JP7430571B2 - polishing liquid composition - Google Patents
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Landscapes
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
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Description
本開示は、研磨液組成物、並びにこれを用いた研磨方法、半導体基板の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a polishing liquid composition, a polishing method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）や表面粗さ（ヘイズ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。 In recent years, the design rules for semiconductor devices have been becoming smaller due to the increasing demand for higher storage capacity of semiconductor memories. For this reason, the depth of focus in photolithography performed in the manufacturing process of semiconductor devices has become shallower, and requirements for reducing surface defects (LPD: light point defects) and surface roughness (haze) of silicon wafers (bare wafers) have become increasingly strict. It has become.
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、ヘイズの低減とパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥の低減とを目的として行われている。 In order to improve the quality of silicon wafers, polishing of silicon wafers is performed in multiple stages. In particular, final polishing performed at the final stage of polishing is performed for the purpose of reducing haze and surface defects such as particles, scratches, and pits.
例えば、特許文献１では、セルロース誘導体及び水を含む研磨液組成物であって、前記セルロース誘導体は、水と混合される前において、セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態であり、かつ、疎水化セルロース誘導体の清掃時の乾燥工程において、以下の条件：（１）疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；及び（２）疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である；の少なくとも一方を満たす、研磨液組成物が提案されている。
特許文献２では、多価アルコールと複数のホルミル基を有する化合物とを反応させることにより得られる環状アセタール化合物により表面を処理することにより水への溶解度を改善した水酸基を有する水溶性高分子が提案されている。
特許文献３では、砥粒と組み合わせてシリコンウェーハなどの半導体基板を研磨する研磨助剤などに有効に利用できる疎水化ヒドロキシセルロースの製造方法及び研磨錠剤が提案されている。
For example, Patent Document 1 discloses a polishing liquid composition containing a cellulose derivative and water, wherein the cellulose derivative is in the form of a hydrophobized cellulose derivative with aldehydes added to the surface of the cellulose derivative before being mixed with water. and, in the drying process during cleaning of the hydrophobized cellulose derivative, the following conditions: (1) the maximum temperature α of the hydrophobized cellulose derivative is less than 65 ° C.; and (2) the temperature of the hydrophobized cellulose derivative A polishing liquid composition has been proposed that satisfies at least one of the following: the calorific value parameter β calculated from and time is 2500° C./min or less.
Patent Document 2 proposes a water-soluble polymer having hydroxyl groups whose solubility in water is improved by treating the surface with a cyclic acetal compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with a compound having multiple formyl groups. has been done.
Patent Document 3 proposes a method for producing hydrophobized hydroxycellulose and a polishing tablet that can be effectively used as a polishing aid for polishing semiconductor substrates such as silicon wafers in combination with abrasive grains.
近年、シリコンウェーハの表面品質に対する要求はますます厳しくなっており、研磨速度の向上とともに、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減が可能な研磨液組成物が求められている。 In recent years, requirements for the surface quality of silicon wafers have become increasingly strict, and there is a need for a polishing liquid composition that can improve the polishing rate and reduce the surface roughness (haze) of silicon wafers.
そこで、本開示は、研磨速度の向上とシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立できる研磨液組成物、並びに、これを用いた研磨方法、及び半導体基板の製造方法を提供する。 Therefore, the present disclosure provides a polishing liquid composition that can both improve polishing speed and reduce surface roughness (haze) of silicon wafers, a polishing method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
本開示は、一態様において、シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、多糖又は多糖誘導体にカチオン性基と炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基とが結合している化合物（成分Ｃ）を含有する研磨液組成物に関する。 In one aspect of the present disclosure, a cationic group and a hydrophobic group containing a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms are bonded to a silica particle (component A), a nitrogen-containing basic compound (component B), a polysaccharide or a polysaccharide derivative. The present invention relates to a polishing liquid composition containing a compound (component C).
本開示は、一態様において、本開示のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法に関する。 In one embodiment, the present disclosure relates to a polishing method including a step of polishing a silicon wafer to be polished using the silicon wafer polishing liquid composition of the present disclosure.
本開示は、一態様において、本開示のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。 In one aspect, the present disclosure relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, including a step of polishing a silicon wafer to be polished using the silicon wafer polishing liquid composition of the present disclosure.
本開示によれば、研磨速度の向上とシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立できる研磨液組成物、及び該研磨液組成物を用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。 According to the present disclosure, there is provided a polishing liquid composition that can both improve polishing speed and reduce surface roughness (haze) of silicon wafers, a polishing method using the polishing liquid composition, and a method for manufacturing a semiconductor substrate. can.
本開示は、シリカ粒子及び含窒素塩基性化合物を含む研磨液組成物に、カチオン性基及び特定の疎水基を有する多糖又は多糖誘導体を含有させることにより、研磨速度の向上と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立できるという知見に基づく。 The present disclosure improves polishing speed and reduces surface roughness (haze) by incorporating a polysaccharide or polysaccharide derivative having a cationic group and a specific hydrophobic group into a polishing liquid composition containing silica particles and a nitrogen-containing basic compound. ) Based on the knowledge that it is possible to achieve both reductions.
すなわち、本開示は、一態様において、シリカ粒子（成分Ａ）、含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）、多糖又は多糖誘導体にカチオン性基と炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基とが結合している化合物（成分Ｃ）を含有する研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。 That is, in one aspect of the present disclosure, a silica particle (component A), a nitrogen-containing basic compound (component B), a polysaccharide or a polysaccharide derivative has a cationic group and a hydrophobic group containing a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. The present invention relates to a polishing liquid composition (hereinafter also referred to as "polishing liquid composition of the present disclosure") containing a bonded compound (component C).
本開示の効果発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示において、成分Ｃが炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基を有することで、成分Ｃのシリコンウェーハへの吸着性が増大すると考えられる。そして、成分Ｃがシリコンウェーハに吸着することで、表面粗さ（ヘイズ）悪化の原因となるシリカ粒子（成分Ａ）が直接シリコンウェーハに接触することが抑制され、さらに、表面粗さ（ヘイズ）悪化の原因となる含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）によるウェーハ表面の腐食が抑制され、表面粗さ（ヘイズ）を低減できる又は表面粗さ（ヘイズ）の悪化を抑制できると考えられる。
また、成分Ｃがカチオン性基を有することで、シリカ粒子（成分Ａ）と静電引力により相互作用することにより、研磨速度が向上すると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
Although the details of the effect expression mechanism of the present disclosure are not clear, it is presumed as follows.
In the present disclosure, it is considered that the adsorption of component C to a silicon wafer increases because component C has a hydrophobic group containing a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. By adsorbing component C to the silicon wafer, direct contact of the silica particles (component A), which causes deterioration of surface roughness (haze), with the silicon wafer is suppressed, and furthermore, surface roughness (haze) is It is thought that corrosion of the wafer surface caused by the nitrogen-containing basic compound (component B), which causes deterioration, is suppressed, and surface roughness (haze) can be reduced or deterioration of surface roughness (haze) can be suppressed.
Furthermore, it is considered that component C having a cationic group interacts with the silica particles (component A) through electrostatic attraction, thereby improving the polishing rate.
However, the present disclosure does not need to be interpreted as being limited to these mechanisms.
［シリカ粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物は、研磨材としてシリカ粒子（以下、「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、粉砕シリカ、及びそれらを表面修飾したシリカ等が挙げられ、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、コロイダルシリカが好ましい。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
[Silica particles (component A)]
The polishing liquid composition of the present disclosure contains silica particles (hereinafter also referred to as "component A") as an abrasive. Specific examples of component A include colloidal silica, fumed silica, pulverized silica, and silica obtained by surface modification of these. is preferred. Component A may be used alone or in combination of two or more.
成分Ａの使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａがコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。 From the viewpoint of operability, component A is preferably used in a slurry form. When component A contained in the polishing liquid composition of the present disclosure is colloidal silica, the colloidal silica is obtained from a hydrolyzate of alkoxysilane from the viewpoint of preventing contamination of silicon wafers with alkali metals, alkaline earth metals, etc. It is preferable that the Silica particles obtained from a hydrolyzate of alkoxysilane can be produced by conventionally known methods.
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましい。特に、成分Ａとしてコロイダルシリカを用いた場合、成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。 The average primary particle diameter of component A is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, even more preferably 20 nm or more, and preferably 40 nm or less, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). , 35 nm or less is more preferable, and 30 nm or less is still more preferable. More specifically, the average primary particle diameter of component A is preferably 10 nm or more and 40 nm or less, more preferably 15 nm or more and 35 nm or less, even more preferably 15 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or more and 30 nm or less. In particular, when colloidal silica is used as component A, the average primary particle diameter of component A is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). The thickness is more preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
本開示において、成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。 In the present disclosure, the average primary particle diameter of component A is calculated using the specific surface area S (m 2 /g) calculated by the BET (nitrogen adsorption) method. The specific surface area can be measured, for example, by the method described in Examples.
成分Ａの平均二次粒子径は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、８０ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均二次粒子径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上７５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、平均二次粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。 The average secondary particle diameter of component A is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, even more preferably 40 nm or more, and 80 nm or less, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). It is preferably 75 nm or less, more preferably 70 nm or less. More specifically, the average secondary particle diameter of component A is preferably 20 nm or more and 80 nm or less, more preferably 30 nm or more and 75 nm or less, and even more preferably 40 nm or more and 70 nm or less. In the present disclosure, the average secondary particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering (DLS) method, and can be measured, for example, using the apparatus described in Examples.
成分Ａの会合度は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。成分Ａがコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。 The degree of association of component A is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.3 or less, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). It is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.8 or more. When component A is colloidal silica, its degree of association is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and 2.3 or less, from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). More preferably, it is 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.8 or more.
本開示において、成分Ａの会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
In the present disclosure, the degree of association of component A is a coefficient representing the shape of silica particles, and is calculated by the following formula.
Degree of association = average secondary particle size / average primary particle size
成分Ａの会合度の調整方法としては、例えば、特開平６－２５４３８３号公報、特開平１１－２１４３３８号公報、特開平１１－６０２３２号公報、特開２００５－０６０２１７号公報、特開２００５－０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。 Examples of methods for adjusting the degree of association of component A include JP-A-6-254383, JP-A-11-214338, JP-A-11-60232, JP-A-2005-060217, and JP-A-2005-060219. The method described in the above publication can be adopted.
成分Ａの形状は、いわゆる球型及び／又はいわゆるマユ型であることが好ましい。 The shape of component A is preferably a so-called spherical shape and/or a so-called cocoon shape.
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａの含有量は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、ＳｉＯ2換算で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、０．６質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、ＳｉＯ2換算で、０．０１質量％以上０．６質量％以下が好ましく、０．０７質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せの場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of component A contained in the polishing liquid composition of the present disclosure is preferably 0.01% by mass or more in terms of SiO 2 from the viewpoint of improving polishing speed and reducing surface roughness (haze), and The content is more preferably .07% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.6% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.4% by mass or less. More specifically, the content of component A is preferably 0.01 mass% or more and 0.6 mass% or less, more preferably 0.07 mass% or more and 0.5 mass% or less, and 0.01 mass% or more and 0.6 mass% or less, more preferably 0.07 mass% or more and 0.5 mass% or less, in terms of SiO2. More preferably, the content is .1% by mass or more and 0.4% by mass or less. When Component A is a combination of two or more types, the content of Component A refers to their total content.
［含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物は、含窒素塩基性化合物（以下、「成分Ｂ」ともいう）を含有する。成分Ｂとしては、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
[Nitrogen-containing basic compound (component B)]
The polishing liquid composition of the present disclosure contains a nitrogen-containing basic compound (hereinafter also referred to as "component B"). Component B includes at least one selected from amine compounds and ammonium compounds from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). Component B may be used alone or in combination of two or more.
成分Ｂの具体例としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ一ジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノ－ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシアミンから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。なかでも、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、成分Ｂとしては、アンモニア、又は、アンモニアとヒドロキシアミンの混合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。 Specific examples of component B include ammonia, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N- Methyl-N,N-diethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N,N-dibutylethanolamine, N-(β-aminoethyl)ethanolamine, monoisopropanolamine, Diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine hexahydrate, anhydrous piperazine, 1-(2-aminoethyl)piperazine, N-methylpiperazine, diethylenetriamine, tetramethylammonium hydroxide, and hydroxyamine Examples include one type or a combination of two or more types selected from the following. Among these, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze), component B is preferably ammonia or a mixture of ammonia and hydroxyamine, and more preferably ammonia.
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂの含有量は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、そして、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．０２５質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せの場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of component B contained in the polishing liquid composition of the present disclosure is preferably 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass or more from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). is more preferable, and is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and even more preferably 0.025% by mass or less. More specifically, the content of component B is preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 0.05% by mass or less, and 0.005% by mass or more. More preferably, it is 0.025% by mass or less. When component B is a combination of two or more types, the content of component B refers to their total content.
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、０．１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、０．１以上５００以下が好ましく、５以上１００以下がより好ましく、１０以上５０以下が更に好ましい。 The mass ratio (A/B) between component A and component B contained in the polishing liquid composition of the present disclosure is preferably 0.1 or more from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). , more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, preferably 500 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 50 or less. More specifically, the mass ratio A/B is preferably 0.1 or more and 500 or less, more preferably 5 or more and 100 or less, and even more preferably 10 or more and 50 or less.
［化合物（成分Ｃ）］
本開示の研磨液組成物は、多糖又は多糖誘導体にカチオン性基と炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基（以下、単に「疎水基」ともいう）とが結合している化合物（以下、「成分Ｃ」ともいう）を含有する。成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
[Compound (component C)]
The polishing liquid composition of the present disclosure is a compound (hereinafter referred to as "hydrophobic group") in which a cationic group and a hydrophobic group containing a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms (hereinafter also simply referred to as "hydrophobic group") are bonded to a polysaccharide or a polysaccharide derivative. , also referred to as "component C"). Component C may be used alone or in combination of two or more.
（多糖又は多糖誘導体）
前記多糖又は多糖誘導体は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、ヒドロキシアルキルセルロースであることが好ましい。ここで、ヒドロキシアルキルセルロースとは、セルロースの水酸基の水素原子の一部がヒドロキシアルキル基で置換された化合物をいう。
(Polysaccharide or polysaccharide derivative)
The polysaccharide or polysaccharide derivative is preferably hydroxyalkyl cellulose from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). Here, hydroxyalkylcellulose refers to a compound in which some of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with hydroxyalkyl groups.
前記多糖又は多糖誘導体がヒドロキシアルキルセルロースである場合、研磨液組成物中での溶解性確保の観点から、ヒドロキシアルキルセルロースが有するヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみであることがより好ましく、ヒドロキシエチル基のみであることが更に好ましい。前記ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有していてもよく、いずれか一方のみを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することがより好ましい。 When the polysaccharide or polysaccharide derivative is hydroxyalkylcellulose, from the viewpoint of ensuring solubility in the polishing liquid composition, the hydroxyalkyl group possessed by the hydroxyalkylcellulose has at least one selected from hydroxyethyl group and hydroxypropyl group. Preferably, it is only a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group, and even more preferably only a hydroxyethyl group. The hydroxyalkyl cellulose may have both a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, preferably only one of them, and more preferably only one hydroxyethyl group.
前記多糖又は多糖誘導体がヒドロキシアルキルセルロースである場合、ヒドロキシアルキルセルロースは、研磨液組成物中での溶解性確保の観点から、好ましくはヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」ともいう）、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシブチルセルロースから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＥＣ又はヒドロキシプロピルセルロースがより好ましく、ＨＥＣが更に好ましい。 When the polysaccharide or polysaccharide derivative is hydroxyalkyl cellulose, the hydroxyalkyl cellulose is preferably hydroxyethyl cellulose (hereinafter also referred to as "HEC"), hydroxypropyl cellulose, and hydroxybutylcellulose is preferred, HEC or hydroxypropylcellulose is more preferred, and HEC is even more preferred.
前記多糖又は多糖誘導体がヒドロキシアルキルセルロースである場合、ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度（ＭＳ）は、研磨液組成物中での溶解性確保の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上であり、そして、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３以下である。 When the polysaccharide or polysaccharide derivative is hydroxyalkylcellulose, the degree of substitution (MS) of the hydroxyalkyl group in the hydroxyalkylcellulose is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of ensuring solubility in the polishing liquid composition. It is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 1.5 or more, and from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze), preferably 5 or less, more It is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, even more preferably 3 or less.
本開示において、Ｘ基の置換度とは、Ｘ基のモル平均置換度であり、セルロースの構成単糖単位あたりのＸ基の置換数を意味する。例えば、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位１モルに対して導入された（結合している）ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシアルキル基の置換度は、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。ヒドロキシエチル基の置換度（ＭＳ）は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。 In the present disclosure, the degree of substitution of the X group is the molar average degree of substitution of the X group, and means the number of substitutions of the X group per constituent monosaccharide unit of cellulose. For example, "degree of substitution of hydroxyethyl groups" means the average number of moles of hydroxyethyl groups introduced (bonded) to 1 mole of anhydroglucose units. When the hydroxyalkyl cellulose has both a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, the degree of substitution of the hydroxyalkyl group is the sum of the degree of substitution of the hydroxyethyl group and the degree of substitution of the hydroxypropyl group. The degree of substitution (MS) of the hydroxyethyl group can be measured, for example, by the method described in Examples.
前記多糖又は多糖誘導体の重量平均分子量は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは５万以上、より更に好ましくは７万以上、そして、研磨液組成物中での溶解性の観点から、好ましくは３００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下、より更に好ましくは５０万以下、より更に好ましくは４０万以下である。多糖又は多糖誘導体として、製品を入手して使用する場合には、製造社の公表値を使用してもよい。 The weight average molecular weight of the polysaccharide or polysaccharide derivative is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). Even more preferably 50,000 or more, even more preferably 70,000 or more, and from the viewpoint of solubility in the polishing liquid composition, preferably 3,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,000,000 or less. , even more preferably 500,000 or less, even more preferably 400,000 or less. When a product is obtained and used as a polysaccharide or polysaccharide derivative, the published value of the manufacturer may be used.
（カチオン性基）
成分Ｃは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、多糖又は多糖誘導体の水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基が結合していることが好ましい。多糖又は多糖誘導体がヒドロキシアルキルセルロースである場合、多糖又は多糖誘導体の水酸基は、セルロースに結合したヒドロキシアルキル基が有する水酸基と、セルロース骨格を形成するグルコースが有する水酸基（ヒドロキシアルキル基が結合していない水酸基）とを含む。
(cationic group)
In component C, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze), it is preferable that a cationic group is bonded to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polysaccharide or a polysaccharide derivative. When the polysaccharide or polysaccharide derivative is hydroxyalkyl cellulose, the hydroxyl groups of the polysaccharide or polysaccharide derivative are the hydroxyl group possessed by the hydroxyalkyl group bonded to cellulose, and the hydroxyl group possessed by the glucose forming the cellulose skeleton (to which no hydroxyalkyl group is bonded). hydroxyl group).
成分Ｃが有するカチオン性基は、第４級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、全体として、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される基であることが好ましい。 The cationic group contained in component C preferably contains a quaternary ammonium cation, and is preferably a group represented by the following formula (2-1) or (2-2) as a whole.
上記式（２－１）及び式（２－２）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｘ-はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊は多糖又は多糖誘導体（例えば、ヒドロキシアルキルセルロース）の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。 In the above formulas (2-1) and (2-2), R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X - represents an anion, and t represents an integer of 0 or more and 3 or less, and * represents a bonding position with a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polysaccharide or a polysaccharide derivative (eg, hydroxyalkyl cellulose).
上記式（２－１）及び式（２－２）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23の全てがメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23の全てがメチル基であることがより更に好ましい。
ｔは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｘ-は、第４級アンモニウムカチオンの対イオンであり、例えば、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｘ-は、好ましくはメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンから選択される１種以上であり、得られる成分Ｃの水溶性及び化学的安定性の観点から、より好ましくは塩化物イオンである。Ｘ-は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
In the above formulas (2-1) and (2-2), R 21 , R 22 and R 23 each independently have a carbon number of 1 from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). The above is preferably a linear or branched hydrocarbon group of 3 or less, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably all of R 21 , R 22 and R 23 are a methyl group or an ethyl group, It is even more preferable that all of R 21 , R 22 and R 23 are methyl groups.
From the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze), t is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
X - is a counter ion of a quaternary ammonium cation, such as an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, a sulfate ion, a phosphate ion, a carboxylic acid ion having 1 to 3 carbon atoms (formate ion, acetate ion, ion, propionate ion), and halide ion. Among these, from the viewpoint of ease of production and raw material availability, X - is preferably one or more selected from methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, chloride ion, and bromide ion, and From the viewpoint of water solubility and chemical stability of component C, chloride ions are more preferred. X − may be used alone or in combination of two or more types.
式（２－１）又は式（２－２）で表される基は、カチオン性基の導入剤（以下、「カチオン化剤」ともいう）を使用することによって得ることができる。カチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロリドが挙げられ、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドが好ましい。これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The group represented by formula (2-1) or formula (2-2) can be obtained by using a cationic group-introducing agent (hereinafter also referred to as "cationizing agent"). Examples of the cationizing agent include glycidyltrialkylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium chloride. is preferred. These cationizing agents can be used alone or in combination of two or more.
成分Ｃにおけるカチオン性基の置換度（以下、「ＭＳＣ」ともいう）は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、そして、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０１５以下である。カチオン性基の置換度（ＭＳＣ）は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。 The degree of substitution of the cationic group in component C (hereinafter also referred to as "MSC") is preferably 0.001 or more, more preferably 0.001 or more, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). 005 or more, more preferably 0.01 or more, and preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.015 or less. The degree of substitution (MSC) of the cationic group can be measured, for example, by the method described in Examples.
（疎水基）
成分Ｃは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、多糖又は多糖誘導体に炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基が結合している。
前記疎水基に含まれる炭化水素基は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
前記疎水基に含まれる炭化水素基の炭素数は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である。
(Hydrophobic group)
In component C, a hydrophobic group containing a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is bonded to a polysaccharide or a polysaccharide derivative from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze).
The hydrocarbon group contained in the hydrophobic group is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and even more preferably a linear or A branched alkyl group, more preferably a straight chain alkyl group.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group contained in the hydrophobic group is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less.
前記疎水基は、下記式（１）で表される疎水基であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｚは、単結合、又は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１つを有する炭化水素基を示し、Ｒ1は炭素数４以上の炭化水素基を示し、＊は多糖又は多糖誘導体(例えば、ヒドロキシアルキルセルロース)の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。 In the above formula (1), Z represents a single bond or a hydrocarbon group having at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, R 1 represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and * represents a polysaccharide or The bonding position with a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polysaccharide derivative (eg, hydroxyalkylcellulose) is shown.
上記式（１）において、Ｒ1の好ましい態様は、前述の疎水基が含有する炭化水素基と同様である。本開示において、Ｒ1は、炭化水素基の炭素数が最大となるように定義される。従って、式（１）において、Ｚ中のＲ1と結合する原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、カーボネート炭素、水酸基が結合している炭素原子、ヒドロキシアルキル基が結合している炭素原子等である。 In the above formula (1), preferred embodiments of R 1 are the same as the hydrocarbon group contained in the above-mentioned hydrophobic group. In this disclosure, R 1 is defined such that the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is maximum. Therefore, in formula (1), the atom bonded to R 1 in Z is, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbonate carbon, a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded, a carbon atom to which a hydroxyalkyl group is bonded, etc. It is.
上記式（１）において、Ｚは、単結合、又は、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１つを有する炭化水素基を表す。Ｚは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、単結合、又は、少なくとも酸素原子を有する炭化水素基であることが好ましく、単結合、又は、酸素原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。前記炭化水素基は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基の一部のメチレン基がエーテル結合で置換されていてもよく、メチレン基の一部がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）で置換されていてもよく、メチレン基の一部がアミド結合で置換されていてもよく、アルキレン基の一部の水素原子が、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｚが酸素原子を有する炭化水素基（以下、炭化水素基（Ｚ）ともいう）である場合、炭化水素基（Ｚ）は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、エポキシ基由来の基、オキシグリシジル基由来の基、又はカルボン酸（若しくはその無水物）由来の基を含むが好ましく、オキシグリシジル基由来の基を含むことがより好ましい。
In the above formula (1), Z represents a single bond or a hydrocarbon group having at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom. From the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze), Z is preferably a single bond or a hydrocarbon group having at least an oxygen atom, and is preferably a single bond or a hydrocarbon group having an oxygen atom. More preferably, it is a hydrogen group. The hydrocarbon group is preferably an alkylene group from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze), and some methylene groups of the alkylene group may be substituted with ether bonds. , a part of the methylene group may be substituted with a carbonyl group (-C(=O)-), a part of the methylene group may be substituted with an amide bond, and a part of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
When Z is a hydrocarbon group having an oxygen atom (hereinafter also referred to as a hydrocarbon group (Z)), the hydrocarbon group (Z) is , a group derived from an epoxy group, a group derived from an oxyglycidyl group, or a group derived from a carboxylic acid (or its anhydride), and more preferably a group derived from an oxyglycidyl group.
式（１）で表される疎水基は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、下記式（１－１－１）で表される疎水基、式（１－１－２）で表される疎水基、式（１－２－１）で表される疎水基、式（１－２－２）で表される疎水基、式（１－３）で表される疎水基、及び式（１－４）で表される疎水基から選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましい。 The hydrophobic group represented by the formula (1) is a hydrophobic group represented by the following formula (1-1-1), the formula (1- 1-2), a hydrophobic group represented by formula (1-2-1), a hydrophobic group represented by formula (1-2-2), a hydrophobic group represented by formula (1-3), It is more preferable to include at least one selected from a hydrophobic group represented by formula (1-4) and a hydrophobic group represented by formula (1-4).
上記式（１－１－１）～式（１－４）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同義であり、＊は多糖又は多糖誘導体（例えば、ヒドロキシアルキルセルロース）の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は－Ｒ11－Ｏ－の付加モル数を示し、ｎ２は－Ｒ12－Ｏ－の付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下の整数である。 In the above formulas (1-1-1) to (1-4), R 11 and R 12 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 1 is the same as R 1 in formula (1). They are synonymous, * indicates the bonding position with the hydroxyl group of the polysaccharide or polysaccharide derivative (e.g., hydroxyalkyl cellulose) after removing the hydrogen atom, n1 indicates the number of moles of -R 11 -O- added, and n2 -R 12 -O- represents the number of moles added, and n1 and n2 are integers from 0 to 30.
上記式（１－１－１）～式（１－４）におけるＲ1の好ましい態様は、式（１）中のＲ1と同じである。式（１－１－１）～式（１－４）からＲ1を除いた基は、炭化水素基Ｚの好ましい態様である。
式（１－１－１）～式（１－４）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である。Ｒ11及びＲ12の炭素数は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは２以上３以下である。Ｒ11及びＲ12が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下であり、そして、０以上であってもよく、０であることがより更に好ましい。
Preferred embodiments of R 1 in the above formulas (1-1-1) to (1-4) are the same as R 1 in formula (1). Groups obtained by removing R 1 from formulas (1-1-1) to (1-4) are preferred embodiments of the hydrocarbon group Z.
In formulas (1-1-1) to (1-4), R 11 and R 12 are each independently preferably an ethylene group or It is a propylene group, more preferably an ethylene group. The number of carbon atoms in R 11 and R 12 is preferably 2 or more and 3 or less from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). When a plurality of R 11 and R 12 exist, they may be the same or different. n1 and n2 are preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, even more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less, and may be 0 or more, and may be 0 or less. Even more preferably.
式（１）で表される疎水基が、式（１－１－１）で表される疎水基及び式（１－１－２）で表される疎水基から選択される少なくとも１つの基を含有する場合、－Ｒ11－Ｏ－の平均付加モル数は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下であり、そして、好ましくは０以上である。
式（１）で表される疎水基が、式（１－４）で表される疎水基を含有する場合、式（１－４）における－Ｒ12－Ｏ－の平均付加モル数は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下であり、そして、好ましくは０以上である。
The hydrophobic group represented by formula (1) contains at least one group selected from the hydrophobic group represented by formula (1-1-1) and the hydrophobic group represented by formula (1-1-2). When containing, the average number of moles of -R 11 -O- added is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5, from the viewpoint of improving polishing rate and reducing surface roughness (haze). Below, it is still more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less, and preferably 0 or more.
When the hydrophobic group represented by formula (1) contains a hydrophobic group represented by formula (1-4), the average number of moles of -R 12 -O- added in formula (1-4) is From the viewpoint of both improving speed and reducing surface roughness (haze), it is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 5 or less, even more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less, And preferably it is 0 or more.
式（１－１－１）及び式（１－１－２）で表される疎水基は、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテルに由来する基であり、Ｚがオキシグリシジル基又は（ポリ）アルキレンオキシグリシジル基由来の基である。式（１－１－１）又は式（１－１－２）で表される疎水基は、疎水基の導入剤（以下、「疎水化剤」ともいう）として、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテル、好ましくはグリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）アルキルエーテル、より好ましくはグリシジルアルキルエーテルを使用することによって得られる。
式（１－２－１）及び式（１－２－２）で表される疎水基は、Ｚがエポキシ基に由来する基である。式（１－２－１）及び式（１－２－２）で表される疎水基は、疎水化剤として、末端エポキシ化炭化水素、好ましくは末端エポキシ化アルカンを使用することで得られる。
式（１－３）で表される疎水基は、疎水基が直接にヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基と結合している。式（１－３）で表される疎水基は、疎水化剤として、ハロゲン化炭化水素を使用することで得られる。
式（１－４）で表される疎水基は、Ｚがカルボニル基を含有する基である。式（１－４）で表される疎水基は、疎水化剤として、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ（Ａはハロゲン原子を示す。）、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ1等を使用することで得られる。
これらの中でも、成分Ｃの製造時に塩の副生がなく、また、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、疎水基は、式（１－１－１）、式（１－１－２）、式（１－２－１）又は式（１－２－２）で表される疎水基であることが好ましく、より好ましくは式（１－１－１）又は式（１－１－２）で表される疎水基である。
The hydrophobic groups represented by formulas (1-1-1) and (1-1-2) are groups derived from glycidyl ((poly)alkyleneoxy)hydrocarbyl ether, and Z is an oxyglycidyl group or a (poly) ) It is a group derived from an alkyleneoxyglycidyl group. The hydrophobic group represented by formula (1-1-1) or formula (1-1-2) can be prepared using glycidyl ((poly)alkyleneoxy ) hydrocarbyl ethers, preferably glycidyl ((poly)alkyleneoxy)alkyl ethers, more preferably glycidyl alkyl ethers.
In the hydrophobic groups represented by formulas (1-2-1) and (1-2-2), Z is a group derived from an epoxy group. The hydrophobic groups represented by formulas (1-2-1) and (1-2-2) can be obtained by using a terminal epoxidized hydrocarbon, preferably a terminal epoxidized alkane, as a hydrophobizing agent.
In the hydrophobic group represented by formula (1-3), the hydrophobic group is directly bonded to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of hydroxyalkylcellulose. The hydrophobic group represented by formula (1-3) can be obtained by using a halogenated hydrocarbon as a hydrophobizing agent.
The hydrophobic group represented by formula (1-4) is a group in which Z contains a carbonyl group. The hydrophobic group represented by formula (1-4) includes R 1 -C(=O)-OH, R 1 -C(=O)-A (A represents a halogen atom), as a hydrophobizing agent. It can be obtained by using R 1 -C(=O)-OC(=O)-R 1 and the like.
Among these, from the viewpoint of not producing salt as a by-product during the production of component C and achieving both improvement in polishing speed and reduction in surface roughness (haze), the hydrophobic group is selected from formulas (1-1-1) and (1-1-2), preferably a hydrophobic group represented by formula (1-2-1) or formula (1-2-2), more preferably formula (1-1-1) or formula It is a hydrophobic group represented by (1-1-2).
式（１）で表される疎水基の中で、式（１－１－１）で表される疎水基、式（１－１－２）で表される疎水基、式（１－２－１）で表される疎水基、式（１－２－２）で表される疎水基、式（１－３）で表される疎水基、及び式（１－４）で表される疎水基の合計含有量は、好ましくは５０ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％以下であり、１００ｍｏｌ％であることがより更に好ましい。 Among the hydrophobic groups represented by formula (1), hydrophobic groups represented by formula (1-1-1), hydrophobic groups represented by formula (1-1-2), and formula (1-2- Hydrophobic group represented by 1), hydrophobic group represented by formula (1-2-2), hydrophobic group represented by formula (1-3), and hydrophobic group represented by formula (1-4) The total content of is preferably 50 mol%, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and 100 mol% or less, even more preferably 100 mol%.
成分Ｃにおける疎水基の置換度（以下、「ＭＳＲ」ともいう）は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上であり、そして、溶解性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０４以下である。疎水基の置換度（ＭＳＲ）は、実施例に記載の方法により測定できる。 The degree of substitution of hydrophobic groups (hereinafter also referred to as "MSR") in component C is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005, from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). The above, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, and from the viewpoint of solubility, preferably 1 or less, more preferably 0.1 or less, still more preferably 0.05 or less, and Preferably it is 0.04 or less. The degree of substitution (MSR) of hydrophobic groups can be measured by the method described in Examples.
成分Ｃにおける疎水基の置換度（ＭＳＲ）とカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）の比（ＭＳＲ／ＭＳＣ）は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは５以下である。 The ratio of the degree of substitution of hydrophobic groups (MSR) to the degree of substitution of cationic groups (MSC) in component C (MSR/MSC) is preferably from the viewpoint of improving polishing rate and reducing surface roughness (haze). 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.5 or more, even more preferably 1.5 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 50 or less, even more preferably 5 or less. be.
成分Ｃは疎水基及びカチオン性基の双方を有しているが、疎水基とカチオン性基とが互いに異なる側鎖上に結合していてもよく、一つの側鎖上に疎水基及びカチオン性基を有してもよい。研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、疎水基とカチオン性基とは、多糖又は多糖誘導体の有する、異なる水酸基から水素原子を除いた基と結合していることが好ましい。すなわち、疎水基及びカチオン性基が、多糖又は多糖誘導体の異なる側鎖上に結合していることが好ましい。 Component C has both a hydrophobic group and a cationic group, but the hydrophobic group and the cationic group may be bonded on different side chains, and the hydrophobic group and the cationic group may be bonded on one side chain. It may have a group. From the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze), the hydrophobic group and cationic group may be bonded to groups obtained by removing hydrogen atoms from different hydroxyl groups of the polysaccharide or polysaccharide derivative. preferable. That is, it is preferable that the hydrophobic group and the cationic group are bonded to different side chains of the polysaccharide or polysaccharide derivative.
成分Ｃが一つの側鎖上にカチオン性基及び疎水基を有する場合、成分Ｃは、下記式（３－１）又は（３－２）で表される基を有することが好ましい。 When component C has a cationic group and a hydrophobic group on one side chain, component C preferably has a group represented by the following formula (3-1) or (3-2).
上記式（３－１）及び式（３－２）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33のうちの少なくとも１つは炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｙ-はアニオンを示し、ｓは０以上３以下の整数を示し、＊は多糖又は多糖誘導体（例えば、ヒドロキシアルキルセルロース）の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。 In the above formulas (3-1) and (3-2), R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and R 31 , R 32 and R 33 At least one of them represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, Y - represents an anion, s represents an integer from 0 to 3, and * represents a polysaccharide or a polysaccharide derivative (e.g., hydroxyalkyl cellulose). The bonding position with a hydroxyl group with a hydrogen atom removed is shown.
上記式（３－１）及び式（３－２）において、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33のうちの少なくとも１つは、炭素数４以上の炭化水素基を示し、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
Ｒ31、Ｒ32及びＲ33のうちの少なくとも１つは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、炭素数が４以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である。研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33のうちの１つが炭素数４以上の炭化水素基であり、２つが炭素数１～３の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～３の炭化水素基としては、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33のうちの２つがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33のうちの２つがメチル基であることが更に好ましい。
In the above formulas (3-1) and (3-2), at least one of R 31 , R 32 and R 33 represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, preferably an alkyl group or an alkenyl group. , more preferably an alkyl group, even more preferably a linear or branched alkyl group, even more preferably a linear alkyl group.
At least one of R 31 , R 32 and R 33 has a carbon number of 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 6 or more, from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). 8 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 12 or more, and preferably 24 or less, more preferably 22 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less It is. From the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze), one of R 31 , R 32 and R 33 is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and two are hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. A hydrocarbon group is preferred. The hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze), and two of R 31 , R 32 and R 33 are preferred. is more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably two of R 31 , R 32 and R 33 are methyl groups.
ｓは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｙ-は、第４級アンモニウムカチオンの対イオンである。具体的には、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｙ-は、好ましくはメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンから選択される１種以上であり、得られる成分Ｃの水溶性及び化学的安定性の観点から、より好ましくは塩化物イオンである。Ｙ-は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
s is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze).
Y - is the counter ion of the quaternary ammonium cation. Specifically, alkyl sulfate ions with 1 to 3 carbon atoms, sulfate ions, phosphate ions, carboxylic acid ions with 1 to 3 carbon atoms (formate ions, acetate ions, propionate ions), and halide ions. Illustrated. Among these, from the viewpoint of ease of production and raw material availability, Y - is preferably one or more selected from methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, chloride ion, and bromide ion, and From the viewpoint of water solubility and chemical stability of component C, chloride ions are more preferred. Y − may be used alone or in combination of two or more types.
式（３－１）又は式（３－２）で表される基を有する成分Ｃは、例えば、後述の成分Ｃの製造工程において、カチオン性基及び疎水基の導入剤を作用させることによって得ることができる。前記導入剤としては、グリシジルジメチルラウリルアンモニウムクロリド、及びグリシジルジエチルラウリルアンモニウムクロリドが好ましく挙げられる。
前記導入剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Component C having a group represented by formula (3-1) or formula (3-2) can be obtained by, for example, acting with a cationic group- and hydrophobic group-introducing agent in the production process of component C described below. be able to. Preferred examples of the introduction agent include glycidyldimethyllauryl ammonium chloride and glycidyldiethyl lauryl ammonium chloride.
The introduction agents can be used alone or in combination of two or more.
成分Ｃは、アニオン性基をさらに有していてもよい。
成分Ｃがアニオン性基を有する場合、成分Ｃにおけるアニオン性基の置換度（以下、「ＭＳＡ」ともいう）とカチオン性基の置換度の比（ＭＳＡ／ＭＳＣ）は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．１以下であり、そして、０以上であってもよく、０であることがより更に好ましい。ＭＳＡは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００１以下である。
成分Ｃがアニオン性基を有する場合、該アニオン性基としては、カルボキシメチル基等が例示される。カルボキシメチル基の導入反応（カルボキシメチル化反応）は、ヒドロキシアルキルセルロースに塩基性化合物の存在下、モノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩を反応させることにより行われる。モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸の金属塩としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは２種以上を組み合せても使用することができる。
Component C may further have an anionic group.
When component C has an anionic group, the ratio of the degree of substitution of the anionic group (hereinafter also referred to as "MSA") to the degree of substitution of the cationic group (MSA/MSC) in component C is important for improving polishing speed and surface roughness. From the viewpoint of coexistence with haze reduction, preferably 3 or less, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1 or less, even more preferably 0.5 or less, more It is more preferably 0.1 or less, and may be 0 or more, even more preferably 0. MSA is preferably less than 0.01, more preferably 0.001 or less, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze).
When component C has an anionic group, a carboxymethyl group is exemplified as the anionic group. The carboxymethyl group introduction reaction (carboxymethylation reaction) is carried out by reacting hydroxyalkyl cellulose with monohalogenated acetic acid and/or its metal salt in the presence of a basic compound. Specific examples of monohalogenated acetic acid and metal salts of monohalogenated acetic acid include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, potassium monochloroacetate, sodium monobromoacetate, potassium monobromoacetate, and the like. These monohalogenated acetic acids and metal salts thereof can be used alone or in combination of two or more.
成分Ｃは、置換基としてグリセロール基をさらに有していてもよい。成分Ｃがグリセロール基を有する場合、成分Ｃにおけるグリセロール基の置換度は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満であり、そして、０以上であってもよく、０であることが更に好ましい。グリセロール基を有する成分Ｃは、例えば、後述の成分Ｃの製造工程において、グリセロール化剤を作用させることによって得られる。該グリセロール化剤としては、グリシドール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、グリセリン、グリセリンカーボネート等が挙げられ、塩が副生しないこと、及び反応性の観点から、グリシドールが好ましい。 Component C may further have a glycerol group as a substituent. When component C has a glycerol group, the degree of substitution of the glycerol group in component C is preferably less than 0.5, more preferably 0.1, from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). It may be less than 0, and may be 0 or more, and is more preferably 0. Component C having a glycerol group can be obtained, for example, by applying a glycerolizing agent in the production process of component C, which will be described later. Examples of the glycerolizing agent include glycidol, 3-chloro-1,2-propanediol, 3-bromo-1,2-propanediol, glycerin, glycerin carbonate, etc. From this point of view, glycidol is preferred.
＜成分Ｃの製造方法＞
成分Ｃは、多糖又は多糖誘導体に対し、カチオン化剤及び疎水化剤から選ばれる１種以上と反応させて、カチオン性基及び疎水基を導入して得ることが好ましい。
多糖又は多糖誘導体に対する、カチオン性基の導入反応（以下、「カチオン化反応」ともいう）及び疎水基の導入反応（以下、「疎水化反応」ともいう）は、いずれも塩基性化合物の共存下で行うことが好ましい。
導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
前記反応は、反応性の観点から、非水溶剤の存在下で行ってもよい。前記非水溶剤としては、２－プロパノール等の極性溶剤が挙げられる。
反応後は、酸を用いて塩基性化合物を中和することができる。酸としては、例えばリン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
得られた成分Ｃは、必要に応じて、濾過、洗浄、イオン交換処理等により精製してもよい。
<Production method of component C>
Component C is preferably obtained by reacting a polysaccharide or a polysaccharide derivative with one or more selected from a cationizing agent and a hydrophobizing agent to introduce a cationic group and a hydrophobic group.
The reaction of introducing cationic groups (hereinafter also referred to as "cationization reaction") and the introduction of hydrophobic groups (hereinafter also referred to as "hydrophobization reaction") to polysaccharides or polysaccharide derivatives are both carried out in the presence of a basic compound. It is preferable to do so.
From the viewpoint of the reaction rate of the introduction reaction, alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred.
The reaction may be performed in the presence of a non-aqueous solvent from the viewpoint of reactivity. Examples of the non-aqueous solvent include polar solvents such as 2-propanol.
After the reaction, the basic compound can be neutralized using an acid. Examples of acids include inorganic acids such as phosphoric acid and organic acids such as acetic acid.
The obtained component C may be purified by filtration, washing, ion exchange treatment, etc., if necessary.
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｃの含有量は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．０３質量％以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せの場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of component C contained in the polishing liquid composition of the present disclosure is preferably 0.001% by mass or more, and 0.003% by mass or more from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). is more preferred, 0.005% by mass or more is even more preferred, 0.1% by mass or less is preferred, 0.05% by mass or less is more preferred, and even more preferably 0.03% by mass or less. More specifically, the content of component C is preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less, more preferably 0.003% by mass or more and 0.05% by mass or less, and 0.005% by mass or more. More preferably, it is 0.03% by mass or less. When component C is a combination of two or more types, the content of component C refers to their total content.
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａと成分Ｃとの質量比（Ａ／Ｃ）は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、そして、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｃは、１以上５００以下が好ましく、５以上１００以下がより好ましく、２０以上５０以下が更に好ましい。 The mass ratio (A/C) between component A and component C contained in the polishing liquid composition of the present disclosure is preferably 1 or more, from the viewpoint of improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). The above is more preferable, 20 or more is even more preferable, 500 or less is preferable, 100 or less is more preferable, and even more preferably 50 or less. More specifically, the mass ratio A/C is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 5 or more and 100 or less, and even more preferably 20 or more and 50 or less.
［水（成分Ｄ）］
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、水（成分Ｄ）を含んでいてもよい。成分Ｄとしては、例えば、イオン交換水や超純水等の水が挙げられ、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、超純水が好ましい。本開示の本開示の研磨液組成物中の成分Ｄの含有量は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び後述するその他の成分の残余とすることができる。
[Water (component D)]
The polishing liquid composition of the present disclosure may contain water (component D) in one or more embodiments. Component D includes, for example, water such as ion exchange water and ultrapure water, and ultrapure water is preferable from the viewpoint of both improving the polishing rate and reducing surface roughness (haze). The content of component D in the polishing liquid composition of the present disclosure can be, for example, the remainder of component A, component B, component C, and other components described below.
［その他の成分］
本開示の研磨液組成物は、本開示の効果が妨げられない範囲で、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、一又は複数の実施形態において、成分Ｃ以外の水溶性高分子、成分Ｂ以外のｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、酸化剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
[Other ingredients]
The polishing liquid composition of the present disclosure may further contain other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired. In one or more embodiments, other components include water-soluble polymers other than component C, pH adjusters other than component B, preservatives, alcohols, chelating agents, oxidizing agents, anionic surfactants, and At least one kind selected from nonionic surfactants can be mentioned.
本開示の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、９以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物のｐＨは、９以上１２以下が好ましく、９．５以上１１．５以下がより好ましく、１０以上１１以下が更に好ましい。本開示の研磨液組成物のｐＨは、上述した成分Ｂや公知のｐＨ調整剤を用いて調整できる。本開示において、上記ｐＨは、２５℃における研磨液組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）を用いて測定でき、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値とすることができる。 The pH of the polishing liquid composition of the present disclosure is preferably 9 or more, more preferably 9.5 or more, even more preferably 10 or more, from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze), and It is preferably 12 or less, more preferably 11.5 or less, and even more preferably 11 or less. More specifically, the pH of the polishing liquid composition of the present disclosure is preferably 9 or more and 12 or less, more preferably 9.5 or more and 11.5 or less, and even more preferably 10 or more and 11 or less. The pH of the polishing liquid composition of the present disclosure can be adjusted using the component B described above or a known pH adjuster. In the present disclosure, the above pH is the pH of the polishing liquid composition at 25°C, and can be measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G), and the electrode of the pH meter is immersed in the polishing liquid composition. The value can be calculated after 1 minute.
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと、さらに所望により任意成分（成分Ｄ、その他の成分）とを公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、その他の態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを配合する工程を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び必要に応じて任意成分（成分Ｄ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。上記本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の好ましい配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の好ましい含有量と同じとすることができる。 The polishing liquid composition of the present disclosure can be manufactured by, for example, blending component A, component B, component C, and optional components (component D and other components) according to a known method. That is, in another aspect, the present disclosure relates to a method for producing a polishing liquid composition, which includes a step of blending at least component A, component B, and component C. In the present disclosure, "blending" includes mixing component A, component B, component C, and optional components (component D and other components) simultaneously or in any order. The blending can be carried out using, for example, a stirrer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or a bead mill. The preferable blending amount of each component in the method for manufacturing the polishing liquid composition of the present disclosure can be the same as the preferable content of each component in the polishing liquid composition of the present disclosure described above.
本開示において、「研磨液組成物中の各成分の含有量」は、使用時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点における各成分の含有量をいう。 In the present disclosure, "the content of each component in the polishing liquid composition" refers to the content of each component at the time of use, that is, at the time when the polishing liquid composition starts to be used for polishing.
本開示の研磨液組成物は、貯蔵及び輸送の観点から、濃縮物として製造され、使用時に希釈されてもよい。希釈倍率としては、製造及び輸送コストの観点、保存安定性の観点から、２倍以上１８０倍以下が好ましい。本開示の研磨液組成物の濃縮物は、使用時に各成分の含有量が、上述した含有量（すなわち、使用時の含有量）となるように水（成分Ｄ）で希釈して使用することができる。本開示において研磨液組成物の濃縮物の「使用時」とは、研磨液組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。 The polishing liquid composition of the present disclosure may be manufactured as a concentrate and diluted at the time of use for storage and transportation purposes. The dilution ratio is preferably 2 times or more and 180 times or less from the viewpoint of manufacturing and transportation costs and storage stability. The concentrate of the polishing liquid composition of the present disclosure can be used by diluting it with water (component D) so that the content of each component becomes the above-mentioned content (i.e., the content at the time of use). I can do it. In the present disclosure, "at the time of use" of the concentrate of the polishing liquid composition refers to a state in which the concentrate of the polishing liquid composition is diluted.
［被研磨シリコンウェーハ］
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、シリコンウェーハ用研磨組成物であり、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法に用いられうる。本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨シリコンウェーハとしては、一又は複数の実施形態において、単結晶シリコンウェーハ又はポリシリコンウェーハが挙げられる。単結晶シリコンウェーハとしては、例えば、単結晶１００面シリコンウェーハ、１１１面シリコンウェーハ、１１０面シリコンウェーハ等が挙げられる。また、前記シリコンウェーハの抵抗率としては、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２０Ω・ｃｍ以下である。
[Silicon wafer to be polished]
In one or more embodiments, the polishing liquid composition of the present disclosure is a polishing composition for silicon wafers, and is used, for example, in a polishing step of polishing a silicon wafer to be polished in a method for manufacturing a semiconductor substrate, or in a polishing process for polishing a silicon wafer to be polished. It can be used in a polishing method including a polishing step of polishing. In one or more embodiments, the silicon wafer to be polished that is polished using the polishing liquid composition of the present disclosure includes a single crystal silicon wafer or a polysilicon wafer. Examples of the single crystal silicon wafer include a single crystal 100-sided silicon wafer, a 111-sided silicon wafer, and a 110-sided silicon wafer. In addition, the resistivity of the silicon wafer is preferably 0.0001 Ω·cm or more, more preferably 0.001 Ω·cm or more, and even more preferably is 0.01 Ω·cm or more, more preferably 0.1 Ω·cm or more, and preferably 100 Ω·cm or less, more preferably 50 Ω·cm or less, still more preferably 20 Ω·cm or less.
［半導体基板の製造方法］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程（以下、「研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いることで、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立できるため、高品質の半導体基板を高収率で、生産性よく製造できる。
[Method for manufacturing semiconductor substrate]
In another aspect, the present disclosure provides a method for manufacturing a semiconductor substrate (hereinafter referred to as "the present invention"), which includes a step of polishing a silicon wafer to be polished using the polishing liquid composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as "polishing step"). (also referred to as the "Disclosed Method for Manufacturing a Semiconductor Substrate"). According to the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure, by using the polishing liquid composition of the present disclosure, it is possible to simultaneously improve the polishing rate and reduce surface roughness (haze), so that high-quality semiconductor substrates can be manufactured with high yield. , can be manufactured with high productivity.
本開示の半導体基板製造方法における研磨工程は、例えば、単結晶シリコンインゴットを薄円板状にスライスすることにより得られた単結晶シリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピング単結晶されたシリコンウェーハをエッチングした後、単結晶シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とを含むことができる。本開示の研磨液組成物は、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。 The polishing step in the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure includes, for example, a lapping (rough polishing) step of planarizing a single crystal silicon wafer obtained by slicing a single crystal silicon ingot into thin disk shapes, and After etching the single-crystal silicon wafer, the method may include a final polishing step of mirror-finishing the surface of the single-crystal silicon wafer. The polishing liquid composition of the present disclosure is more preferably used in the final polishing step from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze).
本開示の半導体基板製造方法は、一又は複数の実施形態において、前記研磨工程の前に、本開示の研磨液組成物の濃縮物を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、例えば、水（成分Ｄ）を用いることができる。 In one or more embodiments, the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure may include a dilution step of diluting the concentrate of the polishing liquid composition of the present disclosure before the polishing step. For example, water (component D) can be used as the diluent.
本開示の半導体基板製造方法における研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、３～２０ｋＰａの研磨圧力で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。本開示において、研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコンウェーハの被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。 In the polishing step in the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure, for example, the silicon wafer to be polished can be polished by sandwiching the silicon wafer to be polished between surface plates to which a polishing pad is attached, and applying a polishing pressure of 3 to 20 kPa. In the present disclosure, polishing pressure refers to the pressure of a surface plate applied to the polished surface of a silicon wafer to be polished during polishing.
本開示の半導体基板製造方法における研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、１５℃以上４０℃以下の研磨液組成物及び研磨パッド表面温度で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。研磨液組成物の温度及び研磨パッド表面温度としては、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減との両立の観点から、１５℃以上又は２０℃以上が好ましく、４０℃以下又は３０℃以下が好ましい。 In the polishing step in the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure, for example, a silicon wafer to be polished is sandwiched between a surface plate to which a polishing pad is attached, and a polishing liquid composition of 15° C. or more and 40° C. or less and a polishing pad surface temperature are applied to the silicon wafer to be polished. Wafers can be polished. The temperature of the polishing liquid composition and the surface temperature of the polishing pad are preferably 15°C or higher or 20°C or higher, and 40°C or lower or 30°C or lower, from the viewpoint of both improving polishing speed and reducing surface roughness (haze). preferable.
本開示の半導体基板製造方法は、前記研磨工程の後に、研磨された被研磨シリコンウェーハを洗浄する工程を更に含むことができる。 The semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure can further include a step of cleaning the polished silicon wafer after the polishing step.
［研磨方法］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程（以下、「研磨工程」ともいう）を含む、研磨方法（以下、［本開示の研磨方法］ともいう）に関する。本開示の研磨方法における研磨工程は、上述した本開示の半導体基板製造方法における研磨工程と同様にして行うことができる。本開示の研磨方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いるため、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立できる。
[Polishing method]
In another aspect, the present disclosure provides a polishing method (hereinafter referred to as [polishing process of the present disclosure) including a step of polishing a silicon wafer to be polished using the polishing liquid composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as "polishing step"). (also referred to as “method”). The polishing step in the polishing method of the present disclosure can be performed in the same manner as the polishing step in the semiconductor substrate manufacturing method of the present disclosure described above. According to the polishing method of the present disclosure, since the polishing liquid composition of the present disclosure is used, it is possible to simultaneously improve the polishing rate and reduce surface roughness (haze).
［研磨液キット］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するための研磨液キット（以下、「本開示のキット」と略称する場合もある。）に関する。本開示のキットによれば、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立できる研磨液組成物が得られうる。
本開示のキットの一実施形態としては、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む溶液を含有する研磨液キットが挙げられる。前記溶液には、必要に応じて上述した任意成分（成分Ｄ、その他の成分）が含まれていてもよい。前記溶液は、使用時に、必要に応じて水（成分Ｄ）を用いて希釈してもよい。
[Polishing liquid kit]
In other aspects, the present disclosure relates to a polishing liquid kit (hereinafter sometimes abbreviated as "kit of the present disclosure") for manufacturing the polishing liquid composition of the present disclosure. According to the kit of the present disclosure, a polishing liquid composition that can both improve polishing speed and reduce surface roughness (haze) can be obtained.
One embodiment of the kit of the present disclosure includes a polishing liquid kit containing a solution containing component A, component B, and component C. The solution may contain the above-mentioned optional components (component D and other components) as necessary. The solution may be diluted with water (component D) if necessary at the time of use.
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in more detail with reference to Examples, but these are merely illustrative and the present disclosure is not limited to these Examples.
１．化合物Ｃ１～１０（成分Ｃ又は非成分Ｃ）の調製
表１に示す化合物Ｃ１～Ｃ１０を以下のようにして調製した。
（化合物Ｃ１の合成例）
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ LＲ、重量平均分子量：９万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５）１００ｇを１Ｌセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水８１．６ｇ、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」という）４５０．４ｇを加え、２００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間撹拌した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇを加え、更に１５分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル（四日市合成株式会社、ＬＡ－ＥＰ）３．０ｇを加え、８０℃で１３時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下「ＧＭＡＣ」ともいう、阪本薬品工業株式会社、ＳＹ－ＧＴＡ８０）１．０ｇを加え、５０℃で１．５時間カチオン化反応を行った。その後、９０％酢酸水溶液１１．８ｇを加え、３０分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を５００ｍＬの遠沈管２本に均等に移し替え、高速冷却遠心機（日立工機株式会社、ＣＲ２１Ｇ ＩＩＩ）を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ－４２０）を用いて８０℃で１２時間減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ－１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体Ｃ１（化合物Ｃ１）を得た。
（化合物Ｃ２の合成例）
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を１．６ｇへ変更した以外は、化合物Ｃ１と同様の方法を用いてセルロース誘導体Ｃ２（化合物Ｃ２）を合成した。
（化合物Ｃ３の合成例）
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を２．１ｇへ変更した以外は、化合物Ｃ１と同様の方法を用いてセルロース誘導体Ｃ３（化合物Ｃ３）を合成した。
（化合物Ｃ４の合成例）
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を４．８ｇへ変更した以外は、化合物Ｃ１と同様の方法を用いてセルロース誘導体Ｃ４（化合物Ｃ４）を合成した。
（化合物Ｃ４の合成例）
ラウリルグリシジルエーテルの仕込み量を６．３ｇ、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を２．１ｇへ変更した以外は、化合物Ｃ１と同様の方法を用いてセルロース誘導体Ｃ５（化合物Ｃ５）を合成した。
（化合物Ｃ６の合成例）
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＪＲ、重量平均分子量：１５万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５）を用いて、ラウリルグリシジルエーテルの仕込み量を３．９ｇ、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を２．１ｇへ変更した以外は実施例１と同様の方法を用いて表１に示すセルロース誘導体を合成した。
（化合物Ｃ７）
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ ２５０ ＪＲ、重量平均分子量：１５万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５）を用いた。
（化合物Ｃ８）
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（ダイセルファインケム社、ＳＥ－４００、重量平均分子量：３０万、ヒドロキシエチル基の置換度：非開示）を用いた。
（化合物Ｃ９の合成例）
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを投入しなかった以外は、化合物Ｃ１と同様の方法を用いてセルロース誘導体Ｃ９（化合物Ｃ９）を合成した。
（化合物Ｃ１０の合成例）
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの仕込み量を２．１ｇへ変更、ラウリルグリシジルエーテルを投入しなかった以外は、化合物Ｃ１と同様の方法を用いてセルロース誘導体Ｃ１０（化合物Ｃ１０）を合成した。
1. Preparation of Compounds C1 to 10 (Component C or Non-Component C) Compounds C1 to C10 shown in Table 1 were prepared as follows.
(Synthesis example of compound C1)
100 g of hydroxyethyl cellulose (HEC) (Ashland, Natrosol 250 LR, weight average molecular weight: 90,000, degree of substitution of hydroxyethyl group: 2.5) was placed in a 1 L Separate flask, and nitrogen flow was performed. Add 81.6 g of ion-exchanged water and 450.4 g of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as "IPA"), and add 200 r.p. p. m. After stirring for 5 minutes, 11.8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was further stirred for 15 minutes. Next, 3.0 g of lauryl glycidyl ether (Yokkaichi Gosei Co., Ltd., LA-EP) was added, and an alkylation reaction was carried out at 80° C. for 13 hours. Furthermore, 1.0 g of glycidyltrimethylammonium chloride (hereinafter also referred to as "GMAC", manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SY-GTA80) was added, and a cationization reaction was carried out at 50° C. for 1.5 hours. Thereafter, 11.8 g of 90% acetic acid aqueous solution was added and stirred for 30 minutes to perform a neutralization reaction.
The resulting suspension was equally transferred to two 500 mL centrifuge tubes, and centrifuged using a high-speed refrigerated centrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd., CR21G III). The supernatant was removed by decantation, and the same amount of 85% IPA aqueous solution as the removed supernatant was added to perform redispersion. The operations of centrifugation and redispersion were repeated again, and after the third centrifugation, the precipitate was taken out. The obtained precipitate was dried under reduced pressure at 80°C for 12 hours using a vacuum dryer (Advantech, VR-420) and crushed using an Extreme Mill (Waring, MX-1200XTM) to obtain powdered cellulose. Derivative C1 (compound C1) was obtained.
(Synthesis example of compound C2)
Cellulose derivative C2 (compound C2) was synthesized using the same method as compound C1, except that the amount of glycidyltrimethylammonium chloride charged was changed to 1.6 g.
(Synthesis example of compound C3)
Cellulose derivative C3 (compound C3) was synthesized using the same method as compound C1, except that the amount of glycidyltrimethylammonium chloride charged was changed to 2.1 g.
(Synthesis example of compound C4)
Cellulose derivative C4 (compound C4) was synthesized using the same method as compound C1, except that the amount of glycidyltrimethylammonium chloride charged was changed to 4.8 g.
(Synthesis example of compound C4)
Cellulose derivative C5 (compound C5) was synthesized using the same method as compound C1, except that the amount of lauryl glycidyl ether was changed to 6.3 g and the amount of glycidyl trimethylammonium chloride was changed to 2.1 g.
(Synthesis example of compound C6)
Using hydroxyethyl cellulose (HEC) (Ashland, Natrosol 250 JR, weight average molecular weight: 150,000, degree of substitution of hydroxyethyl group: 2.5), the amount of lauryl glycidyl ether charged was 3.9 g, and glycidyl trimethyl ammonium chloride was added. The cellulose derivatives shown in Table 1 were synthesized using the same method as in Example 1, except that the amount charged was changed to 2.1 g.
(Compound C7)
Hydroxyethyl cellulose (HEC) (Ashland, Natrosol 250 JR, weight average molecular weight: 150,000, degree of substitution of hydroxyethyl group: 2.5) was used.
(Compound C8)
Hydroxyethyl cellulose (HEC) (Daicel FineChem, SE-400, weight average molecular weight: 300,000, degree of substitution of hydroxyethyl group: not disclosed) was used.
(Synthesis example of compound C9)
Cellulose derivative C9 (compound C9) was synthesized using the same method as compound C1 except that glycidyltrimethylammonium chloride was not introduced.
(Synthesis example of compound C10)
Cellulose derivative C10 (compound C10) was synthesized using the same method as compound C1, except that the amount of glycidyl trimethylammonium chloride was changed to 2.1 g and lauryl glycidyl ether was not added.
２．研磨液組成物の調製（実施例１～９及び比較例１～５）
シリカ粒子（成分Ａ）、アンモニア（成分Ｂ）、表１～２に示す化合物（成分Ｃ又は非成分Ｃ）、及び超純水（成分Ｄ）を撹拌混合して実施例１～９及び比較例１～５の研磨液組成物を得た。表１～２中の各成分の含有量は、研磨液組成物の使用時における各成分の含有量（質量％、有効分）である。成分Ｄの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ又は非成分Ｃを除いた残余である。各研磨液組成物（使用時）の２５℃におけるｐＨは１０．５であった。
2. Preparation of polishing liquid composition (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5)
Examples 1 to 9 and comparative examples by stirring and mixing silica particles (component A), ammonia (component B), the compound shown in Tables 1 to 2 (component C or non-component C), and ultrapure water (component D). Polishing liquid compositions 1 to 5 were obtained. The content of each component in Tables 1 and 2 is the content (% by mass, effective content) of each component when the polishing liquid composition is used. The content of component D is the remainder after removing component A, component B, component C, or non-component C. The pH of each polishing liquid composition (when used) at 25° C. was 10.5.
各研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ及び成分Ｂには下記のものを用いた。
（成分Ａ）
コロイダルシリカ［平均一次粒子径２５ｎｍ、平均二次粒子径４９ｎｍ、会合度２．０］
（成分Ｂ）
アンモニア［２８質量％アンモニア水、キシダ化学社製、試薬特級］
であった。
The following components were used as component A and component B used to prepare each polishing liquid composition.
(Component A)
Colloidal silica [average primary particle diameter 25 nm, average secondary particle diameter 49 nm, degree of association 2.0]
(Component B)
Ammonia [28% by mass ammonia water, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special reagent grade]
Met.
２．各種パラメータの測定方法
（１）シリカ粒子（成分Ａ）の平均一次粒子径の測定
成分Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
2. Methods for measuring various parameters (1) Measurement of average primary particle diameter of silica particles (component A) The average primary particle diameter (nm) of component A is the specific surface area S (m 2 / g) using the following formula.
Average primary particle diameter (nm) = 2727/S
成分Ａの比表面積Ｓは、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
［前処理］
（ａ）スラリー状の成分Ａを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の成分Ａをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルタで濾過する。
（ｅ）フィルタ上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルタをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（成分Ａ）をフィルタ屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
The specific surface area S of component A is calculated by weighing approximately 0.1 g of a measurement sample into a measurement cell to four decimal places after the following [pretreatment], and heating it at 30°C in an atmosphere of 110°C immediately before measuring the specific surface area. After drying for a minute, measurement was performed by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measuring device (Micromeritic automatic specific surface area measuring device "Flowsorb III 2305", manufactured by Shimadzu Corporation).
[Preprocessing]
(a) Component A in slurry form is adjusted to pH 2.5±0.1 with an aqueous nitric acid solution.
(b) Component A in the form of slurry adjusted to pH 2.5±0.1 is placed in a Petri dish and dried in a hot air dryer at 150° C. for 1 hour.
(c) After drying, the obtained sample is finely ground in an agate mortar.
(d) The pulverized sample is suspended in ion-exchanged water at 40°C and filtered through a membrane filter with a pore size of 1 μm.
(e) Wash the filtrate on the filter 5 times with 20 g of ion-exchanged water (40°C).
(f) Take the filter with the filtrate attached to it in a petri dish and dry it in an atmosphere of 110° C. for 4 hours.
(g) The dried filtrate (component A) was taken to avoid contamination with filter debris, and finely ground in a mortar to obtain a measurement sample.
（２）シリカ粒子（成分Ａ）の平均二次粒子径
成分Ａの平均二次粒子径（ｎｍ）は、成分Ａの濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水分散液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。
(2) Average secondary particle diameter of silica particles (component A) The average secondary particle diameter (nm) of component A is determined by adding an abrasive to ion-exchanged water so that the concentration of component A is 0.25% by mass. After that, the obtained aqueous dispersion was placed in a Disposable Sizing Cuvette (polystyrene 10 mm cell) to a height of 10 mm from the bottom, and subjected to dynamic light scattering method (device name: "Zetasizer Nano ZS", manufactured by Sysmex Corporation). Measured using
（３）化合物（成分Ｃ又は非成分Ｃ）の重量平均分子量の測定
成分Ｃ又は非成分Ｃの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
＜ＨＥＣの測定条件＞
装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：α－Ｍ＋α－Ｍ（カチオン）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＳＯ4，１質量％酢酸，溶媒：水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ－６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知のプルラン
(3) Measurement of the weight average molecular weight of the compound (component C or non-component C) The weight average molecular weight of the component C or non-component C was determined by applying the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions. Calculated based on peaks in grams.
<HEC measurement conditions>
Equipment: HLC-8320 GPC (manufactured by Tosoh Corporation, integrated detector)
Column: α-M+α-M (cation)
Eluent: 0.15 mol/L Na 2 SO 4 , 1% by mass acetic acid, solvent: water Flow rate: 1.0 mL/min
Column temperature: 40℃
Detector: Shodex RI SE-61 differential refractive index detector Standard material: Pullulan with known molecular weight
（４）置換度（モル平均置換度）の測定
・前処理
粉末状のセルロース誘導体１ｇを１００ｇの水に溶かした後、水溶液を透析膜（スペクトラポア、分画分子量１，０００）に入れ、２日間透析を行った。得られた水溶液を凍結乾燥機（ｅｙｅｌａ，ＦＤＵ１１００）を用いて凍結乾燥することで精製セルロース誘導体を得た。
(4) Measurement and pretreatment of degree of substitution (mole average degree of substitution) After dissolving 1 g of the powdered cellulose derivative in 100 g of water, the aqueous solution was put into a dialysis membrane (Spectrapore, molecular weight cut off 1,000), Dialysis was performed for several days. A purified cellulose derivative was obtained by freeze-drying the obtained aqueous solution using a freeze dryer (eyela, FDU1100).
＜ケルダール法によるカチオン性基質量の算出＞
精製したセルロース誘導体の２００ｍｇを精秤し、硫酸１０ｍＬとケルダール錠（Ｍｅｒｃｋ）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ－４３２）にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ－３７０）を用いてサンプルの窒素含量（質量％）を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。
<Calculation of cationic substrate amount by Kjeldahl method>
200 mg of the purified cellulose derivative was accurately weighed, 10 mL of sulfuric acid and 1 Kjeldahl tablet (Merck) were added, and thermal decomposition was performed in a Kjeldahl decomposition device (BUCHI, K-432). After the decomposition was completed, 30 mL of ion-exchanged water was added to the sample, and the nitrogen content (mass %) of the sample was determined using an automatic Kjeldahl distillation apparatus (BUCHI, K-370) to calculate the mass of the cationic group.
＜Ｚｅｉｓｅｌ法による疎水基（アルキル基）質量の算出＞
精製したセルロース誘導体２００ｍｇ、アジピン酸２２０ｍｇを１０ｍＬバイアル（マイティーバイアルＮｏ．３）に精秤し、内標溶液（テトラデカン／ｏ－キシレン＝１／２５（ｖ／ｖ）） ３ｍＬ及びヨウ化水素酸３ｍＬを加えて密栓した。また、セルロース誘導体の代わりに１－ヨードドデカンを２、４、又は９ｍｇ加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター（ＰＩＥＲＣＥ社、Ｒｅａｃｔｉ－ＴｈｅｒｍＩＩＩ Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｍｏｄｕｌｅ）を用いて１６０℃、２時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層（ｏ－キシレン層）を回収し、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所、ＧＣ－２０１０ ｐｌｕｓ）にて、１－ヨードドデカン量を分析した。
・ＧＣ分析条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ－１（長さ：３０ｍ、液相膜厚：０．２５μＬ、内径：３２ｍｍ）
スプリット比：２０
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インジェクター温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
打ち込み量：２μＬ
ＧＣにより得られた１－ヨードドデカンの検出量から、サンプル中の疎水基（アルキル基）の質量を求めた。
<Calculation of hydrophobic group (alkyl group) mass by Zeisel method>
Precisely weigh 200 mg of purified cellulose derivative and 220 mg of adipic acid into a 10 mL vial (Mighty Vial No. 3), add 3 mL of internal standard solution (tetradecane/o-xylene = 1/25 (v/v)) and 3 mL of hydroiodic acid. was added and sealed tightly. In addition, samples for the calibration curve were prepared in which 2, 4, or 9 mg of 1-iodododecane was added instead of the cellulose derivative. Each sample was heated at 160° C. for 2 hours using a block heater (PIERCE, Reacti-Therm III Heating/Stirring module) while stirring with a stirrer tip. After the sample was allowed to cool, the upper layer (o-xylene layer) was collected and analyzed for the amount of 1-iodododecane using gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-2010 plus).
・GC analysis conditions Column: Agilent HP-1 (length: 30 m, liquid phase film thickness: 0.25 μL, inner diameter: 32 mm)
Split ratio: 20
Column temperature: 100°C (2 min) → 10°C/min → 300°C (15 min)
Injector temperature: 300℃
Detector: FID
Detector temperature: 330℃
Injection amount: 2μL
The mass of the hydrophobic group (alkyl group) in the sample was determined from the detected amount of 1-iodododecane obtained by GC.
＜ヒドロキシアルキル基質量の測定＞
ヒドロキシアルキル基由来のヨウ化アルキルを定量することで、前述の疎水基（アルキル基）質量の測定と同様にしてヒドロキシアルキル基の質量の測定を行った。
<Measurement of hydroxyalkyl substrate amount>
By quantifying the alkyl iodide derived from the hydroxyalkyl group, the mass of the hydroxyalkyl group was measured in the same manner as the aforementioned measurement of the mass of the hydrophobic group (alkyl group).
＜カチオン性基、疎水基、及びヒドロキシアルキル基の置換度（モル平均置換度）の算出＞
上述のカチオン性基と疎水基（アルキル基）の質量及び全サンプル質量からヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）骨格の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ）に変換することで、カチオン性基の置換度（ＭＳＣ）、及び疎水基（アルキル基）の置換度（ＭＳＲ）を算出した。ヒドロキシアルキル基の置換度（ＭＳ）についても同様にして算出した。
<Calculation of degree of substitution (molar average degree of substitution) of cationic group, hydrophobic group, and hydroxyalkyl group>
By calculating the mass of the hydroxyethyl cellulose (HEC) skeleton from the mass of the cationic group and hydrophobic group (alkyl group) and the total sample mass, and converting each to the amount of substance (mol), the degree of substitution of the cationic group ( MSC) and the degree of substitution (MSR) of hydrophobic groups (alkyl groups) were calculated. The degree of substitution (MS) of the hydroxyalkyl group was also calculated in the same manner.
３．研磨方法
各研磨液組成物について、それぞれ研磨直前にフィルタ（コンパクトカートリッジフィルタ「ＭＣＰ－ＬＸ－Ｃ１０Ｓ」、アドバンテック社製）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハに対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供した単結晶シリコンウェーハのヘイズは、２～３ｐｐｍであり、ポリシリコンウェーハのヘイズは、３～５ｐｐｍであった。ヘイズは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１－ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。
＜シリコンウェーハ＞
単結晶シリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満］
ポリシリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満の上にＳｉＯ2膜を４４００Å分プラズマＣＶＤ法により堆積させ、続いてポリシリコン膜を８０００Å同じくプラズマＣＶＤ法により堆積させたウェーハ］
3. Polishing method Each polishing liquid composition is filtered using a filter (Compact Cartridge Filter "MCP-LX-C10S", manufactured by Advantech) immediately before polishing, and final polishing is performed on the following silicon wafers under the following polishing conditions. I did it. Prior to the final polishing, the silicon wafer was subjected to rough polishing using a commercially available polishing liquid composition. The haze of the single-crystal silicon wafer that was subjected to rough polishing and final polishing was 2 to 3 ppm, and the haze of the polysilicon wafer was 3 to 5 ppm. Haze is a value in a dark field wide grazing incidence channel (DWO) measured using "Surfscan SP1-DLS" manufactured by KLA Tencor.
<Silicon wafer>
Single-crystal silicon wafer [silicon single-sided mirror wafer with a diameter of 200 mm, conductivity type: P, crystal orientation: 100, resistivity: 0.1 Ω·cm or more and less than 100 Ω·cm]
A SiO 2 film of 4400 Å was deposited on a polysilicon wafer [silicon single-sided mirror wafer with a diameter of 200 mm, conductivity type: P, crystal orientation: 100, resistivity: 0.1 Ω·cm or more and less than 100 Ω·cm by plasma CVD method. , followed by a wafer on which a polysilicon film of 8000 Å was deposited using the same plasma CVD method]
＜仕上げ研磨条件＞
研磨機：片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ－Ｘ ＳＰＰ６００ｓ」（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ コーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０ｕｍ、開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ2
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ
<Final polishing conditions>
Grinding machine: Single-sided 8-inch grinding machine "GRIND-X SPP600s" (manufactured by Okamoto Kosaku)
Polishing pad: Suede pad (manufactured by Toray Cortex, Asker hardness: 64, thickness: 1.37mm, nap length: 450um, opening diameter: 60um)
Silicon wafer polishing pressure: 100g/cm 2
Surface plate rotation speed: 60 rpm
Polishing time: 5 minutes Supply rate of polishing liquid composition: 150g/cm 2
Temperature of polishing liquid composition: 23°C
Carrier rotation speed: 62rpm
４．洗浄方法
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１，５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
4. Cleaning method After final polishing, the silicon wafer was subjected to ozone cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning as described below. In ozone cleaning, an aqueous solution containing 20 ppm of ozone was sprayed from a nozzle at a flow rate of 1 L/min toward the center of the silicon wafer rotating at 600 rpm for 3 minutes. At this time, the temperature of the ozonated water was set to room temperature. Next, dilute hydrofluoric acid cleaning was performed. In dilute hydrofluoric acid cleaning, an aqueous solution containing 0.5% by mass of ammonium hydrogen fluoride (special grade, Nacalai Techs Co., Ltd.) is sprayed from a nozzle at a flow rate of 1 L/min toward the center of the silicon wafer rotating at 600 rpm for 6 seconds. did. A total of two sets of the above ozone cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning were performed as one set, and finally spin drying was performed. In spin drying, the silicon wafer was rotated at 1,500 rpm.
５．評価
［研磨速度］
研磨前後の各シリコンウェーハの重さを精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ－２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウェーハの密度、面積および研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。
5. Evaluation [polishing speed]
The weight of each silicon wafer before and after polishing is measured using a precision balance (BP-210S manufactured by Sartorius), and the obtained weight difference is divided by the density, area, and polishing time of the silicon wafer to calculate the unit time. The average single-sided polishing speed was determined.
［シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の評価］
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）の評価には、表面粗さ測定装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１－ＤＬＳ」（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値（ＤＷＯヘイズ）を用いた。ヘイズ（ＤＷＯ）の数値は小さいほど、表面の平滑性が高いことを示す。表面粗さ（ヘイズ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１及び表２に示した。表１は、実施例１～８及び比較例１～４の研磨液組成物を用いて単結晶シリコンウェーハを研磨した場合の結果を示し、表２は、実施例９及び比較例５の研磨液組成物を用いてポリシリコンウェーハを研磨した場合の結果を示す。
[Evaluation of surface roughness (haze) of silicon wafer]
To evaluate the surface roughness (haze) of the silicon wafer surface after cleaning, we used a dark field wide grazing incidence channel (DWO) method, which is measured using a surface roughness measuring device "Surfscan SP1-DLS" (manufactured by KLA Tencor). ) was used (DWO haze). The smaller the haze (DWO) value, the higher the surface smoothness. The surface roughness (haze) was measured on two silicon wafers, and the average values are shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the results when single crystal silicon wafers were polished using the polishing liquid compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, and Table 2 shows the results of polishing the polishing liquids of Example 9 and Comparative Example 5. The results are shown when polysilicon wafers were polished using the composition.
表１に示されるように、実施例１～８の研磨液組成物は、比較例１～４の研磨液組成物に比べて、研磨速度の向上と研磨された単結晶シリコンウェーハのヘイズ低減とを両立できていることが分かった。 As shown in Table 1, the polishing liquid compositions of Examples 1 to 8 improved the polishing rate and reduced the haze of polished single crystal silicon wafers compared to the polishing liquid compositions of Comparative Examples 1 to 4. I found out that I was able to achieve both.
表２に示されるように、実施例９の研磨液組成物は、比較例５の研磨液組成物に比べて、研磨速度の向上と研磨されたポリシリコンウェーハのヘイズ低減とを両立できていることが分かった。 As shown in Table 2, compared to the polishing liquid composition of Comparative Example 5, the polishing liquid composition of Example 9 is able to both improve the polishing rate and reduce the haze of the polished polysilicon wafer. That's what I found out.
本開示の研磨液組成物を用いれば、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立できる。よって、本開示の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。 By using the polishing liquid composition of the present disclosure, it is possible to simultaneously improve polishing speed and reduce surface roughness (haze). Therefore, the polishing liquid composition of the present disclosure is useful as a polishing liquid composition used in various semiconductor substrate manufacturing processes, and is particularly useful as a polishing liquid composition for final polishing of silicon wafers.
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