JP7433787B2 - hot melt adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、安定した剥離性を示し、且つ、繰り返し開閉可能であることにより、袋体の製造に適したホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a hot melt adhesive that exhibits stable releasability and can be opened and closed repeatedly, and is therefore suitable for manufacturing bags.
近年、食品の包装袋において、繰り返し開け閉め可能な包装が求められている。このため、袋の口部に、繰り返し開け閉め可能な封緘機能を付与する必要がある。 In recent years, there has been a demand for food packaging bags that can be opened and closed repeatedly. For this reason, it is necessary to provide the opening of the bag with a sealing function that allows it to be opened and closed repeatedly.
繰り返し開け閉め可能な封緘機能を付与する方法として、口部にチャックを取り付ける方法等が用いられているが、コストの低さ、生産性の高さからホットメルト接着剤を用いる方法が注目されている。 A method of attaching a zipper to the opening has been used as a method to provide a seal that can be opened and closed repeatedly, but methods using hot melt adhesives are attracting attention due to its low cost and high productivity. There is.
例えばチャック付きの袋を用いて製品を包装する場合、袋を製造する工程、及び内容物を包装する工程の２工程を有する方法により包装されるが、ホットメルト接着剤を用いる場合、両工程を同時に行い、１工程を有する方法により包装することができる。 For example, when a product is packaged using a bag with a zipper, it is packaged using a method that has two steps: manufacturing the bag and packaging the contents, but when using hot melt adhesive, both steps are completed. It can be packaged by a method that is carried out simultaneously and has one step.
ホットメルト接着剤として、特許文献１～４のホットメルト接着剤が提案されている。 As hot melt adhesives, hot melt adhesives disclosed in Patent Documents 1 to 4 have been proposed.
ホットメルト接着剤は、溶融物が接着すべき部材上に塗工され、冷却硬化させることで優れた接着性を発現する。なかでも感圧接着剤（ＰＳＡ）は、冷却固化後も粘着性を有し、わずかな指触圧で実質的に全ての基材に接着できる。このようなホットメルト接着剤は、包装やテープ・ラベル用途、衛生材料等様々な用途に使用されている。 A hot melt adhesive exhibits excellent adhesive properties by coating a molten material on a member to be bonded and cooling and hardening it. Among these, pressure sensitive adhesives (PSA) remain sticky even after cooling and solidifying, and can be bonded to virtually any substrate with a slight finger pressure. Such hot melt adhesives are used for various purposes such as packaging, tape/label applications, and sanitary materials.
ホットメルト接着剤を用いて繰り返し開け閉め可能な袋体を製造するには、繰り返し剥離を行っても剥離形態が変化し難く、安定した剥離性を示すホットメルト接着剤が求められる。 In order to manufacture a bag that can be opened and closed repeatedly using a hot melt adhesive, a hot melt adhesive that exhibits stable releasability and does not easily change its peeling form even after repeated peeling is required.
ホットメルト接着剤として、スチレン系ブロック共重合体をベースとする、軟質基材向けホットメルト接着剤が提案されている（特許文献１参照）。また、スチレンブロックコポリマーとカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物で変性されたワックスとを含むホットメルト接着剤が提案されている（特許文献２参照）。更に、水素添加されたスチレン－ブタジエンブロックコポリマーをベースとしたホットメルト接着剤が提案されている（特許文献３及び４参照）。 As a hot melt adhesive, a hot melt adhesive for soft substrates based on a styrene block copolymer has been proposed (see Patent Document 1). Furthermore, a hot melt adhesive containing a styrene block copolymer and a wax modified with a carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride has been proposed (see Patent Document 2). Furthermore, hot melt adhesives based on hydrogenated styrene-butadiene block copolymers have been proposed (see Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、特許文献１～４に記載されているホットメルト接着剤は、凝集力が不十分であるため、繰り返し剥離された際、ホットメルト部位が凝集破壊するという問題がある。また、長期保管後に開封した場合も同様に、ホットメルト部位が凝集破壊してしまい、安定した剥離性を示せないという問題がある。 However, since the hot melt adhesives described in Patent Documents 1 to 4 have insufficient cohesive force, there is a problem that cohesive failure occurs at the hot melt site when repeatedly peeled off. Furthermore, when the package is opened after long-term storage, the hot-melt portion similarly suffers from cohesive failure and cannot exhibit stable releasability.
安定した剥離性を満たすには高い凝集力を設計する必要がある。しかし、上記の特許文献に開示された配合組成では前記特性を十分に満たす事が出来ない。 In order to achieve stable releasability, it is necessary to design a material with high cohesive strength. However, the formulations disclosed in the above-mentioned patent documents cannot fully satisfy the above characteristics.
本発明は、安定した剥離性を示し、且つ、繰り返し開閉可能であることにより、袋体の製造に適したホットメルト接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hot melt adhesive that exhibits stable releasability and can be opened and closed repeatedly, and is therefore suitable for manufacturing bags.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度、及び、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδが、特定の式を満たす材料が、高い凝集力を有し、安定した剥離性を発現することから、繰り返し開閉可能であり、袋体の製造に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the nanoindenter hardness measured at a temperature of 23°C and the tan δ measured at a temperature of 23°C and a frequency of 1 Hz are We have discovered that a material that satisfies the formula has high cohesive force and exhibits stable releasability, can be opened and closed repeatedly, and is suitable for manufacturing bags, leading to the completion of the present invention.
即ち、本発明は下記のホットメルト接着剤に関する。
１．温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）をＸ、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδをＹとして、Ｘ及びＹが、下記式（１）～（３）を満たす、
ことを特徴とするホットメルト接着剤。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
Ｙ≦１．５６×１０－３Ｘ＋０．１０・・・（３）
２．式（１）及び式（２）が下記式である、項１に記載のホットメルト接着剤。
２１０≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．３９５・・・（２）
３．スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、並びに、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含む、項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
４．スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、２５％トルエン溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、スチレン含有量が２０～６０質量％であるスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）を含む、項３に記載のホットメルト接着剤。
That is, the present invention relates to the following hot melt adhesive.
1. The nanoindenter hardness (kPa) measured at a temperature of 23 ° C. is X, and the tan δ measured at a temperature of 23 ° C. and a frequency of 1 Hz is Y, and X and Y are expressed by the following formulas (1) to (3). satisfy,
A hot melt adhesive characterized by:
100≦X≦350...(1)
0.2≦Y≦0.6...(2)
Y≦1.56×10 -3 X+0.10...(3)
2. Item 1. The hot melt adhesive according to item 1, wherein formula (1) and formula (2) are the following formulas.
210≦X≦350...(1)
0.2≦Y≦0.395...(2)
3. Item 2. The hot melt according to item 1 or 2, comprising a styrenic block copolymer (A), a tackifier (B), and a petroleum resin (C) modified with a carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride. glue.
4. The styrenic block copolymer (A) includes the styrenic block copolymer (A1) having a 25% toluene melt viscosity of 250 mPa·s or less and a styrene content of 20 to 60% by mass, according to item 3. Hot melt adhesive.
本発明のホットメルト接着剤は、安定した剥離性を示し、且つ、繰り返し開閉可能であることにより、袋体の製造に適している。 The hot melt adhesive of the present invention exhibits stable releasability and can be opened and closed repeatedly, making it suitable for manufacturing bags.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
１．ホットメルト接着剤
本発明のホットメルト接着剤は、温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）をＸ、温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδをＹとして、Ｘ及びＹが、下記式（１）～（３）を満たす。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
Ｙ≦１．５６×１０－３Ｘ＋０．１０・・・（３）
ホットメルト接着剤が安定した剥離性を発現するには、高い凝集力を示すことが必要となる。ホットメルト接着剤の凝集力は、硬さを表すナノインデンター硬度、及び粘弾性特性を表すｔａｎδの２つの指標により規定することができる。本発明のホットメルト接着剤は、ナノインデンター硬度（Ｘ）とｔａｎδ（Ｙ）とが上記式（１）～（３）を満たす場合、高い凝集力を発現することができ、安定した剥離性を発現し、繰り返し開閉可能な袋体を製造するのに好適に機能することができる。
1. Hot Melt Adhesive The hot melt adhesive of the present invention has a nanoindenter hardness (kPa) measured at a temperature of 23° C. as X, and tan δ measured at a temperature of 23° C. and a frequency of 1 Hz as Y. and Y satisfy the following formulas (1) to (3).
100≦X≦350...(1)
0.2≦Y≦0.6...(2)
Y≦1.56×10 -3 X+0.10...(3)
In order for a hot melt adhesive to exhibit stable releasability, it is necessary to exhibit high cohesive strength. The cohesive force of a hot melt adhesive can be defined by two indicators: nanoindenter hardness, which represents hardness, and tan δ, which represents viscoelastic properties. When the nanoindenter hardness (X) and tan δ (Y) satisfy the above formulas (1) to (3), the hot melt adhesive of the present invention can exhibit high cohesive force and has stable peelability. It can function suitably for manufacturing bags that can be opened and closed repeatedly.
本明細書において、ナノインデンター硬度（Ｘ）及びｔａｎδは、以下の測定方法により測定される値である。 In this specification, nanoindenter hardness (X) and tan δ are values measured by the following measurement method.
（ナノインデンター硬度（Ｘ））
ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて、室温２３℃環境下でバーコビッチ型圧子をホットメルト接着剤表面に、速度１００ｎｍ/ｓｅｃ、３０００ｎｍ、保持時間０ｓｅｃの条件で押し込んだ際の荷重μＮ（Ｐｍａｘ）を測定し、下記式より算出する。
ナノインデンター硬度（ｋＰａ）＝（Ｐｍａｘ（μＮ））/（Ａ（接触投影面積（ｍ２）））
(Nanoindenter hardness (X))
Using a nanoindenter (manufactured by HYSITRON), the load μN (Pmax ) is measured and calculated using the following formula.
Nanoindenter hardness (kPa) = (Pmax (μN)) / (A (contact projected area (m 2 )))
（ｔａｎδ）
動的粘弾性測定器（ティーエーインスツルエント社製ローテェーショナルレオメーター、商品名「ＡＲ－Ｇ２」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定範囲－４０℃～１００℃の条件で損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、２３℃における損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’から、下記式によって２３℃におけるｔａｎδを算出する。
（ｔａｎδ）＝ 損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’
(tanδ)
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rotational Rheometer manufactured by TA Instruments, trade name "AR-G2"), frequency 1 Hz, heating rate 5 °C/min, measurement range -40 °C to 100 °C. The loss modulus G" and the storage modulus G' are measured under the conditions of 0.degree. C., and tan .delta. at 23.degree. C. is calculated from the loss modulus G" and the storage modulus G' at 23.degree. C. using the following formula.
(tan δ) = loss modulus G''/storage modulus G'
本発明のホットメルト接着剤は、下記式（１）を満たす。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
すなわち、本発明のホットメルト接着剤の温度２３℃の条件で測定されるナノインデンター硬度（ｋＰａ）であるＸは、１００以上３５０以下である。Ｘが１００未満であると、ホットメルト接着剤の凝集力が低下し、安定した剥離性を示せない。また、Ｘが３５０を超えると、被着体への密着性が低下し、粘着強度が低下する。ナノインデンター硬度（ｋＰａ）であるＸは、１５０以上が好ましく、２１０以上がより好ましい。また、ナノインデンター硬度（ｋＰａ）であるＸは、３２０以下が好ましい。上記式（１）は、下記式であることが好ましい。
１５０≦Ｘ≦３５０・・・（１）
また、上記式（１）は、下記式であることがより好ましい。
２１０≦Ｘ≦３５０・・・（１）
The hot melt adhesive of the present invention satisfies the following formula (1).
100≦X≦350...(1)
That is, X, which is the nanoindenter hardness (kPa) of the hot melt adhesive of the present invention measured at a temperature of 23° C., is 100 or more and 350 or less. When X is less than 100, the cohesive force of the hot melt adhesive decreases and stable releasability cannot be exhibited. Moreover, when X exceeds 350, the adhesiveness to the adherend decreases, and the adhesive strength decreases. X, which is the nanoindenter hardness (kPa), is preferably 150 or more, more preferably 210 or more. Further, X, which is the nanoindenter hardness (kPa), is preferably 320 or less. The above formula (1) is preferably the following formula.
150≦X≦350...(1)
Moreover, it is more preferable that the said formula (1) is the following formula.
210≦X≦350...(1)
本発明のホットメルト接着剤は、下記式（２）を満たす。
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
すなわち、本発明のホットメルト接着剤の温度２３℃、周波数１Ｈｚの条件で測定されるｔａｎδ（Ｙ）は、０．２以上０．６以下である。Ｙが０．６を超えると、ホットメルト接着剤の凝集力が低下し、安定した剥離性を示せない。また、Ｙが０．２未満であると、被着体への密着性が低下し、粘着強度が低下する。ｔａｎδ（Ｙ）は、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。また、ｔａｎδ（Ｙ）は、０．４５１以下が好ましく、０．３９５以下がより好ましい。上記式（２）は、下記式であることが好ましい。
０．２≦Ｙ≦０．３９５・・・（２）
The hot melt adhesive of the present invention satisfies the following formula (2).
0.2≦Y≦0.6...(2)
That is, the tan δ(Y) of the hot melt adhesive of the present invention measured at a temperature of 23° C. and a frequency of 1 Hz is 0.2 or more and 0.6 or less. When Y exceeds 0.6, the cohesive force of the hot melt adhesive decreases and stable releasability cannot be exhibited. Moreover, if Y is less than 0.2, the adhesiveness to the adherend will decrease and the adhesive strength will decrease. tan δ(Y) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more. Further, tan δ(Y) is preferably 0.451 or less, more preferably 0.395 or less. It is preferable that the above formula (2) is the following formula.
0.2≦Y≦0.395...(2)
ｔａｎδは損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’で表される。弾性及び粘性を併せ持つ高分子の力学的特性を分析する方法として動的粘弾性測定がある。動的粘弾性測定において、Ｇ”、Ｇ’が測定できる。Ｇ”は粘性に相当する特性値であり、Ｇ’は弾性に相当する特性値である。ｔａｎδはＧ”／Ｇ’で表される。ｔａｎδが１より小さいと、粘性の影響は相対的に、より一層小さくなり、繰り返し剥離を行っても、該接着剤の塗工部位はより一層凝集破壊しにくくなる。 tan δ is expressed as loss modulus G''/storage modulus G'.Dynamic viscoelasticity measurement is a method for analyzing the mechanical properties of polymers that have both elasticity and viscosity.In dynamic viscoelasticity measurement, G ”, G' can be measured. G'' is a characteristic value corresponding to viscosity, and G' is a characteristic value corresponding to elasticity. tan δ is expressed as G''/G'. When tan δ is less than 1, the influence of viscosity becomes relatively smaller, and even if repeated peeling is performed, the adhesive-coated area becomes more difficult to cause cohesive failure.
ホットメルト接着剤がスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び粘着付与剤（Ｂ）を含有する場合、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量ＭＡ（質量％）と、粘着付与剤（Ｂ）の含有量ＭＢ（質量％）との比ＭＢ／ＭＡは、１．０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。ナノインデンター硬度は、ホットメルト接着剤の弾性率や粘着力が反映される。弾性率が高く粘着力が低いほど高硬度を示す。ＭＢ／ＭＡの上限が上記範囲であることにより、ナノインデンター硬度がより一層高硬度となり、繰り返し剥離を行った際にホットメルト接着剤の凝集破壊がより一層抑制される。また、ＭＢ／ＭＡの上限が上記範囲であることにより、ｔａｎδの値がより一層小さくなり、剥離性により一層優れたホットメルト接着剤とすることができる。ＭＢ／ＭＡの下限は特に限定されず、０．５程度である。 When the hot melt adhesive contains a styrenic block copolymer (A) and a tackifier (B), the content MA (mass%) of the styrenic block copolymer (A) and the tackifier ( The ratio MB/MA of B) to the content MB (mass%) is preferably 1.0 or less, more preferably 0.80 or less. Nanoindenter hardness reflects the elastic modulus and adhesive strength of the hot melt adhesive. The higher the elastic modulus and the lower the adhesive strength, the higher the hardness. When the upper limit of MB/MA is within the above range, the nanoindenter hardness becomes even higher, and cohesive failure of the hot melt adhesive is further suppressed when repeated peeling is performed. Further, by setting the upper limit of MB/MA within the above range, the value of tan δ becomes even smaller, and a hot melt adhesive with even better releasability can be obtained. The lower limit of MB/MA is not particularly limited and is approximately 0.5.
本発明のホットメルト接着剤は、更に、粘着抑制剤として、後述するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を併用することにより、ナノインデンター硬度をより一層高硬度化することができ、また、ｔａｎδの値をより一層小さくすることができる。 The hot melt adhesive of the present invention further improves the nanoindenter hardness by using petroleum resin (C) modified with carboxylic acid and/or carboxylic anhydride as described below as an adhesion inhibitor. It is possible to increase the hardness and further reduce the value of tan δ.
本発明のホットメルト接着剤は、下記式（３）を満たす。
Ｙ≦１．５６×１０－３Ｘ＋０．１０・・・（３）
上記式（３）において、Ｙが上記範囲を超えると、ホットメルト接着剤の凝集力が低下し、安定した剥離性を示せない。
The hot melt adhesive of the present invention satisfies the following formula (3).
Y≦1.56×10 -3 X+0.10...(3)
In the above formula (3), when Y exceeds the above range, the cohesive force of the hot melt adhesive decreases and stable releasability cannot be exhibited.
本発明のホットメルト接着剤は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、並びに、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。 The hot melt adhesive of the present invention includes a styrenic block copolymer (A), a tackifier (B), and a petroleum resin (C) modified with a carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride. is preferred. Each component will be explained below.
（スチレン系ブロック共重合体（Ａ））
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックと、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
(Styrenic block copolymer (A))
The styrenic block copolymer (A) is preferably a block copolymer having a polymer block consisting of a styrene-derived structural unit and a polymer block consisting of a conjugated diene-derived structural unit.
スチレン由来の構造単位からなる重合体ブロックには、スチレン以外のスチレン系モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。 The polymer block composed of structural units derived from styrene may contain structural units derived from styrenic monomers other than styrene. Examples of styrenic monomers other than styrene include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. etc.
共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックにおける共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等を例示できる。共役ジエン由来の構造は、特に制限されず、物性を損なわない範囲内で、共役ジエン由来の構造が水素添加されていてもよい。 Examples of the conjugated diene in the polymer block composed of structural units derived from a conjugated diene include butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. The structure derived from a conjugated diene is not particularly limited, and the structure derived from a conjugated diene may be hydrogenated within a range that does not impair physical properties.
上記のスチレンモノマー、スチレン以外のスチレン系モノマー及び共役ジエンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned styrene monomer, styrene monomer other than styrene, and conjugated diene may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、上記条件を満たしていれば特に限定されず公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。 市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製の商品名「クレイトンＧ１６５７」、旭化成社製の商品名「アサプレンＴ－４３８」等が挙げられる。 The styrenic block copolymer (A) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and those obtained by known manufacturing methods or commercially available products can be used. Commercially available products include, for example, the product name "Krayton G1657" manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. and the product name "Asaprene T-438" manufactured by Asahi Kasei Corporation.
ホットメルト接着剤中のスチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲であることにより、本発明のホットメルト接着剤がより一層高い凝集力を発現することができ、より一層安定した剥離性を発現することができる。 The content of the styrenic block copolymer (A) in the hot melt adhesive is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. Further, the content of the styrenic block copolymer (A) is preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. By having the content of the styrenic block copolymer (A) within the above range, the hot melt adhesive of the present invention can exhibit even higher cohesive force and exhibit even more stable peelability. I can do it.
本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、より一層低温塗布が容易になる観点から、２５％トルエン溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、スチレン含有量が２０～６０質量％であるスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）を含むことが好ましい。（Ａ１）を含むことにより、低粘度化及び剥離性がより一層し易くなる。 The styrenic block copolymer (A) of the present invention is a styrenic block having a 25% toluene melt viscosity of 250 mPa·s or less and a styrene content of 20 to 60% by mass, from the viewpoint of easier low-temperature application. It is preferable that the copolymer (A1) is included. By including (A1), the viscosity can be lowered and the peelability can be further improved.
スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）の２５％トルエン溶液粘度は２５０ｍＰａ．ｓ以下がより好ましく、２３０ｍＰａ．ｓ以下が更に好ましい。 The viscosity of a 25% toluene solution of the styrenic block copolymer (A1) is 250 mPa. s or less, more preferably 230 mPa.s or less. s or less is more preferable.
本明細書において、２５％トルエン溶液粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計（スピンドルＮｏ．２）を用いて、２５℃の条件で測定される値である。 In this specification, the 25% toluene solution viscosity is a value measured at 25° C. using a Brookfield type B viscometer (spindle No. 2).
スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）のスチレン含有量は２０～６０質量％が好ましく、２５～５５質量％がより好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。当該スチレン含有量が２０質量％以上であるとホットメルト接着剤の凝集破壊を抑制できる。また、６０質量％以下であると低温接着性が向上し易い。 The styrene content of the styrenic block copolymer (A1) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and even more preferably 30 to 50% by mass. When the styrene content is 20% by mass or more, cohesive failure of the hot melt adhesive can be suppressed. Furthermore, when the content is 60% by mass or less, low-temperature adhesion is likely to be improved.
なお、本発明においてスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）中のスチレン含有量とは、ブロック共重合体（Ａ１）中におけるスチレンブロックの総含有割合をいう。 In the present invention, the styrene content in the styrenic block copolymer (A1) refers to the total content of styrene blocks in the block copolymer (A1).
スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）は、前記の条件を満たしていれば特に限定されず公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。 市販品としては、例えば、クレイトンポリマー社製の商品名「クレイトンＧ１７２６」、商品名「クレイトンＤ１１６２」；旭化成社製の商品名「アサプレンＴ－４３９」、商品名「タフテックＡＴ－１０」；ＤＥＸＣＯ社製の商品名「ベクター４４１１Ａ」；ＪＳＲ社製の商品名「ＴＲ２０００」；ファイヤーストン社製の商品名「ステレオン８４１」、商品名「ステレオン８５７」等が挙げられる。 The styrenic block copolymer (A1) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and those obtained by known manufacturing methods or commercially available products can be used. Commercially available products include, for example, Kraton G1726 and Kraton D1162 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.; Asaprene T-439 and Tuftec AT-10 manufactured by Asahi Kasei; Examples include "Vector 4411A" manufactured by JSR Corporation; "TR2000" manufactured by JSR; and "Stereon 841" and "Stereon 857" manufactured by Firestone.
（粘着付与剤（Ｂ））
粘着付与剤（Ｂ）は、本発明のホットメルト接着剤を得ることができれば特に限定されず、ホットメルト接着剤に通常用いられるものを使用することができる。
(Tackifier (B))
The tackifier (B) is not particularly limited as long as the hot melt adhesive of the present invention can be obtained, and those commonly used for hot melt adhesives can be used.
粘着付与剤（Ｂ）としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。 Examples of the tackifier (B) include natural rosin, modified rosin, hydrogenated rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified rosin, pentaerythritol ester of natural rosin, pentaerythritol ester of modified rosin, and hydrogenated rosin. pentaerythritol esters, copolymers of natural terpenes, three-dimensional polymers of natural terpenes, hydrogenated derivatives of hydrogenated terpene copolymers, polyterpene resins, hydrogenated derivatives of phenolic modified terpene resins, aliphatic petroleum hydrocarbon resins, aliphatic petroleum Examples include hydrogenated derivatives of hydrocarbon resins, aromatic petroleum hydrocarbon resins, hydrogenated derivatives of aromatic petroleum hydrocarbon resins, cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins, and hydrogenated derivatives of cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins.
粘着付与剤（Ｂ）としては、また、液状タイプの粘着付与剤も使用できる。液状タイプの粘着付与剤は、色調が無色から淡黄色であって、臭気が実質的に無く、熱安定性が良好な粘着付与剤が好ましい。このような液状タイプの粘着付与剤としては、例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「リガライト８０１０」、「リガライトＲ１０１０」；ヤスハラケミカル社製の商品名「ＹＳレジンＬＰ」等が挙げられる。 As the tackifier (B), a liquid type tackifier can also be used. The liquid type tackifier preferably has a colorless to light yellow color, is substantially odorless, and has good thermal stability. Examples of such liquid type tackifiers include, for example, "Regalite 8010" and "Regalite R1010" manufactured by Eastman Chemical Company; and "YS Resin LP" manufactured by Yasuhara Chemical Company.
粘着付与剤（Ｂ）としては、樹脂等の水素化誘導体が好ましい。 As the tackifier (B), hydrogenated derivatives such as resins are preferred.
粘着付与剤（Ｂ）として、市販品を用いることができる。そのような市販品としては、例えば、荒川化学社製の商品名「アルコンＰ－１００」、商品名「アルコンＭ－１００」；ＪＸＴＧ社製の商品名「Ｔ－ＲＥＺ ＨＡ１０３」、商品名「Ｔ－ＲＥＺ ＨＢ１０３」、商品名「Ｔ－ＲＥＺ ＲＣ０９３」；ヤスハラケミカル社製の商品名「ＹＳレジンＰＸ１０００」、商品名「ＹＳレジンＴＯ－１０５」；クレイトン社製の商品名「シルバレスＴＰ７０４２」；Ｋｏｌｏｎ社製の商品名「スコレッツＳＵ４００」；ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ ＫＯＭＯ社製の商品名「ＫＳ－２１００Ｗ」；イーストマンケミカル社製の商品名「リガライトＣ６１００」、「リガライトＲ１０９０」等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the tackifier (B). Such commercially available products include, for example, "Alcon P-100" and "Alcon M-100" manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.; "T-REZ HA103" and "T-REZ HA103" manufactured by JXTG. -REZ HB103”, product name “T-REZ RC093”; product name “YS Resin PX1000”, product name “YS Resin TO-105” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.; product name “Silvares TP7042”, manufactured by Clayton Company; manufactured by Kolon Company Examples include the product name "Skoretz SU400" manufactured by GUANGDONG KOMO, the product name "KS-2100W" manufactured by GUANGDONG KOMO, and the product names "Rigalyte C6100" and "Rigalyte R1090" manufactured by Eastman Chemical Company.
上述の粘着付与剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
ホットメルト接着剤中の粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、４０～１００質量部が好ましく、５０～８０質量部がより好ましい。粘着付与剤（Ｂ）の含有量の下限が上記範囲であると、低温、常温及び高温でのホットメルト接着剤の接着力がより一層向上する。また、粘着付与剤（Ｂ）の含有量の上限が上記範囲であると、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなる。 The content of the tackifier (B) in the hot melt adhesive is preferably 40 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the styrenic block copolymer (A). When the lower limit of the content of the tackifier (B) is within the above range, the adhesive strength of the hot melt adhesive at low temperatures, normal temperatures, and high temperatures is further improved. Moreover, when the upper limit of the content of the tackifier (B) is within the above range, the hot melt adhesive becomes even more difficult to cause cohesive failure.
（カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ））
本発明のホットメルト接着剤は、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含んでいてもよい。上記石油系樹脂（Ｃ）を含有することにより、本発明のホットメルト接着剤の凝集力がより一層向上するため、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなる。
(Petroleum resin (C) modified with carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride)
The hot melt adhesive of the present invention may contain a petroleum resin (C) modified with a carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride. By containing the above-mentioned petroleum resin (C), the cohesive force of the hot melt adhesive of the present invention is further improved, so that the hot melt adhesive becomes even more difficult to cause cohesive failure.
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）は、本発明のホットメルト接着剤を得ることができれば特に限定されない。上記石油樹脂（Ｃ）としては、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物がグラフト重合されたワックスやエチレンコポリマー、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が共重合されたワックスやエチレンコポリマー等が挙げられる。上記石油系樹脂（Ｃ）は、種々の反応により、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入されて、結果的に変性されたものであってもよい。 The petroleum resin (C) modified with carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as the hot melt adhesive of the present invention can be obtained. Examples of the petroleum resin (C) include waxes and ethylene copolymers in which carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides are graft-polymerized, waxes and ethylene copolymers in which carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides are copolymerized, and the like. . The petroleum resin (C) may be modified as a result of introducing carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride through various reactions.
石油系樹脂を変性するために用いられるカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、グルタル酸、無水グルタル酸、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸；酢酸エチル、酢酸ビニル等のカルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ホットメルト接着剤の凝集力がより一層向上する点で、酢酸ビニルが好ましい。 The carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride used to modify the petroleum resin is not particularly limited as long as it can provide the hot melt adhesive targeted by the present invention. Specifically, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, succinic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid; ethyl acetate, vinyl acetate. Examples include carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters. Among these, vinyl acetate is preferred because it further improves the cohesive force of the hot melt adhesive.
上記カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）は、公知の製造方法で得たもの、又は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ハネウェル社製の商品名「Ａ－Ｃ４００」；Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の商品名「リコセンＰＰＭＡ６２５２」；東ソー社製の商品名「ウルトラセン６８５」、日本精蝋社製の商品名「ＭＡＷ－０３００」等が挙げられる。 As the petroleum resin (C) modified with carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride, one obtained by a known production method or a commercially available product can be used. Commercially available products include, for example, Honeywell's product name "A-C400"; Clariant's product name "Lycosene PPMA6252"; Tosoh Corporation's product name "Ultrasen 685"; Nippon Seiro Co., Ltd.'s product name Examples include "MAW-0300".
（可塑剤）
本発明のホットメルト接着剤は、可塑剤を含んでいてもよい。
(Plasticizer)
The hot melt adhesive of the present invention may contain a plasticizer.
可塑剤としては、例えば、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等が挙げられる。これらの中でも、ホットメルト接着剤の熱安定性、色調がより一層向上し、臭気がより一層抑制される観点から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。上記可塑剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the plasticizer include naphthenic process oil, paraffin process oil, and the like. Among these, paraffin-based process oil is preferred from the viewpoint of further improving the thermal stability and color tone of the hot melt adhesive and further suppressing odor. The above plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤は市販品を用いることができる。パラフィン系プロセスオイルの市販品としては、例えば出光興産社製の商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＳ３２」、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＳ９０」；ウィトコ社製の商品名「Ｋａｙｄｏｌ」等が挙げられる。ナフテン系プロセスオイルの市販品としては、例えば、出光興産社製の商品名「ダイアナフレシアＮ２８」、商品名「ダイアナフレシアＵ４６」、の商品名「ダイアナフレシアＮ９０」、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＲ」；シェル化学社製の商品名「シェルフレックス３７１Ｎ」；ペトロチャイナ社製「ＫＮ４０１０」等が挙げられる。 Commercially available plasticizers can be used. Commercially available paraffinic process oils include, for example, "Diana Process Oil PW32", "Diana Process Oil PW90", "Diana Process Oil PS32", and "Diana Process Oil PS90" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. ”; trade name “Kaydol” manufactured by Witco, etc. Commercial products of naphthenic process oil include, for example, the product name "Diana Fresia N28", the product name "Diana Fresia U46", the product name "Diana Fresia N90", and the product name "Diana Process Oil NR" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. ; Trade name "Shell Flex 371N" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.; "KN4010" manufactured by PetroChina Co., Ltd., and the like.
ホットメルト接着剤中の可塑剤の含有量は、特に制限されないが、２０～５０質量％が好ましく、２５～４０質量％がより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、本発明のホットメルト接着剤がより一層高い凝集力を発現することができ、より一層安定した剥離性を発現することができる。 The content of plasticizer in the hot melt adhesive is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass. When the content of the plasticizer is within the above range, the hot melt adhesive of the present invention can exhibit even higher cohesive force and can exhibit even more stable releasability.
（酸化防止剤）
本発明のホットメルト接着剤は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
(Antioxidant)
The hot melt adhesive of the present invention may contain an antioxidant.
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルべンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ぺンチルフェニル）］アクリレート、テトラキス〔メチレン－３－(３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。上記酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis(octylthiomethyl)-o-cresol , 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2,4-di-t-amyl-6-[1-(3 , 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylate, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)]acrylate, tetrakis[methylene-3-( Hindered phenolic antioxidants such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane; dilaurylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthio sulfur-based antioxidants such as propionate); phosphorus-based antioxidants such as tris(nonylphenyl) phosphite and tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. The above antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
ホットメルト接着剤中の酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが０．１～３．０質量％が好ましく、０．２～２．０質量％がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記範囲であると、本発明のホットメルト接着剤がより一層高い加熱安定性、耐候性を示すことができる。 The content of the antioxidant in the hot melt adhesive is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.2 to 2.0% by mass. When the content of the antioxidant is within the above range, the hot melt adhesive of the present invention can exhibit even higher heat stability and weather resistance.
（液状ゴム）
本発明のホットメルト接着剤は、液状ゴムを含んでいてもよい。
(liquid rubber)
The hot melt adhesive of the present invention may contain liquid rubber.
液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添樹脂等が挙げられる。なお、本発明における液状ゴムとは、常温（２３℃）において流動性を有するゴムを意味する。上記液状ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the liquid rubber include liquid polybutene, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and hydrogenated resins thereof. In addition, the liquid rubber in this invention means the rubber which has fluidity|liquidity at normal temperature (23 degreeC). The above liquid rubbers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のホットメルト接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲において、充填剤、増量剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、糸引き抑制剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。 The hot melt adhesive of the present invention includes a filler, an extender, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a flame retardant, an antistatic agent, and a stringing inhibitor, within a range that does not impair the purpose of the present invention. It may also contain known additives such as additives.
（ホットメルト接着剤の製造方法）
ホットメルト接着剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）、及び必要に応じて可塑剤等の任意の添加剤を、加熱装置を備えた撹拌混練機中に投入し、加熱しながら混練する方法等が挙げられる。
(Method for producing hot melt adhesive)
The method for producing the hot melt adhesive is not particularly limited, and includes, for example, a styrene block copolymer (A), a tackifier (B), a petroleum resin modified with a carboxylic acid and/or a carboxylic acid anhydride. Examples include a method in which (C) and optional additives such as a plasticizer are put into a stirring kneader equipped with a heating device and kneaded while heating.
混練の際の加熱温度は特に限定されず、１００～１８０℃が好ましく、１１０～１７０℃がより好ましい。また、混練時間は特に限定されず、３０～１２０分が好ましく、４０～１１０分がより好ましい。 The heating temperature during kneading is not particularly limited, and is preferably 100 to 180°C, more preferably 110 to 170°C. Further, the kneading time is not particularly limited, and is preferably 30 to 120 minutes, more preferably 40 to 110 minutes.
本発明のホットメルト接着剤は、下記粘着力（リクローザブル性）の測定方法により測定される粘着強度の平均強度が、０．０５Ｎ／２５ｍｍ～１０．００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、また、剥離形態が界面剥離であることが好ましい。 The hot melt adhesive of the present invention preferably has an average adhesive strength of 0.05 N/25 mm to 10.00 N/25 mm as measured by the method for measuring adhesive strength (reclosable property) described below, and Preferably, the morphology is interfacial peeling.
（粘着力（リクローザブル性の測定方法））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布する。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生する。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製する。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を０℃、２３℃、４０℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とする。また、剥離形態を目視で観察する。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いる。
(Adhesive strength (method for measuring reclosability))
After melting the hot melt adhesive by heating it to 180° C., the hot melt adhesive is applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate film with a width of 50 mm and a thickness of 30 μm by slot die coating. Next, paper whose surface has been subjected to release treatment is laminated on the hot-melt adhesive-coated surface of the polyethylene terephthalate film to prepare a laminate, and the laminate is cured for one day in an atmosphere of 23°C. Next, in an atmosphere of 23° C., after peeling off the release-treated paper from the laminate, the hot-melt adhesive and the specified adherend were bonded together, and a 2 kg roller was moved back and forth once to press them together. and prepare a test piece. 30 minutes after preparing the test piece, a 180° peel test was performed using a tensile tester (AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 300 mm/min in an atmosphere of 0°C, 23°C, and 40°C. The adhesive strength (N/25 mm) is measured by performing the following steps. The measurement is carried out three times, and the average of the measured values is taken as the average intensity. Also, visually observe the peeling pattern. A polyethylene terephthalate film (PET) with a thickness of 50 μm, a biaxially oriented polypropylene film (OPP) with a thickness of 25 μm, and a polyethylene film (PE) with a thickness of 50 μm are used as the adherends.
本発明のホットメルト接着剤は、下記リシール性（２０回後の剥離強度）の測定方法による２０回後の剥離形態が界面剥離であることが好ましい。 In the hot melt adhesive of the present invention, it is preferable that the form of peeling after 20 times is interfacial peeling according to the method for measuring resealability (peel strength after 20 times) described below.
（リシール性（２０回後の剥離強度））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布する。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生する。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離する。次いで、以下の手順を２０回繰り返す。ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製する。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を２３℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。これまでの手順を１回とし、当該手順を２０回繰り返す。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とする。また、剥離形態を目視で観察する。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いる。
(Resealability (peel strength after 20 times))
After melting the hot melt adhesive by heating it to 180° C., the hot melt adhesive is applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate film with a width of 50 mm and a thickness of 30 μm by slot die coating. Next, paper whose surface has been subjected to release treatment is laminated on the hot-melt adhesive-coated surface of the polyethylene terephthalate film to prepare a laminate, and the laminate is cured for one day in an atmosphere of 23°C. Next, the release-treated paper is peeled off from the laminate in an atmosphere of 23°C. The following procedure is then repeated 20 times. A hot melt adhesive and a predetermined adherend are bonded together, and a 2 kg roller is made to reciprocate once to tighten the adhesive to prepare a test piece. Thirty minutes after preparing the test piece, a 180° peel test was performed in an atmosphere of 23°C at a tensile speed of 300 mm/min using a tensile tester (AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the adhesion. Measure the strength (N/25mm). The previous procedure is counted as one time, and the procedure is repeated 20 times. The measurement is carried out three times, and the average of the measured values is taken as the average intensity. Also, visually observe the peeling pattern. A polyethylene terephthalate film (PET) with a thickness of 50 μm, a biaxially oriented polypropylene film (OPP) with a thickness of 25 μm, and a polyethylene film (PE) with a thickness of 50 μm are used as the adherends.
本発明のホットメルト接着剤は、ラベルやテープの用途に好適に用いられ、種々の被着体に接着することができる。被着体を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の合成樹脂；紙、ボード、段ボールなどのセルロース系材料等が挙げられる。 The hot melt adhesive of the present invention is suitably used for labels and tapes, and can be bonded to various adherends. The material forming the adherend is not particularly limited, and examples include synthetic resins such as polyethylene, polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polypropylene, ABS resin, polymethacrylate, and polycarbonate; cellulose materials such as paper, board, and cardboard. etc.
本発明のホットメルト接着剤により接着剤層を形成する際は、接着剤層の厚さは１～２００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましい。但し、厚さはこれらに限定されず、テープ、ラベル製品等の用途に応じて、好ましくは１～２００μｍの範囲内から適宜設定することができる。 When forming an adhesive layer using the hot melt adhesive of the present invention, the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm. However, the thickness is not limited to these, and can be appropriately set preferably within the range of 1 to 200 μm depending on the intended use of the tape, label product, etc.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例及び比較例で用いたスチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）、可塑剤、酸化防止剤のは、以下のとおりである。 Styrenic block copolymer (A), tackifier (B), petroleum resin modified with carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride (C), plasticizer, antioxidant used in Examples and Comparative Examples The agents are as follows.
〔スチレン系ブロック共重合体（Ａ）〕
・スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック（ＳＥＢＳ）共重合体（Ａ１－１）
（クレイトンポリマー社製 商品名「クレイトンＧ１７２６」、スチレン含有量：３０重量％、２５％トルエン溶液粘度：２００ｍＰａ・ｓ）
・スチレン－ブタジエン－スチレンブロック（ＳＢＳ）共重合体（Ａ１－２）
（旭化成社製 商品名「Ｔ－４３９」、スチレン含有量：４５重量％、２５％トルエン溶液粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）
・スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック（ＳＥＢＳ）共重合体（Ａ２）
（クレイトンポリマー社製 商品名「クレイトンＧ１．５６７」、スチレン含有量：１３重量％、２５％トルエン溶液粘度：４，２００ｍＰａ・ｓ）
・スチレン－ブタジエン－スチレンブロック（ＳＢＳ）共重合体（Ａ３）
（旭化成社製 商品名「Ｔ－４３８」、スチレン含有量：３５重量％、２５％トルエン溶液粘度：４７０ｍＰａ・ｓ）
[Styrenic block copolymer (A)]
・Styrene-ethylene-butylene-styrene block (SEBS) copolymer (A1-1)
(Product name: “Krayton G1726” manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., styrene content: 30% by weight, 25% toluene solution viscosity: 200mPa・s)
・Styrene-butadiene-styrene block (SBS) copolymer (A1-2)
(Product name “T-439” manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene content: 45% by weight, 25% toluene solution viscosity: 170 mPa・s)
・Styrene-ethylene-butylene-styrene block (SEBS) copolymer (A2)
(Product name: “Krayton G1.567” manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., styrene content: 13% by weight, 25% toluene solution viscosity: 4,200 mPa・s)
・Styrene-butadiene-styrene block (SBS) copolymer (A3)
(Product name “T-438” manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene content: 35% by weight, 25% toluene solution viscosity: 470 mPa・s)
〔粘着付与剤（Ｂ）〕
・脂環族系石油樹脂（Ｂ１）（Ｋｏｌｏｎ社製 商品名「ＳＵ４００」）
・芳香族系石油樹脂（Ｂ２）（荒川化学社製 商品名「アルコンＰ－１００」
・テルペン樹脂（Ｂ３）（ヤスハラケミカル社製 商品名「ＰＸ－１０００」）
[Tackifier (B)]
・Alicyclic petroleum resin (B1) (manufactured by Kolon, product name "SU400")
・Aromatic petroleum resin (B2) (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., product name “Alcon P-100”)
・Terpene resin (B3) (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., product name "PX-1000")
〔カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）〕
・エチレン酢酸ビニル変性ポリエチレンワックス（Ｃ１）（ハネウェル社製 商品名「Ａ－Ｃ４００」）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（Ｃ２）（クラリアントジャパン社製 商品名「リコセンＰＰＭＡ６２５２」）
・エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｃ３）（東ソー社製 商品名「ウルトラセン６８５」）
・フィッシャートロップシュワックス（Ｃ’１）（サゾール社製 商品名「サゾールＣ８０」）
[Petroleum resin (C) modified with carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride]
・Ethylene vinyl acetate modified polyethylene wax (C1) (manufactured by Honeywell, product name "A-C400")
・Maleic anhydride modified polypropylene wax (C2) (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., product name "Ricocene PPMA6252")
・Ethylene-vinyl acetate copolymer (C3) (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Ultracene 685")
・Fischer-Tropsch wax (C'1) (manufactured by Sasol, product name "Sasol C80")
〔可塑剤〕
・パラフィン系プロセスオイル（ウィトコ社製 商品名「Ｋａｙｄｏｌ」）
[Plasticizer]
・Paraffin-based process oil (manufactured by Witco, product name “Kaydol”)
〔酸化防止剤〕
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製 商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
〔Antioxidant〕
Hindered phenol antioxidant (manufactured by BASF, product name “IRGANOX1010”)
実施例１～１３及び比較例１～４
上述した、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）、可塑剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を、それぞれ表１～表４に示した配合量で、加熱装置を備えた撹拌混練機中に投入した後、１４５℃で９０分に亘って加熱しながら混練することにより、ホットメルト接着剤を製造した。
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4
The above-mentioned styrenic block copolymer (A), tackifier (B), petroleum resin (C) modified with carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride, plasticizer, and hindered phenol antioxidant. A hot-melt adhesive was prepared by putting the ingredients in the amounts shown in Tables 1 to 4 into a stirring kneader equipped with a heating device, and kneading them while heating at 145°C for 90 minutes. was manufactured.
（評価）
得られたホットメルト接着剤について、以下に示す測定方法により１４０℃粘度（溶融粘度）、粘着力、リシール性、糊残り性、ナノインデンター硬度、ｔａｎδを測定した。
(evaluation)
The resulting hot melt adhesive was measured for 140° C. viscosity (melt viscosity), adhesive strength, resealability, adhesive residue, nanoindenter hardness, and tan δ using the measurement methods shown below.
（１４０℃粘度（溶融粘度））
日本接着剤工業会規格 ＪＡＩ－７に準拠した測定方法により、ブルックフィールドＲＶＦ型粘度計及びサーモセルを用いて、Ｎｏ．２７スピンドルにて、１４０℃におけるホットメルト接着剤の粘度（溶融粘度）（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
(140℃ viscosity (melt viscosity))
Using a Brookfield RVF viscometer and a thermocell, No. The viscosity (melt viscosity) (mPa·s) of the hot melt adhesive at 140° C. was measured using a No. 27 spindle.
（粘着力（リクローザブル性））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した後、ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製した。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を０℃、２３℃、４０℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とした。また、剥離形態を目視で観察した。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いた。
(Adhesive strength (reclosable property))
After melting the hot melt adhesive by heating it to 180° C., the hot melt adhesive was applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate film with a width of 50 mm and a thickness of 30 μm by slot die coating. Next, paper whose surface had been subjected to a release treatment was laminated on the hot-melt adhesive-coated surface of the polyethylene terephthalate film to prepare a laminate, and the laminate was cured for one day in an atmosphere of 23°C. Next, in an atmosphere of 23° C., after peeling off the release-treated paper from the laminate, the hot-melt adhesive and the specified adherend were bonded together, and a 2 kg roller was moved back and forth once to press them together. A test piece was prepared. 30 minutes after preparing the test piece, a 180° peel test was performed using a tensile tester (AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 300 mm/min in an atmosphere of 0°C, 23°C, and 40°C. The adhesive strength (N/25 mm) was measured by performing the following steps. The measurement was performed three times, and the average of the measured values was taken as the average intensity. In addition, the peeling form was visually observed. The adherends used were a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (PET), a 25 μm thick biaxially oriented polypropylene film (OPP), and a 50 μm thick polyethylene film (PE).
（糊残り性）
上述の粘着力の測定において調製した試験片を５０ｍｍ四方に裁断し、４０℃雰囲気下において５００ｇ／５０ｍｍ四方の荷重をかけ、２４時間養生した。養生後、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を２３℃の雰囲気下で行い、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記式に従って糊残り率を算出した。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度及び糊残り率とした。また、剥離形態を目視で観察した。
糊残り率（％）＝凝集破壊面積（ｍｍ２）／接着面積（ｍｍ２）
(Adhesive residue)
The test piece prepared in the above-mentioned adhesive force measurement was cut into 50 mm square pieces, and a load of 500 g/50 mm square was applied to the cut piece in an atmosphere of 40° C., and the cut piece was cured for 24 hours. After curing, a 180° peel test was performed in an atmosphere of 23°C at a tensile rate of 300 mm/min using a tensile tester (AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the adhesive strength (N/25 mm). The adhesive residue rate was calculated according to the following formula. The measurement was performed three times, and the average of the measured values was taken as the average strength and adhesive residue rate. In addition, the peeling form was visually observed.
Adhesive residue rate (%) = Cohesive failure area (mm 2 ) / Adhesive area (mm 2 )
（リシール性（２０回後の剥離強度））
ホットメルト接着剤を１８０℃に加熱することにより溶融させた後、スロットダイ塗工によって５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にホットメルト接着剤を幅５０ｍｍ、３０μｍ厚で塗布した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムのホットメルト接着剤塗布面上に、表面に離型処理が施された紙を積層して積層体を作製し、２３℃雰囲気下にて１日養生した。次いで、２３℃雰囲気下にて、積層体から離型処理が施された紙を剥離した。次いで、以下の手順を２０回繰り返す。ホットメルト接着剤と所定の被着体とを貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧締し、試験片を調製した。試験片を調製して３０分後に、引っ張り試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験を２３℃の雰囲気下で行うことにより、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。これまでの手順を１回とし、当該手順を２０回繰り返した。測定は３回行い、測定値の平均を平均強度とした。また、剥離形態を目視で観察した。被着体には５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、２５μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、５０μｍ厚のポリエチレンフィルム（ＰＥ）を用いた。
(Resealability (peel strength after 20 times))
After melting the hot melt adhesive by heating it to 180° C., the hot melt adhesive was applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate film with a width of 50 mm and a thickness of 30 μm by slot die coating. Next, paper whose surface had been subjected to a release treatment was laminated on the hot-melt adhesive-coated surface of the polyethylene terephthalate film to prepare a laminate, and the laminate was cured for one day in an atmosphere of 23°C. Next, the paper that had been subjected to the release treatment was peeled off from the laminate in an atmosphere of 23°C. The following procedure is then repeated 20 times. A hot melt adhesive and a predetermined adherend were bonded together, and a 2 kg roller was moved back and forth once to press them together to prepare a test piece. Thirty minutes after preparing the test piece, a 180° peel test was performed in an atmosphere of 23°C at a tensile speed of 300 mm/min using a tensile tester (AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the adhesion. The strength (N/25mm) was measured. The previous procedure was counted as one time, and the procedure was repeated 20 times. The measurement was performed three times, and the average of the measured values was taken as the average intensity. In addition, the peeling form was visually observed. The adherends used were a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (PET), a 25 μm thick biaxially oriented polypropylene film (OPP), and a 50 μm thick polyethylene film (PE).
（ナノインデンター硬度）
ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて、室温２３℃環境下でバーコビッチ型圧子をホットメルト接着剤表面に、速度１００ｎｍ/ｓｅｃ、３０００ｎｍ、保持時間０ｓｅｃの条件で押し込んだ際の荷重μＮ（Ｐｍａｘ）を測定し、下記式より算出した。
ナノインデンター硬度（ｋＰａ）＝（Ｐｍａｘ（μＮ））/（Ａ（接触投影面積（ｍ２）））
(Nanoindenter hardness)
Using a nanoindenter (manufactured by HYSITRON), the load μN (Pmax ) was measured and calculated using the following formula.
Nanoindenter hardness (kPa) = (Pmax (μN)) / (A (contact projected area (m 2 )))
（ｔａｎδ）
動的粘弾性測定器（ティーエーインスツルエント社製ローテェーショナルレオメーター、商品名「ＡＲ－Ｇ２」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定範囲－４０℃～１００℃の条件で損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、２３℃における損失弾性率Ｇ”及び貯蔵弾性率Ｇ’から、下記式によって２３℃におけるｔａｎδを算出した。
（ｔａｎδ）＝ 損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’
(tanδ)
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rotational Rheometer manufactured by TA Instruments, trade name "AR-G2"), frequency 1 Hz, heating rate 5 °C/min, measurement range -40 °C to 100 °C. The loss modulus G'' and storage modulus G' were measured under the conditions of 23°C, and tan δ at 23°C was calculated from the loss modulus G'' and storage modulus G' at 23°C using the following formula.
(tan δ) = loss modulus G''/storage modulus G'
結果を表１～表４及び図１に示す。 The results are shown in Tables 1 to 4 and FIG. 1.
実施例２、５、６及び比較例１の結果から、（粘着付与剤（Ｂ）の含有量ＭＢ（質量％））／（スチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量ＭＡ（質量％）が１より小さく、また、より小さい程、ナノインデンター硬度がより一層高硬度になり易く、ｔａｎδがより一層小さくなり易いことが分かった。これにより、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなり、剥離安定性がより一層向上することが分かった。 From the results of Examples 2, 5, 6 and Comparative Example 1, (content of tackifier (B) MB (mass %))/(content of styrenic block copolymer (A) MA (mass %)) is smaller than 1, and it was found that the smaller the nanoindenter hardness, the easier it is for the nanoindenter hardness to become even higher, and the easier it is for tan δ to become smaller.This makes the hot melt adhesive even more difficult to cause cohesive failure. It was found that the peeling stability was further improved.
実施例１、２及び比較例４の結果から、ホットメルト接着剤がカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物により変性された石油系樹脂（Ｃ）を含有すると、ナノインデンター硬度がより一層高硬度になり易く、ｔａｎδがより一層小さい値になり易いことが分かった。これにより、ホットメルト接着剤がより一層凝集破壊し難くなり、剥離安定性がより一層向上することが分かった。 From the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 4, when the hot melt adhesive contains petroleum resin (C) modified with carboxylic acid and/or carboxylic acid anhydride, the nanoindenter hardness is even higher. It was found that tan δ tends to become even smaller. It was found that this made the hot melt adhesive even more difficult to cause cohesive failure, and the peeling stability was further improved.
実施例２、１１、１２、１３の結果から、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）として２５％トルエン溶融粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下、スチレン含有量が２０～６０質量％であるスチレン系ブロック共重合体（Ａ１）を用いることにより、より一層低粘度化と剥離安定性とを両立し易くなることが分かった。 From the results of Examples 2, 11, 12, and 13, the styrenic block copolymer (A) has a 25% toluene melt viscosity of 250 mPa·s or less and a styrene content of 20 to 60% by mass. It has been found that by using the combination (A1), it becomes easier to achieve both lower viscosity and peeling stability.
Claims (3)
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、及び、酢酸ビニルにより変性された石油系樹脂（Ｃ）を含み、
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を含む、
ことを特徴とするホットメルト接着剤。
１００≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．６・・・（２）
Ｙ≦１．５６×１０－３Ｘ＋０．１０・・・（３） where X is the nanoindenter hardness (kPa) measured at a temperature of 23°C, and Y is tanδ (loss elastic modulus G''/storage modulus G') measured at a temperature of 23°C and a frequency of 1 Hz. and Y satisfy the following formulas (1) to (3),
Contains a styrenic block copolymer (A), a tackifier (B), and a petroleum resin (C) modified with vinyl acetate,
The styrenic block copolymer (A) includes a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer,
A hot melt adhesive characterized by:
100≦X≦350...(1)
0.2≦Y≦0.6...(2)
Y≦1.56×10 -3 X+0.10...(3)
２１０≦Ｘ≦３５０・・・（１）
０．２≦Ｙ≦０．３９５・・・（２） The hot melt adhesive according to claim 1, wherein formula (1) and formula (2) are the following formulas.
210≦X≦350...(1)
0.2≦Y≦0.395...(2)
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