸ６００Ｎ）
(material)
In Experimental Examples 1 and 2, the following materials were used.
・First biomass fiber (CMF-05DP manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., average fiber diameter 1000 nm)
・Second biomass fiber (CNF dry powder (FMa-UNDP manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), a dry CNF with an average fiber diameter of 10 nm and an average particle diameter of 2.5 μm))
・MAPP (Maleic acid modified polypropylene, Y-1010 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
・PP (polypropylene, PX600N manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)
［実験例１］
表１記載の配合で混合後、ブレンダーを用いて２００００ｒｐｍ，７ｍｉｎドライブレンドを実施した。その後、二軸混練機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）によって溶融混錬を行った。混練条件は、２００℃、２００ｒｐｍ、混練時間は１０分間実施した。混練後、射出成型により所定のダンベル片（ＪＩＳＫ７１６１）を得た。得られたダンベル片は、７日間状態調整後、精密万能試験装置（オートグラフＡＧ－５０ＫＮＸＤ 島津製作所製）により引張り試験（引張強度、引張破断伸び）を行った。試験条件として、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離１００ｍｍに設定した。
[Experiment example 1]
After mixing according to the formulation shown in Table 1, dry blending was carried out using a blender at 20,000 rpm for 7 minutes. Thereafter, melt kneading was performed using a twin-screw kneader (manufactured by Xplore Instruments). The kneading conditions were 200° C., 200 rpm, and kneading time was 10 minutes. After kneading, predetermined dumbbell pieces (JISK7161) were obtained by injection molding. The obtained dumbbell pieces were conditioned for 7 days and then subjected to a tensile test (tensile strength, tensile elongation at break) using a precision universal testing device (Autograph AG-50KNXD, manufactured by Shimadzu Corporation). The test conditions were set at a test speed of 10 mm/min and a distance between the grips of 100 mm.
実施例１～４はいずれも引張強度及び引張破断伸びがともに良好であったのに対し、比較例１，２は引張強度が低く、引張破断伸びが大きすぎる結果となった。また比較例３は引張破断伸びが低すぎる結果となった。 In Examples 1 to 4, both tensile strength and tensile elongation at break were good, whereas in Comparative Examples 1 and 2, the tensile strength was low and the tensile elongation at break was too large. Furthermore, in Comparative Example 3, the tensile elongation at break was too low.
［実験例２］
表２に記載された配合で混合後、ブレンダーを用いて２００００ｒｐｍ，７ｍｉｎドライブレンドを実施した。その後、実験例１と同様にして、溶融混錬を行った後、射出成型により所定のダンベル片（ＪＩＳＫ７１６１）を得て、引張り試験を行った。
[Experiment example 2]
After mixing according to the formulation shown in Table 2, dry blending was carried out using a blender at 20,000 rpm for 7 minutes. Thereafter, in the same manner as in Experimental Example 1, after melting and kneading, a predetermined dumbbell piece (JISK7161) was obtained by injection molding, and a tensile test was conducted.
実施例５～８はいずれも、引張強度及び引張破断伸びがともに良好であったのに対し、比較例４は引張破断伸びが低すぎる結果となった。また、比較例５は引張強度が低く、引張破断伸びが大きすぎる結果となった。 In Examples 5 to 8, both tensile strength and tensile elongation at break were good, whereas in Comparative Example 4, the tensile elongation at break was too low. Furthermore, Comparative Example 5 had low tensile strength and too large tensile elongation at break.
また、実施例４と比較例１の引張試験後のダンベル片の破断面を電子顕微鏡にて観察した像を図１及び図２にそれぞれ示す。実施例４のように２種のＣＮＦを添加することで破断面が比較的滑らかな状態（図２の左写真）から、毛羽立った状態へと変化している（図１の左写真）。またＣＮＦを添加することで外観上、破断面の白化が進んでいることから（図１の右写真）、ＣＮＦを添加することで樹脂複合材料は脆性的な性質（図２の右写真）から延性的な性質への転換が示唆される。
Furthermore, images of the fractured surfaces of the dumbbell pieces of Example 4 and Comparative Example 1 after the tensile tests observed with an electron microscope are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. By adding two types of CNF as in Example 4, the fracture surface changes from a relatively smooth state (left photo in FIG. 2) to a fluffy state (left photo in FIG. 1). Furthermore, the appearance of the fractured surface becomes whiter due to the addition of CNF (right photo in Figure 1). This suggests a shift to ductile properties.
Claims (4)
前記第１のバイオマスファイバーの平均繊維径が前記第２のバイオマスファイバーの平均繊維径よりも大きく、
前記第２のバイオマスファイバーの含有量が前記第１のバイオマスファイバーの含有量以下であり、
前記第１のバイオマスファイバーの平均繊維径が５００ｎｍ～２μｍであり、
前記第２のバイオマスファイバーの平均繊維径が５～２０ｎｍであり、
前記第１のバイオマスファイバーの含有量が５～５０質量％であり、
前記第２のバイオマスファイバーの含有量が０．０５～５質量％であり、
自動車用プラスチック材料である、バイオマスファイバー樹脂複合体。 A biomass fiber resin composite comprising a first biomass fiber and a second biomass fiber having different average fiber diameters and a resin,
The average fiber diameter of the first biomass fiber is larger than the average fiber diameter of the second biomass fiber,
The content of the second biomass fiber is less than or equal to the content of the first biomass fiber,
The average fiber diameter of the first biomass fiber is 500 nm to 2 μm,
The average fiber diameter of the second biomass fiber is 5 to 20 nm,
The content of the first biomass fiber is 5 to 50% by mass,
The content of the second biomass fiber is 0.05 to 5% by mass,
Biomass fiber resin composite is a plastic material for automobiles .
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