JP7434992B2 - 樹脂組成物及びフィルム - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、電気・電子機器や自動車、航空機等における絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材、包装材、複合材料用マトリックスフィルム等に適用することができる、スーパーエンジニアリングプラスチックによる樹脂組成物に関する。本発明はまた、この樹脂組成物を用いた成形品及びフィルムに関する。
近年、電気・電子機器や自動車、航空機等の用途におけるフィルムとして、耐熱性や機械特性、耐薬品性、耐久性に優れていることから、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリビフェニルエーテルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミドスルホン（ＰＥＩＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等に代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックが広く採用されるようになってきている。
近年の更なる高機能化に伴い、樹脂フィルムに求められる耐熱性の水準も上がってきており、既存のスーパーエンジニアリングプラスチックを超える耐熱性が必要となる場合がある。例えば、半田リフロー工程では２４０℃を超える温度で数秒～数十秒間処理されるため、この条件でも変形しない高い耐熱性が求められる。
既存のスーパーエンジニアリングプラスチックのうち、ポリビフェニルエーテルスルホンは、成形性と耐衝撃性に優れるという特徴があるものの、用途によっては耐熱性が十分でないという課題がある。また、紫外線を透過しやすいため、紫外線吸収性が必要な用途には使用できないという課題もある。一方、ポリエーテルイミドスルホンは耐熱性や紫外線吸収性に優れるものの、溶融粘度が高く、成形性が十分でないという課題がある。
このように、一般的には高性能なスーパーエンジニアリングプラスチックを使用しても、単一の材料系では全ての要求特性を満たすことは難しいことから、２種類以上のプラスチックのポリマーブレンドが古くから研究されてきた。
特許文献１には、ポリビフェニルエーテルスルホンとポリエーテルイミドの相分離ブレンドが開示されており、ポリエーテルイミドはポリエーテルイミドスルホンでもよく、これらをブレンドすることで、耐衝撃性、剛性、耐加水分解性が良好となる旨の記載がある。
特許文献２には、ポリビフェニルエーテルスルホンとポリエーテルイミドのブレンドからなるキャパシターフィルムが開示されており、電気特性と機械特性とを両立できる旨の記載がある。
しかしながら、本発明者の検討により、特許文献１のポリビフェニルエーテルスルホンとポリエーテルイミドスルホンのブレンド物は相分離しており、ポリビフェニルエーテルスルホンのガラス転移温度で弾性率が低下するため、耐熱性が十分でないことが明らかとなった。また、相分離しているため、ポリビフェニルエーテルスルホン相とポリエーテルイミドスルホン相との相界面に起因する機械物性の低下も懸念される。
また、特許文献２のブレンド物も非相溶系、すなわち相分離を生じることから、特許文献１のブレンド物と同様に、耐熱性、機械物性の低下の問題がある。
このように、従来、ポリビフェニルエーテルスルホンとポリエーテルイミドスルホンのブレンド物については各種検討がなされてきたものの、これらの相溶系のブレンド物は見出されておらず、その知見も得られていなかった。
本発明は、このような状況下でなされたものであり、高い耐熱性と、優れた溶融成形性と紫外線吸収性をも有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明は、上記課題を解決するための手段として、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）を相溶させることにより、耐熱性と溶融成形性、紫外線吸収性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１４］を提供するものである。
［１］ ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とが相溶していることを特徴とする樹脂組成物。
［２］ 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ－１）を有するものである、［１］に記載の樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－ＳＯ２－であり、且つ、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－Ｏ－である。Ａｒ１～Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１である。）
［３］ 前記ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ－１）を有するものである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
（一般式（２）において、Ｙ１～Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基を表し、Ｘは、直接結合、あるいは、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
［４］ 前記ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）が、下記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ－２）を有するものである、［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）が、下記構造式（４）で表される繰り返し単位（ａ－２）を有するものである、［２］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と前記ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）との含有割合が、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）：ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０（質量％）の範囲である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と前記ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）に由来するガラス転移温度が１つである、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 前記ガラス転移温度が２４０℃以上３２０℃以下である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ ２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）が１００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ ２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２０）に対する２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）の比（Ｅ’２４０／Ｅ’２０）が０．０３以上１以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ ３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ 厚み２００μｍで、波長３８０ｎｍの光の全光線透過率が１０％以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
［１４］ ［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
本発明によれば、高い耐熱性と溶融成形性と紫外線吸収性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とが相溶していることを特徴とする。
[ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）]
本発明で用いられるポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）は、少なくともビフェニル基、エーテル基及びスルホニル基を構造単位として有する樹脂であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ－１）を有するものであることが、溶融成形性、耐衝撃性、耐久性等の観点から好ましい。
本発明で用いられるポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）は、少なくともビフェニル基、エーテル基及びスルホニル基を構造単位として有する樹脂であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ－１）を有するものであることが、溶融成形性、耐衝撃性、耐久性等の観点から好ましい。
（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－ＳＯ２－であり、且つ、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－Ｏ－である。Ａｒ１～Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１である。）
一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基は置換基を有していてもよく、Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ１～Ａｒ３が置換基を有する場合、その置換基の数には特に制限はない。Ａｒ１～Ａｒ３のアリーレン基としては、それぞれ独立に、フェニレン基又はビフェニレン基であることが、耐熱性、耐衝撃性、溶融成形性の観点から好ましく、フェニレン基がより好ましく、ｐ－フェニレン基であることがより好ましい。
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）は、特に、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、溶融成形性に優れることから、下記構造式（４）で表される、２つのエーテル基と１つのビフェニル基と１つのスルホニル基を有する繰り返し単位（ａ－２）を有するものであることが好ましい。
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）の繰り返し単位（ａ－１）の合計数（重合度）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、１００以下であることが更に好ましく、８０以下であることが特に好ましい。ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）の繰り返し単位（ａ－１）の合計数（重合度）がかかる範囲であれば、本発明の樹脂組成物は耐熱性や耐衝撃性に優れる上、溶融時の粘度が高すぎないため溶融成形性に優れたものとなりやすい。
なお、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）は、繰り返し単位（ａ－１）以外の繰り返し単位を含むものであってもよいが、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）を用いることによる本発明の効果をより確実に得る観点から、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）中の繰り返し単位（ａ－１）以外の繰り返し単位は、全繰り返し単位中に４０モル％以下、更には３０モル％以下、特に０～２０モル％であることが好ましい。
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）のガラス転移温度は、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２１０℃以上であることが特に好ましい。一方、ガラス転移温度は、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましく、２７０℃以下であることが特に好ましく、２６０℃以下であることがとりわけ好ましい。ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）のガラス転移温度がかかる範囲であれば、本発明の樹脂組成物は耐熱性に優れる上、溶融時の粘度が高すぎないため溶融成形性に優れたものとなりやすい。
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）の結晶融解熱量は、１０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０Ｊ／ｇ、すなわち、実質的に非晶性であることが更に好ましい。結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であれば、本発明の樹脂組成物の結晶化が抑えられるため、結晶化による成形収縮や透明性の悪化を抑制しやすい傾向となる。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準じた、動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピークのピークトップ温度をいう。また、結晶融解熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて、示差走査熱量計を用いて、温度範囲０～４００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されたＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線から求められる。以下においても同様である。
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）は、公知の製法により製造することができる（例えば、米国特許第４００８２０３号明細書、米国特許第４１０８８３７号明細書、米国特許第４１７５１７５号明細書等参照）。さらに、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）としては、市販品を用いることもできる。ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）の市販品の例としては、例えば、ソルベイ社製「レーデル」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｐ」シリーズ、山東浩然特塑股▲分▼有限公司社製「Ｐ」シリーズ、ＵＪＵ社製「ＰＡＲＹＬＳ」シリーズ等が挙げられる。
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）］
本発明で用いられるポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）としては特に限定はないが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ－１）を有するものであることが、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）との相溶性、耐熱性、機械特性の観点から好ましい。
本発明で用いられるポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）としては特に限定はないが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ－１）を有するものであることが、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）との相溶性、耐熱性、機械特性の観点から好ましい。
（一般式（２）において、Ｙ１～Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基を表し、Ｘは、直接結合、あるいは、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。）
上記一般式（２）において、Ａｒ１１～Ａｒ１４のアリーレン基は互いに異なるものであってもよいが、同一であることが好ましい。Ａｒ７～Ａｒ１０のアリーレン基としては、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、これらのうちフェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基であることが好ましい。
Ａｒ１１～Ａｒ１４のアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１～２０のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１～２０のアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ１１～Ａｒ１４が置換基を有する場合、その置換基の数には特に制限はない。
Ａｒ１１～Ａｒ１４のアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１～２０のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１～２０のアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ１１～Ａｒ１４が置換基を有する場合、その置換基の数には特に制限はない。
ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）は、特に上記効果に優れることから、下記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ－２）を有するものであることが好ましい。
一般的に、ポリエーテルイミドスルホンは、結合様式の違いによって構造が分類される。本発明においては、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルスルホンからなり、上記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ－２）等の繰り返し単位（ｂ－１）を有するポリエーテルイミドスルホンを用いることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。即ち、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）がこの構造を有することにより、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と相溶性を示しやすく、耐熱性や機械特性に優れる樹脂組成物が得られやすい。
一方、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルスルホンからなる、下記構造式（５）で表される繰り返し単位（ｂ－３）を有するポリエーテルイミドスルホンでは、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と相溶しにくい、すなわち相分離を示しやすいため、耐熱性や機械特性の観点から好ましくない。この場合は、後述するように、例えば、樹脂組成物を製造する際の条件（例えば、溶融混錬の条件）を調整したり、両者に相溶する他の樹脂を配合したり、両者の溶融粘度を近付けたり、相溶化剤を配合して相溶性を高めたりする等の手法を、適宜採用すればよい。
一方、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と４，４’－ジアミノジフェニルスルホンからなる、下記構造式（５）で表される繰り返し単位（ｂ－３）を有するポリエーテルイミドスルホンでは、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と相溶しにくい、すなわち相分離を示しやすいため、耐熱性や機械特性の観点から好ましくない。この場合は、後述するように、例えば、樹脂組成物を製造する際の条件（例えば、溶融混錬の条件）を調整したり、両者に相溶する他の樹脂を配合したり、両者の溶融粘度を近付けたり、相溶化剤を配合して相溶性を高めたりする等の手法を、適宜採用すればよい。
ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ－１）の合計数（重合度）は、耐熱性と成形性のバランスに優れることから、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上である。また、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下である。
本発明で用いるポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記繰り返し単位（ｂ－１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、原料モノマーの二無水物として、以下のものに由来する繰り返し単位を有するものであってもよい。
４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１、４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２，－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（２，３，６，７－ナフタル酸二無水物などの）ナフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４、４’－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロピリジンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ－プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４’４’－ビスフェノールＡ二無水、ヒドロキノンジフタル酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、６，６’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２’，３、３’－テトラヒドロ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビ［１Ｈ－インデン］二無水物、７，７’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビ［２Ｈ－１－ベンゾピラン］二無水物、１，１’－ビス［１－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチル－４－フェニル］シクロヘキサン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフォキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、（３，３’，４，４’－ジフェニル）フェニルホスフィンテトラカルボン酸二無水物、（３，３’，４，４’－ジフェニル）フェニルホスフィンオキシドテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジクロロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジメチル３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジシアノ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジブロモ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジヨード－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジトリフルオロメチル－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－メチル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－トリフルオロメチル－２－フェニル－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－トリフルオロメチル－３－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－トリフルオロメチル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－フェニル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１，３－トリフルオロメチル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－［［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ）］ビス［１，３－イソベンゾフランジオン］及びこれらの全ての異性体並びに上記の少なくとも１つを含む混合物及びブレンドからなる群から選ばれる二無水物。
４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１、４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２，－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（２，３，６，７－ナフタル酸二無水物などの）ナフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４、４’－ビス（３、４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロピリジンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ－プロパン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４’４’－ビスフェノールＡ二無水、ヒドロキノンジフタル酸無水物、エチレングリコールビストリメリット酸無水物、６，６’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２’，３、３’－テトラヒドロ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビ［１Ｈ－インデン］二無水物、７，７’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４，４’，４’－テトラメチル－２，２’－スピロビ［２Ｈ－１－ベンゾピラン］二無水物、１，１’－ビス［１－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチル－４－フェニル］シクロヘキサン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフォキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、（３，３’，４，４’－ジフェニル）フェニルホスフィンテトラカルボン酸二無水物、（３，３’，４，４’－ジフェニル）フェニルホスフィンオキシドテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジクロロ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジメチル３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジシアノ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジブロモ－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジヨード－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ジトリフルオロメチル－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－メチル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－トリフルオロメチル－２－フェニル－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－トリフルオロメチル－３－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－トリフルオロメチル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１－フェニル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（１，３－トリフルオロメチル－４－フェニル）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’－［［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ）］ビス［１，３－イソベンゾフランジオン］及びこれらの全ての異性体並びに上記の少なくとも１つを含む混合物及びブレンドからなる群から選ばれる二無水物。
ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）が繰り返し単位（ｂ－１）以外のその他の繰り返し単位を有する場合、その他の繰り返し単位は、機械特性、熱安定性、溶融成形性、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）との相溶性を維持する観点から、繰り返し単位（ｂ－１）とその他の繰り返し単位の合計に対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。
ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）のガラス転移温度は、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることが更に好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましく、２６０℃以上であることがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が２２０℃以上であれば、耐熱性に優れる傾向となる。一方、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）のガラス転移温度は３４０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることが更に好ましく、３１０℃以下であることが特に好ましく、３００℃以下であることがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が３４０℃以下であれば、溶融成形性に優れる傾向となる。
また、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）の結晶融解熱量は、１０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０Ｊ／ｇ、すなわち、実質的に非晶性であることが更に好ましい。結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であれば、本発明の樹脂組成物の結晶化が抑えられるため、結晶化による成形収縮や透明性の悪化を抑制しやすい。
ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）は、公知の製法により製造することができる。また、市販品を用いることもできる。ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）の市販品の例としては、例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製「ＥＸＴＥＭ ＸＨ」シリーズが挙げられる。
ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とを含む。本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）を含むことで、耐熱性や溶融成形性、耐衝撃性に優れたものとなる。また、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）を含むことで、耐熱性や紫外線吸収性に優れたものとなる。
本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とを含む。本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）を含むことで、耐熱性や溶融成形性、耐衝撃性に優れたものとなる。また、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）を含むことで、耐熱性や紫外線吸収性に優れたものとなる。
本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とが相溶しているものである。
ここで、相溶しているとは、動的粘弾性測定において、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）由来のガラス転移温度が１つであること、即ち、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）由来の損失正接（ｔａｎδ）のピークが１つであるか、或いは電子顕微鏡での観察（例えば拡大率３０００～３万倍）で構造周期や分散構造の形成が確認できないことをいう。
特に、ガラス転移温度が１つであることが重要である。
ここで、相溶しているとは、動的粘弾性測定において、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）由来のガラス転移温度が１つであること、即ち、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）由来の損失正接（ｔａｎδ）のピークが１つであるか、或いは電子顕微鏡での観察（例えば拡大率３０００～３万倍）で構造周期や分散構造の形成が確認できないことをいう。
特に、ガラス転移温度が１つであることが重要である。
ガラス転移温度を１つ有するということは、すなわち樹脂組成物を構成する樹脂成分が全て完全に相溶しており、相分離していないことを意味する。一方、ガラス転移温度を２つ以上有する場合は、非相溶系あるいは部分相溶系であり、相分離していることを意味する。
樹脂組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準じて、動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピークを読むことで評価できる。すなわち、ｔａｎδのピークが単一であればガラス転移温度が単一であり相分離していない、ｔａｎδのピークが複数あればガラス転移温度も複数あり相分離しているといえる。
なお、当該単一のピークはその裾にショルダーを有していてもよく、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）由来のピークが明らかに２つ以上観察される場合を除いて、全て相溶系として取り扱う。
樹脂組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準じて、動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピークを読むことで評価できる。すなわち、ｔａｎδのピークが単一であればガラス転移温度が単一であり相分離していない、ｔａｎδのピークが複数あればガラス転移温度も複数あり相分離しているといえる。
なお、当該単一のピークはその裾にショルダーを有していてもよく、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）由来のピークが明らかに２つ以上観察される場合を除いて、全て相溶系として取り扱う。
樹脂組成物を構成する樹脂成分が相分離している場合、ガラス転移温度が低い方の樹脂のガラス転移温度で弾性率が低下するため、耐熱性が不十分となる。また、ポリビフェニルエーテルスルホン相とポリエーテルイミドスルホン相との相界面に起因する機械物性の低下も懸念される。
本発明の樹脂組成物を構成するポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）は相溶系であり、相分離していないため、得られる樹脂組成物及び該組成物を用いて得られる成形品、フィルムは、優れた耐熱性と機械特性を有する。
本発明の樹脂組成物を構成するポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）の含有割合は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）：ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０（質量％）の範囲であることが好ましく、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）：ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）＝８０：２０～１３：８７（質量％）の範囲であることがより好ましく、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）：ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）＝７０：３０～１７：８３（質量％）の範囲であることが更に好ましく、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）：ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）＝６０：４０～２０：８０（質量％）の範囲であることが特に好ましい。ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）の含有割合がかかる範囲であれば、耐熱性と溶融成形性、紫外線吸収性の全てにバランスよく優れる樹脂組成物が得られやすくなる。
［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）以外の樹脂成分を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物が他の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分の含有割合は、全樹脂成分中の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）以外の樹脂成分を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物が他の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分の含有割合は、全樹脂成分中の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維等の強化繊維、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。
［樹脂組成物の物性］
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、２４０℃以上であることが好ましく、２４５℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましく、２５５℃以上であることが特に好ましく、２６０℃以上であることがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が２４０℃以上であれば、耐熱性に優れる傾向となる。本発明の樹脂組成物のガラス転移温度の一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度ガラス転移温度は３２０℃以下であることが好ましく、３１５℃以下であることがより好ましく、３１０℃以下であることが更に好ましく、３０５℃以下であることが特に好ましく、３００℃以下であることがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が３２０℃以下であれば、溶融成形性に優れる傾向となる。
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、２４０℃以上であることが好ましく、２４５℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましく、２５５℃以上であることが特に好ましく、２６０℃以上であることがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が２４０℃以上であれば、耐熱性に優れる傾向となる。本発明の樹脂組成物のガラス転移温度の一方、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度ガラス転移温度は３２０℃以下であることが好ましく、３１５℃以下であることがより好ましく、３１０℃以下であることが更に好ましく、３０５℃以下であることが特に好ましく、３００℃以下であることがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が３２０℃以下であれば、溶融成形性に優れる傾向となる。
本発明の樹脂組成物の２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）は１００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１５００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）が１００ＭＰａ以上であれば、高温環境においても十分な弾性率を維持しており、耐熱性に優れる傾向となる。一方、２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）は６０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、４０００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、３０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）が６０００ＭＰａ以下であれば、例えば高温環境下で賦形等の二次加工を施す際に、弾性率が高すぎないため二次加工性に優れる傾向となる。
本発明の樹脂組成物の２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２０）に対する２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）の比（Ｅ’２４０／Ｅ’２０）は０．０３以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましく、０．５以上であることが特に好ましく、０．７以上であることがとりわけ好ましい。Ｅ’２４０／Ｅ’２０が０．０３以上であれば、室温から高温環境下までの弾性率変化が小さく、耐熱性に優れる傾向となる。一方、Ｅ’２４０／Ｅ’２０は１以下であることが好ましい。一般に、熱可塑性樹脂は、高温になるにつれて分子の運動性が高くなり、弾性率が低くなる。反対に高温になるにつれて弾性率が高くなるということは、架橋反応が生じている可能性があり好ましくない。Ｅ’２４０／Ｅ’２０が１以下であれば、高温環境下でも架橋が生じていないと推定される。
なお、本発明の樹脂組成物の２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２０）については特に制限はないが、１８００ＭＰａ以上であることが好ましく、１９００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０００ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。一方、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）は３１００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２９００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、２８００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上であることがとりわけ好ましい。一方、３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、９５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、８５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下であることがとりわけ好ましい。３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度がかかる範囲であれば、溶融粘度が適切な範囲にあるため、溶融成形性に優れる傾向となる。
本発明の樹脂組成物は、厚み２００μｍで、波長３８０ｎｍの全光線透過率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが特に好ましく、０．６％以下であることがとりわけ好ましく、０．４％以下であることが最も好ましい。波長３８０ｎｍの全光線透過率が上記上限以下であれば、本発明の樹脂組成物を、例えば紫外線吸収フィルム等に使用する場合に十分な紫外線吸収性を示しやすい。
本発明の樹脂組成物の結晶融解熱量は、１０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、更に好ましくは０Ｊ／ｇ、すなわち、実質的に非晶性であることが更に好ましい。結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であれば、本発明の樹脂組成物の結晶化が抑えられるため、結晶化による成形収縮や透明性の悪化を抑制しやすい傾向となる。
上記のガラス転移温度、貯蔵弾性率（Ｅ’２４０），（Ｅ’２０）、３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度、全光線透過率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。例えば、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の添加剤等の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、各成分の分散性の点から、二軸混練押出機による溶融混練法が好ましい。
また、例えば、一部の成分（例えば、必要に応じて配合される添加剤成分）を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られるマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常３２０℃以上、好ましくは３３０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下である。
本発明の樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。例えば、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の添加剤等の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、各成分の分散性の点から、二軸混練押出機による溶融混練法が好ましい。
また、例えば、一部の成分（例えば、必要に応じて配合される添加剤成分）を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られるマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常３２０℃以上、好ましくは３３０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下である。
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）由来のガラス転移温度が１つである本発明の樹脂組成物を製造するためには、例えば、以下の（１）～（５）の方法等を採用することが好ましい。
（１） ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）について適切な組み合わせで選択する。例えば、前述の通りポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と相溶するように、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）として、繰り返し単位（ｂ－１）を有するものを用いる。
（２） ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）の双方に相溶する他の樹脂、例えば、イミド基やアリールエーテルケトン構造を有する樹脂を混合する。特に、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）が前記構造式（４）で表される繰り返し単位を有するものであり、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）が前記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するものである場合は、該他の樹脂としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＫ）を使用することが効果的である。
（３） ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とを、単軸又は二軸押出機、特に相溶性がよくない樹脂の組み合わせの場合は、二軸押出機を用いて十分に混練する。中でも、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である二軸押出機を用いる方法が挙げられる。かかる比を１５以上とすることにより、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）との相溶性をより向上させることが容易となり、かかる比を５０以下とすることにより、樹脂滞留時間が長くなったり樹脂温度が高くなりすぎたりすることによって、熱劣化に伴う変色、アウトガス、ゲル状異物等の発生を抑制しやすい傾向となる。
押出機のスクリュー構成としては、ニーディングユニット、特にらせん状のニーディングユニットを有している構造が、混練性向上のため好ましい。ニーディングユニットとしては１か所又は２か所が好ましい。
押出機のスクリュー構成としては、ニーディングユニット、特にらせん状のニーディングユニットを有している構造が、混練性向上のため好ましい。ニーディングユニットとしては１か所又は２か所が好ましい。
また、溶融混練時の樹脂温度としては、押出機の出口における樹脂温度で３２０℃以上、より好ましくは３３０℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下である。樹脂温度を３２０℃以上とすることにより相溶性をより向上させることができ、４００℃以下とすることにより樹脂組成物の変色ややけ異物の発生を抑制しやすいため好ましい。
溶融混練時の吐出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）との比Ｑ／Ｎｓは好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。この値を上記範囲とすることより、樹脂温度が高くなりすぎたり、滞留時間が長くなりすぎたりすることによる樹脂組成物の変色や異物の発生を抑制しつつ、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とを十分に相溶させることが容易となる。
また、混練機としては、連続捏和機も好ましく用いられる。連続捏和機とは、押出機のシリンダー内に回転自在に取り付けられたスクリューに複数個の回転ブレードが設けられ、さらに、それら複数個の回転ブレードの間に挿入された状態で、固定ブレードがシリンダー内に設けられている混練機である。スクリューが回転するとスクリュー軸に沿って移動する原材料が、回転ブレードと固定ブレードとの間に形成された隙間を、中心側から外周側に、更に外周側から中心側に送り込まれるというようにジグザグに通過して捏和されるため、圧縮、剪断、置換の３つの作用を効率よく原材料に与えることができ、単軸や二軸押出機よりも効果的に各成分の分散性を向上させることができる。ブレードの形状は特に制限はないが、例えば、扇形、菊形及び臼目形等のブレードを使用することができる。このような連続捏和機としては、例えば、ケミカルエンヂニアリング社製の「ＮＥＳ・ＫＯシリーズ」等が挙げられる。
（４） ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）の溶融粘度を近付ける。具体的には、３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における両者の溶融粘度の差が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度は、分子量や分岐構造により制御することができる。
（５） 相溶化剤を混合して、相溶性を高める。
［樹脂組成物の成形方法］
本発明の樹脂組成物は、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して使用することができる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
本発明の樹脂組成物は、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して使用することができる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
なお、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、シートを包含するものとする。一般的にフィルムとは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９００：１９９４）、一般的にシートとは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでないため、本発明においては、フィルムはシートを包含するものとする。よって、「フィルム」は「シート」であってもよい。
［フィルムの製造方法］
本発明の樹脂組成物をフィルムとして使用する場合、フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、無延伸又は延伸フィルムとして得ることができる。なお、無延伸フィルムとは、シートの配向を抑制する目的で、積極的に延伸しないフィルムであるが、Ｔダイからキャストロールで引き取る際の引き落としによって多少の配向が生じることから、ここでは、押出成形等において延伸ロールでの延伸倍率が２倍未満であるフィルムも含むものとする。
本発明の樹脂組成物をフィルムとして使用する場合、フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、無延伸又は延伸フィルムとして得ることができる。なお、無延伸フィルムとは、シートの配向を抑制する目的で、積極的に延伸しないフィルムであるが、Ｔダイからキャストロールで引き取る際の引き落としによって多少の配向が生じることから、ここでは、押出成形等において延伸ロールでの延伸倍率が２倍未満であるフィルムも含むものとする。
無延伸フィルムの場合、例えば、上述したように各構成材料を溶融混練した後、押出成形し、冷却することにより製造することができる。溶融混練には、単軸又は二軸押出機等の公知の混練機を用いることができる。溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整されるが、樹脂の架橋や分解を抑制しつつ溶融成形性を担保する観点から、３２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以上である。一方、溶融温度は４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８０℃以下である。
成形は、例えば、Ｔダイ等の金型を用いた押出成形により行うことができる。
成形は、例えば、Ｔダイ等の金型を用いた押出成形により行うことができる。
冷却は、例えば、冷却されたキャストロール等の冷却機にフィルムを接触させて急冷することにより行うことができる。これにより、成形品が固化し、無延伸フィルムが得られる。冷却温度は、溶融温度よりも低温であれば限定されないが、２７０℃以下であることが好ましく、２６５℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることが更に好ましく、２５５℃以下であることが特に好ましく、２５０℃以下であることがとりわけ好ましい。一方、キャストロール温度は１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１６０℃以上であることがとりわけ好ましい。キャストロールの温度がかかる範囲であれば、急冷によるシワや高温による貼り付き等が生じないため、外観良好なフィルムが得られやすい。
本発明の樹脂組成物からなるフィルムの厚みには特に制限はないが、フィルムの強度、ハンドリング性、製膜性、二次加工性等の観点から、１μｍ以上の厚みとすることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以上であることが更に好ましく、１２μｍ以上であることが特に好ましく、２０μｍ以上であることがとりわけ好ましい。一方、フィルムの厚みは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることがとりわけ好ましい。
また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を積層させた多層フィルムとすることもできる。多層化の方法は、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法を用いることができる。
［用途・使用態様］
このようにして得られる本発明の樹脂組成物、フィルム等の成形品は、電気・電子機器や自動車、航空機等における絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材、包装材等に適用することができる。また、炭素繊維等の強化繊維との複合材料（プリプレグ、セミプレグ等）用にも、本発明の樹脂組成物をそのまま又はフィルム・繊維等の成形品に成形して適用することができる。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物、フィルム等の成形品は、電気・電子機器や自動車、航空機等における絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材、包装材等に適用することができる。また、炭素繊維等の強化繊維との複合材料（プリプレグ、セミプレグ等）用にも、本発明の樹脂組成物をそのまま又はフィルム・繊維等の成形品に成形して適用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［フィルムの製造］
実施例及び比較例においては、下記表１に示す原料を用い、下記表２に示す配合組成のフィルムを製造した。
実施例及び比較例においては、下記表１に示す原料を用い、下記表２に示す配合組成のフィルムを製造した。
［実施例・比較例］
＜実施例１＞
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１を８０：２０の質量割合でドライブレンドした。この樹脂混合物を、シリンダー径４０ｍｍの単軸押出機にて３６０℃で混練した後、Ｔダイを用いてフィルム状に押出成形した。得られた成形品を２４０℃のキャストロールにて急冷し、厚み２００μｍのフィルムを作製した。
＜実施例１＞
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１を８０：２０の質量割合でドライブレンドした。この樹脂混合物を、シリンダー径４０ｍｍの単軸押出機にて３６０℃で混練した後、Ｔダイを用いてフィルム状に押出成形した。得られた成形品を２４０℃のキャストロールにて急冷し、厚み２００μｍのフィルムを作製した。
＜実施例２＞
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１の混合割合を６０：４０とし、キャストロールの温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１の混合割合を６０：４０とし、キャストロールの温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜実施例３＞
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１の混合割合を４０：６０とし、キャストロールの温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１の混合割合を４０：６０とし、キャストロールの温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜実施例４＞
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１の混合割合を２０：８０とし、キャストロールの温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ａ）－１及び（Ｂ）－１の混合割合を２０：８０とし、キャストロールの温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜比較例１＞
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜比較例２＞
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、（Ａ）－１及び（Ｂ）－２の混合割合を６０：４０とし、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、（Ａ）－１及び（Ｂ）－２の混合割合を６０：４０とし、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜比較例３＞
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、（Ａ）－１及び（Ｂ）－２の混合割合を４０：６０とし、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、（Ａ）－１及び（Ｂ）－２の混合割合を４０：６０とし、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜比較例４＞
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、（Ａ）－１及び（Ｂ）－２の混合割合を２０：８０とし、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ｂ）－１に代えて（Ｂ）－２を使用し、（Ａ）－１及び（Ｂ）－２の混合割合を２０：８０とし、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜比較例５＞
（Ａ）－１を単独で使用し、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ａ）－１を単独で使用し、キャストロールの温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜比較例６＞
（Ｂ）－１を単独で使用し、キャストロールの温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ｂ）－１を単独で使用し、キャストロールの温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
＜比較例７＞
（Ｂ）－２を単独で使用し、キャストロールの温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
（Ｂ）－２を単独で使用し、キャストロールの温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
［フィルムの評価］
上記実施例及び比較例で製造した各フィルムについて、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。
上記実施例及び比較例で製造した各フィルムについて、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。
＜ガラス転移温度＞
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準じて、粘弾性スペクトロメーター「ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）」を用いて、温度範囲０～４００℃、加熱速度３℃／ｍｉｎで昇温させ、損失正接（ｔａｎδ）のピークのピークトップ温度からガラス転移温度を求めた。
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準じて、粘弾性スペクトロメーター「ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）」を用いて、温度範囲０～４００℃、加熱速度３℃／ｍｉｎで昇温させ、損失正接（ｔａｎδ）のピークのピークトップ温度からガラス転移温度を求めた。
＜各温度における貯蔵弾性率及び貯蔵弾性率比＞
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準じて、粘弾性スペクトロメーター「ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）」を用いて、温度範囲０～４００℃、加熱速度３℃／ｍｉｎで昇温させ、各温度における貯蔵弾性率の値を読むことで、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２０）、２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）、これらの比である（Ｅ’２４０／Ｅ’２０）をそれぞれ求めた。
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４：１９９９に準じて、粘弾性スペクトロメーター「ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御株式会社製）」を用いて、温度範囲０～４００℃、加熱速度３℃／ｍｉｎで昇温させ、各温度における貯蔵弾性率の値を読むことで、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２０）、２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）、これらの比である（Ｅ’２４０／Ｅ’２０）をそれぞれ求めた。
＜溶融粘度＞
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準じて、キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所社製）」を用いて、３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度を測定した。
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準じて、キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製作所社製）」を用いて、３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度を測定した。
＜全光線透過率＞
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８に準じて、分光光度計「Ｕ－３９００Ｈ（日立ハイテクサイエンス社製）」を用いて、波長３８０ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
実施例及び比較例で作製した厚み２００μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８に準じて、分光光度計「Ｕ－３９００Ｈ（日立ハイテクサイエンス社製）」を用いて、波長３８０ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
下記表２に、実施例及び比較例についての評価測定結果をまとめて示す。
表２に示した結果からわかるように、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）を特定の割合で含有する実施例１～４は、２４０℃以上のガラス転移温度を１つだけ有しており、従って、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とが相溶しており、高温環境での弾性率低下も小さいことから、非常に高い耐熱性を有することが分かる。さらに、溶融粘度が適切な範囲にあるため、フィルム等の成形品成形時の溶融成形性にも優れる。加えて紫外線領域における全光線透過率が低く紫外線吸収性にも優れるため、紫外線遮蔽が必要なフィルム等の成形品にも好適に使用することができる。
一方、（Ａ）－１と（Ｂ）－２を組み合わせた比較例１～４では、相分離しているためガラス転移温度が２つ見られ、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）に由来するガラス転移温度で弾性率が低下し、耐熱性が十分でない。加えて、比較例４では、実施例と比較すると溶融粘度が高く、溶融成形性に劣る。
比較例５では、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）を単独で使用しているため、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）を含む実施例と比較してガラス転移温度が低く、高温環境下での弾性率低下も大きく、耐熱性に劣る。また、紫外線の透過率が高く、紫外線吸収性が十分ではない。
比較例６及び７では、ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）を単独で使用しているため、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）を含む実施例と比較して溶融粘度が高く、溶融成形性に劣る。
Claims (13)
- ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、
ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ－１）を有するものであり、
ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）とが相溶していることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ－１）を有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）が、下記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ－２）を有するものである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）が、下記構造式（４）で表される繰り返し単位（ａ－２）を有するものである、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と前記ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）との含有割合が、ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）：ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０（質量％）の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリビフェニルエーテルスルホン（Ａ）と前記ポリエーテルイミドスルホン（Ｂ）に由来するガラス転移温度が１つである、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 前記ガラス転移温度が２４０℃以上３２０℃以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。
- ２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）が１００ＭＰａ以上６０００ＭＰａ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- ２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２０）に対する２４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’２４０）の比（Ｅ’２４０／Ｅ’２０）が０．０３以上１以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- ３６０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 厚み２００μｍで、波長３８０ｎｍの光の全光線透過率が１０％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
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