JP7437628B2 - Flame-resistant polyphenylene ether molded product and method for producing flame-resistant polyphenylene ether molded product - Google Patents
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/24—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Description
本発明は、赤外分光法で検出可能な特定の化学構造を有する耐炎化されたポリフェニレンエーテル成形体、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to a flame-resistant polyphenylene ether molded article having a specific chemical structure that can be detected by infrared spectroscopy, and a method for producing the same.
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと表記することもある）は、耐熱性、難燃性、強度、耐薬品性等に優れるため、ポリフェニレンエーテルから形成される成形体は幅広い分野で利用されており、例えば、ポリフェニレンエーテルを含む繊維が種々知られている（例えば、特許文献１～３参照）。しかしながら、ポリフェニレンエーテル繊維やポリフェニレンエーテル繊維からなる不織布等のポリフェニレンエーテル成形体は、難燃性に優れるものの、例えば、火炎から被覆物を護る耐炎シート等に使用するのには十分なものではなかった。
Polyphenylene ether (hereinafter sometimes referred to as PPE) has excellent heat resistance, flame retardancy, strength, chemical resistance, etc., so molded products made from polyphenylene ether are used in a wide range of fields, such as Various fibers containing polyphenylene ether are known (see, for example,
特許文献１～３においては、ポリフェニレンエーテル繊維の耐炎化については何ら検討されていないものであった。従って、ポリフェニレンエーテル繊維やポリフェニレンエーテル繊維からなる不織布等のポリフェニレンエーテル成形体において、耐炎シート等に使用できる程度に十分な耐炎性、耐熱性、より高度な難燃性が付与されたものは未だないのが現状である。
In
そこで、本発明の目的は、耐炎性、耐熱性、より高度な難燃性が付与された耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体、及び耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a flame-resistant polyphenylene ether molded article that is imparted with flame resistance, heat resistance, and higher flame retardancy, and a method for producing a flame-resistant polyphenylene ether molded article.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、赤外分光法で検出可能な特定の化学構造を有する耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive studies, the present inventors discovered that the above problems could be solved by creating a flame-resistant polyphenylene ether molded product having a specific chemical structure that can be detected by infrared spectroscopy, and completed the present invention. I ended up doing it.
すなわち、本発明は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、かつ比重が１．２５以上であることを特徴とする耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体に関する。 That is, in the present invention, as measured by infrared spectroscopy, the absorbance height A at a wave number of 1732 cm -1 derived from C=O stretching vibration and the wavelength 1600 cm - derived from skeletal vibration due to stretching between carbons of the benzene ring. The present invention relates to a flame-resistant polyphenylene ether molded article having an absorbance height ratio (A/B) of 0.42 or more and a specific gravity of 1.25 or more.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）との差が５．０％以下であることが好ましい。 In the flame-resistant polyphenylene ether molded article, it is preferable that the difference between the weight loss rate (%) at 150°C and the weight loss rate (%) at 400°C with respect to the initial weight at 20°C is 5.0% or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体のＬＯＩ値が３５以上であることが好ましい。 It is preferable that the flame resistant polyphenylene ether molded article has an LOI value of 35 or more.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の４００℃における強力保持率が４０％以上であることが好ましい。 It is preferable that the flame-resistant polyphenylene ether molded article has a strength retention rate of 40% or more at 400°C.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維であることが好ましい。 It is preferable that the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether fiber.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維の繊度が１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。 It is preferable that the flame resistant polyphenylene ether fiber has a fineness of 100 dtex or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維が、耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維であることが好ましい。 It is preferable that the flame-resistant polyphenylene ether fibers are flame-resistant polyphenylene ether staple fibers.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布であることが好ましい。 It is preferable that the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布を形成するポリフェニレンエーテル繊維の繊度が１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。 It is preferable that the fineness of the polyphenylene ether fibers forming the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is 100 dtex or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛であることが好ましい。 It is preferable that the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether fabric.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムであることが好ましい。 It is preferable that the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether film.
また、本発明は、ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２４０℃で、１～３０時間熱処理して不融化し、さらに空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間熱処理して耐炎化することを特徴とする耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法に関する。 Further, the present invention heat-treats the polyphenylene ether molded article in air at 120 to 240°C for 1 to 30 hours to make it infusible, and then in air at 260 to 400°C for 0.1 to 10 hours. The present invention relates to a method for producing a flame-resistant polyphenylene ether molded article, which is characterized by making it flame-resistant by heat treatment.
前記ポリフェニレンエーテル成形体は、ラジカル量が１００ｇ－１以上であることが好ましい。 The polyphenylene ether molded article preferably has a radical amount of 100 g −1 or more.
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル繊維であることが好ましい。 It is preferable that the polyphenylene ether molded article is a polyphenylene ether fiber.
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル不織布であることが好ましい。 It is preferable that the polyphenylene ether molded article is a polyphenylene ether nonwoven fabric.
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル布帛であることが好ましい。 It is preferable that the polyphenylene ether molded article is a polyphenylene ether fabric.
前記ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテルフィルムであることが好ましい。 It is preferable that the polyphenylene ether molded article is a polyphenylene ether film.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、Ｃ＝Ｏ構造を特定量有するものであり、かつ比重が１．２５以上である。このような本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、比重が高く、高度な難燃性、耐炎性、耐熱性等を示すものであり、高度な難燃性が要求される耐炎シート等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によると、２段階の熱処理（不融化処理、耐炎化処理）を行うことで、高度な難燃性、耐炎性、耐熱性等を有する耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体を製造することができる。 The flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention has an absorbance height A at a wave number of 1732 cm -1 derived from C=O stretching vibration and a skeletal vibration due to stretching between carbons in the benzene ring, as measured by infrared spectroscopy. The absorbance height ratio (A/B) with the absorbance height B at the derived wavelength of 1600 cm -1 is 0.42 or more, has a specific amount of C=O structure, and has a specific gravity of 1.25 or more. be. The flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention has a high specific gravity and exhibits high flame retardancy, flame resistance, heat resistance, etc., and is suitable for flame-resistant sheets etc. that require a high degree of flame retardancy. It can be used for. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, a flame-resistant polyphenylene ether molded article having high flame retardancy, flame resistance, heat resistance, etc. is produced by performing two-step heat treatment (infusibility treatment and flame resistance treatment). can do.
１．耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、赤外分光法による測定で、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）が０．４２以上であり、かつ比重が１．２５以上であることを特徴とする。
1. Flame-retardant polyphenylene ether molded product The flame-retardant polyphenylene ether molded product of the present invention has an absorbance height A at a wave number of 1732 cm −1 derived from C═O stretching vibration, and a bond between carbons in the benzene ring as measured by infrared spectroscopy. The absorbance height ratio (A/B) with the absorbance height B at a wavelength of 1600 cm −1 derived from skeletal vibration due to expansion and contraction of is 0.42 or more, and the specific gravity is 1.25 or more. .
前記Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１７３２ｃｍ－１のピークは、ポリフェニレンエーテル成形体を耐炎化処理することにより形成される。このようなＣ＝Ｏ構造を特定量有するポリフェニレンエーテル成形体とすることで、高度な難燃性、耐炎性、耐熱性等を付与できる。なお、本発明においては、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークやベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来するピークは、赤外分光法による測定誤差を考慮して、それぞれ、波長１７３２±１０ｃｍ－１、１６００±１０ｃｍ－１の範囲のピークとする。 The peak at a wavelength of 1732 cm −1 derived from the C═O stretching vibration is formed by flame-proofing the polyphenylene ether molded body. By forming a polyphenylene ether molded product having a specific amount of such a C═O structure, high flame retardance, flame resistance, heat resistance, etc. can be imparted. In addition, in the present invention, the peaks originating from C=O stretching vibrations and the peaks originating from skeletal vibrations due to stretching between carbons in the benzene ring have different wavelengths, taking into account measurement errors due to infrared spectroscopy. The peaks are in the range of 1732±10 cm −1 and 1600±10 cm −1 .
前記Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）は０．４２以上であり、０．４５以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。吸光度高さ比が前記範囲にあることで、非常に高い難燃性を付与できるものであり、具体的には、ＬＯＩ値（限界酸素指数）が３０を超えることができるものである。また、耐炎性、耐熱性等も付与できる。従って、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、非常に高い難燃性、耐炎性、耐熱性等が要求される耐炎シート等として好適に用いることができるものである。また、前記吸光度高さ比の上限値は特に限定されるものではないが、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。 The absorbance height ratio of the absorbance height A at a wave number of 1732 cm −1 derived from the C=O stretching vibration and the absorbance height B at a wavelength 1600 cm −1 derived from the skeletal vibration due to stretching between carbons of the benzene ring ( A/B) is 0.42 or more, preferably 0.45 or more, and more preferably 0.50 or more. When the absorbance height ratio is within the above range, very high flame retardancy can be imparted, and specifically, the LOI value (limiting oxygen index) can exceed 30. Additionally, flame resistance, heat resistance, etc. can be imparted. Therefore, the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention can be suitably used as a flame-resistant sheet etc. that require extremely high flame retardancy, flame resistance, heat resistance, etc. Further, the upper limit of the absorbance height ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）との差が５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることがさらに好ましい。重量減少率の差が前記範囲にあることで、ポリマーの劣化が抑制され、耐久性を向上することができるため好ましい。また、重量減少率の差は、望ましくは０％であるが、通常０．１％以上程度の重量減少があり、０．１５％以上程度である場合もある。 In the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention, the difference between the weight loss rate (%) at 150°C and the weight loss rate (%) at 400°C with respect to the initial weight at 20°C is 5.0% or less. It is preferably 4.0% or less, more preferably 3.5% or less. It is preferable that the difference in weight reduction rate is within the above range, since deterioration of the polymer can be suppressed and durability can be improved. Further, the difference in weight loss rate is preferably 0%, but there is usually a weight loss of about 0.1% or more, and sometimes about 0.15% or more.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の比重は、１．２５以上であり、１．２８以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．３５以上であることがさらに好ましく、１．３８以上であることがさらに好ましく、１．４０以上であることが特に好ましい。比重が前記範囲にあることで、ポリフェニレンエーテル成形体の耐炎化が十分に進行し、耐炎性が向上する。また、比重の上限値は特に限定されるものではないが、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。 The specific gravity of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is 1.25 or more, preferably 1.28 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.35 or more. It is preferably 1.38 or more, more preferably 1.40 or more, and particularly preferably 1.40 or more. When the specific gravity is within the above range, flame resistance of the polyphenylene ether molded article sufficiently progresses, and flame resistance improves. Further, the upper limit of the specific gravity is not particularly limited, but is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体のＬＯＩ値は、３０以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましく、３２以上であることがさらに好ましく、３５以上であることが特に好ましい。ＬＯＩ値が前記範囲にあることで、得られた耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の難燃性が優れるため好ましい。ここで、ＬＯＩ値とは、限界酸素指数のことであり、ＬＯＩ値が大きい程、難燃性に優れるものである。従って、ＬＯＩ値は大きければ大きい程好ましいものであり、その上限値は特に限定されないものである。 The LOI value of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is preferably 30 or more, more preferably more than 30, even more preferably 32 or more, and particularly preferably 35 or more. It is preferable for the LOI value to be within the above range because the resulting flame-resistant polyphenylene ether molded product has excellent flame retardancy. Here, the LOI value refers to the limiting oxygen index, and the larger the LOI value, the better the flame retardancy. Therefore, the larger the LOI value, the more preferable it is, and its upper limit is not particularly limited.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の引張伸度は、５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。引張伸度が前記範囲にあることで、加工性を向上させることができるため好ましい。また、引張伸度の上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。 The tensile elongation of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, and even more preferably 10% or more. It is preferable for the tensile elongation to be within the above range because processability can be improved. Further, the upper limit of the tensile elongation is not particularly limited, but is preferably 100% or less, more preferably 80% or less.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の４００℃での強力保持率が、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。４００℃での強力保持率が前記範囲にあることで、高温で使用した際の耐久性が高いため好ましい。また、４００℃での強力保持率の上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。ここで、４００℃での強力保持率とは、４００℃で１０分の熱処理を行った後の強度の保持率をいう。 The strength retention rate of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention at 400° C. is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more. It is preferable that the strength retention rate at 400° C. be within the above range, since the durability when used at high temperatures is high. Further, the upper limit of the strength retention rate at 400° C. is not particularly limited, but it is preferably 100% or less, and more preferably 99% or less. Here, the strength retention rate at 400°C refers to the strength retention rate after heat treatment at 400°C for 10 minutes.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の４００℃での伸度保持率が、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。４００℃での伸度保持率が前記範囲にあることで、高温で使用した際の耐久性が高いため好ましい。また、４００℃での伸度保持率の上限値は特に限定されるものではないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。ここで、４００℃での伸度保持率とは、４００℃で１０分の熱処理を行った後の伸度の保持率をいう。 The elongation retention rate at 400° C. of the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 55% or more. It is preferable that the elongation retention rate at 400° C. be within the above range because it provides high durability when used at high temperatures. Further, the upper limit of the elongation retention at 400° C. is not particularly limited, but is preferably 100% or less, more preferably 99% or less. Here, the elongation retention rate at 400°C refers to the elongation retention rate after heat treatment at 400°C for 10 minutes.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体としては、代表的には、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布、耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛、又は耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを挙げることができる。前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、長繊維であってもよく、短繊維であってもよい。 The flame-resistant polyphenylene ether molded article typically includes flame-resistant polyphenylene ether fibers, flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabrics, flame-resistant polyphenylene ether fabrics, and flame-resistant polyphenylene ether films. The flame-resistant polyphenylene ether fibers may be long fibers or short fibers.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維である場合、その繊度は、特に限定されず、繊維が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、９５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、９０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。繊度が前記範囲にあることで、織物、編物、短繊維不織布、布帛など、様々な形状に加工することができるようになるため好ましい。また、繊度の下限値は特に限定されるものではないが、０．１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．２ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。 When the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether fiber, its fineness is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the purpose for which the fiber is used, but is preferably 100 dtex or less, for example, It is more preferably 95 dtex or less, and even more preferably 90 dtex or less. It is preferable that the fineness is within the above range because it allows processing into various shapes such as woven fabrics, knitted fabrics, staple fiber nonwoven fabrics, and cloths. Further, the lower limit of the fineness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 dtex or more, and more preferably 0.2 dtex or more.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維の引張強度は、０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、０．９０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。引張強度が前記範囲にあることで、繊維としての扱い性が良好になるため好ましい。また、引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。 The tensile strength of the flame-resistant polyphenylene ether fiber is preferably at least 0.8 cN/dtex, more preferably at least 0.85 cN/dtex, even more preferably at least 0.90 cN/dtex. It is preferable for the tensile strength to be within the above range because it provides good handling properties as a fiber. Further, the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is preferably 50 cN/dtex or less, more preferably 40 cN/dtex or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維である場合、その長さは特に制限されず、用途に応じて適宜調整することができるが、通常、１～２００ｍｍであり、好ましくは２～１８０ｍｍ、より好ましくは５～１５０ｍｍである。 When the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether short fiber, its length is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the application, but is usually 1 to 200 mm, preferably 2 mm. ~180mm, more preferably 5~150mm.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布である場合、その目付は、特に限定されず、不織布が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 When the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric, its basis weight is not particularly limited and can be determined as appropriate depending on the purpose for which the nonwoven fabric is used, but for example, it should be 3 g/m 2 or more. is preferable, and more preferably 5 g/m 2 or more. Further, it is preferably 1000 g/m 2 or less, more preferably 800 g/m 2 or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布の厚さは、特に限定されず、不織布が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、０．０１～１００ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５～８０ｍｍ程度であることがより好ましい。 The thickness of the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the purpose for which the nonwoven fabric is used, but is preferably about 0.01 to 100 mm, and about 0.05 to 80 mm. It is more preferable that
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布の引張強度は、０．５ｃＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。引張強度が前記範囲にあることで、不織布としての扱い性が良好になるため好ましい。また、引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、５０ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｃＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。 The tensile strength of the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is preferably 0.5 cN/25 mm or more, more preferably 0.7 cN/25 mm or more, and even more preferably 1.0 cN/25 mm or more. It is preferable for the tensile strength to be within the above range because it provides good handling properties as a nonwoven fabric. Further, the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is preferably 50 cN/25 mm or less, more preferably 40 cN/25 mm or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布を形成するポリフェニレンエーテル繊維の繊度は、特に限定されず、不織布が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、９０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、８０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。繊度が前記範囲にあることで、不織布としてしなやかで扱いやすくなるため好ましい。また、繊度の下限値は特に限定されるものではないが、０．１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．３ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。 The fineness of the polyphenylene ether fibers forming the flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the purpose for which the nonwoven fabric is used, but for example, it is preferably 100 dtex or less, and 90 dtex or less. is more preferable, and even more preferably 80 dtex or less. It is preferable that the fineness is within the above range because the nonwoven fabric is flexible and easy to handle. Further, the lower limit of the fineness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 dtex or more, and more preferably 0.3 dtex or more.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体が耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛である場合、その目付は、特に限定されず、布帛が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、２０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 When the flame-resistant polyphenylene ether molded article is a flame-resistant polyphenylene ether fabric, its basis weight is not particularly limited and can be determined as appropriate depending on the purpose for which the fabric is used, but for example, it should be 5 g/m 2 or more. is preferable, and more preferably 10 g/m 2 or more. Further, it is preferably 2000 g/m 2 or less, more preferably 1500 g/m 2 or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛の厚さは、特に限定されず、布帛が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、０．１～２０ｍｍであることが好ましく、０．２～１８ｍｍであることがより好ましい。 The thickness of the flame-resistant polyphenylene ether fabric is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the purpose for which the fabric is used, but is preferably 0.1 to 20 mm, and 0.2 to 18 mm, for example. It is more preferable.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛の引張強度は、１ｃＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｃＮ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。引張強度が前記範囲にあることで、布帛としての扱い性が良好になるため好ましい。また、引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、５０００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、４０００ｃＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。 The tensile strength of the flame-resistant polyphenylene ether fabric is preferably 1 cN/25 mm or more, more preferably 2 cN/25 mm or more, and even more preferably 3 cN/25 mm or more. It is preferable that the tensile strength is within the above range because the fabric can be easily handled. Further, the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but is preferably 5000 cN/25 mm or less, more preferably 4000 cN/25 mm or less.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛を形成するポリフェニレンエーテル繊維の繊度は、特に限定されず、布帛が使用される目的に応じて適宜決定できるが、例えば、１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、９０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、８０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。繊度が前記範囲にあることで、布帛としてしなやかで扱いやすくなるため好ましい。また、繊度の下限値は特に限定されるものではないが、０．１ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．３ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。 The fineness of the polyphenylene ether fibers forming the flame-resistant polyphenylene ether fabric is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the purpose for which the fabric is used, but for example, it is preferably 100 dtex or less, and 90 dtex or less. is more preferable, and even more preferably 80 dtex or less. It is preferable that the fineness is within the above range because the fabric becomes supple and easy to handle. Further, the lower limit of the fineness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 dtex or more, and more preferably 0.3 dtex or more.
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体は、ポリフェニレンエーテル成形体に耐炎化処理を施したものである。以下、耐炎化処理を施すポリフェニレンエーテル成形体について説明する。 The flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention is a polyphenylene ether molded article subjected to flame-retardant treatment. Hereinafter, a polyphenylene ether molded article subjected to flameproofing treatment will be explained.
＜ポリフェニレンエーテル成形体＞
本発明で用いる前記ポリフェニレンエーテル成形体は、ポリフェニレンエーテル成分を含むものである。
<Polyphenylene ether molded body>
The polyphenylene ether molded article used in the present invention contains a polyphenylene ether component.
前記ポリフェニレンエーテル成分としては、特に限定されるものではなく、本分野において通常用いられているものを挙げることができる。具体的には、下記一般式（１）：
で表される繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。
The polyphenylene ether component is not particularly limited, and may include those commonly used in this field. Specifically, the following general formula (1):
A homopolymer having a repeating unit represented by, or a copolymer containing two or more different repeating units of general formula (1), or a repeating unit of the above general formula (1) and other than general formula (1) Examples include copolymers having repeating units.
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等も挙げることができる。 Examples of R 1 and R 2 in the general formula (1) include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a cyclopentyl group. Alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms such as hexyl, cyclohexyl, octyl, and decyl groups, and 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, 4-methylphenyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl groups. Also included are aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as an aryl group, a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 1-phenylethyl group.
前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。 When the hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, and an alkoxy group such as a methoxy group. Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include, for example, a trifluoromethyl group.
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。 Among these, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
前記一般式（１）中のＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等も挙げることができる。 Examples of R 3 in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group. group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an octyl group or a decyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, or 2-naphthyl group, a benzyl group, Also included are aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as 2-phenylethyl group and 1-phenylethyl group.
前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。 When the hydrocarbon group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, and an alkoxy group such as a methoxy group. Specific examples of the hydrocarbon group having a substituent include, for example, a trifluoromethyl group.
これらの中でも、Ｒ３としては、メチル基が好ましい。 Among these, R 3 is preferably a methyl group.
前記一般式（１）の繰り返し単位としては、具体的には、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル、２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。これらの中でも、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位が好ましい。 Specifically, the repeating unit of the general formula (1) is 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-ethyl Examples include repeating units derived from -1,4-phenylene ether and 2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether. Among these, repeating units derived from 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether are preferred.
また、前記ポリフェニレンエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）以外の繰り返し単位を含むことができる。このような一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記共重合体中に５モル％以下程度であることが好ましく、含まないことがより好ましい。 Further, the polyphenylene ether may contain repeating units other than those of the general formula (1) within a range that does not impair the effects of the present invention. The content of such repeating units other than general formula (1) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but for example, it may be about 5 mol% or less in the copolymer. Preferably, it is more preferably not included.
前記ポリフェニレンエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１００，０００であることが好ましく、５０，０００～８０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００～３０，０００であることが好ましく、８，０００～２０，０００であることがより好ましい。また、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５～８．０であることが好ましく、４．０～６．０であることがより好ましい。 The molecular weight of the polyphenylene ether is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 40,000 to 100,000, more preferably 50,000 to 80,000. Further, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20,000. Further, the molecular weight dispersion (Mw/Mn) is preferably 3.5 to 8.0, more preferably 4.0 to 6.0.
ポリフェニレンエーテルは、一般的に、高い溶融粘度を有しており、ポリフェニレンエーテルを高含有で含む場合や、それ単独では溶融成形が難しいとされていた。従って、ポリフェニレンエーテル成形体を得る際にポリフェニレンエーテルを溶融する工程を要する場合（例えば、溶融紡糸等）には、転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテルを用いる方法や、高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分と低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分を混合する方法等を用いることが好ましい。これらの方法により、ポリフェニレンエーテルの溶融粘度を低下させることができるため、ポリフェニレンエーテルの溶融が可能となり、溶融紡糸繊維、不織布、及びフィルム等の成形体を形成することができる。 Polyphenylene ether generally has a high melt viscosity, and it has been said that it is difficult to melt mold it when it contains a high content of polyphenylene ether or when it is used alone. Therefore, when obtaining a polyphenylene ether molded product requires a process of melting polyphenylene ether (for example, melt spinning), a method using a polyphenylene ether containing a polyphenylene ether component having a dislocation structure or a method with a high glass transition point temperature is recommended. It is preferable to use a method of mixing a polyphenylene ether component having a polyphenylene ether component with a polyphenylene ether component having a low glass transition temperature. These methods can reduce the melt viscosity of polyphenylene ether, making it possible to melt polyphenylene ether and forming molded bodies such as melt-spun fibers, nonwoven fabrics, and films.
＜＜転位構造を有するポリフェニレンエーテル＞＞
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルとしては、例えば、下記一般式（２）：
で表される転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテルとすることが好ましい。このような転位構造を有することで、溶融成形が可能な程度に流動性が向上して、溶融紡糸繊維、不織布、及びフィルム等を形成することができる。
<<Polyphenylene ether with rearranged structure>>
Examples of the polyphenylene ether having a rearranged structure include the following general formula (2):
It is preferable to use a polyphenylene ether containing a polyphenylene ether component having a rearranged structure represented by: By having such a dislocation structure, the fluidity is improved to the extent that melt molding is possible, and melt-spun fibers, nonwoven fabrics, films, etc. can be formed.
前記一般式（２）中のＲ１～Ｒ３としては、前記一般式（１）のものと同様のものを例示することができる。前記一般式（２）中の「～」は、その先の構造は特に限定されないことを示す。「～」の部分は、パラ結合で連続するフェニレンエーテル単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合する部分を有していてもよい。 Examples of R 1 to R 3 in the general formula (2) are the same as those in the general formula (1). "~" in the general formula (2) indicates that the structure beyond that is not particularly limited. The "~" portion may be formed from phenylene ether units connected by para bonds, and may also have a portion thereof partially bonded at the ortho position.
前記Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表し、メチレン基であることが好ましい。 The R 3' represents a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the R 3 and is preferably a methylene group.
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体、又は、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を含む共重合体中に、前記一般式（２）で表される転位構造を有するものが好ましい。 The polyphenylene ether component having the rearranged structure is a homopolymer having repeating units of the general formula (1), a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1), or a copolymer containing repeating units of the general formula (1). A copolymer containing a repeating unit of formula (1) and a repeating unit other than formula (1) preferably has a rearranged structure represented by formula (2).
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分における転位構造量は、特に限定されるものではないが、前記ポリフェニレンエーテル成分中の全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、０．１２モル％以上であることがより好ましく、０．１５モル％以上であることがさらに好ましく、０．２モル％以上であることが特に好ましい。さらに安定して吐出させるためには０．３モル％以上が好ましい。また、転位構造量の上限値は特に限定されないが、１０モル％以下であることが好ましく、９モル％以下であることがより好ましい。転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分における転位構造量が前記範囲にあることで、溶融成形が可能な程度に流動性が向上し、溶融押出成形体とすることができる傾向にあるため好ましい。 The amount of rearranged structures in the polyphenylene ether component having a rearranged structure is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more based on all the polyphenylene ether structural units in the polyphenylene ether component, It is more preferably 0.12 mol% or more, even more preferably 0.15 mol% or more, and particularly preferably 0.2 mol% or more. For more stable discharge, the content is preferably 0.3 mol% or more. Further, the upper limit of the amount of dislocation structures is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or less, more preferably 9 mol% or less. It is preferable that the amount of dislocation structures in the polyphenylene ether component having a dislocation structure is within the above range, since the fluidity is improved to the extent that melt molding is possible, and a melt extrusion molded product tends to be possible.
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルは、ポリマー中にラジカルを有することが好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテルが有するラジカル量は、１００ｇ－１以上であることが好ましく、１２０ｇ－１以上であることがより好ましく、１５０ｇ－１以上であることがさらに好ましい。前記ポリフェニレンエーテルが有するラジカル量を１００ｇ－１以上にすることで、比重が１．２５以上である耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体を製造しやすくなる。また、前記ポリフェニレンエーテルが有するラジカル量の上限値は特に限定されないが、酸化劣化の観点から、１００００ｇ－１以下であることが好ましく、９０００ｇ－１以下であることがより好ましく、８０００ｇ－１以下であることがさらに好ましい。 The polyphenylene ether having a rearranged structure preferably has radicals in the polymer. Further, the amount of radicals contained in the polyphenylene ether is preferably 100 g -1 or more, more preferably 120 g -1 or more, and even more preferably 150 g -1 or more. By setting the amount of radicals contained in the polyphenylene ether to 100 g -1 or more, it becomes easier to produce a flame-resistant polyphenylene ether molded article having a specific gravity of 1.25 or more. Further, the upper limit value of the amount of radicals contained in the polyphenylene ether is not particularly limited, but from the viewpoint of oxidative deterioration, it is preferably 10,000 g -1 or less, more preferably 9,000 g -1 or less, and 8,000 g -1 or less. It is even more preferable that there be.
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分の形成方法は、後述の通りである。 The method for forming the polyphenylene ether component having the rearranged structure is as described below.
前記、高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分と低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分を混合して、溶融粘度を低下させる方法については、ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法で説明する。 The method for lowering the melt viscosity by mixing the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature and the polyphenylene ether component having a low glass transition temperature will be explained in the method for producing a polyphenylene ether molded article.
＜ポリフェニレンエーテル成分以外の成分＞
本発明で用いるポリフェニレンエーテル成形体には、前記ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分を含むことができる。ポリフェニレンエーテル以外の樹脂成分としては、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１１等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。但し、その含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
<Components other than polyphenylene ether component>
The polyphenylene ether molded article used in the present invention can contain resin components other than the polyphenylene ether component. Resin components other than polyphenylene ether include styrene, polyethylene, polypropylene, polyamides such as
また、前記ポリフェニレンエーテル成形体には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ダル剤、静電防止剤等の添加剤も添加することができる。 In addition, additives such as lubricants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dulling agents, and antistatic agents may also be added to the polyphenylene ether molded product within a range that does not impair the effects of the present invention. .
＜ポリフェニレンエーテルの含有量＞
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル成形体において、ポリフェニレンエーテルの含有量が、成形体を形成する全成分中９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的にポリフェニレンエーテルのみ（１００質量％）からなることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル成形体における前記ポリフェニレンエーテルの含有量が前記範囲にあることで、得られた成形体の機械的強度に優れるのみならず、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるものであり、好ましい。
<Content of polyphenylene ether>
Furthermore, in the polyphenylene ether molded product used in the present invention, the content of polyphenylene ether is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and substantially It is more preferable that the polyphenylene ether is made of only polyphenylene ether (100% by mass). When the content of the polyphenylene ether in the polyphenylene ether molded product is within the above range, the resulting molded product not only has excellent mechanical strength but also has excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardance, etc. ,preferable.
＜ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法＞
＜＜ポリフェニレンエーテル繊維＞＞
ポリフェニレンエーテル成形体が、ポリフェニレンエーテル繊維である場合、当該ポリフェニレンエーテル繊維の製造方法としては、溶融紡糸や乾式紡糸や湿式紡糸等の各種製造方法により製造することができる。これらの中でも、生産性が高くできること等から、溶融紡糸が好ましい。
<Method for producing polyphenylene ether molded body>
<<Polyphenylene ether fiber>>
When the polyphenylene ether molded article is a polyphenylene ether fiber, the polyphenylene ether fiber can be produced by various production methods such as melt spinning, dry spinning, and wet spinning. Among these, melt spinning is preferred because of its high productivity.
ポリフェニレンエーテル溶融紡糸繊維を製造する場合の一例を、図１を用いて説明する。原料であるポリフェニレンエーテルを図１のホッパー１からシリンダー及びスクリューを備えた押出機２に投入し、溶融したポリフェニレンエーテルはギアポンプ３により吐出速度を計量し、微細なサンドなどで構成された濾材４を通過して紡糸ノズル５から吐出されて、溶融紡糸繊維を得ることができる。また、濾材４上には、金属不織布などで構成されたフィルター６を設置することが好ましい。フィルター６を設置することで、あらかじ異物を除去することができ、前記濾材４の目詰まり等を防ぐことができるため好ましい。
An example of producing polyphenylene ether melt-spun fibers will be explained using FIG. 1. Polyphenylene ether, which is a raw material, is fed into an
また、紡糸ノズル５の直下には、保温スペース７を設け、当該領域に、窒素等の不活性ガスを導入８して紡糸することが、酸化的架橋によるノズル詰まりの抑制の観点から好ましく、加熱トーチ９により、加熱した不活性化ガスを導入することがより好ましい。加熱した不活性ガスの温度は、１００～５００℃であることが好ましく、２００～４００℃であることがより好ましい。
Further, it is preferable to provide a heat-retaining
紡糸速度は、特に限定されるものではなく、求められる繊度等に応じて適宜設定することができるが、細繊度の繊維を安定して得るためには、１００～４００ｍ／分程度であることが好ましく、１００～２００ｍ／分程度であることがより好ましい。 The spinning speed is not particularly limited and can be set as appropriate depending on the required fineness, etc., but in order to stably obtain fine fineness fibers, it is recommended that the spinning speed be about 100 to 400 m/min. The speed is preferably about 100 to 200 m/min, and more preferably about 100 to 200 m/min.
前記紡糸ノズルの単孔吐出量は、０．４ｇ／分以下であることが好ましく、０．３ｇ／分以下であることがより好ましく、０．２ｇ／分以下であることがさらに好ましい。また、単孔吐出量の下限は特に限定されないが、０．０５ｇ／分以上であることが好ましく、０．１ｇ／分以上であることがより好ましく、０．１２ｇ／分以上であることがさらに好ましい。単孔吐出量を前記範囲にすることで、細繊度のポリフェニレンエーテル繊維を得ることができるため好ましい。 The single-hole discharge rate of the spinning nozzle is preferably 0.4 g/min or less, more preferably 0.3 g/min or less, and even more preferably 0.2 g/min or less. Further, the lower limit of the single hole discharge rate is not particularly limited, but is preferably 0.05 g/min or more, more preferably 0.1 g/min or more, and even more preferably 0.12 g/min or more. preferable. It is preferable to set the single hole discharge amount within the above range because it is possible to obtain polyphenylene ether fibers with a fine degree of fineness.
原料であるポリフェニレンエーテルとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。前記共重合体における一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量としては、前述のものを挙げることができる。これらの中でも、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体が好ましい。 The raw material polyphenylene ether may be a homopolymer having the repeating unit of the general formula (1), a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1), or a copolymer containing the repeating unit of the general formula (1). ) and a copolymer having a repeating unit other than general formula (1). The content of repeating units other than general formula (1) in the copolymer may include those mentioned above. Among these, a homopolymer having the repeating unit of the general formula (1) is preferred.
前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体としては、具体的には、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル）等を挙げることができるが、これらの中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましい。 Specific examples of the homopolymer having the repeating unit of general formula (1) include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-diethyl-1,4- (phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), etc. Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
前記ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）としては、市販品も好適に用いることができ、具体的は、例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製のＰＰＯ６４０、ＰＰＯ６４６、ＰＰＯＳＡ１２０、旭化成ケミカルズ（株）製のザイロンＳ２０１Ａ、ザイロンＳ２０２Ａ等を挙げることができる。 As the poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), commercially available products can also be suitably used. Specifically, for example, PPO640, PPO646, PPOSA120 manufactured by SABIC Innovative Plastic, and PPOSA120 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Examples include Zylon S201A and Zylon S202A manufactured by ).
また、原料であるポリフェニレンエーテルを溶融するに当たり、高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分と低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分を混合することにより、溶融粘度を低下させることができる。 Furthermore, when melting polyphenylene ether as a raw material, the melt viscosity can be lowered by mixing a polyphenylene ether component with a high glass transition temperature and a polyphenylene ether component with a low glass transition temperature.
高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分のガラス転移点温度は、１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることさらに好ましい。また、ガラス転移点温度の上限値は２３０℃以下であることが好ましい。高ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分のガラス転移点温度が前記範囲にあることで、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル成形体が得られるため、好ましい。 The glass transition temperature of the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature is preferably 170°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 210°C or higher. Moreover, it is preferable that the upper limit of the glass transition point temperature is 230° C. or less. It is preferable that the glass transition temperature of the polyphenylene ether component having a high glass transition temperature is within the above range, since a polyphenylene ether molded article having high heat resistance can be obtained.
低ガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテル成分のガラス転移点温度は、１７０℃未満であることが好ましい。ガラス転移点温度が１７０℃未満のポリフェニレンエーテル成分を加えることで、溶融粘度が低下して、流動性が向上する。 The glass transition temperature of the polyphenylene ether component having a low glass transition temperature is preferably less than 170°C. By adding a polyphenylene ether component having a glass transition point temperature of less than 170° C., the melt viscosity is reduced and fluidity is improved.
ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテル成分の含有量は、原料であるポリフェニレンエーテル中、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテル成分の含有量の上限値は特に限定されるものではないが、１００質量％以下であることが好ましい。本発明においては、ガラス転移点温度が高い（すなわち高分子量）のポリフェニレンエーテル成分を前記範囲で含むことが、得られるポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるため、好ましい。 The content of the polyphenylene ether component having a glass transition temperature of 170° C. or higher is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more in the raw material polyphenylene ether. It is more preferable that Further, the upper limit of the content of the polyphenylene ether component having a glass transition temperature of 170° C. or higher is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or lower. In the present invention, the inclusion of the polyphenylene ether component having a high glass transition point temperature (that is, high molecular weight) within the above range improves the mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and flame retardancy of the resulting polyphenylene ether melt extrusion molded product. It is preferable because it has excellent properties such as properties.
また、原料であるポリフェニレンエーテルと共に、ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤を含むことができる。ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤としては、前述の通りである。また、ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分の含有量は、原料中に５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。 Further, together with the raw material polyphenylene ether, resin components and additives other than the polyphenylene ether component can be included. The resin components and additives other than the polyphenylene ether component are as described above. Further, the content of resin components other than the polyphenylene ether component in the raw material is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably not contained (0% by mass).
前記シリンダー及びスクリューを備えた押出機としては、本分野で通常用いることができる単軸押出機や二軸押出機を用いることができる。本発明においては、二軸押出機を用いることが好ましい。 As the extruder equipped with the cylinder and screw, a single-screw extruder or a twin-screw extruder that can be commonly used in this field can be used. In the present invention, it is preferable to use a twin-screw extruder.
スクリューの周速については、特に限定されず、本分野において通常用いる範囲とすることができる。但し、転位構造を有するポリフェニレンエーテルを用いて成形体を形成する場合、前記スクリューの周速は、原料であるポリフェニレンエーテルの転位反応が起こるスクリューの周速が必要である。また、スクリューの周速は、転位構造を有するポリフェニレンエーテルが有するラジカル量を１００ｇ－１以上にする観点から、３．６ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３．７ｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、３．８ｍ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。また、スクリューの周速の上限値は、特に限定されないが、９４．２ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。本発明においては、スクリュー回転数を上げてスクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、シリンダー内の原料ポリフェニレンエーテルに高剪断力を付与することができ、それにより、ポリフェニレンエーテルの分子鎖を切断し、ラジカルを発生させることができる。その結果、ラジカル量が１００ｇ－１以上であり、転位構造を有するポリフェニレンエーテルを得ることができる。前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルが形成されることで、ポリフェニレンエーテルを溶融押出成形することが可能になる。 The circumferential speed of the screw is not particularly limited, and can be within a range commonly used in this field. However, when forming a molded body using polyphenylene ether having a rearranged structure, the circumferential speed of the screw must be such that the rearrangement reaction of the raw material polyphenylene ether occurs. Further, the circumferential speed of the screw is preferably 3.6 m/min or more, and preferably 3.7 m/min or more, from the viewpoint of making the amount of radicals possessed by polyphenylene ether having a dislocation structure 100 g -1 or more. More preferably, the speed is 3.8 m/min or more. Further, the upper limit of the circumferential speed of the screw is not particularly limited, but is preferably 94.2 m/min or less. In the present invention, by increasing the screw rotation speed to make the circumferential speed of the screw 3.6 m/min or more, it is possible to apply a high shear force to the raw material polyphenylene ether in the cylinder. Can cleave molecular chains and generate radicals. As a result, a polyphenylene ether having a radical amount of 100 g -1 or more and a rearranged structure can be obtained. By forming the polyphenylene ether having the above-mentioned dislocation structure, it becomes possible to melt-extrude the polyphenylene ether.
シリンダー内の温度は、低すぎると樹脂の流動性が悪く、高すぎると流動性は改善されるものの、樹脂の熱分解による発泡現象が発生するため、そのバランスが取れる加工温度を選択する必要がある。シリンダー内の温度としては、例えば、２５０～３５０℃であることが好ましく、２８０～３３０℃であることがより好ましい。 If the temperature inside the cylinder is too low, the fluidity of the resin will be poor; if the temperature is too high, the fluidity will be improved, but foaming will occur due to thermal decomposition of the resin, so it is necessary to select a processing temperature that balances this. be. The temperature inside the cylinder is, for example, preferably 250 to 350°C, more preferably 280 to 330°C.
＜＜ポリフェニレンエーテル短繊維＞＞
ポリフェニレンエーテル短繊維は、例えば、前記ポリフェニレンエーテル繊維を合糸してトウ状にした繊維をカットすることにより得ることができる。
<<Polyphenylene ether short fiber>>
Polyphenylene ether short fibers can be obtained, for example, by cutting the polyphenylene ether fibers that are made into a tow shape by doubling them together.
＜＜ポリフェニレンエーテル不織布＞＞
ポリフェニレンエーテル不織布の製造方法としては、特に限定されるものではなく、本分野において通常用いられる方法を適宜採用することができる。不織布の製造方法としては、例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、スパンレース法、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法等を挙げることができる。これらの中でも、スパンボンド法が好ましい。
<<Polyphenylene ether nonwoven fabric>>
The method for producing the polyphenylene ether nonwoven fabric is not particularly limited, and methods commonly used in this field can be appropriately employed. Examples of methods for producing nonwoven fabric include spunbond method, melt blow method, spunlace method, needle punch method, thermal bond method, chemical bond method, and the like. Among these, the spunbond method is preferred.
ポリフェニレンエーテル不織布の形成に用いる原料等については、ポリフェニレンエーテル繊維で記載したものと同様のものを用いることができる。 As for the raw materials used to form the polyphenylene ether nonwoven fabric, the same materials as those described for the polyphenylene ether fiber can be used.
＜＜ポリフェニレンエーテル布帛＞＞
ポリフェニレンエーテル布帛は、前記ポリフェニレンエーテル繊維から形成されるものである。前記布帛は、さらに、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴＺ）繊維、ポリイミド（ＰＩ）繊維、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維、ポリアリレート（ＰＡｒ）繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、及びポリカーボネート繊維からなる群より選択される一種以上の繊維を含んでいてもよい。
<<Polyphenylene ether fabric>>
The polyphenylene ether fabric is formed from the polyphenylene ether fibers. The fabric further includes fully aromatic polyester fibers, polybenzoxazole (PBO) fibers, polybenzimidazole (PBI) fibers, polybenzothiazole (PBTZ) fibers, polyimide (PI) fibers, polysulfonamide (PSA) fibers, and polysulfonamide (PSA) fibers. Ether ether ketone (PEEK) fiber, polyetherimide (PEI) fiber, polyarylate (PAr) fiber, melamine fiber, phenolic fiber, fluorine fiber, polyphenylene sulfide (PPS) fiber, cellulose fiber, polyolefin fiber, acrylic fiber, rayon The fibers may include one or more fibers selected from the group consisting of fibers, cotton fibers, animal hair fibers, polyurethane fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, acetate fibers, and polycarbonate fibers.
ポリフェニレンエーテル布帛に含まれる前記ポリフェニレンエーテル繊維の割合は、機械的強度、難燃性、耐熱性、高温安定性、耐薬品性等の観点から、例えば、５０～１００質量％であり、好ましくは５５～９８質量％、より好ましくは６０～９５質量％、さらに好ましくは６５～９０質量％である。 The proportion of the polyphenylene ether fibers contained in the polyphenylene ether fabric is, for example, 50 to 100% by mass, preferably 55% by mass, from the viewpoint of mechanical strength, flame retardance, heat resistance, high temperature stability, chemical resistance, etc. ~98% by weight, more preferably 60~95% by weight, even more preferably 65~90% by weight.
ポリフェニレンエーテル布帛は、一般的な方法で製造することができ、例えば、上記繊維の紡績糸を混綿して紡績糸を得た後、単糸または双糸にてレピア織機などを用いて、綾織、平織などの組織に製織する方法が挙げられる。 Polyphenylene ether fabric can be manufactured by a general method. For example, after blending the spun yarns of the above-mentioned fibers to obtain a spun yarn, using a rapier loom or the like with single yarn or double yarn, twill weave, Examples include a method of weaving into a structure such as plain weave.
＜＜その他の成形体＞＞
前述の通り、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体としては、代表的には、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維、耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布、又は耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛を挙げることができるが、例えば、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルム等も挙げることができる。これらの製造方法としては、本分野において通常用いられている方法により製造することができる。なお、実施例に記載の各測定方法は、耐炎化ＰＰＥ繊維及び耐炎化ＰＰＥフィルムについての測定方法を記載しているが、耐炎化ＰＰＥ不織布及び耐炎化ＰＰＥ布帛等の成形体においても実施例に記載の測定方法を準用して測定することができる。
<<Other molded bodies>>
As mentioned above, the flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention typically includes flame-resistant polyphenylene ether fibers, flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabrics, and flame-resistant polyphenylene ether fabrics. Polyphenylene ether films and the like can also be mentioned. These can be manufactured by methods commonly used in this field. In addition, each measurement method described in the examples describes the measurement method for flame-resistant PPE fibers and flame-resistant PPE films, but the examples also apply to molded articles such as flame-resistant PPE nonwoven fabrics and flame-resistant PPE fabrics. It can be measured by applying the described measurement method mutatis mutandis.
２．耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法
本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル成形体の製造方法は、ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２４０℃で、１～３０時間熱処理して不融化し（不融化処理）、さらに空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間熱処理して耐炎化する（耐炎化処理）ことを特徴とする。
2. Method for producing a flame-resistant polyphenylene ether molded article The method for producing a flame-resistant polyphenylene ether molded article of the present invention involves heat-treating a polyphenylene ether molded article in air at 120 to 240°C for 1 to 30 hours to make it infusible ( Infusibility treatment), and further heat treatment in air at 260 to 400°C for 0.1 to 10 hours to make it flame resistant (flame resistance treatment).
ポリフェニレンエーテル成形体としては、前述のものを適宜用いることができる。 As the polyphenylene ether molded product, those mentioned above can be used as appropriate.
前記不融化処理では、ポリフェニレンエーテル成形体を、空気中で、１２０～２２０℃で、１～３０時間処理をする。ここで、空気中とは、特に調整されていない環境のことである。また、処理温度は、１２０～２４０℃であり、１４０～２３０℃であることが好ましく、１６０～２２０℃であることがより好ましい。また、処理時間は、１～３０時間であり、１．５～２５時間であることが好ましく、２～２０時間であることがより好ましい。前記処理時間及び処理温度とすることで、引き続き行う耐炎化処理において、ポリフェニレンエーテル成形体が溶融してしまうことなく、適切な耐炎化処理を施すことができる。 In the infusibility treatment, the polyphenylene ether molded body is treated in air at 120 to 220° C. for 1 to 30 hours. Here, in the air refers to an environment that is not particularly adjusted. Further, the treatment temperature is 120 to 240°C, preferably 140 to 230°C, and more preferably 160 to 220°C. Further, the treatment time is 1 to 30 hours, preferably 1.5 to 25 hours, and more preferably 2 to 20 hours. By using the above treatment time and treatment temperature, the polyphenylene ether molded article can be appropriately flame-resistant treated without melting in the subsequent flame-retardant treatment.
前記不融化処理の後に、耐炎化処理として、空気中で、２６０～４００℃で、０．１～１０時間処理をする。空気中とは、特に調整されていない環境のことである。また、処理温度は、２６０～４００℃であり、２７０～３８０℃であることが好ましく、２８０～３６０℃であることがより好ましい。また、処理時間は、０．１～１０時間であり、０．３～８時間であることが好ましく、０．５～６時間であることがより好ましい。前記処理時間及び処理温度とすることで、ポリフェニレンエーテル成形体にＣ＝Ｏ結合構造が形成され、非常に高い難燃性、耐炎性、耐熱性等を示す耐炎化された成形体とすることができる。 After the infusibility treatment, a flameproofing treatment is performed in air at 260 to 400° C. for 0.1 to 10 hours. In air is an environment that is not particularly conditioned. Further, the treatment temperature is 260 to 400°C, preferably 270 to 380°C, and more preferably 280 to 360°C. Further, the treatment time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 8 hours, and more preferably 0.5 to 6 hours. By using the above treatment time and treatment temperature, a C═O bond structure is formed in the polyphenylene ether molded product, and it is possible to obtain a flame-resistant molded product that exhibits extremely high flame retardancy, flame resistance, heat resistance, etc. can.
＜用途＞
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル短繊維は、例えば、耐熱バインダー、Ｃ／Ｃコンポジット、産業用ブラシ、及びブレーキ材等に用いることができる。
<Application>
The flame-resistant polyphenylene ether short fibers can be used, for example, in heat-resistant binders, C/C composites, industrial brushes, brake materials, and the like.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル不織布は、例えば、自動車用吸音材、自動車内装材、断熱材、家庭用消火布、防火カバー、ダクト用表面材、プラスチック防炎材、延焼防止材、粉塵飛散防止用表面材、セメント補強材、摩擦材、グランドパッキング、シール材、消防服、溶接火花防護シート等に用いることができる。 The flame-resistant polyphenylene ether nonwoven fabric can be used, for example, as a sound-absorbing material for automobiles, an automobile interior material, a heat insulating material, a household fire extinguishing cloth, a fire protection cover, a surface material for ducts, a plastic flame retardant material, a fire spread prevention material, a surface material for preventing dust scattering. It can be used for cement reinforcing materials, friction materials, ground packing, sealing materials, firefighting clothing, welding spark protection sheets, etc.
前記耐炎化ポリフェニレンエーテル布帛は、例えば、断熱材、作業衣（消防用、レース用、飛行士用）、耐熱手袋、防災頭巾、輸送機器の内装材、耐熱性衣料、及び電磁波シールド材等に用いることができる。 The flame-resistant polyphenylene ether fabric is used, for example, in insulation materials, work clothes (for firefighting, racing, and aviators), heat-resistant gloves, disaster prevention hoods, interior materials for transportation equipment, heat-resistant clothing, and electromagnetic shielding materials. be able to.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性等の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by showing examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples. In addition, the evaluation method of physical properties etc. in the following examples is as follows.
（１）成形体中の転位構造量
共鳴周波数６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定にて行った。測定装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ６００）を用い、測定は以下の通りに行った。
実施例及び比較例で得られた成形体（試料）１０ｍｇを重クロロホルムに溶解後、その溶液を１時間以内にＮＭＲチューブに充填し測定を行った。ロック溶媒には重クロロホルムを用い、待ち時間を１秒、データ取り込み時間を４秒、積算回数を６４回とした。
転位構造量の解析は以下の通り実施した。
ポリフェニレンエーテルの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトンに由来するピークと、転位構造中のＲ３’で示される２価の基（メチレン基等）のプロトンに由来するピークのそれぞれのピーク積分値をＡ、Ｂとし、転位構造量は以下の式により求めた。
転位構造量（ｍｏｌ％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ)}×１００
(1) Amount of dislocation structures in the molded body This was carried out by 1 H-NMR measurement at a resonance frequency of 600 MHz. The measurement device used was an NMR device manufactured by BRUKER (device name: AVANCE-NEO600), and the measurement was performed as follows.
After dissolving 10 mg of the molded bodies (sample) obtained in Examples and Comparative Examples in deuterated chloroform, the solution was filled into an NMR tube within 1 hour and measurements were performed. Deuterated chloroform was used as the locking solvent, the waiting time was 1 second, the data acquisition time was 4 seconds, and the number of integrations was 64 times.
Analysis of the amount of dislocation structures was performed as follows.
The peaks derived from the protons of R 1 and R 2 groups at the 3 and 5 positions of polyphenylene ether, and the peaks derived from the protons of the divalent group (methylene group, etc.) represented by R 3' in the rearranged structure, respectively. The peak integral values were designated as A and B, and the amount of dislocation structure was determined using the following formula.
Dislocation structure amount (mol%) = {B/(A+B)}×100
（２）ラジカル量
電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ、日本電子株式会社製、ＪＥＳ－ＦＡ１００）を用いて以下の条件でポリフェニレンエーテル中のラジカル量を測定した。嵩密度が０．１～０．２ｇ／ｃｍ３になるように０．１ｇのサンプルを詰めた。ただし、サンプル形状によって０．１～０．２ｇ／ｃｍ３の範囲に入らない場合は、０．２ｇ／ｃｍ３以上となっても良い。ラジカル量は下記式により求めた。
サンプルの規格化強度＝サンプルのシグナル強度／マンガン強度
ブランクの規格化強度＝ブランクのシグナル強度／マンガン強度
ラジカル量＝（サンプルの規格化強度－ブランクの規格化強度）／サンプル重量
（測定条件）
サンプルチューブ：ＥＰＷ－００５Ｊ（シゲミ製）
マンガン強度：３２０～３２２ｍＴの範囲の２回積分値
サンプル、ブランクのシグナル強度：３２２．１～３２９．３ｍＴの範囲の２回積分値
Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ：３２５．８±７．５ｍＴ
Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ：０．１ｍＷ
Ｓｗｅｅｐ Ｔｉｍｅ：４ｍｉｎ
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｗｉｄｔｈ：０．１２ｍＴ
Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１０００
Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ：０．３ｓｅｃ
Ｍｎ Ｍａｒｋｅｒ：８００
Ｓｃａｎｓ：２
(2) Amount of radicals The amount of radicals in polyphenylene ether was measured using an electron spin resonance apparatus (ESR, JES-FA100, manufactured by JEOL Ltd.) under the following conditions. 0.1 g of sample was packed so that the bulk density was 0.1 to 0.2 g/cm 3 . However, if it does not fall within the range of 0.1 to 0.2 g/cm 3 depending on the shape of the sample, it may be 0.2 g/cm 3 or more. The amount of radicals was determined using the following formula.
Normalized intensity of sample = signal intensity of sample / manganese intensity Normalized intensity of blank = signal intensity of blank / manganese intensity Radical amount = (normalized intensity of sample - normalized intensity of blank) / sample weight (measurement conditions)
Sample tube: EPW-005J (manufactured by Shigemi)
Manganese intensity: 2 times integrated values in the range of 320 to 322 mT Sample, blank signal intensity: 2 times integrated values in the range of 322.1 to 329.3 mT Magnetic Field: 325.8 ± 7.5 mT
Microwave Power: 0.1mW
Sweep Time: 4min
Modulation Width: 0.12mT
Amplitude: 1000
Time Constant: 0.3sec
Mn Marker:800
Scans: 2
（３）比重
乾式自動密度計（製品名：アキュピックII１３４０、（株）島津製作所製）を用い、１０ｃｍ３のセルにサンプルが８割程度になるように詰めて、ヘリウムガスにて測定した。
(3) Specific gravity Using a dry automatic density meter (product name: Accupic II 1340, manufactured by Shimadzu Corporation), the sample was packed in a 10 cm 3 cell to about 80%, and measured using helium gas.
（４）繊度
ＪＩＳ Ｌ－１０９５ ９．４．１に記載の方法で測定した。
(4) Fineness Measured by the method described in JIS L-1095 9.4.1.
（５）引張強度、引張伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．５．１に準拠して測定した。繊維の場合、単繊維で評価し、チャック間距離は１０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。不織布の場合は、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにサンプリングし、チャック間距離が５０ｍｍ、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張伸度は強度が最大となるときの伸度とした。
(5) Tensile strength and tensile elongation Measured in accordance with JIS L1013 8.5.1. In the case of fibers, single fibers were evaluated, and the distance between chucks was 10 mm, and the tensile speed was 10 mm/min. In the case of nonwoven fabric, samples were taken at a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the measurement was performed at a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 100 mm/min. The tensile elongation was defined as the elongation at which the strength was maximum.
（６）吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）
実施例１～７、比較例１～７で得られた繊維を乳鉢で粉末にし、ＫＢｒと混ぜて錠剤にして、測定試料とした。また、実施例８～１１で得られたフィルムはそのまま測定試料とした。
赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（製品名：３１００ＦＴ－ＩＲ／６００ＵＭＡ、バリアン社製）を用い、得られた試料を顕微透過法により以下の条件で吸光度を測定した。
(測定条件)
視野：８０ｍｍ×８０ｍｍ
測定波長範囲：４００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１
積算回数：１２８回
分解能：４ｃｍ－１
得られたスペクトルの、波長１５５０～１４８０ｃｍ－１の最小値及び１９００～１８００ｃｍ－１の最小値を結ぶ基準線を引き、当該基準線からのピーク高さ（ピーク吸光度高さ）で評価を実施した。
１７４２～１７２２ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＡ、１６１０～１５９０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＢとし、Ａ／Ｂの値で規定した。
(6) Absorbance height ratio (A/B)
The fibers obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were powdered in a mortar and mixed with KBr to make tablets, which were used as measurement samples. In addition, the films obtained in Examples 8 to 11 were used as measurement samples as they were.
Using an infrared spectrophotometer (FTIR) (product name: 3100FT-IR/600UMA, manufactured by Varian), the absorbance of the obtained sample was measured by a microscopic transmission method under the following conditions.
(Measurement condition)
Field of view: 80mm x 80mm
Measurement wavelength range: 400cm -1 to 4000cm -1
Number of integration: 128 times Resolution: 4cm -1
A reference line was drawn connecting the minimum value of the wavelength of 1550 to 1480 cm -1 and the minimum value of 1900 to 1800 cm -1 of the obtained spectrum, and evaluation was performed based on the peak height (peak absorbance height) from the reference line. .
The peak height from 1742 to 1722 cm −1 was defined as absorbance height A, and the peak height from 1610 to 1590 cm −1 was defined as absorbance height B, which was defined by the value of A/B.
（７）重量減少率の差
熱重量装置（製品名：ＴＧＡ Ｑ５０、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて、サンプル１０ｍｇをアルミパンに詰め、２０℃から４８０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して、１５０℃における重量と４００℃における重量を測定した。そして、下記式により、２０℃における初期重量に対する、１５０℃における重量減少率（％）と４００℃における重量減少率（％）とを求め、それらの差を算出した。
１５０℃における重量減少率（％）＝{（２０℃における初期重量－１５０℃における重量）／２０℃における初期重量}×１００
４００℃における重量減少率（％）＝{（２０℃における初期重量－４００℃における重量）／２０℃における初期重量}×１００
(7) Difference in weight loss rate Using a thermogravimetric apparatus (product name: TGA Q50, manufactured by TA INSTRUMENTS), 10 mg of the sample was packed in an aluminum pan, and the temperature was raised from 20°C to 480°C at a rate of 20°C/min. The weight at 150°C and the weight at 400°C were measured. Then, the weight loss rate (%) at 150°C and the weight loss rate (%) at 400°C with respect to the initial weight at 20°C were determined using the following formula, and the difference therebetween was calculated.
Weight loss rate at 150°C (%) = {(initial weight at 20°C - weight at 150°C)/initial weight at 20°C} x 100
Weight loss rate at 400°C (%) = {(initial weight at 20°C - weight at 400°C)/initial weight at 20°C} x 100
（８）４００℃強力保持率
各サンプルを４００℃のオーブンに入れ１０分処理した後のサンプルの強度を、前記「（３）引張強度、引張伸度」に記載の方法で測定し、以下の式より４００℃強力保持率を求めた。
４００℃強力保持率（％）＝（処理後のサンプル強度／処理前のサンプル強度）×１００
(8) Strength retention rate at 400°C After each sample was placed in an oven at 400°C and treated for 10 minutes, the strength of the sample was measured using the method described in "(3) Tensile strength and tensile elongation" above. The 400°C strength retention rate was determined from the formula.
400℃ strength retention rate (%) = (sample strength after treatment / sample strength before treatment) x 100
（９）４００℃伸度保持率
各サンプルを４００℃のオーブンに入れ１０分処理した後のサンプルの伸度を、前記「（３）引張強度、引張伸度」に記載の方法で測定し、以下の式より４００℃伸度保持率を求めた。
４００℃伸度保持率（％）＝（処理後のサンプル伸度／処理前のサンプル伸度）×１００
(9) 400°C elongation retention rate After each sample was placed in a 400°C oven and treated for 10 minutes, the elongation of the sample was measured by the method described in "(3) Tensile strength and tensile elongation" above, The 400°C elongation retention rate was determined from the following formula.
400°C elongation retention rate (%) = (sample elongation after treatment/sample elongation before treatment) x 100
（１０）ＬＯＩ値（難燃性）
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ法に準拠して測定した。酸素指数の決定は５０ｍｍ以上燃焼し続けた時で、点火器の熱源はプロパンガスを用いた。繊維は、約５ｍｍ程度の短繊維にし、水に分散させて抄紙し、２２０℃でヒートカレンダー加工した。サイズは直径２５ｍｍの円形で、目付は１４０ｇ／ｍ２となるように作製した。不織布は加工せずにそのまま評価した。
(10) LOI value (flame retardancy)
Measured in accordance with JIS L 1091 E method. The oxygen index was determined when combustion continued for 50 mm or more, and propane gas was used as the heat source for the igniter. The fibers were made into short fibers of about 5 mm, dispersed in water, made into paper, and heat calendered at 220°C. The size was circular with a diameter of 25 mm, and the fabric weight was 140 g/m 2 . The nonwoven fabric was evaluated as it was without any processing.
（１１）接炎テスト
（１１－１）自己消火性
サンプルにバーナーで１０秒接炎し、炎を離したあと、炎が消えるかを評価した。ガスはメタンガスを用いた。１０秒以内に炎が消えたものを自己消火性がある（〇）と判断し、１０秒以内に炎が消えなかったものを自己消火性がない（×）と判断した。
（１１－２）収縮・変形
サンプルにバーナーで１０秒接炎し、炎を離したあと、サンプルが収縮・変形しているかを評価した。ガスはメタンガスを用いた。サンプルが収縮・変形していないものを〇、サンプルが収縮・変形しているものを×として、評価した。
(11) Flame contact test (11-1) Self-extinguishing property A sample was exposed to a flame for 10 seconds using a burner, and after the flame was removed, it was evaluated whether the flame would go out. Methane gas was used as the gas. Those in which the flame extinguished within 10 seconds were judged to have self-extinguishing properties (○), and those in which the flames did not extinguish within 10 seconds were judged to have no self-extinguishing properties (x).
(11-2) Shrinkage/Deformation The sample was exposed to the flame of a burner for 10 seconds, and after the flame was removed, it was evaluated whether the sample had shrunk or deformed. Methane gas was used as the gas. The evaluation was made as ○ if the sample did not shrink or deform, and × if the sample did shrink or deform.
（１２）３５０℃収縮率
各耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維のサンプルを３５０℃のオーブンに入れ、１時間後のサンプルの寸法をノギスで測定し、下記式により３５０℃収縮率を求めた。
３５０℃収縮率（％）＝１００－{（熱処理後のサンプルの寸法／熱処理前のサンプルの寸法）×１００}
(12) 350°C Shrinkage Rate Each flame-resistant polyphenylene ether fiber sample was placed in an oven at 350°C, and after 1 hour, the dimensions of the sample were measured with calipers, and the 350°C shrinkage rate was determined using the following formula.
350°C shrinkage rate (%) = 100 - {(dimensions of sample after heat treatment/dimensions of sample before heat treatment) x 100}
＜耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維＞
実施例１
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４およびシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
<Flame-resistant polyphenylene ether fiber>
Example 1
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO640, glass transition temperature (Tg): 221°C, manufactured by SABIC Innovative Plastic) was processed using a twin-screw extruder manufactured by Technovel Co., Ltd. (product name: KZW15TW). -30MG). The twin-screw extruder has four cylinder zones,
押出機の下流には、ギアポンプを設置してポリマーの吐出速度を計量し、金属不織布フィルター（製品名：ＮＦ－０７、日本精線（株）製）を介してノズル（ノズル孔直径：０．４５ｍｍ、ノズル孔ランド長：１．３５ｍｍ、ノズル孔数：４８個）へ押し出した（総吐出量：１０．１５ｇ／分、単孔吐出量：０．２１１ｇ／分）。ノズル直下には面ヒータを配置し、ノズル温度が３１６℃となるように設定した。ノズル直下には６０ｍｍの保温スペースを設け、この領域に４００℃に加熱した窒素を連続的に導入した。ノズルから吐出されたポリマーを紡糸速度９５ｍ／分にて巻き取った。得られた繊維は、転位構造を有するものであり（転位構造量：全ＰＰＥユニットに対して２．７ｍｏｌ％）、繊維中に残存するラジカル量は４１０ｇ－１であった。 A gear pump is installed downstream of the extruder to measure the discharge speed of the polymer, and the polymer is passed through a nozzle (nozzle hole diameter: 0.5 mm) through a metal nonwoven filter (product name: NF-07, manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.). 45 mm, nozzle hole land length: 1.35 mm, number of nozzle holes: 48) (total discharge amount: 10.15 g/min, single hole discharge amount: 0.211 g/min). A surface heater was placed directly below the nozzle, and the nozzle temperature was set to 316°C. A heat retention space of 60 mm was provided directly below the nozzle, and nitrogen heated to 400° C. was continuously introduced into this region. The polymer discharged from the nozzle was wound up at a spinning speed of 95 m/min. The obtained fiber had a dislocation structure (amount of dislocation structure: 2.7 mol% based on the total PPE unit), and the amount of radicals remaining in the fiber was 410 g -1 .
このようにして得られた繊維を分繊し、それぞれ融着しないようにして空気中で、２００℃×２時間熱処理（不融化処理）したのち、１℃／分で２８０℃まで昇温し、空気中で、２８０℃×２時間熱処理（耐炎化処理）をし、耐炎化させた。得られた耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維の比重は、１．４２であり、繊度は、２６．１ｄｔｅｘであった。 The fibers obtained in this way were separated and heat-treated in air at 200°C for 2 hours (infusible treatment) to prevent them from fusing, and then heated to 280°C at a rate of 1°C/min. Heat treatment (flame resistance treatment) was performed in air at 280° C. for 2 hours to make it flame resistant. The obtained flame-resistant polyphenylene ether fiber had a specific gravity of 1.42 and a fineness of 26.1 dtex.
得られた耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を赤外分光法で測定すると、１７３２ｃｍ－１にＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークが観測された。また、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１７３２ｃｍ－１の吸光度高さＡとベンゼン環の炭素と炭素間の伸縮による骨格振動に由来する波長１６００ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さ比（Ａ／Ｂ）は、０．６５であった。各評価結果は表１及び２に示す。 When the obtained flame-resistant polyphenylene ether fiber was measured by infrared spectroscopy, a peak derived from C=O stretching vibration was observed at 1732 cm -1 . Also, the absorbance height ratio between the absorbance height A at a wave number of 1732 cm -1 derived from C=O stretching vibration and the absorbance height B at a wavelength 1600 cm -1 derived from skeletal vibration due to stretching between carbons of the benzene ring. (A/B) was 0.65. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
実施例２～６、比較例１
用いた原料ＰＰＥの種類、耐炎化処理の条件を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様の方法により、耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１及び２に示す。
Examples 2 to 6, Comparative Example 1
Flame-resistant polyphenylene ether fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of raw material PPE used and the conditions of the flame-resistant treatment were changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
実施例７
ＥＢＣ３００（ＮＭＶコーポレーション）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、及び電子線量１００ｋＧｙの条件で、実施例１と同様の方法で紡糸した繊維に電子線を２０回照射した。照射雰囲気は窒素雰囲気下で行った。その後、１８０℃×１６時間熱処理（不融化処理）したのち、１℃／分で２８０℃まで昇温し、空気中で、２８０℃×２時間熱処理（耐炎化処理）をし、耐炎化させて耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．５３であり、耐炎化が十分に進んでいた。
Example 7
Using EBC300 (NMV Corporation), the fiber spun in the same manner as in Example 1 was irradiated with an electron beam 20 times under the conditions of an accelerating voltage of 200 kV and an electron dose of 100 kGy. The irradiation atmosphere was a nitrogen atmosphere. After that, it was heat treated at 180°C for 16 hours (infusible treatment), then heated to 280°C at a rate of 1°C/min, and heat treated in air at 280°C for 2 hours (flame resistant treatment) to make it flame resistant. A flame-resistant polyphenylene ether fiber was produced. The results of each evaluation are shown in Table 1. The produced flame-resistant polyphenylene ether film had a specific gravity of 1.53, indicating that flame resistance had sufficiently progressed.
比較例２
実施例１で得られたポリフェニレンエーテル溶融紡糸繊維（耐炎化処理なし）を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
Comparative example 2
Various evaluations were performed using the polyphenylene ether melt-spun fibers obtained in Example 1 (without flame-retardant treatment). The results of each evaluation are shown in Table 1.
比較例３
パラ系アラミド繊維（製品名：ケブラー、東レ・デュポン製）（耐炎化処理なし）を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
Comparative example 3
Various evaluations were conducted using para-aramid fiber (product name: Kevlar, manufactured by DuPont-Toray) (no flame-retardant treatment). The results of each evaluation are shown in Table 1.
比較例４
アクリロニトリル（ＰＡＮ）系耐炎化不織布（製品名：ＮＥＷ ＬＡＳＴＡＮ ＴＯＰ５１５０Ｚ、旭化成（株）製）の単繊維を用いて各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
Comparative example 4
Various evaluations were performed using single fibers of acrylonitrile (PAN)-based flame-resistant nonwoven fabric (product name: NEW LASTAN TOP5150Z, manufactured by Asahi Kasei Corporation). The results of each evaluation are shown in Table 1.
比較例５
ノボロイド繊維（製品名：カイノール、群栄化学工業（株）製）を用いて、各種評価を行った。各評価結果は表１に示す。
Comparative example 5
Various evaluations were performed using novoloid fiber (product name: Kynol, manufactured by Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd.). The results of each evaluation are shown in Table 1.
比較例６
耐炎化処理（２８０℃、２時間の熱処理）を行わず、不融化処理（１８０℃、１６時間の熱処理）のみを行った以外は実施例１と同様の方法により処理をして、ポリフェニレンエーテル繊維を製造した。各評価結果は表１に示す。
Comparative example 6
Polyphenylene ether fibers were processed in the same manner as in Example 1, except that the flame-retardant treatment (heat treatment at 280°C, 2 hours) was not performed, and only the infusible treatment (heat treatment at 180°C, 16 hours) was performed. was manufactured. The results of each evaluation are shown in Table 1.
比較例７
不融化処理（２００℃、２時間の熱処理）を行わず、耐炎化処理（２８０℃、２時間の熱処理）のみを行った以外は実施例１と同様の方法により処理をしたが、耐炎化処理の際にポリフェニレンエーテル繊維が溶融してしまい、耐炎化繊維は得られなかった。
Comparative example 7
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the infusibility treatment (heat treatment at 200°C, 2 hours) was not performed and only the flameproofing treatment (heat treatment at 280°C, 2 hours) was performed, but the flameproofing treatment During this process, the polyphenylene ether fibers melted and flame-resistant fibers could not be obtained.
＜耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルム＞
実施例８
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、３２０℃に設定し、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍに設定してスクリューの周速を７．１ｍ／ｍｉｎとした。
<Flame-resistant polyphenylene ether film>
Example 8
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO640, glass transition temperature (Tg): 221°C, manufactured by SABIC Innovative Plastic) was processed using a twin-screw extruder manufactured by Technovel Co., Ltd. (product name: KZW15TW). -45MG). The twin-screw extruder was set at 320° C., the screw rotation speed was set at 150 rpm, and the circumferential speed of the screw was 7.1 m/min.
押出機の下流には、ギアポンプを設置してポリマーの吐出速度を計量し、５．０ｇ／ｍｉｎの吐出量で（株）テクノベル製Ｔダイ（ＴＤＳ／１５０－ＳＧＩ）へ押し出した。Ｔダイから押し出されたポリマーを引き取り速度３．３ｍ／ｍｉｎで（株）テクノベル製ロール（ＦＰＵ－２００－ＳＧＩ）で巻き取って、溶融ポリフェニレンエーテルフィルムを作製した。得られたフィルム中に残存するラジカル量は１６００ｇ－１であった。その後、得られたフィルムを空気中で２００℃×２時間熱処理（不融化処理）したのち、１℃／分で２８０℃まで昇温し、空気中で、２８０℃×２時間熱処理（耐炎化処理）して耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２７であり、耐炎化が十分に進んでいた。 A gear pump was installed downstream of the extruder to measure the polymer discharge rate, and the polymer was extruded to a T-die (TDS/150-SGI) manufactured by Technovel Co., Ltd. at a discharge rate of 5.0 g/min. The polymer extruded from the T-die was wound up with a roll (FPU-200-SGI) manufactured by Technobel Co., Ltd. at a take-up speed of 3.3 m/min to produce a molten polyphenylene ether film. The amount of radicals remaining in the obtained film was 1600 g -1 . Thereafter, the obtained film was heat-treated in air at 200°C for 2 hours (infusible treatment), then heated at 1°C/min to 280°C, and heat-treated in air at 280°C for 2 hours (flame-retardant treatment). ) to produce a flame-resistant polyphenylene ether film. The results of each evaluation are shown in Table 3. The specific gravity of the produced flame-resistant polyphenylene ether film was 1.27, indicating that flame resistance had sufficiently progressed.
実施例９及び１０
表３に記載の製造条件に変更した以外は実施例８と同様の方法により、耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。実施例９の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２５、実施例１０の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．２９であり、耐炎化が十分に進んでいた。
Examples 9 and 10
A flame-resistant polyphenylene ether film was produced in the same manner as in Example 8, except that the production conditions were changed to those listed in Table 3. The results of each evaluation are shown in Table 3. The specific gravity of the flame-resistant polyphenylene ether film of Example 9 was 1.25, and the specific gravity of the flame-resistant polyphenylene ether film of Example 10 was 1.29, indicating that flame resistance had progressed sufficiently.
実施例１１
ＥＢＣ３００（ＮＭＶコーポレーション）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、及び電子線量１００ｋＧｙの条件で、実施例１０と同様の方法で製膜したフィルムに電子線を２０回照射した。照射雰囲気は窒素雰囲気下で行った。その後、実施例８と同様の方法で耐炎化処理を行って耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムを製造した。各評価結果は表３に示す。製造した耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムの比重は１．３５であり、耐炎化が十分に進んでいた。
Example 11
Using EBC300 (NMV Corporation), the film formed in the same manner as in Example 10 was irradiated with an electron beam 20 times under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an electron beam dose of 100 kGy. The irradiation atmosphere was a nitrogen atmosphere. Thereafter, flame resistant treatment was performed in the same manner as in Example 8 to produce a flame resistant polyphenylene ether film. The results of each evaluation are shown in Table 3. The produced flame-resistant polyphenylene ether film had a specific gravity of 1.35, indicating that flame resistance had sufficiently progressed.
なお、表１、３中の「ＰＰＯ６４０」は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、「ＳＡ１２０」は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯＳＡ１２０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：１５９℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、「パラ系アラミド」は、パラ系アラミド繊維（製品名：ケブラー、東レ・デュポン製）を、「耐炎化ＰＡＮ」は、アクリロニトリル系耐炎化不織布（製品名：ＮＥＷ ＬＡＳＴＡＮ ＴＯＰ５１５０Ｚ、旭化成（株）製）の単繊維を、「ノボロイド」は、ノボロイド繊維（製品名：カイノール、群栄化学工業（株）製）を表す。 In addition, "PPO640" in Tables 1 and 3 refers to poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO640, glass transition temperature (Tg): 221°C, manufactured by SABIC Innovative Plastic). "SA120" refers to poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPOSA120, glass transition temperature (Tg): 159°C, manufactured by SABIC Innovative Plastic), and "para-aramid" refers to para-aramid. Fiber (product name: Kevlar, manufactured by DuPont Toray), "Flame-resistant PAN" is a single fiber of acrylonitrile-based flame-resistant nonwoven fabric (product name: NEW LASTAN TOP5150Z, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and "Novoloid" is Represents novoloid fiber (product name: Kynol, manufactured by Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd.).
表１に示すように、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、非常に高いＬＯＩ値を有しており、接炎テストにおいても非常に優れていた。また、１５０℃と４００℃の重量減少率差も小さく、４００℃の強力保持率、伸度保持率も非常に高いものであった。また、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、比重が１．３７以上であり、耐炎化が十分に進んでいた。一方、比重が１．１９である比較例１の耐炎化ポリフェニレンエーテル繊維は、接炎テストにおいて、自己消化性は優れていたが、収縮・変形が起こり、十分なものではなかった。比較例２の耐炎化していないポリフェニレンエーテル繊維は、重量減少率差は小さいものの、４００℃の強力保持率、伸度保持率、ＬＯＩ値、接炎テストにおいて劣るものであり、十分なものではなかった。比較例３の未処理のパラ系アラミド繊維においても、各種評価において十分なものではなかった。また、比較例４の耐炎化したアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維では、接炎テストにおいて優れているものであったが、重量減少率差が大きく、４００℃における伸度保持率に劣り、十分なものではなかった。比較例５の硬化ノボロイド繊維では、接炎化テストでは優れているものであったが、その他の評価において全て劣るものであった。また、比較例６のＰＰＥ繊維を不融化した繊維では、接炎テストにおいて、自己消化性は優れていたが、収縮・変形が起こり、十分なものではなかった。また、比較例７では、耐炎化処理の前に、不融化処理を行っていないため、耐炎化処理の際に、ポリフェニレンエーテル繊維が溶融してしまい、評価ができなかった。 As shown in Table 1, the flame-resistant polyphenylene ether fiber of the present invention had a very high LOI value and was excellent in the flame contact test. Furthermore, the difference in weight loss rate between 150°C and 400°C was small, and the strength retention and elongation retention at 400°C were also very high. Moreover, the flame-resistant polyphenylene ether fiber of the present invention had a specific gravity of 1.37 or more, and flame resistance had sufficiently progressed. On the other hand, the flame-resistant polyphenylene ether fiber of Comparative Example 1 having a specific gravity of 1.19 had excellent self-extinguishing properties in the flame contact test, but shrinkage and deformation occurred and the properties were not sufficient. Although the non-flame resistant polyphenylene ether fiber of Comparative Example 2 had a small difference in weight loss rate, it was inferior in strength retention at 400°C, elongation retention, LOI value, and flame contact test, and was not sufficient. Ta. The untreated para-aramid fiber of Comparative Example 3 was also not satisfactory in various evaluations. In addition, the flame-resistant acrylonitrile (PAN) fiber of Comparative Example 4 was excellent in the flame contact test, but the difference in weight loss rate was large and the elongation retention rate at 400°C was poor, making it insufficient. It wasn't. The cured novoloid fiber of Comparative Example 5 was excellent in the flame contact test, but inferior in all other evaluations. Further, in the flame contact test, the fiber obtained by making the PPE fiber of Comparative Example 6 infusible had excellent self-extinguishing properties, but shrinkage and deformation occurred, and the properties were not sufficient. Furthermore, in Comparative Example 7, since the infusibility treatment was not performed before the flameproofing treatment, the polyphenylene ether fibers melted during the flameproofing treatment, making it impossible to evaluate.
表３に示すように、本発明の耐炎化ポリフェニレンエーテルフィルムは、比重が１．２５以上であり、耐炎化が十分に進んでおり、接炎テストにおいても非常に優れていた。 As shown in Table 3, the flame resistant polyphenylene ether film of the present invention had a specific gravity of 1.25 or more, was sufficiently flame resistant, and was excellent in the flame contact test.
１ ホッパー
２ 押出機
３ ギアポンプ
４ フィルター
５ 紡糸ノズル
６ 濾材
７ 保温スペース
８ 不活性ガスの導入
９ 加熱トーチ
1
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