JP7431508B2 - Binder resin composition, preform, fiber reinforced composite material, and method for producing fiber reinforced composite material - Google Patents
Binder resin composition, preform, fiber reinforced composite material, and method for producing fiber reinforced composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP7431508B2 JP7431508B2 JP2019067162A JP2019067162A JP7431508B2 JP 7431508 B2 JP7431508 B2 JP 7431508B2 JP 2019067162 A JP2019067162 A JP 2019067162A JP 2019067162 A JP2019067162 A JP 2019067162A JP 7431508 B2 JP7431508 B2 JP 7431508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- binder resin
- fiber
- diamino
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 146
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 143
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 53
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- -1 preform Substances 0.000 title description 16
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 95
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 95
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 62
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 62
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 49
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 49
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 46
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 38
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 7
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 3
- 229920005649 polyetherethersulfone Polymers 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 20
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 3
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000005415 aminobenzoic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical group NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 3
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- STHCTMWQPJVCGN-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[1,1,2-tris[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1CC(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)C1=CC=CC=C1OCC1CO1 STHCTMWQPJVCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC=CC=1)CC1CO1 JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride Chemical compound C1C=CCC2C(=O)OC(=O)C21 KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POFFJVRXOKDESI-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,7-tetraoxa-4-silaspiro[3.3]heptane-2,6-dione Chemical compound O1C(=O)O[Si]21OC(=O)O2 POFFJVRXOKDESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFAHDAXIUURLN-UHFFFAOYSA-N 2-(fluoromethyl)oxirane Chemical compound FCC1CO1 OIFAHDAXIUURLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKBMTBAXDISZGN-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C)CCC2C(=O)OC(=O)C12 FKBMTBAXDISZGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl ether Natural products COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical class CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000004998 toluenediamines Chemical class 0.000 description 1
- ABJGUZZWSKMTEI-UHFFFAOYSA-M tributyl(dodecyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC ABJGUZZWSKMTEI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M tributyl(hexadecyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RYVBINGWVJJDPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;diborate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、バインダー樹脂組成物、プリフォーム、並びに繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。更に詳述すれば、所定の構造を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物から成るバインダー樹脂組成物；このバインダー樹脂組成物が繊維強化基材と一体化するとともに賦形されて成るプリフォーム；このプリフォームに熱硬化性樹脂が含浸して硬化して成る繊維強化複合材料；この繊維強化複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a binder resin composition, a preform, a fiber-reinforced composite material, and a method for producing a fiber-reinforced composite material. More specifically, a binder resin composition comprising an epoxy resin composition containing an epoxy compound having a predetermined structure; a preform formed by integrating this binder resin composition with a fiber-reinforced base material and shaping it; The present invention relates to a fiber-reinforced composite material obtained by impregnating this preform with a thermosetting resin and curing it; and a method for producing this fiber-reinforced composite material.
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。繊維強化複合材料の成形方法としては、予め樹脂を強化材繊維に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を成型する方法や、強化繊維基材と樹脂フィルムを積層して形成した中間基材を成型する樹脂フィルム注入法（ＲＦＩ法）、繊維強化基材を積層して成るプリフォームを作製し、このプリフォームに熱硬化性樹脂を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る樹脂トランスファー成形法（以下、ＲＴＭ法）や真空樹脂トランスファー成形法（ＶａＲＴＭ法）がある。 Fiber-reinforced composite materials are lightweight, have high strength, and high rigidity, and are therefore used in a wide range of fields, including sports and leisure applications such as fishing rods and golf shafts, and industrial applications such as automobiles and aircraft. Methods for forming fiber-reinforced composite materials include forming a prepreg (intermediate base material) in which reinforcing fibers are pre-impregnated with resin and formed into a sheet, and forming a prepreg (intermediate base material) by laminating a reinforcing fiber base material and a resin film. A resin film injection method (RFI method) is used to mold the intermediate base material, a preform is created by laminating fiber-reinforced base materials, and this preform is impregnated with a thermosetting resin and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. There are resin transfer molding methods (hereinafter referred to as RTM methods) and vacuum resin transfer molding methods (VaRTM methods).
ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法においては、繊維強化基材に少量のバインダーを付与し、熱と圧力を加えて基材に賦形するプリフォーミングの工程が含まれる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を利用したものが特許文献１に開示されいている。特許文献１では耐熱性の低いフェノキシ樹脂をバインダーに利用しており、この場合繊維強化複合材料の耐熱性が低下してしまうという問題があった。そのため、耐熱性が高い繊維強化複合材料を製造するためには、バインダーを構成する成分も耐熱性が高い材料であることが求められる。
一方で、特許文献２ではバインダーに高耐熱性の熱可塑性樹脂を用いている。この場合、プリフォームの加工温度がバインダーに利用する熱可塑性樹の融点以上と高くなるため、経済的に不利なプロセスとなる。
耐熱性の高い熱可塑性樹脂を用い、尚且つプリフォームの加工温度を下げるための方法として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を組合わせる方法が特許文献３に開示されている。しかしながら、プリフォームの加工性や得られる繊維強化複合材料の層間靭性については言及されているものの、圧縮特性については特に言及されていない。
The RTM method and VaRTM method include a preforming process in which a small amount of binder is applied to a fiber-reinforced base material and the base material is shaped by applying heat and pressure. As a binder, one using a thermoplastic resin is disclosed in Patent Document 1. In Patent Document 1, a phenoxy resin with low heat resistance is used as a binder, and in this case, there is a problem that the heat resistance of the fiber reinforced composite material is reduced. Therefore, in order to manufacture a fiber-reinforced composite material with high heat resistance, the components constituting the binder are also required to be materials with high heat resistance.
On the other hand, in Patent Document 2, a highly heat-resistant thermoplastic resin is used as the binder. In this case, the processing temperature of the preform becomes higher than the melting point of the thermoplastic tree used as the binder, making the process economically disadvantageous.
Patent Document 3 discloses a method of combining a thermoplastic resin with high heat resistance and a thermosetting resin as a method for lowering the processing temperature of a preform while using a thermoplastic resin with high heat resistance. However, although the processability of the preform and the interlaminar toughness of the resulting fiber-reinforced composite material are mentioned, there is no particular mention of the compressive properties.
本発明の目的は、繊維強化複合材料の圧縮特性を向上するとともに耐熱性低下を抑制しつつ、プリフォームの成型性を向上することのできるバインダー樹脂組成物を提供することにある。さらには、このバインダー樹脂組成物を用いて作製するプリフォーム；このプリフォームにマトリクス樹脂を含浸させて硬化させた繊維強化複合材料、及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a binder resin composition that can improve the compression properties of fiber-reinforced composite materials, suppress a decrease in heat resistance, and improve the moldability of preforms. Another object of the present invention is to provide a preform produced using this binder resin composition; a fiber-reinforced composite material in which this preform is impregnated with a matrix resin and cured, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、所定のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、の混合物をバインダーとして用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors found that the above problems could be solved by using a mixture of a predetermined epoxy resin and a thermoplastic resin as a binder, and in order to complete the present invention. It's arrived.
上記課題を達成する本発明は、以下に記載のものである。 The present invention that achieves the above object is described below.
〔１〕 熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂とを含むバインダー樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂のグリシジル基が３官能以上であることを特徴とするバインダー樹脂組成物。
[1] A binder resin composition containing a thermoplastic resin and an epoxy resin,
A binder resin composition characterized in that the glycidyl group of the epoxy resin is trifunctional or more.
〔２〕 前記エポキシ樹脂が、硬化物の曲げ弾性率が４ＧＰａ以上であるエポキシ樹脂である〔１〕に記載のバインダー樹脂組成物。 [2] The binder resin composition according to [1], wherein the epoxy resin is an epoxy resin whose cured product has a flexural modulus of 4 GPa or more.
〔３〕 前記エポキシ樹脂が下記化学式（１） [3] The epoxy resin has the following chemical formula (1)
（ただし、化（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びハロゲン原子から成る群から選ばれた１つを表す。Ｘは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＳＯ２－から成る群から選ばれた１つを表す。）
で示される化合物を含有するエポキシ樹脂である〔１〕又は〔２〕に記載のバインダー樹脂組成物。
(However, in formula (1), R 1 to R 4 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom. .X is -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -NHCO-, -CONH-, and - Represents one selected from the group consisting of SO 2 -.)
The binder resin composition according to [1] or [2], which is an epoxy resin containing a compound represented by:
〔４〕 前記熱可塑性樹脂がポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、若しくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のバインダー樹脂組成物。 [4] The thermoplastic resin is polyarylate, polyetherimide, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyphenylene sulfide, a copolymer thereof, or a mixture thereof [1] to [3] ] The binder resin composition according to any one of the above.
〔５〕 ガラス転移温度が４０～１５０℃である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のバインダー樹脂組成物。 [5] The binder resin composition according to any one of [1] to [4], which has a glass transition temperature of 40 to 150°C.
上記〔１〕に記載の発明は、所定のエポキシ樹脂を熱可塑性樹脂とともに用いるプリフォーム用バインダー樹脂組成物である。
エポキシ樹脂としては、〔２〕又は〔３〕に記載のエポキシ樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、〔４〕に記載の熱可塑性樹脂が好ましい。
このプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度は、〔５〕に記載する範囲であることが好ましい。
The invention described in [1] above is a binder resin composition for preforms that uses a predetermined epoxy resin together with a thermoplastic resin.
As the epoxy resin, the epoxy resin described in [2] or [3] is preferable.
As the thermoplastic resin, the thermoplastic resin described in [4] is preferable.
The glass transition temperature of this binder resin composition for preforms is preferably within the range described in [5].
〔６〕 〔１〕乃至〔５〕の何れかに記載の樹脂組成物からなる、プリフォーム用バインダー樹脂組成物。 [6] A binder resin composition for preforms, comprising the resin composition according to any one of [1] to [5].
〔７〕 室温（２５℃）において粒子形態を有する〔６〕に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。 [7] The binder resin composition for preforms according to [6], which has a particle form at room temperature (25°C).
このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、室温で粒子状であることが好ましい。本発明における粒子の定義は後述する。 This binder resin composition for preforms is preferably in the form of particles at room temperature. The definition of particles in the present invention will be described later.
〔８〕 複数の繊維強化基材シートと、
〔１〕～〔５〕の何れかに記載のバインダー組成物と、
から成り、
前記複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
前記複数の繊維強化基材シートが前記プリフォーム用バインダー組成物を介して互いに接着されているプリフォーム。
[8] A plurality of fiber reinforced base sheets,
The binder composition according to any one of [1] to [5],
Consisting of
The plurality of fiber-reinforced base sheets are laminated, and
A preform in which the plurality of fiber-reinforced base sheets are bonded to each other via the preform binder composition.
〔９〕 前記繊維強化基材シートが炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る〔８〕に記載のプリフォーム。 [9] The preform according to [8], wherein the fiber-reinforced base sheet contains carbon fiber, glass fiber, or aramid fiber.
上記〔８〕に記載の発明は、本発明のバインダー樹脂組成物を用いて作製されたプリフォームである。
このプリフォームを構成する繊維強化基材シートは〔９〕に記載する材質であることが好ましい。
The invention described in [8] above is a preform produced using the binder resin composition of the invention.
The fiber-reinforced base sheet constituting this preform is preferably made of the material described in [9].
〔１０〕 〔８〕又は〔９〕に記載のプリフォームと、
前記プリフォーム内に含浸して硬化された熱硬化性樹脂と、
から成る繊維強化複合材料。
[10] The preform described in [8] or [9],
a thermosetting resin impregnated into the preform and cured;
A fiber-reinforced composite material made of
〔１１〕 〔８〕又は〔９〕に記載のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。 [11] A method for producing a fiber-reinforced composite material, which comprises impregnating and curing a liquid or slurry thermosetting resin composition into the preform according to [8] or [9].
上記〔１０〕及び〔１１〕に記載の発明は、本発明のプリフォームに、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を含浸させて硬化させた繊維強化複合材料、及びその製造方法である。
The invention described in [10] and [11] above is a fiber-reinforced composite material in which the preform of the present invention is impregnated with a thermosetting resin as a matrix resin and cured, and a method for producing the same.
本発明のバインダー樹脂組成物は、低温で使用することができるためプリフォームの加工性を向上でき、且つ最終製品である繊維強化複合材料の圧縮特性および耐熱性を向上できる。
Since the binder resin composition of the present invention can be used at low temperatures, it can improve the processability of preforms, and can also improve the compression characteristics and heat resistance of the fiber reinforced composite material as a final product.
以下、本発明のバインダー樹脂組成物、プリフォーム、繊維強化複合材料及びその製造方法について説明する。 Hereinafter, the binder resin composition, preform, fiber reinforced composite material, and manufacturing method thereof of the present invention will be explained.
１． バインダー樹脂組成物
本発明のバインダー樹脂組成物は、グリシジル基が３官能以上のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、を含んで成る。本発明のバインダー樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、未硬化状態である。
1. Binder Resin Composition The binder resin composition of the present invention comprises an epoxy resin having trifunctional or higher glycidyl groups, and a thermoplastic resin. The epoxy resin contained in the binder resin composition of the present invention is in an uncured state.
本発明のバインダー樹脂組成物において、所定のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、の質量割合は、１：９～９：１であることが好ましく、１：９～７：３であることがより好ましい。エポキシ樹脂の割合が１未満である場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が十分に下がらないため、プリフォームの加工時に高温を要する。エポキシ樹脂の割合が９を超える場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が低くなり過ぎて常温で軟化してしまい、プリフォームの形態を維持できなくなる場合がある。 In the binder resin composition of the present invention, the mass ratio of the predetermined epoxy resin and thermoplastic resin is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 1:9 to 7:3. preferable. If the ratio of the epoxy resin is less than 1, the glass transition temperature of the binder resin composition will not be lowered sufficiently, so a high temperature will be required during processing of the preform. When the ratio of the epoxy resin exceeds 9, the glass transition temperature of the binder resin composition becomes too low and becomes soft at room temperature, making it impossible to maintain the shape of the preform.
本発明のバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は、３０～１８０℃であることが好ましく、４０～１５０℃であることがより好ましい。３０℃未満である場合、バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が低くなり過ぎて、プリフォームの形態を維持できなくなる場合がある。１８０℃を超える場合、プリフォームの加工温度が十分に下がらないため、プリフォームの作製時に高温を要する。 The glass transition temperature of the binder resin composition of the present invention is preferably 30 to 180°C, more preferably 40 to 150°C. If the temperature is less than 30° C., the glass transition temperature of the binder resin composition becomes too low, and the shape of the preform may not be maintained. If the temperature exceeds 180° C., the processing temperature of the preform cannot be lowered sufficiently, so a high temperature is required when producing the preform.
本発明のバインダー樹脂組成物の形態としては、粒子状、ペレット状、繊維状、フィルム状等の何れであっても良いが、繊維強化基材に均一に散布しやすいため、室温（２５℃）において粒子状であることが好ましい（以下、このような形態を有するバインダー樹脂組成物を、特に「プリフォーム用バインダー樹脂組成物」という場合がある）。本発明において、粒子状とは、粉末乃至ビーズ状であり、具体的な平均粒子径としては、１～１０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましく、２０～３００μｍであることが更に好ましい。 The binder resin composition of the present invention may be in the form of particles, pellets, fibers, films, etc., but since it can be easily dispersed uniformly on the fiber-reinforced substrate, it can be kept at room temperature (25°C). It is preferable that the binder resin composition has a particulate form (hereinafter, a binder resin composition having such a form may be particularly referred to as a "binder resin composition for preforms"). In the present invention, particulate means powder or bead-like, and the specific average particle diameter is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, and 20 to 300 μm. is even more preferable.
１．１． エポキシ樹脂 1.1. Epoxy resin
本発明において用いるエポキシ樹脂は、グリシジル基が３官能以上のエポキシ樹脂である。本発明において、エポキシ樹脂は、以下の条件で測定した硬化物の曲げ弾性率が４ＧＰａ以上であるエポキシ樹脂であることが好ましい。 The epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin in which the glycidyl group is trifunctional or more. In the present invention, the epoxy resin is preferably an epoxy resin whose cured product has a flexural modulus of 4 GPa or more measured under the following conditions.
［曲げ弾性率測定方法］
硬化物の曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準じて行う。測定に供じる硬化物は、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤の活性水素を等量として混合し、１８０℃、２時間で硬化させて得る。エポキシ樹脂の硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用いる。
[Bending elastic modulus measurement method]
The flexural modulus of the cured product is measured according to JIS K7171 method. The cured product used for measurement is obtained by mixing equal amounts of glycidyl groups of an epoxy resin and active hydrogen of a curing agent, and curing the mixture at 180° C. for 2 hours. 3,3'-diaminodiphenylsulfone is used as a curing agent for the epoxy resin.
本発明において用いるエポキシ樹脂は、下記化学式（１）で表されるグリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂であることが好ましい。このエポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部中、２５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上が更に好ましい。 The epoxy resin used in the present invention is preferably an epoxy resin containing an epoxy resin having a glycidylamine structure represented by the following chemical formula (1). The blending amount of this epoxy resin is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 80 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total epoxy resin.
上記化学式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びハロゲン原子から成る群から選ばれた１つを表す。Ｘは、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＳＯ２－から成る群から選ばれた１つを表す。 In the above chemical formula (1), R 1 to R 4 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom. X is -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -NHCO-, -CONH-, and -SO 2 represents one selected from the group consisting of -.
上記化学式（１）で表される化合物の中でも、合成が容易になるためＸが－Ｏ－であるエポキシ樹脂が特に好ましい。 Among the compounds represented by the above chemical formula (1), epoxy resins in which X is -O- are particularly preferred because synthesis is facilitated.
上記化学式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つであることが好ましく、水素原子、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ４の水素原子以外の置換基としては、炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。 Preferably, R 1 to R 4 in the above chemical formula (1) are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom; , or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The substituents other than hydrogen atoms in R 1 to R 4 are preferably aliphatic saturated hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms.
このようなエポキシ樹脂としては、以下の化学式（２）～（４）の化合物が例示される。 Examples of such epoxy resins include compounds represented by the following chemical formulas (2) to (4).
このようなエポキシ樹脂は、どのような方法で合成しても良いが、例えば、原料である芳香族ジアミン化合物とエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてテトラハロヒドリン体を得た後、次いでアルカリ性化合物を用いて環化反応することにより得られる。より具体的には、後述の実施例の方法で合成することができる。 Such an epoxy resin may be synthesized by any method, but for example, it can be synthesized by reacting an aromatic diamine compound as a raw material with an epihalohydrin such as epichlorohydrin to obtain a tetrahalohydrin. , followed by a cyclization reaction using an alkaline compound. More specifically, it can be synthesized by the method described in Examples below.
原料である芳香族ジアミンとしては、アミノ基を有する２つの芳香環がエーテル結合により連結しており、エーテル結合に対して一方のアミノ基がパラ位、もう一方のアミノ基がオルト位に位置しており、さらに、少なくとも１つの芳香環のアミノ基のオルト位に水素原子以外の置換基が少なくとも１つ結合している芳香族ジアミンであればよい。 The aromatic diamine that is the raw material has two aromatic rings with amino groups connected by an ether bond, with one amino group located at the para position and the other amino group at the ortho position with respect to the ether bond. Any aromatic diamine may be used as long as it has at least one substituent other than a hydrogen atom bonded to the ortho position of the amino group of at least one aromatic ring.
このような芳香族ジアミンとしては、 例えば、置換基数が１の場合は、３，４’－ジアミノ－３’－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピルジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。 Such aromatic diamines include, for example, when the number of substituents is 1, 3,4'-diamino-3'-methyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyldiphenyl ether, 3,4'- Diamino-3'-isopropyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-tert-butyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-fluorodiphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-chlorodiphenyl ether, 3 , 4'-diamino-2-methyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-2-ethyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-2-isopropyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-2-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-methyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-4-ethyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-4-isopropyldiphenyl ether, 3,4'-diamino-4-tert-butylphenyl ether can be mentioned.
また、置換基数が２の芳香族ジアミンとしては、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’－フルオロフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－エチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２、３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’－フルオロフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－エチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－イソプロピル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－フルオロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－クロロ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。 Further, as the aromatic diamine having 2 substituents, 3,4'-diamino-3',5'-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-diethylphenyl ether, 3,4 '-Diamino-3',5'-diisopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-di-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl-5'- Methylphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3'-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl-2-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-isopropyl- 2-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-methyl-3'-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-fluoro-2-methylphenyl ether, 3,4'-diamino -3'-chloro-2-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-ethyl-3'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3'-diethylphenyl ether, 3,4' -Diamino-2-ethyl-3'-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-ethyl-3'-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-ethyl-3'-fluorophenyl Ether, 3,4'-diamino-3'-chloro-2-ethyl phenyl ether, 3,4'-diamino-2-isopropyl-3'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl- 2-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3'-diisopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-isopropyl-3'-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3 '-Fluoro-2-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-chloro-2-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-methyl-2-tert-butylphenyl ether, 3, 4'-Diamino-3'-ethyl-2-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-isopropyl-2-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3'- Di-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-fluoro-2-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-chloro-2-tert-butylphenyl ether, 3, 4'-diamino-3',4-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl-4-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-isopropyl-4-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-methyl-3'-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-fluoro-4-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-chloro- 4-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-ethyl-3'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',4-diethylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-ethyl -3'-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-ethyl-3'-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-ethyl-3'-fluorophenyl ether, 3,4' -Diamino-3'-chloro-4-ethyl phenyl ether, 3,4'-diamino-4-isopropyl-3'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl-4-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',4-diisopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-isopropyl-3'-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-fluoro-4- Isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-chloro-4-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-methyl-4-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3 '-Ethyl-4-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-isopropyl-4-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',4-di-tert-butylphenyl Examples include ether, 3,4'-diamino-3'-fluoro-4-tert-butylphenyl ether, and 3,4'-diamino-3'-chloro-4-tert-butylphenyl ether.
また、置換基数が３の芳香族ジアミンとしては、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－２－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－メチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－エチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’－ジエチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２－イソプロピル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－２－イソプロピル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－２，３’，５’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－４－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－メチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリエチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－エチル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジエチル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’，５’－ジメチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－イソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリイソプロピルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－４－イソプロピル－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－４－イソプロピル－５’－メチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジエチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，５’－ジイソプロピル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’，４，５’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル、３，４’－ジアミノ－３’－エチル－５’－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテルが挙げられる。 Further, as aromatic diamines having 3 substituents, 3,4'-diamino-2,3',5'-trimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-diethyl-2-methyl Phenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-diisopropyl-2-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-methyl-3',5'-di-tert-butylphenyl ether, 3 , 4'-diamino-3'-ethyl-2,5'-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-ethyl-3',5'-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-2, 3',5'-triethyl phenyl ether, 3,4'-diamino-2-ethyl-3',5'-diisopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-ethyl-3',5'-di- tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3'-diethyl-5'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-isopropyl-3',5'-dimethylphenyl ether, 3, 4'-Diamino-3',5'-diethyl-2-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3',5'-triisopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-2-isopropyl- 3',5'-di-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl-2-isopropyl-5'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'- Dimethyl-2-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-diethyl-2-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-diisopropyl-2- tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3',5'-tri-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl-5'-methyl-2-tert- Butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',4,5'-trimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-diethyl-4-methylphenyl ether, 3,4'-diamino -3',5'-diisopropyl-4-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-methyl-3',5'-di-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'- Ethyl-4,5'-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-ethyl-3',5'-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',4,5'-triethylphenyl ether , 3,4'-diamino-4-ethyl-3',5'-diisopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-ethyl-3',5'-di-tert-butylphenyl ether, 3,4 '-Diamino-3',4-diethyl-5'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-isopropyl-3',5'-dimethylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5 '-diethyl-4-isopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',4,5'-triisopropylphenyl ether, 3,4'-diamino-4-isopropyl-3',5'-di-tert -butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3'-ethyl-4-isopropyl-5'-methylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-dimethyl-4-tert-butylphenyl ether , 3,4'-diamino-3',5'-diethyl-4-tert-butylphenyl ether, 3,4'-diamino-3',5'-diisopropyl-4-tert-butylphenyl ether, 3,4 Examples include '-diamino-3',4,5'-tri-tert-butylphenyl ether and 3,4'-diamino-3'-ethyl-5'-methyl-4-tert-butylphenyl ether.
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性や取扱性の観点から、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが特に好ましい。 Examples of epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, and epifluorohydrin. Among these, epichlorohydrin and epibromohydrin are particularly preferred from the viewpoint of reactivity and handleability.
芳香族ジアミンとエピハロヒドリンとの質量比は１：１～１：２０が好ましく、１：３～１：１０がより好ましい。反応時に用いる溶媒としては、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が例示される。特にエタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は芳香族ジアミンに対して１～１０質量倍であることが好ましい。酸触媒としてはブレンステッド酸とルイス酸のいずれも好適に用いることができ、特にブレンステッド酸としてはエタノールや水、酢酸が、ルイス酸としては四塩化チタンや硝酸ランタン六水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。 The mass ratio of aromatic diamine to epihalohydrin is preferably 1:1 to 1:20, more preferably 1:3 to 1:10. Solvents used during the reaction include alcohol solvents such as ethanol and n-butanol, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, aprotic polar solvents such as acetonitrile and N,N-dimethylformamide, and toluene and xylene. Examples include aromatic hydrocarbon solvents. Particularly preferred are alcohol solvents such as ethanol and n-butanol, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. The amount of solvent used is preferably 1 to 10 times the amount by mass of the aromatic diamine. Both Brønsted acids and Lewis acids can be suitably used as acid catalysts. In particular, Brønsted acids include ethanol, water, and acetic acid, and Lewis acids include titanium tetrachloride, lanthanum nitrate hexahydrate, and trifluoride. Boron diethyl ether complex is preferred.
反応時間は、０．１～１８０時間であることが好ましく、０．５～２４時間がより好ましい。反応温度は、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。 The reaction time is preferably 0.1 to 180 hours, more preferably 0.5 to 24 hours. The reaction temperature is preferably 20 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
環化反応時に用いるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが例示される。アルカリ性化合物は固体として添加しても水溶液として添加してもよい。
環化反応時には相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８－クラウン－６－エーテルなどのクラウンエーテル類が例示される。
Examples of alkaline compounds used in the cyclization reaction include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The alkaline compound may be added as a solid or as an aqueous solution.
A phase transfer catalyst may be used during the cyclization reaction. Examples of phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and tetrabutylammonium hydrogen sulfate; phosphonium compounds such as tributylhexadecylphosphonium bromide and tributyldodecylphosphonium bromide; Examples include crown ethers such as 18-crown-6-ether.
本発明において用いる化学式（１）で表されるグリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂は、５０℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることが更に好ましく、２．０Ｐａ・ｓ未満であることが特に好ましい。 The epoxy resin having a glycidylamine structure represented by the chemical formula (1) used in the present invention preferably has a viscosity at 50°C of less than 50 Pa·s, more preferably less than 10 Pa·s, and has a viscosity of 5.0 Pa·s. - It is more preferable that it is less than s, and it is especially preferable that it is less than 2.0 Pa·s.
また、本発明においては、化学式（１）で表されるグリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂に加え、その他のエポキシ樹脂を用いることもできる。
その他のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよびその誘導体などの２官能エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどの３官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
Further, in the present invention, in addition to the epoxy resin containing the epoxy resin having the glycidylamine structure represented by the chemical formula (1), other epoxy resins can also be used.
Other epoxy resins include, but are not particularly limited to, bifunctional epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, diglycidylaniline and its derivatives, triglycidylaminophenol, tris(glycidyloxy trifunctional epoxy resins such as phenyl)methane, polyfunctional epoxy resins such as tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin can be mentioned.
１．２． 熱可塑性樹脂
本発明のバインダー樹脂組成物は、エポキシ樹脂の他に、熱可塑性樹脂が使用される。
1.2. Thermoplastic Resin In the binder resin composition of the present invention, a thermoplastic resin is used in addition to the epoxy resin.
熱可塑性樹脂としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリビニルホルマールのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性や靭性、取り扱い性に優れることから、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリビニルホルマールなどが特に好ましく使用される。また、これらの共重合体も好ましく使用される。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１５０～２８０℃、好ましくは１８０～２７０℃、より好ましくは２００～２５０℃である。
Thermoplastic resins include polyarylate, polysulfone, polyphenylene ether, polyamide, polyacrylate, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polyether sulfone, polyketone, polyether ketone, and polyether. A group of thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as etherketone, polyetherketoneketone, and polyvinyl formal are more preferably used. Polyarylate, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl formal, and the like are particularly preferably used because of their excellent heat resistance, toughness, and handleability. Moreover, these copolymers are also preferably used.
The glass transition temperature of the thermoplastic resin used in the present invention is 150 to 280°C, preferably 180 to 270°C, more preferably 200 to 250°C.
１．３． その他の成分
本発明のバインダー樹脂組成物は、その機能を損なわない限り、他の成分が配合されても良い。例えば、難燃剤、無機系充填剤が配合されてもよい。
1.3. Other Components The binder resin composition of the present invention may contain other components as long as their functions are not impaired. For example, flame retardants and inorganic fillers may be blended.
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、有機ホスフィン酸金属塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。耐熱性の観点から特に、有機ホスフィン酸金属塩が好ましく使用される。 Examples of flame retardants include phosphorus-based flame retardants. Phosphorus-based flame retardants are not particularly limited as long as they contain a phosphorus atom in their molecules, and examples include organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, condensed phosphoric acid esters, phosphazene compounds, organic phosphinate metal salts, and red phosphorus. can be mentioned. In particular, organic phosphinate metal salts are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ ＡＧＥＮＴ ＤＴ ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社 製）が挙げられる。 Examples of inorganic fillers include aluminum borate, calcium carbonate, silicon carbonate, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, graphite, calcium sulfate, magnesium borate, magnesium oxide, and silicate minerals. can be mentioned. In particular, it is preferable to use silicate minerals. A commercially available silicate mineral includes THIXOTROPIC AGENT DT 5039 (manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.).
また、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に用いられる、熱硬化性樹脂の硬化に関与する成分、例えば硬化剤、硬化促進剤が配合されても良い。
硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えばイミダゾールおよびその誘導体およびその塩、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）やＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）などの有機強塩基化合物、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物およびその塩、ＢＦ３錯体、スルホニウム塩、強酸アルキルエステル、ポリフェノール化合物、脂肪族アルコール、などが挙げられる。
Further, components involved in curing the thermosetting resin used in the matrix resin of the fiber-reinforced composite material, such as a curing agent and a curing accelerator, may be blended.
Examples of the curing agent include dicyandiamide, aromatic amines, and aminobenzoic acid esters.
Examples of curing accelerators include imidazole, derivatives thereof, and salts thereof, DBU (1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7) and DBN (1,5-diazabicyclo(4,3,0)- Examples include strong organic base compounds such as nonene-5), phosphorus compounds such as triphenylphosphine and their salts, BF 3 complexes, sulfonium salts, strong acid alkyl esters, polyphenol compounds, aliphatic alcohols, and the like.
１．４． バインダー樹脂組成物の製造方法
本発明のバインダー樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、をニーダーなどを用いて混錬、分散させても良いし、エポキシ樹脂中で加熱するなどして、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を溶解させても良い。また、適当な溶媒へエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを溶解し、溶媒を除去することで製造しても良い。本発明のバインダー樹脂組成物は、一部の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解させて使用することが好ましい。
1.4. Manufacturing method of binder resin composition As a manufacturing method of the binder resin composition of the present invention, an epoxy resin and a thermoplastic resin may be kneaded and dispersed using a kneader or the like, or heated in an epoxy resin. The thermoplastic resin may be dissolved in the epoxy resin by, for example, dissolving the thermoplastic resin in the epoxy resin. Alternatively, it may be manufactured by dissolving an epoxy resin and a thermoplastic resin in a suitable solvent and removing the solvent. In the binder resin composition of the present invention, it is preferable to use a part of the thermoplastic resin dissolved in an epoxy resin.
２． プリフォーム
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シートと、
上述のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
複数の繊維強化基材シートがバインダー樹脂組成物を介して互いに接着されている。
2. Preform The preform of the present invention includes a plurality of fiber-reinforced base sheets,
The above-mentioned binder resin composition,
Consisting of
While multiple fiber-reinforced base material sheets are laminated,
A plurality of fiber-reinforced base sheets are bonded to each other via a binder resin composition.
プリフォームにおけるバインダー組成物の目付量は、１～２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。１ｇ／ｍ２未満である場合、プリフォームの形態が維持され難くなる場合がある。２００ｇ／ｍ２を超える場合、後工程におけるマトリクス樹脂の含浸量が十分に確保できなくなる場合がある。 The basis weight of the binder composition in the preform is preferably 1 to 200 g/m 2 , more preferably 3 to 100 g/m 2 . If it is less than 1 g/m 2 , it may be difficult to maintain the shape of the preform. If it exceeds 200 g/m 2 , it may not be possible to ensure a sufficient amount of matrix resin impregnation in the subsequent process.
２．１． 繊維強化基材シート
繊維強化基材シートとしては、あらゆる繊維を用いることが出来るが、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維を含んで成る繊維強化基材シートであることが好ましく、炭素繊維から成る繊維強化基材シートであることがより好ましい。特に、引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
2.1. Fiber-reinforced base sheet Although any fiber can be used as the fiber-reinforced base sheet, a fiber-reinforced base sheet containing carbon fiber, glass fiber, or aramid fiber is preferable; A fiber-reinforced base sheet is more preferred. In particular, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers are particularly preferred since they have excellent tensile strength.
繊維強化基材としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００～６００ＧＰａであることが好ましく、２００～５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０～４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００～１００００ＭＰａ、好ましくは３０００～８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械特性を向上できる。 When using PAN-based carbon fiber as the fiber-reinforced base material, its tensile modulus is preferably 100 to 600 GPa, more preferably 200 to 500 GPa, and particularly preferably 230 to 450 GPa. Further, the tensile strength is 2000 to 10000 MPa, preferably 3000 to 8000 MPa. The diameter of the carbon fiber is preferably 4 to 20 μm, more preferably 5 to 10 μm. By using such carbon fibers, the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material can be improved.
シートの形態としては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、ノンクリンプ織物 (Ｎｏｎ－Ｃｒｉｍｐ－Ｆａｂｒｉｃ；ＮＣＦ)、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。 The form of the sheet includes, for example, a sheet in which a large number of reinforcing fibers are aligned in one direction, a bidirectional fabric such as a plain weave or a twill weave, a multiaxial fabric, a non-crimp-fabric (NCF), a non-woven fabric, Examples include matte, knit, braided, and paper made from reinforced fibers.
シートの厚さは、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。これらの繊維強化基材シートは、公知のサイズ剤を公知の含有量で含んでいても良い。 The thickness of the sheet is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1.5 mm. These fiber-reinforced base sheets may contain a known sizing agent in a known content.
２．２． プリフォームの製造方法
本発明のプリフォームは、複数の繊維強化基材シート間に本発明のバインダー樹脂組成物を介在させて積層し、加圧成形することにより製造することが出来る。
バインダー樹脂組成物を介在させる方法としては、予めフィルム状に成形したバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに積層する方法や、粒子状のバインダー樹脂組成物を繊維強化基材シートに散布しながら積層する方法が例示される。
あるいは、繊維強化基材シートにバインダー樹脂組成物を予め含ませておいても良い。例えば、繊維状のバインダー樹脂組成物とともに、繊維強化基材シートが形成されていても良いし、粒子状のバインダー樹脂組成物が繊維強化基材シートに付着していても良い。
2.2. Method for Producing Preform The preform of the present invention can be produced by laminating a plurality of fiber-reinforced base sheets with the binder resin composition of the present invention interposed between them, and then press-molding the sheets.
Methods for interposing the binder resin composition include a method in which a binder resin composition previously formed into a film is laminated on a fiber-reinforced base sheet, and a method in which a particulate binder resin composition is dispersed on a fiber-reinforced base sheet. A method of laminating is illustrated.
Alternatively, the binder resin composition may be included in the fiber-reinforced base sheet in advance. For example, a fiber-reinforced base sheet may be formed together with a fibrous binder resin composition, or a particulate binder resin composition may be attached to a fiber-reinforced base sheet.
プリフォームを製造する際の温度は、本発明のバインダー樹脂組成物が軟化する温度であれば特に限定されない。
The temperature at which the preform is manufactured is not particularly limited as long as it is a temperature at which the binder resin composition of the present invention softens.
３． 繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリフォームと、このプリフォーム内に含浸されている熱硬化性樹脂組成物の硬化体と、から成る。
繊維強化複合材料中の樹脂含有量は、１０～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。樹脂含有量が低過ぎると、繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生する場合がある。樹脂含有量が高過ぎると、強化繊維の含有量が不足し、得られる繊維強化複合材料の強度が低下し易い。
3. Fiber-Reinforced Composite Material The fiber-reinforced composite material of the present invention comprises the preform of the present invention and a cured body of a thermosetting resin composition impregnated within the preform.
The resin content in the fiber reinforced composite material is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass. If the resin content is too low, voids etc. may occur inside the fiber reinforced composite material. If the resin content is too high, the content of reinforcing fibers will be insufficient, and the strength of the resulting fiber-reinforced composite material will tend to decrease.
熱硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂の他、硬化剤や熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいても良い。 The thermosetting resin composition may contain, in addition to the thermosetting resin, a curing agent, a thermoplastic resin, and various additives.
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および２種類以上のブレンド樹脂なども用いることができる。これらの硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、機械特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、機械特性の面からはエポキシ樹脂がさらに好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。
Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, bismaleimide resin, benzoxazine resin, triazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, and polyimide resin. Furthermore, modified products of these and blended resins of two or more types can also be used. These curable resins may be ones that self-cure when heated, or may be resins that are cured by adding a curing agent, a curing accelerator, or the like.
Among these thermosetting resins, epoxy resins and bismaleimide resins are preferred because they have an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesion to carbon fibers, and epoxy resins are more preferred from the viewpoint of mechanical properties. From this point of view, bismaleimide resin is more preferable.
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンおよびその誘導体などの２官能エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンなどの３官能エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。 Epoxy resins are not particularly limited, but include bisphenol-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, bifunctional epoxy resins such as diglycidylaniline and its derivatives, triglycidylaminophenol, tris(glycidyloxyphenyl), etc. Polyfunctional epoxy resins include trifunctional epoxy resins such as methane, tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins. It will be done.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、熱硬化性樹脂組成物に配合される熱硬化性樹脂を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。例えば、エポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミン類、アミノ安息香酸エステル類、酸無水物類が挙げられる。
ジシアンジアミドは、潜在性を有するため好ましい。
脂肪族ポリアミン類は反応性が高く、低温での硬化反応が可能となるため好ましい。脂肪族ポリアミン類としては４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等が例示される。
芳香族ポリアミンは耐熱性や各種力学特性に優れるため好ましい。芳香族ポリアミン類としてはジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルメタン類、トルエンジアミン誘導体が例示される。４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。また、非反応性置換基を有する芳香族ジアミン化合物は、反応性が特に低く、保存安定性に優れるため、特にＲＴＭ法に用いられるエポキシ樹脂組成物に適している。
As the hardening agent for the epoxy resin, a known hardening agent that hardens the thermosetting resin blended into the thermosetting resin composition is used. For example, curing agents used when using an epoxy resin include latent curing agents such as dicyandiamide, aliphatic polyamines, aromatic amines, aminobenzoic acid esters, and acid anhydrides.
Dicyandiamide is preferred because it has latent properties.
Aliphatic polyamines are preferred because they have high reactivity and enable curing reactions to occur at low temperatures. Examples of aliphatic polyamines include 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, and m-xylylenediamine.
Aromatic polyamines are preferable because they have excellent heat resistance and various mechanical properties. Examples of aromatic polyamines include diaminodiphenylsulfones, diaminodiphenylmethanes, and toluenediamine derivatives. Aromatic diamine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylmethane and derivatives thereof having non-reactive substituents have good heat resistance and curing properties. This is particularly preferable from the perspective of giving something. Furthermore, aromatic diamine compounds having non-reactive substituents have particularly low reactivity and excellent storage stability, and are therefore particularly suitable for epoxy resin compositions used in the RTM method.
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。 As the aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Composite materials cured using these materials have inferior heat resistance compared to various isomers of diaminodiphenylsulfone, but have excellent tensile elongation.
酸無水物類としては、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら硬化剤を用いた場合、未硬化樹脂組成物のポットライフが長く、電気的特性、化学的特性、機械的特性などに比較的バランスがとれた硬化物が得られる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。 Examples of acid anhydrides include 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride. When these curing agents are used, the pot life of the uncured resin composition is long, and a cured product with relatively well-balanced electrical properties, chemical properties, mechanical properties, etc. can be obtained. Therefore, the type of curing agent to be used is appropriately selected depending on the use of the composite material.
熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくとも熱硬化性樹脂組成物に配合されている熱硬化性樹脂を硬化させるのに適する量を、用いる熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０～１００質量部配合することが好ましく、３０～７０質量部がより好ましい。 The amount of curing agent contained in the thermosetting resin composition is at least an amount suitable for curing the thermosetting resin blended in the thermosetting resin composition, and the type of thermosetting resin and curing agent used. It may be adjusted as appropriate. The blending amount can be suitably set to a desired blending amount, taking into consideration the presence or absence of a curing agent/curing accelerator, the amount added, the stoichiometry of the chemical reaction with the curable resin, the curing speed of the composition, and the like. From the viewpoint of storage stability, the curing agent is preferably blended in an amount of 30 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermosetting resin contained in the thermosetting resin composition.
最終的に得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性などの機械特性を向上させる目的で、熱可塑性樹脂を配合しても良い。 A thermoplastic resin may be blended for the purpose of improving mechanical properties such as impact resistance of the fiber-reinforced composite material finally obtained.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、各種エラストマー等が挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, aromatic polyamide, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyetherimide, polyarylene oxide, thermoplastic polyimide, and polyamide. , polyamideimide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyacrylonitrile, polyaramid, polybenzimidazole, and various elastomers.
熱硬化性樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂の量は、適切な機械特性を与えるように適宜調節すればよい。熱硬化性樹脂組成物に対して、熱可塑性樹脂は０．１～１００質量部となるように配合することが好ましい。 The amount of thermoplastic resin blended into the thermosetting resin composition may be adjusted as appropriate so as to provide appropriate mechanical properties. The thermoplastic resin is preferably blended in an amount of 0.1 to 100 parts by mass with respect to the thermosetting resin composition.
熱可塑性樹脂の具体的例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、各種エラストマーが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、各種エラストマーは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。 Specific examples of thermoplastic resins include polyether sulfone, polysulfone, polyetherimide, polycarbonate, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, polyamideimide, polyimide, polyether ketone, polyether ether ketone, Examples include polyethylene naphthalate, polyether nitrile, polybenzimidazole, and various elastomers. Among these, polyamide, polyamideimide, polyimide, and various elastomers are particularly effective in improving the toughness of FRP. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these copolymers can also be used.
繊維強化複合材料の製造方法としては、本発明のプリフォーム内に、液状又はスラリー状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化させる方法が挙げられる。具体的には、ＲＴＭ法やＶａＲＴＭ法が例示される。 Examples of the method for manufacturing the fiber-reinforced composite material include a method of impregnating a liquid or slurry thermosetting resin composition into the preform of the present invention and curing the preform. Specifically, the RTM method and the VaRTM method are exemplified.
成形時の温度は、１４０～２１０℃が好ましい。成形温度が１４０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、経済的に有利なプロセスとなる。 The temperature during molding is preferably 140 to 210°C. When the molding temperature is 140° C. or higher, a curing reaction can be sufficiently caused and FRP can be obtained with high productivity. Moreover, if the molding temperature is 210° C. or less, the process becomes economically advantageous.
成形時間は０．１～８時間が好ましい。
The molding time is preferably 0.1 to 8 hours.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples. The components and test methods used in the Examples and Comparative Examples are described below.
［炭素繊維基材の製造］
炭素繊維束“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０－１２Ｋ：（引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、帝人（株）製）をタテ糸とヨコ糸に用いて、織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）を製造した。
[Manufacture of carbon fiber base material]
Carbon fiber bundle "Tenax (registered trademark)" HTS40-12K: (tensile strength 4.2 GPa, tensile modulus 240 GPa, manufactured by Teijin Ltd.) was used for the warp and weft yarns to create a woven fabric (twill fabric, basis weight 380 g/ m 2 ) was produced.
［バインダー樹脂組成物の製造］
所定の熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を混合したスラリーを、２軸押出機で混練して樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを凍結粉砕機を用いて粉砕し、粉状のバインダー樹脂組成物を得た。
[Manufacture of binder resin composition]
A slurry in which a predetermined thermoplastic resin and an epoxy resin were mixed was kneaded using a twin-screw extruder to obtain pellets of a resin composition.
The obtained pellets were pulverized using a freeze pulverizer to obtain a powdered binder resin composition.
［液状熱硬化性樹脂］
炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として、アミン硬化型エポキシ樹脂を利用した。その組成は以下の通りである。
［エポキシ樹脂］
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ７２１ ２０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０５１０ ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０６１０ ３０質量部
・ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＰＹ３０６ ２０質量部
[Liquid thermosetting resin]
An amine-curing epoxy resin was used as the matrix resin for the carbon fiber composite material. Its composition is as follows.
[Epoxy resin]
- Araldite (registered trademark) MY721, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd. 20 parts by mass - Araldite (registered trademark) MY0510, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd. 30 parts by mass - Araldite (registered trademark) MY0610, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd. 30 parts by mass - Huntsman・Araldite (registered trademark) PY306 manufactured by Japan Co., Ltd. 20 parts by mass
［硬化剤］
・ロンザジャパン株式会社製 Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ ６７質量部
[Curing agent]
- Lonzacure (registered trademark) M-MIPA manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. 67 parts by mass
［炭素繊維複合材料１］
バインダー樹脂組成物を炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）の片面に８ｇ／ｍ２を塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１０分間加温し、バインダー樹脂を炭素繊維織物に固定した。バインダー樹脂付き炭素繊維織物を３５０×３５０ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、バインダー樹脂の塗布面を上にして炭素繊維織物を８枚重ねて積層体（［（０／９０） ／ （±４５）］２ｓ）とした。 更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ上記の液状熱硬化性樹脂を１００℃に加熱した樹脂の注入を行った。注入した混合樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
[Carbon fiber composite material 1]
8 g/m 2 of the binder resin composition was applied to one side of a carbon fiber fabric (twill fabric, basis weight 380 g/m 2 ), and then heated in an oven at 150° C. for 10 minutes to fix the binder resin to the carbon fiber fabric. did. The carbon fiber fabric with binder resin was cut to 350 x 350 mm, and 8 sheets of carbon fiber fabric were stacked on a 500 x 500 mm release-treated aluminum plate with the binder resin coated side facing up to form a laminate ([( 0/90) / (±45)]2s). Further, on the laminate, a peel cloth Release Ply C (manufactured by AIRTECH), which is a base material provided with a release function, and a resin diffusion base material, Resin Flow 90HT (manufactured by AIRTECH), were laminated. Thereafter, hoses for forming a resin inlet and a resin outlet were placed, the whole was covered with a nylon bag film, and sealed with sealant tape, and the inside was evacuated. Subsequently, the aluminum plate was heated to 120°C, and after reducing the pressure inside the bag to 5 torr or less, the above liquid thermosetting resin heated to 100°C was injected into the vacuum system through the resin injection port. . The injected mixed resin filled the bag and impregnated the laminate, and then the temperature was raised to 180°C and held at 180°C for 2 hours to obtain a carbon fiber composite material.
［炭素繊維複合材料２］
バインダー樹脂組成物を炭素繊維織物（綾織物、目付３８０ｇ／ｍ２）の両面に２５ｇ／ｍ２ずつ、合計５０ｇ／ｍ２を塗布し、その後、１５０℃のオーブンで１０分間加温し、バインダー樹脂を炭素繊維織物に固定した。バインダー樹脂付き炭素繊維織物を３５０×３５０ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、バインダー樹脂の塗布面を上にして炭素繊維織物を８枚重ねて積層体（［（０／９０） ／ （±４５）］２ｓ）とした。 更に積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ上記の液状熱硬化性樹脂を１００℃に加熱した樹脂の注入を行った。注入した混合樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、炭素繊維複合材料を得た。
[Carbon fiber composite material 2]
The binder resin composition was applied to both sides of a carbon fiber fabric (twill fabric, basis weight 380 g/m 2 ) at a rate of 25 g/m 2 for a total of 50 g/m 2 , and then heated in an oven at 150° C. for 10 minutes to bind the binder resin composition. The resin was fixed to the carbon fiber fabric. The carbon fiber fabric with binder resin was cut to 350 x 350 mm, and 8 sheets of carbon fiber fabric were stacked on a 500 x 500 mm release-treated aluminum plate with the binder resin coated side facing up to form a laminate ([( 0/90) / (±45)]2s). Further, on the laminate, a peel cloth Release Ply C (manufactured by AIRTECH), which is a base material provided with a release function, and a resin diffusion base material, Resin Flow 90HT (manufactured by AIRTECH), were laminated. Thereafter, hoses for forming a resin inlet and a resin outlet were placed, the whole was covered with a nylon bag film, and sealed with sealant tape, and the inside was evacuated. Subsequently, the aluminum plate was heated to 120°C, and after reducing the pressure inside the bag to 5 torr or less, the above liquid thermosetting resin heated to 100°C was injected into the vacuum system through the resin injection port. . The injected mixed resin filled the bag and impregnated the laminate, and then the temperature was raised to 180°C and held at 180°C for 2 hours to obtain a carbon fiber composite material.
［評価方法］
（１） バインダー樹脂組成物のガラス転移温度
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ（Ｑ２０００）を用い、ガラス転移温度を測定した。室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した後、－４０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、更に２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ベースラインがシフトするカーブの変曲点をガラス転移温度とした。
[Evaluation method]
(1) Glass transition temperature of binder resin composition The glass transition temperature was measured using a DSC (Q2000) manufactured by TA Instruments. The inflection point of the curve where the baseline shifts when the temperature is raised from room temperature to 250°C at a rate of 20°C/min, then lowered to -40°C at a rate of 20°C/min, and then further raised to 250°C at a rate of 20°C/min. was taken as the glass transition temperature.
（２） バインダー樹脂組成物の接着性
炭素繊維基材の片面へ１２ｇ／ｍ２の目付量でバインダー樹脂組成物を散布した。続いて１６０℃のオーブンへ投入し、１０分間加熱処理を行うことで、基材を得た。基材のバインダー樹脂組成物を散布した面を指でこすり、バインダー樹脂組成物の脱落有無を確認した。
(2) Adhesiveness of binder resin composition The binder resin composition was sprayed onto one side of the carbon fiber base material at a basis weight of 12 g/m 2 . Subsequently, the substrate was placed in an oven at 160° C. and heat-treated for 10 minutes to obtain a base material. The surface of the base material on which the binder resin composition was sprayed was rubbed with a finger to check whether the binder resin composition had fallen off or not.
（３） 炭素繊維複合材料のガラス転移温度
炭素繊維複合材料のガラス転移温度は、ＳＡＣＭＡ １８Ｒ－９４法に準じて測定した。炭素繊維複合材料１を５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの寸法に切断し、試験片を準備した。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が変位する領域の変曲点における接線との交点から求められる温度を、炭素繊維複合材料のガラス転移温度として記録した。
(3) Glass transition temperature of carbon fiber composite material The glass transition temperature of the carbon fiber composite material was measured according to the SACMA 18R-94 method. Carbon fiber composite material 1 was cut into a size of 50 mm x 6 mm x 2 mm to prepare a test piece. Using a dynamic viscoelasticity measuring device Rheogel-E400 manufactured by UBM, under the conditions of measurement frequency 1 Hz, heating rate 5 °C/min, strain 0.0167%, distance between chucks 30 mm, rubber elasticity region from 50 °C The storage modulus E' was measured up to. Plot logE' against temperature, and calculate the temperature obtained from the intersection of the approximate straight line of the flat region of logE' and the tangent at the inflection point of the region where E' is displaced as the glass transition temperature of the carbon fiber composite material. Recorded.
（４） 炭素繊維複合材料のＯＨＣ
炭素繊維複合材料２を幅３８．１ｍｍ × 長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。試験は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。
(4) OHC of carbon fiber composite materials
The carbon fiber composite material 2 was cut into a size of 38.1 mm width x 304.8 mm length, and a hole with a diameter of 6.35 mm was punched in the center of the test piece to obtain a test piece for a perforated compressive strength (OHC) test. . The test was conducted in accordance with SACMA SRM3, and the perforated compressive strength was calculated from the maximum point load.
（５） エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率
エポキシ樹脂の硬化剤として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用い、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤の活性水素を等量として混合し、１８０℃、２時間で硬化させ、硬化物を得た。硬化物の曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準じて行った。
(5) Flexural modulus of cured epoxy resin Using 3,3'-diaminodiphenylsulfone as a curing agent for the epoxy resin, mix equal amounts of glycidyl groups of the epoxy resin and active hydrogen of the curing agent, and heat at 180°C. It was cured for 2 hours to obtain a cured product. The flexural modulus of the cured product was measured according to JIS K7171 method.
〔バインダー樹脂組成物の成分〕
（エポキシ樹脂）
・３，４’－ＴＧＤＤＥ：以下の化学式（４）のエポキシ化合物を合成して用いた。
[Components of binder resin composition]
(Epoxy resin)
-3,4'-TGDDE: An epoxy compound of the following chemical formula (4) was synthesized and used.
このエポキシ樹脂の合成方法は以下の通りである。
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１０００ｇ（５．０ｍｏｌ）、トルエン２５００ｇ、蒸留水２５０ｇを仕込んだ。これにエピクロロヒドリン５５４５ｇ（６０ｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌して付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を３０℃に下げてから硫酸水素テトラブチルアンモニウム５０．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２４９７ｇ（３０ｍｏｌ）を６０分かけて滴下し、更に４時間撹拌した。得られた反応液へ蒸留水３０００ｍＬを加え、有機層を分取した。得られた有機層を０．５％食塩水で１回、蒸留水で１回洗浄を行い、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後に濾過し、濾液を濃縮することで赤褐色の粘性液体を１３０９ｇ得た。このエポキシ樹脂の硬化物の曲げ弾性率は、４．７ＧＰａであった。
The method for synthesizing this epoxy resin is as follows.
A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer was charged with 1000 g (5.0 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2500 g of toluene, and 250 g of distilled water under a nitrogen atmosphere. Add 5545 g (60 mol) of epichlorohydrin to this and stir at 80°C for 24 hours to complete the addition reaction. , 4'-diaminodiphenyl ether was obtained. Subsequently, after lowering the temperature inside the flask to 30°C, 50.9 g (150 mmol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate was added, and 2497 g (30 mol) of a 48% NaOH aqueous solution was added dropwise thereto over 60 minutes, followed by further stirring for 4 hours. . 3000 mL of distilled water was added to the obtained reaction solution, and the organic layer was separated. The obtained organic layer was washed once with 0.5% saline and once with distilled water, the organic layer was dehydrated with sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated to obtain 1309 g of a reddish brown viscous liquid. Ta. The flexural modulus of the cured epoxy resin was 4.7 GPa.
・ｊＥＲ８２５（三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化物の曲げ弾性率：３．４ＧＰａ）
・ｊＥＲ１００４（三菱ケミカル社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化物の曲げ弾性率：３．２ＧＰａ）
・jER825 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, flexural modulus of cured product: 3.4 GPa)
・jER1004 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type epoxy resin, flexural modulus of cured product: 3.2 GPa)
（熱可塑性樹脂）
・ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ、ＳＡＢＩＣ社製）
・ポリエーテルスルホン（スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学社製）
・フェノキシ樹脂（ＰＫＨＰ２００、 Ｇａｂｒｉｅｌ社製）
(Thermoplastic resin)
・Polyetherimide (ULTEM1000P, manufactured by SABIC)
・Polyether sulfone (Sumika Excel PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・Phenoxy resin (PKHP200, manufactured by Gabriel)
〔参考例〕
バインダー樹脂組成物を用いない他は、炭素繊維複合材料１と同様に操作して炭素繊維複合材料を得た。この炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は、２１０℃であった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のＯＨＣは、２７７ＭＰａであった。
[Reference example]
A carbon fiber composite material was obtained in the same manner as in Carbon Fiber Composite Material 1 except that the binder resin composition was not used. The glass transition temperature of this carbon fiber composite material 1 was 210°C.
The OHC of the carbon fiber composite material using the obtained binder resin composition was 277 MPa.
〔実施例１〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比２０：８０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１３４℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１１℃であり、未使用の場合（参考例）と比べて１℃高く、良好な耐熱性を示した。
[Example 1]
3,4'-TGDDE was used as the epoxy resin and ULTEM1000P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 20:80. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 134°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of carbon fiber composite material 1 using the obtained binder resin composition was 211° C., which was 1° C. higher than that of the unused case (reference example), indicating good heat resistance.
〔実施例２〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は９５℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
[Example 2]
3,4'-TGDDE was used as the epoxy resin and ULTEM1000P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 40:60. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 95°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of the carbon fiber composite material 1 using the obtained binder resin composition was 209° C., which was 1° C. lower than that when the binder resin composition was not used, but showed good heat resistance.
〔実施例３〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は６９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０８℃であり、未使用の場合と比べて２℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８６ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
[Example 3]
3,4'-TGDDE was used as the epoxy resin and ULTEM1000P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 50:50. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 69°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of carbon fiber composite material 1 using the obtained binder resin composition was 208° C., which was 2° C. lower than that without using the binder resin composition, but showed good heat resistance.
The OHC of carbon fiber composite material 2 using the obtained binder resin composition was 286 MPa, which was higher than that of the reference example and exhibited excellent physical properties.
〔実施例４〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１３７℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
[Example 4]
3,4'-TGDDE was used as the epoxy resin and Sumika Excel PES5003P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 30:70. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 137°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of the carbon fiber composite material 1 using the obtained binder resin composition was 209° C., which was 1° C. lower than that when the binder resin composition was not used, but showed good heat resistance.
〔実施例５〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比４０：６０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１０２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２０９℃であり、未使用の場合と比べて１℃低くなったものの、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８５ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
[Example 5]
3,4'-TGDDE was used as the epoxy resin and Sumika Excel PES5003P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 40:60. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 102°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of the carbon fiber composite material 1 using the obtained binder resin composition was 209° C., which was 1° C. lower than that when the binder resin composition was not used, but showed good heat resistance.
The OHC of carbon fiber composite material 2 using the obtained binder resin composition was 285 MPa, which was higher than that of the reference example and showed excellent physical properties.
〔実施例６〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は７１℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１０℃であり、未使用の場合と比べて差はなく、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８６ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
[Example 6]
3,4'-TGDDE was used as the epoxy resin and Sumika Excel PES5003P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 50:50. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 71°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of carbon fiber composite material 1 using the obtained binder resin composition was 210° C., which was no different from that of the unused case, and showed good heat resistance.
The OHC of carbon fiber composite material 2 using the obtained binder resin composition was 286 MPa, which was higher than that of the reference example and exhibited excellent physical properties.
〔実施例７〕
エポキシ樹脂として３，４’－ＴＧＤＤＥを、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比６０：４０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は５１℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料１のガラス転移温度は２１２℃であり、未使用の場合と比べて２℃高く、良好な耐熱性を示した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２８７ＭＰａであり、参考例と比べても高く優れた物性を示した。
[Example 7]
3,4'-TGDDE was used as the epoxy resin and Sumika Excel PES5003P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 60:40. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 51°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of the carbon fiber composite material 1 using the obtained binder resin composition was 212° C., which was 2° C. higher than that of the unused material, indicating good heat resistance.
The OHC of carbon fiber composite material 2 using the obtained binder resin composition was 287 MPa, which was higher than that of the reference example and showed excellent physical properties.
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。バインダー樹脂のガラス転移温度は２２０℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
[Comparative example 1]
ULTEM1000P was freeze-pulverized as a thermoplastic resin and evaluated alone as a binder resin. The glass transition temperature of the binder resin was 220°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, the binder resin composition fell off and the adhesiveness was insufficient.
〔比較例２〕
熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを凍結粉砕し、単独でバインダー樹脂として評価した。バインダー樹脂のガラス転移温度は２２３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
[Comparative example 2]
Sumika Excel PES5003P was freeze-pulverized as a thermoplastic resin and evaluated alone as a binder resin. The glass transition temperature of the binder resin was 223°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, the binder resin composition fell off and the adhesiveness was insufficient.
〔比較例３〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比１０：９０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１６２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
[Comparative example 3]
jER825 was used as the epoxy resin and ULTEM1000P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 10:90. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 162°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, the binder resin composition fell off and the adhesiveness was insufficient.
〔比較例４〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ１００４を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比３０：７０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は１５８℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物は脱落し、接着性が不十分であった。
[Comparative example 4]
jER1004 was used as the epoxy resin and ULTEM1000P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 30:70. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 158°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, the binder resin composition fell off and the adhesiveness was insufficient.
〔比較例５〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてＵＬＴＥＭ１０００Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は４３℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７８ＭＰａであった。
[Comparative example 5]
jER825 was used as the epoxy resin and ULTEM1000P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 50:50. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 43°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The OHC of carbon fiber composite material 2 using the obtained binder resin composition was 278 MPa.
〔比較例６〕
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を、熱可塑性樹脂としてスミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを、質量比５０：５０となる様に用いた。得られたバインダー樹脂組成物のガラス転移温度は５２℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７９ＭＰａであった。
[Comparative example 6]
jER825 was used as the epoxy resin and Sumika Excel PES5003P was used as the thermoplastic resin at a mass ratio of 50:50. The glass transition temperature of the obtained binder resin composition was 52°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The OHC of carbon fiber composite material 2 using the obtained binder resin composition was 279 MPa.
〔比較例７〕
バインダー樹脂組成物として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＰ２００、 Ｇａｂｒｉｅｌ社製）を用い、評価を行った。ガラス転移温度は６９℃であった。
バインダー樹脂組成物の接着性を評価したところ、バインダー樹脂組成物の脱落はなかった。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料のガラス転移温度は１９８℃であり、未使用の場合と比べて１２℃低くなり、耐熱性が大きく低下した。
得られたバインダー樹脂組成物を用いた炭素繊維複合材料２のＯＨＣは、２７０ＭＰａであり、参考例と比べても低く不十分な物性を示した。
[Comparative example 7]
Evaluation was performed using a phenoxy resin (PKHP200, manufactured by Gabriel) as a binder resin composition. The glass transition temperature was 69°C.
When the adhesiveness of the binder resin composition was evaluated, there was no shedding of the binder resin composition.
The glass transition temperature of the carbon fiber composite material using the obtained binder resin composition was 198° C., which was 12° C. lower than that when the binder resin composition was not used, and the heat resistance was significantly lowered.
The OHC of carbon fiber composite material 2 using the obtained binder resin composition was 270 MPa, which was lower than that of the reference example and showed insufficient physical properties.
Claims (9)
下記化学式（１）
で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００質量部中、２５質量部以上と、
を含むバインダー樹脂組成物であって、
前記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂との質量比が１：９ ～ ７：３であり、
ガラス転移温度が４０～１５０℃であることを特徴とするバインダー樹脂組成物。 a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 150 to 280°C;
The following chemical formula (1)
25 parts by mass or more of the epoxy resin shown in 100 parts by mass of the total epoxy resin,
A binder resin composition comprising:
The mass ratio of the epoxy resin represented by the chemical formula (1) to the thermoplastic resin is 1:9 to 7:3,
A binder resin composition having a glass transition temperature of 40 to 150°C.
請求項１乃至３の何れか１項に記載のバインダー樹脂組成物と、
から成り、
前記複数の繊維強化基材シートが積層されるとともに、
前記複数の繊維強化基材シートが前記バインダー樹脂組成物を介して互いに接着されているプリフォーム。 a plurality of fiber-reinforced base material sheets;
The binder resin composition according to any one of claims 1 to 3,
Consisting of
The plurality of fiber-reinforced base sheets are laminated, and
A preform in which the plurality of fiber-reinforced base sheets are bonded to each other via the binder resin composition.
前記プリフォーム内に含浸して硬化された熱硬化性樹脂と、
から成る繊維強化複合材料。 The preform according to claim 6 or 7,
a thermosetting resin impregnated into the preform and cured;
A fiber-reinforced composite material made of
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019067162A JP7431508B2 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Binder resin composition, preform, fiber reinforced composite material, and method for producing fiber reinforced composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019067162A JP7431508B2 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Binder resin composition, preform, fiber reinforced composite material, and method for producing fiber reinforced composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020164672A JP2020164672A (en) | 2020-10-08 |
| JP7431508B2 true JP7431508B2 (en) | 2024-02-15 |
Family
ID=72715850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019067162A Active JP7431508B2 (en) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Binder resin composition, preform, fiber reinforced composite material, and method for producing fiber reinforced composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7431508B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023058546A1 (en) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | 東レ株式会社 | Prepreg, fiber-reinforced resin molded article, and integrated molded article |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004514758A (en) | 2000-11-21 | 2004-05-20 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | Thermally stable binder resin composition and method for bonding fibers |
| JP2006326892A (en) | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Toray Ind Inc | Binder composition for preform, reinforcing fiber base material for preform, preform manufacturing method and manufacturing method of fiber reinforced composite material |
| US20100222461A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Cytec Technology Corp. | Epoxy compositions with improved mechanical performance |
| JP2010189561A (en) | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Toray Ind Inc | Fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
| WO2011118106A1 (en) | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
| WO2014007288A1 (en) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | 東レ株式会社 | Binder resin composition for preform, binder particle, preform, and fiber-reinforced composite material |
| JP2016148020A (en) | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| JP2017039875A (en) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, resin cured product, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| US20170283570A1 (en) | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Hankuk Carbon Co., Ltd. | Resin Composition For High Speed Curing Prepreg For Car Body Parts Through Press Method And A Prepreg Product Containing The Same |
-
2019
- 2019-03-29 JP JP2019067162A patent/JP7431508B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004514758A (en) | 2000-11-21 | 2004-05-20 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | Thermally stable binder resin composition and method for bonding fibers |
| JP2006326892A (en) | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Toray Ind Inc | Binder composition for preform, reinforcing fiber base material for preform, preform manufacturing method and manufacturing method of fiber reinforced composite material |
| JP2010189561A (en) | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Toray Ind Inc | Fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
| US20100222461A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Cytec Technology Corp. | Epoxy compositions with improved mechanical performance |
| WO2011118106A1 (en) | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
| WO2014007288A1 (en) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | 東レ株式会社 | Binder resin composition for preform, binder particle, preform, and fiber-reinforced composite material |
| JP2016148020A (en) | 2015-02-09 | 2016-08-18 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| JP2017039875A (en) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, resin cured product, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| US20170283570A1 (en) | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Hankuk Carbon Co., Ltd. | Resin Composition For High Speed Curing Prepreg For Car Body Parts Through Press Method And A Prepreg Product Containing The Same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020164672A (en) | 2020-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7175342B2 (en) | Polyamide particles, method for producing the same, resin composition and molded article | |
| JP6330327B2 (en) | Reinforced fiber base material for RTM molding method using binder resin composition for preform for RTM molding method, preform for RTM molding method and fiber reinforced composite material | |
| JP5768893B2 (en) | Epoxy resin composition and film, prepreg, fiber reinforced plastic using the same | |
| WO2013046452A1 (en) | Fiber-reinforced resin composite material and process for producing same | |
| WO2014030638A1 (en) | Epoxy resin composition and film, prepreg, and fiber-reinforced plastic using same | |
| JP2019167429A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber reinforced composite material and method for producing the same | |
| JP6156569B2 (en) | Epoxy resin composition for carbon fiber reinforced plastic, and film, prepreg and carbon fiber reinforced plastic using the same | |
| EP3024649B1 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
| EP3129428A1 (en) | Composite materials | |
| WO2019167579A1 (en) | Heat-curable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| WO2006046534A1 (en) | Heat-resistant composite material | |
| JP2012149237A (en) | Thermosetting resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JP7431508B2 (en) | Binder resin composition, preform, fiber reinforced composite material, and method for producing fiber reinforced composite material | |
| WO2019176935A1 (en) | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP5904521B2 (en) | Fiber reinforced resin composite and method for producing the same | |
| CA2967889A1 (en) | Resin composition | |
| JP2020164671A (en) | Binder resin composition, preform, and fiber-reinforced composite material and method for producing fiber-reinforced composite material | |
| JP5252869B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and prepreg | |
| JP2004292594A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| EP3835336B1 (en) | Epoxy compound, epoxy resin, epoxy resin composition, cured resin product, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production method for these | |
| AU2019233463A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor | |
| WO2019098201A1 (en) | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and molded article | |
| JP2019157096A (en) | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| TWI720404B (en) | Prepreg and fiber reinforced composite materials | |
| JP2023149496A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210930 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220906 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20221025 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7431508 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |