JP7441123B2

JP7441123B2 - 酸性ガスの除去装置および酸性ガスの除去方法

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Publication number: JP7441123B2
Application number: JP2020100192A
Authority: JP
Inventors: 康博加藤; 満宇田津; 伸次村井; 武彦村松
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2040-06-09
Also published as: JP2021194556A

Description

本発明の実施形態は、酸性ガスの除去装置および酸性ガスの除去方法に関する。

大量の化石燃料を使用する火力発電所や製鉄所などでは、ボイラにおいて化石燃料を燃焼させることで発生する燃焼排ガス、石炭をガス化した石炭ガス化ガス（ガス化ガス）、天然ガスなどは、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＮＯｘ、Ｈ_２Ｓなどの酸性ガス成分を含んでいる。

従来から、このような燃焼排ガスなどに含まれる酸性ガス成分が大気中に放出されることを抑制するために、酸性ガス成分を含むガスを吸収塔内でアミノ基含有化合物（アミン系化合物）を含む吸収液と気液接触させて、吸収液中に酸性ガス成分を吸収させることで、処理ガス中から酸性ガス成分を除去し、酸性ガス成分を回収する方法が精力的に研究されている。

例えば、排ガスとアミノ基含有化合物を含む吸収液を接触させて、排ガス中のＣＯ_２など酸性ガス成分を吸収液に吸収させる吸収塔と、酸性ガス成分を吸収した吸収液を加熱して、吸収液から酸性ガス成分を放出させる再生塔とを備え、再生された吸収液を再び吸収塔に供給して再利用し、吸収液を吸収塔と再生塔との間の系内を循環して使用するＣＯ_２回収装置などが知られている。

しかし、運転中にガス中のＣＯ_２を吸収する際に、ＳＯｘ、ＮＯｘの他に、硫化カルボニル、シアン化水素、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸などが吸収液中のアミノ基含有化合物と反応して熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：ＨＳＡＳ）と呼ばれる劣化物が生成される。また、吸収液を加熱して再生する際に熱またはガス中の酸素と反応してアミノ基含有化合物が分解することによっても熱安定性アミン塩が生成される。このような熱安定性アミン塩は、再生塔で吸収液を再生する際の加熱では分解されず、吸収液から分離されないため、吸収液中に蓄積される。このような熱安定性アミン塩が蓄積すると、吸収液の酸性ガス吸収効率が低下するのみならず、装置の腐食の原因となることから、吸収液からの熱安定性アミン塩の除去が望まれている。

このような熱安定性アミン塩を吸収液から除去する方法として、例えば、バイポーラ膜を用いる電気透析が知られている。また、イオン交換膜を透過しアミンの損失が発生することから、バイポーラ膜と陰イオン交換膜を組み合わせ、対向する電極間に、陰極側から陽極側に向かって、順に、アミン精製機能を有する室と、アミン回収機能を有する室と、酸回収機能を有する室との三室構造で構成された電気透析装置を用いて、電気透析により、アミンの損失を抑えながら、吸収液から熱安定性アミン塩を濃縮液に移動させて除去する方法が知られている。

国際公開第２０１４／０７７３７３号米国特許公開第２０１２／０２３５０８７号

陰イオンである酸と共に吸収液にローディングしたＣＯ_２（炭酸水素イオン、炭酸イオン）も濃縮液へと除去されるが、そのＣＯ_２は利用されないままであった。本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、除去されたＣＯ_２も酸性ガス除去装置の回収ＣＯ_２として活用し、酸性ガス除去効率向上、プラント運転安定性を向上することを目的とする。

本発明によれば、除去されたＣＯ_２も酸性ガス除去装置の回収ＣＯ_２として活用し、酸性ガス回収効率向上、プラント運転安定性を向上することができる。

本発明の形態による酸性ガスの除去装置の構成を示す概略図。本発明の形態における酸成分除去器の構成を示す概略図。本発明の形態による酸性ガスの除去装置の構成を示す概略図。本発明の形態による酸性ガスの除去装置の構成を示す概略図。本発明の形態による酸性ガスの除去装置の構成を示す概略図。

本発明の実施形態による酸性ガスの除去装置は、
酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる吸収部を有する吸収器と、
酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収液から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する再生部を有する再生器と、
前記吸収器または前記再生器から導出された酸成分を含む酸性ガス吸収液を、電気透析によって、前記酸成分の量が低減した精製液とするとともに、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から酸成分を回収して酸成分濃度が高い濃縮液とする、酸成分除去器と、
前記濃縮液から酸性ガスを分離する気液分離器と、
を具備すること、を特徴とするものである。

そして、本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、
下記の工程（イ）～工程（ニ）を具備してなること、を特徴とするものである。
工程（イ）：酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる工程、
工程（ロ）：酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収液から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する工程、
工程（ハ）：前記工程（イ）または工程（ロ）で酸成分が蓄積した酸性ガス吸収液を、電気透析によって、前記酸成分の量が低減した精製液とするとともに、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から酸成分を回収して酸成分濃度が高い濃縮液とする、酸成分除去工程、
工程（ニ）：前記濃縮液から酸性ガスを分離する気液分離工程。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、本明細書では、酸性ガスが二酸化炭素（ＣＯ_２）である場合について詳細に説明するが、本発明は酸性ガスが二酸化炭素（ＣＯ_２）である場合にのみに限定されない。

〔酸性ガスの除去装置〕
図１は、本発明の好ましい実施形態による酸性ガスの除去装置の基本構成を示す概略図である。
図１に示される酸性ガスの除去装置は、
酸性ガスを含有する被処理ガス１０１とアミンを含有してなる酸性ガス吸収液１１０ｄとを接触させて前記被処理ガス１０１中の酸性ガスを前記酸性ガス吸収液１１０ｄに吸収させる吸収部１ａを有する吸収器１と、
酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収液１１１から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する再生部を有する再生器２と、
前記再生器２から導出された酸成分を含む酸性ガス吸収液１０４を、電気透析によって、前記酸成分の量が低減した精製液１０５とするとともに、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液１０４から酸成分を回収して酸成分濃度が高い濃縮液１０７とする、酸成分除去器４と、
前記濃縮液１０７から酸性ガスを分離する気液分離器１８と、
を具備する、酸性ガスの除去装置である。

この酸性ガスの除去装置では、ＣＯ_２を含有する被処理ガス（排ガス）１０１中のＣＯ_２を吸収する吸収液は、吸収器１と再生器２との間（以下、系内という）を循環している。吸収器１から再生器２には、排ガス１０１中のＣＯ_２を吸収させた吸収液（リッチ吸収液）１１１が送給される。再生器２から吸収器１にはリッチ吸収液１１１から再生器２で一部あるいはほぼ全てのＣＯ_２が除去され再生された吸収液（リーン吸収液）１１０ａが供給される。

なお、吸収液は、アミン系化合物（アミノ基含有化合物）と水とを含むアミン系水溶液が好適である。好ましいアミン系化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールのような第１級アミン類、ジエタノールアミン、２－メチルアミノエタノールのような第２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンのような第３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類のような環状アミン類、キシリレンジアミンのようなポリアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなアミノ酸類などが挙げられ、これらを、１種単独で、または２種以上を用いることができる。吸収液は、これらのアミン系化合物を、通常、１０～７０重量％含む水溶液として使用される。また、吸収液には、必要に応じて、反応促進剤、ＣＯ_２など酸性ガスの吸収性能を向上させる含窒素化合物、プラント設備の腐食を防止するための防食剤や、泡立ち防止のための消泡剤や、吸収液の劣化防止のための酸化防止剤、ＰＨ調整剤など、その他の化合物を、吸収液の効果を損なわない範囲で任意の割合で適宜含有することができる。

被処理ガス１０１の典型例は、ＣＯ_２を含有する排気ガスであって、例えば、火力発電所などのボイラやガスタービンなどから排出される燃焼排ガス、製鉄所で発生するプロセス排ガスなどである。被処理ガス１０１は、好ましくは、送風機などにより昇圧され、冷却器で冷却された後、煙道を介して吸収器１の下部から器内に供給することができる。

図１に示される吸収器１は、排ガス１０１中のＣＯ_２をリーン吸収液１１０ａに吸収させるＣＯ_２吸収部（酸性ガス吸収部）１ａと、ＣＯ_２吸収部１ａで酸性ガスが除去された被処理ガス（ＣＯ_２除去排ガス）を洗浄液１２１ａで洗浄し、ＣＯ_２除去排ガスに同伴するアミンを回収するガス洗浄部３を有している。

ここで、ＣＯ_２吸収部１ａは、好ましくは充填材で形成され、気液接触効率を高めている。ＣＯ_２吸収部１ａの上方には液分散器を設けることができ、吸収器１に供給されるリーン吸収液１１０ｄは、液分散器によりＣＯ_２吸収部１ａに向けて分散落下する。吸収器１内に送給された排ガス１０１は、吸収器１の下部から塔頂（上部）側に向けて流れる。ＣＯ_２吸収部１ａにおいて、吸収器内を上昇する排ガス１０１は、リーン吸収液１１０ｄと対向流接触すると、例えば、下記式（１）、（２）のような反応が起きて、熱分解性塩（Ｒ_３ＮＨ_２ＣＯ_２）および熱安定性アミン塩（Ｒ_３ＮＨＸ）が形成され、排ガス１０１中のＣＯ_２がリーン吸収液１１０ｄに吸収されて、排ガス１０１から除去される。

リーン吸収液１１０ｄは、排ガス１０１中のＣＯ_２を吸収して、リッチ吸収液１１１となり、下部に貯留され、このリッチ吸収液１１１には熱分解性塩および熱安定性アミン塩が含まれる。

リッチ吸収液１１１には、排ガス１０１に含まれる酸素との反応により生じた有機酸、排ガス１０１に含まれるＳＯｘ、ＮＯｘ、硫化カルボニル、シアン化水素、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸などの吸収によって生じた熱安定性アミン塩が蓄積される。ここで、Ｒは、水素、置換または非置換のアルキル基（ヘテロ環を形成している場合もある）を示す。

Ｒ_３Ｎ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → Ｒ_３ＮＨ_２ＣＯ_３・・・（１）
Ｒ_３Ｎ＋ＨＸ → Ｒ_３ＮＨＸ・・・（２）

ＣＯ_２吸収部１ａを通過したＣＯ_２除去排ガスは、吸収器１の内部を上昇して、ガス洗浄部３に供給される。
ガス洗浄部３では、ＣＯ_２除去排ガスを洗浄液１２１ａで洗浄してＣＯ_２除去排ガスに同伴するアミンを回収している。本実施形態では、ガス洗浄部３でＣＯ_２除去排ガスは洗浄液洗浄液１２１ａで洗浄される。ガス洗浄部３は、吸収器１の内部に設けられ、ＣＯ_２吸収部１ａよりもＣＯ_２除去排ガスのガス流れ方向の下流側である、ＣＯ_２吸収部１ａの上部に設けられている。ガス洗浄部３の上方には液分散器が設けられ、吸収器１に供給される洗浄液１２１ａは液分散器によりガス洗浄部３に向けて分散落下させる。ガス洗浄部３では、ＣＯ_２除去排ガスが洗浄液１２１ａで洗浄されて、ＣＯ_２除去排ガスに同伴するアミンがＣＯ_２除去排ガスから除去される。なお、ガス洗浄部３は吸収器１内に収容されているが、吸収器１の外部に設け、吸収器１と独立したガス洗浄器としてもよい。

ＣＯ_２除去排ガスと接触した後の洗浄液１２１ａは、ガス洗浄部３の下部に設けられた洗浄液貯留部（図示せず）に貯留され、洗浄液貯留部には洗浄液循環ラインＬ１１が連結されている。洗浄液循環ラインＬ１１には、循環ポンプ１２が設けられており、洗浄液１２１ａは循環ポンプ１２により送液され、ガス洗浄部３の上部から再び供給される。
洗浄液１２１ａは、酸性側であるほど洗浄効率が高く、例えば、純水や硫酸水などが用いられる。

洗浄液１２１ａにはＣＯ_２除去排ガス中のアミンが含まれるため、洗浄液１２１ａがガス洗浄部３と洗浄液循環ラインＬ１１とを循環し続けると、洗浄液１２１ａ中のアミン濃度が増え続けるため、洗浄液１２１ａのアミン回収性能が低下することがある。ガス洗浄部３と洗浄液循環ラインＬ１１との間を循環している洗浄液１２１ａの一部は外部へ排出してもよく、系内の吸収液と混合してもよい。洗浄液循環ラインＬ１１には新しい洗浄液を補充することができる。
ＣＯ_２除去排ガスは、ガス洗浄部３で浄化された後、処理後燃焼排ガス１０２として、吸収器１の上部から外部に排出される。

一方、吸収器１の下部に貯留されたリッチ吸収液１１１は、吸収器１の下部から排出され、リッチ吸収液供給ラインＬ３を通って、リッチ吸収液供給ラインＬ３に設けられたポンプ（図示せず）により昇圧され、熱交換器９において再生器２で再生されたリーン吸収液１１０ａと熱交換された後、再生器２に供給される。熱交換器９では、リッチ吸収液１１１を、リーン吸収液１１０ａと熱交換させることにより、リーン吸収液１１０ａが熱源となって、リッチ吸収液１１１が加熱される。逆に、リッチ吸収液１１１が冷却源となって、リーン吸収液１１０ａが冷却される。なお、熱交換器９としては、プレート熱交換器、シェル＆チューブ熱交換器などの公知の熱交換器を用いることができる。

再生器２は、リッチ吸収液１１１からＣＯ_２を放出させて、リッチ吸収液１１１をリーン吸収液１１０ａとして再生している。リッチ吸収液１１１は、再生器２内に供給され、リボイラ８で水蒸気（スチーム）により加熱されることにより、リッチ吸収液１１１に含まれるＣＯ_２が脱離して、リッチ吸収液１１１中に含まれる一部ないしほぼ全てのＣＯ_２が除去されたリーン吸収液１１０ａとなる。

この際、リーン吸収液１１０ａは、水蒸気を発生すると共に、残留するＣＯ_２がＣＯ_２ガスとして放出される。発生した水蒸気およびＣＯ_２ガスは、再生器出口ガス１１８として再生器２から放出される。再生器２から排出されたリーン吸収液１１０ａは、リーン吸収液１１０ａ用ポンプ（図示せず）によって熱交換器９を介してリーン吸収液１１０ａとして吸収器１に供給される。

ＣＯ_２ガスは、リーン吸収液１１０ａから同時に蒸発する水蒸気と共に、再生器２の上部から排出される。ＣＯ_２ガスおよび水蒸気を含む再生器出口ガス１１８は、冷却器６で冷却水により冷却され、水蒸気が凝縮して水になる。そして、この凝縮水とＣＯ_２ガスを含む再生器出口ガス１１９は、気液分離器７に供給され、ＣＯ_２ガス１０３が凝縮水１２０ａから分離され、ＣＯ_２ガス１０３は外部に排出される。また、凝縮水１２０ａは、気液分離器７の下部から抜き出され、再生器２の上部に供給される。

再生器２の下部に貯留されるリーン吸収液１１０ａは、再生器２の下部からリーン吸収液排出ラインＬ４から排出され、熱交換器９においてリッチ吸収液１１１と熱交換して冷却される。その後、リーン吸収液１１０ａは、冷却器５で冷却された後、吸収器１に供給される。

リーン溶液排出ラインＬ４から分岐し、酸成分除去器４と連結した吸収液抜き出しラインＬ８が設けられ、吸収器１に供給されるリーン溶液１１０ａの一部は、被処理リーン吸収液１０４として、酸成分除去器４の吸収液精製室１０（詳細は後述）に供給される。また、酸成分除去器４とリーン溶液排出ラインＬ１０とを連結する精製吸収液供給ラインＬ９が設けられていて、酸成分除去器４の吸収液精製室から排出される精製リーン溶液１０５は、精製吸収液供給ラインＬ９を通ってリーン溶液排出ラインＬ１０に供給される。なお、図１では液抜き出しラインＬ８がリーン溶液排出ラインＬ４から分岐する位置は、冷却器５と吸収器１との間にしており好ましいが、冷却器５よりも吸収液の流れ方向の上流側としてもよい。

そして、ラインＬ１２から濃縮液１０６が酸成分除去器４の酸回収室１１に供給される。

酸回収室１１から排出される濃縮液１０７は、気液分離器１８に供給される。気液分離器１８は濃縮液を貯留するタンクを兼ねても構わない。
リーン吸収液１０４から熱安定性アミン塩の酸成分は除去され濃縮液１０６に移動するが、一方でリーン吸収液１０４中の炭酸水素イオンまたは炭酸イオンも濃縮液１０６に移動し、濃縮液１０７に炭酸水素イオンまたは炭酸イオンが蓄積する。濃縮液１０７は酸成分除去器４に濃縮液１０６として循環供給されるが、濃縮液は酸性であるほど、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンは濃縮液中にイオンとして溶解される量が少なく、濃縮液１０７中にＣＯ_２ガスとして存在することになる。

ＣＯ_２ガスを含む濃縮液１０７は、気液分離器１８にてＣＯ_２ガス１１２と濃縮液１０６に分離される。
気液分離器１８で分離された濃縮液１０６は、再び酸成分除去器４へ供給され、一方、気液分離器１８で分離されたＣＯ_２ガス１１２は、合流部１３で、再生器２から導出されたＣＯ_２ガス１０３と合流する。

濃縮液１０７は、ｐＨが８以下であることが好ましい。ｐＨの下限値は無いが、ｐＨが８を超える場合、後述するように濃縮液１０７中に炭酸水素イオンまたは炭酸イオンとしてＣＯ_２がほとんど溶解するためＣＯ_２回収量が減少することから好ましくない。濃縮液１０７のｐＨはリーン吸収液１０４に含まれる酸成分が濃縮液１０７に移動してくるので、濃縮液１０７のｐＨは酸性に保たれる。さらに酸性に調整する場合は、例えば濃縮液１０７に硫酸などの酸を添加することによって容易に行うことができる。

以上の通り、本発明の実施形態による酸性ガスの除去装置によれば、酸成分除去器４の濃縮液１０６、１０７に存在しているＣＯ_２が気液分離器１８で分離される。その結果、この分離されたＣＯ_２も酸性ガス除去装置で回収されたＣＯ_２として活用できるので、酸性ガス回収効率向上、プラント運転安定性を向上することができる。

そして、本発明の実施形態においては、図３に示されるように、気液分離器１８の酸性ガスの導出口と合流部１３との間には、酸性ガス貯留タンク１９および酸性ガス流量調整バルブ２０を配置することが好ましい。この酸性ガス貯留タンク１９を配置することによって、ラインＬ１３の内部および気液分離器１８の内部ならびに酸成分除去４７内部の圧力変動を抑制することができ、例えば酸成分除去器４における酸成分除去を安定的かつ効率的に行うことができる。また、図示しないＣＯ_２貯留設備あるいはＣＯ_２利用設備におけるＣＯ_２ガスの必要流量に応じて、酸性ガス貯留タンク１９からの供給量を調整することが可能となる。

気液分離器１８の内部の圧力は大気圧以上とすることが好ましい。回収されるＣＯ_２ガスはそのまま使用される他、貯留タンクへの保管や地中への圧入に使用されるため、圧力は高い方がよい。そのため、酸成分除去器４から回収されるＣＯ_２ガス１１２も圧力が高い方が好ましく、気液分離器１８を少なくとも大気圧以上としておくことで大気圧以上のＣＯ_２ガスを得ることが可能となる。大気圧以上とするために、必要に応じて被処理リーン吸収液１０４を加圧して酸成分除去器４に供給する。

再生器２から導出されたＣＯ_２ガス１０３の排出ラインＬ６には、図３に示されるように、酸性ガスの流量計測器２１を配置することが好ましい。そのような好ましい本発明の実施形態では、酸性ガスの流量計測器２１で求められた酸性ガスの流量に応じて酸性ガス流量調整バルブ２０を制御することができる。このようにすることで、ＣＯ_２ガス１０３の流量が減少した場合は、酸性ガス貯留タンク１９からの供給量を増加させることで、図示しないＣＯ_２貯留設備あるいはＣＯ_２利用設備におけるＣＯ_２ガスの必要流量に応じて、供給するＣＯ_２ガス量を一定にすることができる。また、ＣＯ_２ガス１０３の流量が増加した場合は、酸性ガス貯留タンク１９からの供給量を低下させることで、供給するＣＯ_２ガス量を一定にすることができる。また、ラインＬ１３の内部および気液分離器１８の内部ならびに気液分離器４内部の圧力を、最適範囲内に制御することが容易になる。

図３に示されるように、前記ガス洗浄部３から取得された洗浄液１２１ａの少なくとも一部１２１ｂを前記酸成分除去器４に供給することができる。洗浄液１２１ｂ（この洗浄液は、アミンを含む）が酸成分除去器４に供給されると、酸成分除去器４で使用する濃縮液１０６の使用量を低減することができる。

また、図４に示されるように、前記ガス気液分離器７から取得された凝縮水１２０ａの少なくとも一部１２０ｂを、前記酸成分除去器４に供給することができる。凝縮水１２０ｂ（この凝縮水は、アミンおよびＣＯ_２を含む）が酸成分除去器４に供給されると、酸成分除去器４で使用する濃縮液１０６の使用量を低減することができる。

また、凝縮水１２０ｂが酸成分除去器４に供給されると、被処理リーン吸収液１０４から移動してきた酸成分により、凝縮水１２０ｂはより酸性となり、凝縮水１２０ｂ中に溶解していた炭酸水素イオンあるいは炭酸イオンはＣＯ_２ガスとなり、気液分離器１８で回収され、さらにＣＯ_２回収量を増加させることができる。

また、再生器２には、図５に示されるように、充填層を備えたガス洗浄部２２を設けることができる。このガス洗浄部２２では、酸性ガス吸収液を再生する際に生じた酸性ガスを洗浄することで、アミン化合物を洗浄液中に溶解させ回収し、アミン化合物が再生器２外部へ排出されるのを抑制する。洗浄液は、循環させることができる。例えば、ガス洗浄部２２の上部から洗浄液を導入して酸性ガスに接触させた後、ガス洗浄部２２の下部から取り出し、これを再度、ガス洗浄部２２の上部に導入することができる。洗浄液は、酸性側であるほど洗浄効率が高く、例えば、再生部２から排出されるガス１１８を冷却器６で冷却して凝縮した凝縮水の他、純水や硫酸水などを用いることができる。

そして、必要に応じて、図５に示されるように、このガス洗浄部から取得された洗浄液１２２ｂの少なくとも一部１２２ｃを、前記酸成分除去器４に供給することができる。洗浄液１２２ｃ（この洗浄液は、溶解したＣＯ_２およびアミンを含む）が酸成分除去器４に供給されると、被処理リーン吸収液１０４から移動してきた酸成分により、洗浄液１２２ｃはより酸性となり、洗浄液１２２ｃ中に溶解していた炭酸水素イオンあるいは炭酸イオンはＣＯ_２ガスとなり、気液分離器１８で回収され、さらにＣＯ_２回収量を増加させることができる。

〔酸成分除去器〕
本発明の実施形態による酸性ガスの除去装置における酸成分除去器４の詳細について、図１～図５を参照してさらに説明する。
図２に示される好ましい酸成分除去器４は、
陽極１３と、陰極１４と、
これらの陽極１３と陰極１４との間に、陽極１３側から陰極１４側に向けて、第一の陰イオン交換膜１５Ａ－１、バイポーラ膜１７ＢＰおよび第二の陰イオン交換膜１５Ａ－２が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された四室からなる電気透析構造を具備してなり、
前記第一の陰イオン交換膜１５Ａ－１の陽極１３側に配置された第一の室が、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液１０４から除去された酸成分Ｘ^－を回収する酸回収室１１ａであり、
前記第一の陰イオン交換膜１５Ａ－１と前記バイポーラ膜１７ＢＰとの間に配置された第二の室が、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液１０４から酸成分Ｘ^－を除去する吸収液精製室１０ａであり、
前記バイポーラ膜１７ＢＰと前記第二の陰イオン交換膜１５Ａ－２との間に配置された第三の室が、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液１０４から除去された酸成分Ｘ^－を回収する酸回収室１１ｂであり、
前記第二の陰イオン交換膜１５Ａ－２の陰極１４側に配置された第四の室が、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から酸成分Ｘ^－を除去する吸収液精製室１０ｂである、酸性ガス除去器である。

図２に示すように、酸成分除去器４は、陽極１３、陰極１４、陰イオン交換膜１５Ａ－１、１５Ａ－２、バイポーラ膜１７ＢＰを備えている。この酸成分除去器４内は、陰イオン交換膜１５Ａ、バイポーラ膜１７ＢＰで、吸収液精製室１０ａ、１０ｂ、酸回収室１１ａ、１１ｂの４つの領域に区画されている。陰極１４と陽極１３との間には、陽極１３から陰極１４へ向かって、順に、陰イオン交換膜１５Ａ－１、バイポーラ膜１７ＢＰ、陰イオン交換膜１５Ａ－２が配置されている。陰極１４、陽極１３は電極液中に浸漬していてもよい。

なお、本実施形態では、上記酸回収室１１ａ、１１ｂ、吸収液精製室１０ａ、１０ｂがそれぞれ２つ形成されているが、吸収液精製室および酸回収室が１組以上形成されていればよく、さらに複数形成されていてもよい。また、吸収液精製室および酸回収室の組み合わせが同数でなくてもよい。吸収液精製室および酸回収室が１組以上形成されていれば、その他に酸回収室、吸収液精製室が単独の室で存在しても構わない。

バイポーラ膜１７ＢＰは、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが積層された複合膜であり、陽極側を陰イオン交換膜とし、陰極側を陽イオン交換膜となるように配置される。水の存在下で水の理論分解電圧以上で電圧を印加すると、水を水素イオンと水酸化物イオンに電解することができる。具体的には、ネオセプタＢＰ－１Ｅ（株式会社アストム製、商品名）など公知のバイポーラ膜を用いることができる。

陰イオン交換膜１５Ａ－１、１５Ａ－２としては、陰イオンを通過させ、陽イオンの通過を遮断することができる、陰イオン交換基を有する高分子膜を使用する。陰イオン交換膜１５Ａとしては、例えば、４級アンモニウム基の強塩基性基に、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などの弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜などを用いることができる。具体的には、ネオセプタＡＭＸ、ネオセプタＡＨＡ（株式会社アストム製、商品名）；セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＯ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社旭硝子社製、商品名）など公知の陰イオン交換膜を用いることができる。

吸収液精製室１０ａは、陰イオン交換膜１５Ａ－１とバイポーラ膜１７ＢＰとの間の領域であり、吸収液精製室１０ａの陽極側に陰イオン交換膜１５Ａ－１が配置され、陰極側にバイポーラ膜１７ＢＰが配置されている。

酸回収室１１ａは、吸収液精製室１０ａの陽極側に位置し、前記陰イオン交換膜１５Ａ－１を介して設置されている。
酸回収室１１ｂは、バイポーラ膜１７ＢＰと陰イオン交換膜１５Ａ－２との間の領域であり、酸回収室１１ｂの陽極側にバイポーラ膜１７ＢＰが配置され、陰極側に陰イオン交換膜１５Ａ－２が配置されている。

吸収液精製室１０ｂは、酸回収室１１ｂの陰極側に位置し、前記陰イオン交換膜１５Ａ－２を介して設置されている。
吸収液精製室１０ａおよび１０ｂには、被処理リーン吸収液１０４が供給される。また、酸回収室１１ａおよび１１ｂには、濃縮液１０６が供給される。

リーン吸収液１０４としては、図１に示す酸性ガス除去器４で使用されたリーン吸収液１１０ａを用い、酸性ガス除去装置から連続的または完結的に抜き出してもよく、あるいは酸性ガス除去後の吸収液でも構わない。

両電極に電圧が印加されると、吸収液精製室１０ａおよび１０ｂでは、被処理リーン吸収液１０４に含まれる熱安定性アミン塩の酸成分（Ｘ^－）は陰イオンであるため、陽極１３側に引かれる。これにより、吸収液精製室１０ａ中の熱安定性塩の酸成分（Ｘ^－）は、吸収液精製室１０ａから陰イオン交換膜１５Ａ－１を通過して酸回収室１１ａに移動するため、被処理リーン吸収液１０４から熱安定性アミン塩の酸成分（Ｘ^－）が除去され、濃縮液１０６に熱安定性アミン塩の酸成分が蓄積する。

そして、吸収液精製室１０ｂ中の熱安定性塩の酸成分（Ｘ^－）は、吸収液精製室１０ｂから陰イオン交換膜１５Ａ－２を通過して酸回収室１１ｂに移動するため、被処理リーン吸収液１０４から熱安定性アミン塩の酸成分（Ｘ^－）が除去され、濃縮液１０６に熱安定性アミン塩の酸成分が蓄積する。

また、バイポーラ膜１７ＢＰでは、膜内部で水の電気分解が起きて、水素イオンはバイポーラ膜１７ＢＰの陽イオン交換膜側（陰極１４側）、水酸化物イオンはバイポーラ膜１７ＢＰの陰イオン交換膜側（陽極１３側）に移動する。そのため、水酸化物イオンはバイポーラ膜１７ＢＰから吸収液精製室１０ａに移動し、水素イオンはバイポーラ膜１７ＢＰから酸回収室１１ｂに移動するため、水酸化物イオンが吸収液精製室１０ａに供給され、濃縮液１０６に水素イオンが供給される。

吸収液精製室１０ａおよび１０ｂから排出されたリーン吸収液１０５は、酸性ガス除去装置に供給してもよく、吸収液精製室１０ａおよび１０ｂに再び循環供給してさらに熱安定性アミン塩の酸成分を除去しても構わない。また、別途設置した吸収液タンクを介して運転しても構わない。
酸回収室１１ａおよび１１ｂから排出された濃縮液１０７は、酸回収室１１ａおよび１１ｂに再び循環供給される。別途設置する濃縮液タンクを介して循環運転しても構わない。

このようにリーン吸収液１０４から熱安定性アミン塩の酸成分は除去されるが、一方で、吸収液精製室１０ａおよび１０ｂのリーン吸収液１０４中の炭酸水素イオンまたは炭酸イオンも陰イオン交換膜１５Ａ－１または陰イオン交換膜１５Ａ－２を通過し濃縮液１０６に移動し、濃縮液に炭酸水素イオンまたは炭酸イオンが蓄積する。濃縮液１０７は酸成分除去器４に濃縮液１０６として循環供給されるが、濃縮液は酸性であるほど、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンは濃縮液中にイオンとして溶解される量が少なく、濃縮液１０７中にＣＯ_２ガスとして存在することになる。

ＣＯ_２ガスを含む濃縮液１０７は、気液分離器１８にてＣＯ_２ガス１１２と濃縮液１０６に分離される。ＣＯ_２ガス１１２は、気液分離器７から排出されるＣＯ_２ガス１０３と合流し、図示しないＣＯ_２貯留設備あるいはＣＯ_２利用設備に供給される。
また、ＣＯ_２ガス１１２は、図示しないＣＯ_２貯留設備あるいはＣＯ_２利用設備に直接供給されてもよい。

濃縮液は、熱安定性アミン塩の酸成分が所定の濃度にまで達したら、廃棄して新しい濃縮液を供給することができる。また、濃縮液の一部だけ連続的に抜き出し、新しい濃縮液を連続的に供給し、濃縮液中の安定性アミン塩の酸成分を所定の濃度を保つように運転しすることができる。
したがって、本実施形態によれば、除去されたＣＯ_２も酸性ガスの除去装置の回収ＣＯ_２として活用し、酸性ガスの回収効率を向上させることができる。

〔酸性ガスの除去方法〕
本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、下記の工程（イ）～工程（ニ）を具備してなること、を特徴とするものである。
工程（イ）：酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる工程、
工程（ロ）：酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収液から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する工程、
工程（ハ）：前記工程（イ）または工程（ロ）で酸成分が蓄積した酸性ガス吸収液を、電気透析によって、前記酸成分の量が低減した精製液とするとともに、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から酸成分を回収して酸成分濃度が高い濃縮液とする、酸成分除去工程、
工程（ニ）：前記濃縮液から酸性ガスを分離する気液分離工程。

このような本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、好ましくは、図１～図５に記載された酸性ガス除去装置において、容易に実施することができる。例えば、工程（イ）は吸収器１において、工程（ロ）は再生器２において、工程（ハ）は酸性ガス除去器４において、工程（ニ）は気液分離器１８において、実施することができる。
なお、本発明の酸性ガスの除去方法は、図１～図５に示された各種の装置等において実現される各種の操作ないし工程が実施される酸性ガスの除去方法も、実施形態として包含する。

本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、前記濃縮液の少なくとも一部を前記酸性ガス吸収液に供給し、前記濃縮液中のアミンを前記酸性ガス吸収液に戻す方法を、好ましい態様をして包含する。濃縮液には酸性ガス吸収液中のアミンの一部も移動しアミン損失となるが、前記濃縮液中のアミンを戻した場合は、濃縮液中の酸性ガスを回収しながら、酸性ガス吸収液のアミン濃度の低下を抑制することが可能となる。この場合、吸収液中の酸成分蓄積量が少ない方がより好ましい。

以上、本発明のいくつかの実施形態による酸成分の除去装置、酸成分の除去方法を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施することが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更あるいは付加等を行うことができる。これらの実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１：吸収器、２：再生器、４：酸成分除去器、１８：気液分離器、１３：陽極、１４：陰極、１５Ａ－１：第一の陰イオン交換膜、１７ＢＰ：バイポーラ膜、１５Ａ－２：第二の陰イオン交換膜、１１ａ：酸回収室、１０ａ：吸収液精製室、１１ｂ：酸回収室、１０ｂ：吸収液精製室、１３：合流部、１９：酸性ガス貯留タンク、２０：酸性ガス流量調整バルブ、２１：酸性ガスの流量計測器、２２：ガス洗浄部

Claims

酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる吸収部を有する吸収器と、
酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収液から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する再生部を有する再生器と、
前記吸収器または前記再生器から導出された酸成分を含む酸性ガス吸収液を、電気透析によって、前記酸成分の量が低減した精製液とするとともに、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から酸成分を回収して酸成分濃度が高い濃縮液とする、酸成分除去器と、
前記濃縮液から酸性ガスを分離する気液分離器と、
を具備し、
前記気液分離器から導出された酸性ガスと、前記再生器から導出された酸性ガスとの合流部をさらに具備することを特徴とする、酸性ガスの除去装置。
前記酸成分除去器は、
陽極と、陰極と、
これらの陽極と陰極との間に、陽極側から陰極側に向けて、少なくとも１枚の陰イオン交換膜およびバイポーラ膜が、この順番で、それぞれ離間して配置されることによって形成された三室からなる電気透析構造を具備してなり、
前記陰イオン交換膜の陽極側に配置された第一の室が、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から除去された酸成分を回収する酸回収室であり、
前記陰イオン交換膜と前記バイポーラ膜との間に配置された第二の室が、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から酸成分を除去する吸収液精製室であり、
前記バイポーラ膜の陰極側に配置された第三の室が、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から除去された酸成分を回収する酸回収室である、請求項１に記載の酸性ガスの除去装置。
前記気液分離器の酸性ガスの導出口と前記合流部との間に、酸性ガス貯留タンクおよび酸性ガス流量調整バルブを具備する、請求項１または２に記載の酸性ガス除去装置。
前記気液分離器は、その内部の圧力が大気圧以上のものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸性ガスの除去装置。
前記吸収部から排出されるガスを洗浄液で洗浄するガス洗浄部と、
このガス洗浄部から取得された洗浄液の少なくとも一部を、前記酸成分除去器に供給する流路をさらに具備する、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸性ガスの除去装置。
前記再生部から排出されるガスを洗浄液で洗浄するガス洗浄部または前記再生器から排出されるガスを冷却して凝縮液を得る凝縮部の少なくとも一つと、
前記ガス洗浄部から取得された洗浄液の少なくとも一部、または前記凝縮部から取得された凝縮液の少なくとも一部を、前記酸成分除去器に供給する流路とをさらに具備する、請求項１～５のいずれか１項に記載の酸性ガスの除去装置。
前記洗浄液は、水または酸性水である、請求項５または６に記載の酸性ガスの除去装置。
前記濃縮液は、ｐＨが８以下である、請求項１～７に記載の酸性ガスの除去装置。
下記の工程（イ）～工程（ニ）：
工程（イ）：酸性ガスを含有する被処理ガスとアミンを含有してなる酸性ガス吸収液とを接触させて前記被処理ガス中の酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる工程、
工程（ロ）：酸性ガス吸収後の酸性ガス吸収液から酸性ガスを除去して、前記酸性ガス吸収液を再生する工程、
工程（ハ）：前記工程（イ）または工程（ロ）で酸成分が蓄積した酸性ガス吸収液を、電気透析によって、前記酸成分の量が低減した精製液とするとともに、前記酸成分を含む酸性ガス吸収液から酸成分を回収して酸成分濃度が高い濃縮液とする、酸成分除去工程、
工程（ニ）：前記濃縮液から酸性ガスを分離する気液分離工程、
を具備してなり、
工程（ロ）において除去された酸性ガスと、工程（ニ）において分離された酸性ガスとを合流させる工程をさらに具備することを特徴とする、酸性ガスの除去方法。
前記濃縮液の少なくとも一部を前記酸性ガス吸収液に供給し、前記濃縮液中のアミンを前記酸性ガス吸収液に戻す、請求項９に記載の酸性ガスの除去方法。