JP7429706B2

JP7429706B2 - 組電池

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Publication number: JP7429706B2
Application number: JP2021550538A
Authority: JP
Inventors: 裕司荻島; 圭亮南; 一基竹野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2024-02-08
Anticipated expiration: 2040-09-11
Also published as: US20220320671A1; EP4040525A1; EP4040525A4; JPWO2021065420A1; CN114223093A; CN114223093B; WO2021065420A1

Description

本開示は、角形電池とスペーサとが交互に積層される組電池に関する。

従来、角形電池とスペーサとが交互に積層される組電池が広く知られている。例えば、特許文献１には、角形電池と電池間スペーサとが交互に積層され、スペーサに電極巻回体の上部および幅方向両端部に対向する略Ｅ字状の範囲にリブが形成される組電池が開示されている。特許文献１に開示される組電池では、スペーサに形成されるリブが電極巻回体を収容する電池ケースを押圧する。より具体的には、リブは、電池ケースの上部および幅方向の両端部を押圧する。

特開２０１８-０３２５８１号公報

特許文献１等の従来技術においては、電極巻回体の膨張により電解質が電極巻回体の外部に漏出し、劣化を引き起こす現象（ハイレート劣化）に対して、略Ｅ字状形状にリブが形成されたスペーサを用いることによって、その改善を図る旨、開示されている。しかし、これら従来技術においては、充放電のハイレート化が進む車載用電池では、電極巻回体に電解質を溜めること、すなわち電解質の保持が十分とはいえず劣化率も大きかった。このような課題に対し、ハイレート劣化に対する更なる改善が求められていた。

本開示の一態様である組電池は、角形電池とスペーサとを有する組電池であって、角形電池は、正極合材層を含む正極板および負極合材層を含む負極板がセパレータを介して巻回され、外周面が平坦な平坦部と、外周面が曲面である２つの湾曲部と、を有し、扁平状巻回形の電極巻回体と、非水電解質と、電極巻回体および非水電解質を収容する電池ケースと、を備え、スペーサは、基板と、基板の少なくとも一方側に突出する複数のリブと、を有し、リブは、電極巻回体の平坦部と対向し、電極巻回体の巻回軸と略垂直な方向に延伸して形成され、電極巻回体の平坦部の高さを１００とするとき、リブの長さが６０以上１００以下であって、リブの幅をＡとし、隣接するリブ同士の間隔をＢとするとき、２≦Ｂ／Ａ≦１０であり、スペーサ、角形電池、スペーサの順に積層された最小単位を少なくとも１以上含む。

本開示の一態様によれば、充放電に伴う電極巻回体からの電解質の漏出を効果的に抑え、ハイレート劣化を低減する組電池を提供することができる。

図１は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。図２Ａは、本実施形態の角形電池を示す平面図である。図２Ｂは、図２ＡのＢＢ断面図である。図２Ｃは、図２ＡのＣＣ断面図である。図３は、本実施形態のスペーサを示す斜視図である。図４は、本実施形態のスペーサの正面、およびスペーサにケースを介して重ねられる電極巻回体の幅方向に直交する面の説明図である。

本開示の一態様によれば、上述のように平坦部及び湾曲部を有する扁平状の電極巻回体に対し、角形電池の外側から好適な位置に押圧をかけることで、充放電に伴う電解質の漏出を効果的に抑えることができる。本開示に係る組電池では、充電時の負極の膨張に起因して電極巻回体が膨張したときに電極巻回体の平坦部から押し出された電解質が、効果的に湾曲部にストックされる。そして、放電時など平坦部の体積が収縮したときに湾曲部にストックされた電解質が平坦部に戻ることで、平坦部における電解質不足が抑制される。したがって、本開示に係る組電池によれば、電極体の平坦部に含浸される電解質量の減少に起因するハイレート劣化を低減できる。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、方向、数値等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等に合わせて適宜変更することができる。なお、本明細書において、「略～」との記載は略同一を例に説明すると、完全に同一の状態、及び実質的に同一であると認められる状態の両方を意味する。

図１を用いて、組電池１０について説明する。図１は、組電池１０を示す斜視図である。

組電池１０は、角形電池２０とスペーサ４０とが交互に積層されて構成される。複数の角形電池２０は、厚み方向にスペーサ４０を介して積層されて電池積層体１１を形成する。なお、組電池１０において、図示していないが、電池積層体１１の積層方向における両端には、それぞれエンドプレートが配置され、また、エンドプレート同士が図示していないバインドバーにより固定される。隣接する角形電池２０同士は、図示していないバスバにより電気的に接続される。なお、図示しないがエンドプレートと電池積層体１１の間にスペーサ４０が配置されてもよい。これにより、角形電池２０は組電池１０内の配置位置に限らず、均一の押圧がかかるところとなり本開示の効果を向上させることができる。

複数の角形電池２０は、詳細は後述する正極端子３３と負極端子３４とが角形電池２０の積層方向に交互に並ぶように、その極性の向きが交互になるように配置される。そして、積層方向に隣接する正極端子３３と負極端子３４とをバスバで接続することで、複数の角形電池２０が電気的に直列に接続される。

スペーサ４０は、詳細は後述するが、略平板状の基板４１を含む。基板４１は、角形電池２０間に配置される部分であり、厚み方向（積層方向）の片面、または両面に突起である複数のリブ４５（図３参照）が形成されている。

電池積層体１１の積層方向（厚み方向）の両端に配置されるエンドプレートは、前述の電極巻回体の膨張や収縮に起因する角形電池２０の変形によって角形電池２０間の拘束幅が変わり、バスバに過度に負荷がかからぬよう高剛性材料にて構成されることが好ましく、組電池が車載用途の場合は更に軽量であることが好ましい。このため、エンドプレート材質としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属または硬質樹脂等を好ましく例示できる。一対のエンドプレートの積層方向の外側からは角形電池２０を積層方向に圧縮する方向に拘束力が加えられる。例えば、金属製のバインドバーで一対のエンドプレートが固定される。この状態で、拘束力を加えない状態での電池積層体１１の積層方向の長さより、一対のエンドプレート間の距離を短くすることにより、電池積層体１１に圧縮方向に拘束力を加え、更には拘束力が加わった状態を保持することができる。これにより、スペーサ４０を介して角形電池２０に拘束力を加え、また保持することができる。

次に、図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃを用いて、角形電池２０について説明する。

角形電池２０は、正極板２３、負極板２４およびセパレータ（図示なし）を有し扁平状に成形された巻回型の電極巻回体２１と、図示しないが電極巻回体２１は絶縁シートに覆われた状態で電池ケース３０に収容される。電池ケース３０には、電極巻回体２１と絶縁シートの他に、電解質が収容される。

［電極巻回体］
図２Ｃに例示するように、電極巻回体２１は、正極板２３と負極板２４がセパレータを介して巻回軸を中心に巻回され、平坦部２１ｂ及び一対の湾曲部２１ａを有する扁平状に成形された巻回形の電極体である。本明細書では、説明の便宜上、平坦部２１ｂと一対の湾曲部２１ａが並ぶ上下方向を「高さ方向」とし、電極巻回体２１の巻き軸方向を「幅方向」とし、幅方向及び高さ方向に垂直な方向を「厚み方向」とする。本実施形態では、電極巻回体２１の幅方向が電池ケースの横方向に沿い、電極巻回体２１の高さ方向が角形外装体３１の高さ方向に沿った状態で、電極巻回体２１が電池ケース３０内に収容されている。

平坦部２１ｂは、極板（正極板２３及び負極板２４）が湾曲することなく、高さ方向に沿って略平行に配置された部分である。一対の湾曲部２１ａは、極板が円弧状に湾曲した部分であって、湾曲部２１ａにおいて、極板は、高さ方向外側に凸となるように湾曲している。一対の湾曲部２１ａは、平坦部２１ｂを挟むように電極巻回体２１の高さ方向両側に形成されている。

詳しくは後述するが、電極巻回体２１は、正極板２３と負極板２４がセパレータを介して円筒状に巻回されてなる巻回体を径方向に所定の圧力でプレスし、扁平状に成形することで製造される。

電極巻回体２１は、例えば、正極板２３を挟むように配置された２枚の長尺状のセパレータを含み、電極巻回体２１の巻内側から、セパレータ／正極板２３／セパレータ／負極板２４の順に配置されている。この場合、各セパレータの長さは、少なくとも正極板２３の長さより長いことが好ましい。また、セパレータの幅は、少なくとも正極合材層の幅（電極巻回体２１の幅方向に沿った正極合材層の長さ）よりも長い。セパレータの幅は、負極合材層の幅より長くてもよい。

電極巻回体２１の高さ方向の長さを電極巻回体高さ（Ｈ）とし、この電極巻回体高さ（Ｈ）に対する、電極体の幅方向に沿った正極合材層の長さ（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｈ）は、１．２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以上である。以下、比率（Ｋ／Ｈ）をアスペクト比という場合がある。アスペクト比（Ｋ／Ｈ）が１．２以上になると、充電時に平坦部の長さ方向両端（電極体の幅方向両端）から押し出される電解質量よりも、平坦部の幅方向両端から湾曲部の方向に押し出される電解質量の方が多くなり、湾曲部による非水電解質のストック機能が発現し易くなる。アスペクト比（Ｋ／Ｈ）の上限値は特に限定されないが、好ましくは３．０以下である。

［正極］
正極板２３は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有し、短手方向の一方の端部には、長手方向に沿って正極芯体が露出する正極芯体露出部２３ａが形成されたものである。正極芯体露出部２３ａは、電極巻回体２１の幅方向の一端側（図２（ｂ）の右側）に配置される。正極芯体露出部２３ａの積層部は、正極集電体２５と溶接等で電気的に接続されている。好適な正極集電体２５は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。正極集電体２５は、正極端子３３と電気的に接続されている。

上述の正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、電池の作動電圧範囲における正極の電位範囲で安定な金属の箔等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極板２３は、正極芯体上に正極活物質、導電材、結着材、及び分散媒等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、塗膜を圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより製造できる。

正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

［負極］
負極板２４は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有し、短手方向の一方の端部には、長手方向に沿って負極芯体が露出する負極芯体露出部２４ａが形成されたものである。負極芯体露出部２４ａは、電極巻回体２１の幅方向の他端側（図２（ｂ）の左側）に配置される。負極芯体露出部２４ａの積層部は、負極集電体２６と溶接等で電気的に接続されている。好適な負極集電体２６は、銅又は銅合金製である。負極集電体２６は、負極端子３４と電気的に接続されている。

上述の負極芯体には、銅、銅合金など、電池の作動電圧範囲において負極の電位範囲で安定な金属の箔を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ以上２０μｍ以下である。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含む。負極合材層の厚みは、負極芯体の片面側で、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下である。負極板２４は、負極芯体上に負極活物質及び結着材を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、塗膜を圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより製造できる。

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。ＣＭＣ又はその塩は、負極合材スラリーを適切な粘度範囲に調整する増粘材として機能し、またＳＢＲと同様に結着材としても機能する。

負極合材層の好適な一例は、体積基準のメジアン径が８μｍ以上１２μｍ以下の負極活物質と、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩とを含む。体積基準のメジアン径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径（Ｄ５０）又は中位径とも呼ばれる。負極合材層の充填密度は、主に負極活物質の充填密度によって決定され、負極活物質のＤ５０、粒度分布、形状等が充填密度に大きく影響する。ＳＢＲ、ＣＭＣ又はその塩の含有量は、負極合材層の質量に対して、それぞれ、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。

負極合材層は、電極巻回体２１の平坦部２１ｂに位置する第１領域と、一対の湾曲部２１ａに位置する第２領域とを含み、第１領域の充填密度（Ｃ）に対する第２領域の充填密度（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｃ）が、０．７５以上０．９８以下とすることができる。換言すると、電極巻回体２１の湾曲部２１ａにおける負極合材層の充填密度は、平坦部２１ｂにおける当該充填密度の０．７５倍以上０．９８倍以下とすることができる。充填密度比（Ｄ／Ｃ）は、０．７８以上０．９７以下がより好ましく、０．８０以上０．９６以下が特に好ましい。

負極合材層における電解質の保持性は、充填密度が低い第２領域（湾曲部２１ａ）の方が、充填密度が高い第１領域（平坦部２１ｂ）よりも良好である。充填密度比（Ｄ／Ｃ）が０．７５以上０．９８以下である場合に、平坦部２１ｂの体積が膨張したときに押し出された電解質を湾曲部２１ａに効率良くストックでき、平坦部２１ｂの体積が収縮したときに湾曲部２１ａにストックされた電解質が平坦部２１ｂに素早く戻る。これにより、平坦部２１ｂの電解質不足、及びそれに起因するハイレート劣化をより効果的に抑制できる。

第１領域及び第２領域の充填密度（Ｃ，Ｄ）は、上記充填密度比（Ｄ／Ｃ）を満たす限り特に限定されないが、電池容量等の観点から、いずれも０．９ｍｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．０ｍｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。第１領域の充填密度（Ｃ）は、例えば１．１５ｍｇ／ｃｍ^３以上１．３５ｍｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．２０ｍｇ／ｃｍ^３以上１．３０ｍｇ／ｃｍ^３以下である。第２領域の充填密度（Ｄ）は、例えば１．０５ｍｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｍｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．１０ｍｇ／ｃｍ^３以上１．２０ｍｇ／ｃｍ^３以下である。

第１領域の充填密度（Ｃ）は、第１領域の全体において略均一であることが好ましい。同様に、第２領域の充填密度（Ｄ）は、第２領域の全体において略均一であることが好ましい。但し、第１領域の一部に充填密度が他よりも低い部分、又は高い部分が存在していてもよい（第２領域についても同様）。充填密度（Ｃ，Ｄ）は、負極芯体の単位面積あたりの負極合材層の質量、及び負極合材層の厚みを計測し、当該質量を厚みで除して求められる。

充填密度比（Ｄ／Ｃ）は、正極板２３、負極板２４、及びセパレータの巻回体を扁平状に成形する際のプレス条件によって、０．７５以上０．９８以下の範囲に制御できる。具体的には、プレス温度、プレス圧、プレス時間を適宜変更することで、充填密度比（Ｄ／Ｃ）を制御できる。負極合材スラリーの塗布量を、負極芯体の第１領域になる部分と、第２領域になる部分とで変更し、充填密度比（Ｄ／Ｃ）を制御することも可能であるが、生産性等の観点から、充填密度が略均一な負極合材層を形成した後、プレス条件を変更することで、充填密度比（Ｄ／Ｃ）を制御することが好ましい。

プレス温度及び時間が同じ条件である場合、プレス圧を高くするほど、第１領域の充填密度（Ｃ）が高くなり、充填密度比（Ｄ／Ｃ）が小さくなり易い。他方、プレス圧を低くするほど、第１領域の充填密度（Ｃ）が低くなり、充填密度比（Ｄ／Ｃ）が大きくなり易い。プレス圧の一例は、６０ｋＮ以上１１５ｋＮ以下であり、より好ましくは６０ｋＮ以上８０ｋＮ以下である。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ（多孔性シート）は、例えばポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、及びアラミドから選択される少なくとも１種を主成分とする多孔質基材を含む。中でも、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。

セパレータは、樹脂製の多孔質基材のみで構成されていてもよく、多孔質基材の少なくとも一方の面に無機物粒子等を含む耐熱層などが形成された複層構造であってもよい。また、樹脂製の多孔質基材が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン等の複層構造を有していてもよい。セパレータの厚みは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、例えば、平均孔径が０．０２μｍ以上５μｍ以下、空孔率が３０％以上７０％以下である。一般的に、電極巻回体２１は２枚のセパレータを含むが、各セパレータには同じものを用いることができる。

［電池ケース］
電池ケース３０は、上方に開口を有する角形外装体３１と、当該開口を封口する封口板３２と、を有する。角形外装体３１および封口板３２は、それぞれ金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが１２０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下、高さが６０ｍｍ以上７０ｍｍ以下、厚みが１１ｍｍ以上１４ｍｍ以下である。電極巻回体の平坦部に対向する面の缶厚み肉厚は０．３ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４ｍｍ以上、１．１ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以上ないと強度不足であり、さらには電池ケース３０のひっかき傷に対して缶内部の十分な密閉性を確保できないおそれがある。また、１．５ｍｍ以上では、剛性が高いため、電池ケース３０外からスペーサ４０で押圧しても、電極巻回体２１に狙いどおりの押圧がかからないおそれがある。

角形外装体３１内には、電極巻回体２１が図示していない絶縁シートに覆われた状態で収容される。角形外装体３１の開口縁部には、封口板３２がレーザー溶接等により溶接接続される。

封口板３２は、電解質注液孔３５を有する。電解質注液孔３５は、電池ケース３０内に非水電解質を注液した後、封止栓３６により封止される。封口板３２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁３７が形成されている。電池積層体１１において、複数の角形電池２０のガス排出弁３７の上側に対応する位置には、ガス排出弁３７から排出されたガスを外部に排出するための、積層方向に長い排出ダクト（図示なし）を配置してもよい。

［電解質］
電解質は、イオン伝導性の観点から非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とで構成されることが好ましい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水電解質の２５℃での粘度は、２．０ｍＰａ・s以上６．０ｍＰａ・s以上が好ましく、さらに好ましくは３．０ｍＰａ・s以上５．０ｍＰａ・s以下であり、特に好ましくは３．５ｍＰａ・s以上４．５ｍＰａ・s以下である。２．０ｍＰａ・s未満の場合、充放電による電解質の移動量が大きく、湾曲部２１ａから電極巻回体２１外へ電解質が漏出し、電解質を効率的にストックできないおそれがある。６．０ｍＰａ・sを超える場合、イオン伝導性が低下し、入出力が低下するおそれがある。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。電解質塩の濃度は電解質粘度の観点から、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解質の量は２０ｇ以上１５０ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２５ｇ以上、７５ｇ以下であり、特に、電極巻回体２１、電池ケース３０が上記寸法を有する場合、正極板２３と負極板２４とセパレータ内の空隙、また正極板２３と負極板２４とセパレータの層間に形成される空隙を満たす観点から、非水電解液の量は３０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。

次に、図３、図４を用いてスペーサ４０について説明する。図３は、スペーサ４０の基板４１を示す斜視図である。図４は、基板４１の正面、およびスペーサ４０に電池ケース３０を介して重ねられる電極巻回体２１の幅方向に直交する面（高さ方向断面）の説明図である。

スペーサ４０は、隣接する角形電池２０同士の間に配置される。スペーサ４０は、隣接する角形電池２０同士を絶縁する機能を有していることが好ましい。電池ケース３０が絶縁フィルムで覆われる場合は、絶縁する機能を必ずしも有する必要はない。また、スペーサ４０は、電池積層体１１の積層方向（厚み方向）の長さを調整する機能を有している。さらに、リブ等を形成して溝に空気等の気体を流すことで、角形電池２０を冷却する機能を有してもよい。スペーサ４０は、例えばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アルミニウム合金、ステンレス鋼等を成形して作製されるが、本開示ではその材質を限定するものではない。

本発明者らは、電極巻回体２１の平坦部２１ｂ位置と、スペーサ４０による角形電池２０への押圧位置が好ましい関係にあるときに、充放電により押し出されたり、戻ったりと移動する電解質を誘導することにより、ハイレート劣化を効果的に低減できることを見出した。より具体的には、充電時の負極の膨張に起因して電極巻回体が膨張したときに、電極巻回体２１の平坦部２１ｂからリブ４５による押圧方向に沿って押し出された電解質を、平坦部２１ｂに対して相対的に充填密度が低く、さらに缶の押圧が小さく正極板２３とセパレータ、セパレータと負極板２４の層間距離が大きい湾曲部２１ａに誘導することにより可能となる。つまり、湾曲部２１ａに電解質をストックできる。

また、本開示の電極巻回体２１は、高さ方向が幅方向に対して短いため、電極巻回体２１の中心部（幅方向および高さ方向の中心部）より押し出された電解質は、幅方向に長距離押し出されるのではなく、湾曲部２１ａ方向に略最短距離でリブ４５による押圧方向に沿って押し出されることとなる。押し出され、湾曲部２１ａにストックされた電解質は、放電時など平坦部２１ｂの体積が収縮したときにリブ４５による押圧方向に沿って平坦部まで短距離の移動で戻ることができるので、電極巻回体２１中心部（平坦部）における電解質不足が低減される。したがって、本開示に係る組電池によれば、電極体の平坦部に含浸される電解質量の減少に起因するハイレート劣化を低減できると考えられる。

本開示の効果を最大限発現するため、スペーサ４０の好ましい形状について説明する。

スペーサ４０は、上述したように、平板状の基板４１と、基板４１の厚み方向の片面、または両面に突出する複数のリブ４５を有する。リブ４５は、高さ方向に延伸して複数本が形成される。リブ４５は、スペーサ４０が角形電池２０間に配置されたときに、電極巻回体２１の平坦部２１ｂと対向して形成される（図４参照）。

リブ４５は、高さ方向と略平行に直線状に形成される。略平行とは、実際に平行な方向から±１０°までの範囲を含む。リブ４５は、高さ方向に沿って途切れることなく連続して形成される。これにより、電極巻回体２１の平坦部２１ｂを押圧する際に電解質を途切れなく押し出すことができる。複数のリブ４５のそれぞれの長さは、互いに略同じであることが好ましい。これにより、電極巻回体２１の平坦部２１ｂを均一に押圧することができる。

リブ４５は、正極合材層および負極合材層合と対向する部分に形成される。これにより、電気的に接続されている正極芯体露出部２３ａの積層部および正極集電体２５、ならびに負極芯体露出部２４ａの積層部および負極集電体２６に押圧力が作用することがない。

リブ４５の長さＬ２は、電極巻回体２１の平坦部２１ｂの高さＬ１を１００とするとき、６０以上かつ１００以下である。より厳密には、リブ４５の長さＬ２は、７０以上かつ９０以下であることが好ましく、さらには、７０以上かつ８０以下であることが好ましい。

スペーサ４０の高さ方向の中心とリブ４５の高さ方向の中心とが略一致するようにリブ４５が形成されることが好ましい。これにより、リブ４５は、高さ方向において上側または下側に偏りなく電極巻回体２１の平坦部２１ｂを押圧することができる。

リブ４５は、基板４１において隣接するリブ４５と幅方向に所定の間隔をあけて配置される。リブ４５の幅をＡとし、隣接するリブ４５同士の間隔をＢとするとき、幅Ａと間隔Ｂとの関係は、２≦Ｂ／Ａ≦１０である。より厳密には、幅Ａと間隔Ｂとの関係は、２≦Ｂ／Ａ≦５であることが好ましい。

リブ４５の本数は、上述したように、リブ４５の幅方向の長さを幅Ａとし、隣接するリブ４５同士の間隔を間隔Ｂとし、２≦Ｂ／Ａ≦１０の条件が満たされる限り特に限定されない。一例としては、１０～１５本程度であることを例示できる。

リブ４５の幅は、上述した２≦Ｂ／Ａ≦１０の条件が満たされる限り特に限定されないが、電極巻回体横幅の１～１０％の長さであることが好ましく、さらには、２～４％であることが好ましい。一例としては２～４ｍｍ程度であることを例示できる。

リブ４５の間隔は、上述した２≦Ｂ／Ａ≦１０の条件が満たされる限り特に限定されない。一例として６～８ｍｍ程度であることを例示できる。

リブ４５の幅Ａ、リブ４５の間隔Ｂは、均一に電極巻回体を押圧する観点で略均一であることが好ましいが、上述した２≦Ｂ／Ａ≦１０の条件が満たされる限り特に限定されるものではない。

リブ形状は好ましい直線形状のみ図示しているがこれに限定されるものではない。例えば、図４のスペーサ正面図からみたリブ形状が長方形に限らず、台形、菱形であっても良い。この場合、前述の幅Ａおよび間隔Ｂはリブ高さ方向中心長さで定義されるものとする。また、リブの突出形状も直線的に延伸するものに限定されるものではない。例えば、基板側が広く、角形型電池に当接する側が細くなっていても良い。この場合、前述の幅Ａおよび間隔Ｂは基板側長さで、定義されるものとする。

本実施形態の組電池１０では、スペーサ４０には積層方向の一方側に長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍのリブ４５を電極巻回体２１の高さ方向に沿って形成し、電極巻回体２１の幅方向に７ｍｍの間隔ごとに１０本配置した。(このとき、電極巻回体２１の平坦部２１ｂの高さを１００としたとき、リブ４５の高さ方向の長さは７０となる。また、リブ幅をＡ、リブとリブ取り部の間隔をＢとするとき、Ｂ/Ａ＝２．３となる)。

なお、本開示は上述した実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項の範囲内において種々の変更や改良が可能であることは勿論である。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［角形電池の作製］
正極スラリーを幅１０４．８ｍｍのアルミ箔に塗布（塗布幅８９．６ｍｍ＝電極体の軸方向に沿った正極合材層の長さ（Ｋ））して塗膜を形成し、乾燥させた。乾燥させた塗膜を圧縮し、塗膜が形成された集電体を切断することで正極板を準備した。また、負極スラリーを幅１０６．８ｍｍの銅箔に塗布（塗布幅９４．８ｍｍ）して塗膜を形成し、乾燥させた。乾燥させた塗膜を圧縮し、塗膜が形成された集電体を切断することで負極板を準備した。セパレータ幅は１００．０ｍｍである。正極と負極とをセパレータを介して巻き回し、筒状の電極巻回体を準備した。さらに筒状の電極巻回体を７０ｋＮでプレスし、平坦部と湾曲部を有する扁平状の電極巻回体を作製した。

電極巻回体は、幅１１６．３ｍｍ、厚み１０．５ｍｍ、高さ（＝電極巻回高さ（Ｈ））５７．６ｍｍであり、アスペクト比Ｋ／Ｈは１．６であった。電極巻回体の平坦部は高さ５０ｍｍであった。負極合材層の第１領域の充填密度（Ｃ）に対する第２領域の充填密度（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｃ）は、０．９６であった。電極巻回体ホルダの厚みは１０．５ｍｍであって、電極巻回体の正極芯体露出部および負極芯体露出部を封口体の正極集電板と負極集電体とにそれぞれ溶接によって接続し、電極巻回体を幅１２０．０ｍｍ（内寸１１９．２ｍｍ）、厚み１２．６ｍｍ（内寸１１．４ｍｍ、電極巻回体の平坦部に対向する面の肉厚０．６ｍｍ）、高さ６５．０ｍｍ（内寸６２．９ｍｍ）の缶に挿入し、電解質（電解質塩濃度１．３ｍｏｌ／Ｌ、粘度４．０ｍＰａ・ｓ）を３８ｇ注液した。電解質塩を十分浸漬させたのち、仮性充電を行い、注液口を閉じることで非水電解質二次角形電池を作製した（電池容量は５．０Ａｈ）。

[組電池の作製]
作製した角形電池と、後述する複数のリブを有するスペーサを交互に積層し、角形電池間の拘束厚みが１２．５ｍｍとなるよう組電池を作製した。角形電池は正極端子と負極端子が交互に並ぶように向きを変えて積層し、積層方向に隣接する正極端子と負極端子をバスバで接続することで、複数の角形電池を電気的に接続した。

実施例１では、隣接する角形電池同士の間に配置されるスペーサを用いて組電池を作製した。スペーサの材質としては、ポリプロピレンを用いた。スペーサには積層方向の一方側に長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍのリブを基板の表面に互いに並行に形成し、形成されたリブが電極巻回体の巻回軸の高さ方向と平行になるようにスペーサを配置し、電極巻回体の幅方向に７ｍｍの間隔で１０本配置した(このとき、電極巻回体の平坦部の高さを１００としたとき、リブの高さ方向の長さは表１に記載のとおり７０となる。また、リブ幅をＡ、リブとリブの間隔をＢとするとき、表１に記載の通りＢ/Ａ＝２．３となる)。

電池評価は、サイクル試験を実施し、放電抵抗の可逆劣化率を確認した。サイクル試験条件は、電池温度５０℃にて、初期電池容量の２０％から８０％まで１０Ｉｔ（５０Ａ）で充電、８０％から２０％まで放電のサイクルを、休止をせずに２０００サイクル繰り返した。充放電電流値は１０Ｉｔに限らず、５Ｉｔ以上の電流値でのサイクルにて効果が得られる。「放電抵抗可逆劣化率」は、「サイクル試験６０日後の抵抗上昇率」から「サイクル試験直後の抵抗上昇率」を差し引いたものとして定義した。抵抗上昇率は、サイクル試験後の放電抵抗／初期放電抵抗×１００（％）とし、放電抵抗値は、電池容量５０％から２４０Ａで放電した際の１０秒後の抵抗値とした。

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１のリブの長さを５０ｍｍとし、表１に記載のとおり電極巻回体の平坦部の高さと同じ１００としたこと以外は、同じスペーサを用いて組電池を作製した。

＜実施例３＞
実施例３は、実施例１のリブの長さを４０ｍｍとし、表１に記載のとおり電極巻回体の平坦部の高さに対して８０としたこと以外は、同じスペーサを用いて組電池を作製した。

＜実施例４＞
実施例４は、実施例１のリブの長さを３０ｍｍとし、表１に記載のとおり電極巻回体の平坦部の高さに対して６０としたこと以外は、同じスペーサを用いて組電池を作製した。

＜実施例５＞
実施例５は、実施例１のリブの長さを３０ｍｍ、リブ幅を２．８ｍｍ、リブを２８ｍｍ間隔で４本配置したこと以外は、同じスペーサを用いて組電池を作製した（このとき、表１に記載のとおり電極巻回体の平坦部の高さを１００としたとき、リブの高さ方向の長さは表１に記載のとおり６０となる。また、リブ幅をＡ、リブとリブの間隔をＢとするとき、表１に記載のとおりＢ/Ａ＝１０となる）。

＜比較例１＞
比較例１は、長さ９５ｍｍ、幅３ｍｍのリブを電極巻回体の幅方向と平行に形成し、電極巻回体の高さ方向に７ｍｍの間隔ごとに５本配置した。

＜比較例２＞
比較例２は、実施例１のリブの長さを表１に記載のとおり１３０としたこと以外は、同じスペーサを用いて組電池を作製した。

＜比較例３＞
比較例３は、実施例１のリブの長さを表１に記載のとおり５０としたこと以外は、同じスペーサを用いて組電池を作製した。

＜比較例４＞
比較例４は、長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍのリブを電極巻回体の幅方向に対して垂直方向（高さ方向）に形成し、電極巻回体の幅方向に７ｍｍの間隔ごとに正極端子側から３本、負極端子側から３本配置した。角形電池の中央部のリブ間隔は４７ｍｍとなった（このとき、リブの幅をＡ、中央部の隣接するリブ同士の間隔をＢとするとき、表１に記載のとおりＢ／Ａ＝１５．７）。

実施例の角形電池は、比較例の角形電池と比較してサイクル試験後の劣化が抑制される。考えられる理由としては、充電時の負極の膨張に起因して電極巻回体が膨張したときに電極巻回体の平坦部から押し出された電解質が、リブ方向に沿って湾曲部方向へ誘導され、効果的に湾曲部にストックされた。そして、放電時など平坦部の体積が収縮したときに湾曲部にストックされた電解質がリブ方向に沿って誘導され、平坦部に戻ることで、平坦部における電解質不足を抑制することできたためと考えられる。

比較例１では、電極巻回体を押圧するリブが、電極巻回体の幅方向と平行であることから、充放電による電極巻回体の膨収縮に対して電解質が湾曲部方向へ誘導されず、電解質が電極巻回体の外側に押し出されたと考えられる。この結果、平坦部の電解質が不足し、ハイレート劣化が大きくなったと考えられる。

比較例２では、リブ長さが電極巻回体高さに対して１３０と長い。すなわち、リブが剛性の高い電池ケースの封口板および角形外装体の底部に近く、電池ケース３０外からスペーサ４０で押圧しても、電極巻回体２１に狙いどおりの押圧がかからないため、充放電による電極巻回体の膨収縮に対して湾曲部へ電解質を誘導する能力が低いと考えられる。この結果、平坦部の電解質が不足し、ハイレート劣化が大きくなったと考えられる。

比較例３では、リブの長さが電極巻回体の高さに対して十分な長さではなく、充放電による電極巻回体の膨収縮時に、電極巻回体の平坦部のリブにより押圧されていない領域から、電解質が電極巻回体の外側へ押し出されたと考えられる。この結果、平坦部の電解質が不足し、放電抵抗の可逆劣化率が大きくなったと考えられる。

比較例４では、Ｂ／Ａが１５．７と大きい。幅方向に対する押圧部に対して、非押圧部が広いため、電解質の移動方向を湾曲部方向にコントロールできないと考えられる。その結果、電解質が電極巻回体の外側へ押し出されることで電極巻回体内の電解質が不足し、ハイレート劣化が大きくなったと考えられる。

１０組電池
１１電池積層体
２０角形電池
２１電極巻回体
２１ａ湾曲部
２１ｂ平坦部
２３正極板
２３ａ正極芯体露出部
２４負極板
２４ａ負極芯体露出部
２５正極集電体
２６負極集電体
２７絶縁シート
３０電池ケース
３１角形外装体
３２封口板
３３正極端子
３３ａ鍔部
３４負極端子
３４ａ鍔部
３５電解質注液孔
３６封止栓
３７ガス排出弁
４０スペーサ
４１基板
４２枠部
４５リブ

Claims

角形電池とスペーサとを有する組電池であって、
前記角形電池は、正極合材層を含む正極板および負極合材層を含む負極板がセパレータを介して巻回され、外周面が平坦な平坦部と、外周面が曲面である２つの湾曲部と、を有し、扁平状巻回形の電極巻回体と、非水電解質と、前記電極巻回体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、を備え、
前記スペーサは、基板と、前記基板の少なくとも一方側に突出する複数のリブと、を有し、
前記リブは、前記電極巻回体の前記平坦部と対向し、前記電極巻回体の巻回軸と略垂直な方向に延伸して形成され、
前記電極巻回体の前記平坦部の高さを１００とするとき、前記リブの長さが６０以上１００以下であって、
前記リブの幅をＡとし、隣接する前記リブ同士の間隔をＢとするとき、２≦Ｂ／Ａ≦１０であり、
前記スペーサ、前記角形電池、前記スペーサの順に積層された最小単位を少なくとも１以上含み、
前記電極巻回体の幅方向及び厚み方向に垂直な方向の長さ（Ｈ）に対する、前記リブの幅方向に沿った前記正極合材層の長さ（Ｋ）の比率（Ｋ／Ｈ）は、１．２以上であり、
前記負極合材層は、前記電極巻回体の前記平坦部に位置する第１領域と、前記２つの湾曲部に位置する第２領域とを含み、前記第１領域の充填密度（Ｃ）に対する前記第２領域の充填密度（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｃ）が、０．７５以上０．９８以下であることを特徴とする、
組電池
前記電池ケースには、２０ｇ以上１５０ｇ以下の量の前記非水電解質が収容されている、請求項１に記載の組電池。
前記非水電解質の粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の組電池。
前記電池ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、前記電極巻回体の前記平坦部に対向する面の肉厚が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の組電池。
前記負極合材層は、体積基準のメジアン径が８μｍ以上１２μｍ以下の負極活物質と、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組電池。