JP7429559B2 - (Meth)acrylate compound, monomer composition, molded article, composition for dental materials, dental material, and method for producing (meth)acrylate compound - Google Patents
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Description
本開示は、（メタ）アクリレート化合物、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、歯科材料及び（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a (meth)acrylate compound, a monomer composition, a molded article, a composition for dental materials, a dental material, and a method for producing a (meth)acrylate compound.
従来、（メタ）アクリレートに代表される重合性単量体は、良好な硬化性、透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料、歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。 Conventionally, polymerizable monomers represented by (meth)acrylates have been widely used in various fields such as paints, printing plates, optical materials, and dental materials due to their properties such as good curability and transparency. has been done.
重合性単量体は、中でも、歯科材料の分野においては、天然歯牙の齲蝕、破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンなどの歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着剤、さらには人工歯、義歯床材料等に幅広く用いられている。 Polymerizable monomers are particularly useful in the field of dental materials, such as dental restorative materials such as dental composite resins used to repair caries and fractures in natural teeth, and for bonding dental composite resins and teeth. It is widely used in various dental adhesives, artificial teeth, denture base materials, etc.
歯科用コンポジットレジンは、一般に重合性単量体、重合開始剤及びフィラーから構成されるが、重合性単量体としては、生体内における安全性、硬化物の機械的強度、耐磨耗性及び審美性等の観点から、ラジカル重合性の多官能性（メタ）アクリレートが用いられている。多官能性（メタ）アクリレートとしては、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称、Ｂｉｓ－ＧＭＡと称する）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称、ＵＤＭＡと称する）が用いられている。 Dental composite resins are generally composed of a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a filler. From the viewpoint of aesthetics, etc., radically polymerizable polyfunctional (meth)acrylates are used. Examples of polyfunctional (meth)acrylates include 2,2-bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane (commonly referred to as Bis-GMA), 2,2,4-trimethylhexane Methylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (commonly referred to as UDMA) is used.
例えば、特許文献１又は特許文献２には、一般にアクリル化合物よりも重合収縮が少ないと考えられている開環重合性のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いた硬化性組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 or Patent Document 2 describes a curable composition using a ring-opening polymerizable epoxy compound or oxetane compound, which is generally considered to have less polymerization shrinkage than an acrylic compound.
歯科用コンポジットレジン等に用いる（メタ）アクリレート化合物は、硬化物とした際に粘度、重合収縮率等の機能が大きく異なる場合がある。上記（メタ）アクリレート化合物の機能（例えば、粘度）は、製造に用いた原料としての（メタ）アクリレート（以下、原料（メタ）アクリレートともいう）の種類によって、大きく異なる値を示す。
例えば、特定の原料（メタ）アクリレートを用いて得られる（メタ）アクリレート化合物は粘度には優れるが重合収縮率に劣るという場合がある。その一方で、他の原料（メタ）アクリレートを用いて得られる（メタ）アクリレート化合物は粘度には劣るが重合収縮率に優れるという場合もある。
このように、得られる（メタ）アクリレート化合物に対して、原料（メタ）アクリレートが付与する機能は、（メタ）アクリレート化合物に求められる機能を一部のみ備える場合が少なくない。
また、複数の原料（メタ）アクリレートを混合して得られる混合物を用いることも考えられるが、上記混合物の各種機能が充分な性能を示さない場合がある。
そこで、上記原料（メタ）アクリレートの各々を単に混合して得られる混合物と比較して、備える各種機能（例えば粘度等）に優れる（メタ）アクリレート化合物が求められている。
(Meth)acrylate compounds used in dental composite resins and the like may have greatly different functions such as viscosity and polymerization shrinkage rate when cured. The functions (for example, viscosity) of the above-mentioned (meth)acrylate compound show values that vary greatly depending on the type of (meth)acrylate (hereinafter also referred to as raw material (meth)acrylate) used as a raw material for production.
For example, a (meth)acrylate compound obtained using a specific raw material (meth)acrylate may have excellent viscosity but poor polymerization shrinkage rate. On the other hand, (meth)acrylate compounds obtained using other raw material (meth)acrylates may be inferior in viscosity but superior in polymerization shrinkage.
In this way, the functions that the raw material (meth)acrylate imparts to the obtained (meth)acrylate compound often only partially provide the functions required of the (meth)acrylate compound.
It is also possible to use a mixture obtained by mixing a plurality of raw material (meth)acrylates, but the various functions of the mixture may not exhibit sufficient performance.
Therefore, there is a need for a (meth)acrylate compound that is superior in various functions (for example, viscosity, etc.) as compared to a mixture obtained by simply mixing each of the above-mentioned raw material (meth)acrylates.
特許文献１及び特許文献２において、上記の点は検討されていない。 In Patent Document 1 and Patent Document 2, the above points are not considered.
本開示の一形態によれば、２以上の異なる（メタ）アクリレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物であって、各（メタ）アクリレート構造を含む化合物の混合物と比較して、備える各種機能（例えば粘度等）に優れる（メタ）アクリレート化合物、これを含むモノマー組成物、このモノマー組成物の硬化物である成形体、このモノマー組成物を含む歯科材料用組成物、この歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料、及び上記（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供することである。 According to one aspect of the present disclosure, a (meth)acrylate compound containing two or more different (meth)acrylate structures, which has various functions (e.g. A (meth)acrylate compound with excellent viscosity, etc.), a monomer composition containing the same, a molded article that is a cured product of this monomer composition, a composition for dental materials containing this monomer composition, and curing of this composition for dental materials An object of the present invention is to provide a dental material that is a product, and a method for producing the (meth)acrylate compound.
上記課題を解決するための手段は以下の態様を含む。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物。
一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を含んでもよい２価の炭化水素基である。
一般式（１）中、Ｒ２は、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは２以上の整数である。
一般式（１）中、複数存在するＲ１の内、少なくとも１つのＲ１は一般式（２）で表される基であり、少なくとも２つのＲ１は互いに異なっている。
一般式（１）中、複数存在するＲ３及びＲ４はそれぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ５は分鎖アルキル基を含む１価の有機基であり、＊は結合位置を表す。
＜２＞ 前記Ｒ５が、２－エチルヘキシル基である＜１＞に記載の（メタ）アクリレート化合物。
＜３＞ グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含むエポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物（ＡＢ）と、前記反応物（ＡＢ）とは構造が異なり、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）と、の反応生成物である＜１＞又は＜２＞に記載の（メタ）アクリレート化合物。
＜４＞ 前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜３＞に記載の（メタ）アクリレート化合物。
＜５＞ 下記一般式（３）で表される化合物である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
一般式（３）中、Ｒ１は置換基を含んでもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ２はイソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含むモノマー組成物。
＜７＞ さらに、（メタ）アクリレート（Ｆ）を含む＜６＞に記載のモノマー組成物。
＜８＞ 歯科用モノマー組成物である＜６＞又は＜７＞に記載のモノマー組成物。
＜９＞ ＜６＞～＜８＞のいずれか１項に記載のモノマー組成物の硬化物である成形体。
＜１０＞ ＜６＞～＜８＞のいずれか１項に記載のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料。
＜１２＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物を製造する方法であって、グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含むエポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物（ＡＢ）を得る工程と、前記反応物（ＡＢ）と、前記反応物（ＡＢ）とは構造が異なり、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）と、を反応させて反応生成物を得る工程と、を備える（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A (meth)acrylate compound represented by the following general formula (1).
In general formula (1), R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent.
In general formula (1), R 2 is a residue obtained by removing all iso(thio)cyanate groups from the iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio) cyanate groups, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 or more.
In general formula (1), at least one R 1 out of a plurality of R 1s is a group represented by general formula (2), and at least two R 1s are different from each other.
In general formula (1), a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
In general formula (2), R 5 is a monovalent organic group containing a branched alkyl group, and * represents a bonding position.
<2> The (meth)acrylate compound according to <1>, wherein R 5 is a 2-ethylhexyl group.
<3> A reaction product (AB) of an epoxy compound (A) containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group and (meth)acrylic acid (B) has a different structure from the reaction product (AB), and has a (meth) The product according to <1> or <2>, which is a reaction product of an alcohol compound (C) containing an acryloyloxy group and an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups. (meth)acrylate compound.
<4> The iso(thio)cyanate compound (D) is hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate. , 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatecyclohexyl)methane, 2,5-bis(isocyanatemethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane , 2,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The (meth)acrylate compound described in 3>.
<5> The (meth)acrylate compound according to any one of <1> to <4>, which is a compound represented by the following general formula (3).
In the general formula (3), R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent, and R 2 is an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups. <6> The (meth) acrylate compound according to any one of <1> to <5>, wherein the iso(thio)cyanate group is removed, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. A monomer composition comprising.
<7> The monomer composition according to <6>, further containing (meth)acrylate (F).
<8> The monomer composition according to <6> or <7>, which is a dental monomer composition.
<9> A molded article that is a cured product of the monomer composition according to any one of <6> to <8>.
<10> A composition for dental materials, comprising the monomer composition according to any one of <6> to <8> and a polymerization initiator.
<11> A dental material that is a cured product of the dental material composition according to <10>.
<12> A method for producing the (meth)acrylate compound according to any one of <1> to <5>, wherein the epoxy compound (A) containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group and (meth)acrylic A step of obtaining a reactant (AB) with an acid (B), and an alcohol compound (C) having a different structure from the reactant (AB) and containing a (meth)acryloyloxy group. and an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups to obtain a reaction product.
本開示の一態様によれば、２以上の異なる（メタ）アクリレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物であって、各（メタ）アクリレート構造を含む化合物の混合物と比較して、備える各種機能（例えば粘度等）に優れる（メタ）アクリレート化合物、これを含むモノマー組成物、このモノマー組成物の硬化物である成形体、このモノマー組成物を含む歯科材料用組成物、この歯科材料用組成物の硬化物である歯科材料、及び上記（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present disclosure, a (meth)acrylate compound comprising two or more different (meth)acrylate structures, which has various functions (e.g. A (meth)acrylate compound with excellent viscosity, etc.), a monomer composition containing the same, a molded article that is a cured product of this monomer composition, a composition for dental materials containing this monomer composition, and curing of this composition for dental materials It is possible to provide a dental material that is a product, and a method for producing the (meth)acrylate compound.
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for implementing the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including elemental steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, and they do not limit the present disclosure.
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
本開示において、「ウレタン」は、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してなるもの、及び、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と、イソチオシアネート化合物のイソチオシアネート基とが反応してなるものを包含する。
In the present disclosure, numerical ranges indicated using "~" include the numerical values written before and after "~" as minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in this disclosure, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step. . Furthermore, in the numerical ranges described in this disclosure, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
In the present disclosure, "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.
In this disclosure, "iso(thio)cyanate" means isocyanate or isothiocyanate.
In the present disclosure, "urethane" refers to, for example, a product obtained by reacting a hydroxy group of a hydroxy group-containing (meth)acrylate with an isocyanate group of an isocyanate compound, and a hydroxy group of a hydroxy group-containing (meth)acrylate, It includes those formed by reacting with the isothiocyanate group of an isothiocyanate compound.
≪（メタ）アクリレート化合物≫
本開示の（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）」とも称する。）は、下記一般式（１）で表される。
本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、２以上の異なる（メタ）アクリレート構造を含む（メタ）アクリレート化合物であって、各（メタ）アクリレート構造を含む化合物の混合物と比較して、備える各種機能（例えば粘度等）に優れる。
≪(Meth)acrylate compound≫
The (meth)acrylate compound of the present disclosure (hereinafter also referred to as "(meth)acrylate compound (E)") is represented by the following general formula (1).
The (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure is a (meth)acrylate compound containing two or more different (meth)acrylate structures, and comprises, compared to a mixture of compounds containing each (meth)acrylate structure. Excellent in various functions (e.g. viscosity, etc.).
一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を含んでもよい２価の炭化水素基である。
一般式（１）中、Ｒ２は、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは２以上の整数である。
一般式（１）中、複数存在するＲ１の内、少なくとも１つのＲ１は一般式（２）で表される基であり、少なくとも２つのＲ１は互いに異なっている。
一般式（１）中、複数存在するＲ３及びＲ４はそれぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ５は分鎖アルキル基を含む１価の有機基であり、＊は結合位置を表す。
In general formula (1), R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent.
In general formula (1), R 2 is a residue obtained by removing all iso(thio)cyanate groups from the iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio) cyanate groups, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 or more.
In general formula (1), at least one R 1 out of a plurality of R 1s is a group represented by general formula (2), and at least two R 1s are different from each other.
In general formula (1), a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
In general formula (2), R 5 is a monovalent organic group containing a branched alkyl group, and * represents a bonding position.
一般式（１）において、ｎは２以上の整数であるためＲ１は複数存在する。また、上述の通り、複数存在するＲ１の内、少なくとも２つのＲ１は異なっているため、本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は非対称構造を含む。
より具体的には、一般式（１）において、Ｒ２を介して結合されている部分構造（括弧で囲まれた部分の構造）は複数存在するが、複数存在する部分構造の内、少なくとも２つは異なる。
例えば、ｎが２である場合には、Ｒ２を介して異なる２つの部分構造が結合されている。
異なる２つの部分構造の内、一方の部分構造がＲ２に対して対称構造を形成するように２つ結合している（メタ）アクリレート、及び、他方の部分構造がＲ２に対して対称構造を形成するように２つ結合している（メタ）アクリレートと比較して、Ｒ２を介して異なる２つの部分構造が結合されることによって１つの（メタ）アクリレートとして存在する本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、備える機能（例えば、粘度及び重合収縮率）において優れている。
さらに、本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、上記一方の部分構造がＲ２に対して対称構造を形成するように２つ結合している（メタ）アクリレート、及び、上記他方の部分構造がＲ２に対して対称構造を形成するように２つ結合している（メタ）アクリレートを混合した混合物と比較しても、備える機能に優れている。
特に、Ｒ５が分鎖アルキル基を含む１価の有機基であることにより、上記の機能（例えば、粘度及び低重合収縮率）に優れる。
In general formula (1), since n is an integer of 2 or more, a plurality of R 1s exist. Further, as described above, since at least two of the plurality of R 1 are different, the (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure includes an asymmetric structure.
More specifically, in general formula (1), there are multiple partial structures (structures of the part enclosed in parentheses) bonded via R 2 , and at least two of the multiple partial structures exist. One is different.
For example, when n is 2, two different partial structures are bonded via R 2 .
A (meth)acrylate with two different partial structures, one of which is bonded to form a symmetrical structure with respect to R2 , and the other partial structure is a symmetrical structure with respect to R2 . The (meth)acrylate of the present disclosure exists as one (meth)acrylate by combining two different partial structures through R2 , compared to the (meth)acrylate in which two different substructures are combined to form a ) The acrylate compound (E) has excellent functions (for example, viscosity and polymerization shrinkage rate).
Furthermore, the (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure includes a (meth)acrylate in which two of the above-mentioned one partial structures are bonded to form a symmetrical structure with respect to R 2 , and the above-mentioned other partial structure. Even when compared with a mixture of two (meth)acrylates bonded to form a symmetrical structure with respect to R2 , it has excellent functionality.
In particular, since R 5 is a monovalent organic group containing a branched alkyl group, the above functions (eg, viscosity and low polymerization shrinkage rate) are excellent.
イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）については、後述する。 The iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups will be described later.
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を含んでもよい２価の炭化水素基である。
なお、一般式（２）で表される基も、上記置換基を含んでもよい２価の炭化水素基に含まれる。
２価の炭化水素基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。
また、２価の炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよい。また、２価の炭化水素基は環状構造を有していてもよい。
In general formula (1), R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent.
Note that the group represented by general formula (2) is also included in the divalent hydrocarbon group that may include the above-mentioned substituent.
The divalent hydrocarbon group may be linear or branched.
Further, the divalent hydrocarbon group may be saturated or unsaturated. Further, the divalent hydrocarbon group may have a cyclic structure.
Ｒ１における置換基としては、例えば、酸素原子含有基（炭化水素オキシ基等）、窒素原子含有基、硫黄原子含有基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記の中でもＲ１における置換基としては、炭化水素オキシ基が好ましく、分岐のアルコキシ基がより好ましい。
Examples of the substituent for R 1 include an oxygen atom-containing group (such as a hydrocarbon oxy group), a nitrogen atom-containing group, a sulfur atom-containing group, and a halogen atom.
Among the above, the substituent for R 1 is preferably a hydrocarbon oxy group, and more preferably a branched alkoxy group.
一般式（１）中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）から全ての（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つの水酸基を除いた残基であってもよい。
一般式（１）中、Ｒ１は、グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含むエポキシ化合物（Ａ）からエポキシ基の酸素原子を除いた残基であってもよい。
一般式（１）中、Ｒ１は、エポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）とを反応させて得られる反応物（ＡＢ）由来の構造であってもよい。
一般式（１）中、Ｒ１は、アルコール化合物（Ｃ）から全ての（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つのヒドロキシ基を除いた残基であってもよい。
エポキシ化合物（Ａ）、アルコール化合物（Ｃ）、アルコール化合物（Ｃ１）及びアルコール化合物（Ｃ２）については後述する。
In general formula (1), R 1 may be a residue obtained by removing all (meth)acryloyloxy groups and one hydroxyl group from the alcohol compound (C) containing a (meth)acryloyloxy group.
In general formula (1), R 1 may be a residue obtained by removing the oxygen atom of the epoxy group from the epoxy compound (A) containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group.
In general formula (1), R 1 may be a structure derived from a reactant (AB) obtained by reacting an epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B).
In general formula (1), R 1 may be a residue obtained by removing all (meth)acryloyloxy groups and one hydroxy group from the alcohol compound (C).
The epoxy compound (A), alcohol compound (C), alcohol compound (C1), and alcohol compound (C2) will be described later.
一般式（１）中、Ｒ４は酸素原子であることが好ましい。
一般式（１）中、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
In general formula (1), R 4 is preferably an oxygen atom.
In general formula (1), n is preferably 2 or 3, more preferably 2.
一般式（１）中、複数存在するＲ１のうち２つ以上が一般式（２）で表される基である場合、Ｒ５は複数存在する。すなわち、本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、複数存在するＲ１は互いに異なっているため、Ｒ５が複数存在する場合、少なくとも２つのＲ５が互いに異なっている場合も包含する。
一般式（２）中、複数存在しうるＲ５のうち、少なくとも１つのＲ５は分鎖アルキル基を含む１価の有機基である。
一般式（２）中、複数存在しうるＲ５のうち、少なくとも１つのＲ５は分鎖アルキル基を含む１価の有機基であれば、他のＲ５は直鎖又は分岐のアルキル基であってもよく、分岐のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ５である１価の有機基の炭素数としては、１～１０であることが好ましく、３～９であることがより好ましく、６～９であることがさらに好ましい。
In general formula (1), when two or more of the plurality of R 1s are groups represented by general formula (2), a plurality of R 5s exist. That is, in the (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure, since a plurality of R 1s are different from each other, a case where a plurality of R 5s are present also includes a case where at least two R 5s are different from each other.
In general formula (2), at least one R 5 out of a plurality of R 5s may be a monovalent organic group containing a branched alkyl group.
In general formula (2), among the plurality of R 5s that may exist, at least one R 5 is a monovalent organic group containing a branched alkyl group, and the other R 5s are linear or branched alkyl groups. A branched alkyl group is preferable.
The number of carbon atoms in the monovalent organic group that is R 5 is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 9, and even more preferably 6 to 9.
一般式（２）中、Ｒ５はエポキシ化合物（Ａ）からグリシジルエーテル基を除いた残基であってもよい。
Ｒ５におけるエポキシ化合物（Ａ）からグリシジルエーテル基を除いた残基としては、一般式（２）中の酸素原子と直接又は２価の連結基を介して結合する三級炭素原子又は四級炭素原子を含む構造が好ましい。
In general formula (2), R 5 may be a residue obtained by removing the glycidyl ether group from the epoxy compound (A).
The residue obtained by removing the glycidyl ether group from the epoxy compound (A) in R 5 is a tertiary carbon atom or quaternary carbon that is bonded directly or via a divalent linking group to the oxygen atom in general formula (2). Structures containing atoms are preferred.
一般式（２）中、Ｒ５としては１価の有機基であれば特に制限はなく、例えば、２－エチルヘキシル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ブチルフェニル基等が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ５が、２－エチルヘキシル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ブチルフェニル基であることが好ましく、２－エチルヘキシル基であることがより好ましい。
In general formula (2), R 5 is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group, and examples thereof include 2-ethylhexyl group, t-butyl group, t-butylphenyl group, and the like.
Among the above, R 5 is preferably a 2-ethylhexyl group, a t-butyl group or a t-butylphenyl group, and more preferably a 2-ethylhexyl group.
一般式（２）において、Ｒ５は下記式（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）又は（２－１０）で示される基であることが好ましい。特に、Ｒ５が複数存在する場合、１つがエチルヘキシル基であり、他のＲ５のうちの少なくとも１つが下記式（２－２）、（２－３）、（２－４）、（２－５）、（２－６）、（２－７）、（２－８）、（２－９）又は（２－１０）で示される基であることが好ましい。
なお、式（２－２）～（２－１０）中、波線部は、結合位置を表す。
In general formula (2), R 5 is represented by the following formulas (2-2), (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), (2-7), (2 -8), (2-9) or (2-10) is preferable. In particular, when a plurality of R 5 exists, one is an ethylhexyl group, and at least one of the other R 5 is represented by the following formula (2-2), (2-3), (2-4), (2- 5), (2-6), (2-7), (2-8), (2-9) or (2-10) is preferable.
Note that in formulas (2-2) to (2-10), the dashed line portion represents the bonding position.
本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。 The (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure is preferably a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ１は置換基を含んでもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ２はイソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
なお、一般式（３）中、Ｒ１である置換基を含んでもよい２価の炭化水素基において、置換基は２－エチルヘキシルオキシ基以外の置換基であることが好ましい。
In the general formula (3), R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent, and R 2 is an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups. is the residue excluding the iso(thio) cyanate group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
In general formula (3), in the divalent hydrocarbon group which may include a substituent, which is R 1 , the substituent is preferably a substituent other than the 2-ethylhexyloxy group.
一般式（３）中のＲ１で表される置換基を含んでもよい２価の炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で表される置換基を含んでもよい２価の炭化水素基と同様であってもよいが、一般式（２Ａ）で表される基が好ましい。 The divalent hydrocarbon group which may contain a substituent represented by R 1 in general formula (3) is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent represented by R 1 in general formula (1). Although it may be the same as a hydrocarbon group, a group represented by general formula (2A) is preferable.
一般式（２Ａ）中、Ｒ５Ａは２－エチルヘキシル基以外の１価の有機基であり、＊は結合位置を表す。 In the general formula (2A), R 5A is a monovalent organic group other than 2-ethylhexyl group, and * represents the bonding position.
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例及び好ましい態様は、上述の一般式（１）に記載した具体例及び好ましい態様と同様である。
一般式（２Ａ）中、Ｒ５Ａの具体例及び好ましい態様は、上述の一般式（２）におけるＲ５の具体例及び好ましい態様と同様である。
In general formula (3), specific examples and preferred embodiments of R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those described in general formula (1) above.
In the general formula (2A), specific examples and preferred embodiments of R 5A are the same as the specific examples and preferred embodiments of R 5 in the above-mentioned general formula (2).
本開示の（メタ）アクリレート化合物は、グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含むエポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物（ＡＢ）と、
上記反応物（ＡＢ）とは構造が異なり、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）と、
イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）と、
の反応生成物であることが好ましい。
なお、上記反応生成物は、上記反応物（ＡＢ）と、上記アルコール化合物（Ｃ）と、上記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）との反応物を原料として反応させた反応生成物に限定されず、この反応生成物と同様の構造を有する化合物を全て包含する。
The (meth)acrylate compound of the present disclosure includes a reaction product (AB) of an epoxy compound (A) containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group and (meth)acrylic acid (B),
An alcohol compound (C) having a structure different from the above reactant (AB) and containing a (meth)acryloyloxy group,
An iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups,
Preferably, it is a reaction product of
The above-mentioned reaction product is limited to a reaction product obtained by reacting the reaction product of the above-mentioned reactant (AB), the above-mentioned alcohol compound (C), and the above-mentioned iso(thio)cyanate compound (D) as raw materials. First, it includes all compounds having the same structure as this reaction product.
アルコール化合物（Ｃ）としては、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応物であるアルコール化合物（Ｃ１）であることが好ましい。但し、この場合、上記アルコール化合物（Ｃ１）は、上記反応物（ＡＢ）とは構造が異なる。
前述の反応物（ＡＢ）は、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基とが反応してなるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前述の反応生成物は、上記反応物（ＡＢ）としてのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートのヒドロキシ基と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）のイソ（チオ）シアネート基とが反応してなるウレタン結合を有する反応生成物であることが好ましい。
前述の反応生成物は、上記反応物（ＡＢ）とは構造が異なり、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）のヒドロキシ基と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）のイソ（チオ）シアネート基とが反応してなるウレタン結合を有する反応生成物であることが好ましい。
The alcohol compound (C) is preferably an alcohol compound (C1) which is a reaction product of an epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B). However, in this case, the alcohol compound (C1) has a different structure from the reactant (AB).
The above-mentioned reactant (AB) is preferably a hydroxy group-containing (meth)acrylate formed by reacting the epoxy group of the epoxy compound (A) with the carboxy group of (meth)acrylic acid (B).
The above reaction product is a urethane obtained by reacting the hydroxy group of the hydroxy group-containing (meth)acrylate as the reactant (AB) with the iso(thio)cyanate group of the iso(thio)cyanate compound (D). Preferably, it is a reaction product having a bond.
The above-mentioned reaction product has a structure different from the above-mentioned reactant (AB), and has a hydroxy group of the alcohol compound (C) containing a (meth)acryloyloxy group and an iso(thio)cyanate compound (D). ) A reaction product having a urethane bond formed by reaction with a cyanate group is preferable.
（エポキシ化合物（Ａ））
本開示おけるエポキシ化合物（Ａ）は、グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含む。
本開示おけるエポキシ化合物（Ａ）は複数用いてもよい。
グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含むエポキシ化合物（Ａ）を反応生成物の生成に用いることにより、粘度等の機能に優れる硬化物を形成できる。
(Epoxy compound (A))
The epoxy compound (A) in the present disclosure includes a glycidyl ether group and a branched alkyl group.
A plurality of epoxy compounds (A) in the present disclosure may be used.
By using the epoxy compound (A) containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group to produce a reaction product, a cured product having excellent functions such as viscosity can be formed.
分岐アルキル基の炭素数は、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。
分岐アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
The number of carbon atoms in the branched alkyl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20.
The branched alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
エポキシ化合物（Ａ）において、グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基は、直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して直接していてもよい。 In the epoxy compound (A), the glycidyl ether group and the branched alkyl group may be directly bonded or may be directly bonded via a divalent linking group.
エポキシ化合物（Ａ）に含まれ得る２価の連結基としては、特に限定されず、例えば、アリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、これらの組み合わせからなる基等が挙げられる。２価の連結基としては、中でもアリーレン基が好ましい。 The divalent linking group that can be included in the epoxy compound (A) is not particularly limited, and examples thereof include an arylene group, -C(=O)-, -SO 2 -, -NR- (R is a hydrogen atom or a carbon (1 to 10 alkyl groups, preferably a hydrogen atom), and groups consisting of combinations thereof. Among the divalent linking groups, an arylene group is preferred.
アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。アリーレン基としては、具体的には、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２以上の芳香環が縮合した２価の縮合多環芳香環基等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, even more preferably 6 to 10. Specific examples of the arylene group include an o-phenylene group, a m-phenylene group, a p-phenylene group, and a divalent condensed polycyclic aromatic ring group in which two or more aromatic rings are condensed.
分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔ－デシル基、クミル基、等が挙げられる。 Examples of branched alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, t-hexyl group, isoheptyl group, sec -heptyl group, t-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, sec-nonyl group, t-nonyl group, isodecyl group, sec-decyl group, t- Examples include decyl group, cumyl group, and the like.
分岐アルキル基としては、炭素原子に水素原子が結合していない構造が好ましく、より具体的には、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－ヘキシル基、ｔ－ヘプチル基、ｔ－オクチル基、ｔ－ノニル基、ｔ－デシル基、クミル基等が好ましい。
例えば、エポキシ化合物（Ａ）が、グリシジルエーテル基と、２価の連結基を介してグリシジルエーテル基と結合する分岐アルキル基とを含む化合物である場合、グリシジルエーテル基と、２価の連結基を介してグリシジルエーテル基と結合する分岐アルキル基とによって形成される基が、ｔ－ブチルフェニル基であってもよい。
例えば、エポキシ化合物（Ａ）が、グリシジルエーテル基と、直接グリシジルエーテル基と結合する分岐アルキル基とを含む化合物である場合、グリシジルエーテル基と結合する分岐アルキル基が、ｔ－ブチル基であってもよく、２－エチルヘキシル基であってもよい。
The branched alkyl group preferably has a structure in which a hydrogen atom is not bonded to a carbon atom, and more specifically, a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-hexyl group, a t-heptyl group, a t-octyl group. , t-nonyl group, t-decyl group, cumyl group, etc. are preferred.
For example, when the epoxy compound (A) is a compound containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group that is bonded to the glycidyl ether group via a divalent linking group, the glycidyl ether group and the divalent linking group are The group formed by the glycidyl ether group and the branched alkyl group bonded via the glycidyl ether group may be a t-butylphenyl group.
For example, when the epoxy compound (A) is a compound containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group directly bonded to the glycidyl ether group, the branched alkyl group bonded to the glycidyl ether group is a t-butyl group. It may also be a 2-ethylhexyl group.
エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、４－ｔ－オクチルフェニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、４－クミルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、特に粘度等の機能に優れる硬化物を形成できることから、ｔ－ブチルグリシジルエーテル及び２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。 Specifically, the epoxy compound (A) includes t-butyl glycidyl ether, 4-t-butylphenyl glycidyl ether, 4-t-octylphenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and 4-cumylphenyl glycidyl ether. etc. Among these, t-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether are preferred because they can form a cured product with particularly excellent functions such as viscosity.
エポキシ化合物（Ａ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。 As the epoxy compound (A), one type may be used, or two or more types may be combined.
（（メタ）アクリル酸（Ｂ））
（メタ）アクリル酸（Ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基は、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と反応し、例えば、前述の反応物は、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基とが反応することにより得られる。
((meth)acrylic acid (B))
(Meth)acrylic acid (B) is acrylic acid or methacrylic acid. The carboxy group of the (meth)acrylic acid (B) reacts with the epoxy group of the epoxy compound (A). For example, the above reactant reacts with the epoxy group of the epoxy compound (A) and the (meth)acrylic acid (B). ) is obtained by reacting with the carboxy group of
エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）とを反応させる場合、並びに、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）を反応させる場合、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のモル数（α）に対するエポキシ化合物（Ａ）におけるエポキシ基のモル数（β）の比率（β／α）は０．５～１．２であることが好ましく、０．８～１．１であることがより好ましく、０．９～１．０であることがさらに好ましい。 When epoxy compound (A), (meth)acrylic acid (B), and iso(thio)cyanate compound (D) are reacted, and when epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B) are reacted, In this case, the ratio (β/α) of the number of moles of epoxy groups (β) in the epoxy compound (A) to the number of moles (α) of (meth)acrylic acid (B) is 0.5 to 1.2. is preferable, more preferably 0.8 to 1.1, and even more preferably 0.9 to 1.0.
（メタ）アクリル酸（Ｂ）としては、アクリル酸又はメタクリル酸の一種を用いてもよく、二種を組み合わせてもよい。 As (meth)acrylic acid (B), one type of acrylic acid or methacrylic acid may be used, or two types may be combined.
（アルコール化合物（Ｃ））
アルコール化合物（Ｃ）は、上記反応物（ＡＢ）とは構造が異なり、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物である。
アルコール化合物（Ｃ）としては、好ましくは、Ｃ価の連結基に１個のヒドロキシ基及びＣ－１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物である。ここで、Ｃは、２以上の整数であり、２～４であることが好ましく、得られる硬化物の破断強度により優れる点から、２又は３であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
アルコール化合物（Ｃ）は、一種を用いてもよく、二種を組み合わせてもよい。
(Alcohol compound (C))
The alcohol compound (C) has a structure different from the above-mentioned reactant (AB), and is an alcohol compound containing a (meth)acryloyloxy group.
The alcohol compound (C) is preferably a compound containing one hydroxy group and C-1 (meth)acryloyloxy groups in the C-valent linking group. Here, C is an integer of 2 or more, preferably from 2 to 4, more preferably 2 or 3, and more preferably 2 from the viewpoint of superior breaking strength of the cured product obtained. preferable.
One type of alcohol compound (C) may be used, or two types may be used in combination.
Ｃ価の連結基としては、特に限定されず、例えば、炭素数が１～５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基、炭素数が３～５０の二価の環状炭化水素基、又は炭素数が１～５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基であることが好ましい。
炭素数が３～５０の二価の環状炭化水素基としては、環状炭化水素の部分のみで構成されていてもよく、環状炭化水素の部分及び非環状炭化水素の部分の組み合わせであってもよい。
The C-valent linking group is not particularly limited, and includes, for example, a linear or branched divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group or a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing an oxygen atom in the main chain.
The divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms may be composed only of a cyclic hydrocarbon part, or may be a combination of a cyclic hydrocarbon part and an acyclic hydrocarbon part. .
ここで、二価の非環状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられ、二価の環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等が挙げられる。また、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、主鎖中に酸素原子が連続して存在する構造、例えば、「－Ｏ－Ｏ－」を有さないことが好ましく、酸素原子以外の構造は炭化水素基であることが好ましい。また、非環状炭化水素基、及び炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基等の置換基に置換されていてもよく、環状炭化水素基における水素原子は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。 Here, examples of the divalent non-cyclic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and examples of the divalent cyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, a cycloalkynylene group, Examples include arylene groups. Furthermore, the divalent organic group containing an oxygen atom in the main chain preferably does not have a structure in which oxygen atoms are continuously present in the main chain, for example, "-O-O-", and oxygen The structure other than atoms is preferably a hydrocarbon group. Further, the acyclic hydrocarbon group and the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or a substituent such as an alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, or a carbonyl group, The hydrogen atom in the cyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or a substituent such as an alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, a carbonyl group, or an alkyl group.
炭素数が１～５０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基としては、炭素数が１～２０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１～１０の直鎖状又は分岐状である二価の非環状炭化水素基がより好ましい。 The linear or branched divalent non-cyclic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is a linear or branched divalent non-cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Preferably, a linear or branched divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
炭素数が３～５０の二価の環状炭化水素基としては、炭素数が６～３０の二価の環状炭化水素基が好ましく、炭素数が１０～２５の二価の環状炭化水素基がより好ましい。 The divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms is preferably a divalent cyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a divalent cyclic hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms. preferable.
炭素数が１～５０であり、主鎖中に酸素原子を含む二価の有機基としては、炭素数が１～５０であるオキシアルキレン基が好ましく、炭素数が１～１０であるオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数が１～５であるオキシアルキレン基がさらに好ましい。 The divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing an oxygen atom in the main chain is preferably an oxyalkylene group having 1 to 50 carbon atoms, and an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. is more preferred, and an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is even more preferred.
アルコール化合物（Ｃ）としては、反応物（ＡＢ）と同様に、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応物であるアルコール化合物（Ｃ１）を用いることができる。但し、この場合、上記アルコール化合物（Ｃ１）は、上記反応物（ＡＢ）とは構造が異なる。
また、アルコール化合物（Ｃ）としては、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応物であるアルコール化合物（Ｃ１）以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ２）も使用できる。
As the alcohol compound (C), like the reactant (AB), an alcohol compound (C1) which is a reactant of an epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B) can be used. However, in this case, the alcohol compound (C1) has a different structure from the reactant (AB).
In addition, as the alcohol compound (C), an alcohol compound (C2) containing a (meth)acryloyloxy group other than the alcohol compound (C1) which is a reaction product of the epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B) is also used. Can be used.
アルコール化合物（Ｃ２）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the alcohol compound (C2), 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3- Examples include phenoxypropyl (meth)acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate.
（イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ））
イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）は、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含む化合物であり、好ましくはイソ（チオ）シアネート基を二つ又は三つ含む化合物である。イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）のイソ（チオ）シアネート基は、前述の反応物のヒドロキシ基と反応し、例えば、前述の反応生成物は、前述の反応物のヒドロキシ基と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）のイソ（チオ）シアネート基とが反応することにより得られる。
(Iso(thio)cyanate compound (D))
The iso(thio)cyanate compound (D) is a compound containing two or more iso(thio)cyanate groups, preferably a compound containing two or three iso(thio)cyanate groups. The iso(thio)cyanate group of the iso(thio)cyanate compound (D) reacts with the hydroxy group of the above-mentioned reactant; for example, the above-mentioned reaction product reacts with the hydroxy group of the above-mentioned reactant, ) It is obtained by reacting the cyanate compound (D) with the iso(thio)cyanate group.
イソシアネート化合物（Ｄ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｄ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
Isocyanate compounds (D) include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,3-tetramethyl Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatecyclohexyl)methane, 2,5-bis(isocyanatemethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 2,6-bis( Methyl isocyanate) bicyclo-[2.2.1]-heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
As the isocyanate compound (D), one type may be used or two or more types may be used in combination.
イソチオシアネート化合物（Ｄ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ－キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアネートエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアネートメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５－ジイソチオシアネートチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）チオフェン、２，５－イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアネート１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアネートメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアネート１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアネートメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；などが挙げられる。イソチオシアネート化合物（Ｄ）としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the isothiocyanate compound (D) include hexamethylene diisothiocyanate, lysine diisothiocyanate methyl ester, lysine triisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, bis(isothiocyanate methyl) sulfide, bis(isothiocyanate ethyl) Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as sulfide, bis(isothiocyanate ethyl) disulfide; isophorone diisothiocyanate, bis(isothiocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate, methylcyclohexane diisothiocyanate, 2, 5-bis(isothiocyanatemethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 2,6-bis(isothiocyanatemethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 3,8-bis(isothiocyanate Fats such as methyl) tricyclodecane, 3,9-bis(isothiocyanatemethyl)tricyclodecane, 4,8-bis(isothiocyanatemethyl)tricyclodecane, and 4,9-bis(isothiocyanatemethyl)tricyclodecane Cyclic polyisothiocyanate compounds; Aromatic polyisothiocyanate compounds such as tolylene diisothiocyanate, 4,4-diphenylmethane diisothiocyanate, diphenyl disulfide-4,4-diisothiocyanate; 2,5-diisothiocyanatethiophene, 2 , 5-bis(isothiocyanatemethyl)thiophene, 2,5-isothiocyanatetetrahydrothiophene, 2,5-bis(isothiocyanatemethyl)tetrahydrothiophene, 3,4-bis(isothiocyanatemethyl)tetrahydrothiophene, 2,5- Diisothiocyanate 1,4-dithiane, 2,5-bis(isothiocyanatemethyl)-1,4-dithiane, 4,5-diisothiocyanate 1,3-dithiolane, 4,5-bis(isothiocyanatemethyl)- Examples include sulfur-containing heterocyclic polyisothiocyanate compounds such as 1,3-dithiolane. As the isothiocyanate compound (D), one type may be used or two or more types may be used in combination.
上記の中でも、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 Among the above, the iso(thio)cyanate compound (D) is hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate. , 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatecyclohexyl)methane, 2,5-bis(isocyanatemethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane , 2,6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. is preferred.
エポキシ化合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）とを反応させる場合、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のモル数（α）に対するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）のイソ（チオ）シアネート基のモル数（γ）の比率（γ／α）は０．５～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましく、約１．０であることがさらに好ましい。
また、前述の反応物と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）とを反応させる場合、前述の反応物におけるヒドロキシ基のモル数（δ）に対するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）のイソ（チオ）シアネート基のモル数（γ）の比率（γ／δ）は０．５～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましく、約１．０であることがさらに好ましい。
When reacting the epoxy compound (A), (meth)acrylic acid (B), and iso(thio)cyanate compound (D), the iso(thio)ocyanate compound (D) is ) The ratio (γ/α) of the number of moles (γ) of iso(thio)cyanate groups in the cyanate compound (D) is preferably 0.5 to 1.5, and preferably 0.8 to 1.2. is more preferred, and even more preferably about 1.0.
In addition, when the above-mentioned reactant is reacted with the iso(thio)cyanate compound (D), the iso(thio)cyanate compound (D) is ) The ratio (γ/δ) of the number of moles of cyanate groups (γ) is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2, and approximately 1.0. It is even more preferable.
（（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の製造方法）
以下、本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の製造方法について説明する。
本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の製造方法は、本開示の（メタ）アクリレート化合物を製造する方法であって、グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含むエポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物（ＡＢ）を得る工程と、上記反応物（ＡＢ）と、上記反応物（ＡＢ）とは構造が異なり、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）と、を反応させて反応生成物（（メタ）アクリレート化合物（Ｅ））を得る工程と、を備えることが好ましい。
(Method for producing (meth)acrylate compound (E))
The method for producing the (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure will be described below.
A method for producing a (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure is a method for producing a (meth)acrylate compound of the present disclosure, in which an epoxy compound (A) containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group and a (meth) A step of obtaining a reaction product (AB) with acrylic acid (B), the above reaction product (AB), and an alcohol compound (C) having a structure different from the above reaction product (AB) and containing a (meth)acryloyloxy group. and an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups to obtain a reaction product ((meth)acrylate compound (E)). preferable.
エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、例えば、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で用いてもよく、または二種以上を併用してもよい。
The reaction between the epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B) may be performed without a solvent or in a solvent. As the solvent, any known solvent can be used as long as it is inert to the reaction; for example, hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, etc., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. Ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, perchloren, N, Examples include polar solvents such as N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。触媒としては、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸（Ｂ）のカルボキシ基との反応を加速させる公知の触媒を使用できる。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の有機リン塩類、２-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、オクテン酸コバルト等の有機金属化合物類が挙げられる。 When reacting the epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B), a catalyst may be added in order to improve the reaction rate. As the catalyst, a known catalyst that accelerates the reaction between the epoxy group of the epoxy compound (A) and the carboxy group of the (meth)acrylic acid (B) can be used. Examples of the catalyst include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, and tetrabutylphosphonium bromide. Examples include organic phosphorus salts such as phenylphosphonium bromide, imidazoles such as 2-methylimidazole, and organic metal compounds such as cobalt octenoate.
触媒の添加量は、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の合計に対して、０．０１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．０１質量％～５．０質量％がより好ましい。 The amount of the catalyst added is preferably 0.01% by mass to 10.0% by mass, and 0.01% by mass to 5.0% by mass, based on the total of the epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B). % is more preferable.
反応温度は、特に制限されず、通常０℃～２００℃、好ましくは０℃～１５０℃の範囲である。 The reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of 0°C to 200°C, preferably 0°C to 150°C.
反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されず、通常、数分から数１０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、赤外分光法等）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止させてもよい。 The reaction time is not particularly limited because it depends on conditions such as reaction temperature, and is usually from several minutes to several tens of hours. Further, the reaction may be stopped at an arbitrary reaction rate while checking the reaction rate by known analytical means (for example, liquid chromatography, thin layer chromatography, infrared spectroscopy, etc.).
エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）を反応させる際には、（メタ）アクリル酸（Ｂ）同士の重合反応を抑制する点から、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。 When reacting the epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B), a polymerization inhibitor may be used in order to suppress the polymerization reaction between the (meth)acrylic acids (B). The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include dibutylhydroxytoluene (BHT), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), and phenothiazine (PTZ).
重合禁止剤の使用量としては、エポキシ化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の合計に対して、０．００１質量％～０．５質量％であってもよく、０．００２質量％～０．３質量％であってもよく、０．００５質量％～０．３質量％であってもよい。 The amount of the polymerization inhibitor used may be 0.001% by mass to 0.5% by mass, and 0.002% by mass based on the total of the epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B). % to 0.3% by mass, or 0.005% to 0.3% by mass.
前述の反応物（ＡＢ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）と、の反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、公知の溶媒を用いることができ、例えば、前述した溶媒を用いることができる。 The reaction of the above-mentioned reactant (AB), an alcohol compound (C) containing a (meth)acryloyloxy group, and an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups is as follows: It may be carried out without a solvent or in a solvent. As the solvent, any known solvent can be used as long as it is inert to the reaction, for example, the above-mentioned solvents can be used.
前述の反応物（ＡＢ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）と、を反応させる際には、反応速度向上の点から、触媒を添加してもよい。
触媒としては、前述の反応物又はアルコール化合物（Ｃ）のヒドロキシ基と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）のイソ（チオ）シアネート基との反応を加速させる公知の触媒を使用できる。触媒としては、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。
When reacting the above-mentioned reactant (AB), an alcohol compound (C) containing a (meth)acryloyloxy group, and an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups. A catalyst may be added to improve the reaction rate.
As the catalyst, a known catalyst that accelerates the reaction between the hydroxy group of the above-mentioned reactant or alcohol compound (C) and the iso(thio)cyanate group of the iso(thio)cyanate compound (D) can be used. As the catalyst, it is preferable to add a urethanization catalyst.
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄、アセチルアセトナトゲルマニウム等の錫以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（３－ジメチルアミノプロピル）－メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール等のアミン化合物及びそれらの塩、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも、少量にて反応が好適に進行し、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）に対して選択性が高い、ジブチル錫ジラウレート及びオクタン酸錫が好ましい。 Examples of the urethanation catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and tin octoate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, zirconium acetylacetonate, iron acetylacetonate, and acetylacetonate. Other organometallic compounds other than tin such as germanium, triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,6,7-trimethyl-1-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undecene, N,N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N' -tetramethyl-1,3-butanediamine, N,N,N',N'-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'-tetra(3-dimethylaminopropyl)-methanediamine, N,N Amine compounds such as '-dimethylpiperazine and 1,2-dimethylimidazole and their salts; trialkylphosphine compounds such as tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri-n-octylphosphine. Examples include. Among these, dibutyltin dilaurate and tin octoate are preferred because the reaction proceeds suitably in small amounts and has high selectivity to the iso(thio)cyanate compound (D).
ウレタン化触媒の使用量としては、反応物、アルコール化合物（Ｃ）及びイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）の合計に対して、０．００１質量％～０．１質量％であってもよく、０．０１質量％～０．１質量％であってもよい。 The amount of the urethanization catalyst used may be 0.001% by mass to 0.1% by mass based on the total of the reactant, the alcohol compound (C) and the iso(thio)cyanate compound (D), It may be 0.01% by mass to 0.1% by mass.
反応温度は、特に制限されず、通常２０℃～１２０℃、好ましくは３０℃～１００℃の範囲である。 The reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of 20°C to 120°C, preferably 30°C to 100°C.
反応時間は、反応温度等の条件に依存するため特に限定されず、通常、数分から数１０時間である。反応の終点の確認方法としては、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析等が挙げられる。 The reaction time is not particularly limited because it depends on conditions such as reaction temperature, and is usually from several minutes to several tens of hours. Examples of a method for confirming the end point of the reaction include analysis by HPLC (high performance liquid chromatography).
≪モノマー組成物≫
本開示のモノマー組成物は、本開示の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含む。
本開示のモノマー組成物は、歯科用モノマー組成物であることが好ましい。
また、本開示のモノマー組成物は、さらに、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）以外の（メタ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート（Ｆ）とも称する）を含んでいてもよい。
≪Monomer composition≫
The monomer composition of the present disclosure includes the (meth)acrylate compound (E) of the present disclosure.
Preferably, the monomer composition of the present disclosure is a dental monomer composition.
Moreover, the monomer composition of the present disclosure may further contain a (meth)acrylate (hereinafter also referred to as (meth)acrylate (F)) other than the (meth)acrylate compound (E).
（メタ）アクリレート（Ｆ）としては、例えば、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ウレタンジメタクリレート：ＵＤＭＡ）等が挙げられる。（メタ）アクリレート（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、モノマー組成物の粘度を低く調整するために、トリエチレングリコールジメタクリレート等の粘度調整用モノマーを用い、高い機械強度を得るためにさらにウレタンジメタクリレートを併用してもよい。粘度調整用モノマーとウレタンジメタクリレートとを併用する場合、粘度調整用モノマーとウレタンジメタクリレートとを１：０．８～１．２の質量比で用いてもよい。 Examples of the (meth)acrylate (F) include neopentyl di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 1,8-octanediol di(meth)acrylate. meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol Di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane, ethylene oxide modified bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di( meth)acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (urethane dimethacrylate: UDMA), and the like. One type of (meth)acrylate (F) may be used alone, or two or more types may be used in combination. For example, in order to adjust the viscosity of the monomer composition to be low, a viscosity adjusting monomer such as triethylene glycol dimethacrylate may be used, and in order to obtain high mechanical strength, urethane dimethacrylate may be further used in combination. When the viscosity-adjusting monomer and urethane dimethacrylate are used together, the viscosity-adjusting monomer and urethane dimethacrylate may be used in a mass ratio of 1:0.8 to 1.2.
モノマー組成物における、（メタ）アクリレート（Ｆ）の含有量としては、５質量％～９０質量％であることが好ましく、１０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０～７５質量％であることがさらに好ましい。
また、モノマー組成物における、（メタ）アクリレート（Ｆ）の含有量としては、１０質量％～９５質量％であることが好ましく、２０質量％～９０質量％であることがより好ましく、２５～７０質量％であることがさらに好ましい。
The content of (meth)acrylate (F) in the monomer composition is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% to 80% by mass, and 30 to 75% by mass. It is more preferable that
Further, the content of (meth)acrylate (F) in the monomer composition is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% to 90% by mass, and 25% to 70% by mass. More preferably, it is expressed in mass %.
≪成形体≫
本開示の成形体は、本開示のモノマー組成物の硬化物である。例えば、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含むモノマー組成物、好ましくは（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）及び（メタ）アクリレート（Ｆ）を含むモノマー組成物を硬化させることにより、粘度等の機能に優れた硬化物を得ることができる。
≪Molded object≫
The molded article of the present disclosure is a cured product of the monomer composition of the present disclosure. For example, by curing a monomer composition containing a (meth)acrylate compound (E), preferably a monomer composition containing a (meth)acrylate compound (E) and (meth)acrylate (F), functions such as viscosity can be improved. Excellent cured products can be obtained.
≪歯科材料用組成物≫
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む。
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含んでもよい。この歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、又は光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
<<Composition for dental materials>>
The dental material composition of the present disclosure includes the monomer composition of the present disclosure and a polymerization initiator.
The dental material composition of the present disclosure may include the monomer composition of the present disclosure, a polymerization initiator, and a filler. This dental material composition has room temperature polymerizability, heat polymerizability, or photopolymerizability, and can be preferably used, for example, as a dental restorative material.
モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、２０質量％～８０質量％が好ましく、２０質量％～５０質量％がより好ましい。 The blending amount of the monomer composition is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, based on 100% by mass of the dental material composition.
重合開始剤としては、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科材料用組成物に含まれる（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）、（メタ）アクリレート（Ｆ）等の重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。 As the polymerization initiator, general polymerization initiators used in the dental field can be used, and (meth)acrylate compounds (E) and (meth)acrylate (F) that are usually included in dental material compositions can be used. The polymerizable compound is selected in consideration of the polymerizability of the polymerizable compound and the polymerization conditions.
常温重合を行う場合には、重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合すればよい。 When performing room temperature polymerization, the polymerization initiator is preferably a redox-based polymerization initiator that is a combination of an oxidizing agent and a reducing agent, for example. When using a redox-based polymerization initiator, the oxidizing agent and reducing agent may be packaged separately, and the two may be mixed immediately before use.
酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。 The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides, and hydroperoxides. . Examples of the organic peroxides include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide; t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxy Peroxy esters such as isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate; dicumyl Dialkyl peroxides such as peroxide, di-t-butyl peroxide and lauroyl peroxide; Peroxyketals such as 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; Methyl ethyl ketone Examples include ketone peroxides such as peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide.
また、還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。 Further, the reducing agent is not particularly limited, and a tertiary amine is usually used. Examples of the tertiary amine include N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-m-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, N,N- Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N,N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N,N-dimethyl-4-ethylaniline, N,N-dimethyl-4-i-propylaniline, N,N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N,N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, N,N-bis(2- hydroxyethyl)-3,5-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,4-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylaniline, N,N -bis(2-hydroxyethyl)-4-i-propylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylaniline, N,N-di(2-hydroxyethyl)-3,5 -di-i-propylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-t-butylaniline, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-methacryloyloxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, triethanolamine, (2-dimethylamino) Ethyl methacrylate, N,N-bis(methacryloyloxyethyl)-N-methylamine, N,N-bis(methacryloyloxyethyl)-N-ethylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N-methacryloyloxy Examples include ethylamine, N,N-bis(methacryloyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)amine, and tris(methacryloyloxyethyl)amine.
これら有機過酸化物／アミンの他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。 In addition to these organic peroxides/amines, there are redox polymerization initiators such as cumene hydroperoxide/thiourea, ascorbic acid/Cu 2+ salt, and organic peroxide/amine/sulfinic acid (or its salt) system. Agents can be used. Moreover, tributylborane, organic sulfinic acid, etc. are also suitably used as a polymerization initiator.
加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、アゾ系化合物等の重合開始剤が好ましい。
過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
When performing thermal polymerization by heating, polymerization initiators such as peroxides and azo compounds are preferred.
The peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. The azo compound is not particularly limited and includes, for example, azobisisobutyronitrile.
可視光線照射による光重合を行う場合には、α－ジケトン／第３級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオン等が挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ－ケトン等、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を含む化合物；などを挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系も好適に用いられる。
When photopolymerization is carried out by irradiation with visible light, redox initiators such as α-diketone/tertiary amine, α-diketone/aldehyde, and α-diketone/mercaptan are preferred.
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include α-diketone/reducing agent, ketal/reducing agent, thioxanthone/reducing agent, and the like. Examples of α-diketones include camphorquinone, benzyl, and 2,3-pentanedione. Examples of the ketal include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, and the like. Examples of thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Examples of the reducing agent include Michler's ketone, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, N,N-bis[(meth)acryloyloxyethyl]-N-methylamine, ethyl N,N-dimethylaminobenzoate, Butyl 4-dimethylaminobenzoate, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, dimethylaminophenanthole, etc. Tertiary amines; aldehydes such as citronellal, laurylaldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 4-mercaptoacetophenone, thiosalicylic acid , a compound containing a thiol group such as thiobenzoic acid; and the like. Systems such as α-diketone/organic peroxide/reducing agent, which are obtained by adding an organic peroxide to these redox systems, are also preferably used.
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。 When photopolymerization is carried out by ultraviolet irradiation, photopolymerization initiators such as benzoin alkyl ether and benzyl dimethyl ketal are preferred. Photopolymerization initiators such as (bis)acylphosphine oxides are also preferably used.
（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。 Among the (bis)acylphosphine oxides, examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl. Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl di-(2,6 -dimethylphenyl)phosphonate and the like. Examples of bisacylphosphine oxides include bis-(2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-( 2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis -(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4, Examples include 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, (2,5,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like. These (bis)acylphosphine oxide photopolymerization initiators may be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans, and sulfinates. These (bis)acylphosphine oxide photopolymerization initiators may also be used in combination with the visible light photopolymerization initiators.
上記重合開始剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。 The above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, based on 100% by mass of the dental material composition.
フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
As the filler, common fillers used in the dental field can be used. Fillers are generally classified into organic fillers and inorganic fillers.
Examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples include fine powders such as styrene-butadiene copolymer.
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧＭ３９９２３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８－０９３、ショットＧＭ３２０８７等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－０９１、ショットＧ０１８－１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８、Ｇ０１８－３１０等）が挙げられる。 Examples of inorganic fillers include various glasses (mainly composed of silicon dioxide, containing oxides of heavy metals, boron, aluminum, etc.), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.) , activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, and other fine powders. Specific examples of such inorganic fillers include barium borosilicate glass (Kimble Raysorb T3000, Schott 8235, Schott GM27884, Schott GM39923, etc.), strontium boroaluminosilicate glass (Raysorb T4000, Schott G018-093, Schott GM32087, etc.) etc.), lanthanum glass (Schott GM31684, etc.), fluoroaluminosilicate glass (Schott G018-091, Schott G018-117, etc.), boroaluminosilicate glass containing zirconium, cesium, etc. (Schott G018-307, G018-308, G018- 310 etc.).
また、無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いてもよい。
また、歯科材料用組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
Alternatively, an organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable compound to an inorganic filler in advance, making it into a paste, polymerizing and curing it, and pulverizing it may be used.
Further, in the dental material composition, a composition containing microfiller having a particle size of 0.1 μm or less is one of the preferred embodiments for dental composite resin. Preferred materials for such fillers with small particle diameters include silica (eg, Aerosil (trade name)), alumina, zirconia, titania, and the like. Blending such an inorganic filler with a small particle size is advantageous in obtaining polishing smoothness of the cured composite resin.
これらのフィラーは、目的に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の量は、表面処理前のフィラー１００質量％に対して、０．１質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。 These fillers may be surface treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent depending on the purpose. As the surface treatment agent, known silane coupling agents such as methacryloxyalkyltrimethoxysilane (number of carbon atoms between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), methacryloxyalkyltriethoxysilane (methacryloxyalkyltriethoxysilane) and the silicon atom: 3 to 12), organic silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane are used. The amount of the surface treatment agent is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on 100% by mass of the filler before surface treatment.
これらのフィラーは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用組成物（例えばコンポジットレジンペースト）の操作性（粘稠度）、その硬化物の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部～２０００質量部が好ましく、５０質量部～１０００質量部がより好ましく、１００質量部～６００質量部がさらに好ましい。 These fillers may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the filler may be appropriately determined by considering the operability (viscosity) of the dental material composition (for example, composite resin paste), the mechanical properties of the cured product, etc. 10 parts by mass to 2000 parts by mass, more preferably 50 parts to 1000 parts by mass, even more preferably 100 parts by mass to 600 parts by mass, based on 100 parts by mass of all components other than the filler contained in the filler.
本開示の歯科材料用組成物は、本開示のモノマー組成物、重合開始剤、及びフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでいてもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、本開示の歯科材料用組成物は、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本開示の効果を奏する限り必要に応じて含有してもよい。 The dental material composition of the present disclosure may appropriately contain components other than the monomer composition of the present disclosure, a polymerization initiator, and a filler depending on the purpose. For example, the above-mentioned polymerization inhibitor may be included to improve storage stability. Further, in order to adjust the color tone, it may contain pigments such as known pigments and dyes. Furthermore, in order to improve the strength of the cured product, a known reinforcing material such as fiber may be included. Further, the dental material composition of the present disclosure may contain additives such as a bactericide, a disinfectant, a stabilizer, a preservative, and the like, as necessary, as long as the effects of the present disclosure are achieved.
本開示の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にて適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本開示の歯科材料用組成物の場合は、歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させてもよい。 The dental material composition of the present disclosure can be cured under appropriate conditions using the polymerization method of the polymerization initiator described above. For example, in the case of the dental material composition of the present disclosure containing a photopolymerization initiator that can be irradiated with visible light, the dental material composition is processed into a predetermined shape and then processed into a predetermined shape using a known light irradiation device. A desired cured product can be obtained by irradiating visible light for a period of . Conditions such as irradiation intensity and irradiation intensity can be appropriately changed according to the curability of the dental material composition. Further, the mechanical properties of the cured product may be improved by further heat-treating the cured product cured by light irradiation, such as visible light, under appropriate conditions.
以上のようにして得られる本開示の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
本開示の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本開示の歯科材料用組成物を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、歯科材料用組成物を適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
The cured product of the dental material composition of the present disclosure obtained as described above can be suitably used as a dental material.
The method of using the composition for dental materials of the present disclosure is not particularly limited as long as it is generally known as a method of using dental materials. For example, when the composition for dental materials of the present disclosure is used as a composite resin for filling carious cavities, the composition for dental materials may be filled into cavities in the oral cavity and then photocured using a known light irradiation device. This allows you to achieve your goals. In addition, when using it as a composite resin for dental crowns, after processing the dental material composition into an appropriate shape, it is photocured using a known light irradiation device, and then heat treated under predetermined conditions. A desired dental crown material can be obtained.
本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等として好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等に分類できる。これらのうち、本開示の歯科材料用組成物及び歯科材料は特にコンポジットレジン等の歯科修復材料に適している。 The dental material composition and dental material of the present disclosure include, for example, dental restorative materials, denture base resins, denture base lining materials, impression materials, bonding materials (resin cement, resin-added glass ionomer cement, etc.), It can be preferably used as dental adhesives (orthodontic adhesives, cavity coating adhesives, etc.), tooth fissure sealants, CAD/CAM resin blocks, temporary crowns, artificial tooth materials, and the like. Furthermore, when dental restorative materials are classified by application range, they can be classified into composite resins for dental crowns, composite resins for filling carious cavities, composite resins for building abutments, composite resins for filling restorations, etc. Among these, the dental material composition and dental material of the present disclosure are particularly suitable for dental restorative materials such as composite resins.
≪歯科材料≫
本開示の歯科材料は、本開示の歯科材料用組成物の硬化物である。歯科材料用組成物の硬化条件としては、歯科材料用組成物の組成、歯科材料の用途等に応じて適宜定めればよい。
≪Dental materials≫
The dental material of the present disclosure is a cured product of the dental material composition of the present disclosure. The curing conditions for the composition for dental materials may be determined as appropriate depending on the composition of the composition for dental materials, the use of the dental material, and the like.
以下に実施例によって本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例によって制限されるものではない。 The present disclosure will be described in more detail with reference to Examples below, but the present disclosure is not limited by these Examples.
本開示の実施例にて使用した化合物の略号を以下に示す。
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＥＨＧ：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
ＢＰＧ：４－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル
ＩＰＤＩ：イソホロンジアイソシアネート
ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２－ＢＥ：４－ジメチルアミノ安息香酸２－ブトキシエチル
The abbreviations of compounds used in the examples of the present disclosure are shown below.
3G: Triethylene glycol dimethacrylate EHG: 2-ethylhexyl glycidyl ether BPG: 4-t-butylphenyl glycidyl ether IPDI: Isophorone diisocyanate XDI: m-xylylene diisocyanate NBDI: 2,5-bis(isocyanatemethyl)bicyclo[2 .2.1] Mixture of heptane and 2,6-bis(isocyanatemethyl)bicyclo[2.2.1]heptane TBAB: Tetrabutylammonium bromide DBTDL: Dibutyltin dilaurate BHT: Dibutylhydroxytoluene CQ: Camphorquinone DMAB2- BE: 2-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate
［ＩＲスペクトルの測定方法］
各実施例で得られた（メタ）アクリレートのＩＲスペクトルを、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ／ＵＡＴＲ （Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定した。
各実施例で得られた（メタ）アクリレートを２０℃にて２４時間静置した後、（メタ）アクリレートについて２０℃で赤外線吸収スペクトルの測定を行った。
[Measurement method of IR spectrum]
The IR spectrum of the (meth)acrylate obtained in each example was measured using a Fourier transform infrared spectrometer, Spectrum Two/UATR (Universal Attenuated Total Reflectance) manufactured by PerkinElmer Japan.
After the (meth)acrylates obtained in each example were allowed to stand at 20°C for 24 hours, the infrared absorption spectrum of the (meth)acrylates was measured at 20°C.
［曲げ試験の方法］
本開示の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
[Bending test method]
The method of the bending test in Examples and Comparative Examples of the present disclosure is shown below.
（曲げ試験用試験片の作製）
各実施例及び比較例で得たモノマー組成物 １０質量部に対して、ＣＱ ０．０５質量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ ０．０５質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社龍森））１５質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製 ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射して硬化物とした。さらにステンレス製型より取りだした硬化物を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した硬化物を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で硬化物を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ試験用試験片）として使用した。
(Preparation of test piece for bending test)
To 10 parts by mass of the monomer composition obtained in each Example and Comparative Example, 0.05 parts by mass of CQ and 0.05 parts by mass of DMAB2-BE were added, stirred at room temperature until uniform, and further added silica. A dental material composition was prepared by blending 15 parts by mass of glass (Fuselex-X (Tatsumori Co., Ltd.)), stirring until uniform using a mortar, and then defoaming. The obtained composition for dental materials was placed in a stainless steel mold of 2 mm x 2 mm x 25 mm, and irradiated with light for 3 minutes on each side for a total of 6 minutes on both sides using a visible light irradiation device (Solidylight V manufactured by Shofusha). A cured product was obtained. Furthermore, the cured product taken out from the stainless steel mold was heat treated in an oven at 130° C. for 2 hours. After cooling the cured product taken out from the oven to room temperature, the cured product was immersed in distilled water in a sealable sample bottle and held at 37°C for 24 hours, which was used as a test piece (bending test test piece). .
（曲げ試験）
上記方法で作製した試験片を、試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＥＺ－Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。
(bending test)
The test piece prepared by the above method was subjected to a three-point bending test using a testing machine (Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation) at a distance between fulcrums of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm/min.
［製造例１］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＡＢ ５．０質量部、アクリル酸（アクリル酸（Ｂ）） ９０．４質量部、ＥＨＧ（エポキシ化合物（Ａ）） １８６．３質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、１００℃まで昇温した。反応温度を１００℃～１１０℃に保って、１０時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水相のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、ＢＨＴ ０．５６質量部を装入し、混合溶解させた。その後、トルエン相からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、変性ヒドロキシアクリレート－１（ＨＡ－１、２－エチルヘキシル基（２－ＥＨ基ともいう）含有）２４８ｇを得た。
[Manufacture example 1]
In a 100 mL four-neck flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 5.0 parts by mass of TBAB, 90.4 parts by mass of acrylic acid (acrylic acid (B)), and EHG (epoxy compound ( A)) 186.3 parts by mass was charged and dissolved to form a homogeneous solution, and then the temperature was raised to 100°C. The reaction temperature was maintained at 100°C to 110°C and the reaction was carried out for 10 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature, and 400 mL of toluene was added. The obtained toluene solution was transferred to a 1000 mL separating funnel, and washed with distilled water until the pH of the aqueous phase became neutral. After washing with water, 0.56 parts by mass of BHT was charged and mixed and dissolved. Thereafter, toluene was distilled off from the toluene phase using an evaporator to obtain 248 g of modified hydroxyacrylate-1 (HA-1, containing 2-ethylhexyl group (also referred to as 2-EH group)).
［製造例２］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＴＢＡＢ ３．０質量部、アクリル酸 ７７．３５質量部、ＢＰＧ ２０２質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、１００℃まで昇温した。反応温度を１００～１１０℃に保って、１８時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を１０００ｍＬの分液ロートに移し、蒸留水を用いて水相のｐＨは中性になるまで水洗した。水洗後、ＢＨＴ ０．５６質量部を装入し、混合溶解させた。その後、トルエン相からエバポレーターを用いてトルエンを留去し、変性ヒドロキシアクリレート－２（ＨＡ－２、ｔ－ブチル基（ｔ－Ｂｕ基ともいう）含有、アルコール化合物（Ｃ））２６４ｇを得た。
[Manufacture example 2]
Into a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 3.0 parts by mass of TBAB, 77.35 parts by mass of acrylic acid, and 202 parts by mass of BPG were charged and dissolved. After forming a homogeneous solution, the temperature was raised to 100°C. The reaction temperature was maintained at 100 to 110°C and the reaction was carried out for 18 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature, and 400 mL of toluene was added. The obtained toluene solution was transferred to a 1000 mL separating funnel, and washed with distilled water until the pH of the aqueous phase became neutral. After washing with water, 0.56 parts by mass of BHT was charged and mixed and dissolved. Thereafter, toluene was distilled off from the toluene phase using an evaporator to obtain 264 g of modified hydroxyacrylate-2 (HA-2, alcohol compound (C) containing t-butyl group (also referred to as t-Bu group)).
［実施例１］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０７質量部、ＩＰＤＩ（イソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）） ２２．２質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ－１ ２５．８質量部、ＨＡ－２ ２７．８質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ－１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としての（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－１）７４ｇを得た。
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－１）について、６５℃における粘度及び２５℃における屈折率を表１に示す。
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－１）のＩＲスペクトルを図１に示す。
得られた（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－１）１０．５質量部と、３Ｇ ４．５質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（１）を得た。
得られたモノマー組成物（１）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（１）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を行い、弾性率及び破断強度を測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
Into a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.07 parts by mass of DBTDL and 22.2 parts by mass of IPDI (iso(thio)cyanate compound (D)) were charged. After dissolving to form a homogeneous solution, this solution was heated to 80° C., and 25.8 parts by mass of HA-1 and 27.8 parts by mass of HA-2 were added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature rose due to reaction heat during the dropping, the dropping amount was controlled to be 90°C or less. After dropping the entire amount of HA-1, the reaction temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 6 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 74 g of (meth)acrylate compound (E-1) as (meth)acrylate compound (E) was obtained.
Table 1 shows the viscosity at 65°C and the refractive index at 25°C of the (meth)acrylate compound (E-1).
Furthermore, the IR spectrum of the (meth)acrylate compound (E-1) is shown in FIG.
10.5 parts by mass of the obtained (meth)acrylate compound (E-1) and 4.5 parts by mass of 3G were placed in a container and stirred at 50°C until homogeneous to form the monomer composition (1). Obtained.
From the obtained monomer composition (1), a composition for dental materials (1) and a test piece (a test piece for bending test) were prepared according to the method described in the sections (Preparation of test piece for bending test) and (Bending test). A bending test was conducted to measure the elastic modulus and breaking strength. The results are shown in Table 1.
［実施例２及び実施例３］
イソシアネート化合物を、表１に示す化合物及び量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としての（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－２）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－３）を得た。
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－２）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－３）について、６５℃における粘度及び２５℃における屈折率を表１に示す。
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－２）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－３）のＩＲスペクトルを図２及び図３に示す。
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－１）を、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－２）又は（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－３）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてモノマー組成物（２）又はモノマー組成物（３）をそれぞれ得た。
得られたモノマー組成物（２）及びモノマー組成物（３）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（２）及び歯科材料用組成物（３）並びに試験片（曲げ試験用試験片）を得て曲げ試験を行い、弾性率及び破断強度を測定した。結果を表１に示す。
[Example 2 and Example 3]
(Meth)acrylate compound (E-2) and (meth)acrylate as (meth)acrylate compound (E) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate compound was changed to the compound and amount shown in Table 1. Compound (E-3) was obtained.
Table 1 shows the viscosity at 65°C and the refractive index at 25°C for (meth)acrylate compound (E-2) and (meth)acrylate compound (E-3).
IR spectra of (meth)acrylate compound (E-2) and (meth)acrylate compound (E-3) are shown in FIGS. 2 and 3.
In addition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the (meth)acrylate compound (E-1) was changed to the (meth)acrylate compound (E-2) or the (meth)acrylate compound (E-3), respectively. Monomer composition (2) or monomer composition (3) was obtained, respectively.
From the obtained monomer composition (2) and monomer composition (3), a dental material composition (2) and a dental material composition were prepared according to the method described in (Preparation of test piece for bending test) and (bending test). Composition (3) and a test piece (a test piece for bending test) were obtained, a bending test was conducted, and the elastic modulus and breaking strength were measured. The results are shown in Table 1.
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－１）～（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－３）の構造式は下記の通りである。 The structural formulas of the above (meth)acrylate compounds (E-1) to (meth)acrylate compounds (E-3) are as follows.
［製造例３］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０７質量部、ＩＰＤＩ ２２．２質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ－１ ５１．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ－１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート（Ｂ－１）７３ｇを得た。
Ｂ－１は、６５℃における粘度が７７０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率が１．４７９０であった。
（メタ）アクリレート（Ｂ－１）の構造式は下記の通りである。
[Manufacture example 3]
Into a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.07 parts by mass of DBTDL and 22.2 parts by mass of IPDI were charged and dissolved to form a homogeneous solution. This solution was heated to 80° C., and 51.7 parts by mass of HA-1 was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature rose due to reaction heat during the dropping, the dropping amount was controlled to be 90°C or less. After dropping the entire amount of HA-1, the reaction temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 6 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 73 g of (meth)acrylate (B-1) was obtained.
B-1 had a viscosity of 770 mPa·s at 65°C and a refractive index of 1.4790 at 25°C.
The structural formula of (meth)acrylate (B-1) is as follows.
［製造例４］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０７質量部、ＸＤＩ １８．８質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ－１ ５１．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ－１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、４時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート（Ｂ－２）７０ｇを得た。
Ｂ－２は、６５℃における粘度が１６０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率が１．４８９８であった。
（メタ）アクリレート（Ｂ－２）の構造式は下記の通りである。
[Manufacture example 4]
Into a 100 mL four-neck flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.07 parts by mass of DBTDL and 18.8 parts by mass of XDI were charged and dissolved to form a homogeneous solution. This solution was heated to 80° C., and 51.7 parts by mass of HA-1 was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature rose due to reaction heat during the dropping, the dropping amount was controlled to be 90°C or less. After dropping the entire amount of HA-1, the reaction temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 4 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 70 g of (meth)acrylate (B-2) was obtained.
B-2 had a viscosity of 160 mPa·s at 65°C and a refractive index of 1.4898 at 25°C.
The structural formula of (meth)acrylate (B-2) is as follows.
［製造例５］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０７質量部、ＮＢＤＩ ２０．６質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ－１ ５１．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ－１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート（Ｂ－３）７１ｇを得た。
Ｂ－３は、６５℃における粘度が３７０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率が１．４８２４であった。
（メタ）アクリレート（Ｂ－３）の構造式は下記の通りである。
[Manufacture example 5]
Into a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.07 parts by mass of DBTDL and 20.6 parts by mass of NBDI were charged and dissolved to form a homogeneous solution. This solution was heated to 80° C., and 51.7 parts by mass of HA-1 was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature rose due to reaction heat during the dropping, the dropping amount was controlled to be 90°C or less. After dropping the entire amount of HA-1, the reaction temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 5 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 71 g of (meth)acrylate (B-3) was obtained.
B-3 had a viscosity of 370 mPa·s at 65°C and a refractive index of 1.4824 at 25°C.
The structural formula of (meth)acrylate (B-3) is as follows.
［製造例６］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０７質量部、ＩＰＤＩ ２２．２質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ－２ ５５．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ－１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート（Ｂ－４）７５ｇを得た。
Ｂ－４は固体であるため、６５℃における粘度及び２５℃における屈折率を測定しなかった。
（メタ）アクリレート（Ｂ－４）の構造式は下記の通りである。
[Manufacture example 6]
Into a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.07 parts by mass of DBTDL and 22.2 parts by mass of IPDI were charged and dissolved to form a homogeneous solution. The temperature of this solution was raised to 80° C., and 55.7 parts by mass of HA-2 was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature rose due to reaction heat during the dropping, the dropping amount was controlled to be 90°C or less. After dropping the entire amount of HA-1, the reaction temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 6 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 75 g of (meth)acrylate (B-4) was obtained.
Since B-4 is a solid, its viscosity at 65°C and refractive index at 25°C were not measured.
The structural formula of (meth)acrylate (B-4) is as follows.
［製造例７］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０７質量部、ＸＤＩ １８．８質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ－２ ５５．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ－１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、４時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート（Ｂ－５）７２ｇを得た。
Ｂ－５は、６５℃における粘度が４５６００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率が１．５３９９であった。
（メタ）アクリレート（Ｂ－５）の構造式は下記の通りである。
[Manufacture example 7]
Into a 100 mL four-neck flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.07 parts by mass of DBTDL and 18.8 parts by mass of XDI were charged and dissolved to form a homogeneous solution. The temperature of this solution was raised to 80° C., and 55.7 parts by mass of HA-2 was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature rose due to reaction heat during the dropping, the dropping amount was controlled to be 90°C or less. After dropping the entire amount of HA-1, the reaction temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 4 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 72 g of (meth)acrylate (B-5) was obtained.
B-5 had a viscosity of 45,600 mPa·s at 65°C and a refractive index of 1.5399 at 25°C.
The structural formula of (meth)acrylate (B-5) is as follows.
［製造例８］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ ０．０７質量部、ＮＢＤＩ ２０．６質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を８０℃まで昇温し、さらにＨＡ－２ ５５．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。ＨＡ－１を全量滴下した後、反応温度を９０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート（Ｂ－６）７４ｇを得た。
Ｂ－６は、６５℃における粘度が２４００００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率が１．５０８５であった。
（メタ）アクリレート（Ｂ－６）の構造式は下記の通りである。
[Manufacture example 8]
Into a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 0.07 parts by mass of DBTDL and 20.6 parts by mass of NBDI were charged and dissolved to form a homogeneous solution. The temperature of this solution was raised to 80° C., and 55.7 parts by mass of HA-2 was added dropwise over 1 hour. Since the internal temperature rose due to reaction heat during the dropping, the dropping amount was controlled to be 90°C or less. After dropping the entire amount of HA-1, the reaction temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 5 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. By discharging the product from the reactor, 74 g of (meth)acrylate (B-6) was obtained.
B-6 had a viscosity of 240000 mPa·s at 65°C and a refractive index of 1.5085 at 25°C.
The structural formula of (meth)acrylate (B-6) is as follows.
［比較例１］
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた１００ｍＬの４ツ口フラスコ内に、（メタ）アクリレート（Ｂ－１）２０ｇ、（メタ）アクリレート（Ｂ－４）２０ｇを装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を５０℃まで昇温し、温度を５０℃に保って、５時間攪拌を行った。その後、反応器から生成物を排出することにより、（メタ）アクリレート混合物（Ｃ－１）４０ｇを得た。
Ｃ－１は、６５℃における粘度が１２５００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率が１．４９８４であった。
得られた（メタ）アクリレート混合物（Ｃ－１）１０．５質量部と、３Ｇ ４．５質量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物（４）を得た。
得られたモノマー組成物（４）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（４）及び試験片（曲げ試験用試験片）を得て曲げ試験を行い、弾性率及び破断強度を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative example 1]
20 g of (meth)acrylate (B-1) and 20 g of (meth)acrylate (B-4) were charged into a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, and dissolved. After making a homogeneous solution, this solution was heated to 50°C, and stirred for 5 hours while maintaining the temperature at 50°C. Thereafter, 40 g of (meth)acrylate mixture (C-1) was obtained by discharging the product from the reactor.
C-1 had a viscosity of 12,500 mPa·s at 65°C and a refractive index of 1.4984 at 25°C.
10.5 parts by mass of the obtained (meth)acrylate mixture (C-1) and 4.5 parts by mass of 3G were placed in a container and stirred at 50°C until homogeneous to form monomer composition (4). Obtained.
From the obtained monomer composition (4), a composition for dental materials (4) and a test piece (a test piece for bending test) were prepared according to the method described in (Preparation of test piece for bending test) and (Bending test). The obtained specimens were subjected to a bending test, and their elastic modulus and breaking strength were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２及び比較例３］
（メタ）アクリレート（Ｂ－１）及び（Ｂ－４）の混合物を、表１に示す（メタ）アクリレートを混合した混合物に変更したこと以外は、比較例１と同様にして（メタ）アクリレート混合物（Ｃ－２）及び（メタ）アクリレート混合物（Ｃ－３）を得た。
また、（メタ）アクリレート混合物（Ｃ－１）を、（メタ）アクリレート混合物（Ｃ－２）又は（メタ）アクリレート混合物（Ｃ－３）にそれぞれ変更したこと以外は、比較例１と同様にしてモノマー組成物（５）及びモノマー組成物（６）を得た。
得られたモノマー組成物（５）及びモノマー組成物（６）から（曲げ試験用試験片の作製）及び（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物（５）及び歯科材料用組成物（６）並びに試験片（曲げ試験用試験片）を得て曲げ試験を行い、弾性率及び破断強度を測定した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2 and Comparative Example 3]
A (meth)acrylate mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the mixture of (meth)acrylates (B-1) and (B-4) was changed to a mixture of (meth)acrylates shown in Table 1. (C-2) and (meth)acrylate mixture (C-3) were obtained.
In addition, the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the (meth)acrylate mixture (C-1) was changed to the (meth)acrylate mixture (C-2) or the (meth)acrylate mixture (C-3), respectively. Monomer composition (5) and monomer composition (6) were obtained.
From the obtained monomer composition (5) and monomer composition (6), a composition for dental materials (5) and a composition for dental materials were prepared according to the method described in (Preparation of test piece for bending test) and (Bending test). Composition (6) and a test piece (a test piece for bending test) were obtained and subjected to a bending test, and the elastic modulus and breaking strength were measured. The results are shown in Table 1.
なお、表１中のＨＡ－１～ＨＡ－２、Ｂ－１～Ｂ－６は以下の通りである。
ＨＡ－１：製造例１に記載の方法で合成された変性ヒドロキシアクリレート－１
ＨＡ－２：製造例２に記載の方法で合成された変性ヒドロキシアクリレート－２
Ｂ－１：製造例３に記載の方法で合成された（メタ）アクリレート（Ｂ－１）
Ｂ－２：製造例４に記載の方法で合成された（メタ）アクリレート（Ｂ－２）
Ｂ－３：製造例５に記載の方法で合成された（メタ）アクリレート（Ｂ－３）
Ｂ－４：製造例６に記載の方法で合成された（メタ）アクリレート（Ｂ－４）
Ｂ－５：製造例７に記載の方法で合成された（メタ）アクリレート（Ｂ－５）
Ｂ－６：製造例８に記載の方法で合成された（メタ）アクリレート（Ｂ－６）
Note that HA-1 to HA-2 and B-1 to B-6 in Table 1 are as follows.
HA-1: Modified hydroxyacrylate-1 synthesized by the method described in Production Example 1
HA-2: Modified hydroxyacrylate-2 synthesized by the method described in Production Example 2
B-1: (meth)acrylate (B-1) synthesized by the method described in Production Example 3
B-2: (meth)acrylate (B-2) synthesized by the method described in Production Example 4
B-3: (meth)acrylate (B-3) synthesized by the method described in Production Example 5
B-4: (meth)acrylate (B-4) synthesized by the method described in Production Example 6
B-5: (meth)acrylate (B-5) synthesized by the method described in Production Example 7
B-6: (meth)acrylate (B-6) synthesized by the method described in Production Example 8
表１に示すように、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含む実施例は、（メタ）アクリレート化合物の機能の一つである粘度が低減され、他の機能の一つである屈折率が向上していた。
即ち、構造中に２－エチルヘキシル基とｔ－ブチルフェニル基とを含む（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－１）を用いた実施例１は、構造中に２つの２－エチルヘキシル基を有し、かつ、対称構造を有する（メタ）アクリレートと、構造中に２つのｔ－ブチルフェニル基を有し、かつ、対称構造を有する（メタ）アクリレートと、を単に混合した混合物を用いた比較例１と比較して、粘度が低減され、屈折率が向上していた。
同様に、構造中に２－エチルヘキシル基とｔ－ブチルフェニル基とを含む（メタ）アクリレート化合物（Ｅ－２）又は（Ｅ－３）を用いた実施例２又は実施例３は、構造中に２つの２－エチルヘキシル基を有し、かつ、対称構造を有する（メタ）アクリレートと、構造中に２つのｔ－ブチルフェニル基を有し、かつ、対称構造を有する（メタ）アクリレートと、を単に混合した混合物を用いた比較例２又は比較例３と比較して、粘度が低減され、屈折率が向上していた。
As shown in Table 1, Examples containing the (meth)acrylate compound represented by general formula (1) have reduced viscosity, which is one of the functions of the (meth)acrylate compound, and one of the other functions. The refractive index was improved.
That is, Example 1 using a (meth)acrylate compound (E-1) containing a 2-ethylhexyl group and a t-butylphenyl group in its structure has two 2-ethylhexyl groups in its structure, and Comparison with Comparative Example 1 using a mixture of a (meth)acrylate having a symmetrical structure and a (meth)acrylate having two t-butylphenyl groups in the structure and a symmetrical structure. As a result, the viscosity was reduced and the refractive index was improved.
Similarly, in Example 2 or Example 3 using a (meth)acrylate compound (E-2) or (E-3) containing a 2-ethylhexyl group and a t-butylphenyl group in the structure, A (meth)acrylate that has two 2-ethylhexyl groups and a symmetrical structure and a (meth)acrylate that has two t-butylphenyl groups and a symmetrical structure are simply referred to as Compared to Comparative Example 2 or Comparative Example 3 using a mixed mixture, the viscosity was reduced and the refractive index was improved.
Claims (12)
一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を含んでもよい２価の炭化水素基である。
一般式（１）中、Ｒ２は、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは２以上の整数である。
一般式（１）中、複数存在するＲ１の内、少なくとも１つのＲ１は一般式（２）で表される基であり、少なくとも２つのＲ１は互いに異なっている。
一般式（１）中、複数存在するＲ３及びＲ４はそれぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ５は２－エチルヘキシル基であり、＊は結合位置を表す。 A (meth)acrylate compound represented by the following general formula (1).
In general formula (1), R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent.
In general formula (1), R 2 is a residue obtained by removing all iso(thio)cyanate groups from the iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio) cyanate groups, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 or more.
In general formula (1), at least one R 1 out of a plurality of R 1s is a group represented by general formula (2), and at least two R 1s are different from each other.
In general formula (1), a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
In the general formula (2), R 5 is a 2-ethylhexyl group, and * represents the bonding position.
一般式（１）中、ＲIn general formula (1), R １1 は、置換基を含んでもよい２価の炭化水素基である。is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent.
一般式（１）中、ＲIn general formula (1), R ２2 は、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒis a residue obtained by removing all iso(thio)cyanate groups from the iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups, and R ３3 は水素原子又はメチル基であり、Ｒis a hydrogen atom or a methyl group, and R ４4 は酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは２以上の整数である。is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 2 or more.
一般式（１）中、複数存在するＲIn general formula (1), a plurality of R １1 の内、少なくとも２つのＲAt least two R １1 は一般式（２）で表される基であり、少なくとも２つのＲis a group represented by general formula (2), and at least two R １1 は互いに異なっている。are different from each other.
一般式（１）中、複数存在するＲIn general formula (1), a plurality of R ３3 及びＲand R ４4 はそれぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。may be the same or different.
一般式（２）中、ＲIn general formula (2), R ５5 は分鎖アルキル基を含む１価の有機基であり、＊は結合位置を表す。is a monovalent organic group containing a branched alkyl group, and * represents the bonding position.
一般式（３）中、Ｒ１は置換基を含んでもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ２はイソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）から全てのイソ（チオ）シアネート基を除いた残基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。 The (meth)acrylate compound according to any one of claims 1 to 4, which is a compound represented by the following general formula (3).
In the general formula (3), R 1 is a divalent hydrocarbon group which may contain a substituent, and R 2 is an iso(thio)cyanate compound (D) containing two or more iso(thio)cyanate groups. is the residue excluding the iso(thio) cyanate group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group .
グリシジルエーテル基及び分岐アルキル基を含むエポキシ化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応物（ＡＢ）を得る工程と、
前記反応物（ＡＢ）と、前記反応物（ＡＢ）とは構造が異なり、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むアルコール化合物（Ｃ）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物（Ｄ）と、を反応させて反応生成物を得る工程と、
を備える（メタ）アクリレート化合物の製造方法。 A method for producing the (meth)acrylate compound according to any one of claims 1 to 5, comprising:
A step of obtaining a reaction product (AB) of an epoxy compound (A) containing a glycidyl ether group and a branched alkyl group and (meth)acrylic acid (B);
The reactant (AB) is different in structure from the reactant (AB), and includes an alcohol compound (C) containing a (meth)acryloyloxy group, and an iso(thio) compound containing two or more iso(thio)cyanate groups. A step of reacting the cyanate compound (D) to obtain a reaction product;
A method for producing a (meth)acrylate compound comprising:
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