JP7429919B2 - 水素発生システム、水素発生システムの制御装置および水素発生システムの制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素発生システム、水素発生システムの制御装置および水素発生システムの制御方法に関する。

従来、水素を発生する装置の一つとして、固体高分子形のイオン交換膜を用いた電気化学装置（水電解装置）が考案されている。この電気化学装置では、陽極または両極に水を供給しながら電源によって電極間に電流を流すことで、水の電気分解により酸素および水素が得られる。一方で、このような電気化学装置では、給電が停止すると電気化学セルに逆電流が発生し、これにより電極が劣化することが知られている（特許文献１参照）。また、両極間でのガスのクロスオーバー（クロスリーク）によっても、給電停止中に電極が劣化することが知られている。

特開平１－２２２０８２号公報

近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができるエネルギーとして、風力や太陽光等で得られる再生可能エネルギーが注目されている。また、再生可能エネルギーを利用した水素の製造に前述の電気化学装置等を利用したシステムの開発が進められている。しかしながら、風力や太陽光を用いた発電装置は、出力が頻繁に変動し、無風時や天候によっては出力がゼロになる。このように、風力や太陽光を用いた発電装置を電気化学装置の電源として利用する場合、電気化学装置が頻繁に停止と起動を繰り返すことになる。そのため、不規則に発生する電気化学装置の停止による電極の劣化を抑制する必要がある。

しかしながら、再生可能エネルギーと電気化学装置との組み合わせで水素を発生するシステムにおける課題は十分に検討されてこなかった。本発明者らは、再生可能エネルギーと電気化学装置とを組み合わせた現実的な水素製造を実現すべく鋭意検討を重ねた結果、再生可能エネルギーの給電停止回数の多さに起因する電極の劣化を抑制して、水素発生システムの耐久性をより向上させる技術に想到した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、水の電気分解を行う水素発生システムの耐久性を向上させる技術を提供することにある。

本発明のある態様は、水素発生システムである。このシステムは、酸素発生用電極、水素発生用電極、酸素発生用電極を収容する酸素発生極室、水素発生用電極を収容する水素発生極室、ならびに酸素発生極室および水素発生極室を仕切る隔膜を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽と、電解槽に電力を供給する主電力供給部と、主電力供給部とは独立に電解槽に電力を供給する副電力供給部と、
酸素発生用電極と水素発生用電極との間の電圧、酸素発生用電極の電位または水素発生用電極の電位を検知する検知部と、検知部の検知結果に基づいて電解槽への電力の供給を制御する制御部と、を備える。制御部は、主電力供給部由来の電力が電解槽に供給されない水素発生システムの運転停止中に、電圧が規定電圧まで低下したこと、酸素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または水素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことが検知されると、電解槽に電力を供給するよう副電力供給部を制御する。

本発明の他の態様は、水素発生システムの制御装置である。この制御装置は、酸素発生用電極、水素発生用電極、酸素発生用電極を収容する酸素発生極室、水素発生用電極を収容する水素発生極室、ならびに酸素発生極室および水素発生極室を仕切る隔膜を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽を備え、主電力供給部、および主電力供給部とは独立に電力を供給する副電力供給部から電解槽に電力が供給される水素発生システムの制御装置である。制御装置は、主電力供給部由来の電力が電解槽に供給されない水素発生システムの運転停止中に、酸素発生用電極と水素発生用電極との間の電圧が規定電圧まで低下したこと、酸素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または水素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことを検知すると、電解槽に電力を供給するよう副電力供給部を制御する。

本発明の他の態様は、水素発生システムの制御方法である。この制御方法は、酸素発生用電極、水素発生用電極、酸素発生用電極を収容する酸素発生極室、水素発生用電極を収容する水素発生極室、ならびに酸素発生極室および水素発生極室を仕切る隔膜を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽を備え、主電力供給部、および主電力供給部とは独立に電力を供給する副電力供給部から電解槽に電力が供給される水素発生システムの制御方法である。制御方法は、酸素発生用電極と水素発生用電極との間の電圧、酸素発生用電極の電位または水素発生用電極の電位を検知し、主電力供給部由来の電力が電解槽に供給されない水素発生システムの運転停止中に、電圧が規定電圧まで低下したこと、酸素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または水素発生用の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことを検知すると、電解槽に電力を供給するよう副電力供給部を制御することを含む。

以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。

本発明によれば、水の電気分解を行う水素発生システムの耐久性を向上させることができる。

実施の形態に係る水素発生システムの模式図である。 水素発生システムが実行する制御のフローチャートである。 図３（Ａ）は、実施例１に係る電解槽における各電極の電位変化を示す図である。図３（Ｂ）は、実施例２に係る電解槽における各電極の電位変化を示す図である。図３（Ｃ）は、実施例３に係る電解槽における各電極の電位変化を示す図である。 各実施例における電位回復電解の条件と、電位維持時間との関係を示す図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、この用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。

図１は、実施の形態に係る水素発生システムの模式図である。水素発生システム１は、電解槽２と、電源４と、第１流通機構６と、第２流通機構８と、制御部１０と、検知部３８と、主電力供給部５６と、副電力供給部５８と、を備える。

電解槽２は、水の電気分解によって水素を発生する。本実施の形態に係る電解槽２は、イオン交換膜を利用する固体高分子膜（ＰＥＭ：Polymer Electrolyte Membrane）型水電解槽である。電解槽２は、酸素発生用電極１２と、酸素発生極室１４と、水素発生用電極１６と、水素発生極室１８と、隔膜２０と、を有する。

酸素発生用電極１２は、酸化反応が起こる極であり陽極（アノード）と定義される。酸素発生用電極１２は、触媒層１２ａと、ガス拡散層１２ｂと、を有する。触媒層１２ａは、触媒として例えばイリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）を含有する。なお、触媒層１２ａは、他の金属や金属化合物を含有してもよい。触媒層１２ａは、隔膜２０の一方の主表面に接するように配置される。ガス拡散層１２ｂは、導電性の多孔質体等で構成される。ガス拡散層１２ｂを構成する材料には、公知のものを用いることができる。酸素発生用電極１２は、酸素発生極室１４に収容される。酸素発生極室１４における酸素発生用電極１２を除く空間は、水および酸素の流路を構成する。

水素発生用電極１６は、還元反応が起こる極であり陰極（カソード）と定義される。水素発生用電極１６は、触媒層１６ａと、ガス拡散層１６ｂと、を有する。触媒層１６ａは、触媒として例えば白金（Ｐｔ）を含有する。なお、触媒層１６ａは、他の金属や金属化合物を含有してもよい。触媒層１６ａは、隔膜２０の他方の主表面に接するように配置される。ガス拡散層１６ｂは、導電性の多孔質体等で構成される。ガス拡散層１６ｂを構成する材料には、公知のものを用いることができる。水素発生用電極１６は、水素発生極室１８に収容される。水素発生極室１８における水素発生用電極１６を除く空間は、水および水素の流路を構成する。

酸素発生極室１４および水素発生極室１８は、隔膜２０によって仕切られる。隔膜２０は、酸素発生用電極１２および水素発生用電極１６の間に配置される。本実施の形態の隔膜２０は、固体高分子形電解質膜で構成される。固体高分子形電解質膜は、プロトン（Ｈ^＋）が伝導する材料であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換膜が挙げられる。

電解槽２における水の電解時の反応は以下の通りである。
電解時の陽極（正極）反応：２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－
電解時の陰極（負極）反応：４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２

酸素発生用電極１２では、水が電気分解され、酸素ガスとプロトンと電子が生じる。プロトンは、隔膜２０を移動して水素発生用電極１６に向かう。電子は、電源４の正極に流入する。酸素ガスは、酸素発生極室１４を介して外部へ排出される。水素発生用電極１６では、電源４の負極から供給された電子と、隔膜２０を移動したプロトンとの反応により水素ガスが生成される。水素ガスは、水素発生極室１８を介して外部へ排出される。

電源４は、電解槽２に電力を供給する直流電源である。電源４からの電力の供給により、電解槽２の酸素発生用電極１２と水素発生用電極１６との間に所定の電解電圧が印加される。電源４は、主電力供給部５６および副電力供給部５８から電力供給を受けて、電解槽２に電力を供給する。例えば電源４は、各電力供給部から電力が交流で入力される場合、トランスにより電圧変換し、ブリッジ形ダイオードにより整流し、平滑電解コンデンサにより平滑化し、出力端子から電解槽２に電力を供給する。

主電力供給部５６は、再生可能エネルギー由来の発電を行う風力発電装置２２や太陽光発電装置２４等で構成することができる。なお、主電力供給部５６は、再生可能エネルギー由来の発電を行う発電装置に限定されない。水素発生システム１は、主電力供給部５６由来の電力、つまり主電力供給部５６で生成される電力が電解槽２に供給されるとき運転中となり、主電力供給部５６由来の電力が電解槽２に供給されないとき運転停止中となる。ここで言う「運転」とは、水素発生システム１の主目的である水素の生成を意味する。したがって、水素発生システム１の運転停止中であっても副電力供給部５８からの電力供給等は実施され得る。

前記「主電力供給部５６由来の電力が電解槽２に供給されない」とは、例えば、主電力供給部５６のみから供給される電力によって得られる電解槽２の電圧状態が、理論電解電圧よりも小さい電圧状態になっていることを意味する。当該状態には、主電力供給部５６から電源４および電解槽２に供給される電力が０の場合も含まれる。前記「理論電解電圧」は、プロトンの還元による水素の生成反応（カソード反応）におけるギブス自由エネルギー（ΔＧ）基準での酸化還元電位と、水の分解による酸素発生反応（アノード反応）におけるΔＧ基準での酸化還元電位との差から算出される電圧である。具体的には、カソード反応における酸化還元電位はΔＧ基準で０Ｖである。また、アノード反応における酸化還元電位はΔＧ基準で１．２３Ｖである。よって、理論電解電圧は１．２３Ｖとなる。したがって、主電力供給部５６由来の電力供給によって電解槽２に印加される電圧が１．２３Ｖ未満である状態が「電力が供給されない」状態である。

水素発生システム１の運転停止中は、主電力供給部５６由来の電力が十分に電解槽２に供給されず、電解槽２には水電解を生じさせる正電流が流れないか、逆電流が流れる（副電力供給部５８からの電力供給時を除く）。水素発生システム１が運転停止中にあるときの電解槽２の電気的状態には、電解槽２に電圧が印加されているが正電流が流れていない状態も含まれる。また、水素発生システム１の運転停止中にあるときの電解槽２の電気的状態には、後述するクロスリークによって生じる電極の電位変化を抑制できない程度にわずかな正電流が流れている状態も含まれる。

副電力供給部５８は、主電力供給部５６とは独立に電源４に電力を供給することができる。副電力供給部５８は、例えば蓄電池や系統電力等で構成することができる。副電力供給部５８が蓄電池で構成される場合、副電力供給部５８は主電力供給部５６からの電力供給を受けて充電されてもよい。これにより、副電力供給部５８を系統電力で構成する場合に比べて、水素発生システム１の実現に伴う二酸化炭素排出量を抑制することができる。後述するように、副電力供給部５８は、制御部１０による制御に基づいて水素発生システム１の運転停止中に電源４に電力を供給することができる。

第１流通機構６は、酸素発生極室１４に水を流通させる機構である。第１流通機構６は、第１循環タンク２６と、第１循環路２８と、第１循環装置３０と、を有する。第１循環タンク２６には、酸素発生極室１４に供給され、また酸素発生極室１４から回収される水が収容される。本実施の形態の第１循環タンク２６には、純水が収容される。

第１循環タンク２６と酸素発生極室１４とは、第１循環路２８によって接続される。第１循環路２８は、第１循環タンク２６から酸素発生極室１４に水を供給するための往路部２８ａと、酸素発生極室１４から第１循環タンク２６に水を回収するための復路部２８ｂと、を有する。第１循環装置３０は、例えば往路部２８ａの途中に設けられる。第１循環装置３０の駆動により、水が第１循環路２８内を流れ、第１循環タンク２６と酸素発生極室１４との間を循環する。第１循環装置３０としては、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。

第１循環タンク２６は、気液分離部としても機能する。酸素発生用電極１２では電極反応により酸素が生成されるため、酸素発生極室１４から回収される水には、ガス状酸素および溶存酸素が含まれる。ガス状酸素は、第１循環タンク２６において水から分離され、系外に取り出される。酸素が分離された水は、再び電解槽２に供給される。

第２流通機構８は、水素発生極室１８に水を流通させる機構である。第２流通機構８は、第２循環タンク３２と、第２循環路３４と、第２循環装置３６と、を有する。第２循環タンク３２には、水素発生極室１８に供給され、また水素発生極室１８から回収される水が収容される。本実施の形態の第２循環タンク３２には、純水が収容される。

第２循環タンク３２と水素発生極室１８とは、第２循環路３４によって接続される。第２循環路３４は、第２循環タンク３２から水素発生極室１８に水を供給するための往路部３４ａと、水素発生極室１８から第２循環タンク３２に水を回収するための復路部３４ｂと、を有する。第２循環装置３６は、例えば往路部３４ａの途中に設けられる。第２循環装置３６の駆動により、水が第２循環路３４内を流れ、第２循環タンク３２と水素発生極室１８との間を循環する。第２循環装置３６としては、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。

第２循環タンク３２は、気液分離部としても機能する。水素発生用電極１６では電極反応により水素が生成されるため、水素発生極室１８から回収される水には、ガス状水素および溶存水素が含まれる。ガス状水素は、第２循環タンク３２において水から分離され、系外に取り出される。水素が分離された水は、再び電解槽２に供給される。なお、電解槽２がＰＥＭ型水電解槽である場合、第２流通機構８は省略することもできる。この場合、水素発生極室１８には、水素ガスを系外に取り出すための配管が接続される。

制御部１０は、電解槽２への電力の供給を制御する制御装置である。酸素発生用電極１２および水素発生用電極１６の電位は、制御部１０によって制御される。制御部１０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現されるが、図１では、それらの連携によって実現される機能ブロックとして描いている。この機能ブロックがハードウェアおよびソフトウェアの組合せによっていろいろなかたちで実現できることは、当業者には当然に理解されるところである。

制御部１０には、電解槽２に設けられる検知部３８から、酸素発生用電極１２と水素発生用電極１６との間の電圧（言い換えれば電解槽２の電圧）、酸素発生用電極１２の電位または水素発生用電極１６の電位を示す信号が入力される。検知部３８は、各電極の電位や電解槽２の電圧を公知の方法で検出することができる。検知部３８は、例えば公知の電圧計で構成される。

例えば、検知部３８が酸素発生用電極１２の電位または水素発生用電極１６の電位を検知する場合、参照極が隔膜２０に設けられる。参照極は、参照電極電位に保持される。例えば参照極は、可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）である。そして、検知部３８の一方の端子が参照極に、他方の端子が検知対象となる電極に接続されて、参照極に対する電極の電位が検知される。また、検知部３８が電解槽２の電圧を検知する場合、検知部３８の一方の端子が酸素発生用電極１２に、他方の端子が水素発生用電極１６に接続されて、両電極の電位差、つまり電圧が検知される。検知部３８が電圧を検知する場合は、参照極を省略することができる。検知部３８は、検知結果を制御部１０に送信する。なお、図１では、検知部３８を模式的に示している。

また、検知部３８は、酸素発生用電極１２と水素発生用電極１６との間を流れる電流を検出する電流検出部を含む。電流検出部は、例えば公知の電流計で構成される。電流検出部で検出された電流値は、制御部１０に入力される。

制御部１０は、検知部３８の検知結果に基づいて、水素発生システム１の運転中に電源４の出力や第１循環装置３０および第２循環装置３６の駆動等を制御する。また、制御部１０は、水素発生システム１の運転停止時や運転停止中に、電源４、第１循環装置３０、第２循環装置３６、副電力供給部５８等を制御する。

図１には１つの電解槽２のみが図示されているが、水素発生システム１は、複数の電解槽２を有してもよい。この場合、各電解槽２は、酸素発生極室１４と水素発生極室１８の並びが同じになるように向きが揃えられ、隣り合う電解槽２の間に通電板を挟んで積層される。これにより、各電解槽２は電気的に直列接続される。通電板は、金属等の導電性材料で構成される。なお、各電解槽２は、並列接続されてもよいし、直列接続と並列接続とが組み合わされてもよい。

また、電解槽２は、アルカリ水電解槽であってもよい。この場合、第１循環タンク２６および第２循環タンク３２には、イオン伝導性の電解液、具体的には水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ水溶液が収容される。また、隔膜２０は、ＰＴＦＥ結着チタン酸カリウム、ＰＴＦＥ結着ジルコニア、焼結ニッケル等の公知の材料で構成される。

［運転停止中に起こる電位変化の発生原因］
水素発生システム１の運転が停止して電源４から電解槽２への電力の供給が停止すると、隔膜２０を介してガスのクロスオーバーが生じる場合がある。具体的には、酸素発生用電極１２で生じた酸素ガスの一部が、隔膜２０を通過して水素発生用電極１６側に移動する。水素発生用電極１６で生じた水素ガスの一部が、隔膜２０を通過して酸素発生用電極１２側に移動する。ガスのクロスオーバーが起こると、酸素発生用電極１２では、残存している酸素ガスと水素発生用電極１６側から移動してきた水素ガスとが反応して、水が生成される。同様に、水素発生用電極１６では、残存している水素ガスと酸素発生用電極１２側から移動してきた酸素ガスとが反応して、水が生成される。

また、複数の電解槽２がスタックされ、各電解槽２が第１循環路２８や第２循環路３４で連結されている場合、水素発生システム１の運転が停止すると、酸素発生用電極１２における酸素の還元反応と水素発生用電極１６における水素の酸化反応との電位差を起電力とし、第１循環路２８や第２循環路３４等を経路として、電解時とは逆向きの電流、つまり逆電流が流れることがある。これにより、電解槽２では以下に示す逆反応が起こり得る。
電解停止後の陽極（正極）反応：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－→２Ｈ_２Ｏ
電解停止後の陰極（負極）反応：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ^－

ガスのクロスオーバーや逆電流が生じると、酸素発生極室１４中の酸素および水素発生極室１８中の水素は、等しい電荷量に相当する量が消費されていく。つまり、上述の反応により、酸素１分子に対して水素２分子が消費される。いずれかの電極室において残存する酸素または水素が消費し尽くされ、さらに電極自体が持つ電気容量も消費されてしまうと、両電極の電位は、その時点で酸素または水素が残存する電極の酸化還元電位に変化してしまう。つまり、水素発生システム１の運転が停止すると、酸素発生用電極１２および水素発生用電極１６の電位は、酸素発生極側の酸化剤の総量と水素発生極側の還元剤の総量とのうち総量が多い電極の電位に変化する。

上述の酸化還元電位は、電極に含まれる触媒の相変化または価数変化を伴う反応を起こす際の電位である。以下では適宜、酸素発生用電極１２に含まれる触媒が相変化または価数変化を伴う還元反応を起こす際の酸化還元電位を酸化還元電位Ｅ_ＡＮとする。また、水素発生用電極１６に含まれる触媒が相変化または価数変化を伴う酸化反応を起こす際の酸化還元電位を酸化還元電位Ｅ_ＣＡとする。

酸素発生極側の酸化剤および水素発生極側の還元剤の各総量は、電気量（電荷量）に換算して以下のように計算することができる。
酸化剤の総量（電気量）＝酸素発生極の電極容量＋反応電子数×ファラデー定数×電極室内酸素のモル数
還元剤の総量（電気量）＝水素発生極の電極容量＋反応電子数×ファラデー定数×電極室内水素のモル数
上記式において、酸素のモル数は、水に溶存する酸素とガス状態の酸素との合計のモル数である。同様に、水素のモル数は、水に溶存する水素とガス状態の水素との合計のモル数である。

本実施の形態の電解槽２では、水素発生システム１の運転中や運転停止直後において、酸素発生用電極１２の電位は１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であり、水素発生用電極１６の電位は約０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下である。水素発生システム１の運転停止中にガスのクロスオーバーや逆電流が生じると、酸素発生用電極１２の電位が酸化還元電位Ｅ_ＡＮ以下に低下するか、または水素発生用電極１６の電位が酸化還元電位Ｅ_ＣＡ以上に上昇し得る。

このような電位の変化が生じると、触媒の価数変化、溶出、凝集などが起こり、電位が変化した電極の劣化が進行する。電極の劣化が進行すると、電解槽２の電解過電圧が増大し、単位質量の水素を発生させるために必要な電力量が増大してしまう。水素発生に必要な電力量が上昇して水素の生成効率が所定値を下回ったとき、電解槽２は寿命に達する。電極の劣化による寿命とは、例えば、電解槽２の電解時の電圧（電流密度１Ａ／ｃｍ^２の場合）が２０％上昇した場合を基準とする。

特に、電解槽２がアルカリ水電解槽であって循環路に電解液を流通させる場合、循環路がイオン導伝パスとなる。このため、第１循環路２８に（場合によっては第２循環路３４にも）純水を流通させるＰＥＭ型水電解槽よりも逆電流が発生しやすい。したがって、水素発生システムの運転が停止すると、アルカリ水電解槽ではＰＥＭ型水電解槽よりも速い速度で電極の電位変化が生じる。なお、ＰＥＭ型水電解槽であっても、変化の速度は緩やかではあるものの、主にガスのクロスオーバーに起因して電位の変化が起こり得る。

［電位変化に起因する電極劣化への対策］
そこで、本実施の形態に係る水素発生システム１では、制御部１０が以下に説明する制御を実行することで、運転停止中に起こる電極の劣化を抑制する。すなわち、制御部１０は、水素発生システム１の運転停止中に電解槽２の電圧が規定電圧まで低下したこと、酸素発生用電極１２の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または水素発生用電極１６の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことが検知されると、電解槽２に電力を供給するよう副電力供給部５８および電源４を制御する。制御部１０は、副電力供給部５８由来の電力を電解槽２に供給することで、電解槽２において電解反応を起こさせる。

例えば、酸素発生用電極１２の電位が触媒の劣化を引き起こし得る規定電位Ｅ_ＡＮ１まで低下したこと、あるいは、当該低下により電圧が規定電圧まで低下したことが検知されると、制御部１０は、副電力供給部５８から電力を供給して電解槽２で短時間の電解を行う。以下では適宜、水素発生システム１の運転停止中に副電力供給部５８由来の電力を電解槽２に供給して行う短時間の電解を電位回復電解という。電位回復電解により、低下した酸素発生用電極１２の電位が上昇する。この結果、一時的に酸素発生用電極１２の電位を規定電位Ｅ_ＡＮ１より高い値に維持することができる。時間の経過に伴って酸素発生用電極１２の電位は再び低下するが、酸素発生用電極１２の電位変化あるいは電解槽２の電圧変化の監視と、電位回復電解とを繰り返すことで、水素発生システム１が運転を停止している間、酸素発生用電極１２の電位を規定電位Ｅ_ＡＮ１よりも高い値に維持することができる。

また、水素発生用電極１６の電位が触媒の劣化を引き起こし得る規定電位Ｅ_ＣＡ１まで上昇したこと、あるいは、当該上昇により電圧が規定電圧まで低下したことが検知されると、制御部１０は、副電力供給部５８から電力を供給して電解槽２で電位回復電解を行う。これにより、上昇した水素発生用電極１６の電位が低下する。この結果、一時的に水素発生用電極１６の電位を規定電位Ｅ_ＣＡ１より低い値に維持することができる。時間の経過に伴って水素発生用電極１６の電位は再び上昇するが、水素発生用電極１６の電位変化あるいは電解槽２の電圧変化の監視と、電位回復電解とを繰り返すことで、水素発生システム１が運転を停止している間、水素発生用電極１６の電位を規定電位Ｅ_ＣＡ１よりも低い値に維持することができる。

このように、水素発生システム１の運転停止中に電解槽２の電圧、酸素発生用電極１２の電位、または水素発生用電極１６の電位をモニタリングし、電圧あるいは電位の変化に応じて副電力供給部５８の電力を用いた電位回復電解を行うことで、両電極の電位変化、ひいては両電極の劣化を抑制することができる。

水素発生システム１の運転停止中に酸素発生用電極１２と水素発生用電極１６のどちらの電位が変動するかは、水素発生システム１の運転停止中における、酸素発生用電極１２自身が有する電荷量と酸素発生極室１４に存在する酸素が有する正の電荷量との和と、運転停止中における、水素発生用電極１６自身が有する電荷量と水素発生極室１８に存在する水素が有する負の電荷量との和との大小に影響される。例えば、どちらの電極の電位が変動するかは、水素発生システム１の運転停止時点での当該大小に影響される。

つまり、酸素発生用電極１２が有する電荷量をＱ_ＡＮ electrode、水素発生用電極１６が有する電荷量をＱ_ＣＡ electrode、酸素発生極室１４に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱ_ＡＮ Ｏ_２、水素発生極室１８に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱ_ＣＡ Ｈ_２とするとき、電解槽２は、運転停止中にＱ_ＡＮ electrode＋Ｑ_ＡＮ Ｏ_２よりもＱ_ＣＡ electrode＋Ｑ_ＣＡ Ｈ_２の方が大きい第１状態またはＱ_ＡＮ electrode＋Ｑ_ＡＮ Ｏ_２の方がＱ_ＣＡ electrode＋Ｑ_ＣＡ Ｈ_２よりも大きい第２状態をとる。

水素発生システム１の運転停止中に電解槽２が第１状態をとる場合は、運転停止中に酸素発生用電極１２の電位が低下し、水素発生用電極１６の電位は維持される。一方、水素発生システム１の運転停止中に電解槽２が第２状態をとる場合は、運転停止中に水素発生用電極１６の電位が上昇し、酸素発生用電極１２の電位は維持される。

検知部３８の検知対象を電位とする場合、検知部３８は、電解槽２が運転停止中に第１状態をとる場合は酸素発生用電極１２の電位を検知し、電解槽２が運転停止中に第２状態をとる場合は水素発生用電極１６の電位を検知するように設定される。また、検知部３８の検知対象が酸素発生用電極１２である場合、規定電位Ｅ_ＡＮ１は、酸素発生用電極１２に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮに基づいて定められる。また、検知部３８の検知対象が水素発生用電極１６である場合、規定電位Ｅ_ＣＡ１は水素発生用電極１６に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＣＡに基づいて定められる。つまり、規定電位は、電極に含まれる金属種の相図から得られる、価数変化や相変化を起こす電位に基づいて算出される。

酸素発生用電極１２の電位が検知される場合、規定電位Ｅ_ＡＮ１は、酸素発生用電極１２に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮと同じ値であってもよいし、酸化還元電位Ｅ_ＡＮに所定のマージンを加えた値であってもよい。所定のマージンを加える場合、規定電位Ｅ_ＡＮ１は、酸化還元電位Ｅ_ＡＮよりもマージン分だけ高い値であってもよいし、酸化還元電位Ｅ_ＡＮよりもマージン分だけ低い値であってもよい。

例えば、酸素発生用電極１２の触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）が用いられる場合、酸化還元電位Ｅ_ＡＮは約０．８Ｖである。また、酸化還元電位Ｅ_ＡＮは、酸化体および還元体の活量比が１：１となるときの電位である。したがって、電極の電位が触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮに到達した時点で、電極触媒の一部は既に劣化してしまっている可能性がある。これに対し、規定電位Ｅ_ＡＮ１を触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮよりもマージン分だけ高い値とすることで、酸素発生用電極１２の劣化をより抑制することができる。例えば、酸化イリジウムの場合、電位０．９Ｖでは酸化体および還元体の活量比が１０：１～１００：１となる。このため、規定電位Ｅ_ＡＮ１を０．９Ｖに設定することで、電極触媒の劣化をより抑制することができる。

一方、規定電位Ｅ_ＡＮ１を触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮよりもマージン分だけ低い値とした場合には、水素発生システム１の運転停止中に実施される電位回復電解の回数を抑えることができ、消費電力の増加を抑制することができる。

水素発生用電極１６の電位が検知される場合、規定電位Ｅ_ＣＡ１は、水素発生用電極１６に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＣＡと同じ値であってもよいし、酸化還元電位Ｅ_ＣＡに所定のマージンを加えた値であってもよい。所定のマージンを加える場合、規定電位Ｅ_ＣＡ１は、酸化還元電位Ｅ_ＣＡよりもマージン分だけ低い値であってもよいし、酸化還元電位Ｅ_ＣＡよりもマージン分だけ高い値であってもよい。規定電位Ｅ_ＣＡ１が触媒の酸化還元電位Ｅ_ＣＡよりもマージン分だけ低い値である場合、水素発生用電極１６の劣化をより抑制することができる。規定電位Ｅ_ＣＡ１が触媒の酸化還元電位Ｅ_ＣＡよりもマージン分だけ高い値である場合、水素発生システム１の運転停止中に実施される電位回復電解の回数を抑えることができ、消費電力の増加を抑制することができる。

検知部３８の検知対象を電圧とする場合、規定電圧は、電解槽２が運転停止中に第１状態となっている場合は、酸素発生用電極１２に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮに基づいて定められ、電解槽２が運転停止中に第２状態となっている場合は、水素発生用電極１６に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＣＡに基づいて定められる。また、規定電圧は、電解槽２が運転停止中に第１状態となっている場合は、酸素発生用電極１２に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮとプロトンを還元して水素を生成する反応の酸化還元電位との差に基づいて定められ、電解槽２が運転停止中に第２状態となっている場合は、水を酸化して酸素を生成する反応の酸化還元電位と水素発生用電極１６に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＣＡとの差に基づいて定められてもよい。あるいは規定電圧は、水を酸化して酸素を生成する反応の酸化還元電位と酸化還元電位Ｅ_ＣＡとの差と、酸化還元電位Ｅ_ＡＮとプロトンを還元して水素を生成する反応の酸化還元電位との差とのうち、大きい方の差に基づいて定められる。例えば、当該差の値そのものが規定電圧に定められる。

電解槽２は、水素発生システム１が運転停止中に第１状態および第２状態のいずれの状態をとるか、言い換えれば、運転停止中に酸素発生用電極１２および水素発生用電極１６のいずれの電位を変化させるか定められる。運転停止中に電解槽２がとる状態は、一方の電極の電極室に存在する酸素または水素が持つ電荷量と、この電極自体が持つ電荷量との和が、他方の電極の電極室に存在する水素または酸素が持つ電荷量と、この電極自体が持つ電荷量との和よりも多い状態を水素発生システム１の運転停止中に作り出すことで制御可能である。したがって、水素発生システム１の運転停止中に電解槽２がとる状態を定める方法、つまり電解槽２の状態の制御方法としては、以下に示す方法が例示される。

［第１の制御方法］
水素発生システム１は、酸素発生極室１４内の酸素を排出する排出機構として、酸素発生極室１４に水を流通させる第１流通機構６を備える。そして、運転中に酸素発生極室１４に水を流通させることで、酸素発生極室１４内の酸素を第１循環タンク２６側に排出している。

そこで、第１の制御方法では、電解槽２が第１状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止に移行する際、電力の供給を停止して所定時間が経過した後に酸素の排出を抑制する。つまり、制御部１０は、電源４からの電力の供給を停止して所定時間が経過した後に、第１流通機構６の駆動を抑制する。電力の供給を停止した後も酸素発生極室１４への水の流通を継続することで、酸素発生極室１４に存在する酸素の量を減らすことができる。これにより、水素発生極側の負の電荷量が酸素発生極側の正の電荷量よりも多い状態（Ｑ_ＡＮ＿electrode＋Ｑ_ＡＮ＿Ｏ_２＜Ｑ_ＣＡ＿electrode＋Ｑ_ＣＡ＿Ｈ_２）を作り出して、電解槽２を第１状態にすることができる。

前記「排出を抑制」は、酸素の排出量（言い換えれば水の流通量）を定格電解時の排出量の好ましくは１／１００以下、より好ましくは１／１０００以下に減少させることを意味し、さらに好ましくは０にすること、つまり完全に停止することを意味する。また、前記「所定時間」は、設計者による実験やシミュレーションに基づいて予め設定することができる。例えば、所定時間は、酸素発生極室１４の酸素ガスが全て第１循環タンク２６側に追い出され、酸素発生極室１４が水で満たされるまでに要する時間である。

また、第１の制御方法では、電解槽２が第２状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止に移行する際、酸素発生極室１４からの酸素の排出を抑制して所定時間が経過した後に電力の供給を停止する。つまり、制御部１０は、第１流通機構６の駆動を抑制して所定時間が経過した後に、電源４からの電力の供給を停止する。電力の供給停止に先立って酸素発生極室１４への水の流通を抑制することで、酸素発生極室１４に存在する酸素の量を増やすことができる。これにより、酸素発生極側の正の電荷量が水素発生極側の負の電荷量よりも多い状態（Ｑ_ＡＮ＿electrode＋Ｑ_ＡＮ＿Ｏ_２＞Ｑ_ＣＡ＿electrode＋Ｑ_ＣＡ＿Ｈ_２）を作り出して、電解槽２を第２状態にすることができる。前記「排出を抑制」および前記「所定時間」は、上記と同様に定義される。例えば、所定時間は、酸素発生極室１４内が酸素ガスで満たされるまでに要する時間である。

水素発生システム１は、酸素発生極室１４内の酸素を排出する排出機構として、第１流通機構６以外の機構を備えてもよい。例えば、水素発生システム１は、当該排出機構として、酸素発生極室１４に窒素等の不活性ガスを流通させるガス流通機構４８を備えてもよい。この場合、ガス流通機構４８によって酸素発生極室１４に不活性ガスを流通させることで酸素発生極室１４内の酸素を排出して、酸素発生極室１４内の残存酸素量を減らすことができる。

例えば、ガス流通機構４８は、不活性ガスのタンク５０と、酸素発生極室１４とタンク５０とをつなぐガス流路５２と、ガス流路５２の途中に設けられる開閉弁５４と、を有し、制御部１０によって開閉弁５４が制御される。制御部１０は、開閉弁５４を制御することで、タンク５０から酸素発生極室１４への不活性ガスの流通と停止とを切り替えることができる。なお、ガス流通機構４８は、水素ガスなどの、酸素発生用電極１２に対して還元作用を有する還元性ガスを酸素発生極室１４に供給してもよい。水、不活性ガスあるいは還元性ガスの流通による酸素排出は、運転停止中に繰り返し行われてもよい。これにより、運転停止中に電解槽２を第１状態に維持することができる。

［第２の制御方法］
水素発生システム１は、水素発生極室１８内の水素を排出する排出機構として、水素発生極室１８に水を流通させる第２流通機構８を備える。そして、運転中に水素発生極室１８に水を流通させることで、水素発生極室１８内の水素を第２循環タンク３２側に排出している。

そこで、第２の制御方法では、電解槽２が第１状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止に移行する際、水素の排出を抑制して所定時間が経過した後に、電力の供給を停止する。つまり、制御部１０は、第２流通機構８の駆動を抑制して所定時間が経過した後に、電源４からの電力の供給を停止する。電力の供給停止に先だって水素発生極室１８への水の流通を抑制することで、水素発生極室１８に存在する水素の量を増やすことができる。これにより、水素発生極側の負の電荷量が酸素発生極側の正の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第１状態にすることができる。

前記「排出を抑制」は、水素の排出量（言い換えれば水の流通量）を定格電解時の排出量の好ましくは１／１００以下、より好ましくは１／１０００以下に減少させることを意味し、さらに好ましくは０にすること、つまり完全に停止することを意味する。また、前記「所定時間」は、設計者による実験やシミュレーションに基づいて予め設定することができる。例えば、所定時間は、水素発生極室１８内が水素ガスで満たされるまでに要する時間である。

また、第２の制御方法では、電解槽２が第２状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止に移行する際、電力の供給を停止して所定時間が経過した後に、水素の排出を抑制する。つまり、制御部１０は、電源４からの電力の供給を停止して所定時間が経過した後に、第２流通機構８の駆動を抑制する。電力の供給を停止した後も水素発生極室１８への水の流通を継続することで、水素発生極室１８に存在する水素の量を減らすことができる。これにより、酸素発生極側の正の電荷量が水素発生極側の負の電荷量よりも十分多い状態を作り出して、電解槽２を第２状態にすることができる。前記「排出を抑制」および前記「所定時間」は、上記と同様に定義される。例えば、所定時間は、水素発生極室１８の水素ガスが全て第２循環タンク３２側に追い出され、水素発生極室１８が水で満たされるまでに要する時間である。

水素発生システム１は、水素発生極室１８内の水素を排出する排出機構として、第２流通機構８以外の機構を備えてもよい。例えば、水素発生システム１は、当該排出機構として、水素発生極室１８に窒素等の不活性ガスを流通させるガス流通機構４０を備えてもよい。この場合、ガス流通機構４０によって水素発生極室１８に不活性ガスを流通させることで水素発生極室１８内の水素を排出して、水素発生極室１８内の残存水素量を減らすことができる。

例えば、ガス流通機構４０は、不活性ガスのタンク４２と、水素発生極室１８とタンク４２とをつなぐガス流路４４と、ガス流路４４の途中に設けられる開閉弁４６と、を有し、制御部１０によって開閉弁４６が制御される。制御部１０は、開閉弁４６を制御することで、タンク４２から水素発生極室１８への不活性ガスの流通と停止とを切り替えることができる。なお、ガス流通機構４０は、酸素ガスなどの、水素発生用電極１６に対して酸化作用を有する酸化性ガスを水素発生極室１８に供給してもよい。水、不活性ガスあるいは酸化性ガスの流通による水素排出は、運転停止中に繰り返し行われてもよい。これにより、運転停止中に電解槽２を第２状態に維持することができる。

［第３の制御方法］
第３の制御方法では、電解槽２が第１状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止時や運転停止中に水素発生極室１８に水素を供給する。これにより、水素発生極側の負の電荷量が酸素発生極側の正の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第１状態にすることができる。水素発生極室１８への水素供給は、運転停止中に繰り返し行われてもよい。

また、第３の制御方法では、電解槽２が第２状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止時に酸素発生極室１４に酸素を供給する。これにより、酸素発生極側の正の電荷量が水素発生極側の負の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第２状態にすることができる。酸素発生極室１４への酸素供給は、運転停止中に繰り返し行われてもよい。また、水素発生極室１８への水素供給と酸素発生極室１４への酸素供給とは、切り替え可能であってもよい。

水素発生極室１８に水素を供給する機構としては、上述したガス流通機構４０が例示される。この場合、タンク４２には、不活性ガスや酸化性ガスに代えて水素ガスが収容される。制御部１０は、開閉弁４６を制御することで、タンク４２から水素発生極室１８への水素ガスの流通と停止とを切り替えることができる。酸素発生極室１４に酸素を供給する機構としては、上述したガス流通機構４８が例示される。この場合、タンク５０には、不活性ガスや還元性ガスに代えて酸素ガスが収容される。制御部１０は、開閉弁５４を制御することで、タンク５０から酸素発生極室１４への酸素ガスの流通と停止とを切り替えることができる。

また、水素発生極室１８に水素を供給する機構は、水素発生極室１８に流通させる水に水素を溶存させて、この水を第２流通機構８によって水素発生極室１８に流通させるものであってもよい。同様に、酸素発生極室１４に酸素を供給する機構は、酸素発生極室１４に流通させる水に酸素を溶存させて、この水を第１流通機構６によって酸素発生極室１４に流通させるものであってもよい。なお、水素発生極室１８への水素の供給と、酸素発生極室１４への酸素の供給とは、水素発生システム１の運転停止時点から運転再開まで継続してもよいし、所定時間の経過後に停止してもよい。

［第４の制御方法］
第４の制御方法では、電解槽２が第１状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止時や運転停止中に、水素発生極室１８内を加圧する。これにより、水素発生極室１８内に存在する気体水素の物質量を増加させることができ、よって、水素発生極側の負の電荷量が酸素発生極側の正の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第１状態にすることができる。この方法は、例えば水素発生システム１が水素発生極室１８内を加圧する公知の加圧機構を備え、制御部１０が加圧機構を制御することで実現することができる。水素発生極室１８内の加圧は、運転停止中に繰り返し行われてもよい。

また、電解槽２が第２状態をとるように制御する場合、水素発生システム１の運転停止時や運転停止中に、酸素発生極室１４内を加圧する。これにより、酸素発生極室１４内に存在する気体酸素の物質量を増加させることができ、よって、酸素発生極側の正の電荷量が水素発生極側の負の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第２状態にすることができる。この方法は、例えば水素発生システム１が酸素発生極室１４内を加圧する公知の加圧機構を備え、制御部１０が加圧機構を制御することで実現することができる。酸素発生極室１４内の加圧は、運転停止中に繰り返し行われてもよい。また、水素発生極室１８内の加圧と酸素発生極室１４内の加圧とは、切り替え可能であってもよい。

［第５の制御方法］
第５の制御方法では、電解槽２が第１状態をとるように制御する場合、水素発生極室１８の容積を酸素発生極室１４の容積よりも大きくする。これにより、水素発生極側の負の電荷量が酸素発生極側の正の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第１状態にすることができる。また、電解槽２が第２状態をとるように制御する場合、酸素発生極室１４の容積を水素発生極室１８の容積よりも大きくする。これにより、酸素発生極側の正の電荷量が水素発生極側の負の電荷量よりも十分多い状態を作り出して、電解槽２を第２状態にすることができる。

［第６の制御方法］
第６の制御方法では、電解槽２が第１状態をとるように制御する場合、水素発生用電極１６にカーボンなどの電極容量を増大させる材料を含有させて、水素発生用電極１６の電極容量を酸素発生用電極１２の電極容量よりも増大させる。これにより、水素発生極側の負の電荷量が酸素発生極側の正の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第１状態にすることができる。また、電解槽２が第２状態をとるように制御する場合、酸素発生用電極１２にカーボンなどの電極容量を増大させる材料を含有させて、酸素発生用電極１２の電極容量を水素発生用電極１６の電極容量よりも増大させる。これにより、酸素発生極側の正の電荷量が水素発生極側の負の電荷量よりも多い状態を作り出して、電解槽２を第２状態にすることができる。

上述した第１～４の制御方法によれば、制御部１０による第１流通機構６、第２流通機構８、ガス流通機構４０、ガス流通機構４８等の制御によって、電解槽２の状態を制御することができる。また、上述した第５，６の制御方法によれば、水素発生システム１の設計段階で電解槽２の状態を制御することができる。第１～６の制御方法は、それぞれを適宜組み合わせることができる。また、電解槽２がＰＥＭ型水電解槽であるかアルカリ型水電解槽であるかに応じて、適宜選択することができる。

第５，６の制御方法は、水素発生システム１の運転停止初期において、電解槽２の状態を定める際に有効な方法である。一方、第１～４の制御方法は、運転停止初期だけでなく運転停止中に継続的に電解槽２の状態を定める際に有効な方法である。また、第１～４の制御方法であれば、各運転停止時に電解槽２を第１状態とするか第２状態とするかを切り替えることもできる。このような切り替えが有効な場合としては、例えば以下のような事例が考えられる。すなわち、例えば水素発生極触媒の方が、劣化した場合にその程度が顕著であることが事前に把握されている場合、基本制御として運転停止時に電解槽２が第１状態となるように制御される。しかしながら、水素発生システム１の運転中に酸素発生極触媒の劣化が確認された場合、それ以降の運転停止時には電解槽２が第２状態となるように制御される。触媒の劣化は、循環タンク中の液の色、溶出した触媒の沈殿、液の異臭等から判断することができる。

水素発生システム１の運転中は、電圧や電位は電解電圧あるいは電解電位に維持される。したがって、水素発生システム１が運転停止することは、検知部３８の結果から示される電圧の低下や電位の変化に基づいて把握することができる。したがって、例えば第５，６の制御方法が採用される場合は、制御部１０は、検知部３８の検知結果に基づいて電位回復制御の開始タイミングを計るだけでよく、水素発生システム１の運転状態の判断処理を実行する必要がない。

一方、第１～４の制御方法が採用される場合は、例えば制御部１０は、主電力供給部５６から電力供給の停止信号を受信することで、水素発生システム１の運転が停止することを検知する。そして、制御部１０は、電力供給の停止信号を受信すると、必要に応じて第１流通機構６、第２流通機構８、ガス流通機構４０、ガス流通機構４８、加圧機構等の駆動を制御する。主電力供給部５６から電力供給の停止信号を受信した後の電源４からの電力の供給は、停止信号を受信する前に供給された電力で賄うか、足りなければ副電力供給部５８からの電力供給で賄うことができる。なお、制御部１０、第１流通機構６、第２流通機構８、ガス流通機構４０、ガス流通機構４８、加圧機構等は、図示しない別電源で駆動する。

なお、検知部３８によって、酸素発生用電極１２の電位と水素発生用電極１６の電位との両方を検知してもよい。このような構成によれば、上述した第１～６の制御方法の実施を省略することができる。よって、水素発生システム１の簡略化を図ることができる。検知部３８によって両電極の電位を検知する場合、規定電位Ｅ_ＡＮ１は酸化還元電位Ｅ_ＡＮに基づいて定められ、規定電位Ｅ_ＣＡ１は酸化還元電位Ｅ_ＣＡに基づいて定められる。

運転停止中の電位回復電解で酸素発生極側に供給される電荷量をＱ_ＡＮ、運転停止中の電位回復電解で水素発生極側に供給される電荷量をＱ_ＣＡ、最大量の酸素が収容された酸素発生極室１４における酸素の電荷量をＱ_ＡＮ Ｏ_２ max、最大量の水素が収容された水素発生極室１８における水素の電荷量をＱ_ＣＡ Ｈ_２ max、Ｑ_ＡＮ Ｏ_２ max＋Ｑ_ＡＮ electrodeとＱ_ＣＡ Ｈ_２ max＋Ｑ_ＣＡ electrodeとのうち小さい方をＭｉｎ Ｑ totalとするとき、電解槽２が運転停止中に第１状態となっている場合、制御部１０は、電荷量Ｑ_ＡＮがＱ_ＡＮ electrode＜Ｑ_ＡＮ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行する。また、電解槽２が運転停止中に第２状態となっている場合、制御部１０は、電荷量Ｑ_ＣＡがＱ_ＣＡ electrode＜Ｑ_ＣＡ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行する。

運転停止中の電解により酸素発生用電極１２の電位を回復させる場合、この電解によって酸素発生極側に供給（提供）される電荷量Ｑ_ＡＮの下限値は、酸素発生用電極１２の電荷量Ｑ_ＡＮ electrodeであることが好ましい。この下限値を超えるように電荷を供給しないと、電解によって供給される電荷が全て電極容量に食われてしまい、酸素発生用電極１２で酸素を発生させることができない。このため、電解後の電位の維持時間を延ばすことが困難である。したがって、電荷量Ｑ_ＡＮの下限値を上述のように定めることで、電解による電位回復効果をより確実に得ることができる。

また、運転停止中の電解により水素発生用電極１６の電位を回復させる場合、この電解によって水素発生極側に供給される電荷量Ｑ_ＣＡの下限値は、水素発生用電極１６の電荷量Ｑ_ＣＡ electrodeであることが好ましい。この下限値を超えるように電荷を供給しないと、電解によって供給される電荷が全て電極容量に食われてしまい、水素発生用電極１６で水素を発生させることができない。このため、電解後の電位の維持時間を延ばすことが困難である。したがって、電荷量Ｑの下限値を上述のように定めることで、電解による電位回復効果をより確実に得ることができる。

運転停止中の電解によって酸素発生極側に供給される電荷量Ｑ_ＡＮの上限値および水素発生極側に供給される電荷量Ｑ_ＣＡの上限値は、酸素発生極室１４が酸素で満たされたときの酸素の電荷量Ｑ_ＡＮ Ｏ_２ max（酸素発生極室１４に存在する酸素の電荷量がとり得る最大値）、および酸素発生用電極１２の電荷量Ｑ_ＡＮ electrodeの合計電荷量Ｑ_ＡＮ totalと、水素発生極室１８が水素で満たされたときの水素の電荷量Ｑ_ＣＡ Ｈ_２ max（水素発生極室１８に存在する水素の電荷量がとり得る最大値）、および水素発生用電極１６の電荷量Ｑ_ＣＡ electrodeの合計電荷量Ｑ_ＣＡ totalとのうち、小さい方（Ｍｉｎ Ｑ total）であることが好ましい。これは、電位回復電解の効果を享受できるクーロン量の最大値は、酸素発生極側と水素発生極側とで電気容量の小さい方が満タンになった状態におけるクーロン量だからである。電荷量Ｑ_ＡＮおよび電荷量Ｑ_ＣＡの上限値を上述のように定めることで、電解による電位回復効果を最大限享受しながら、電力の浪費を抑制することができる。

例えば、酸素発生極側の合計電荷量Ｑ_ＡＮ totalが水素発生極側の合計電荷量Ｑ_ＣＡ totalよりも小さい場合に、この上限値を超える電荷が酸素発生極側に供給されるように電解を行っても、電解により生成した酸素が酸素発生極室１４から追い出されてしまう。このため、酸素発生極側の電荷量の増加に寄与せず、電解後の電位の維持時間は延びない。また、水素発生極側の合計電荷量Ｑ_ＣＡ totalが酸素発生極側の合計電荷量Ｑ_ＡＮ totalよりも小さい場合に、この上限値を超える電荷が水素発生極側に供給されるように電解を行っても、電解により生成した水素が水素発生極室１８から追い出されてしまう。このため、水素発生極側の電荷量の増加に寄与せず、電解後の電位の維持時間は延びない。

電荷量Ｑ（単位：クーロン）は、電解時に電解槽２を流れる電流の値と、電解時間との積で求められる。したがって、制御部１０は、電解における電流値と経過時間とに基づいて、電荷量Ｑ_ＡＮがＱ_ＡＮ electrode＜Ｑ_ＡＮ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなること、および電荷量Ｑ_ＣＡがＱ_ＣＡ electrode＜Ｑ_ＣＡ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなることを検知することができる。

以下に、水素発生システム１が実行する制御の一例について説明する。図２は、水素発生システム１が実行する制御のフローチャートである。この制御フローは、制御部１０によって所定のタイミングで繰り返し実行される。なお、図２には、検知部３８が電解槽２の電圧を検知する場合を例示している。

まず、制御部１０は、検知部３８の検知結果に基づいて、電解槽２の電圧が規定電圧まで低下したか判断する（Ｓ１０１）。電圧が規定電圧まで低下していない場合（Ｓ１０１のＮ）、制御部１０は、本ルーチンを終了する。電圧が規定電圧まで低下している場合（Ｓ１０１のＹ）、制御部１０は、電源４に電力を供給するよう副電力供給部５８を制御する（Ｓ１０２）。続いて、制御部１０は、電解槽２に電力を供給するよう電源４を制御して、電解槽２で電解を開始する（Ｓ１０３）。

制御部１０は、電解時の電流値と経過時間とに基づいて、電解によって電解槽２に供給された電荷量が既定値に到達したか判断する（Ｓ１０４）。電荷量の既定値は、上述の通り、電極の電荷量より大きく、電極室中のガスの最大電荷量と電極の電荷量との和（アノード側とカソード側とのうち小さい方）以下の範囲に含まれる値である。電荷量が既定値に到達していない場合（Ｓ１０４のＮ）、制御部１０は、ステップＳ１０４の判断を繰り返す。電荷量が既定値に到達した場合（Ｓ１０４のＹ）、制御部１０は、副電力供給部５８からの電力供給を停止して電解槽２での電解を停止し（Ｓ１０５）、本ルーチンを終了する。

なお、上述の水素発生システム１では主電力供給部５６および副電力供給部５８から共通の電源４に電力が供給されているが、特にこの構成に限定されない。例えば、主電力供給部５６と副電力供給部５８とに対し、個別に電源が設けられてもよい。また、主電力供給部５６と副電力供給部５８とがそれぞれ電源機能を有していてもよい。この場合は、独立した電源を省略することができる。また、副電力供給部５８と電源との組み合わせは、例えば蓄電池とリレーとを組み合わせた電荷供給機構で構成することもできる。つまり、副電力供給部５８を蓄電池で構成する場合は、副電力供給部５８のＯＮとＯＦＦを制御できさえすればよいため、電源を省略することができる。この場合は、制御部１０によってリレーのＯＮ／ＯＦＦが制御される。

以上説明したように、本実施の形態に係る水素発生システム１は、電解槽２と、電解槽２に電力を供給する主電力供給部５６と、主電力供給部５６とは独立に電解槽２に電力を供給する副電力供給部５８と、電解槽２の酸素発生用電極１２と水素発生用電極１６との間の電圧、酸素発生用電極１２の電位または水素発生用電極１６の電位を検知する検知部３８と、検知部３８の検知結果に基づいて電解槽２への電力の供給を制御する制御部１０と、を備える。制御部１０は、主電力供給部５６由来の電力が電解槽２に供給されない水素発生システム１の運転停止中に、電圧が規定電圧まで低下したこと、酸素発生用電極１２の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または水素発生用電極１６の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことが検知部３８によって検知されると、電解槽２に電力を供給するよう副電力供給部５８を制御する。

水素発生システム１の運転停止中、電解槽２にはガスのクロスオーバーや逆電流が発生し得る。ガスのクロスオーバーや逆電流が発生すると、酸素発生用電極１２または水素発生用電極１６の電位が電解時の電位から変動して、劣化を引き起こす。電極の劣化が進行すると、電解槽２の電解過電圧が増大し、単位質量の水素を発生させるために必要な電力量が増大してしまう。これに対し、本実施の形態に係る水素発生システム１では、運転停止中に電解槽２の電圧、あるいはいずれか一方の電極の電位をモニタリングし、電圧あるいは電位が電極劣化を引き起こし得る値まで変化したことを検知すると、副電力供給部５８に由来する電力を用いて電位回復電解を行う。これにより、電極の劣化を抑制することができる。この結果、水素発生システム１の耐久性を向上させることができ、より長期間にわたって低電力で水素を製造することが可能となる。

また、酸素発生用電極１２が有する電荷量をＱ_ＡＮ electrode、水素発生用電極１６が有する電荷量をＱ_ＣＡ electrode、酸素発生極室１４に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱ_ＡＮ Ｏ_２、水素発生極室１８に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱ_ＣＡ Ｈ_２とするとき、電解槽２は、運転停止中にＱ_ＡＮ electrode＋Ｑ_ＡＮ Ｏ_２よりもＱ_ＣＡ electrode＋Ｑ_ＣＡ Ｈ_２の方が大きい第１状態またはＱ_ＡＮ electrode＋Ｑ_ＡＮ Ｏ_２の方がＱ_ＣＡ electrode＋Ｑ_ＣＡ Ｈ_２よりも大きい第２状態をとるように定められる。これにより、水素発生システム１の運転停止中にどちらの電極の電位を変化させるかを制御することができる。

また、規定電圧は、電解槽２が運転停止中に第１状態となっている場合は酸素発生用電極１２に含まれる触媒が相変化または価数変化を伴う還元反応を起こす際の酸化還元電位Ｅ_ＡＮに基づいて定められ、電解槽２が運転停止中に第２状態となっている場合は水素発生用電極１６に含まれる触媒が相変化または価数変化を伴う酸化反応を起こす際の酸化還元電位Ｅ_ＣＡに基づいて定められる。これにより、電極の劣化抑制と、電位回復電解による電力消費の抑制との両立を図ることができる。

また、規定電圧は、電解槽２が運転停止中に第１状態となっている場合は、酸素発生用電極１２に含まれる触媒が相変化または価数変化を伴う還元反応を起こす際の酸化還元電位Ｅ_ＡＮとプロトンを還元して水素を生成する反応の酸化還元電位との差に基づいて定められ、電解槽２が運転停止中に第２状態となっている場合は、水を酸化して酸素を生成する反応の酸化還元電位と水素発生用電極１６に含まれる触媒が相変化または価数変化を伴う酸化反応を起こす際の酸化還元電位Ｅ_ＣＡとの差に基づいて定められてもよい。電解槽２の電圧検知だけで電解槽２の第１状態あるいは第２状態を特定できる場合には、上述のように規定電圧を定めることができる。

あるいは規定電圧は、水を酸化して酸素を生成する反応の酸化還元電位と酸化還元電位Ｅ_ＣＡとの差と、酸化還元電位Ｅ_ＡＮとプロトンを還元して水素を生成する反応の酸化還元電位との差とのうち、大きい方の差に基づいて定められる。２つの電位差のうち大きい方の電位差まで電解槽２の電圧が低下した場合に、電極に含まれる触媒が酸化還元電位Ｅ_ＡＮあるいは酸化還元電位Ｅ_ＣＡに最短で到達する。このため、規定電圧を上述のように定めることで、電極の劣化をより確実に抑制することができる。また、電解槽２を第１状態あるいは第２状態に制御することなく、規定電圧を定めることができる。

また、検知部３８が電位を検知する場合、検知部３８は、電解槽２が運転停止中に第１状態となっている場合は酸素発生用電極１２の電位を検知し、電解槽２が運転停止中に第２状態となっている場合は水素発生用電極１６の電位を検知する。そして、検知部３８の検知対象が酸素発生用電極１２である場合、規定電位Ｅ_ＡＮ１は、酸素発生用電極１２に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＡＮに基づいて定められ、検知部３８の検知対象が水素発生用電極１６である場合、規定電位Ｅ_ＣＡ１は、水素発生用電極１６に含まれる触媒の酸化還元電位Ｅ_ＣＡに基づいて定められる。これにより、電極の劣化抑制と、電位回復電解による消費電力の抑制との両立を図ることができる。

あるいは、検知部３８は酸素発生用電極１２の電位および水素発生用電極１６の電位を検知し、規定電位Ｅ_ＡＮ１は酸化還元電位Ｅ_ＡＮに基づいて定められ、規定電位Ｅ_ＣＡ１は酸化還元電位Ｅ_ＣＡに基づいて定められる。これにより、水素発生システム１の簡略化を図ることができる。

また、運転停止中の電位回復電解で酸素発生極側に供給される電荷量をＱ_ＡＮ、運転停止中の電位回復電解で水素発生極側に供給される電荷量をＱ_ＣＡ、最大量の酸素が収容された酸素発生極室１４における酸素の電荷量をＱ_ＡＮ Ｏ_２ max、最大量の水素が収容された水素発生極室１８における水素の電荷量をＱ_ＣＡ Ｈ_２ max、Ｑ_ＡＮ Ｏ_２ max＋Ｑ_ＡＮ electrodeとＱ_ＣＡ Ｈ_２ max＋Ｑ_ＣＡ electrodeとのうち小さい方をＭｉｎ Ｑ totalとするとき、電解槽２が運転停止中に第１状態となっている場合、制御部１０は、電荷量Ｑ_ＡＮがＱ_ＡＮ electrode＜Ｑ_ＡＮ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行する。また、電解槽２が運転停止中に第２状態となっている場合、制御部１０は、電荷量Ｑ_ＣＡがＱ_ＣＡ electrode＜Ｑ_ＣＡ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行する。これにより、運転停止中の電解による電極の劣化抑制効果をより確実に得ながら、消費電力を抑制することができる。なお、制御部１０は、電位回復電解を開始してからの経過時間のみに基づいて、電解を停止するタイミングを決定してもよい。

電解槽２は、アルカリ水電解槽であってもよい。アルカリ水電解槽は、電極の電位変化が起こりやすい。このため、本実施の形態の電位回復電解によって、より効果的に電極の劣化を抑制することができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明した。前述した実施の形態は、本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施の形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。前述の実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。

実施の形態は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［項目１］
酸素発生用電極（１２）、水素発生用電極（１６）、酸素発生用電極（１２）を収容する酸素発生極室（１４）、水素発生用電極（１６）を収容する水素発生極室（１８）、ならびに酸素発生極室（１４）および水素発生極室（１８）を仕切る隔膜（２０）を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽（２）を備え、
主電力供給部（５６）、および主電力供給部（５６）とは独立に電力を供給する副電力供給部（５８）から電解槽（２）に電力が供給される水素発生システム（１）の制御装置（１０）であって、
主電力供給部（５６）由来の電力が電解槽（２）に供給されない水素発生システム（１）の運転停止中に、酸素発生用電極（１２）と水素発生用電極（１６）との間の電圧が規定電圧まで低下したこと、酸素発生用電極（１２）の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または水素発生用電極（１６）の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことを検知すると、電解槽（２）に電力を供給するよう副電力供給部（５８）を制御する水素発生システム（１）の制御装置（１０）。

［項目２］
酸素発生用電極（１２）、水素発生用電極（１６）、酸素発生用電極（１２）を収容する酸素発生極室（１４）、水素発生用電極（１６）を収容する水素発生極室（１８）、ならびに酸素発生極室（１４）および水素発生極室（１８）を仕切る隔膜（２０）を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽（２）を備え、
主電力供給部（５６）、および主電力供給部（５６）とは独立に電力を供給する副電力供給部（５８）から電解槽（２）に電力が供給される水素発生システム（１）の制御方法であって、
酸素発生用電極（１２）と水素発生用電極（１６）との間の電圧、酸素発生用電極（１２）の電位または水素発生用電極（１６）の電位を検知し、
主電力供給部（５６）由来の電力が電解槽（２）に供給されない水素発生システム（１）の運転停止中に、電圧が規定電圧まで低下したこと、酸素発生用電極（１２）の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または水素発生用電極（１６）の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことを検知すると、電解槽（２）に電力を供給するよう副電力供給部（５８）を制御することを含む水素発生システム（１）の制御方法。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

［電位回復電解の有効性の評価１］
（実施例１）
酸化イリジウムからなる酸素発生用電極（幾何面積２５ｃｍ^２）、酸素発生極室（容積２ｍＬ）、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）からなる水素発生用電極（幾何面積２５ｃｍ^２）、水素発生極室（容積２ｍＬ）、水素発生極室中に挿入した参照極（標準水素電極）を備えるＰＥＭ型水電解槽を用意した。この電解槽の各部の容量（単位：クーロン）を計測したところ、以下の通りであった。
Ｑ_ＡＮ electrode：０．５Ｃ
Ｑ_ＡＮ Ｏ_２ max：３４．４Ｃ
Ｑ_ＡＮ total（Ｑ_ＡＮ electrode＋Ｑ_ＡＮ Ｏ_２ max）：３４．９Ｃ
Ｑ_ＣＡ electrode：３．２Ｃ
Ｑ_ＣＡ Ｈ_２ max：１７．２Ｃ
Ｑ_ＣＡ total（Ｑ_ＣＡ electrode＋Ｑ_ＣＡ Ｈ_２ max）：２０．４Ｃ

このＰＥＭ型水電解槽を用いて、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で水電解試験を実施した。電解中、電解槽全体を８０℃に保ち、酸素発生用電極には流速１０ｍＬ／分で超純水を流通させ、水素発生用電極には水を流通させなかった。

続いて、以下の手順で水電解試験を停止した。すなわち、まず電力の供給を停止し、その２０秒後に酸素発生極室への超純水の循環を停止した。この停止操作が完了した時点で、水素発生極室は水素ガスで満たされており、酸素発生極室は超純水で満たされていた。つまり、本実施例では、水素発生システムの運転停止時に電解槽を第１状態とした。したがって、運転停止中は酸素発生用電極の電位が変化し、水素発生用電極の電位は維持されることになる。

また、電解試験中および電解停止後にかけて、データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて酸素発生用電極および水素発生用電極の電位を計測した。図３（Ａ）は、実施例１に係る電解槽における各電極の電位変化を示す図である。電解停止直後（時間０）において、酸素発生用電極の電位（陽極電位）は１．４８Ｖ、水素発生用電極の電位（陰極電位）は０Ｖであった。

電解停止後、時間の経過とともに酸素発生用電極の電位は徐々に低下していった。そして、電解停止から３５分が経過した時点で、酸化イリジウムの酸化還元電位である０．８Ｖに到達した。一方、水素発生用電極の電位は０Ｖを維持した。酸素発生用電極の電位が０．８Ｖに到達した時点で（図３（Ａ）中の矢印で示す時点）、短時間の電位回復電解を実施した。電位回復電解では電流値を２Ａ、時間を０．５秒とした。したがって、電位回復電解で電解槽に供給される電荷量は１Ｃである。電位回復電解の結果、酸素発生用電極の電位は上昇し、１．１Ｖとなった。一方、水素発生用電極の電位は０Ｖを維持した。

その後、酸素発生用電極の電位は再び低下し始め、電位回復電解の停止から５分経過した時点で、酸素発生用電極の電位は再び０．８Ｖに到達した。したがって、実施例１の電位回復電解によれば、酸素発生用電極の劣化が進行しない状態を５分間延長できることが確認された。

（実施例２）
実施例１で使用したものと同じＰＥＭ型水電解槽を用い、実施例１と同じ条件で水電解試験および試験の停止操作を行った。また、実施例１と同様に、電解試験中および電解停止後にかけて酸素発生用電極および水素発生用電極の電位を計測した。図３（Ｂ）は、実施例２に係る電解槽における各電極の電位変化を示す図である。

電解停止後、時間の経過とともに酸素発生用電極の電位は徐々に低下し、３５分後に０．８Ｖに到達した。酸素発生用電極の電位が０．８Ｖに到達した時点で（図３（Ｂ）中の矢印で示す時点）、短時間の電位回復電解を実施した。実施例２の電位回復電解では、電流値を９Ａ、時間を０．８秒とした。したがって、電位回復電解で電解槽に供給される電荷量は７．２Ｃである。電位回復電解の結果、酸素発生用電極の電位は上昇し、１．２５Ｖとなった。

その後、酸素発生用電極の電位は再び低下し始め、電位回復電解の停止から１８分経過した時点で、酸素発生用電極の電位は再び０．８Ｖに到達した。したがって、実施例２の電位回復電解によれば、酸素発生用電極の劣化が進行しない状態を１８分間延長できることが確認された。

（実施例３）
実施例１で使用したものと同じＰＥＭ型水電解槽を用い、実施例１と同じ条件で水電解試験および試験の停止操作を行った。また、実施例１と同様に、電解試験中および電解停止後にかけて酸素発生用電極および水素発生用電極の電位を計測した。図３（Ｃ）は、実施例３に係る電解槽における各電極の電位変化を示す図である。

電解停止後、時間の経過とともに酸素発生用電極の電位は徐々に低下し、３５分後に０．８Ｖに到達した。酸素発生用電極の電位が０．８Ｖに到達した時点で（図３（Ｃ）中の矢印で示す時点）、短時間の電位回復電解を実施した。実施例３の電位回復電解では、電流値を５Ａ、時間を５秒とした。したがって、電位回復電解で電解槽に供給される電荷量は２５Ｃである。電位回復電解の結果、酸素発生用電極の電位は上昇し、１．４Ｖとなった。

その後、酸素発生用電極の電位は再び低下し始め、電位回復電解の停止から４０分経過した時点で、酸素発生用電極の電位は再び０．８Ｖに到達した。したがって、実施例３の電位回復電解によれば、酸素発生用電極の劣化が進行しない状態を４０分間延長できることが確認された。

（比較例１）
実施例１で使用したものと同じＰＥＭ型水電解槽を用い、実施例１と同じ条件で水電解試験および試験の停止操作を行った。また、実施例１と同様に、電解試験中および電解停止後にかけて酸素発生用電極および水素発生用電極の電位を計測した。電解停止後、時間の経過とともに酸素発生用電極の電位は徐々に低下し、３５分後に０．８Ｖに到達した。比較例１では、酸素発生用電極の電位が０．８Ｖに到達しても電位回復電解を実施せずに放置した。その結果、電解停止から４５分経過した時点で、酸素発生用電極の電位は０Ｖに到達した。

図４は、各実施例における電位回復電解の条件と、電位維持時間との関係を示す図である。図４に示すように、電流値２Ａ、電解時間０．５秒、供給電荷量１Ｃの電位回復電解を実施した実施例１では、この電解によって得られた電位維持時間、つまり電解によって一度上昇した電位が再び０．８Ｖまで低下するまでにかかった時間は５分であった。また、電流値９Ａ、電解時間０．８秒、供給電荷量７．２Ｃの電位回復電解を実施した実施例２では、電解によって得られた電位維持時間は１８分であった。また、電流値５Ａ、電解時間５分、供給電荷量２５Ｃの電位回復電解を実施した実施例３では、電解によって得られた電位維持時間は４０分であった。

さらに、実施例４として、電流値５Ａ、時間７秒、供給電荷量３５Ｃの電位回復電解を実施した点以外は実施例１と同様の手順で実験を行った。実施例４では、電解によって２．０３ｍｌの酸素が生成され、得られた電位維持時間は４０分であった。

以上の結果から、供給電荷量の上昇とともに電位維持時間は延びていくことが確認された。また、供給電荷量が、供給を受けられる最大電荷量（Ｍｉｎ Ｑ total２０．４Ｃ）を超えると、電位維持時間の延びが止まることが確認された。

［電位回復電解の有効性の評価２］
（実施例４）
実施例１で使用したものと同じＰＥＭ型水電解槽を用い、実施例１と同じ条件で水電解試験を実施した。このときの酸素発生用電極の電位は１．６００Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、水素発生用電極の電位は－０．２００Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、電解槽の電圧（セル電圧）は１．８００Ｖであった。

次に、以下に示す手順で劣化加速試験を実施した。すなわち、電気化学評価装置（ポテンショスタット装置：北斗電工社製、ＨＺ－７０００）を用いて、酸素発生用電極の電位範囲を参照極基準で０．８～１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥとし、掃引速度を１５００ｍＶ／秒として、４０００サイクルの電位サイクル試験を実施した。試験中、電解槽全体を８０℃に保ち、酸素発生用電極および水素発生用電極には流速１０ｍＬ／分で超純水を流通させた。電位サイクルにおける下限電位０．８Ｖは、酸化イリジウムの酸化還元電位に相当する。この値は、相図から一般に導出される数値である。つまり、この劣化加速試験は、水素発生システムの運転停止中に規定電位を０．８Ｖとした電位回復電解を繰り返し実行する実験区に相当する。

劣化加速試験を実施した後に、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で電解を実施した。そして、データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて電解槽の電圧を計測した。この結果、酸素発生用電極の電位は１．６０３Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、水素発生用電極の電位は－０．２００Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、電解槽の電圧は１．８０３Ｖであった。したがって、劣化加速試験前後での電解槽の電圧の上昇量は３ｍＶであった。

（実施例５）
実施例１と同じＰＥＭ型水電解槽を用い、以下に示す手順で劣化加速試験を実施した。すなわち、電気化学評価装置（ポテンショスタット装置：北斗電工社製、ＨＺ－７０００）を用いて、酸素発生用電極の電位範囲を参照極基準で１．０～１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥとし、掃引速度を１５００ｍＶ／秒として、４０００サイクルの電位サイクル試験を実施した。試験中、電解槽全体を８０℃に保ち、酸素発生用電極および水素発生用電極には流速１０ｍＬ／分で超純水を流通させた。電位サイクルにおける下限電位１．０Ｖは、酸化イリジウムの酸化還元電位に０．２Ｖのマージンを加えた値に相当する。つまり、この劣化加速試験は、水素発生システムの運転停止中に規定電位を１．０Ｖとした電位回復電解を繰り返し実行する実験区に相当する。

劣化加速試験を実施した後に、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で電解を実施した。そして、データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて電解槽の電圧を計測した。この結果、酸素発生用電極の電位は１．６０１Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、水素発生用電極の電位は－０．２００Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、電解槽の電圧は１．８０１Ｖであった。したがって、劣化加速試験前後での電解槽の電圧の上昇量は１ｍＶであった。

（実施例６）
実施例１と同じＰＥＭ型水電解槽を用いて、以下に示す手順で劣化加速試験を実施した。すなわち、電気化学評価装置（ポテンショスタット装置：北斗電工社製、ＨＺ－７０００）を用いて、酸素発生用電極の電位範囲を参照極基準で０～１．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥとし、掃引速度を１５００ｍＶ／秒として、４０００サイクルの電位サイクル試験を実施した。試験中、電解槽全体を８０℃に保ち、酸素発生用電極および水素発生用電極には流速１０ｍＬ／分で超純水を流通させた。電位サイクルにおける下限電位０Ｖは、水素発生用電極の電解停止直後の電位に相当し、水素発生用電極の電位変動を無視できるほどに低減させた場合に酸素発生用電極の電位が到達し得る下限値である。つまり、この劣化加速試験は、水素発生システムの運転停止中に電位回復電解を実行しない対照区に相当する。

劣化加速試験を実施した後に、１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で電解を実施した。そして、データ記録装置（日置電機社製、ＬＲ８４００）を用いて電解槽の電圧を計測した。この結果、酸素発生用電極の電位は１．６２５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、水素発生用電極の電位は－０．２００Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ、電解槽の電圧は１．８２５Ｖであった。したがって、劣化加速試験前後での電解槽の電圧の上昇量は２５ｍＶであった。

以上の結果から、水素発生システムの運転停止中に酸素発生用電極の電位低下をモニタリングし、酸素発生用電極の電位が所定電位に到達した時点で電位回復電解を実施する制御を繰り返すことで、電解槽の電圧の増大を抑制できることが確認された。また、以上の結果から、水素発生システムの運転停止中に水素発生用電極の電位が変化する場合には、水素発生用電極の電位上昇をモニタリングし、所定電位に到達した時点で電位回復電解を実施することでも、電解槽の電圧の増大を抑制できることを理解できる。

１ 水素発生システム、 ２ 電解槽、 １０ 制御部、 １２ 酸素発生用電極、 １４ 酸素発生極室、 １６ 水素発生用電極、 １８ 水素発生極室、 ２０ 隔膜、 ３８ 検知部、 ５６ 主電力供給部、 ５８ 副電力供給部。

Claims (5)

1. 酸素発生用電極、水素発生用電極、前記酸素発生用電極を収容する酸素発生極室、前記水素発生用電極を収容する水素発生極室、ならびに前記酸素発生極室および前記水素発生極室を仕切る隔膜を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽と、
   前記電解槽に電力を供給する主電力供給部と、
   前記主電力供給部とは独立に前記電解槽に電力を供給する副電力供給部と、
   前記酸素発生用電極と前記水素発生用電極との間の電圧、前記酸素発生用電極の電位または前記水素発生用電極の電位を検知する検知部と、
   前記検知部の検知結果に基づいて前記電解槽への電力の供給を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、前記主電力供給部由来の電力が前記電解槽に供給されない水素発生システムの運転停止中に、前記電圧が規定電圧まで低下したこと、前記酸素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または前記水素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことが検知されると、前記電解槽に電力を供給するよう前記副電力供給部を制御し、
   前記酸素発生用電極が有する電荷量をＱ _ＡＮ electrode、
   前記水素発生用電極が有する電荷量をＱ _ＣＡ electrode、
   前記酸素発生極室に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱ _ＡＮ Ｏ _２ 、
   前記水素発生極室に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱ _ＣＡ Ｈ _２ とするとき、
   前記電解槽は、前記運転停止中にＱ _ＡＮ electrode＋Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ よりもＱ _ＣＡ electrode＋Ｑ _ＣＡ Ｈ _２ の方が大きい第１状態またはＱ _ＡＮ electrode＋Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ の方がＱ _ＣＡ electrode＋Ｑ _ＣＡ Ｈ _２ よりも大きい第２状態をとるように定められ、
   運転停止中の電解で酸素発生極側に供給される電荷量をＱ _ＡＮ 、
   運転停止中の電解で水素発生極側に供給される電荷量をＱ _ＣＡ 、
   最大量の酸素が収容された前記酸素発生極室における酸素の電荷量をＱ _ＡＮ Ｏ _２ max、
   最大量の水素が収容された前記水素発生極室における水素の電荷量をＱ _ＣＡ Ｈ _２ max、
   Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ max＋Ｑ _ＡＮ electrodeとＱ _ＣＡ Ｈ _２ max＋Ｑ _ＣＡ electrodeとのうち小さい方をＭｉｎ Ｑ totalとするとき、
   前記電解槽が前記運転停止中に前記第１状態となっている場合、前記制御部は、電荷量Ｑ _ＡＮ がＱ _ＡＮ electrode＜Ｑ _ＡＮ ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行し、
   前記電解槽が前記運転停止中に前記第２状態となっている場合、前記制御部は、電荷量Ｑ _ＣＡ がＱ _ＣＡ electrode＜Ｑ _ＣＡ ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行する、水素発生システム。
2. 前記隔膜は、固体高分子形電解質膜で構成される請求項１に記載の水素発生システム。
3. 前記電解槽は、アルカリ水電解槽である請求項１に記載の水素発生システム。
4. 酸素発生用電極、水素発生用電極、前記酸素発生用電極を収容する酸素発生極室、前記水素発生用電極を収容する水素発生極室、ならびに前記酸素発生極室および前記水素発生極室を仕切る隔膜を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽を備え、
   主電力供給部、および前記主電力供給部とは独立に電力を供給する副電力供給部から前記電解槽に電力が供給される水素発生システムの制御装置であって、
   前記主電力供給部由来の電力が前記電解槽に供給されない水素発生システムの運転停止中に、前記酸素発生用電極と前記水素発生用電極との間の電圧が規定電圧まで低下したこと、前記酸素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または前記水素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことを検知すると、前記電解槽に電力を供給するよう前記副電力供給部を制御し、
   前記酸素発生用電極が有する電荷量をＱ _ＡＮ electrode、
   前記水素発生用電極が有する電荷量をＱ _ＣＡ electrode、
   前記酸素発生極室に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱ _ＡＮ Ｏ _２ 、
   前記水素発生極室に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱ _ＣＡ Ｈ _２ とするとき、
   前記電解槽は、前記運転停止中にＱ _ＡＮ electrode＋Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ よりもＱ _ＣＡ electrode＋Ｑ _ＣＡ Ｈ _２ の方が大きい第１状態またはＱ _ＡＮ electrode＋Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ の方がＱ _ＣＡ electrode＋Ｑ _ＣＡ Ｈ _２ よりも大きい第２状態をとるように定められ、
   運転停止中の電解で酸素発生極側に供給される電荷量をＱ _ＡＮ 、
   運転停止中の電解で水素発生極側に供給される電荷量をＱ _ＣＡ 、
   最大量の酸素が収容された前記酸素発生極室における酸素の電荷量をＱ _ＡＮ Ｏ _２ max、
   最大量の水素が収容された前記水素発生極室における水素の電荷量をＱ _ＣＡ Ｈ _２ max、
   Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ max＋Ｑ _ＡＮ electrodeとＱ _ＣＡ Ｈ _２ max＋Ｑ _ＣＡ electrodeとのうち小さい方をＭｉｎ Ｑ totalとするとき、
   前記電解槽が前記運転停止中に前記第１状態となっている場合、電荷量Ｑ _ＡＮ がＱ _ＡＮ electrode＜Ｑ _ＡＮ ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行し、
   前記電解槽が前記運転停止中に前記第２状態となっている場合、電荷量Ｑ _ＣＡ がＱ _ＣＡ electrode＜Ｑ _ＣＡ ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行する、水素発生システムの制御装置。
5. 酸素発生用電極、水素発生用電極、前記酸素発生用電極を収容する酸素発生極室、前記水素発生用電極を収容する水素発生極室、ならびに前記酸素発生極室および前記水素発生極室を仕切る隔膜を有し、水の電気分解によって水素を発生する電解槽を備え、
   主電力供給部、および前記主電力供給部とは独立に電力を供給する副電力供給部から前記電解槽に電力が供給される水素発生システムの制御方法であって、
   前記酸素発生用電極と前記水素発生用電極との間の電圧、前記酸素発生用電極の電位または前記水素発生用電極の電位を検知し、
   前記主電力供給部由来の電力が前記電解槽に供給されない水素発生システムの運転停止中に、前記電圧が規定電圧まで低下したこと、前記酸素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＡＮ１まで変化したこと、または前記水素発生用電極の電位が規定電位Ｅ_ＣＡ１まで変化したことを検知すると、前記電解槽に電力を供給するよう前記副電力供給部を制御し、
   前記酸素発生用電極が有する電荷量をＱ _ＡＮ electrode、
   前記水素発生用電極が有する電荷量をＱ _ＣＡ electrode、
   前記酸素発生極室に存在する酸素が有する正の電荷量の絶対値をＱ _ＡＮ Ｏ _２ 、
   前記水素発生極室に存在する水素が有する負の電荷量の絶対値をＱ _ＣＡ Ｈ _２ とするとき、
   前記電解槽は、前記運転停止中にＱ _ＡＮ electrode＋Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ よりもＱ _ＣＡ electrode＋Ｑ _ＣＡ Ｈ _２ の方が大きい第１状態またはＱ _ＡＮ electrode＋Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ の方がＱ _ＣＡ electrode＋Ｑ _ＣＡ Ｈ _２ よりも大きい第２状態をとるように定められ、
   運転停止中の電解で酸素発生極側に供給される電荷量をＱ _ＡＮ 、
   運転停止中の電解で水素発生極側に供給される電荷量をＱ _ＣＡ 、
   最大量の酸素が収容された前記酸素発生極室における酸素の電荷量をＱ _ＡＮ Ｏ _２ max、
   最大量の水素が収容された前記水素発生極室における水素の電荷量をＱ _ＣＡ Ｈ _２ max、
   Ｑ _ＡＮ Ｏ _２ max＋Ｑ _ＡＮ electrodeとＱ _ＣＡ Ｈ _２ max＋Ｑ _ＣＡ electrodeとのうち小さい方をＭｉｎ Ｑ totalとするとき、
   前記電解槽が前記運転停止中に前記第１状態となっている場合、電荷量Ｑ _ＡＮ がＱ _ＡＮ electrode＜Ｑ _ＡＮ ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行し、
   前記電解槽が前記運転停止中に前記第２状態となっている場合、電荷量Ｑ _ＣＡ がＱ _ＣＡ electrode＜Ｑ _ＣＡ ≦Ｍｉｎ Ｑ totalとなるように運転停止中の電解を実行することを含む、水素発生システムの制御方法。

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