JP7436857B2 - 導電性シリコーン組成物およびその硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性シリコーン組成物およびその硬化物に関する。
近年、導電性接着剤は多機能携帯電話端末、パソコン、太陽電池などの電子部品関連に使用されることが多くなってきている。中でも、導電性シリコーン組成物は高信頼性、高伸張性という点で優れているため多用されている。
特開２００６－３３５９２６号公報（米国特許出願公開第２００６／０２７６５８４号明細書に相当）には１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、接着性向上剤、硬化剤、および金属被覆導電粒子を含む導電性シリコーン組成物が開示されている。しかしながら、特開２００６－３３５９２６号公報（米国特許出願公開第２００６／０２７６５８４号明細書に相当）の段落００５９によれば１８０℃の加熱をしないと信頼性の高い硬化物が得られなかった旨、開示されている。前記１８０℃の温度はあまりにも高温条件であるため、熱により劣化しやすい液晶画像表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池素子周辺などの用途への適用が難しいという問題があった。
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる導電性シリコーン組成物を目的とする。
本発明の要旨を次に説明する。
［１］ 下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を１０質量部以上１００質量部未満含む導電性シリコーン組成物：
（Ａ）成分：分子中にアルケニル基を１以上有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：エポキシ基とアルコキシシリル基とを有するシラン化合物
（Ｅ）成分：導電性粉体。
［２］ 前記（Ｄ）成分のアルコキシシリル基がエトキシシリル基であることを特徴とする［１］に記載の導電性シリコーン組成物。
［３］ 導電性シリコーン組成物全体に対して、前記（Ｅ）成分を５～９５質量％の範囲で含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性シリコーン組成物。
［４］ 前記（Ｂ）成分が、ポリオルガノシロキサン構造を有することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
［５］ 前記（Ｂ）成分が、ヒドロシリル基と分岐状ポリオルガノシロキサン構造とを含有する化合物であることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
［６］ 前記（Ｅ）成分が、球状であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
［７］ ２５℃で液状であることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
［８］ さらに、（Ｆ）成分として反応速度調節剤を含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
以下に発明の詳細を説明する。
本発明の導電性シリコーン組成物は、下記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を１０質量部以上１００質量部未満含む：
（Ａ）成分：分子中にアルケニル基を１以上有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）成分：ヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）成分：エポキシ基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物
（Ｅ）成分：導電性粉体。
本発明は、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる導電性シリコーン組成物を提供するものである。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、分子中にアルケニル基を１以上有するポリオルガノシロキサンであれば特に制限されない。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖が挙げられる。（Ａ）成分の分子構造は、実質的に直線状であるが、一部に分岐構造があってもよい。このような（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン；分子鎖末端ビニル基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体；分子鎖両末端ビニル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体；分子鎖片末端がビニル基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がトリメトキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン；分子鎖片末端がビニル基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。これらの中でも、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られることから分子鎖両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサンが好ましい。これらは単独で１種のみで用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。
前記（Ａ）成分の２５℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ（３センチポイズ）以上１５万ｍＰａ・ｓ（１５万センチポイズ）未満が好ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ（５０センチポイズ）以上１０万ｍＰａ・ｓ（１０万センチポイズ）未満であり、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ（３００センチポイズ）以上７万ｍＰａ・ｓ（７万センチポイズ）未満である。前記（Ａ）成分の２５℃における粘度が上記の範囲内であることで低温硬化性を有することに加えて、取り扱い性と耐折り曲げ性が優れる。（Ａ）成分のビニル当量は、０．０１６Ｅｑ／ｋｇ以上５Ｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０３０Ｅｑ／ｋｇ以上１Ｅｑ／ｋｇ以下の範囲である。（Ａ）成分のビニル当量が上記の範囲内であることで低温硬化性を有することに加えて、取り扱い性と耐折り曲げ性が優れる。（Ａ）成分の２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定する。（Ａ）成分のビニル当量は、Ｗｉｊｓ法によって決定する。具体的には、炭素二重結合を一塩化ヨウ素（過剰量）と反応させ、その後、過剰な一塩化ヨウ素をヨウ化カリウムと反応させ、遊離するヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液にて終点まで滴定し消費されたヨウ素量からビニル当量を算出する。
前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、７００以上１５万未満が好ましく、より好ましくは２０００以上１４万未満、特に好ましくは８０００以上１３万未満である。本発明において前記（Ａ）成分の重量平均分子量が上記の範囲内であることで、より一層、低温硬化性と導通性を維持することができる。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分のヒドロシリル基を有する化合物としては、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化できるものであれば特に制限はない。ヒドロシリル基とは、ＳｉＨ結合を有する基を表す。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状または網状からなる分子中にヒドロシリル基とポリオルガノシロキサン構造を含有する化合物などが挙げられる。分子中にヒドロシリル基とポリオルガノシロキサン構造とを含有する化合物は、低温硬化性を有することに加えて、硬化物の耐折り曲げ性が優れる。中でも、低温硬化性および軟質な硬化物が得られるという観点から、分子中にヒドロシリル基と分岐状ポリオルガノシロキサン構造とを含有する化合物が好ましい。また、（Ｂ）成分の分子中のヒドロシリル基の数は、特に限定されないが、例えば、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる導電性シリコーン組成物を提供できるという観点から、２以上が好ましく、より好ましくは３以上である。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、低温硬化性を有することに加えて、硬化物の耐折り曲げ性が優れる観点から、０．１ｍＰａ・ｓ（０．１センチポイズ）以上１．５万ｍＰａ・ｓ（１．５万センチポイズ）未満が好ましく、さらに好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ（０．５センチポイズ）以上０．５万ｍＰａ・ｓ（０．５万センチポイズ）未満であり、特に好ましくは１ｍＰａ・ｓ（１センチポイズ）以上０．３万ｍＰａ・ｓ（０．３万センチポイズ）未満である。また、（Ｂ）成分の水素当量は、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる導電性シリコーン組成物を提供できるという観点から、０．０１Ｅｑ／ｋｇ以上３００Ｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、より好ましくは０．３Ｅｑ／ｋｇ以上１００Ｅｑ／ｋｇ以下の範囲である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定する。（Ｂ）成分の水素当量は、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）または２９Ｓｉ－ＮＭＲ法によって測定できる値である。
前記ヒドロシリル基と直鎖状ポリオルガノシロキサン構造とを含有する化合物としては、例えば、水素末端ポリジメチルシロキサン、水素末端ポリフェニルメチルシロキサン、水素末端メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルヒドロシロキサン、トリエチルシロキシ末端ポリエチルヒドロシロキサンなどが挙げられる。前記ヒドロシリル基と分岐状ポリオルガノシロキサン構造とを含有する化合物としては、例えば、水素化Ｑレジンが挙げられる。これらは単独で１種のみで用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。前記分岐状ポリオルガノシロキサン構造とは、オルガノシロキサンを主鎖とし、オルガノシロキサン骨格を含む側鎖が主鎖から分岐するものが挙げられる。
前記水素化Ｑレジンとは、Ｑ単位とヒドロシリル基とを有するシロキサン構造を含んでいるシロキサン樹脂を意味する。前記Ｑ単位とはシロキサン化合物の化学構造単位であり、ケイ素原子が、酸素原子のみと結合し炭素原子と結合していない構造単位を意味する。また、Ｑ単位（４官能）とは、ＳｉＯ４／２で表現されるものである。水素化Ｑレジンの具体例としては、下記の式（１）で表される化合物などが挙げられる。式（１）中のＭｅは、メチル基を意味する。
前記ヒドロシリル基と直鎖状ポリオルガノシロキサン構造とを含有する化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＤＭＳ－Ｈ０１３、ＤＭＳ－Ｈ１１、ＤＭＳ－Ｈ２１、ＤＭＳ－Ｈ０２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、ＤＭＳ－Ｈ４２、ＰＭＳ－Ｈ０３、ＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－０３１、ＨＭＳ－０６４、ＨＭＳ－０７１、ＨＭＳ－９９１、ＨＭＳ－９９２、ＨＭＳ－９９３、ＨＤＰ－１１１、ＨＰＭ－５０２、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＳＨ１１０７フルイド（ダウ・東レ株式会社製）、ＣＲ１００（株式会社カネカ製）、ＫＦ－９９、ＫＦ－９９０１（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記ヒドロシリル基と分岐状ポリオルガノシロキサン構造とを含有する化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＨＱＭ－１０５、ＨＱＭ－１０７（Ｇｅｌｅｓｔ社製）などが挙げられる。
前記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１ｍｏｌに対する前記（Ｂ）成分の添加量は、特に限定されないが、ヒドロシリル基が０．５～１２．０ｍｏｌとなる量が好ましく、より好ましくは１．５～１０．０ｍｏｌとなる量、さらに好ましくは２．０～８．０ｍｏｌとなる量、特に好ましくは２．５～７．０ｍｏｌとなる量である。上記の範囲内であることで、前記（Ｅ）成分の導電性粉体を多く含んだ導電性シリコーン組成物であっても、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる。前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．５～５０質量部、特に好ましくは１～３０質量部である。上記の範囲内であることで、前記（Ｅ）成分の導電性粉体を多く含んだ導電性シリコーン組成物であっても、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、ヒドロシリル化反応を触媒できるものであれば特に制限はなく、任意のものが使用できる。
前記（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸；白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２などの白金－オレフィン錯体；白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｘ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｙなどの白金－ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４などの白金－ホスファイト錯体が挙げられる（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｕはブチル基を意味する。ｎ、ｘおよびｙは正の実数を意味する。）。これらの中でも活性が優れるという観点から、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等が好ましい。これらは単独で１種のみで用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。
前記（Ｃ）成分の触媒量としては、特に制限されないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して化合物として１×１００～１×１０－１０ｍｏｌの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１×１０－１～１×１０－８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。上記の範囲内であることで、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる。
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分であるエポキシ基とアルコキシシリル基とを有するシラン化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部未満である。上記の範囲内であることにより、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られるという顕著な効果を奏するものである。前記エポキシ基としては、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。さらに前記グリシジル基としては、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる観点から、グリシドキシプロピル基が好ましく、さらに好ましくは３－グリシドキシプロピル基である。前記エポキシシクロヘキシルエチル基としては、２，３－エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。これらは単独で１種のみで用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。前記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基などが挙げられる。中でも、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる観点から、エトキシシリル基、プロポキシシリル基が好ましく、１００％延伸サイクル試験後も導通性を維持でき、金メッキに対する密着性にも優れる観点から、より好ましくはエトキシシリル基である。
前記（Ｄ）成分としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アルコキシ基とエポキシ基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。中でも、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られるという観点から、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。前記（Ｄ）成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ａ－１８６、Ａ１８７、Ａ－１８７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、Ｘ－４１－１０５６（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記（Ｄ）成分の好ましい含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０．５質量部以上７５質量部未満であり、特に好ましくは１１質量部以上５０質量部未満である。上記の範囲内であることで、より一層、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる。また、低温短時間での導電性の安定化が図れる。
＜（Ｅ）成分＞
本発明の（Ｅ）成分としては、導電性粉体であれば特に限定されない。前記（Ｅ）成分に用いる材料としては、公知の導電性フィラーを用いることができる。例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、錫、ビスマス等の金属から選ばれる１種以上からで構成される金属粒子、またはこれらを複数種組み合わせてなる合金粒子、あるいは前記金属により表面を被覆しているシリコーン粒子、（メタ）アクリル粒子、ポリスチレン粒子、ウレタン粒子などが挙げられる。これらは単独で１種のみで用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。前記（Ｅ）成分の形状としては、破砕状、球状、繊維状、枝状などが挙げられるが、中でも、１００％延伸サイクル試験後も導通性を維持できる硬化物が得られることから、球状が好ましい。ここで、球状とは、長径に対する短径で表される真球度（短径／長径）が、０．６～１．０であるものをいう。
また前記（Ｅ）成分は、接続する基板の電極間におけるピッチ幅や電極の厚さにより好適な平均粒径のものを使い分けることができる。例えば、ピッチ幅が狭くなる程平均粒径が小さいものを使用することが好ましい。本発明において好ましい平均粒径は、０．０１～１００μｍであり、より好ましくは０．１～３０μｍの範囲にあるもので、中でも粒度測定器で測定した際の粒度分布がシャープなものが特に好ましい。また、（Ｅ）成分の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められた５０％平均粒径である。前記（Ｅ）成分の比表面積は、好ましくは０．１～１０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは０．５～７ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１～５ｍ２／ｇである。上記の範囲内であることで、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られ、また、硬化時の抵抗値安定化までの時間を短くすることができる。上記比表面積はＢＥＴ比表面積から算出する値である。
前記（Ｅ）成分の含有量は、本発明では限定されるものではないが、前記（Ａ）成分１００質量部とした場合、好ましくは１０～１５００質量部の範囲であり、より好ましくは５０～１０００質量部の範囲である。前記成分が１０質量部以上の場合、安定した導通性を得ることができ、一方で１５００質量部以下であると、導電性シリコーン組成物の粘度が上昇することなく塗布性に優れる。また、前記（Ｅ）成分は、導電性シリコーン組成物全体に対して、前記（Ｅ）成分を５～９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０～８５質量％の範囲であり、特に好ましくは２０～７５質量％の範囲である。上記の範囲内であることで、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる。また、本発明は優れた導電性を有することから、（Ｅ）成分の含有量を減らしても一定の導電性を維持できる。（Ｅ）成分の含有量を減らした場合は、より柔軟な硬化物が得られる導電性シリコーン組成物を得ることができる。
本発明の導電性シリコーン組成物は、さらに（Ｆ）成分として反応速度調節剤を含んでもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、アルキン化合物、マレイン酸エステル類、有機燐化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物等が挙げられる。これらを単独で１種のみ使用してもよいし、または２種以上併用してもよい。前記のアルキン化合物としては、具体的には、３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等が挙げられる。また、マレイン酸エステル類としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。また、有機燐化合物としては、具体的には、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。また、有機硫黄化合物としては、具体的には、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。また、窒素含有化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジン等が例示できる。前記（Ｆ）成分の含有量は、本発明では限定されるものではないが、低温硬化性と貯蔵安定性の両立の観点から、前記（Ａ）成分１００質量部とした場合、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０５～３質量部の範囲である。
＜任意成分＞
本発明の導電性シリコーン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分として、反応性希釈剤、エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、溶剤、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
本発明の導電性シリコーン組成物は、反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤としては、例えば、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、１，２－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン誘導体、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルリン酸エステル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，４－ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４－シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５－ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、ノボラックフェノールのアリルエーテル等が挙げられる。中でも、本発明の（Ａ）成分との相溶性に優れることから、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート、２，４，６－トリス（アリルオキシ）－１，３，５－トリアジン、１，２－ポリブタジエンなどが好ましい。
本発明の導電性シリコーン組成物は、硬化物のゴム物性を調整する目的で、エラストマーを含有してもよい。エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＰ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。
本発明の導電性シリコーン組成物は、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を含有してもよい。具体的には、有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。
無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化物の弾性率、流動性などの改良効果が十分に得られ、１００質量部以下であれば導電性シリコーン組成物の流動性に優れ、作業性が向上する。
フュームドシリカは、導電性シリコーン組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で含有できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名アエロジル（登録商標）Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等が挙げられる。有機質粉体の含有量は、硬化物の耐折り曲げ性が優れるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。
本発明の導電性シリコーン組成物は、保存安定剤を含有してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２－ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフェノール等の金属キレート化剤等を含有することもできる。
本発明の導電性シリコーン組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４‘－ジイルビスフォスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
本発明の導電性シリコーン組成物は、光安定剤を含有してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系化合物；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
前記溶剤としては、トルエン、キシレン、イソパラフィン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどがあげられる。溶剤の含有量は、特に限定されないが、塗布作業性と硬化物の耐折り曲げ性が優れるという観点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは３～１００質量部の範囲であり、特に好ましくは５～５０質量部の範囲である。
本発明の導電性シリコーン組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、更に必要に応じて、（Ｆ）成分や上記した任意成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。
＜塗布方法＞
本発明の導電性シリコーン組成物を被着体へ塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の塗布方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の導電性シリコーン組成物は、塗布性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。
＜硬化方法および硬化物＞
本発明の導電性シリコーン組成物は、低温（１００℃未満）により硬化することができる（低温硬化性）。本発明の導電性シリコーン組成物の硬化方法の加熱条件のうち、加熱硬化温度は、特に限定されないが、例えば、被着体の部材へのダメージが少ないという観点から、４５℃以上１００℃未満の温度が好ましく、より好ましくは、５０℃以上９５℃未満である。加熱硬化時間は、特に限定されないが、４５℃以上１００℃未満の加熱硬化温度の場合には、本導電性シリコーン組成物を用いる製造方法の生産効率の観点から、３分以上５時間未満が好ましく、１０分以上３時間以下がさらに好ましい。本発明の導電性シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物もまた本発明の実施形態の一部である。
＜用途＞
本発明の導電性シリコーン組成物は、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られることから、液晶画像表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池素子、カメラモジュール、フレキシブルプリント基板、ウェアラブルなどの周辺において求められる導電性接着剤として利用可能である。より具体的には、液晶画像表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池素子、カメラモジュールにおいてはアース取り用途が挙げられる。さらに、本発明の導電性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物は、１００％延伸サイクル試験後も導通性を維持できることから、本発明の導電性シリコーン組成物は、ウェアラブル向けの導電性接着剤として好適に利用可能である。また、本発明の導電性シリコーン組成物は、金メッキに対する密着性にも優れることから、フレキシブルプリント基板の金メッキを用いた端子との接続用途として好ましい。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の導電性シリコーン組成物は、取り扱い性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜導電性シリコーン組成物の調製＞
・実施例１
本発明の（Ａ）成分として２５℃の粘度が３５００ｍＰａ・ｓ（３５００センチポイズ）、重量平均分子量４３０００、ビニル当量０．０５５Ｅｑ／ｋｇである分子鎖両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００質量部と、（Ｂ）成分として２５℃の粘度が４ｍＰａ・ｓ（４センチポイズ）であり、水素当量８．５Ｅｑ／ｋｇである下記の式（１）で表される水素化Ｑレジン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．５質量部（（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１ｍｏｌに対して、ヒドロシリル基５．０ｍｏｌとなる量）と、（Ｃ）成分として白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製）０．４質量部（（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して化合物として５×１０－３ｍｏｌ）、（Ｄ）成分として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１２．５質量部、（Ｅ）成分として平均粒径７μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇの球状銀粉２７５質量部、イソパラフィン系溶剤１２．５質量部、（Ｆ）成分としてマレイン酸ジメチル０．５質量部を添加し、２５℃にてミキサーで６０分混合し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である実施例１を得た。なお、実施例１の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
・実施例２
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５質量部を１８．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である実施例２を得た。なお、実施例２の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６５質量％である。
・実施例３
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である実施例３を得た。なお、実施例３の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
・比較例１
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（（Ｄ）成分）を除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例１を得た。なお、比較例１の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６８質量％である。
・比較例２
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５質量部を１．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例２を得た。なお、比較例２の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６８質量％である。
・比較例３
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５質量部を６．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例３を得た。なお、比較例３の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６７質量％である。
・比較例４
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを３－アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例４を得た。なお、比較例４の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
・比較例５
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例５を得た。なお、比較例５の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
・比較例６
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例６を得た。なお、比較例６の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
・比較例７
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例７を得た。なお、比較例７の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
・比較例８
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例８を得た。なお、比較例８の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
・比較例９
実施例１において、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランをビニルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、２５℃で液状の導電性シリコーン組成物である比較例９を得た。なお、比較例９の（Ｅ）成分の含有量は、導電性シリコーン組成物全体に対して６６質量％である。
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
＜（１）低温短時間硬化性＞
８０℃に設定したホットプレート上に各導電性シリコーン組成物を０．１ｇ滴下して、６０分後に先端が尖った棒で接触し、導電性シリコーン組成物が付着するかどうかで硬化有無を評価した。結果を表１にまとめた。本発明において硬化が確認されたもの（導電性シリコーン組成物が付着しないもの）を「硬化」とし、硬化不良であったもの（導電性シリコーン組成物が付着したもの）を「硬化不良」とした。
表１の実施例１～３、比較例１～３は、低温短時間で硬化することがわかる。一方で、比較例４～９は、硬化不良であった。このことにより、多数のシラン化合物の中でも本発明の（Ｄ）成分を選択することにより低温硬化性を実現できることがわかる。
さらに、実施例１～３と比較例１～３の導電性シリコーン組成物に対して、下記の（２）導通性を評価した。
＜（２）導通性評価＞
・回路基板の作製
実施例１～３と比較例１～３の導電性シリコーン組成物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ４０μｍとなるようにガラス基板の上に塗布し、８０℃の恒温槽に６０分または１２０分間入れて試験片（ガラス基板上に、導電性シリコーン組成物を塗布し、８０℃で硬化してなる硬化物である導電層が形成されたもの）を得た。
・抵抗値の測定
上記の各試験片について、デジタルマルチメータを用いて２端子法により導電層の抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
表２の実施例１～３により、本発明は、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られる導電性シリコーン組成物であることがわかる。
一方で、表２の比較例１は、本発明の（Ｄ）成分を含まない導電性シリコーン組成物であるが、実施例と比較して高い抵抗値を示しており導通性が劣ることがわかる。また、比較例２、３は、本発明が特徴とする（Ｄ）成分の配合範囲から外れるものであるが、導通性１の試験において実施例と比べて導通性が劣ることがわかる。
また、表２の実施例１、３（導電性シリコーン組成物全体に対して（Ｅ）成分の添加量が６６質量％）と比較例３（導電性シリコーン組成物全体に対して（Ｅ）成分の添加量が６８質量％）とを対比すると、実施例１，３の方が導通性１の試験においてより優れた導通性を実現していることがわかる。このように、導電性粉体の含有率が低い実施例１，３の方が導電性粉体の含有率が高い比較例３よりも導通性が優れるという効果は当業者には予期できぬものである。
さらに、実施例１～３と比較例１～３の導電性シリコーン組成物に対して、下記の（３）１００％延伸サイクル試験後の導通性、（４）密着性を評価した。
＜（３）１００％延伸サイクル試験後の導通性評価＞
実施例１～３と比較例１～３で得られた導電性シリコーン組成物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２００μｍになるようにポリテトラフルオロエチレン製シートで覆われたガラス板に塗布して、８０℃の恒温槽に１２０分間入れて試験片を作製した。
次に耐久試験器（ユアサシステム機器株式会社製ＤＬＤＭ１１１ＬＨＢ）を用いて、チャックに試験片を固定し、１００％（初期長の２倍）延伸を１分間あたり５０サイクルの周期で５００サイクル行った。５００サイクル後にデジタルオームメーターにより抵抗が測定できたものを合格とし、抵抗が測定できなかったもの（絶縁状態）を不合格とした。
＜（４）密着性評価（クリープ試験）＞
ＪＩＳ Ｋ６８８３－１（２００８）に準拠して測定した。すなわち、実施例１～３と比較例１～３の導電性シリコーン組成物を金メッキされた被着材に面積５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２００μｍになるように塗布し、８０℃の恒温槽に１時間入れて硬化させて硬化物を得た。
その後、２３℃５０％ＲＨの環境下において重り１０ｇを上記硬化物に対してクリップで吊り下げクリープ試験を実施し、落下時間により評価した。結果を表３に示す。落下時間の基準は、目視により金メッキされた被着材から接着剤（上記硬化物）が長さ方向に１０ｍｍ以上剥がれたら、重りが落下したとみなす。なお、計測は３０分毎に２４時間まで実施した。本発明において落下時間が長ければ長いほど密着性が優れることを示す。
表３の実施例１～３により、本発明の実施例１～３は１００％延伸サイクル試験後も導通性を維持でき、金メッキに対する密着性にも優れることがわかる。一方で、比較例１は、本発明の（Ｄ）成分を含まない導電性シリコーン組成物であるが、実施例と比較して密着性が劣ることがわかる。また、比較例２、３は、本発明が特徴とする（Ｄ）成分の配合範囲から外れるものであるが、密着性評価において劣る結果であった。
本発明は、低温短時間で硬化するとともに優れた導電性を有する硬化物が得られることから、各種導電性シリコーン組成物用途に使用することができ有効であることから産業上有用である。
本出願は、２０１８年５月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８－０９３５１７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

  1. 下記の（Ａ）～（Ｆ）成分を含有し、前記（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を１０質量部以上５０質量部未満含む導電性シリコーン組成物：
    （Ａ）成分：分子中、両末端にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン
    （Ｂ）成分：ヒドロシリル基を有する化合物
    （Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
    （Ｄ）成分：エポキシ基とアルコキシシリル基とを有するシラン化合物
    （Ｅ）成分：導電性粉体
    （Ｆ）成分：反応速度調節剤；
    前記（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される構成単位を有する化合物であり、

    前記（Ｆ）成分は、マレイン酸ジメチルである。
  2. 前記（Ｄ）成分のアルコキシシリル基がエトキシシリル基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性シリコーン組成物。
  3. 前記（Ｄ）成分が、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランまたは３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを含む、請求項１または２に記載の導電性シリコーン組成物。
  4. 導電性シリコーン組成物全体に対して、前記（Ｅ）成分を５～９５質量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
  5. 前記（Ｅ）成分が、球状であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
  6. ２５℃で液状であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
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