JP7432969B2 - Electrode materials, electrodes using the same, membrane electrode assemblies, and polymer electrolyte fuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子形燃料電池の電極に好適な電極材料及びこれを使用した電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode material suitable for electrodes of polymer electrolyte fuel cells, electrodes using the same, membrane electrode assemblies, and polymer electrolyte fuel cells.
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、これを動力源とする燃料電池自動車（ＦＣＶ）が既に市販され、今後トラックやバス、船舶などへの用途拡大と普及展開が期待されている。ＰＥＦＣは、一般的に、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ））を、ガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。燃料電池用電極（特にはＰＥＦＣ用電極）は、一般に、電極触媒活性を有する電極材料及び高分子電解質からなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層とから構成される。 Fuel cell vehicles (FCVs) using polymer electrolyte fuel cells (PEFC) as a power source are already on the market, and their use is expected to expand and become more widespread in trucks, buses, ships, etc. in the future. PEFC generally has a structure in which a membrane electrode assembly (MEA), which has a pair of electrodes arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, is sandwiched between separators in which gas flow channels are formed. . Fuel cell electrodes (particularly PEFC electrodes) are generally composed of an electrode catalyst layer made of an electrode material with electrocatalytic activity and a polymer electrolyte, and a gas diffusion layer that has both gas permeability and electron conductivity. Ru.
現在普及しているＰＥＦＣ用電極材料として、炭素担体に電極触媒金属微粒子（典型的にはＰｔ又はＰｔ合金微粒子）を分散させて担持した電極材料が用いられている。
一方、ＰＥＦＣの電解質膜は酸性（ｐＨ＝０～３）であるため、ＰＥＦＣの電極材料は酸性雰囲気下で使用されることになる。また、通常運転しているときのセル電圧は０．４～１．０Ｖであるが、起動停止時にはセル電圧が１．５Ｖまで上昇することが知られている。このようなＰＥＦＣの運転条件でのカソード及びアノードの状態は、カソードにおいては担体である炭素系材料が二酸化炭素（ＣＯ2）として分解する領域である。そのため、カソードでは、炭素担体が電気化学的に酸化されてＣＯ2に分解する反応が起こり、結果として炭素担体が腐食されて（カーボン腐食）、触媒活性成分であるＰｔ粒子の凝集・脱落等を引き起し、燃料電池の性能低下の要因となる。また、カソードだけでなく、アノードにおいても運転初期などに燃料ガスが不足すると、その部分での電圧低下、あるいは濃度分極が生じて局部的に通常と反対の電位となり、炭素の電気化学的酸化分解反応が起こることがある。
As an electrode material for PEFC that is currently in widespread use, an electrode material in which electrode catalyst metal fine particles (typically Pt or Pt alloy fine particles) are dispersed and supported on a carbon carrier is used.
On the other hand, since the electrolyte membrane of PEFC is acidic (pH=0 to 3), the electrode material of PEFC is used in an acidic atmosphere. Further, the cell voltage during normal operation is 0.4 to 1.0V, but it is known that the cell voltage increases to 1.5V when starting and stopping. Under such operating conditions of PEFC, the cathode and anode are in a region where the carbon-based material as a carrier decomposes into carbon dioxide (CO 2 ) at the cathode. Therefore, at the cathode, a reaction occurs in which the carbon carrier is electrochemically oxidized and decomposed into CO2 , and as a result, the carbon carrier is corroded (carbon corrosion), causing agglomeration and shedding of Pt particles, which are the active components of the catalyst. This causes a decrease in the performance of the fuel cell. In addition, if there is a shortage of fuel gas not only at the cathode but also at the anode during the initial stage of operation, a voltage drop or concentration polarization will occur in that area, resulting in a local potential opposite to normal, resulting in electrochemical oxidative decomposition of carbon. Reactions may occur.
上述した炭素担体の腐食の問題に対し、特許文献１において、ＰＥＦＣ作動条件（強酸性、高電位）で熱力学的に安定な電子伝導性酸化物である酸化チタン（ＴｉＯ２）を担体として利用した電極材料が報告されている。この電極材料は、酸化チタン担体に起因する電気抵抗を低減させるために、繊維状炭素材料表面上に微粒子状の酸化チタン担体を高分散に担持し、当該粒子状の酸化チタン担体に電極触媒金属微粒子が選択的に担持された構造を有している。 To address the above-mentioned problem of corrosion of carbon supports, Patent Document 1 uses titanium oxide (TiO 2 ), which is an electronically conductive oxide that is thermodynamically stable under PEFC operating conditions (strongly acidic, high potential), as a support. Electrode materials have been reported. In order to reduce the electrical resistance caused by the titanium oxide support, this electrode material has fine particulate titanium oxide support supported in a highly dispersed manner on the surface of the fibrous carbon material, and the electrode catalyst metal is applied to the particulate titanium oxide support. It has a structure in which fine particles are selectively supported.
また、特許文献２において、原料として疎水性のアセチルアセトナート化合物を使用し、Ｐｔと電子伝導性酸化物（ＴｉＯ2）を同時に生成させることによって、ＰｔとＴｉＯ2それぞれの粒成長を抑制し、ナノオーダーの微粒子のコンポジットからなる電極触媒複合体を生成し、これを炭素担体に担持した燃料電池用電極材料が報告されている。 In addition, in Patent Document 2, by using a hydrophobic acetylacetonate compound as a raw material and simultaneously generating Pt and an electronically conductive oxide (TiO 2 ), grain growth of Pt and TiO 2 is suppressed, An electrode material for fuel cells has been reported in which an electrode catalyst composite consisting of a composite of nano-order fine particles is produced and supported on a carbon carrier.
特許文献２の電極材料において、炭素担体に担持された電極触媒複合体を構成するＴｉＯ2は、ＰＥＦＣの運転条件での耐久性に優れる一方、電子伝導性がそれほど高くないため、ＴｉＯ2を含む電極触媒複合体は電子伝導性が不十分となり、実用的な電極性能を得るためには改善の余地があった。 In the electrode material of Patent Document 2, TiO 2 constituting the electrode catalyst composite supported on a carbon carrier has excellent durability under PEFC operating conditions, but does not have very high electronic conductivity, so it contains TiO 2 The electrocatalyst composite had insufficient electron conductivity, and there was room for improvement in order to obtain practical electrode performance.
かかる状況下、本発明の目的は、電極触媒金属の凝集による肥大化が抑制され、電子伝導性酸化物に起因する電気化学的酸化への優れた耐久性と、炭素材料に起因する優れた電子伝導性を併せ持つ電極材料、及びこれを利用した応用技術を提供することである。 Under such circumstances, the object of the present invention is to suppress the enlargement of the electrode catalyst metal due to agglomeration, provide excellent durability against electrochemical oxidation due to the electron conductive oxide, and provide excellent electron resistance due to the carbon material. The purpose of the present invention is to provide an electrode material that has conductivity as well as application technology using the same.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of extensive research in order to solve the above problems, the present inventors found that the following invention met the above objects, leading to the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 炭素担体と、前記炭素担体に担持された電極触媒複合体とを含み、
前記電極触媒複合体は、電極触媒金属及び電子伝導性酸化物とからなり、前記電子伝導性酸化物は、前記電極触媒金属の間を埋めるように存在する電極材料。
＜２＞ 前記炭素担体が、メソポーラスカーボンであって、
前記電極触媒複合体の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に存在する＜１＞に記載の電極材料。
＜３＞ 前記メソポーラスカーボンの細孔径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である＜２＞に記載の電極材料。
＜４＞ 前記メソポーラスカーボンが、メソ孔領域の細孔同士が連通した構造を有する＜２＞または＜３＞に記載の電極材料。
＜５＞ 前記電極触媒金属が、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料。
＜６＞ 前記電極触媒複合体を構成する電極触媒金属が、粒径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極材料。
＜７＞ 電子伝導性酸化物がＳｎ酸化物である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極材料。
＜８＞ 前記電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物の一部又は全部が、結晶である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電極材料。
＜９＞ 前記炭素担体の表面に電子伝導性酸化物層を有する＜１＞に記載の電極材料。
＜１０＞ 前記炭素担体が、粒子状の中実カーボンであり、前記電極触媒複合体は、前記炭素担体の表面に電子伝導性酸化物層を介して担持されている請求項９に記載の電極材料。
＜１１＞ 前記電子伝導性酸化物層が、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種の金属元素の酸化物を主体とする電子伝導性酸化物からなる＜９＞または＜１０＞に記載の電極材料。
＜１２＞ ＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む電極。
＜１３＞ 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、＜１２＞に記載の電極である膜電極接合体。
＜１４＞ ＜１３＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> Comprising a carbon carrier and an electrode catalyst composite supported on the carbon carrier,
The electrode catalyst composite includes an electrode catalyst metal and an electron conductive oxide, and the electron conductive oxide is an electrode material that exists so as to fill in the spaces between the electrode catalyst metals.
<2> The carbon carrier is mesoporous carbon,
The electrode material according to <1>, wherein part or all of the electrode catalyst composite exists within the pores of the mesoporous carbon.
<3> The electrode material according to <2>, wherein the mesoporous carbon has a pore diameter of 3 nm or more and 40 nm or less.
<4> The electrode material according to <2> or <3>, in which the mesoporous carbon has a structure in which pores in a mesopore region communicate with each other.
<5> The electrode material according to any one of <1> to <4>, wherein the electrode catalyst metal is made of Pt or an alloy containing Pt.
<6> The electrode material according to any one of <1> to <5>, wherein the electrode catalyst metal constituting the electrode catalyst composite is a particle with a particle size of 1 nm or more and 10 nm or less.
<7> The electrode material according to any one of <1> to <6>, wherein the electron conductive oxide is a Sn oxide.
<8> The electrode material according to any one of <1> to <7>, wherein part or all of the electron conductive oxide constituting the electrode catalyst composite is a crystal.
<9> The electrode material according to <1>, which has an electron-conductive oxide layer on the surface of the carbon carrier.
<10> The electrode according to claim 9, wherein the carbon carrier is solid carbon in the form of particles, and the electrode catalyst composite is supported on the surface of the carbon carrier via an electron-conductive oxide layer. material.
<11> The electronically conductive oxide layer is made of one metal element selected from tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), and tungsten (W). The electrode material according to <9> or <10>, which is made of an electronically conductive oxide mainly composed of an oxide.
<12> An electrode comprising the electrode material according to any one of <1> to <11> and a proton conductive electrolyte material.
<13> A membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane, a cathode bonded to one side of the solid polymer electrolyte membrane, and an anode bonded to the other side of the solid polymer electrolyte membrane. A membrane electrode assembly in which either one or both of the anode and the cathode is the electrode according to <12>.
<14> A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to <13>.
＜１Ａ＞ メソポーラスカーボンからなる炭素担体と、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電極触媒複合体とを含み、前記電極触媒複合体は、電極触媒粒子と電子伝導性酸化物とを含み、前記電子伝導性酸化物は、前記電極触媒粒子の間を埋めるように存在する電極材料。
＜２Ａ＞ 前記メソポーラスカーボンが、メソ孔領域の細孔の一部又は全部が隣接するメソ孔領域の細孔と相互に連通している連通孔を有する＜１Ａ＞に記載の電極材料。
＜３Ａ＞ 前記メソポーラスカーボンの細孔径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である＜１Ａ＞または＜２Ａ＞に記載の電極材料。
＜４Ａ＞ 前記電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である＜１Ａ＞から＜３Ａ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜５Ａ＞ 前記電子伝導性酸化物が、ニオブドープ酸化スズからなる＜１Ａ＞から＜４Ａ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜６Ａ＞ 前記電極触媒複合体を構成する電極触媒粒子が、粒径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子である＜１Ａ＞から＜５Ａ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜７Ａ＞ 前記電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物の一部又は全部が、結晶である＜１Ａ＞から＜６Ａ＞に記載の電極材料。
＜８Ａ＞ 前記電極触媒粒子が、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる粒子である＜１Ａ＞から＜７Ａ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜９Ａ＞ ＜１Ａ＞から＜８Ａ＞のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料とを含むことを特徴とする電極。
＜１０Ａ＞ 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、＜９Ａ＞に記載の電極である膜電極接合体。
＜１１Ａ＞ ＜１０Ａ＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
＜１２Ａ＞ ＜１Ａ＞に記載の電極材料の製造方法であって、以下の工程（１Ａ）～（２Ａ）を含む製造方法。
工程（１Ａ）：炭素担体であるメソポーラスカーボンを疎水性有機溶媒に分散させた分散液に、電極触媒金属前駆体のアセチルアセトナート化合物と、電子伝導性酸化物前駆体のアセチルアセトナート化合物とを溶解させ、撹拌及び溶媒の留去を行うことにより、前記メソポーラスカーボンに、電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持されたメソポーラスカーボンを得る工程
工程（２Ａ）：工程（１Ａ）で得られた電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持されたメソポーラスカーボンを、不活性ガス雰囲気で熱処理することによって、電極触媒複合体を形成する工程
<1A> A carbon carrier made of mesoporous carbon, and an electrocatalyst composite fixed to at least the inner surface of the pore of the mesoporous carbon and the outer surface of the pore, the electrode catalyst composite An electrode material comprising catalyst particles and an electron conductive oxide, wherein the electron conductive oxide is present so as to fill spaces between the electrode catalyst particles.
<2A> The electrode material according to <1A>, wherein the mesoporous carbon has communicating pores in which some or all of the pores in the mesopore region are in communication with the pores in the adjacent mesopore region.
<3A> The electrode material according to <1A> or <2A>, wherein the mesoporous carbon has a pore diameter of 3 nm or more and 40 nm or less.
<4A> The electrode material according to any one of <1A> to <3A>, wherein the electronically conductive oxide is an electronically conductive oxide mainly containing tin oxide.
<5A> The electrode material according to any one of <1A> to <4A>, wherein the electronically conductive oxide is made of niobium-doped tin oxide.
<6A> The electrode material according to any one of <1A> to <5A>, wherein the electrode catalyst particles constituting the electrode catalyst composite have a particle size of 1 nm or more and 10 nm or less.
<7A> The electrode material according to <1A> to <6A>, wherein a part or all of the electron-conductive oxide constituting the electrode catalyst composite is a crystal.
<8A> The electrode material according to any one of <1A> to <7A>, wherein the electrode catalyst particles are particles made of Pt or an alloy containing Pt.
<9A> An electrode comprising the electrode material according to any one of <1A> to <8A> and a proton conductive electrolyte material.
<10A> A membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane, a cathode bonded to one side of the solid polymer electrolyte membrane, and an anode bonded to the other side of the solid polymer electrolyte membrane. A membrane electrode assembly in which either one or both of the anode and the cathode is the electrode according to <9A>.
<11A> A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to <10A>.
<12A> A method for manufacturing the electrode material according to <1A>, which includes the following steps (1A) to (2A).
Step (1A): An acetylacetonate compound as an electrode catalyst metal precursor and an acetylacetonate compound as an electron-conductive oxide precursor are added to a dispersion in which mesoporous carbon as a carbon carrier is dispersed in a hydrophobic organic solvent. Step (2A) of obtaining mesoporous carbon in which an electrode catalyst metal precursor and an electron conductive oxide precursor are supported on the mesoporous carbon by dissolving, stirring, and distilling off the solvent. Step (2A): Step (1A) ) A process of forming an electrocatalyst composite by heat-treating the mesoporous carbon on which the electrocatalyst metal precursor and electron-conductive oxide precursor obtained in step ) are supported in an inert gas atmosphere.
＜１Ｂ＞ 炭素担体と、前記炭素担体の表面に電子伝導性酸化物層を介して担持された電極触媒複合体とを含み、前記炭素担体は、メソポーラスカーボン又は粒子状の中実カーボンであり、
前記電極触媒複合体は、電極触媒粒子及び電子伝導性酸化物とからなり、前記電子伝導性酸化物は、前記電極触媒粒子の間を埋めるように存在する電極材料。
＜２Ｂ＞ 前記電子伝導性酸化物層が、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種の金属元素の酸化物を主体とする電子伝導性酸化物からなる＜１Ｂ＞に記載の電極材料。
＜３Ｂ＞ 前記電子伝導性酸化物層が、ニオブドープ酸化スズからなる＜２Ｂ＞に記載の電極材料。
＜４Ｂ＞ 前記電極触媒複合体を構成する電極触媒粒子が、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる＜１Ｂ＞から＜３Ｂ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜５Ｂ＞ 前記電極触媒複合体を構成する電極触媒粒子が、粒径１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒子である＜１Ｂ＞から＜４Ｂ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜６Ｂ＞ 前記電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物が、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である＜１Ｂ＞から＜５Ｂ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜７Ｂ＞ 前記電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物が、ニオブドープ酸化スズからなる＜６Ｂ＞に記載の電極材料。
＜８Ｂ＞ 前記電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物の一部又は全部が、結晶である＜１Ｂ＞から＜７Ｂ＞のいずれかに記載の電極材料。
＜９Ｂ＞ ＜１Ｂ＞から＜８Ｂ＞のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む電極。
＜１０Ｂ＞ 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記アノードまたはカソードのいずれか一方又は両方が、＜９Ｂ＞に記載の電極である膜電極接合体。
＜１１Ｂ＞ ＜１０Ｂ＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
＜１２Ｂ＞ ＜１Ｂ＞に記載の電極材料の製造方法であって、以下の工程（１Ｂ）～（３Ｂ）を含む製造方法。
工程（１Ｂ）：炭素担体に電子伝導性酸化物層を形成する工程
工程（２Ｂ）：工程（１Ｂ）で得られた電子伝導性酸化物層を形成した炭素担体を疎水性有機溶媒に、分散させた分散液に、電極触媒金属前駆体のアセチルアセトナート化合物と、電子伝導性酸化物前駆体のアセチルアセトナート化合物とを溶解させ、撹拌及び溶媒の留去を行うことにより、前記電子伝導性酸化物層を形成した炭素担体に、電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持された炭素担体を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（２Ｂ）で得られた電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持された炭素担体を、不活性ガス雰囲気で熱処理することによって、電極触媒複合体を形成する工程
<1B> Comprising a carbon carrier and an electrode catalyst composite supported on the surface of the carbon carrier via an electron-conductive oxide layer, the carbon carrier being mesoporous carbon or particulate solid carbon,
The electrode catalyst composite is an electrode material that includes electrode catalyst particles and an electron conductive oxide, and the electron conductive oxide is present so as to fill in spaces between the electrode catalyst particles.
<2B> The electron conductive oxide layer is made of one metal element selected from tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), and tungsten (W). The electrode material according to <1B>, which is made of an electronically conductive oxide mainly composed of an oxide.
<3B> The electrode material according to <2B>, wherein the electronically conductive oxide layer is made of niobium-doped tin oxide.
<4B> The electrode material according to any one of <1B> to <3B>, in which the electrode catalyst particles constituting the electrode catalyst composite are made of Pt or an alloy containing Pt.
<5B> The electrode material according to any one of <1B> to <4B>, wherein the electrode catalyst particles constituting the electrode catalyst composite have a particle size of 1 nm or more and 10 nm or less.
<6B> The electrode material according to any one of <1B> to <5B>, wherein the electron conductive oxide constituting the electrode catalyst composite is an electron conductive oxide mainly containing tin oxide.
<7B> The electrode material according to <6B>, wherein the electron conductive oxide constituting the electrode catalyst composite is made of niobium-doped tin oxide.
<8B> The electrode material according to any one of <1B> to <7B>, wherein a part or all of the electron-conductive oxide constituting the electrode catalyst composite is a crystal.
<9B> An electrode comprising the electrode material according to any one of <1B> to <8B> and a proton conductive electrolyte material.
<10B> A membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane, a cathode joined to one side of the solid polymer electrolyte membrane, and an anode joined to the other side of the solid polymer electrolyte membrane. A membrane electrode assembly in which either one or both of the anode and the cathode is the electrode according to <9B>.
<11B> A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to <10B>.
<12B> A method for manufacturing the electrode material according to <1B>, which includes the following steps (1B) to (3B).
Step (1B): Forming an electron conductive oxide layer on a carbon carrier Step (2B): Dispersing the carbon carrier on which the electron conductive oxide layer obtained in step (1B) has been formed in a hydrophobic organic solvent. An acetylacetonate compound as an electrode catalyst metal precursor and an acetylacetonate compound as an electron-conductive oxide precursor are dissolved in the dispersion liquid, and the electron-conductive Step (3B) of obtaining a carbon carrier in which an electrode catalyst metal precursor and an electron-conductive oxide precursor are supported on a carbon carrier on which an oxide layer is formed Step (3B): Electrode catalyst metal precursor obtained in step (2B) A step of forming an electrode catalyst composite by heat-treating a carbon support carrying an electron-conductive oxide precursor and an electron-conductive oxide precursor in an inert gas atmosphere.
本発明によれば、電極触媒金属の凝集による肥大化が抑制され、電子伝導性酸化物に起因する電気化学的酸化への優れた耐久性と、炭素担体に起因する優れた電子伝導性を併せ持つ電極材料が提供される。 According to the present invention, enlargement due to aggregation of the electrode catalyst metal is suppressed, and it has both excellent durability against electrochemical oxidation due to the electron conductive oxide and excellent electron conductivity due to the carbon support. An electrode material is provided.
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「～」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with arbitrary changes within the scope of the gist of the present invention. Note that in this specification, "~" is used as an expression that includes numerical values or physical quantities before and after it.
（用語の定義等）
本明細書において、「炭素担体」とは電極材料の骨格（土台）となる多孔質炭素材料を意味する。
本明細書において、「細孔」とは、例えば径が１５０ｎｍ以下の孔（特に径が１００ｎｍ以下の孔）を包含するものとする。「メソ孔領域の細孔」とは径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を意味するものとする。また、本明細書において「マイクロ孔領域の細孔」とは径が２ｎｍ未満の細孔を意味し、「マクロ孔領域の細孔」とは径が５０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の細孔を意味するものとする。
(Definitions of terms, etc.)
In this specification, the term "carbon carrier" refers to a porous carbon material that serves as the skeleton (base) of an electrode material.
In this specification, "pores" include, for example, pores with a diameter of 150 nm or less (particularly pores with a diameter of 100 nm or less). "Pores in the mesopore region" shall mean pores with a diameter of 2 nm to 50 nm. Furthermore, in this specification, "pores in the micropore region" mean pores with a diameter of less than 2 nm, and "pores in the macropore region" mean pores with a diameter of more than 50 nm and 150 nm or less. shall be.
また、本明細書において、「Ｍ酸化物」（但し、Ｍは金属元素である）と記載した場合には、Ｍ酸化物の形態は、結晶に限定されず、結晶、非晶質、結晶と非晶質の混合体のいずれも含まれる概念とする。例えば、Ｓｎ酸化物は、ＳｎＯ２結晶、酸素不定比の酸化物（「ＳｎＯｘ」と表記する）、及びこれらの混合物を含むものとする。 In addition, in this specification, when the term "M oxide" (where M is a metal element) is used, the form of the M oxide is not limited to crystal, but may include crystal, amorphous, and crystal. The concept includes any amorphous mixture. For example, the Sn oxide includes SnO 2 crystal, non-stoichiometric oxygen oxide (referred to as "SnOx"), and mixtures thereof.
また、本明細書において、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のカソードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、空気等の酸素を含むガスが供給される条件（酸化雰囲気）を意味し、アノード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のアノードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、水素を含む燃料ガスが供給される条件（還元雰囲気）を意味する。 Furthermore, in this specification, the cathode conditions of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) are the conditions at the cathode during normal operation of the PEFC, where the temperature is from room temperature to about 150°C, and the oxygen-containing gas such as air is The anode condition refers to the conditions at the anode during normal operation of PEFC, where the temperature is from room temperature to about 150°C, and the conditions under which fuel gas containing hydrogen is supplied (reducing atmosphere). ) means.
＜１．電極材料＞
本発明は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された電極触媒複合体とを含み、前記電極触媒複合体は、電極触媒金属及び電子伝導性酸化物とからなり、前記電子伝導性酸化物は、前記電極触媒金属の間を埋めるように存在する電極材料(以下、「本発明の電極材料」と記載する場合がある。)に関する。
<1. Electrode material＞
The present invention includes a carbon carrier and an electrocatalyst composite supported on the carbon carrier, the electrocatalyst composite consisting of an electrocatalyst metal and an electron conductive oxide, and the electron conductive oxide , relates to an electrode material (hereinafter sometimes referred to as "electrode material of the present invention") that exists so as to fill the spaces between the electrode catalyst metals.
本発明の電極材料の第１の態様では、前記炭素担体が、メソポーラスカーボンであって、前記電極触媒複合体の一部又は全部が、前記メソポーラスカーボンの細孔内に存在する。すなわち、本発明の電極材料の第１の態様は、メソポーラスカーボンからなる炭素担体と、前記メソポーラスカーボンの細孔内表面及び細孔外表面のうち少なくとも細孔内表面に固着した電極触媒複合体とを含み、前記電極触媒複合体は、電極触媒粒子と電子伝導性酸化物とを含み、前記電子伝導性酸化物は、前記電極触媒粒子の間を埋めるように存在する電極材料である。 In the first aspect of the electrode material of the present invention, the carbon carrier is mesoporous carbon, and part or all of the electrode catalyst composite exists within the pores of the mesoporous carbon. That is, a first aspect of the electrode material of the present invention comprises: a carbon carrier made of mesoporous carbon; an electrode catalyst composite fixed to at least the inner surface of the pores among the inner surface and outer surface of the pores of the mesoporous carbon; The electrode catalyst composite includes electrode catalyst particles and an electron conductive oxide, and the electron conductive oxide is an electrode material that is present to fill spaces between the electrode catalyst particles.
また、本発明の電極材料の第２の態様では、前記炭素担体の表面に電子伝導性酸化物層を有する。すなわち、本発明の電極材料の第２の態様は、炭素担体と、前記炭素担体の表面に電子伝導性酸化物層を介して担持された電極触媒複合体とを含み、前記電極触媒複合体は、電極触媒粒子及び電子伝導性酸化物とからなり、前記電子伝導性酸化物は、前記電極触媒粒子の間を埋めるように存在する電極材料である。
本発明の電極材料の第２の態様における炭素担体は、粒子状の中実カーボンを好適に使用することができる。
Furthermore, in a second aspect of the electrode material of the present invention, an electron-conductive oxide layer is provided on the surface of the carbon carrier. That is, the second aspect of the electrode material of the present invention includes a carbon carrier and an electrocatalyst composite supported on the surface of the carbon carrier via an electron-conductive oxide layer, and the electrocatalyst composite comprises: , electrode catalyst particles and an electron conductive oxide, and the electron conductive oxide is an electrode material that exists so as to fill in the spaces between the electrode catalyst particles.
As the carbon carrier in the second embodiment of the electrode material of the present invention, particulate solid carbon can be suitably used.
本発明の電極材料は、固体高分子形燃料電池用電極に用いる電極材料として好適であるが、これ以外の用途（例えば、固体高分子形水電解用電極）に使用することも可能である。 The electrode material of the present invention is suitable as an electrode material for use in electrodes for polymer electrolyte fuel cells, but it can also be used for other uses (for example, electrodes for polymer electrolyte water electrolysis).
以下、図面に基づいて本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail based on the drawings.
図１（ａ）は本発明の電極材料（第１の態様）の代表的な構成を示す概念模式図であり、図１（ｂ）は細孔近傍の拡大模式図である。
本発明の電極材料（第１の態様）は、炭素担体にメソポーラスカーボンを使用していることに特徴がある。
FIG. 1(a) is a conceptual schematic diagram showing a typical configuration of the electrode material (first embodiment) of the present invention, and FIG. 1(b) is an enlarged schematic diagram of the vicinity of the pores.
The electrode material (first embodiment) of the present invention is characterized in that mesoporous carbon is used as a carbon carrier.
図１（ａ）に示すように、本発明に係る電極材料１Ａ（第１の態様）は、炭素担体２であるメソポーラスカーボンと、メソポーラスカーボン（細孔内表面２ａ及び細孔内外表面２ｂ）に担持（固着）された電極触媒複合体３によって構成される。なお、図１（ａ）に示す電極材料１Ａは、外表面２ｂにも電極触媒複合体３を有しているが、電極触媒複合体３は、細孔内表面２ａのみに存在していてもよい。 As shown in FIG. 1(a), the electrode material 1A (first embodiment) according to the present invention has mesoporous carbon as the carbon carrier 2 and mesoporous carbon (pore inner surface 2a and pore inner and outer surfaces 2b). It is composed of a supported (fixed) electrode catalyst composite 3. Note that the electrode material 1A shown in FIG. 1(a) has the electrode catalyst composite 3 also on the outer surface 2b, but the electrode catalyst composite 3 may exist only on the pore inner surface 2a. good.
すなわち、本発明の電極材料において、電極触媒複合体３はメソポーラスカーボンにおけるメソ孔領域の細孔内表面の一部または全部に担持されている。 That is, in the electrode material of the present invention, the electrode catalyst composite 3 is supported on a part or all of the inner surface of the pores in the mesopore region of the mesoporous carbon.
本発明の電極材料において、メソ孔領域の細孔の内部のみならず、メソ孔領域の細孔以外の細孔や外表面にも電極触媒複合体３が担持されていてもよい。 In the electrode material of the present invention, the electrode catalyst composite 3 may be supported not only inside the pores in the mesopore region, but also on the outer surface and pores other than the pores in the mesopore region.
電極触媒複合体３は、電極触媒金属３ｂ（典型的には微粒子）と、当該電極触媒金属３ｂの間に存在する電子伝導性酸化物３ａとからなる。このように電極触媒金属３ｂの間の間隙を埋めるように電子伝導性酸化物３ａが存在することによって、電極触媒金属３ｂが凝集して肥大化することを抑制することができる。電極触媒複合体３は分散して炭素担体２（メソポーラスカーボン）に担持されており、炭素担体２（メソポーラスカーボン）の表面の一部は露出しているため、当該電極材料を用いて電極を構成した際に、炭素担体２が互いに接触して低抵抗の導電パスが形成され、電子伝導性に優れた電極となる。 The electrode catalyst composite 3 consists of an electrode catalyst metal 3b (typically fine particles) and an electron conductive oxide 3a existing between the electrode catalyst metal 3b. Since the electron conductive oxide 3a is present so as to fill the gaps between the electrode catalyst metals 3b, it is possible to suppress the electrode catalyst metals 3b from agglomerating and becoming enlarged. The electrode catalyst composite 3 is dispersed and supported on the carbon carrier 2 (mesoporous carbon), and since a part of the surface of the carbon carrier 2 (mesoporous carbon) is exposed, an electrode can be constructed using the electrode material. At this time, the carbon carriers 2 come into contact with each other to form a low-resistance conductive path, resulting in an electrode with excellent electronic conductivity.
なお、図１においては、電極触媒金属の間に存在する電子伝導性酸化物３ａの形態は粒子であるが、電子伝導性酸化物３ａの形態は電極触媒金属３ｂの間に存在するのであれば粒子に限定されず、不定形であってもよい。また、電子伝導性酸化物３ａは、結晶であっても非晶質体であってもよいが、その一部が結晶であること（すなわち、結晶と非晶質の混合体）が好ましく、全部が結晶であることがより好ましい。 In addition, in FIG. 1, the form of the electron conductive oxide 3a existing between the electrode catalyst metals is a particle, but if the form of the electron conductive oxide 3a is present between the electrode catalyst metals 3b, It is not limited to particles, and may have an amorphous shape. Further, the electron conductive oxide 3a may be crystalline or amorphous, but it is preferable that a part of it be crystalline (that is, a mixture of crystal and amorphous), and all of the electron conductive oxide 3a may be crystalline or amorphous. is more preferably a crystal.
図２（ａ）は本発明の電極材料（第２の態様）の代表的な構成を示す概念模式図であり、図２（ｂ）は表面近傍の拡大模式図であり、図２（ｃ）は細孔近傍の拡大模式図である。 FIG. 2(a) is a conceptual schematic diagram showing a typical configuration of the electrode material (second embodiment) of the present invention, FIG. 2(b) is an enlarged schematic diagram of the vicinity of the surface, and FIG. 2(c) is an enlarged schematic diagram of the vicinity of the pore.
本発明の電極材料（第２の態様）は、炭素担体の表面に電子伝導性酸化物層２ｃを有することに特徴がある。なお、図２（ａ）における炭素担体２Ａは粒子状の中実カーボンを図示しているが、炭素担体はこれに限定されず、メソポーラスカーボンを表面（細孔外表面及び細孔内表面の一部又は全部）に電子伝導性酸化物層を有する炭素担体として使用することもできる。 The electrode material (second embodiment) of the present invention is characterized by having an electron-conductive oxide layer 2c on the surface of the carbon carrier. Although the carbon carrier 2A in FIG. 2(a) shows particulate solid carbon, the carbon carrier is not limited to this. It can also be used as a carbon support with an electron-conducting oxide layer (part or all).
本発明の電極材料１Ｂ（第２の態様）は、表面に電子伝導性酸化物層を有する炭素担体２Ａと、炭素担体２Ａに担持された電極触媒複合体３とからなる。
電極触媒複合体３は電極触媒金属３ｂ（典型的には微粒子）と、当該電極触媒金属３ｂの間に存在する電子伝導性酸化物３ａとからなる（本発明の電極材料１Ａ（第１の態様）の電極触媒複合体３と同じ）。
このように電極触媒金属３ｂの間の間隙を埋めるように電子伝導性酸化物３ａが存在することによって、電極触媒金属３ｂが凝集して肥大化することを抑制することができる。
電極触媒複合体３は分散して電子伝導性酸化物層２ｃを介して炭素担体２Ａに担持されている。当該電極材料を用いて電極を構成した際に、電子伝導性酸化物層２ｃを介して炭素担体２Ａが互いに接触しても、電子伝導性酸化物層２ｃは薄層（例えば、１～１０ｎｍ）であるため、低抵抗の導電パスが形成され、電子伝導性に優れた電極となる。
なお、図２では電子伝導性酸化物層２ｃは、模式的に表示されており、炭素担体２Ａの全面に形成されているが、一部のみに形成されていてもよい。また、図２では電子伝導性酸化物層２ｃは炭素担体２Ａの細孔外表面、細孔内表面の両方に形成されているが、細孔外表面のみであってもよいし、細孔内表面のみであってもよい。この場合、電子伝導性酸化物層２ｃを介さずに炭素担体２Ａに担持されている電極触媒複合体３を含んでいてもよい。
The electrode material 1B (second embodiment) of the present invention consists of a carbon carrier 2A having an electron-conductive oxide layer on its surface, and an electrode catalyst composite 3 supported on the carbon carrier 2A.
The electrode catalyst composite 3 consists of an electrode catalyst metal 3b (typically fine particles) and an electronically conductive oxide 3a existing between the electrode catalyst metal 3b (electrode material 1A of the present invention (first embodiment) ) Same as electrocatalyst composite 3).
Since the electron conductive oxide 3a is present so as to fill the gaps between the electrode catalyst metals 3b, it is possible to suppress the electrode catalyst metals 3b from agglomerating and becoming enlarged.
The electrode catalyst composite 3 is dispersed and supported on the carbon carrier 2A via the electron conductive oxide layer 2c. When an electrode is constructed using the electrode material, even if the carbon carriers 2A are in contact with each other through the electron conductive oxide layer 2c, the electron conductive oxide layer 2c is a thin layer (for example, 1 to 10 nm). Therefore, a conductive path with low resistance is formed, resulting in an electrode with excellent electronic conductivity.
In addition, although the electron conductive oxide layer 2c is schematically shown in FIG. 2 and is formed on the entire surface of the carbon carrier 2A, it may be formed only on a part of it. Further, in FIG. 2, the electron conductive oxide layer 2c is formed on both the outer surface of the pore and the inner surface of the pore of the carbon carrier 2A, but it may be formed only on the outer surface of the pore or inside the pore. It may be only the surface. In this case, the electrode catalyst composite 3 may be supported on the carbon carrier 2A without intervening the electron conductive oxide layer 2c.
なお、図２においては、電極触媒金属３ｂの間に存在する電子伝導性酸化物３ａの形態は粒子であるが、電子伝導性酸化物３ａの形態は電極触媒金属３ｂの間に存在するのであれば粒子に限定されず、不定形であってもよい。また、電子伝導性酸化物３ａは、結晶であっても非晶質体であってもよいが、その一部が結晶であること（すなわち、結晶と非晶質の混合体）が好ましく、全部が結晶であることがより好ましい。 In addition, in FIG. 2, the form of the electron conductive oxide 3a existing between the electrode catalyst metals 3b is a particle, but the form of the electron conductive oxide 3a exists between the electrode catalyst metals 3b. However, the particles are not limited to particles, and may have an amorphous shape. Further, the electron conductive oxide 3a may be crystalline or amorphous, but it is preferable that a part of it be crystalline (that is, a mixture of crystal and amorphous), and all of the electron conductive oxide 3a may be crystalline or amorphous. is more preferably a crystal.
本発明の電極材料では、電極の骨格としての役割を、炭素担体（電子伝導性酸化物層を有している場合も含む）が担うため、電極触媒複合体の粒径を小さくすることができる。そのため、本発明の電極材料を用いて形成した電極では、電極触媒複合体に含まれる電子伝導性酸化物に起因する電気抵抗を低減できる。 In the electrode material of the present invention, since the carbon carrier (including cases where it has an electron-conductive oxide layer) plays the role of the electrode skeleton, the particle size of the electrode catalyst composite can be reduced. . Therefore, in the electrode formed using the electrode material of the present invention, the electrical resistance caused by the electron conductive oxide contained in the electrode catalyst composite can be reduced.
このように、本発明の電極材料は、電極触媒金属の間に存在する電子伝導性酸化物によって電極触媒金属の凝集が抑制され、電子伝導性酸化物に起因する電気化学的酸化への優れた耐久性を有し、かつ、炭素担体に起因する優れた電子伝導性を併せ持つ。そのため、当該電極材料で形成された電極は、優れた電極性能を示すと共に、耐久性が高く、長期間発電することができる。 As described above, the electrode material of the present invention suppresses aggregation of the electrode catalyst metal by the electron conductive oxide existing between the electrode catalyst metals, and has excellent resistance to electrochemical oxidation caused by the electron conductive oxide. It has both durability and excellent electronic conductivity due to the carbon carrier. Therefore, an electrode formed with the electrode material exhibits excellent electrode performance, has high durability, and can generate electricity for a long period of time.
以下、本発明の電極材料の構成要素について詳細に説明する。なお、以下において、本発明の電極材料を固定高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用電極に使用することを想定して説明するが、本発明の電極材料はこの用途に限定されない。 Hereinafter, the constituent elements of the electrode material of the present invention will be explained in detail. In addition, although the following description assumes that the electrode material of the present invention is used as an electrode for a fixed polymer fuel cell (PEFC), the electrode material of the present invention is not limited to this use.
なお、以下において、ＰＥＦＣのカソード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のカソードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、空気等の酸素を含むガスが供給される条件（酸化雰囲気）を意味し、アノード条件とは、ＰＥＦＣの通常運転時のアノードにおける条件であり、温度が室温～１５０℃程度、水素を含む燃料ガスが供給される条件（還元雰囲気）を意味する。 In addition, in the following, the cathode conditions of PEFC are the conditions at the cathode during normal operation of PEFC, and mean the conditions where the temperature is room temperature to about 150 ° C. and a gas containing oxygen such as air is supplied (oxidizing atmosphere). However, the anode conditions are the conditions at the anode during normal operation of PEFC, and mean the conditions where the temperature is from room temperature to about 150° C. and the fuel gas containing hydrogen is supplied (reducing atmosphere).
［炭素担体］
本発明の電極材料において、炭素担体は、本発明の電極材料に含まれ、電極を形成した際に電子伝導性を向上させる役割を有し、かつ、電極の骨格としての役割を有する。
[Carbon carrier]
In the electrode material of the present invention, the carbon carrier is included in the electrode material of the present invention, has the role of improving electronic conductivity when the electrode is formed, and has the role of a skeleton of the electrode.
好適な炭素担体の第１の態様は、メソポーラスカーボンである。メソポーラスカーボンは、メソ孔領域の細孔を多数有する多孔質炭素である。 A first embodiment of a suitable carbon support is mesoporous carbon. Mesoporous carbon is porous carbon that has many pores in the mesopore region.
なお、本明細書において、「細孔」とは、例えば径が１５０ｎｍ以下の孔（特に径が１００ｎｍ以下の孔）を包含するものとする。「メソ孔領域の細孔」とは径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を意味するものとする。また、本明細書において「マイクロ孔領域の細孔」とは径が２ｎｍ未満の細孔を意味し、「マクロ孔領域の細孔」とは径が５０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の細孔を意味するものとする。 In this specification, the term "pore" includes, for example, pores with a diameter of 150 nm or less (particularly pores with a diameter of 100 nm or less). "Pores in the mesopore region" shall mean pores with a diameter of 2 nm to 50 nm. Furthermore, in this specification, "pores in the micropore region" mean pores with a diameter of less than 2 nm, and "pores in the macropore region" mean pores with a diameter of more than 50 nm and 150 nm or less. shall be.
メソポーラスカーボンとして、メソ孔領域（２～５０ｎｍ）の細孔を有する多孔質炭素が使用できるが、好適には細孔径３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。この範囲であれば、細孔の内壁に、電子伝導性酸化物や電極触媒を固着（担持）した場合でも細孔内部への物質拡散が著しく阻害されることなく、スムーズに行われる。 As the mesoporous carbon, porous carbon having pores in the mesopore region (2 to 50 nm) can be used, but the pore diameter is preferably 3 nm or more and 40 nm or less. Within this range, even when an electron conductive oxide or an electrode catalyst is fixed (supported) on the inner wall of the pore, the material diffusion into the pore is not significantly inhibited and can be carried out smoothly.
また、後述するように燃料電池用電極を作製するにあたり、本発明の電極材料と、プロトン伝導性電解質材料（イオノマー）とを混合するが、プロトン伝導性電解質材料（イオノマー）は、大きさ数十ｎｍであるため、細孔径の小さいメソ孔内には浸入できないため、メソポーラスカーボンの細孔内に、前記電子伝導性酸化物を介して担持された電極触媒金属に対するイオノマー由来の被毒を抑制することができる。 In addition, as will be described later, when producing an electrode for a fuel cell, the electrode material of the present invention and a proton-conducting electrolyte material (ionomer) are mixed. nm, so it cannot penetrate into mesopores with small pore diameters, so it suppresses poisoning of the electrode catalyst metal supported in the pores of mesoporous carbon via the electron conductive oxide due to the ionomer. be able to.
本発明に係るメソポーラスカーボンは、メソ孔領域（２ｎｍ～５０ｎｍ）の細孔以外の領域（マイクロ孔領域、マクロ細孔）を含んでいてもよいが、メソ孔領域の細孔の割合が多い方が好ましい。 The mesoporous carbon according to the present invention may contain regions other than pores in the mesopore region (2 nm to 50 nm) (micropore region, macropores), but the mesoporous carbon has a larger proportion of pores in the mesopore region. is preferred.
メソポーラスカーボンの細孔の構造（細孔径、形状等）は、電子顕微鏡で観察することにより確認できる。電子顕微鏡としては、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）が挙げられる。 The pore structure (pore diameter, shape, etc.) of mesoporous carbon can be confirmed by observing it with an electron microscope. Examples of the electron microscope include a field emission scanning electron microscope (FESEM) and a scanning transmission electron microscope (STEM).
メソポーラスカーボンにおけるメソ孔領域の細孔は、他の細孔とは独立した単独孔の他、メソ孔領域の細孔の一部又は全部が隣接するメソ孔領域の細孔と相互に連通している連通孔を有しており、三次元的な網目構造を有することが好ましい。連通孔の存在により、メソポーラスカーボンの細孔内部の物質の拡散が促進される。 Pores in the mesoporous region of mesoporous carbon include individual pores that are independent of other pores, as well as pores in which some or all of the pores in the mesoporous region are interconnected with pores in the adjacent mesoporous region. It is preferable to have a three-dimensional network structure. The presence of communicating pores promotes the diffusion of substances inside the pores of mesoporous carbon.
電極材料の大きさや形状は、その骨格材料であるメソポーラスカーボンの大きさや形状に依存する。メソポーラスカーボンの大きさや形状は、燃料電池用電極を形成したときに電極材料が連続的に接触でき、かつ燃料電池用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の排出がスムーズに行える程度の空間を形成できる範囲で決定される。 The size and shape of the electrode material depend on the size and shape of the mesoporous carbon that is its skeleton material. The size and shape of mesoporous carbon allow for continuous contact between electrode materials when forming fuel cell electrodes, and allows for smooth diffusion of gases such as hydrogen and oxygen and discharge of water (steam) within the fuel cell electrodes. It is decided within the range that can create the space that can be used.
本発明の電極材料に使用されるメソポーラスカーボンは、適宜合成して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＭｇＯを鋳型とするメソポーラスカーボンである東洋炭素株式会社製のＣＮｏｖｅｌシリーズ（設計メソ孔径：５～１５０ｎｍ）が挙げられる。 The mesoporous carbon used in the electrode material of the present invention may be appropriately synthesized and used, or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, the CNovel series manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. (designed mesopore diameter: 5 to 150 nm), which is mesoporous carbon using MgO as a template.
好適な炭素担体の第２の態様は、表面に電子伝導性酸化物層を有する炭素担体である。 A second embodiment of a suitable carbon support is a carbon support having an electron-conducting oxide layer on its surface.
炭素担体（第２の態様）は、二次電池や燃料電池に使用される任意の炭素担体を使用することができる。その形状や大きさは、電極の使用目的等を考慮して適宜選択できるが、燃料電池用電極等のガス拡散電極用途では、電極を形成した際の電極内の電気伝導性とガス拡散性が求められる。そのため、電気伝導性とガス拡散性とを両立させるために、炭素担体が粒子状である場合には、粒径０．０３～５００μｍであり、繊維状である場合、直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３～５００μｍ程度であることが好適である。 As the carbon carrier (second embodiment), any carbon carrier used in secondary batteries and fuel cells can be used. The shape and size of the electrode can be selected appropriately considering the intended use of the electrode, etc. However, in gas diffusion electrode applications such as fuel cell electrodes, the electrical conductivity and gas diffusivity within the electrode when the electrode is formed are Desired. Therefore, in order to achieve both electrical conductivity and gas diffusivity, when the carbon carrier is particulate, the particle size is 0.03 to 500 μm, and when it is fibrous, the diameter is 2 nm to 20 μm, and the total length is 0. It is preferable that the thickness is about .03 to 500 μm.
炭素担体（第２の態様）として、メソポーラスカーボンや粒子状の中実カーボンが好ましく使用される。メソポーラスカーボンは上述した通りであるため、説明を省略する。
粒子状の中実カーボンとして、カーボンブラック（Carbon Black, ＣＢ）や、これを黒鉛化（結晶化）した高黒鉛化カーボンブラック（Graphitized Carbon Black, ＧＣＢ）を好適に使用できる。粒子状の中実カーボンは、二次粒子の粒径で０．０３～５００μｍ（一次粒子径１０ｎｍ～１００ｎｍ程度）であることが好ましい。
As the carbon carrier (second embodiment), mesoporous carbon or particulate solid carbon is preferably used. Since mesoporous carbon is as described above, its explanation will be omitted.
As particulate solid carbon, carbon black (CB) and highly graphitized carbon black (GCB) obtained by graphitizing (crystallizing) carbon black (CB) can be suitably used. The solid carbon particles preferably have a secondary particle size of 0.03 to 500 μm (primary particle size of about 10 nm to 100 nm).
中実カーボンは自作品、市販品のいずれでも使用できる。例えば、キャボット社の「Ｖｕｌｃａｎ」シリーズ（品番：ＸＣ－７２等）、キャボット社の「ＧＣＢ」シリーズ（品番：ＧＣＢ２００等）や、東海カーボン社製の「トーカブラック」シリーズ（品番：トーカブラック＃３８００等）などが挙げられる。 Solid carbon can be either homemade or commercially available. For example, Cabot's "Vulcan" series (product number: XC-72, etc.), Cabot's "GCB" series (product number: GCB200, etc.), and Tokai Carbon's "Toka Black" series (product number: Toca Black #3800, etc.). etc.).
本発明で使用される炭素担体は、１種類でもよいし、または大きさ（粒径、繊維径及び繊維長さ）や結晶性等の異なる２種以上の炭素材料を任意の割合で使用してもよい。また、第１の態様及び第２の態様の炭素担体を混合して使用してもよい。 The carbon carrier used in the present invention may be one type, or two or more types of carbon materials with different sizes (particle size, fiber diameter, fiber length), crystallinity, etc. may be used in any ratio. Good too. Further, the carbon carriers of the first aspect and the second aspect may be used in combination.
炭素担体の表面の電子伝導性酸化物層としては、ＰＥＦＣのカソード条件で安定な電子導電性酸化物であれよく、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種の金属元素の酸化物を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。なお、本明細書において「主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた酸化物であって、母体酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。
この中でも酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物が好ましく、より電子導電性を特に高めることができる点で、ニオブ（Ｎｂ）を０．１～２０ｍｏｌ％ドープしたニオブドープ酸化スズが特に好ましい。
The electron conductive oxide layer on the surface of the carbon carrier may be any electron conductive oxide that is stable under the cathode conditions of PEFC, such as tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), Examples include electronically conductive oxides that are mainly composed of oxides of one metal element selected from titanium (Ti) and tungsten (W). In this specification, the term "electronically conductive oxide mainly" refers to (A) an oxide consisting only of a base oxide, and (B) an oxide doped with other elements, where the base oxide is It means that it is contained in an amount of 80 mol% or more.
Among these, electronically conductive oxides mainly composed of tin oxide are preferred, and niobium-doped tin oxide doped with 0.1 to 20 mol % of niobium (Nb) is particularly preferred since it can particularly enhance electronic conductivity.
電子伝導性酸化物層の厚みは、電子伝導性酸化物の種類や量にもよるが、好適には１～１０ｎｍである。また、電子伝導性酸化物層は、炭素担体の表面の全部を被覆することが好ましいが、表面の一部を被覆していてもよい。 The thickness of the electron conductive oxide layer is preferably 1 to 10 nm, although it depends on the type and amount of the electron conductive oxide. Moreover, although it is preferable that the electron conductive oxide layer covers the entire surface of the carbon carrier, it may cover a part of the surface.
［電極触媒複合体］
本発明に係る電極触媒複合体は、電極触媒金属及び電子伝導性酸化物を含み、電子伝導性酸化物は、電極触媒金属の間を埋めるように存在することに特徴がある。電極触媒複合体がこのような構成を有することにより、本発明の電極材料は、電極触媒金属の凝集による肥大化が抑制され、電子伝導性酸化物に起因する電気化学的酸化への優れた耐久性と、炭素担体に起因する優れた電子伝導性を併せ持つことができる。
[Electrocatalyst composite]
The electrode catalyst composite according to the present invention is characterized in that it contains an electrode catalyst metal and an electron conductive oxide, and the electron conductive oxide is present so as to fill in spaces between the electrode catalyst metals. Because the electrode catalyst composite has such a configuration, the electrode material of the present invention can suppress enlargement due to aggregation of the electrode catalyst metal, and has excellent resistance to electrochemical oxidation caused by electron-conductive oxides. It is possible to have both high properties and excellent electronic conductivity due to the carbon carrier.
炭素担体に担持される電極触媒複合体の形態は、本発明の目的を損なわない限り、任意であり、例えば、粒子状、島状、膜状等が挙げられる。
電極を形成した際の導電性の観点からは、電極触媒複合体が粒子状であって、当該粒子状の電極触媒複合体が炭素担体表面を完全に被覆せずに、炭素担体の表面の一部が露出され、炭素担体と他の炭素担体とが接触の直接的な接触を阻害しない程度に分散して担持されていることが好ましい。
The form of the electrode catalyst composite supported on the carbon carrier is arbitrary as long as it does not impair the purpose of the present invention, and examples thereof include particulate form, island form, film form, and the like.
From the viewpoint of conductivity when forming an electrode, it is important that the electrode catalyst composite is in the form of particles, and the particulate electrode catalyst composite does not completely cover the surface of the carbon support, but covers only a portion of the surface of the carbon support. It is preferable that the carbon carrier and other carbon carriers are supported in a dispersed manner to the extent that direct contact between the carbon carrier and other carbon carriers is not inhibited.
電極触媒複合体の大きさは、「電極触媒複合体の大きさ」は、電子顕微鏡像より調べられる任意の電極触媒複合体（２０個）の大きさの平均値により得ることができる。電極触媒複合体の形状が球形以外の場合は、最大長を示す方向の長さを電極触媒複合体の大きさとする。 The "size of the electrode catalyst complex" can be obtained from the average value of the sizes of arbitrary electrode catalyst complexes (20 pieces) examined from electron microscope images. When the shape of the electrode catalyst composite is other than spherical, the length in the direction showing the maximum length is defined as the size of the electrode catalyst composite.
電極触媒複合体の大きさは、炭素担体の表面に担持される場合、典型的には平均粒径１０～５００ｎｍである。「電極触媒複合体の平均粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる任意の電極触媒複合体（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。 The size of the electrocatalyst composite, when supported on the surface of a carbon support, typically has an average particle size of 10 to 500 nm. The "average particle diameter of an electrode catalyst composite" can be obtained from the average value of the particle diameters of arbitrary electrode catalyst composites (20 pieces) examined from an electron microscope image.
また、炭素担体がメソポーラスカーボンである場合には、電極触媒複合体の一部又は全部がメソポーラスカーボンの細孔内に存在していてもよい。この場合、電極触媒複合体の大きさは、メソポーラスカーボンの細孔の径より小さいことが必要であり、メソポーラスカーボンの細孔径（例えば、３～４０ｎｍ）に対応して、２～３０ｎｍの大きさである。 Furthermore, when the carbon carrier is mesoporous carbon, part or all of the electrode catalyst composite may exist within the pores of the mesoporous carbon. In this case, the size of the electrocatalyst composite needs to be smaller than the pore diameter of mesoporous carbon, and the size is 2 to 30 nm, corresponding to the pore diameter of mesoporous carbon (for example, 3 to 40 nm). It is.
メソポーラスカーボンの細孔内の電極触媒複合体の割合は、電極触媒複合体の全数（細孔外及び細孔内の電極触媒複合体の合計）を１００％としたときに、好適には５０％以上、より好適には８０％以上、さらに好適には９０％以上（１００％含む）である。
メソポーラスカーボンの細孔内の電極触媒複合体の個数は、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）を使用して確認することができる。
The ratio of the electrocatalyst complexes in the pores of mesoporous carbon is preferably 50% when the total number of electrocatalyst complexes (the sum of the electrocatalyst complexes outside the pores and inside the pores) is 100%. More preferably, it is 80% or more, and still more preferably 90% or more (including 100%).
The number of electrocatalyst complexes within the pores of mesoporous carbon can be determined using high angle scattering dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM).
また、電極触媒複合体の担持量は、電極として十分な量の電極触媒金属が含まれるような範囲で適宜決定される。電極触媒金属の活性は、電極触媒金属の種類、結晶性、粒径等及び複合化させる電子伝導性酸化物の種類、結晶性、粒径等に依存するため、この点を考慮して電極触媒複合体の担持量が決定される。
電極触媒複合体の担持量は、例えば、炭素担体と電極触媒複合体の合計を１００重量％としたときに、通常、５～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％である。
Further, the amount of the electrode catalyst composite supported is appropriately determined within a range that contains a sufficient amount of the electrode catalyst metal as an electrode. The activity of the electrode catalyst metal depends on the type, crystallinity, particle size, etc. of the electrode catalyst metal and the type, crystallinity, particle size, etc. of the electron-conductive oxide to be composited. The loading of the complex is determined.
The supported amount of the electrocatalyst composite is, for example, usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, when the total of the carbon carrier and the electrocatalyst composite is 100% by weight.
以下、電極触媒複合体を構成する電極触媒金属及び電子伝導性酸化物について詳述する。 The electrode catalyst metal and electron conductive oxide constituting the electrode catalyst composite will be described in detail below.
（電極触媒金属）
電極触媒金属は、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性を有するものであれば、貴金属系触媒、非貴金属系触媒のいずれでもよいが、好適には、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ等の貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金から選択される。なお、「貴金属を含む合金」とは「上記の貴金属のみからなる合金」と、「上記の貴金属とそれ以外の金属からなる合金で上記の貴金属を１０質量％以上含む合金」を含む。貴金属と合金化させる上記「それ以外の金属」は、特に限定されないが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎを好適な例として挙げることができ、これらを１種類あるいは２種類以上使用してもよい。また、分相した状態で２種類以上の上記貴金属及び貴金属を含む合金を使用してもよい。
(electrode catalyst metal)
The electrode catalyst metal may be a noble metal catalyst or a non-noble metal catalyst as long as it has electrochemical catalytic activity for oxygen reduction (and hydrogen oxidation), but preferably Pt, Ru, Ir. , Pd, Rh, Os, Au, Ag, and alloys containing these noble metals. Note that "alloy containing a noble metal" includes "alloy consisting only of the above-mentioned noble metal" and "alloy consisting of the above-mentioned noble metal and other metals and containing 10% by mass or more of the above-mentioned noble metal". The above-mentioned "other metals" to be alloyed with the noble metal are not particularly limited, but suitable examples include Co, Ni, W, Ta, Nb, and Sn, and one or more of these may be used. It's okay. Furthermore, two or more of the above noble metals and alloys containing the noble metals may be used in a phase-separated state.
電極触媒金属の中でも、Ｐｔ及びＰｔを含む合金は、固体高分子形燃料電池の作動温度である８０℃付近の温度域において、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性が高いため、特に好適に使用することができる。 Among electrode catalyst metals, Pt and alloys containing Pt have high electrochemical catalytic activity for oxygen reduction (and hydrogen oxidation) in the temperature range of around 80°C, which is the operating temperature of polymer electrolyte fuel cells. Therefore, it can be used particularly preferably.
電極触媒金属の形状は、特に制限されず公知の電極触媒金属と同様の形状のものが使用できる。電極触媒金属の形状は、典型的には粒子状であるが、ロッド状、ワイヤ状等の粒子状以外の形状であってもよい。また、電極触媒金属は結晶があることが好ましいが、結晶と非晶質の混合体であってもよい。 The shape of the electrode catalyst metal is not particularly limited, and those having the same shape as known electrode catalyst metals can be used. The shape of the electrode catalyst metal is typically particulate, but it may also be in a shape other than particulate, such as a rod shape or a wire shape. Moreover, although it is preferable that the electrode catalyst metal has crystals, it may be a mixture of crystals and amorphous.
電極触媒金属の大きさは、小さいほど電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、電気化学的触媒活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると、電気化学的反応活性が低下する。従って、電極触媒金属の大きさは、平均粒径として、粒径１～１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１．５～５ｎｍである。
なお、本発明における「電極触媒金属の平均粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる電極触媒金属（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。電子顕微鏡像による平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
すなわち、本発明の電極材料における電極触媒金属の好適な態様の一つは、前記電極触媒金属が、平均粒子径１～１０ｎｍの貴金属（好適にはＰｔ及びＰｔを含む合金）からなる粒子である。
As the size of the electrode catalyst metal becomes smaller, the effective surface area on which the electrochemical reaction proceeds increases, and thus the electrochemical catalytic activity tends to increase. However, if the size is too small, the electrochemical reaction activity will decrease. Therefore, the average particle size of the electrode catalyst metal is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1.5 to 5 nm.
The "average particle diameter of the electrode catalyst metal" in the present invention can be obtained from the average value of the particle diameters of the electrode catalyst metal (20 pieces) determined from an electron microscope image. When calculating the average particle size using an electron microscope image, if the shape of the fine particles is other than spherical, the length in the direction indicating the maximum length of the particle is taken as the particle size.
That is, one preferred embodiment of the electrode catalyst metal in the electrode material of the present invention is that the electrode catalyst metal is particles made of a noble metal (preferably Pt and an alloy containing Pt) with an average particle size of 1 to 10 nm. .
電極触媒金属の量は、目的とする電極触媒活性と、複合化させる電子伝導性酸化物の種類や量を考慮して決定される。なお、電極触媒金属の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。 The amount of the electrode catalyst metal is determined in consideration of the desired electrode catalyst activity and the type and amount of the electron conductive oxide to be combined. Note that the amount of the electrode catalyst metal supported can be determined by, for example, inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).
電極触媒活性の観点からは、電極材料の全重量に対して、好ましくは０．１～６０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％とすると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電極反応活性を得ることができる。 From the viewpoint of electrode catalytic activity, if the content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, based on the total weight of the electrode material, the catalyst activity per unit mass will be excellent, and the supported A desired electrode reaction activity can be obtained depending on the amount.
電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物としては、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種の金属元素の酸化物を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。 The electron conductive oxide constituting the electrode catalyst composite is one selected from tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), and tungsten (W). Examples include electronically conductive oxides mainly composed of oxides of metal elements.
この中でも酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物（Ｓｎ酸化物）が好ましい。
Ｓｎ酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主体とする電子伝導性酸化物である。ここで、本発明において「酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物である酸化スズ（ＳｎＯ２）のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた電子伝導性酸化物であって、母体酸化物である酸化スズ（ＳｎＯ２）が８０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。
Among these, an electronically conductive oxide mainly composed of tin oxide (Sn oxide) is preferable.
Sn oxide is an electronically conductive oxide mainly composed of tin oxide (SnO 2 ). Here, in the present invention, "electronically conductive oxide mainly composed of tin oxide" refers to (A) one consisting only of tin oxide (SnO 2 ) as a base oxide, and (B) one doped with other elements. It means an electronically conductive oxide containing 80 mol % or more of tin oxide (SnO 2 ), which is a base oxide.
（電子伝導性酸化物）
電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物は、ＰＥＦＣカソード条件で十分な耐久性と電子伝導性を併せ持つ。
電子伝導性酸化物の形態は、本発明の目的を損なわない限り、任意であり、例えば、粒子状、島状、膜状等が挙げられるが、粒子状であることが好ましい。また、電子伝導性酸化物は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよいが、より優れた電子伝導性を高めるためには、電子伝導性酸化物は結晶であることが好ましい。
(Electronic conductive oxide)
The electron conductive oxide constituting the electrode catalyst composite has both sufficient durability and electron conductivity under PEFC cathode conditions.
The form of the electron conductive oxide may be arbitrary as long as it does not impair the purpose of the present invention, and examples thereof include particulate form, island form, film form, etc., but particulate form is preferable. In addition, the electron conductive oxide is not limited to crystal, and may be amorphous or a mixture of crystal and amorphous, but in order to enhance better electron conductivity, Preferably, the electronically conductive oxide is crystalline.
電極触媒複合体を構成する電子伝導性酸化物としては、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種の金属元素の酸化物を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。 The electron conductive oxide constituting the electrode catalyst composite is one selected from tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti), and tungsten (W). Examples include electronically conductive oxides mainly composed of oxides of metal elements.
この中でも酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物（Ｓｎ酸化物）が好ましい。
Ｓｎ酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主体とする電子伝導性酸化物である。ここで、本発明において「酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物である酸化スズ（ＳｎＯ２）のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた電子伝導性酸化物であって、母体酸化物である酸化スズ（ＳｎＯ２）が８０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。
Among these, an electronically conductive oxide mainly composed of tin oxide (Sn oxide) is preferable.
Sn oxide is an electronically conductive oxide mainly composed of tin oxide (SnO 2 ). Here, in the present invention, "electronically conductive oxide mainly composed of tin oxide" refers to (A) one consisting only of tin oxide (SnO 2 ) as a base oxide, and (B) one doped with other elements. It means an electronically conductive oxide containing 80 mol % or more of tin oxide (SnO 2 ), which is a base oxide.
ドープされる元素として、具体的には、Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏなどが挙げられる（但し、母体酸化物と異なる元素である。）。ドープされる元素は、母体酸化物より価数が高い元素であり、上記ドープ種元素のうち、Ｓｎ以外の元素（例えば、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏなど）が選択される。この中でも、酸化スズの電子導電性を特に高めることができる点で、ニオブ（Ｎｂ）を０．１～２０ｍｏｌ％ドープしたニオブドープ酸化スズであってもよい。 Specific examples of the element to be doped include Ti, Sb, Nb, Ta, W, In, V, Cr, Mn, Mo, etc. (However, the element is different from that of the base oxide). The element to be doped is an element with a higher valence than the base oxide, and among the above doping species elements, elements other than Sn (for example, Sb, Nb, Ta, W, In, V, Cr, Mn, Mo, etc. ) is selected. Among these, niobium-doped tin oxide doped with 0.1 to 20 mol % of niobium (Nb) may be used since it can particularly enhance the electronic conductivity of tin oxide.
上述の通り、本発明における電極触媒複合体において、電子伝導性酸化物は電極触媒金属の間を埋めるように存在することによって、電極触媒金属の凝集を阻害するものであり、電子伝導性酸化物は、この目的を達成できるような形態で含まれていればよい。
電極触媒複合体における電子伝導性酸化物の割合は、電子伝導酸化物の種類や大きさ、結晶性、並びに複合化される電極触媒金属の種類、量や大きさに応じて適宜決定される。例えば、電極触媒金属がＰｔ、電子伝導性酸化物がＳｎ酸化物の場合では、Ｐｔ：Ｓｎ＝０．１～１０：１（モル比）である。
As mentioned above, in the electrode catalyst composite of the present invention, the electron conductive oxide exists to fill the spaces between the electrode catalyst metals, thereby inhibiting aggregation of the electrode catalyst metals. may be included in a form that achieves this purpose.
The proportion of the electron conductive oxide in the electrode catalyst composite is appropriately determined depending on the type, size, and crystallinity of the electron conductive oxide, as well as the type, amount, and size of the electrode catalyst metal to be composited. For example, when the electrode catalyst metal is Pt and the electron conductive oxide is Sn oxide, Pt:Sn=0.1 to 10:1 (molar ratio).
なお、本発明の電極材料では、電子伝導性酸化物は、電極触媒複合体において電極触媒金属の間を充填させるものであり電子伝導性酸化物を小さくできるので、これに起因する電気抵抗を小さくできる。そのため、電子伝導性酸化物が結晶である場合のみならず、非晶質体であってもよい。但し、電気抵抗をより小さくするためには、電子伝導性酸化物の少なくとも一部は結晶であることが好ましく、全部が結晶であることが好ましい。 In addition, in the electrode material of the present invention, the electron conductive oxide fills between the electrode catalyst metals in the electrode catalyst composite, and the electron conductive oxide can be made small, so the electrical resistance caused by this can be made small. can. Therefore, the electronically conductive oxide is not limited to being crystalline, but may also be amorphous. However, in order to further reduce the electrical resistance, it is preferable that at least a part of the electronically conductive oxide is a crystal, and it is preferable that all of the electron conductive oxide is a crystal.
［本発明の電極材料の製造方法］
上述した本発明の電極材料の製造方法は特に限定されず、電極材料を構成する炭素担体、電子伝導性酸化物、電極触媒金属の種類に応じて適宜好適な方法を選択すればよい。本発明の本発明の電極材料（第１の態様、第２の態様）の製造方法の好適な一例は、以下に説明する製造方法である。
[Method for manufacturing electrode material of the present invention]
The method for manufacturing the electrode material of the present invention described above is not particularly limited, and a suitable method may be selected as appropriate depending on the types of the carbon carrier, electron conductive oxide, and electrode catalyst metal that constitute the electrode material. A preferred example of the method for manufacturing the electrode material (first aspect, second aspect) of the present invention is the manufacturing method described below.
本発明の電極材料（第１の態様）の製造方法は、以下の工程（１Ａ）～（２Ａ）を含む
工程（１Ａ）：炭素担体であるメソポーラスカーボンを疎水性有機溶媒に分散させた分散液に、電極触媒金属前駆体のアセチルアセトナート化合物と、電子伝導性酸化物前駆体のアセチルアセトナート化合物とを溶解させ、撹拌及び溶媒の留去を行うことにより、前記メソポーラスカーボンに、電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持されたメソポーラスカーボンを得る工程
工程（２Ａ）：工程（１Ａ）で得られた電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持されたメソポーラスカーボンを、不活性ガス雰囲気で熱処理することによって、電極触媒複合体を形成する工程
The method for manufacturing the electrode material (first embodiment) of the present invention includes the following steps (1A) to (2A) (1A): A dispersion in which mesoporous carbon as a carbon carrier is dispersed in a hydrophobic organic solvent. The acetylacetonate compound as an electrode catalyst metal precursor and the acetylacetonate compound as an electron-conductive oxide precursor are dissolved in the mesoporous carbon by stirring and distilling off the solvent. Step (2A) of obtaining mesoporous carbon on which a precursor and an electron conductive oxide precursor are supported: The electrode catalyst metal precursor obtained in step (1A) and an electron conductive oxide precursor are supported on the mesoporous carbon. A process of forming an electrode catalyst composite by heat-treating the mesoporous carbon in an inert gas atmosphere.
本発明の電極材料（第１の態様）の製造方法の具体的な一例は後述する実施例で説明する方法である。 A specific example of the method for manufacturing the electrode material (first embodiment) of the present invention is a method described in Examples described below.
本発明の電極材料（第１の態様）の製造方法の特徴は、工程（１Ａ）において、疎水性有機溶媒を使用し、電極触媒金属と電子伝導性酸化物の前駆体化合物としてそれぞれのアセチルアセトナート化合物を使用し、これを１ステップで炭素担体（メソポーラスカーボン）に担持することによって、電極触媒金属と電子伝導性酸化物とが複合化（ナノコンポジット化）した電極触媒複合体前駆体を得ることができる。また、アセチルアセトナート化合物は、電極触媒の性能低下の一因となる塩素や硫黄といった不純物を含まないという利点がある。 The feature of the method for producing the electrode material (first embodiment) of the present invention is that in step (1A), a hydrophobic organic solvent is used, and each acetylacetate is used as a precursor compound of the electrode catalyst metal and the electron conductive oxide. By using a nanocomposite and supporting it on a carbon carrier (mesoporous carbon) in one step, an electrode catalyst composite precursor in which an electrode catalyst metal and an electron conductive oxide are composited (nanocomposite) is obtained. be able to. Furthermore, the acetylacetonate compound has the advantage that it does not contain impurities such as chlorine and sulfur, which contribute to deterioration of the performance of the electrode catalyst.
工程（２Ａ）では、工程（１Ａ）で得られた電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持された炭素担体を、不活性ガス雰囲気で熱処理することによって、電極触媒複合体を形成する。
工程（２Ａ）において、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気で熱処理することで電極触媒前駆体や電子伝導性酸化物前駆体とからなる電極触媒複合体前駆体が分解され、電極触媒となる金属の有する電気化学触媒作用を活性化し、電子伝導性酸化物の結晶性を高め、電子伝導性を向上させる。
In step (2A), the carbon carrier on which the electrode catalyst metal precursor and electron conductive oxide precursor obtained in step (1A) are supported is heat-treated in an inert gas atmosphere to form an electrode catalyst composite. form.
In step (2A), the electrode catalyst composite precursor consisting of the electrode catalyst precursor and the electron conductive oxide precursor is decomposed by heat treatment in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and the metal that becomes the electrode catalyst is decomposed. Activates the electrochemical catalytic action of the oxide, increases the crystallinity of the electron-conducting oxide, and improves the electron conductivity.
本発明の製造方法において、工程（２Ａ）における熱処理温度は、使用する原料アセチルアセトナート化合物の分解温度を考慮して適宜決定される。この際に、熱処理を異なる温度で２段階に分けて行うことが好ましい。
電子伝導性酸化物が、Ｓｎ酸化物の場合には、熱処理温度は電極触媒がＰｔやＰｔ合金の場合、通常、１８０～４００℃、好適には２００～２５０℃である。温度が低すぎると電極触媒となる金属の活性化が不十分となり、温度が高すぎると電極触媒金属が凝集し、有効反応表面積が小さくなりすぎる問題がある。
In the production method of the present invention, the heat treatment temperature in step (2A) is appropriately determined in consideration of the decomposition temperature of the raw material acetylacetonate compound used. At this time, it is preferable to perform the heat treatment in two stages at different temperatures.
When the electron conductive oxide is Sn oxide, the heat treatment temperature is usually 180 to 400°C, preferably 200 to 250°C, when the electrode catalyst is Pt or a Pt alloy. If the temperature is too low, the activation of the metal that becomes the electrode catalyst will be insufficient, and if the temperature is too high, the electrode catalyst metal will aggregate, causing the problem that the effective reaction surface area will become too small.
また、工程（２Ａ）において、水蒸気共存下で熱処理を行う工程を含むことが好ましい。水蒸気共存下（加湿雰囲気）における熱処理によって、電子伝導性酸化物前駆体が十分に分解・酸化されるため、電極性能が向上する傾向にある。 Moreover, it is preferable that step (2A) includes a step of performing heat treatment in the coexistence of water vapor. Heat treatment in the coexistence of water vapor (humidified atmosphere) sufficiently decomposes and oxidizes the electron-conductive oxide precursor, which tends to improve electrode performance.
本発明の電極材料（第２の態様）の製造方法は、以下の工程（１Ｂ）～（３Ｂ）を含む。
工程（１Ｂ）：炭素担体に電子伝導性酸化物層を形成する工程、
工程（２Ｂ）：工程（１Ｂ）で得られた電子伝導性酸化物層を形成した炭素担体を疎水性有機溶媒に、分散させた分散液に、電極触媒金属前駆体のアセチルアセトナート化合物と、電子伝導性酸化物前駆体のアセチルアセトナート化合物とを溶解させ、撹拌及び溶媒の留去を行うことにより、前記電子伝導性酸化物層を形成した炭素担体に、電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持された炭素担体を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（２Ｂ）で得られた電極触媒金属前駆体と電子伝導性酸化物前駆体とが担持された炭素担体を、不活性ガス雰囲気で熱処理することによって、電極触媒複合体を形成する工程
The method for manufacturing the electrode material (second embodiment) of the present invention includes the following steps (1B) to (3B).
Step (1B): forming an electronically conductive oxide layer on the carbon carrier,
Step (2B): An acetylacetonate compound as an electrode catalyst metal precursor is added to a dispersion in which the carbon carrier with the electron-conductive oxide layer obtained in step (1B) is dispersed in a hydrophobic organic solvent. By dissolving the acetylacetonate compound of the electron conductive oxide precursor, stirring and distilling off the solvent, the electrode catalyst metal precursor and the electron conduction Step (3B): obtaining a carbon carrier supported with a conductive oxide precursor and a carbon support supported with an electrocatalytic metal precursor and an electronically conductive oxide precursor obtained in step (2B), A process of forming an electrocatalyst composite by heat treatment in an inert gas atmosphere
本発明の電極材料（第２の態様）の製造方法の具体的な一例は後述する実施例で説明する方法である。 A specific example of the method for manufacturing the electrode material (second embodiment) of the present invention is a method described in Examples described below.
本発明の電極材料（第２の態様）の製造方法の特徴は、電極材料（第１の態様）における電極触媒複合体前駆体（複合化した電極触媒粒子及び電子伝導性酸化物）を担持（固着）させる炭素担体に、工程（１Ｂ）の通り予め電子伝導性酸化物層を形成していることにある。 The feature of the method for manufacturing the electrode material (second embodiment) of the present invention is that the electrode material (first embodiment) supports the electrode catalyst composite precursor (compounded electrode catalyst particles and electron conductive oxide) ( An electron-conductive oxide layer is previously formed on the carbon carrier to be fixed (fixed) as in step (1B).
電子伝導性酸化物層を構成する電子伝導性酸化物は上述した通りであり、その前駆体化合物は目的とする電子伝導性酸化物層を得ることができれば制限はないが、例えば塩化物やアルコキシド化合物が挙げられる。 The electron conductive oxide constituting the electron conductive oxide layer is as described above, and the precursor compound is not limited as long as the desired electron conductive oxide layer can be obtained, but for example, chloride or alkoxide can be used. Examples include compounds.
工程（１Ｂ）では、炭素担体に電子伝導性酸化物層を形成する。好適な具体的を挙げると、当該炭素担体を溶媒（例えば、無水エタノール）に分散し、電子伝導性酸化物層の前駆体化合物を添加して攪拌しながら、アンモニア水を滴下する方法が挙げられる。
炭素担体としては、メソポーラスカーボンや粒子状の中実カーボンが好適な対象である。
In step (1B), an electron conductive oxide layer is formed on the carbon carrier. Preferred specific examples include a method in which the carbon carrier is dispersed in a solvent (for example, anhydrous ethanol), a precursor compound for the electron conductive oxide layer is added, and aqueous ammonia is added dropwise while stirring. .
As the carbon carrier, mesoporous carbon and particulate solid carbon are suitable targets.
また、電子伝導性酸化物層の形成には、上述した電極材料（第１の態様）の製造方法における工程（１Ａ），工程（２Ａ）に準じて以下の工程（１―１Ｂ）、工程（１－２Ｂ）とすることもできる。 In addition, for forming the electron-conductive oxide layer, the following steps (1-1B) and step ( 1-2B).
工程（１―１Ｂ）：炭素担体と電子伝導性酸化物前駆体のアルコキシド化合物とを非水有機溶媒中で均一になるまで混合した後に、溶媒を留去して乾燥させる工程
工程（１－２Ｂ）：工程（１―１Ｂ）で得られた乾燥した電子伝導性酸化物前駆体を分解し、次いで熱処理を行うことで表面に電子伝導性酸化物層が形成さ多孔質複合担体を得る工程
Step (1-1B): A step of mixing the carbon carrier and the alkoxide compound of the electron-conductive oxide precursor until uniform in a non-aqueous organic solvent, and then distilling off the solvent and drying the mixture. Step (1-2B) ): Step of decomposing the dried electron conductive oxide precursor obtained in step (1-1B) and then performing heat treatment to form an electron conductive oxide layer on the surface to obtain a porous composite carrier.
なお、工程（１―１Ｂ）、工程（１－２Ｂ）の条件は、工程（１Ａ），工程（２Ａ）と実質的に同じであるため、説明を省略する。
また、工程（１Ｂ）の後工程である、工程（２Ｂ）（炭素担体への電極触媒複合体前駆体の担持）及び工程（３Ｂ）（電極触媒複合体の形成）は、本発明の電極材料（第１の態様）の製造方法の工程（１Ａ）及び工程（２Ａ）と実質的に同じであるため、説明を割愛する。
Note that the conditions of step (1-1B) and step (1-2B) are substantially the same as those of step (1A) and step (2A), so the description thereof will be omitted.
Furthermore, the subsequent steps of step (1B), step (2B) (supporting the electrode catalyst composite precursor on the carbon carrier) and step (3B) (formation of the electrode catalyst composite), are performed using the electrode material of the present invention. Since this step is substantially the same as step (1A) and step (2A) of the manufacturing method of (first aspect), a description thereof will be omitted.
＜２．電極＞
本発明の電極は、上述の本発明の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む。本発明の電極において、本発明の電極材料が互いに接触して導電パスを形成している。
<2. Electrode>
The electrode of the present invention includes the above-described electrode material of the present invention and a proton-conducting electrolyte material. In the electrode of the present invention, the electrode materials of the present invention are in contact with each other to form a conductive path.
以下に、本発明の電極材料を用いて形成した燃料電池用電極について説明する。具体的には、上述の電極材料をＰＥＦＣにおける電極として用いたケースについて説明する。なお、本発明の電極材料は、燃料電池用電極以外の電極（例えば、固体高分子形水電解装置用電極）としても使用することが可能である。 Below, a fuel cell electrode formed using the electrode material of the present invention will be described. Specifically, a case will be described in which the above-mentioned electrode material is used as an electrode in PEFC. Note that the electrode material of the present invention can also be used as an electrode other than a fuel cell electrode (for example, an electrode for a polymer electrolyte electrolyzer).
この燃料電池用電極は、上述の電極材料のみから構成されていてもよいが、通常、燃料電池の電解質に使用されるプロトン伝導性電解質材料（以下、「プロトン伝導性電解質材料」、または単に「電解質材料」と記載する場合がある。）を含む。電極材料と共に燃料電池の電極に含まれる電解質材料は、燃料電池用電解質膜に使用される電解質材料と同じであってもよく、異なってもよい。燃料電池用電極と電解質膜の密着性を向上させる観点から、同じものを用いることが好ましい。 Although this fuel cell electrode may be composed only of the above-mentioned electrode materials, it is generally a proton-conducting electrolyte material (hereinafter referred to as "proton-conducting electrolyte material" or simply " (Sometimes referred to as "electrolyte materials.") The electrolyte material included in the fuel cell electrode together with the electrode material may be the same as or different from the electrolyte material used in the fuel cell electrolyte membrane. From the viewpoint of improving the adhesion between the fuel cell electrode and the electrolyte membrane, it is preferable to use the same one.
ＰＥＦＣの電極と電解質膜とに使用される電解質材料としては、プロトン伝導性電解質材料が挙げられる。このプロトン伝導性電解質材料は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質材料と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質材料に大別され、この両者を電解質材料として使用することができる。 Electrolyte materials used for PEFC electrodes and electrolyte membranes include proton conductive electrolyte materials. These proton-conducting electrolyte materials are broadly divided into fluorine-based electrolyte materials that contain fluorine atoms in all or part of their polymer skeletons, and hydrocarbon-based electrolyte materials that do not contain fluorine atoms in their polymer skeletons. can be used.
フッ素系電解質材料としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適な一例として挙げられる。 Specific examples of suitable fluorine-based electrolyte materials include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Can be mentioned.
炭化水素系電解質材料としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等のポリマーや、これらにアルキル基等の側鎖を有するポリマーが好適な一例として挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon electrolyte materials include polymers such as polysulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyaryletherketone sulfonic acid, polyphenylsulfonic acid, polybenzimidazole sulfonic acid, polybenzimidazole phosphonic acid, and polyimide sulfonic acid. Suitable examples include polymers having side chains such as alkyl groups and the like.
上記電極材料と電極材料と混合する電解質材料との質量比は、これらの材料を用いて形成される電極内の良好なプロトン伝導性を付与し、かつ電極内のガス拡散及び水蒸気の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。ただし、電極材料に混合する電解質材料の量が多すぎるとプロトン伝導性はよくなるが、ガスの拡散性は低下する。逆に混合する電解質材料の量が少なすぎるとガス拡散性はよくなるが、プロトン伝導性は低下する。そのため、上記電極材料に対する電解質材料の質量比率は、１０～５０質量％が好適な範囲である。この質量比率が１０質量％より小さい場合は、プロトン伝導性を有する材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分なプロトン伝導性が確保できない。逆に５０質量％より大きい場合は電極材料の連続性が悪くなり、燃料電池用電極として十分な電子伝導性を有することができなくなる場合がある。さらには電極内部でのガス（酸素、水素、水蒸気）の拡散性が低下する場合がある。 The mass ratio of the above electrode material and the electrolyte material mixed with the electrode material provides good proton conductivity within the electrode formed using these materials, and allows smooth gas diffusion and water vapor discharge within the electrode. It is only necessary to decide as appropriate so that it can be carried out. However, if the amount of electrolyte material mixed with the electrode material is too large, proton conductivity will improve, but gas diffusivity will decrease. Conversely, if the amount of electrolyte material mixed is too small, gas diffusivity will improve, but proton conductivity will decrease. Therefore, the mass ratio of the electrolyte material to the electrode material is preferably in the range of 10 to 50% by mass. When this mass ratio is smaller than 10% by mass, the continuity of the material having proton conductivity deteriorates, and sufficient proton conductivity as an electrode for a fuel cell cannot be ensured. On the other hand, if it is more than 50% by mass, the continuity of the electrode material deteriorates, and it may not be possible to have sufficient electronic conductivity as an electrode for a fuel cell. Furthermore, the diffusivity of gases (oxygen, hydrogen, water vapor) inside the electrode may be reduced.
本発明の燃料電池用電極は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の電極材料やプロトン伝導性材料以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、上述の電極材料に含まれる炭素担体以外の導電材（以下、「他の導電材」と記載する。）を含んでいてもよい。他の導電材を含むことにより、電極材料をつなぐ導電パスが増加し、電極全体としての導電性が向上する場合がある。
The fuel cell electrode of the present invention may contain components other than the above-mentioned electrode materials and proton conductive materials as long as the object of the present invention is not impaired.
For example, it may contain a conductive material (hereinafter referred to as "other conductive material") other than the carbon carrier contained in the above-mentioned electrode material. By including other conductive materials, the number of conductive paths connecting the electrode materials increases, and the conductivity of the electrode as a whole may be improved.
他の導電材としては、燃料電池用電極に使用される公知の導電材を使用することができる。典型的には炭素系の導電材であり、例えば、カーボンブラック、活性炭などの粒子状炭素（鎖状連結炭素粒子も含む）、カーボンファイバーやカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素などが挙げられる。また、電極触媒金属を未担持のメソポーラスカーボンを他の導電材として使用することもできる。 As other conductive materials, known conductive materials used for fuel cell electrodes can be used. Typically, it is a carbon-based conductive material, such as carbon black, particulate carbon such as activated carbon (including chain-linked carbon particles), and fibrous carbon such as carbon fiber or carbon nanotube (CNT). . Furthermore, mesoporous carbon that does not support an electrode catalyst metal can also be used as another conductive material.
なお、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極として、ＰＥＦＣ用電極について説明したが、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。
なお、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極は、酸素の還元、水素の酸化に対する優れた電気化学的触媒活性を有するため、カソード及びアノードとして使用することができる。特に、上記（反応２）で示される酸素の還元電気化学的触媒活性に優れ、燃料電池の運転条件で担体である導電性材料の電気化学的酸化分解が起こらないことから、特にカソードとして好適に使用することができる。
Although PEFC electrodes have been described as fuel cell electrodes containing the electrode material of the present invention, they can also be used as electrodes in various fuel cells other than PEFC, such as alkaline fuel cells and phosphoric acid fuel cells. Further, it can be suitably used as an electrode for a water electrolysis device using a polymer electrolyte membrane similar to PEFC.
Note that the fuel cell electrode containing the electrode material of the present invention has excellent electrochemical catalytic activity for oxygen reduction and hydrogen oxidation, and therefore can be used as a cathode and an anode. In particular, it has excellent oxygen reduction electrochemical catalytic activity as shown in (reaction 2) above, and electrochemical oxidative decomposition of the conductive material that is the carrier does not occur under the operating conditions of the fuel cell, so it is particularly suitable as a cathode. can be used.
また、本発明の燃料電池用電極は、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な固体高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。 Furthermore, the fuel cell electrode of the present invention can be used as an electrode in various fuel cells other than PEFC, such as alkaline fuel cells and phosphoric acid fuel cells. Further, it can be suitably used as an electrode for a water electrolysis device using a solid polymer electrolyte membrane similar to PEFC.
＜３．膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソードとアノードの少なくとも一方が、上記本発明の燃料電池用電極であることを特徴とする。
<3. Membrane electrode assembly (MEA)>
The membrane electrode assembly of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane, a cathode bonded to one side of the solid polymer electrolyte membrane, and an anode bonded to the other side of the solid polymer electrolyte membrane. The membrane electrode assembly is characterized in that at least one of the cathode and the anode is the fuel cell electrode of the present invention.
本発明の好適な実施形態として、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極をカソードに使用した膜電極接合体について説明する。
図３は本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面構造を模式的に示したものである。図３に示すように膜電極接合体１０は、カソード４及びアノード５が固体高分子電解質膜６に対面して配置された構造を有する。
As a preferred embodiment of the present invention, a membrane electrode assembly using a fuel cell electrode containing the electrode material of the present invention as a cathode will be described.
FIG. 3 schematically shows a cross-sectional structure of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, the membrane electrode assembly 10 has a structure in which a cathode 4 and an anode 5 are arranged facing a solid polymer electrolyte membrane 6.
カソード４は、電極触媒層４ａとガス拡散層４ｂで構成される。
電極触媒層４ａは、上述の通り、本発明の燃料電池用電極（電子伝導性酸化物：酸化スズを主体とする酸化物）を用いているため、詳細な説明は省略する。
The cathode 4 is composed of an electrode catalyst layer 4a and a gas diffusion layer 4b.
As described above, the electrode catalyst layer 4a uses the fuel cell electrode of the present invention (electronic conductive oxide: an oxide mainly composed of tin oxide), so detailed description thereof will be omitted.
ガス拡散層４ｂとしては従来公知のガス拡散層を使用することができる。例えば、従来ＰＥＦＣのガス拡散層として使用されている、１００ｎｍ～９０μｍ程度の細孔径分布を有する導電性の炭素系シート状部材が挙げられ、好適には撥水処理が施されたカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン不織布等を用いることができる。また、ステンレススチール等の炭素系材料以外のシート状部材でもよい。このようなガス拡散層４ｂの厚みは特に制限はないが、通常、５０μｍ～１ｍｍ程度である。また、ガス拡散層４ｂは、その片面に平均粒径１０～１００ｎｍ程度の炭素微粒子の集合体及び撥水材からなるマイクロポーラス層を有していてもよい。 A conventionally known gas diffusion layer can be used as the gas diffusion layer 4b. For example, conductive carbon-based sheet-like members with a pore size distribution of about 100 nm to 90 μm, which are conventionally used as gas diffusion layers in PEFC, can be mentioned, and carbon cloth with water-repellent treatment, carbon Paper, carbon nonwoven fabric, etc. can be used. Moreover, a sheet-like member other than carbon-based materials such as stainless steel may be used. The thickness of such a gas diffusion layer 4b is not particularly limited, but is usually about 50 μm to 1 mm. Further, the gas diffusion layer 4b may have a microporous layer made of a water repellent material and an aggregate of carbon fine particles having an average particle size of about 10 to 100 nm on one side thereof.
アノード５は、電極触媒層５ａとガス拡散層５ｂで構成される。アノード５としては、本発明の燃料電池用電極のほか、その他の公知のアノードも同様に使用できる。例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボンなどの炭素系材料からなる導電性担体の表面上に、触媒である貴金属粒子を担持した電極材料と、燃料電池の電解質材料との分散液を塗布・乾燥して製造された電極触媒層５ａを、ガス拡散層５ｂ上に形成した電極が挙げられる。アノード５のガス拡散層５ｂは、カソード４で説明したガス拡散層４ｂと同様のものが使用できる。 The anode 5 is composed of an electrode catalyst layer 5a and a gas diffusion layer 5b. As the anode 5, in addition to the fuel cell electrode of the present invention, other known anodes can be used as well. For example, a dispersion of an electrode material carrying noble metal particles as a catalyst and an electrolyte material for a fuel cell on the surface of a conductive carrier made of a carbon-based material such as graphite, carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, or glassy carbon. Examples include an electrode in which an electrode catalyst layer 5a manufactured by coating and drying is formed on a gas diffusion layer 5b. The gas diffusion layer 5b of the anode 5 can be the same as the gas diffusion layer 4b explained for the cathode 4.
固体高分子電解質膜６としては、プロトン伝導性を有し、化学的安定性及び熱的安定性を有するものであれば公知のＰＥＦＣ用電解質膜を用いればよい。なお、図３では厚みを強調して図示しているが、電気抵抗を小さくするため固体高分子電解質膜６の厚みは通常０．００７～０．０５ｍｍ程度である。 As the solid polymer electrolyte membrane 6, any known PEFC electrolyte membrane may be used as long as it has proton conductivity, chemical stability, and thermal stability. Although the thickness is emphasized in FIG. 3, the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 6 is usually about 0.007 to 0.05 mm in order to reduce the electrical resistance.
固体高分子電解質膜６を構成する電解質材料としては、フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料が挙げられる。特にフッ素系電解質材料で形成されている電解質膜が、耐熱性、化学的安定性などに優れているため好ましい。具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適例として挙げられる。 Examples of the electrolyte material constituting the solid polymer electrolyte membrane 6 include fluorine-based electrolyte materials and hydrocarbon-based electrolyte materials. In particular, an electrolyte membrane formed of a fluorine-based electrolyte material is preferable because it has excellent heat resistance, chemical stability, and the like. Specifically, suitable examples include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
以上、図面を参照して本発明のＭＥＡの実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the MEA of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above may also be adopted.
＜４．固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）は、本発明の膜電極接合体を備えてなり、通常、膜電極接合体をガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。
<4. Polymer electrolyte fuel cell>
The polymer electrolyte fuel cell (single cell) of the present invention includes the membrane electrode assembly of the present invention, and usually has a structure in which the membrane electrode assembly is sandwiched between separators in which gas flow channels are formed.
図４は本発明の固体高分子形燃料電池の代表的な構成を示す概念図である。図４に示すように、固体高分子形燃料電池２０においてアノード５には水素が供給され、（反応１）２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-によって、生成したプロトン（Ｈ+）は固体高分子電解質膜６を介してカソード４に供給され、また、生成した電子は外部回路２１を介してカソードへ供給され、（反応２）Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏによって、酸素と反応して水を生成する。
このアノードとカソードの電気化学反応によって両電極間に電位差を発生させる。本発明の固体高分子形燃料電池において、本発明の膜電極接合体以外の構成要素は、公知の固体高分子形燃料電池と同様であるため、詳細な説明を省略する。
実際には、本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）が発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより使用される。
FIG. 4 is a conceptual diagram showing a typical configuration of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention. As shown in FIG. 4, hydrogen is supplied to the anode 5 in the polymer electrolyte fuel cell 20, and the protons (H + ) generated by (reaction 1) 2H 2 → 4H + +4e - are transferred to the polymer electrolyte membrane. 6 to the cathode 4, and the generated electrons are supplied to the cathode via the external circuit 21. (Reaction 2) O 2 +4H + +4e - →2H 2 O reacts with oxygen to produce water. generate.
This electrochemical reaction between the anode and cathode generates a potential difference between the two electrodes. In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the constituent elements other than the membrane electrode assembly of the present invention are the same as those of known polymer electrolyte fuel cells, and therefore detailed description thereof will be omitted.
In reality, a fuel cell stack is formed in which the polymer electrolyte fuel cells (single cells) of the present invention are stacked in a number corresponding to the power generation performance, and by assembling other accompanying devices such as a gas supply device and a cooling device. used.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、メソポーラスカーボンを「ＭＣ」、カーボンブラックを「ＣＢ」、高黒鉛化カーボンブラックを「ＧＣＢ」と記載する場合がある。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. In addition, below, mesoporous carbon may be described as "MC", carbon black as "CB", and highly graphitized carbon black as "GCB".
使用した炭素担体、貴金属触媒前駆体、電子伝導性酸化物前駆体は以下の通りである。
＜炭素担体＞
（１）炭素担体１
炭素担体１として、下記メソポーラスカーボン（ＭＣ）（東洋炭素（株）製、「多孔質炭素ＣＮｏｖｅｌ ＭＪ（４）０１０（グレード名）」）を使用した。
設計細孔径：１０ｎｍ
比表面積：１１００ｍ2/ｇ
全細孔容積：２．０ｍＬ/ｇ
ミクロ孔容積：０．４ｍＬ/ｇ
粒径：１００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ（粉砕して使用）
（２）炭素担体２
炭素担体２として、カーボンブラック（ＣＢ）（ＣＡＢＯＴ社製、「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２」）を使用した。
（３）炭素担体３
炭素担体３として、高黒鉛化カーボンブラック（ＧＣＢ）（ＣＡＢＯＴ社製、「ＧＣＢ２００」）を使用した。
＜貴金属触媒前駆体＞
貴金属触媒前駆体として、Ｐｔアセチルアセトナート（Platinum(II) acetylacetonate，Sigma Aldrich）（以下、「Ｐｔ（ａｃａｃ）2」と記載する場合がある。）を使用した。
＜電子伝導性酸化物前駆体＞
（１）Ｓｎ酸化物前駆体（電極触媒複合体形成用）
Ｓｎ酸化物前駆体として、Ｓｎアセチルアセトナート（Tin(II) acetylacetonate,Sigma Aldrich）（以下、「Ｓｎ（ａｃａｃ）2」と記載する場合がある。）を使用した。
（２）電子伝導性酸化物層形成用前駆体
Ｓｎ原料化合物として、塩化スズ水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、キシダ化学株式会社）、Ｎｂ原料化合物として、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5、富士フイルム和光純薬株式会社）を使用した。
The carbon support, noble metal catalyst precursor, and electron conductive oxide precursor used are as follows.
<Carbon carrier>
(1) Carbon carrier 1
As carbon carrier 1, the following mesoporous carbon (MC) (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., "Porous Carbon CNovel MJ(4)010 (grade name)") was used.
Design pore diameter: 10nm
Specific surface area: 1100m 2 /g
Total pore volume: 2.0mL/g
Micropore volume: 0.4mL/g
Particle size: 100mesh pass (pulverized and used)
(2) Carbon carrier 2
As the carbon carrier 2, carbon black (CB) (manufactured by CABOT, "Vulcan XC-72") was used.
(3) Carbon carrier 3
As the carbon carrier 3, highly graphitized carbon black (GCB) (manufactured by CABOT, "GCB200") was used.
<Precious metal catalyst precursor>
As a noble metal catalyst precursor, Pt acetylacetonate (Platinum(II) acetylacetonate, Sigma Aldrich) (hereinafter sometimes referred to as "Pt(acac) 2 ") was used.
<Electronic conductive oxide precursor>
(1) Sn oxide precursor (for electrode catalyst composite formation)
As the Sn oxide precursor, Sn acetylacetonate (Tin(II) acetylacetonate, Sigma Aldrich) (hereinafter sometimes referred to as "Sn(acac) 2 ") was used.
(2) Precursor for forming an electron-conductive oxide layer Tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O, Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as the Sn raw material compound, and niobium chloride (NbCl 5 , Fujifilm Co., Ltd.) was used as the Nb raw material compound. Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
＜実験例Ａ＞
Ａ１．電極材料（第１の態様）の作製
図５に示すフローチャートのとおり、実験例Ａ１，実験例Ａ２の電極材料を製造した。
<Experiment example A>
A1. Preparation of Electrode Material (First Embodiment) Electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2 were manufactured according to the flowchart shown in FIG.
「実験例Ａ１：Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ」
工程（１）
まず、炭素担体１であるメソポーラスカーボン（ＭＣ）１００ｍｇを、ボールミルで、１μｍ程度の粒径になるまで粉砕を施した後、ナスフラスコに入れ、これにアセチルアセトン（３０ｍＬ)を加え、超音波ホモジナイザーで撹拌し、ＭＣの分散液を得た。
得られたＭＣ分散液に、Ｐｔ（ａｃａｃ）2及びＳｎ（ａｃａｃ）2を加えて十分に撹拌し溶解させた。
Ｐｔ前駆体（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）とＳｎ酸化物前駆体（Ｓｎ（ａｃａｃ）2）の仕込み量は、Ｐｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体の電極材料全体に対する担持量として４２ｗｔ％となるようにした。なお、当該仕込み量でＰｔ：ＳｎＯ2（体積比）＝１：２である。
次いで、試料が入ったナスフラスコを減圧機能と回転機能が備わったロータリーエバポレータにセットし、溶媒が全て揮発するまで減圧しながら超音波撹拌を行い、粉末（Ｐｔ前駆体とＳｎ酸化物前駆体とを含む電極触媒複合体前駆体を担持したＭＣ）を得た。
"Experiment example A1: Pt-SnO 2 /MC"
Process (1)
First, 100 mg of mesoporous carbon (MC), which is carbon carrier 1, was ground with a ball mill until it had a particle size of about 1 μm, then put into an eggplant flask, and acetylacetone (30 mL) was added thereto. The mixture was stirred to obtain a dispersion of MC.
Pt(acac) 2 and Sn(acac) 2 were added to the obtained MC dispersion and sufficiently stirred to dissolve them.
The amounts of the Pt precursor (Pt(acac) 2 ) and Sn oxide precursor (Sn(acac) 2 ) were set to be 42 wt% as the amount supported on the entire electrode material of the Pt-SnO 2 electrode catalyst composite. did. In addition, Pt: SnO2 (volume ratio)=1:2 in the said preparation amount.
Next, the eggplant flask containing the sample was placed in a rotary evaporator equipped with a vacuum function and a rotation function, and ultrasonic stirring was performed while reducing the pressure until all the solvent was evaporated. MC) supporting an electrocatalyst composite precursor containing the following was obtained.
工程（２）
工程（１）で得られた粉末を、図６に示す熱処理条件（Ｎ2雰囲気下で、昇温速度１℃/分、２１０℃で３時間保持、２４０℃で３時間保持、３％加湿Ｎ2雰囲気下で３０分保持（電極触媒複合体の活性化処理））で熱処理を施すことによって実験例Ａ１の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ）を得た。
Process (2)
The powder obtained in step (1) was heated under the heat treatment conditions shown in FIG . The electrode material (Pt--SnO 2 /MC) of Experimental Example A1 was obtained by heat treatment for 30 minutes in an atmosphere of 2 (electrode catalyst composite activation treatment).
「実験例Ａ２：Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ）」
工程（１）において、炭素担体１（ＭＣ）に代えて炭素担体２（ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ））を使用し、Ｐｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体の電極材料全体に対する担持量として３２ｗｔ％にした以外は、上記実験例Ａ１と同様にして、実験例Ａ２の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ））を得た。
“Experiment Example A2: Pt-SnO 2 /CB (Vulcan)”
Except that in step (1), carbon carrier 2 (CB (Vulcan)) was used instead of carbon carrier 1 (MC), and the supported amount was 32 wt% with respect to the entire electrode material of the Pt-SnO 2 electrode catalyst composite. An electrode material (Pt--SnO 2 /CB (Vulcan)) of Experimental Example A2 was obtained in the same manner as in Experimental Example A1 above.
表１に、実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料について、ＩＣＰ測定、ＴＧ測定から算出したＰｔ及びＳｎＯ2の実担持率および体積比を示す。
Table 1 shows the actual loading rates and volume ratios of Pt and SnO 2 calculated from ICP measurement and TG measurement for the electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2.
Ａ２．物性評価
Ａ２－１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析
調製した各電極材料の結晶構造をＸＲＤによって評価した。図７に実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料のＸＲＤパターンを示す。なお、２θが約２７°のピークは炭素担体（ＭＣ，ＣＢ）に起因するピークである。
いずれの電極材料においても、Ｐtのピークが確認され、Ｐtが結晶として存在していることが認められた。また、ＰｔＳｎ合金の明確なピークは認められず、Ｐtのピークシフトも確認されなかったことから、ＰｔとＳｎの合金化は起こっておらず、Ｓｎ酸化物前駆体は加湿窒素雰囲気での熱処理によってＳｎＯ2まで十分に酸化されたと判断した。
一方、いずれの電極材料においても、ＳｎＯ2のピークが確認できなかったことから、Ｓｎは非常に微小なＳｎＯ２結晶あるいは非晶質のＳｎ酸化物（ＳｎＯｘ）として存在していると判断した。
A2. Physical property evaluation A2-1. Analysis by X-ray diffraction (XRD) The crystal structure of each prepared electrode material was evaluated by XRD. FIG. 7 shows XRD patterns of the electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2. Note that the peak at 2θ of about 27° is a peak resulting from the carbon carrier (MC, CB).
In each electrode material, a peak of Pt was confirmed, and it was recognized that Pt existed as a crystal. In addition, since no clear peak of PtSn alloy was observed and no peak shift of Pt was confirmed, alloying of Pt and Sn did not occur, and the Sn oxide precursor was removed by heat treatment in a humidified nitrogen atmosphere. It was determined that SnO 2 was sufficiently oxidized.
On the other hand, since no peak of SnO 2 could be observed in any of the electrode materials, it was determined that Sn exists as extremely minute SnO 2 crystals or amorphous Sn oxide (SnOx).
Ａ２－２．微細構造評価
実験例Ａ２の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ））のＳＴＥＭ像およびＥＤＳマッピングを図８、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図９に示す。
実験例Ａ２の電極材料のＳＴＥＭ像（図８左上）及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（図９）から、炭素担体（ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ））の表面にＰｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体に担持されていることが確認された。
また、図８のＥＤＳ分析及び図９から、Ｐｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体は、粒径１～２ｎｍのＰｔ粒子の間に入り込むようにＳｎ酸化物が分布し、ＰｔとＳｎ酸化物とのコンポジット構造を形成していることがわかる。このようにＰｔ粒子の間にＳｎ酸化物が入り込み、Ｓｎ酸化物がＰｔ粒子の間を埋めるように存在することによって、Ｐｔの粒成長が抑えられ、粒径１～２ｎｍ程度の微小なＰｔ粒子が保持できていると判断した。
A2-2. Microstructural Evaluation The STEM image and EDS mapping of the electrode material (Pt-SnO 2 /CB (Vulcan)) of Experimental Example A2 are shown in FIG. 8, and the HAADF-STEM image is shown in FIG.
From the STEM image (upper left of Figure 8) and HAADF-STEM image (Figure 9) of the electrode material of Experimental Example A2, it was found that the Pt-SnO 2 electrode catalyst composite was supported on the surface of the carbon support (CB (Vulcan)). was confirmed.
Furthermore, from the EDS analysis of FIG. 8 and FIG. 9, it is clear that in the Pt-SnO 2 electrode catalyst composite, Sn oxide is distributed between Pt particles with a particle size of 1 to 2 nm, and the Pt and Sn oxides are separated. It can be seen that a composite structure is formed. In this way, the Sn oxide enters between the Pt particles, and the presence of the Sn oxide so as to fill the spaces between the Pt particles suppresses the grain growth of Pt, resulting in fine Pt particles with a grain size of about 1 to 2 nm. It was determined that this was maintained.
また、上述の通り、ＸＲＤ測定の結果（図７）からはＰｔとＳｎの合金化は起こっていないことから、実験例Ａ２の電極材料では、炭素担体（ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ））に、ＰｔとＳｎＯ2のナノコンポジット構造を有する電極触媒複合体粒子が固着されていると判断した。 Furthermore, as mentioned above, the results of XRD measurement (Fig. 7) show that alloying of Pt and Sn has not occurred, so in the electrode material of Experimental Example A2, Pt and SnO were added to the carbon carrier (CB (Vulcan)). It was determined that the electrocatalyst composite particles having the nanocomposite structure of No. 2 were fixed.
実験例Ａ１の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ）のＳＴＥＭ像およびＥＤＳマッピングを図１０、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図１１に示す。
実験例Ａ１の電極材料のＳＴＥＭ像（図１０左上）及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像（図１１）から、炭素担体（ＭＣ）の表面に粒径１～２ｎｍの粒子が高分散に担持されていることが確認された。
また、図１０のＥＤＳ分析及び図１１から、粒径１～２ｎｍのＰｔ粒子の間に入り込むようにＳｎ酸化物が分布し、ＰｔとＳｎ酸化物とのコンポジット構造を形成していることがわかる。Ｐｔ粒子の間にＳｎ酸化物が入り込むことでＰｔの粒成長が抑えられ、粒径１～２ｎｍ程度の微小なＰｔ粒子が保持できていると判断した。
A STEM image and EDS mapping of the electrode material (Pt-SnO 2 /MC) of Experimental Example A1 are shown in FIG. 10, and a HAADF-STEM image is shown in FIG. 11.
From the STEM image (upper left of Figure 10) and HAADF-STEM image (Figure 11) of the electrode material of Experimental Example A1, it was found that particles with a particle size of 1 to 2 nm were supported in a highly dispersed manner on the surface of the carbon carrier (MC). confirmed.
Furthermore, from the EDS analysis in FIG. 10 and FIG. 11, it can be seen that Sn oxide is distributed so as to be inserted between Pt particles with a particle size of 1 to 2 nm, forming a composite structure of Pt and Sn oxide. . It was determined that the grain growth of Pt was suppressed by the Sn oxide entering between the Pt particles, and that fine Pt particles with a particle size of about 1 to 2 nm were retained.
また、上述の通り、ＸＲＤ測定の結果（図７）からはＰｔとＳｎの合金化は起こっていないことから、実験例Ａ１の電極材料では、炭素担体（ＭＣ）に、ＰｔとＳｎＯ2のナノコンポジット構造を有する電極触媒複合体粒子が固着されていると判断した。 Furthermore, as mentioned above, the results of XRD measurement (Fig. 7) show that alloying of Pt and Sn has not occurred, so in the electrode material of Experimental Example A1, nanoparticles of Pt and SnO 2 were added to the carbon carrier (MC). It was determined that the electrode catalyst composite particles having a composite structure were fixed.
さらに、ＭＣのメソ孔内にＰｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体を担持できているか確認するためＳＴＥＭによるさらなる観察を行った結果を図１２に示す。なお、図１２（ａ）～（ｄ）において、括弧内はＭＣ表面を０ｎｍとした時の焦点距離である。
図１２に示す通り、ＭＣの表面（図１２（ａ））や裏面（図１２（ｄ））だけでなく、内部に焦点を合わせた（図１２（ｂ），（ｃ））にもＰｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体の粒子が確認された。すなわち、ＭＣ内部にもＰｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体が担持されていると判断した。
また、図１２（ａ）～（ｄ）におけるＭＣ内部の粒子数およびＭＣ外部の粒子数を数え、ＭＣ内部粒子の比率を算出したところ、５５．３％となり、半分以上の粒子がメソ孔内に担持されていることが分かった。
Further, in order to confirm whether the Pt-SnO 2 electrode catalyst composite could be supported within the mesopores of the MC, further observation using STEM was performed, and the results are shown in FIG. 12. In addition, in FIGS. 12(a) to 12(d), the value in parentheses is the focal length when the MC surface is assumed to be 0 nm.
As shown in Fig. 12, Pt- Particles of SnO 2 electrocatalyst composite were confirmed. That is, it was determined that the Pt-SnO 2 electrode catalyst composite was also supported inside the MC.
In addition, when the number of particles inside the MC and the number of particles outside the MC in Figures 12(a) to (d) were counted and the ratio of particles inside the MC was calculated, it was 55.3%, with more than half of the particles inside the mesopores. It was found that it was carried by
Ａ３．電気化学的評価（ハーフセル）
Ａ３－１．サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の評価
実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による評価を行った。ＣＶから求めた水素吸着量から電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を算出した。なお、ＥＣＳＡは、電極材料に含まれるＰｔの有効表面積に相当する。
A3. Electrochemical evaluation (half cell)
A3-1. Evaluation of cyclic voltammetry (CV) The electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2 were evaluated by cyclic voltammetry (CV). Electrochemical surface area (ECSA) was calculated from the amount of hydrogen adsorption determined from CV. Note that ECSA corresponds to the effective surface area of Pt contained in the electrode material.
評価用の燃料電池電極は、以下の手順で作製した。
まず、超純水１９ｍＬと２－プロパノール６ｍＬの混合溶液を、電極材料粉末の入ったサンプル瓶に加え、続けて５％Ｎａｆｉｏｎ分散液１００μＬを加えた後、氷水にサンプル瓶を浸した状態で超音波撹拌を３０分間行って電極材料分散液とした。なお、電極材料粉末の量は、電極上に電極材料の分散液１０μＬを滴下した際に、電極上の単位面積当たりのＰｔ質量が１７．３μｇ-Pt・ｃｍ-2となるようにした。調製した電極材料分散液１０μＬを、マイクロピペットを用いてＡｕディスク電極上に滴下し、恒温器に入れて６０℃で約１５分間乾燥を行うことで、Ｎａｆｉｏｎ膜を形成させて電極材料をＡｕ電極上に固定し、評価用の燃料電池電極（作用極）を得た。
A fuel cell electrode for evaluation was produced using the following procedure.
First, a mixed solution of 19 mL of ultrapure water and 6 mL of 2-propanol was added to a sample bottle containing electrode material powder, followed by 100 μL of 5% Nafion dispersion, and the sample bottle was immersed in ice water. Sonic stirring was performed for 30 minutes to obtain an electrode material dispersion. The amount of the electrode material powder was such that when 10 μL of the electrode material dispersion was dropped onto the electrode, the mass of Pt per unit area on the electrode was 17.3 μg −Pt ·cm −2 . 10 μL of the prepared electrode material dispersion was dropped onto the Au disk electrode using a micropipette, placed in a thermostat, and dried at 60°C for about 15 minutes to form a Nafion film and transfer the electrode material to the Au electrode. A fuel cell electrode (working electrode) for evaluation was obtained.
ＣＶの測定条件は以下の通りである。なお、１原子のＰｔに付き１原子のＨが吸着すると仮定すると２１０μＣ/ｃｍ2の電気量となる。
測定：三電極式セル（作用極：評価用の燃料電池電極、対極：Ｐｔ、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．０５～１．２Ｖ（可逆水素電極基準）
走査速度 ：５０ ｍＶ／ｓ
水素吸着量：０．０５～０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）：下記式より算出
ＥＣＳＡ＝（水素吸着量）[μＣ] / ２１０[μＣ/ｃｍ2]
The CV measurement conditions are as follows. Note that assuming that one atom of H is adsorbed per one atom of Pt, the amount of electricity is 210 μC/cm 2 .
Measurement: Three-electrode cell (working electrode: fuel cell electrode for evaluation, counter electrode: Pt, reference electrode: Ag/AgCl)
Electrolyte: 0.1M HClO 4 (pH: approx. 1)
Measurement potential range: 0.05 to 1.2V (reversible hydrogen electrode standard)
Scanning speed: 50 mV/s
Hydrogen adsorption amount: Calculated from the peak area showing hydrogen adsorption between 0.05 and 0.4V Electrochemical surface area (ECSA): Calculated from the following formula
ECSA = (hydrogen adsorption amount) [μC] / 210 [μC/cm 2 ]
図１３に実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料のＣＶを示す。図１３の通り、実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料を使用した電極は、水素の吸脱着に由来するピーク（０．０５～０．４Ｖ）が観察され、燃料電池用電極として機能することが確認された。
さらに、炭素担体にＭＣを使用した実験例Ａ１の電極材料は、炭素担体にＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ）を使用した実験例Ａ２の電極材料と比較して、水素吸着量が多く、電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）が大きいことが確認された（ＥＣＳＡ 実験例Ａ１：４８．０ｍ2/ｇ、実験例Ａ２：３９．１ｍ2/ｇ）。
FIG. 13 shows the CV of the electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2. As shown in FIG. 13, the electrodes using the electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2 had a peak (0.05 to 0.4 V) derived from adsorption and desorption of hydrogen, which indicates that they function as fuel cell electrodes. was confirmed.
Furthermore, the electrode material of Experimental Example A1 using MC as a carbon carrier has a larger amount of hydrogen adsorption and has a larger electrochemical effective surface area ( ECSA) was confirmed to be large (ECSA Experimental Example A1: 48.0 m 2 /g, Experimental Example A2: 39.1 m 2 /g).
Ａ３－２．酸素還元活性（ＯＲＲ活性）の評価
実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料について、ＯＲＲ活性を評価した。
ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行い、得られる活性化支配電流（ik）を基に算出するMass activity（単位Ｐｔ質量当たりの活性）を指標とした。
Ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ = ｉｋ / 電極上のＰｔ質量
活性化支配電流（ik）は、回転電極測定によって得られた電流－電位曲線について、任意の電位においてi-1とω-1/2でプロットして得られるKoutecky-Levichプロットを作成し、得られた直線を外挿することによって切片から求めた。
具体的な手順として、まず、Ｏ2を５０ｍＬ/分で３０分間バブリングした後、０．２ＶRHEから貴な方向に向けて１０ｍＶ/ｓで１．２０ＶRHEまで電位を走査し、測定を行った。なお、測定中は常にＯ2を５０ｍＬ/分でパージした。なお、ＶRHEは可逆水素電極（ＲＨＥ）基準の電位である。
A3-2. Evaluation of oxygen reduction activity (ORR activity) The electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2 were evaluated for ORR activity.
ORR activity is determined by performing linear sweep voltammetry (LSV) using the rotating disk electrode method (RDE method), and using mass activity (activity per unit Pt mass) as an index, which is calculated based on the activation dominant current (i k ) obtained. did.
Mass activity = i k / Pt mass on electrode
The activation dominant current (i k ) is obtained by creating a Koutecky-Levich plot obtained by plotting i -1 and ω -1/2 at an arbitrary potential on the current-potential curve obtained by rotating electrode measurement. It was determined from the intercept by extrapolating the obtained straight line.
As a specific procedure, first, after bubbling O 2 at 50 mL/min for 30 minutes, the potential was scanned from 0.2 V RHE in the noble direction to 1.20 V RHE at 10 mV/s, and measurements were performed. . Note that during the measurement, O 2 was always purged at a rate of 50 mL/min. Note that V RHE is a potential based on a reversible hydrogen electrode (RHE).
図１４に実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料のリニアスイープボルタモグラム(１６００ｒｐｍ)を示す。図１４のＯＲＲ測定で得られた実験例Ａ１及び実験例Ａ２の電極材料の０．９ＶRHE時のＭａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙは、実験例Ａ１：６２．３Ａ／ｇ_Pt、実験例Ａ２：４４．９Ａ／ｇ_Ptであった。
このように、実験例Ａ２（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ））と比較して、実験例Ａ１（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ）のMass activityが、若干大きいことから、炭素担体としてメソポーラスカーボンを用いることによって、Ｐｔ－ＳｎＯ2電極触媒複合体の活性向上に寄与しているものと考えられる。
FIG. 14 shows linear sweep voltammograms (1600 rpm) of the electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2. The mass activity at 0.9V RHE of the electrode materials of Experimental Example A1 and Experimental Example A2 obtained by the ORR measurement in FIG. It was Pt .
As described above, the mass activity of Experimental Example A1 (Pt-SnO 2 /MC) is slightly larger than that of Experimental Example A2 (Pt-SnO 2 /CB (Vulcan)), so mesoporous carbon was used as the carbon carrier. It is believed that its use contributes to improving the activity of the Pt-SnO 2 electrode catalyst composite.
Ａ３－３．起動停止サイクル試験
実験例Ａ１の電極材料について燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する方法（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、平成２３年１月発行）で起動停止サイクル試験を行った。起動停止サイクル試験は、カーボン腐食を促進させるサイクル試験であり、具体的には図１５に示す１．０～１．５VRHEの短形波を、１サイクル当たり２秒印加することを繰り返し、サイクル試験後の電極触媒の劣化挙動をＥＣＳＡ変化として評価する。
A3-3. Start-stop cycle test The method recommended by the Fuel Cell Practical Promotion Council (FCCJ) for the electrode material of Experimental Example A1 (proposal of goals, research and development issues, and evaluation methods for polymer electrolyte fuel cells, published in January 2011) ), a start/stop cycle test was conducted. The start/stop cycle test is a cycle test that promotes carbon corrosion. Specifically, a rectangular wave of 1.0 to 1.5 V RHE shown in Fig. 15 is repeatedly applied for 2 seconds per cycle, and the cycle The deterioration behavior of the electrode catalyst after the test is evaluated as an ECSA change.
なお、対比のため、実験例Ａ１の電極材料に準じる方法で、Ｓｎ酸化物を有さない参考例１の電極材料（Ｐｔ／ＭＣ）についても起動停止サイクル試験を行った。 For comparison, a start-stop cycle test was also conducted on the electrode material of Reference Example 1 (Pt/MC), which does not contain Sn oxide, in a manner similar to that of the electrode material of Experimental Example A1.
起動停止サイクル試験(６万サイクル)後のＥＣＳＡ保持率（初期値に対する相対値）は、参考例１の電極材料（Ｐｔ／ＭＣ）は、ほぼ０であったのに対し、実験例Ａ１の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ）は１１．６％であった。 The ECSA retention rate (relative value to the initial value) after the start-stop cycle test (60,000 cycles) was almost 0 for the electrode material of Reference Example 1 (Pt/MC), whereas the ECSA retention rate of the electrode material of Experimental Example A1 (relative value to the initial value) was almost 0. The material (Pt-SnO 2 /MC) was 11.6%.
また、起動停止サイクル試験(６万サイクル)前後における実験例Ａ１及び参考例１の電極材料のリニアスイープボルタモグラム(１６００ｒｐｍ)を図１６に示す。
図１６のＬＳＶ曲線から、実験例Ａ１の電極材料は、試験前後の酸素還元電位のネガティブシフトが参考例１の電極材料と比較してわずかに抑制されていることから、実験例Ａ１の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ）は、参考例１の電極材料（Ｐｔ／ＭＣ）と比較して高い耐久性を有していることが分かった。
Further, FIG. 16 shows linear sweep voltammograms (1600 rpm) of the electrode materials of Experimental Example A1 and Reference Example 1 before and after the start-stop cycle test (60,000 cycles).
From the LSV curve in FIG. 16, the negative shift of the oxygen reduction potential before and after the test was slightly suppressed in the electrode material of Experimental Example A1 compared to the electrode material of Reference Example 1. (Pt-SnO 2 /MC) was found to have higher durability than the electrode material of Reference Example 1 (Pt/MC).
Ａ３－４．負荷変動サイクル試験
実験例Ａ１及び参考例１の電極材料について、負荷変動サイクル耐久性試験を行った。負荷変動サイクル試験は、燃料電池実用化推進協議４会（ＦＣＣＪ）が推奨する方法（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、平成２３年１月発行）にて、負荷変動を模擬した電位サイクルを負荷することによって行った。図１７に示す負荷変動サイクルは，触媒自体の溶解・再析出などを伴う劣化を促進させるサイクルであり、０．６～１．０ ＶRHEの短形波を用いて１サイクル当たり３秒ずつの６秒負荷することで実験を行い、負荷変動サイクル試験前後のＥＣＳＡ変化、ＬＳＶ変化を測定した。
なお、上記ＦＣＣＪが推奨するサイクル数は４００，０００サイクルであるが、ＥＣＳＡの変化が顕著に表れたため、今回は１００，０００サイクル時点で試験を終了した。
A3-4. Load variation cycle test A load variation cycle durability test was conducted on the electrode materials of Experimental Example A1 and Reference Example 1. The load fluctuation cycle test was conducted using the method recommended by the Fuel Cell Commercialization Promotion Council (FCCJ) (proposal of goals, research and development issues, and evaluation methods for polymer electrolyte fuel cells, published in January 2011). This was done by applying potential cycles that simulated load fluctuations. The load fluctuation cycle shown in Figure 17 is a cycle that accelerates deterioration accompanied by dissolution and reprecipitation of the catalyst itself, and uses a rectangular wave of 0.6 to 1.0 V RHE for 3 seconds per cycle. An experiment was conducted by applying a load for 6 seconds, and changes in ECSA and LSV before and after the load variation cycle test were measured.
The number of cycles recommended by the above-mentioned FCCJ is 400,000 cycles, but this time the test was terminated at 100,000 cycles because changes in ECSA were noticeable.
負荷変動サイクル試験後(１０万サイクル)のＥＣＳＡ保持率は、参考例１の電極材料（Ｐｔ／ＭＣ）は２２．１％、実験例Ａ１の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ）は２６．８％であった。
負荷変動サイクル試験前後(１０万サイクル)における実験例Ａ１及び参考例１の電極材料のＬＳＶ変化を図１８に示す。図１８のＬＳＶ曲線から、実験例Ａ１の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/ＭＣ）は、参考例１の電極材料（Ｐｔ／ＭＣ）と比較して酸素還元電位のネガティブシフトが抑制されており、活性の面では耐久性の向上を確認できた。
The ECSA retention rate after the load fluctuation cycle test (100,000 cycles) was 22.1% for the electrode material of Reference Example 1 (Pt/MC) and 26.1% for the electrode material of Experimental Example A1 (Pt-SnO 2 /MC). It was 8%.
FIG. 18 shows the LSV changes of the electrode materials of Experimental Example A1 and Reference Example 1 before and after the load variation cycle test (100,000 cycles). From the LSV curve in FIG. 18, the negative shift of the oxygen reduction potential is suppressed in the electrode material of Experimental Example A1 (Pt-SnO 2 /MC) compared to the electrode material of Reference Example 1 (Pt/MC), In terms of activity, an improvement in durability was confirmed.
＜実験例Ｂ＞
Ｂ１．電極材料（第２の態様）の作製
図１９に示すフローチャートのとおり、実験例Ｂ１，実験例Ｂ２の電極材料（電極触媒未担持）を製造した。
<Experiment example B>
B1. Production of Electrode Material (Second Embodiment) Electrode materials (electrode catalyst not supported) of Experimental Example B1 and Experimental Example B2 were manufactured according to the flowchart shown in FIG. 19.
「実験例Ｂ１：Ｐｔ－ＳｎＯ2/Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ2/ＧＣＢ」
工程（１）
まず、炭素担体３であるＧＣＢに無水エタノール５８０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザーで撹拌し、ＧＣＢの分散液を得た。得られたＧＣＢ分散液に、塩化スズ水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５、富士フイルム和光純薬株式会社）を入れ、ホットスターラーを用いて５０℃で撹拌しながらアンモニア水１２０ｍＬをビュレットで５ｃｃ/ｍｉｎの速度で滴下した。全て滴下後に１時間撹拌し、ろ過、洗浄を計４回行った後、１００℃で１０時間乾燥させた。その後、回転機能付き還元炉で６００℃で２時間の熱処理を行うことによって、実験例Ｂ１の粉末（電極触媒未担持、「Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ2/ＧＣＢ」）を得た。なお、工程（１）において、Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ2担持率は７５ｗｔ％（仕込み量）となるように調製した。
"Experiment example B1: Pt-SnO 2 /Sn(Nb)O 2 /GCB"
Process (1)
First, 580 mL of absolute ethanol was added to GCB, which is the carbon carrier 3, and the mixture was stirred with an ultrasonic homogenizer to obtain a dispersion of GCB. Tin chloride hydrate (SnCl 2 2H 2 O, Kishida Chemical Co., Ltd.) and niobium chloride (NbCl 5 , Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the obtained GCB dispersion, and stirred for 50 min using a hot stirrer. While stirring at °C, 120 mL of ammonia water was added dropwise using a burette at a rate of 5 cc/min. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, filtered and washed 4 times in total, and then dried at 100° C. for 10 hours. Thereafter, a heat treatment was performed at 600° C. for 2 hours in a rotary reduction furnace to obtain a powder of Experimental Example B1 (no electrode catalyst supported, “Sn(Nb)O 2 /GCB”). In addition, in step (1), the Sn(Nb)O 2 carrying rate was adjusted to be 75 wt% (amount charged).
工程（２）
工程（１）で得られた粉末を、図５に示す熱処理条件（Ｎ2雰囲気下で、昇温速度１℃/分、２１０℃で３時間保持、２４０℃で３時間保持、３％加湿Ｎ2雰囲気下で３０分保持（電極触媒複合体の活性化処理））で熱処理を施すことによって実験例Ｂ１の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ2/ＧＣＢ）を得た。
Process (2)
The powder obtained in step (1) was heated under the heat treatment conditions shown in FIG . The electrode material of Experimental Example B1 (Pt--SnO 2 /Sn(Nb)O 2 /GCB) was obtained by heat treatment for 30 minutes in an atmosphere of 2 (electrode catalyst composite activation treatment).
「実験例Ｂ２：Ｐｔ－ＳｎＯ2/Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ2/ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ）」
実験例Ｂ１の電極材料の製造方法において、炭素担体３であるＧＣＢに代えて、炭素担体３であるＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ）に代え、熱処理温度を３００℃に変更した以外は、実験例Ｂ１と同様にして実験例Ｂ２の電極材料（Ｐｔ－ＳｎＯ2/Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ2/ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ））を得た。
"Experimental example B2: Pt-SnO 2 /Sn(Nb)O 2 /CB (Vulcan)"
In the method for manufacturing the electrode material of Experimental Example B1, the method was the same as that of Experimental Example B1, except that GCB as the carbon carrier 3 was replaced with CB (Vulcan) as the carbon carrier 3, and the heat treatment temperature was changed to 300°C. Thus, an electrode material (Pt-SnO 2 /Sn(Nb)O 2 /CB (Vulcan)) of Experimental Example B2 was obtained.
表２に、実験例Ｂ１及び実験例Ｂ２の電極材料について、ＩＣＰ測定、ＴＧ測定から算出したＰｔ及びＳｎＯ2の実担持率および体積比を示す。
Table 2 shows the actual loading rates and volume ratios of Pt and SnO 2 calculated from ICP measurements and TG measurements for the electrode materials of Experimental Example B1 and Experimental Example B2.
Ｂ２．物性評価
Ｂ２－１．Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析
調製した各電極材料の結晶構造をＸＲＤによって評価した。図２０に実験例Ｂ１及び２Ｂの電極材料のＸＲＤパターンを示す。なお、２θが約２７°のピークは炭素担体（ＧＣＢ，ＣＢ）に起因するピークである。
また、Scherrer法により求めた実験例Ｂ１及び実験例Ｂ２の電極材料のＳｎ（Ｎｂ）Ｏ2の結晶子径をそれぞれ表３に示す。
B2. Physical property evaluation B2-1. Analysis by X-ray diffraction (XRD) The crystal structure of each prepared electrode material was evaluated by XRD. FIG. 20 shows the XRD patterns of the electrode materials of Experimental Examples B1 and 2B. Note that the peak at 2θ of about 27° is a peak resulting from the carbon carrier (GCB, CB).
Further, Table 3 shows the crystallite diameters of Sn(Nb)O 2 of the electrode materials of Experimental Example B1 and Experimental Example B2, which were determined by the Scherrer method.
実験例Ｂ１及び実験例Ｂ２のいずれの電極材料においてもＳｎＯ２の明確なピークを確認することができた。また、ＣＢ（Ｖｕｌｃａｎ）を用いた実験例Ｂ２の電極材料は、ＧＣＢを用いた実験例Ｂ１の電極材料と比べてＳｎＯ２のピークが小さくなっており、表３の通り、平均結晶子径が小さくなっていることから、３００℃の熱処理によって粒子径の小さなＳｎ（Ｎｂ）Ｏ2粒子を担持することができたといえる。 A clear peak of SnO 2 could be confirmed in both electrode materials of Experimental Example B1 and Experimental Example B2. In addition, the electrode material of Experimental Example B2 using CB (Vulcan) has a smaller SnO 2 peak than the electrode material of Experimental Example B1 using GCB, and as shown in Table 3, the average crystallite diameter is Since the particles are smaller, it can be said that the heat treatment at 300° C. was able to support Sn(Nb)O 2 particles with small particle diameters.
Ｂ２－２．微細構造評価
図２１に実験例Ｂ１の電極材料、図２２に実験例Ｂ２の電極材料のＦＥＳＥＭ像を示す。どちらの触媒においても，Ｐｔ粒子が高分散に担持されていることが確認できた。
ＧＣＢを使用した実験例Ｂ１の電極材料についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって高分解能の観察を行ったところ（図示せず）、Ｐｔ、ＳｎＯ２のそれぞれの格子間距離が観察されたことから、ＰｔとＳｎの合金化は起こっていないと判断した。
B2-2. Microstructural Evaluation FIG. 21 shows FESEM images of the electrode material of Experimental Example B1, and FIG. 22 shows FESEM images of the electrode material of Experimental Example B2. It was confirmed that Pt particles were supported in a highly dispersed manner in both catalysts.
When the electrode material of Experimental Example B1 using GCB was observed with high resolution by STEM-EDS and HAADF-STEM (not shown), the interlattice distances of each of Pt and SnO 2 were observed. It was determined that alloying of Pt and Sn did not occur.
Ｂ３．電気化学的評価（ハーフセル） B3. Electrochemical evaluation (half cell)
Ｂ３－１．起動停止サイクル試験
実験例Ｂ１の電極材料について燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が推奨する方法（固体高分子形燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案、平成２３年１月発行）で起動停止サイクル試験を行った。評価方法は、「Ａ３－３．起動停止サイクル試験」で上述した通りであるので説明を省略する。
B3-1. Start-stop cycle test The method recommended by the Fuel Cell Practical Promotion Council (FCCJ) for the electrode material of Experimental Example B1 (proposal of goals, research and development issues, and evaluation methods for polymer electrolyte fuel cells, published in January 2011) ), a start/stop cycle test was conducted. The evaluation method is as described above in "A3-3. Start-stop cycle test", so the explanation will be omitted.
サイクル試験前後のMass activityの変化を図２３に示す。また、比較として参考例２として、市販の白金担持カーボンブラック触媒（Ｐｔ/Ｃ、（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の結果も併せて示す。図２３の通り、Ｓｎ（Ｎｂ）Ｏ２担体表面層を有する実験例Ｂ１の電極材料は、参考例２の電極材料より、起動停止サイクル耐久性に優れることが確認された。 Figure 23 shows the change in mass activity before and after the cycle test. For comparison, as Reference Example 2, the results of a commercially available platinum-supported carbon black catalyst (Pt/C, (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E) are also shown. As shown in Figure 23, the Sn(Nb)O 2 carrier surface It was confirmed that the electrode material of Experimental Example B1 having layers had better start-stop cycle durability than the electrode material of Reference Example 2.
本発明の電極材料によれば、優れた電極触媒活性、電子伝導性、ガス拡散性、及び優れた耐久性を有する燃料電池用電極を供することができ、自動車、電力、ガス、家電業界で使用される固体高分子形燃料電池の電極構成部材として有望である。特に、負荷変動が激しい燃料電池自動車向けに供されることが期待される。 According to the electrode material of the present invention, a fuel cell electrode having excellent electrocatalytic activity, electron conductivity, gas diffusivity, and excellent durability can be provided, and is used in the automobile, electric power, gas, and home appliance industries. It is promising as an electrode component for polymer electrolyte fuel cells. In particular, it is expected that it will be used for fuel cell vehicles, which have severe load fluctuations.
１Ａ，１Ｂ 電極材料
２ 炭素担体（メソポーラスカーボン）
２Ａ 炭素担体（中実カーボン）
２ａ 細孔内表面
２ｂ 細孔外表面
２ｃ 電子伝導性酸化物層
３ａ 電子伝導性酸化物
３ｂ 電極触媒金属
４ 燃料電池用電極（カソード）
４ａ 電極触媒層（カソード）
４ｂ ガス拡散層
５ 燃料電池用電極（アノード）
５ａ 電極触媒層（アノード）
５ｂ ガス拡散層
６ 固体高分子電解質膜
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０ 固体高分子形燃料電池
２１ 外部回路
Ｐ 細孔（メソ孔）
1A, 1B Electrode material 2 Carbon carrier (mesoporous carbon)
2A Carbon carrier (solid carbon)
2a Inner surface of pore 2b Outer surface of pore 2c Electron conductive oxide layer 3a Electron conductive oxide 3b Electrode catalyst metal 4 Fuel cell electrode (cathode)
4a Electrode catalyst layer (cathode)
4b Gas diffusion layer 5 Fuel cell electrode (anode)
5a Electrode catalyst layer (anode)
5b Gas diffusion layer 6 Solid polymer electrolyte membrane 10 Membrane electrode assembly (MEA)
20 Polymer electrolyte fuel cell 21 External circuit P Pore (mesopore)
Claims (17)
前記電極触媒複合体は、電極触媒粒子及び電子伝導性酸化物とからなり、前記電子伝導性酸化物は、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物であって、前記電極触媒粒子の間を埋めるように存在する電極材料。 a carbon carrier; and an electrode catalyst composite supported on the surface of the carbon carrier via an electron-conductive oxide layer; the carbon carrier is mesoporous carbon or particulate solid carbon ; The conductive oxide layer is made of an electronically conductive oxide mainly containing tin oxide,
The electrode catalyst composite is composed of electrode catalyst particles and an electron conductive oxide, and the electron conductive oxide is an electron conductive oxide mainly containing tin oxide, and the electrode catalyst composite is composed of electrode catalyst particles and an electron conductive oxide. Electrode material that fills the space.
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