JP7429012B2 - 脱硝触媒、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、NH3-SCRを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で50wt%以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で60wt%以上存在することが好ましい。
一方、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化コバルトの含有量が0wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で76%のNO転化率、水分の共存下の場合で32%のNO転化率しか示されなかった。
一方、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化タングステンの含有量が0wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で76%のNO転化率、水分の共存下の場合で32%のNO転化率しか示されなかった。
また、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化タングステンの含有量が62wt%~100wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で3%~69%のNO転化率、水分の共存下の場合で0%~29%のNO転化率しか示されなかった。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化タングステンの含有量が8.4wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で100%のNO転化率を、水分の共存下の場合で92.2%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化モリブデンの含有量が5.4wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で91.2%のNO転化率を、水分の共存下の場合で71.3%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化ニオブの含有量が5.0wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で96.2%のNO転化率を、水分の共存下の場合で68.8%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化鉄の含有量が3.1wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で80.8%のNO転化率を、水分の共存下の場合で55.1%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化ニッケルの含有量が2.9wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で80.5%のNO転化率を、水分の共存下の場合で70.1%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化銅の含有量が3.0wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で98.8%のNO転化率を、水分の共存下の場合で81.0%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化亜鉛の含有量が3.1wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で85.8%のNO転化率を、水分の共存下の場合で65.4%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化スズの含有量が5.6wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で82.6%のNO転化率を、水分の共存下の場合で62.4%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化セリウムの含有量が6.4wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で82.1%のNO転化率を、水分の共存下の場合で71.7%のNO転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第2の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、二酸化マンガンの含有量が3.3wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で86.0%のNO転化率を、水分の共存下の場合で66.0%のNO転化率を示した。
一方、第2の金属を含有しない脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で82.3%のNO転化率を、水分の共存下の場合で47.2%のNO転化率しか示されなかった。
一方、第2の金属を含有しない脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で82.3%のNO転化率を、水分の共存下の場合で47.2%のNO転化率しか示されなかった。
本発明の実施形態において、第2、第3の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、WO3の含有量が8.4wt%、CuOの含有量が3.0wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で89.2%のNO転化率を、水分の共存下の場合で79.2%のNO転化率を示した。
なお、CuOの含有量の上限は、13wt%である。
一方で、上記の繰り返しとなるが、第2の金属を含有しない脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で82.3%のNO転化率を、水分の共存下の場合で47.2%のNO転化率しか示されなかった。
この前駆体としてメタタングステン酸を用いることによって生成された脱硝触媒のTEM画像からは、五酸化バナジウムの結晶格子中のVサイトがWに置き換わっている、すなわち、Vが原子状に孤立しており、当該脱硝触媒はVとWの複合金属の酸化物を含有することが示された。
炭素を含むことにより、従来用いられているバナジウム/チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての炭素が存在することにより、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。
バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
また、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
また、第2の金属の化合物としては、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物であってよい。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体であってよい。水和物としては、例えば(NH4)10W12O41・5H2OやH3PW12O40・nH2Oであってよい。アンモニウム化合物としては、例えば(NH4)10W12O41・5H2Oであってよい。リン酸化合物としては、例えばH3PW12O40・nH2Oであってよい。
また、上記の混合物に更にエチレングリコールが含まれる方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で100%のNO転化率を、水分の共存下の場合で89%のNO転化率を示した。
一方、このような工程を含まない方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸とを混合するが、第2の金属の酸化物を混合せずに、焼成する方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で82.3%のNO転化率、水分の共存下の場合で47.2%のNO転化率しか示さなかった。
本実施形態に係る脱硝触媒の生成時に、通常の300℃に比較して低温の270℃以下の温度で焼成することにより、当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、とりわけ五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏しているサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。
この脱硝触媒を用いることにより、アンモニアを還元剤とする反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、NOの吸着がしやすく、より高いNO転化率を発揮できる。
この脱硝触媒を用いることにより、なお一層、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、なお一層、NOの吸着がしやすく、より高いNO転化率を発揮できる。
この脱硝触媒を用いることにより、なお一層、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、なお一層、NOの吸着がしやすく、さらにNOをNO2に酸化しNOとNO2共存下での触媒反応機構によってより高いNO転化率を発揮できる。
この脱硝触媒を用いることにより、なお一層、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、なお一層、NOの吸着がしやすく、より高いNO転化率を発揮できる。
これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応において、SO2を酸化させることなく、高い脱硝効果がもたらされる。
これにより、本実施形態に係る脱硝触媒は、水分と共存しない状況下で、より高いNO転化率を発揮できる。
これにより、本実施形態に係る脱硝触媒は、水分と共存しない状況下で、より高いNO転化率を発揮できる。
これにより、本実施形態に係る脱硝触媒に第2の金属が含有されることとなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
これにより、本実施形態に係る脱硝触媒に炭素及び第2の金属が含有されることとなり、本実施形態に係る脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
これにより、脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できる。
1.1 各実施例と比較例
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)のシュウ酸錯体を、金属原子換算でコバルト(Co)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でCo3O4が3.1wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるタングステン(W)のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン(W)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でWO3が8.4wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるモリブデン(Mo)のシュウ酸錯体を、金属原子換算でモリブデン(Mo)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でMoO3が5.4wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、モリブデン(Mo)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるニオブ(Nb)のシュウ酸錯体を、金属原子換算でニオブ(Nb)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でNb2O5が5.0wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、ニオブ(Nb)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属である鉄(Fe)のシュウ酸錯体を、金属原子換算で鉄(Fe)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でFe2O3が3.1wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、鉄(Fe)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるニッケル(Ni)を炭酸ニッケルとして0.113g、金属原子換算でニッケル(Ni)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でNiOが2.9wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、ニッケル(Ni)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属である銅(Cu)のシュウ酸錯体を、金属原子換算で銅(Cu)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でCuOが3.0wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、銅(Cu)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属である亜鉛(Zn)のシュウ酸錯体を、金属原子換算で亜鉛(Zn)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でZnOが3.1wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、亜鉛(Zn)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるスズ(Sn)のシュウ酸錯体を、金属原子換算でスズ(Sn)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でSnO2が5.6wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、スズ(Sn)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるセリウム(Ce)のシュウ酸錯体を、金属原子換算でセリウム(Ce)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でCeO2が6.4wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、セリウム(Ce)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるマンガン(Mn)のシュウ酸錯体を、金属原子換算でマンガン(Mn)が3.5mol%となるように、すなわち金属酸化物換算でMnO2が3.3wt%となるように添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、マンガン(Mn)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.6mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、第2の金属を含有しない五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
1.2.1 NO転化率
以下の表1の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてNH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
2.1 各実施例
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が1wt%となるように添加した。得られたバナジウム-コバルト錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が3wt%となるように添加した。得られたバナジウム-コバルト錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が5wt%となるように添加した。得られたバナジウム-コバルト錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が6wt%となるように添加した。得られたバナジウム-コバルト錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が7wt%となるように添加した。得られたバナジウム-コバルト錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が8wt%となるように添加した。得られたバナジウム-コバルト錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるコバルト(Co)の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が10wt%となるように添加した。得られたバナジウム-コバルト錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、コバルト(Co)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
2.2.1 NO転化率
(測定方法)
上記の表3の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてNH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
また、NO転化率を、上記の式(1)により算出した。
(回折方法)
粉末X線回折としては、Rigaku smart labにより、Cu-Kαを用いて測定を行った。
図3は、実施例12(1wt%)、実施例13(3wt%)、実施例15(6wt%)、実施例18(10wt%)、及び比較例1(None:0wt%)の粉末XRD(X-Ray Diffraction)パターンを示す。
安定相であるV2O5が主成分として存在すると共に、Coの添加率を上げると、Co3O4相も出現することが示された。
(測定方法)
各五酸化バナジウム触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。より詳細には、スライドガラス上に、各触媒のサンプルを少量置き、ラマン分光装置によってラマンスペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製NRS-4100ラマン分光光度計を用いた。
図4は、各触媒のラマンスペクトルを示す。Coの添加量を上げると、V2O5の結晶構造が崩れ、パターン強度が弱くなることが示された。
(測定方法)
実施例12(1wt%)、実施例13(3wt%)、実施例15(6wt%)、実施例18(10wt%)、及び比較例1(None:0wt%)につき、電子状態について分析するため、X線光電子スペクトル(XPS:X-Ray Photoelectron Spectrum)を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、X線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製JPS-9010MX光電子分光計を用いた。
図5Aは、V2p領域におけるXPSスペクトルを示す。図5Bは、Co2p領域におけるXPSスペクトルを示す。Coの添加量を上げると、V4+及びCo2+成分が増大することが示された。
3.1 タングステンの添加量を変化させた場合
3.1.1 各実施例と比較例
上記のように、実施例1~実施例11のバナジウム触媒において、水分が共存しない場合、及び水分が共存する場合の双方で、実施例2(タングステンを添加)が最も高いNO転化率を示したため、タングステンの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。なお、単にタングステンの添加量を変化させるのみならず、後述のように、前駆体として、K2WO4を用いる場合と、H3PW12O40・nH2Oを用いる場合のそれぞれにおいて、タングステンの添加量を変化させた。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、43.9mmolのK2WO4と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、4.9wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、43.9mmolのK2WO4と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、11.8wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、43.9mmolのK2WO4と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、22.1wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、43.9mmolのK2WO4と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、略100wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、H3PW12O40・nH2Oと、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、38.4wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びH3PW12O40・nH2Oの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、H3PW12O40・nH2Oと、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、61.7wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びH3PW12O40・nH2Oの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、H3PW12O40・nH2Oと、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、77.3wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びH3PW12O40・nH2Oの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、H3PW12O40・nH2Oと、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、84.4wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びH3PW12O40・nH2Oの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、H3PW12O40・nH2Oと、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算での全重量比が、略100wt%となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びH3PW12O40・nH2Oの量を調整した。
3.1.2.1 概略
上記の表3の条件の下、反応温度略150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてNH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
また、NO転化率を、上記の式(1)により算出した。
3.1.2.2.1 粉末X線回折及び元素分析
(測定方法)
粉末X線回折としては、Rigaku smart labにより、Cu-Kαを用いて測定を行った。また、SEM-EDSによる元素分析を行った。
図7は、実施例19(4.9wt%)、実施例20(11.8wt%)、実施例21(22.1wt%)、比較例1(0wt%)、比較例2(100wt%)の粉末XRDパターンを示す。
また、図8は、横軸をK2WO4のmol%とした場合の、タングステン元素の割合(%)を示す。
3.1.2.3.1 粉末X線回折及び元素分析
(測定方法)
粉末X線回折としては、Rigaku smart labにより、Cu-Kαを用いて測定を行った。また、SEM-EDSによる元素分析を行った。
図10は、実施例22(38.4wt%)、比較例3(61.7wt%)、比較例4(77.3wt%)、比較例5(84.4wt%)、比較例6(100wt%)の粉末XRDパターンを示す。
また、図11は、横軸をH3PW12O40・nH2Oのmol%とした場合の、タングステン元素の割合(%)を示す。
上記のように、実施例2、実施例19~実施例22のバナジウム触媒の製造時においては、前駆体としてパラタングステン酸を用いていた。しかし、パラタングステン酸は、あまり水への溶解度が高くないという特徴がある。このため、タングステンが触媒中で不均一に混合されている可能性が示唆された。メタタングステン酸は水に対してパラタングステン酸と比較して大きい溶解度を有する。
そこで、第2の金属としてタングステンを含有するバナジウム触媒を、パラタングステン酸の代わりにメタタングステン酸を前駆体とすることにより生成した。
[実施例23]
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、0.037mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算でのWO3の全重量比が、2.5wt%(1.0mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、0.073mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算でのWO3の全重量比が、4.9wt%(2.0mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、0.128mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算でのWO3の全重量比が、8.5wt%(3.5mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、0.183mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算でのWO3の全重量比が、11.8wt%(5.0mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、0.256mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.9g(131.7mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のWにつき、金属酸化物(WO3)換算でのWO3の全重量比が、16.1wt%(7.0mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
0.17 mmolのバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)と、0.028mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水の混合物に、シュウ酸((COOH)2)を0.045g(0.51mmol)と1.4gの酸化チタン粉末を添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、300℃で4時間焼成することにより、酸化チタンに担持されたタングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
3.2.2.1 NO転化率
(測定方法)
実施例25及び実施例2のタングステン含有五酸化バナジウム触媒につき、以下の表12の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、第1段階において乾燥雰囲気下で、第2段階において10%湿潤雰囲気下で、最後の第3段階において、再度乾燥雰囲気下で、NH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
図13は、各五酸化バナジウム触媒の第1段階~第3段階のNO転化率を示す。第1段階~第3段階のすべての段階において、実施例25のバナジウム触媒のNO転化率が、実施例2のバナジウム触媒のNO転化率よりも高くなった。また、実施例25のバナジウム触媒と実施例2のバナジウム触媒との双方で、第2段階における10%湿潤雰囲気を経た後、第3段階の乾燥雰囲気下において、第1段階の乾燥雰囲気下におけるNO転化率とほぼ同一のNO転化率まで戻ることが示された。
(測定方法)
実施例25及び実施例2のタングステン含有五酸化バナジウム触媒、及び比較例1の五酸化バナジウム触媒につき、3.2.2.1のNO転化率の測定方法と同様、上記の表12の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、第1段階において乾燥雰囲気下で、第2段階において10%湿潤雰囲気下で比表面積を測定した。
図14は、各五酸化バナジウム触媒の、使用前後での比表面積の変化を示す。実施例25及び実施例2を比較例1と比較すれば明らかなように、タングステンを添加することで、使用前後での比表面積の低下が抑制された。また、メタタングステン酸を前駆体として用いた実施例25の五酸化バナジウム触媒の方が、パラタングステン酸を前駆体として用いた実施例2の五酸化バナジウム触媒よりも、わずかに比表面積が大きいことが示された。
(測定方法)
実施例25及び実施例2のタングステン含有五酸化バナジウム触媒、及び比較例1の五酸化バナジウム触媒につき、3.2.2.1のNO転化率の測定方法と同様、上記の表10の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、第1段階において乾燥雰囲気下で、第2段階において20%湿潤雰囲気下で、第3段階において15%湿潤雰囲気下で、第4段階において10%湿潤雰囲気下で、第5段階において5%湿潤雰囲気下で、第6段階において、再度乾燥雰囲気下で比表面積を測定した。
図15は、各五酸化バナジウム触媒の第1段階~第6段階のNO転化率の変遷を示す。タングステン含有五酸化バナジウム触媒では、タングステンを含有しない五酸化バナジウム触媒と異なり、20%湿潤雰囲気下でNH3-SCR反応をした後も、元のNO転化率に回復した。また、メタタングステン酸を前駆体として用いた実施例25の五酸化バナジウム触媒の方が、パラタングステン酸を前駆体として用いた実施例2の五酸化バナジウム触媒よりも、高いNO転化率が示された。
(測定方法)
実施例23~実施例27のタングステン含有五酸化バナジウム触媒と、比較例1の五酸化バナジウム触媒につき、3.2.2.1のNO転化率の測定方法と同様、上記の表12の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、乾燥雰囲気下、及び10%湿潤雰囲気下で、NO転化率を測定した。
図16は、各五酸化バナジウム触媒の乾燥雰囲気下及び10%湿潤雰囲気下でのNO転化率を示す。乾燥雰囲気下においても、10%湿潤雰囲気下においても、実施例25、すなわち3.5mol%のタングステン添加五酸化バナジウム触媒で、最も高いNO転化率、すなわち最も高い活性が示された。
(測定方法)
実施例25のタングステン含有五酸化バナジウム触媒、比較例1の五酸化バナジウム触媒、及び比較例7のチタニア担持五タングステン一バナジウム触媒につき、以下の表13の条件の下、反応温度25℃~245℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、10%湿潤雰囲気下で、NH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
図17は、各五酸化バナジウム触媒の、反応温度25℃~245℃におけるNO転化率を示す。図17から、タングステン含有五酸化バナジウム触媒は、チタニアに担持した触媒に比較して、低温域でも高いNO転化率、すなわち高い活性が示された。
図18は、実施例25のタングステン含有五酸化バナジウム触媒のTEM像を示す。なお、倍率は440万倍である。
また、図19は、図18内に示される長方形部分の拡大画像である。
図18の画像に見られる白い点の一点一点が、バナジウム又はタングステンの原子であり、とりわけ、図19において明示されるように、白い点の中でも明るい点がタングステンの原子である。図18及び図19から分かるように、実施例25のタングステン含有五酸化バナジウム触媒において、タングステンは原子状に分散している。また、タングステンが五酸化バナジウムの骨格をより強固にサポートする形で、結晶子のバナジウムの位置において、タングステンが置き換わる形状となっている。
4.1 各実施例
上記のように、実施例1~実施例11のバナジウム触媒において、水分が共存しない場合では、実施例4(ニオブを添加)が、3番目に最も高いNO転化率を示し、水分が共存する場合でも、比較的高いNO転化率を示したため、ニオブの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるニオブ(Nb)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でNb2O5が1.8wt%となるように添加した。得られたバナジウム-ニオブ錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、ニオブ(Nb)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるニオブ(Nb)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でNb2O5が5.2wt%となるように添加した。得られたバナジウム-ニオブ錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、ニオブ(Nb)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるニオブ(Nb)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でNb2O5が8.5wt%となるように添加した。得られたバナジウム-ニオブ錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、ニオブ(Nb)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるニオブ(Nb)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でNb2O5が11.7wt%となるように添加した。得られたバナジウム-ニオブ錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、ニオブ(Nb)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸((COOH)2)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるニオブ(Nb)のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でNb2O5が16.2wt%となるように添加した。得られたバナジウム-ニオブ錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、ニオブ(Nb)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。
4.2.1 NO転化率
(測定方法)
上記の表3の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてNH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
また、NO転化率を、上記の式(1)により算出した。
5.1 各実施例
[実施例33]
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、エチレングリコールと、第2の金属であるコバルト(Co)の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCo3O4が6wt%となるように添加した。得られた触媒躯体を電気炉によって270℃の温度で2時間焼成することにより、炭素及びコバルト(Co)を含有する酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。
なお、以下の表16は、実施例33における、コバルト導入時の前駆体の仕込み量を示す。
5.2.1 炭素含有量
(測定方法)
各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量の測定の際は、C(炭素)、H(水素)、N(窒素)の元素分析によって炭素含有量を定量した。より詳細には、エグゼタ-アナリティカル社製CE-440F内部の高温の反応管内で、各脱硝触媒を完全燃焼・分解し、主構成元素であるC、H、NをCO2、H2O、N2に変換した後、これらの三成分を三つの熱伝導度検出器で順次定量し、構成元素中のC、H、Nの含有量を測定した。
実施例33のバナジウム触媒に含まれる炭素含有量は、0.70wt%であった。
(測定方法)
上記の表3の条件の下、反応温度150℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてNH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
また、NO転化率を、上記の式(1)により算出した。
6.1 各実施例
[実施例34]
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)とシュウ酸とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第2の金属であるタングステン(W)の前駆体であるメタタングステン酸アンモニウムを、金属酸化物換算でWO3が8.4wt%となるように添加した。さらに第3の金属である銅(Cu)の前駆体である銅シュウ酸錯体を、金属酸化物換算でCuOが3.0wt%となるように添加した。得られた触媒前駆体を電気炉によって300℃の温度で4時間で2回焼成することにより、タングステン(W)及び銅(Cu)を含有する酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。
(測定方法)
実施例34のタングステン及び銅含有五酸化バナジウム触媒、実施例25のタングステン含有バナジウム触媒、及び比較例1の五酸化バナジウム触媒につき、上記の表13の条件の下、反応温度25℃~245℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、10%湿潤雰囲気下で、NH3-SCR反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、NOをJasco FT-IR-4700で分析した。
図24は、各五酸化バナジウム触媒の、反応温度25℃~245℃におけるNO転化率を示す。図24から、タングステン及び銅含有五酸化バナジウム触媒は、タングステン、及び銅の酸化物換算の含有量を算出した場合、WO3の含有量が8.4wt%、CuOの含有量が3.0wt%の脱硝触媒を用いた反応温度200℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で89.2%のNO転化率を、水分の共存下の場合で79.2%のNO転化率を示した。
Claims (5)
- 酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で50wt%以上存在し、タングステンと、銅と、炭素と、を含有する脱硝触媒であって、
前記タングステンの酸化物換算の含有量が1wt%以上40wt%以下であり、
バナジウムとタングステンとの複合金属の酸化物を含有する、脱硝触媒。 - 300℃以下での脱硝に用いられる、請求項1に記載の脱硝触媒。
- 炭素含有量が0.05wt%以上である、請求項1又は請求項2に記載の脱硝触媒。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の脱硝触媒の製造方法であって、
バナジン酸塩、キレート化合物、メタタングステン酸アンモニウム、銅の化合物、及びエチレングリコールの混合物を焼成する工程を有する、脱硝触媒の製造方法。 - 前記焼成する工程は、270℃以下の温度で焼成する工程である、請求項4に記載の脱硝触媒の製造方法。
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