JP7435593B2 - 感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、およびメッキ造形物の製造方法に関する。
近年、半導体素子や、液晶ディスプレイやタッチパネル等の表示素子のバンプ等の接続端子は、高密度に実装することに対する要求が高まっていることから、微細化が進んでいる。
一般的に、バンプなどはメッキ造形物であり、特許文献１に記載されるように、銅等の金属箔を有する基板上に、厚膜のレジストパターンを形成し、厚膜のレジストパターンをマスクに、メッキを行うことで製造される。
このため、バンプ等の微細化にともない、その製造に用いられるレジストパターンも微細化が必要になってきている。
特開２００６－２８５０３５号公報
感光性樹脂組成物から厚膜のレジストパターンを形成するには、感光性樹脂組成物の粘度を上げる必要がある。感光性樹脂組成物の粘度を上げる方法としては、感光性樹脂組成物中にシリカ等の粒子を充填する方法が挙げられるが、この方法だと粒子の分散安定性や吸湿性による粘度変化の問題や、粒子の存在による解像度の低下の問題などがあり、結果的にレジストパターンの微細化を行うことが難しい。
本発明の課題は、感度および解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供すること、および厚膜のレジストパターンの形成方法、ならびに厚膜のレジストパターンを用いたメッキ造形物の製造方法を提供することである。
前記目的を達成する本発明は、例えば下記［１］～［５］に関する。
［１］ アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記重合性化合物（Ｂ）が下記式（１）に示す化合物、および下記式（３）に示す化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｂ１）を含有し、前記感光性樹脂組成物中に含まれる前記化合物（Ｂ１）の含有割合が１５～５０質量％である、感光性樹脂組成物。
Figure 0007435593000001
 （式（１）および式（３）中、Ｒはそれぞれ独立に下記式（１－１）～（１－３）に示すいずれかの基を示し、式（１）中の３つのＲのうち少なくとも１つ、及び式（３）中の４つのＲのうち少なくとも１つのＲは下記式（１－１）に示す基を示し、式（３）中のＲaは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示す。）
Figure 0007435593000002
 （式中、Ｒ11は炭素数１～１０のアルカンジイル基を示し、Ｒ12は炭素数３～１０の炭化水素基を示し、Ｒ13は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を示し、Ｘは、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－を示し；Ｒ21は炭素数１～３のアルカンジイル基を示し、Ｒ22は水素原子、炭素数１～７のアルキル基、または炭素数１～７のフッ素化アルキル基を示し、Ｙは－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－を示し；Ｒ31は炭素数１～３のアルカンジイル基を示し、Ｒ32は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、またはエポキシ基を示し；ｌは１～３の整数を示し；ｍは０～１の整数を示す。）
［２］ 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、および前記重合性化合物（Ｂ）の合計の含有量に対する前記化合物（Ｂ１）の含有割合が、２０～５０質量％である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記重合性化合物（Ｂ）中に含まれる前記化合物（Ｂ１）の含有割合が、５０～１００質量％である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 前記重合性化合物（Ｂ１）が、前記式（１）で表される化合物である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
［６］ ［５］に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度および解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することが可能であり、この厚膜のレジストパターンを用いることにより、メッキ造形物の微細化が可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｂ）として後述の特定の化合物を特定割合で含有することにより、解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することができるという本発明の効果を発現する。
［感光性樹脂組成物］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、目的とする現像処理が可能な程度にアルカリ性の現像液に溶解する性質を有する樹脂である。本発明の感光性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有することにより、レジストにメッキ液に対する耐性を付与することができ、且つ現像をアルカリ現像液にて行うことができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、特開２００８－２７６１９４号公報、特開２００３－２４１３７２号公報、特表２００９－５３１７３０号公報、ＷＯ２０１０／００１６９１号公報、特開２０１１－１２３２２５号公報、特開２００９－２２２９２３号公報、および特開２００６－２４３１６１号公報等に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～１，０００，０００、好ましくは２，０００～５０，０００、より好ましくは３，０００～２０，０００の範囲にある。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、レジストのメッキ液耐性が向上する点で、フェノール性水酸基を有することが好ましい。
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、下記式（２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が好ましい。
Figure 0007435593000003
 （式（２）中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ6は、単結合又はエステル結合を示し、Ｒ7はヒドロキシアリール基を示す。）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を用いることで、後述の基板に対してメッキ処理を行う工程（４）において膨潤しにくいレジストパターンを得ることができる。その結果、基材からのレジストパターンの浮きや剥れが発生しないため、メッキを長時間実施した場合であってもメッキ液が基材とレジストパターンとの界面にしみ出すことを防ぐことができる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を用いることで、感光性樹脂組成物の解像性を良好にすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常１００～３００質量部、好ましくは１５０～２５０質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記範囲にあると、メッキ液耐性に優れたレジストの形成が可能となる。
重合性化合物（Ｂ）は、本発明のネガ型である感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に露光したとき、露光された部位において、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）から発生するラジカルの作用により、ラジカル重合性不飽和二重結合基において重合し、架橋体を形成する。
前記重合性化合物（Ｂ）は下記式（１）に示す化合物（Ｂ１）および下記式（３）に示す化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｂ１）を含有する。
Figure 0007435593000004
 式（１）および式（３）中、Ｒはそれぞれ独立に下記式（１－１）～（１－３）に示すいずれかの基を示す。式（１）における３つのＲのうち少なくとも１つは上記式（１－１）に示す基であり、３つのＲのうち少なくとも２つが上記式（１－１）に示す基であることが好ましく、３つのＲのすべてが上記式（１－１）に示す基であることが特に好ましい。（３）中の４つのＲのうち少なくとも１つのＲは下記式（１－１）に示す基を示し、４つのＲのうち少なくとも２つが上記式（１－１）に示す基であることが好ましく、４つのＲのうち少なくとも３つが上記式（１－１）に示す基であることがより好ましく、４つのＲのすべてが上記式（１－１）に示す基であることが特に好ましい。
Figure 0007435593000005
 式（１－１）において、Ｒ11は炭素数１～１０のアルカンジイル基を示す。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基等を挙げることができる。Ｒ11としては、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ12は炭素数３～１０の炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、アルカンジイル基、アリーレン基等を挙げることができる。前記アルカンジイル基としては、上記と同様の基を挙げることができる。前記アリーレン基としては、１，４－フェニレン基、２，７－ナフチレン基等を挙げることができる。Ｒ12としては、ペンタン－１，５－ジイル基が特に好ましい。
Ｒ13は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。前記フッ素化アルキル基としては、前記アルキル基の１つ以上の水素原子をフッ素原子に置き換えてなる基を挙げることができる。Ｒ13としては、水素原子が特に好ましい。
Ｘは、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－を示す。
ｌは１～３の整数を示し、１であることが特に好ましい。
式（１－２）において、Ｒ21は炭素数１～３のアルカンジイル基を示す。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基等を挙げることができる。Ｒ21としては、メチレン基が特に好ましい。
Ｒ22は水素原子、炭素数１～７のアルキル基、または炭素数１～７のフッ素化アルキル基を示す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。前記フッ素化アルキル基としては、前記アルキル基の１つ以上の水素原子をフッ素原子に置き換えてなる基を挙げることができる。Ｒ22としては、水素原子が特に好ましい。
Ｙは－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－を示す。
ｍは０～１の整数を示し、１であることが特に好ましい。
式（１－３）において、Ｒ31は炭素数１～３のアルカンジイル基を示す。前記アルカンジイル基としては、前記Ｒ21と同様の基を挙げることができる。
Ｒ32は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、またはエポキシ基を示す。
式（３）中のＲaは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示す。
化合物（Ｂ１）としては、具体的には、後述する実施例で用いた重合性化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）および（Ｂ１３）等を挙げることができる。重合性化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）および（Ｂ１３）などの化合物（Ｂ１）を用いると、適度な粘度を持った感光性樹脂組成物が得られ、感度および解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することができる。一方、重合性化合物（Ｂ１１）および（Ｂ１２）と構造が似ていても、後述する比較例で用いた重合性化合物（Ｂ２１）のような化合物を用いると、粘度の低い感光性樹脂組成物となり、適度な粘度をもった感光性樹脂組成物が得られず、感度および解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することができない。これは次のような理由によると考えられる。
感光性樹脂組成物の粘度は、重合性化合物の分子内に存在する結晶性を高める要因と結晶性を阻害する要因との組み合わせにより調整され、両者の適度な組み合わせにより、緩い流動性が発現され、好適な粘度が得られると考えられる。両者の組み合わせを選択することにより、流動性を有する低分子量化合物であっても一定以上の粘度を有する重合性化合物を得ることが可能となる。重合性化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）および（Ｂ２１）のような化合物は、イソシアヌル環と、これに結合する置換基とを有し、重合性化合物（Ｂ１３）はグリコールウリル環と、これに結合する置換基を有しており、イソシアヌル環やグリコールウリル環は結晶性を高める要因になり、置換基は結晶性を阻害する要因になると考えられる。重合性化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）および（Ｂ１３）のような化合物は、置換基として、－Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2という比較的長い基を有するので、結晶性を阻害する要因が比較的強く、このため、結晶性を高める要因と結晶性を阻害する要因との適度な調整がなされ、感光性樹脂組成物は好適な粘度を発現でき、その結果、感度および解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することができると考えられる。これに対し、重合性化合物（Ｂ２１）のような化合物は、－Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2という比較的短い基しか有しないので、結晶性を阻害する要因が比較的弱く、このため、結晶性を高める要因と結晶性を阻害する要因との適度な調整がなされず、感光性樹脂組成物は好適な粘度を発現できず低い粘度となり、その結果、解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することができないと考えられる。
本発明の感光性樹脂組成物における化合物（Ｂ１）の含有割合は１５～５０質量％であり、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは１５～４０質量％である。化合物（Ｂ１）の含有割合が１５質量％未満であると、レジストパターンを厚膜化することができないだけでなく、感光性樹脂組成物の感度および解像度を向上させることができない。一方、化合物（Ｂ１）の含有割合が５０質量％を超えると、感光性樹脂組成物中の大部分が化合物（Ｂ１）になるため、レジストパターンを厚膜化することができなくなる。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計に対する化合物（Ｂ１）の含有量の割合は、感度および解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成する上で好適であることから、２０～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがより好ましい。
重合性化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）以外の化合物を含むこともできる。化合物（Ｂ１）以外の化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フタル酸とエポキシ（メタ）アクリレートとの反応物、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
重合性化合物（Ｂ）における化合物（Ｂ１）の含有割合は、レジストパターンを厚膜化する上で好適である点、および感光性樹脂組成物の感度および解像度を向上させる上で好適である点から、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましい。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、オキシム系化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシム系光ラジカル重合開始剤、特にオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤にはオキシムの二重結合に起因する幾何異性体が存在しうるが、これらは区別されず、いずれも光ラジカル重合開始剤（Ｃ）に含まれる。
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＷＯ２０１０／１４６８８３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、特表２００８－５０６７４９号公報、特表２００９－５１９９０４、および特表２００９－５１９９９１号公報に記載光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤の具体例としては、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－エトキシカルボニルオキシ－ １－フェニルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－ ［９ －エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、およびＮ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１-（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本感光性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、通常１～４０質量部であり、好ましくは３～３５質量、より好ましくは５～３０質量部である。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、好適なラジカル量が得られ、優れた感度および解像度が得られる。
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させ、粘度の調節を容易にし、また保存安定性を向上させる。
溶剤（Ｄ）としては、
メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は、膜厚０．１～２００μｍのレジストパターンを形成する場合、本感光性樹脂組成物の固形分が、５～８０質量％となる量とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の成分として、界面活性剤、接着助剤、増感剤、無機フィラー、重合禁止剤等を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有してもよい。ただし、本発明の感光性樹脂組成物は、顔料、シリカ等の粒子を含むと、粒子の分散安定性や吸湿性による粘度変化や粒子の存在による解像度の低下などが起こることがあるので、これらの粒子を含まないことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を均一に混合することにより製造することができる。
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）を有する。
工程（１）では、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する。
基板としては、半導体基板、ガラス基板、シリコン基板および半導体板、ガラス板、シリコン板の表面に各種金属膜などを設けて形成される基板などを挙げることができる。基板の形状には特に制限はない。平板状であってもシリコンウェハーのように平板に凹部（穴）を設けてなる形状であってもよい。凹部を備え、さらに表面に銅膜を有する基板の場合、ＴＳＶ構造のように、その凹部の底部に銅膜が設けられてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法を採用することができ、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法の場合、回転速度は通常は８００～３０００ｒｐｍ、好ましくは８００～２０００ｒｐｍであり、回転時間は通常は１～３００秒間、好ましくは５～２００秒間である。感光性樹脂組成物をスピンコートした後は、通常、５０～１８０℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１１０℃で１～３０分間程度、得られた樹脂塗膜を加熱乾燥する。
樹脂塗膜の膜厚は通常０．１～２００μｍ、好ましくは５～１５０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍ、さらに好ましくは３０～８０μｍである。
工程（２）では、前記樹脂塗膜を露光する。すなわち、工程（３）においてレジストパターンが得られるように前記樹脂塗膜を選択的に露光する。
露光は、通常、所望のフォトマスクを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して露光を行う。露光光としては、波長２００～５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光量は、樹脂塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、通常、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、露光後に加熱処理を行うこともできる。露光後の加熱処理の条件は、樹脂塗膜中の成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって適宜決められるが、通常７０～１８０℃、１～６０分間である。
工程（３）では、露光後の樹脂塗膜を現像する。これによりレジストパターンが形成される。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナンの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０～６００秒間である。現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。
レジストパターンは流水等により洗浄してもよい。その後、エアーガンなどを用いて風乾したり、ホットプレートやオーブンなどの加熱下で乾燥させてもよい。
本発明の前記感光性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｂ）として後述の特定の化合物を特定割合で含有ので、上記レジストパターンの形成方法により、解像度に優れた厚膜のレジストパターンを形成することができる。
［メッキ造形物の製造方法］
本発明のメッキ造形物の製造方法は、前述のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにして、前記基板に対してメッキ処理を行う工程を有することを特徴とする。
前記メッキ造形物としては、バンプ、配線等が挙げられる。
レジストパターンの形成は、前述のレジストパターンの形成方法に従って行う。
前記メッキ処理としては、電解メッキ処理、無電解メッキ処理、および溶融メッキ処理等の湿式メッキ処理、化学気層蒸着、およびスパッタ等の乾式メッキ処理が挙げられる。
ウエハーレベルでの加工における配線や接続端子を形成する場合、メッキ処理は通常、電解メッキ処理により行われる。
電解メッキ処理を行う前に、レジストパターンの内壁表面とメッキ液との親和性を高めるため、レジストパターンの内壁表面にアッシング処理、フラックス処理、およびデスミア処理等の前処理を行うことができる。
電解メッキ処理の場合、スパッタまたは無電解メッキ処理によりレジストパターン内壁に形成した層をシード層として用いることができ、また、表面に金属膜を有する基板を基板に用いる場合は、前記金属膜をシード層として用いることもできる。
シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いることもできる。
電解メッキ処理に使用されるメッキ液としては、例えば、硫酸銅、またはピロリン酸銅等を含む銅メッキ液；シアン化金カリウムを含む金メッキ液処理；および硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むニッケルメッキ液；が挙げられる。
メッキ処理は、異なるメッキ処理を順次行うことができる。例えば、はじめに銅メッキ処理を行い、次にニッケルメッキ処理を行い、次に溶融はんだメッキ処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプを形成することができる。
前記メッキ処理を行う工程の後、レジストパターンをレジスト剥離液で除去する工程を行ってもよい。レジストパターンの除去は従来法に従って行うことができる。本発明の感光性樹脂組成物は、イソシアヌル環を有する前記式（１）に示す化合物（Ｂ１）を含む場合には、イソシアヌル環の塩基による分解を利用したレジストパターンの剥離が可能であり、レジストパターンの剥離性は良好である。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、「部」は「質量部」の意味で用いる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算により算出した値である。
・カラム：東ソー株式会社製カラムのＴＳＫ－ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、装置名「ＨＬＣ－８２２０－ＧＰＣ」
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１Ａ～１３Ａ、比較例１Ａ～５Ａ］
溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、下記表１に示す量の各成分を前記溶剤に、表１に示す固形分濃度６５質量％となるよう加えて、混合し、カプセルフィルター（孔径３μｍ）で濾過して、実施例１Ａ～１３Ａ、および比較例１Ａ～５Ａの感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007435593000006
 表１中に示す各成分の詳細は以下の通りである。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１１）：下記式（Ａ１１）に示す、記号ａ～ｃを付した構造単位を有するアクリル系樹脂（Ｍｗ：１３，０００、構造単位ａ～ｃの含有割合：ａ／ｂ／ｃ＝１０／１５／７５（質量％））
Figure 0007435593000007
 アルカリ可溶性樹脂（Ａ１２）：下記式（Ａ１２）に示す、記号ａ～ｃを付した構造単位を有するアクリル系樹脂（Ｍｗ：１２，０００、構造単位ａ～ｃの含有割合：ａ／ｂ／ｃ＝５０／３０／２０（質量％））
Figure 0007435593000008
 アルカリ可溶性樹脂（Ａ１３）：下記式（Ａ１３）に示す、記号ａ～ｃを付した構造単位を有するアクリル系樹脂（Ｍｗ：１２，０００、構造単位ａ～ｃの含有割合：ａ／ｂ／ｃ＝１０／１５／７５（質量％））
Figure 0007435593000009
 重合性化合物（Ｂ１１）：下記式（Ｂ１１）に示す化合物
Figure 0007435593000010
 重合性化合物（Ｂ１２）：下記式（Ｂ１２）に示す化合物
Figure 0007435593000011
 重合性化合物（Ｂ１３）：
特開２０１５－０５７３７５の実施例２を参照し、塩化メタクリロイルを下記式（ｂ１）で表される化合物に変更した以外は前記実施例２と同様にして、下記式（Ｂ１３）に示す重合性化合物（Ｂ１３）を合成した。
Figure 0007435593000012
Figure 0007435593000013
 重合性化合物（Ｂ２１）：下記式（Ｂ２１）に示す化合物
Figure 0007435593000014
 重合性化合物（Ｂ２２）：ポリエステルアクリレート（商品名「アロニックスＭ－８０６０」、東亞合成（株）製）
重合性化合物（Ｂ２３）：下記式（Ｂ２３）に示す化合物。
Figure 0007435593000015
 重合性化合物（Ｂ２４）：下記式（Ｂ２４）に示す化合物。
Figure 0007435593000016
 重合性化合物（Ｂ２５）：下記式（Ｂ２５）に示す化合物。
Figure 0007435593000017
 重合性化合物（Ｂ２６）：下記式（Ｂ２６）に示す化合物。
Figure 0007435593000018
 光ラジカル重合開始剤（Ｃ１１）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
光ラジカル重合開始剤（Ｃ１２）：下記式（Ｃ１２）に示す化合物。
Figure 0007435593000019
 光ラジカル重合開始剤（Ｃ１３）：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ（株）製）
その他成分（Ｅ１）：ジグリセリンエチレンオキサイド（平均付加モル数：１８）付加物ペルフルオロノネニルエーテル（製品名「フタージェントＦＴＸ－２１８」、ネオス（株）製）
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１Ｂ］
６インチシリコンウエハ上に銅スパッタ膜を備える基板に、実施例１Ａの感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートにて１２０℃で３００秒間加熱し、６０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を形成した。
前記塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ－ｉ１２Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して露光し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２００秒間浸漬して現像し、縦１０μｍ×横１０μｍ×深さ６０μｍ、縦１５μｍ×横１５μｍ×深さ６０μｍおよび縦２０μｍ×横２０μｍ×深さ６０μｍのレジストパターン（ホールパターン）の形成を試みた。
縦２０μｍ×横２０μｍ×深さ６０μｍのホールパターンを最適に形成するのに必要な露光量を求めた。感光性樹脂組成物の「感度」を下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2未満であった。
Ｂ：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以上、２００ｍＪ／ｃｍ2未満であった。
Ｃ：露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以上であった。
Ｄ：解像できなかった。
なお、膜厚６０μｍの樹脂塗膜を形成することができず、感度を評価できなかった場合は「Ｅ」とした。
また、形成を試みたホールパターンのうち、形成できた最小のホールパターンを求めた。感光性樹脂組成物の「解像度」を下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：最小のホールパターンが縦１０μｍ×横１０μｍ×深さ６０μｍであった。
Ｂ：最小のホールパターンが縦１５μｍ×横１５μｍ×深さ６０μｍであった。
Ｃ：最小のホールパターンが縦２０μｍ×横２０μｍ×深さ６０μｍであった。
Ｄ：解像できなかった。
なお、膜厚６０μｍの樹脂塗膜を形成することができず、解像度を評価できなかった場合は「Ｅ」とした。
［実施例２Ｂ～１３Ｂ、比較例１Ｂ～５Ｂ］
実施例１Ａの感光性樹脂組成物の代わりに、下記表２に示す感光性樹脂組成物を用いた以外は実施例１Ｂと同じ操作にて、実施例２Ｂ～１３Ｂおよび比較例１Ｂ～５Ｂのレジストパターンを形成し、その感度および解像度を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure 0007435593000020
 ＜メッキ造形物の製造＞
［実施例１Ｃ］
実施例１Ｂで形成したレジストパターンをマスクにして、銅メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。銅メッキ処理の前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行い、次いで水洗を行った。前処理後の基板を銅メッキ液（製品名「ミクロファブＣｕ３００」、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度４０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2に設定して、１５分間電界メッキ処理を行った。
銅メッキ処理後、４０℃のレジスト剥離液（製品名「ＥＬＰＡＣ ＴＨＢ－Ｓ１７」、ＪＳＲ（株）製）に浸漬することでレジストパターンを除去し、銅メッキ造形物を製造した。
レジスパターンをレジスト剥離液で除去する際に要した時間を測定した。「レジストの剥離性」を下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：剥離に要した時間が１２０秒未満であった。
Ｂ：剥離に要した時間が１２０秒以上、１８０秒未満であった。
Ｃ：剥離に要した時間が１８０秒以上であった。
なお、レジストパターンを形成できなかったため剥離性を評価できなかった場合は「Ｄ」とした。
また、前記レジストパターンと前記基板との界面に銅メッキ液がしみ込むことによって生じる銅メッキ造形物のフッティングの有無について電子顕微鏡で観察し、「メッキ造形物の形状」を下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：銅メッキ造形物にフッティングなし。
Ｂ：銅メッキ造形物にフッティングあり。
なお、レジストパターンを形成できなかったためメッキ造形物の形状を評価できなかった場合は「Ｃ」とした。
［実施例２Ｃ～１３Ｃ、比較例１Ｃ～５Ｃ］
実施例１Ｂで形成したレジストパターンの代わりに、下記表２に示すレジストパターンを用いた以外は実施例１Ｃと同じ操作にて、実施例２Ｃ～１３Ｃおよび比較例１Ｃ～５Ｃのレジストパターンを形成し、そのレジスト剥離性およびメッキ造形物の形状を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure 0007435593000021

Claims (6)

  1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される構造単位を有し、
    前記重合性化合物（Ｂ）が下記式（１）に示す化合物、および下記式（３）に示す化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｂ１）を含有し、前記感光性樹脂組成物中に含まれる前記化合物（Ｂ１）の含有割合が１５～５０質量％である、感光性樹脂組成物。
    Figure 0007435593000022
     （式（２）中、Ｒ 5 は、水素原子、炭素数１～１０の置換もしくは非置換のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ 6 は、単結合又はエステル結合を示し、Ｒ 7 はヒドロキシアリール基を示す。）
    Figure 0007435593000023
     （式（１）および式（３）中、Ｒはそれぞれ独立に下記式（１－１）～（１－３）に示すいずれかの基を示し、式（１）中の３つのＲのうち少なくとも１つ、及び式（３）中の４つのＲのうち少なくとも１つのＲは下記式（１－１）に示す基を示し、式（３）中のＲaは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示す。）
    Figure 0007435593000024
     （式中、Ｒ11は炭素数１～１０のアルカンジイル基を示し、Ｒ12は炭素数３～１０の炭化水素基を示し、Ｒ13は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を示し、Ｘは、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－を示し；Ｒ21は炭素数１～３のアルカンジイル基を示し、Ｒ22は水素原子、炭素数１～７のアルキル基、または炭素数１～７のフッ素化アルキル基を示し、Ｙは－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－を示し；Ｒ31は炭素数１～３のアルカンジイル基を示し、Ｒ32は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、またはエポキシ基を示し；ｌは１～３の整数を示し；ｍは０～１の整数を示す。）
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、および前記重合性化合物（Ｂ）の合計の含有量に対する前記化合物（Ｂ１）の含有割合が、２０～５０質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記重合性化合物（Ｂ）中に含まれる前記化合物（Ｂ１）の含有割合が、５０～１００質量％である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記重合性化合物（Ｂ１）が、前記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂塗膜を形成する工程（１）、前記樹脂塗膜を露光する工程（２）、露光後の樹脂塗膜を現像する工程（３）、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  6. 請求項５に記載のレジストパターンの形成方法によって形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ処理を行う工程を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
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