JP7428953B1 - マルテンサイト系ステンレス鋼材 - Google Patents

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Abstract

高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する、マルテンサイト系ステンレス鋼材を提供する。本開示によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、明細書に記載の化学組成を満たし、かつ、式(1)を満たす。降伏強度が862MPa以上である。マルテンサイト系ステンレス鋼材中において、円相当径が2.0μm以上のCa酸化物と、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物と、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物とに対する、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物の個数比率が45.0%以上である。0.0010≦Ca+Mg≦0.0050 (1)ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。

Description

本開示は鋼材に関し、さらに詳しくは、マルテンサイト系ステンレス鋼材に関する。
現在、地上での二酸化炭素(CO)の濃度上昇が世界的に問題となっている。そのため、COの排出を抑制する取り組みが進められてきている。このようなCOの排出を抑制する取り組みの中で、特に、CCUSが注目されている。
CCUSは、Carbon Dioxide Capture, Utilization and Storageの略称である。すなわち、CCUSは、COの回収、利用、及び、貯留の3つの技術を含む。このうち、COを貯留する技術として、発電所や工場等の産業施設から排出されたCOを回収し、枯渇油井にCOを圧入して貯留する技術が注目されてきている。
このようなCO貯留技術に用いられる鋼材には、枯渇油井にCOを圧入するため、高い強度が求められる。また、COは、鋼材を腐食させる腐食性物質である。そのため、CO貯留技術に用いられる鋼材には、COを多く含有する腐食環境での優れた耐食性が求められる。
これまでに、高強度を有し、腐食環境での耐食性に優れる鋼材として、API L80 13Cr鋼材や、C含有量を低減したスーパー13Cr鋼材等に代表される、13質量%程度のCrを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材が知られている。具体的に、特開2000-192196号公報(特許文献1)、及び、特開2012-136742号公報(特許文献2)は、高強度であり、腐食環境での耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼材を提案する。
特許文献1に提案されるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、油井用マルテンサイト系ステンレス鋼であって、重量%で、C:0.001~0.05%、Si:0.05~1%、Mn:0.05~2%、P:0.025%以下、S:0.01%以下、Cr:9~14%、Mo:3.1~7%、Ni:1~8%、Co:0.5~7%、sol.Al:0.001~0.1%、N:0.05%以下、O(酸素):0.01%以下、Cu:0~5%、W:0~5%を含有し、残部がFe及び不純物からなる。Moを含有した場合、Ms点が低下する。そこで、この鋼材は、Moと共にCoを含有することで、Ms点の低下を抑えてミクロ組織をマルテンサイト単相組織とする。その結果、この鋼材は、降伏強度551MPa以上の強度を維持しつつ、腐食環境での耐食性を高めることができる、と特許文献1には開示されている。
特許文献2に提案されるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、質量%で、C:0.01%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.1~2.0%、P:0.03%以下、S:0.005%以下、Cr:14.0~15.5%、Ni:5.5~7.0%、Mo:2.0~3.5%、Cu:0.3~3.5%、V:0.20%以下、Al:0.05%以下、N:0.06%以下を含み、残部がFe及び不純物からなる。この鋼材は、降伏強度が655~862MPaであり、降伏比が0.90以上である。この鋼材は、C含有量を0.01%以下とし、Cr、Ni及びMoを適正範囲に調整し、さらに、適性量のCu及びV又は適性量のWを含有させることにより、腐食環境において優れた耐食性が得られる、と特許文献2には開示されている。
特開2000-192196号公報 特開2012-136742号公報
上述のとおり、二酸化炭素(CO)の貯留技術では、回収されたCOを枯渇油井等に圧入し、貯留する。一方、発電所や工場等の産業施設から回収されたCOには、SOxやNOx等の酸化物が混入する場合がある。SOxとは、SOに代表される硫黄酸化物の総称である。NOxとは、NOに代表される窒素酸化物の総称である。SOxやNOxは水に溶解して、酸性化合物(硫酸、硝酸等)を形成する。すなわち、COにSOxやNOxが混入すると、腐食環境が酸性に傾き、腐食環境中の鋼材がさらに腐食されやすくなる。そのため、このような二酸化炭素の貯留技術に用いられる鋼材には、高強度だけでなく、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性も求められる。
上記特許文献1及び2では、高強度と、腐食環境における優れた耐食性とを有するマルテンサイト系ステンレス鋼材を提案する。しかしながら上記特許文献1及び2では、SOxやNOxが混入した腐食環境における鋼材の耐食性について、何ら検討されていない。
本開示の目的は、高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する、マルテンサイト系ステンレス鋼材を提供することである。
本開示によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、
質量%で、
C:0.030%以下、
Si:1.00%以下、
Mn:1.00%以下、
P:0.030%以下、
S:0.0050%以下、
Cr:11.00~14.00%、
Ni:4.00~7.50%、
Mo:1.50~4.50%、
Co:0.01~0.50%、
Ti:0.05~0.30%、
V:0.01~1.00%、
Ca:0.0005~0.0050%、
Mg:0.0005~0.0050%、
Al:0.001~0.100%、
N:0.0500%以下、
O:0.0500%以下、
Cu:0~3.50%、
Nb:0~0.50%、
Zr:0~0.050%、
W:0~2.00%、
B:0~0.0050%、
希土類元素:0~0.0050%、及び、
残部:Fe及び不純物からなり、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が、式(1)を満たし、
降伏強度が862MPa以上であり、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材中において、
円相当径が2.0μm以上のCa酸化物と、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物と、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物とに対する、前記円相当径が2.0μm以上のMg酸化物の個数比率が45.0%以上である。
0.0010≦Ca+Mg≦0.0050 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
本開示によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する。
まず本発明者らは、高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有するマルテンサイト系ステンレス鋼材について、化学組成の観点から検討した。その結果、本発明者らは、質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Cr:11.00~14.00%、Ni:4.00~7.50%、Mo:1.50~4.50%、Co:0.01~0.50%、Ti:0.05~0.30%、V:0.01~1.00%、Ca:0.0005~0.0050%、Mg:0.0005~0.0050%、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.0500%以下、Cu:0~3.50%、Nb:0~0.50%、Zr:0~0.050%、W:0~2.00%、B:0~0.0050%、希土類元素:0~0.0050%、及び、残部:Fe及び不純物からなるマルテンサイト系ステンレス鋼材であれば、862MPa(125ksi)以上の降伏強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを両立できる可能性があると考えた。
ここで、上述の化学組成を有し、862MPa以上の降伏強度を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材では、鋼材中の酸素(O)をCaでCa酸化物として固定して、鋼材中のO固溶量を低減する場合がある。この場合、鋼材中にはCa酸化物が形成される。一方、本発明者らの詳細な検討の結果、SOxやNOxが混入した腐食環境では、粗大なCa酸化物が孔食の起点になりやすいことが判明した。ここで、上述のとおり、SOxやNOxが混入した場合、腐食環境が酸性に傾き、環境中のpHが低下する。一方、Ca酸化物は酸性環境下において溶解しやすい。そのため、SOxやNOxが混入してpHが低下した腐食環境では粗大なCa酸化物が溶解し、孔食の起点となる可能性がある。すなわち、鋼材中に粗大なCa酸化物が多数形成されていると、SOxやNOxが混入した腐食環境では、優れた耐食性が得られない可能性があることが、本発明者らの検討により明らかになった。
そこで本発明者らは、Caに代えて、MgでOをMg酸化物として固定して、鋼材の耐食性を高めることを考えた。Mg酸化物は、Ca酸化物と比較して、酸性環境下でも溶解しにくい。そのため、Ca酸化物に代えてMg酸化物を鋼材中に形成すれば、SOxやNOxが混入した腐食環境における鋼材の耐食性を高められる可能性がある。
ここで、本明細書において、円相当径が2.0μm以上のCa酸化物を「粗大Ca酸化物」ともいう。本明細書においてさらに、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物を「粗大Ca硫化物」ともいう。本明細書においてさらに、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物を「粗大Mg酸化物」ともいう。本明細書においてさらに、粗大Ca酸化物と、粗大Ca硫化物と、粗大Mg酸化物とを総称して、「特定介在物」ともいう。特定介在物は、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材において、O又はSを、Ca又はMgにより酸化物又は硫化物として固定した結果、得られる介在物である。
本発明者らの詳細な検討の結果、粗大Ca酸化物と、粗大Ca硫化物と、粗大Mg酸化物とに対する、粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上であれば、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼材では、862MPa以上の降伏強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを両立できることが明らかになった。すなわち、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有し、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を45.0%以上とする。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、862MPa以上の降伏強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する。
以上の知見に基づく本発明者らのさらなる詳細な検討の結果、上述の化学組成に加えてさらに、化学組成が次の式(1)を満たすことで、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を、安定して45.0%以上に高められることが明らかになった。
0.0010≦Ca+Mg≦0.0050 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
Fn1=Ca+Mgと定義する。Fn1は、Ca酸化物及びMg酸化物に関する指標である。Fn1が低すぎれば、Ca及びMgがOを酸化物として十分に固定できず、鋼材中にOが一部固溶状態で残存する。一方、Fn1が高すぎれば、CaによりMg酸化物が改質され、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が低下する場合がある。したがって、本実施形態では、上述の化学組成を有することを前提に、Fn1を0.0010~0.0050とする。
以上のとおり、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有した上で、式(1)を満たし、862MPa以上の降伏強度を有し、さらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を45.0%以上とする。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の要旨は、次のとおりである。
[1]
マルテンサイト系ステンレス鋼材であって、
質量%で、
C:0.030%以下、
Si:1.00%以下、
Mn:1.00%以下、
P:0.030%以下、
S:0.0050%以下、
Cr:11.00~14.00%、
Ni:4.00~7.50%、
Mo:1.50~4.50%、
Co:0.01~0.50%、
Ti:0.05~0.30%、
V:0.01~1.00%、
Ca:0.0005~0.0050%、
Mg:0.0005~0.0050%、
Al:0.001~0.100%、
N:0.0500%以下、
O:0.0500%以下、
Cu:0~3.50%、
Nb:0~0.50%、
Zr:0~0.050%、
W:0~2.00%、
B:0~0.0050%、
希土類元素:0~0.0050%、及び、
残部:Fe及び不純物からなり、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が、式(1)を満たし、
降伏強度が862MPa以上であり、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材中において、
円相当径が2.0μm以上のCa酸化物と、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物と、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物とに対する、前記円相当径が2.0μm以上のMg酸化物の個数比率が45.0%以上である、
マルテンサイト系ステンレス鋼材。
0.0010≦Ca+Mg≦0.0050 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
[2]
[1]に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材であって、
Cu:0.01~3.50%、
Nb:0.01~0.50%、
Zr:0.001~0.050%、
W:0.01~2.00%、
B:0.0001~0.0050%、及び、
希土類元素:0.0001~0.0050%からなる群から選択される1元素以上を含有する、
マルテンサイト系ステンレス鋼材。
[3]
[1]又は[2]に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材であって、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が、式(2)を満たし、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼材中において、
前記円相当径が2.0μm以上のCa酸化物と、前記円相当径が2.0μm以上のCa硫化物と、前記円相当径が2.0μm以上のMg酸化物との総個数密度が1000個/cm以上である、
マルテンサイト系ステンレス鋼材。
Ca/S≧0.80 (2)
ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の形状は特に限定されない。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、鋼管であってもよく、丸鋼(中実材)であってもよく、鋼板であってもよい。なお、丸鋼とは、軸方向に垂直な断面が円形状の棒鋼を意味する。また、鋼管は継目無鋼管であってもよく、溶接鋼管であってもよい。
以下、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材について詳述する。元素に関する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。また、以下の説明では、マルテンサイト系ステンレス鋼材を、単に「鋼材」ともいう。
[化学組成]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、次の元素を含有する。
C:0.030%以下
炭素(C)は不可避に含有される。つまり、C含有量の下限は0%超である。Cは、鋼材の焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。一方、C含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎる。その結果、鋼材の耐食性が低下する。したがって、C含有量は0.030%以下である。C含有量の好ましい上限は0.028%であり、さらに好ましくは0.025%であり、さらに好ましくは0.020%であり、さらに好ましくは0.018%である。C含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、C含有量の極端な低減は、製造コストを高める。したがって、工業生産を考慮すれば、C含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.003%であり、さらに好ましくは0.005%である。
Si:1.00%以下
ケイ素(Si)は不可避に含有される。つまり、Si含有量の下限は0%超である。Siは、鋼を脱酸する。一方、Si含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は1.00%以下である。上記効果を有効に得るためのSi含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%である。Si含有量の好ましい上限は0.80%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.60%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.45%である。
Mn:1.00%以下
マンガン(Mn)は不可避に含有される。つまり、Mn含有量の下限は0%超である。Mnは、鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。一方、Mn含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Mn含有量は1.00%以下である。上記効果を有効に得るためのMn含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%である。Mn含有量の好ましい上限は0.90%であり、さらに好ましくは0.80%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.60%である。
P:0.030%以下
燐(P)は不可避に含有される不純物である。つまり、P含有量の下限は0%超である。P含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Pが結晶粒界に偏析して、鋼材の耐食性が低下する。したがって、P含有量は0.030%以下である。P含有量の好ましい上限は0.025%であり、さらに好ましくは0.020%であり、さらに好ましくは0.018%である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、P含有量の極端な低減は、製造コストを高める。したがって、工業生産を考慮すれば、P含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.003%である。
S:0.0050%以下
硫黄(S)は不可避に含有される不純物である。つまり、S含有量の下限は0%超である。S含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Sが結晶粒界に偏析して、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、S含有量は0.0050%以下である。S含有量の好ましい上限は0.0040%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0020%である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、S含有量の極端な低減は、製造コストを高める。したがって、工業生産を考慮すれば、S含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0005%である。
Cr:11.00~14.00%
クロム(Cr)は鋼材の表面に不働態皮膜を形成して、鋼材の耐食性を高める。Cr含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、フェライトが組織中に含まれ、十分な強度が確保し難くなる場合がある。したがって、Cr含有量は11.00~14.00%である。Cr含有量の好ましい下限は11.20%であり、さらに好ましくは11.40%であり、さらに好ましくは11.60%であり、さらに好ましくは11.80%であり、さらに好ましくは12.00%である。Cr含有量の好ましい上限は13.80%であり、さらに好ましくは13.60%であり、さらに好ましくは13.50%である。
Ni:4.00~7.50%
ニッケル(Ni)は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Niはさらに、鋼材の熱間加工性を高める。Ni含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ni含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐食性が低下する場合がある。したがって、Ni含有量は4.00~7.50%である。Ni含有量の好ましい下限は4.20%であり、さらに好ましくは4.50%であり、さらに好ましくは5.00%であり、さらに好ましくは5.20%であり、さらに好ましくは5.30%であり、さらに好ましくは5.50%である。Ni含有量の好ましい上限は7.40%であり、さらに好ましくは7.20%であり、さらに好ましくは7.00%であり、さらに好ましくは6.50%である。
Mo:1.50~4.50%
モリブデン(Mo)は不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐食性を高める。Mo含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Mo含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、オーステナイトが安定化しにくくなる。その結果、焼戻し後のミクロ組織中にフェライトが多く含まれ、鋼材の耐食性が低下する場合がある。したがって、Mo含有量は1.50~4.50%である。Mo含有量の好ましい下限は1.80%であり、さらに好ましくは2.00%であり、さらに好ましくは2.30%である。Mo含有量の好ましい上限は4.30%であり、さらに好ましくは4.00%であり、さらに好ましくは3.80%である。
Co:0.01~0.50%
コバルト(Co)は不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐食性を高める。Coはさらに、鋼材の焼入性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Co含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Co含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Co含有量は0.01~0.50%である。Co含有量の好ましい下限は0.02%であり、さらに好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.05%である。Co含有量の好ましい上限は0.45%であり、さらに好ましくは0.40%であり、さらに好ましくは0.35%である。
Ti:0.05~0.30%
チタン(Ti)はC及び/又はNと結合して炭化物又は窒化物を形成する。その結果、鋼材の降伏強度を高める。Ti含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ti含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎ、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Ti含有量は0.05~0.30%である。Ti含有量の好ましい下限は0.06%であり、さらに好ましくは0.08%である。Ti含有量の好ましい上限は0.25%であり、さらに好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.18%である。
V:0.01~1.00%
バナジウム(V)は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。V含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、V含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎ、鋼材の耐食性が低下する。したがって、V含有量は0.01~1.00%である。V含有量の好ましい下限は0.02%であり、さらに好ましくは0.04%である。V含有量の好ましい上限は0.80%であり、さらに好ましくは0.60%である。
Ca:0.0005~0.0050%
カルシウム(Ca)は鋼材中のSを硫化物として固定することで無害化し、鋼材の熱間加工性を高める。Ca含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ca含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中に粗大なCa酸化物が形成され、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Ca含有量は0.0005~0.0050%である。Ca含有量の好ましい下限は0.0006%であり、さらに好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Ca含有量の好ましい上限は0.0045%であり、さらに好ましくは0.0040%であり、さらに好ましくは0.0035%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%である。
Mg:0.0005~0.0050%
マグネシウム(Mg)は鋼材中のOを酸化物として固定することで無害化し、鋼材の耐食性を高める。Mg含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Mg含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中に粗大なMg酸化物が形成され、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Mg含有量は0.0005~0.0050%である。Mg含有量の好ましい下限は0.0006%であり、さらに好ましくは0.0007%であり、さらに好ましくは0.0008%である。Mg含有量の好ましい上限は0.0045%であり、さらに好ましくは0.0040%であり、さらに好ましくは0.0035%である。
Al:0.001~0.100%
アルミニウム(Al)は鋼を脱酸する。Al含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Al含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物が生成して、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Al含有量は0.001~0.100%である。Al含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは0.010%であり、さらに好ましくは0.015%である。Al含有量の好ましい上限は0.080%であり、さらに好ましくは0.060%であり、さらに好ましくは0.055%であり、さらに好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.040%である。本明細書でいうAl含有量は、sol.Al(酸可溶Al)の含有量を意味する。
N:0.0500%以下
窒素(N)は不可避に含有される。つまり、N含有量の下限は0%超である。NはTiと結合して微細なTi窒化物を形成する。その結果、鋼材の降伏強度を高める。一方、N含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な窒化物が形成され、鋼材の耐食性が低下する。したがって、N含有量は0.0500%以下である。N含有量の好ましい上限は0.0450%であり、さらに好ましくは0.0400%であり、さらに好ましくは0.0350%であり、さらに好ましくは0.0300%である。上記効果をより有効に得るためのN含有量の好ましい下限は0.0015%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0040%である。
O:0.0500%以下
酸素(O)は、不可避に含有される不純物である。つまり、O含有量の下限は0%超である。Oは酸化物を形成して、鋼材の耐食性を低下させる。そのため、O含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐食性が顕著に低下する。したがって、O含有量は0.0500%以下である。O含有量の好ましい上限は0.0400%であり、さらに好ましくは0.0300%であり、さらに好ましくは0.0200%である。O含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、O含有量の極端な低減は、製造コストを高める。したがって、工業生産を考慮すれば、O含有量の好ましい下限は0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%であり、さらに好ましくは0.0015%である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入されるものであって、意図的に含有させるものではなく、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
[任意元素]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材はさらに、Feの一部に代えて、Cu、Nb、及び、Zrからなる群から選択される1元素以上を含有してもよい。これらの元素は任意元素であり、いずれも、鋼材の強度を高める。
Cu:0~3.50%
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Cu含有量は0%であってもよい。含有される場合、Cuは鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の降伏強度を高める。Cuが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、Cu含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、Cu含有量は0~3.50%である。Cu含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%である。Cu含有量の好ましい上限は3.30%であり、さらに好ましくは3.10%であり、さらに好ましくは2.90%であり、さらに好ましくは2.70%である。なお、後述のとおり、Cu含有量の下限は0.50%であってもよい。この場合、Cu含有量のさらに好ましい下限は0.60%であり、さらに好ましくは0.65%であり、さらに好ましくは0.70%である。また、後述のとおり、Cu含有量の上限は0.50%未満であってもよい。この場合、Cu含有量のさらに好ましい上限は0.45%であり、さらに好ましくは0.43%であり、さらに好ましくは0.40%である。
Nb:0~0.50%
ニオブ(Nb)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Nb含有量は0%であってもよい。含有される場合、NbはC及び/又はNと結合して炭化物及び/又は炭窒化物を形成する。その結果、鋼材の降伏強度を高める。Nbが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、Nb含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、炭化物及び/又は炭窒化物が過剰に形成され、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Nb含有量は0~0.50%である。Nb含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Nb含有量の好ましい上限は0.45%であり、さらに好ましくは0.40%であり、さらに好ましくは0.35%であり、さらに好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.10%である。
Zr:0~0.050%
ジルコニウム(Zr)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Zr含有量は0%であってもよい。含有される場合、Zrは炭化物及び/又は炭窒化物を形成する。その結果、鋼材の降伏強度を高める。Zrが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、Zr含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、炭化物及び/又は炭窒化物が過剰に形成され、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Zr含有量は0~0.050%である。Zr含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.001%であり、さらに好ましくは0.002%である。Zr含有量の好ましい上限は0.045%であり、さらに好ましくは0.040%であり、さらに好ましくは0.030%であり、さらに好ましくは0.020%であり、さらに好ましくは0.010%である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材はさらに、Feの一部に代えて、Wを含有してもよい。
W:0~2.00%
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、W含有量は0%であってもよい。含有される場合、Wは不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐食性を高める。Wが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、W含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な炭化物が形成され、鋼材の耐食性が低下する場合がある。したがって、W含有量は0~2.00%である。W含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%である。W含有量の好ましい上限は1.70%であり、さらに好ましくは1.50%であり、さらに好ましくは1.00%であり、さらに好ましくは0.60%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.40%である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材はさらに、Feの一部に代えて、B、及び、希土類元素(REM)からなる群から選択される1元素以上を含有してもよい。これらの元素は任意元素であり、いずれも、鋼材の熱間加工性を高める。
B:0~0.0050%
ホウ素(B)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、B含有量は0%であってもよい。含有される場合、Bは結晶粒界を強化して、鋼材の熱間加工性を高める。Bが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、B含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Cr炭硼化物が生成して、鋼材の耐食性が低下する。したがって、B含有量は0~0.0050%である。B含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0002%である。B含有量の好ましい上限は0.0045%であり、さらに好ましくは0.0040%であり、さらに好ましくは0.0035%である。
希土類元素(REM):0~0.0050%
希土類元素(REM)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、REM含有量は0%であってもよい。含有される場合、REMは介在物の形態を制御して、鋼材の熱間加工性を高める。REMが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、REM含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物が形成され、鋼材の耐食性が低下する。したがって、REM含有量は0~0.0050%である。REM含有量の好ましい下限は0%超であり、さらに好ましくは0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%である。REM含有量の好ましい上限は0.0045%であり、さらに好ましくは0.0040%であり、さらに好ましくは0.0035%であり、さらに好ましくは0.0025%である。
なお、本明細書におけるREMとは、原子番号21番のスカンジウム(Sc)、原子番号39番のイットリウム(Y)、及び、ランタノイドである原子番号57番のランタン(La)~原子番号71番のルテチウム(Lu)からなる群から選択される1種以上の元素である。また、本明細書におけるREM含有量とは、これら元素の合計含有量である。
好ましくは、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有した上でさらに、Cu含有量が0.50%以上であり、かつ、W含有量が0.01%以上である。この場合、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を有する。より具体的には、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材のうち、化学組成が、質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Cr:11.00~14.00%、Ni:4.00~7.50%、Mo:1.50~4.50%、Cu:0.50~3.50%、Co:0.01~0.50%、W:0.01~2.00%、Ti:0.05~0.30%、V:0.01~1.00%、Ca:0.0005~0.0050%、Mg:0.0005~0.0050%、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.0500%以下、Nb:0~0.50%、Zr:0~0.050%、B:0~0.0050%、希土類元素:0~0.0050%、及び、残部:Fe及び不純物からなる場合、862MPa以上の降伏強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性とを有する。
言い換えると、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Cr:11.00~14.00%、Ni:4.00~7.50%、Mo:1.50~4.50%、Co:0.01~0.50%、Ti:0.05~0.30%、V:0.01~1.00%、Ca:0.0005~0.0050%、Mg:0.0005~0.0050%、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.0500%以下、Cu:0~0.50%未満、Nb:0~0.50%、Zr:0~0.050%、W:0~2.00%、B:0~0.0050%、希土類元素:0~0.0050%、及び、残部:Fe及び不純物からなる化学組成を有していてもよい。
[式(1)]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有することを前提に、次の式(1)を満たす。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、本実施形態の他の構成を満たすことを条件に、高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する。
0.0010≦Ca+Mg≦0.0050 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
Fn1(=Ca+Mg)は、Ca酸化物及びMg酸化物に関する指標である。Fn1が低すぎれば、Ca及びMgがOを酸化物として十分に固定できず、鋼材中にOが一部固溶状態で残存する。一方、Fn1が高すぎれば、CaによりMg酸化物が改質され、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が低下する場合がある。したがって、本実施形態では、上述の化学組成を有することを前提に、Fn1を0.0010~0.0050とする。
Fn1の好ましい下限は0.0012であり、さらに好ましくは0.0015である。Fn1の好ましい上限は0.0048であり、さらに好ましくは0.0045である。
[降伏強度]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有した上で、式(1)を満たし、さらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を45.0%以上とする。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、862MPa以上の降伏強度を有していても、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を有する。
すなわち、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の降伏強度は、862MPa(125ksi)以上である。降伏強度の上限は特に限定されないが、本実施形態の鋼材の降伏強度の上限はたとえば、1034MPa(150ksi)である。鋼材の降伏強度のさらに好ましい上限は1000MPa(145ksi)である。本明細書において降伏強度とは、以下に記載のASTM E8/E8M(2021)に準拠した常温(24±3℃)での引張試験により得られた、0.2%オフセット耐力(MPa)を意味する。
具体的に、本実施形態では、降伏強度を次の方法で求める。まず、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材から、引張試験片を作製する。引張試験片のサイズは特に限定されない。引張試験片はたとえば、平行部径が8.9mm、標点距離が35.6mmの丸棒引張試験片とする。鋼材が鋼管の場合、肉厚中央位置から引張試験片を作製する。この場合、引張試験片の長手方向は、鋼管の管軸方向と平行とする。鋼材が丸鋼の場合、R/2位置から引張試験片を作製する。なお、本明細書において、丸鋼のR/2位置とは、丸鋼の軸方向に垂直な断面において、半径Rの中央位置を意味する。また、この場合、引張試験片の長手方向は、丸鋼の軸方向と平行とする。鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置から引張試験片を作製する。この場合、引張試験片の長手方向は、鋼板の圧延方向と平行とする。作製した引張試験片を用いて、ASTM E8/E8M(2021)に準拠して、常温(24±3℃)で引張試験を行い、0.2%オフセット耐力(MPa)を求める。求めた0.2%オフセット耐力を降伏強度(MPa)と定義する。
[粗大Mg酸化物の個数比率]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有した上で、式(1)を満たし、さらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上である。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、862MPa以上の降伏強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する。
上述のとおり、円相当径が2.0μm以上のCa酸化物を、「粗大Ca酸化物」ともいう。また、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物を、「粗大Ca硫化物」ともいう。さらに、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物を、「粗大Mg酸化物」ともいう。さらに、粗大Ca酸化物と、粗大Ca硫化物と、粗大Mg酸化物とを総称して、「特定介在物」ともいう。
ここで、粗大Ca酸化物は、SOxやNOxが混入した腐食環境において孔食の起点になりやすい。そのため、本実施形態では、特定介在物のうちの粗大Mg酸化物の比率を高め、粗大Ca酸化物の個数を低減する。その結果、SOxやNOxが混入した腐食環境であっても優れた耐食性が得られる。したがって、本実施形態では、上述の化学組成を有し、式(1)を満たすことを前提に、特定介在物に対する、粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上とする。
本実施形態において、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率の好ましい下限は46.0%であり、さらに好ましくは48.0%であり、さらに好ましくは50.0%である。本実施形態では、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率の上限は特に限定されないが、たとえば、99.0%であってもよい。
本実施形態において、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率は、次の方法で求める。まず、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材から、粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度、及び、粗大Mg酸化物の個数密度を求める。ここで、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材において、粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物とは、明確な分離が困難である。また、粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物とのそれぞれの個数密度を求める必要はない。したがって、本実施形態では、粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度、及び、粗大Mg酸化物の個数密度を求める。
具体的に、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材から、圧延方向及び圧下方向を含む面を観察面とする試験片を作製する。鋼材が鋼管の場合、肉厚中央位置から、管軸方向と肉厚方向とを含む面を観察面とする試験片を作製する。鋼材が丸鋼の場合、R/2位置を中央に含み、軸方向と、当該断面における径方向とを含む面を観察面とする試験片を作製する。鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置から、圧延方向と板厚方向とを含む面を観察面とする試験片を作製する。試験片の大きさは特に限定されないが、たとえば、22mm×22mmの観察面を含む試験片とする。
作製した試験片を樹脂埋めして、観察面を研磨する。研磨後の観察面のうち、任意の10視野を観察する。各視野の面積は、たとえば、100mm(10mm×10mm)とする。観察面において、円相当径が2.0μm以上の粒子をコントラストから特定する。各粒子の円相当径は、画像解析によって求めることができる。特定した円相当径が2.0μm以上の粒子について、元素濃度分析(EDS分析)を実施する。EDS分析では、加速電圧を20kVとし、対象元素をN、O、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Nbとして定量する。
各粒子のEDS分析結果に基づいて、質量%で、Ca含有量が3%以上であり、Mg含有量が5%以下であり、Ti含有量が30%未満であり、Al含有量が30%未満の粒子を、「粗大Ca酸化物又は粗大Ca硫化物」と特定する。各粒子のEDS分析結果に基づいてさらに、質量%で、Mg含有量が5%超であり、S含有量が15%未満であり、Ti含有量が30%未満であり、Al含有量が30%未満の粒子を、「粗大Mg酸化物」と特定する。
10視野で特定された粗大Ca酸化物又は粗大Ca硫化物の総個数と、10視野の総面積とに基づき、粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度(個/cm)を求める。同様に、10視野で特定された粗大Mg酸化物の総個数と、10視野の総面積とに基づき、粗大Mg酸化物の個数密度(個/cm)を求める。なお、本実施形態では、粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度、及び、粗大Mg酸化物の個数密度はいずれも、得られた数値の小数第一位を四捨五入して求める。
得られた粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度(個/cm)、及び、粗大Mg酸化物の個数密度(個/cm)の合計を、特定介在物の総個数密度(個/cm)とする。さらに、得られた特定介在物の総個数密度(個/cm)に対する粗大Mg酸化物の個数密度(個/cm)の比率を、百分率で求め、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率(%)とする。なお、特定介在物、及び、粗大Mg酸化物の個数密度は、走査電子顕微鏡に組成分析機能を付与された装置(SEM-EDS装置)を用いて求めることができる。SEM-EDS装置としてたとえば、FEI(ASPEX)社製の介在物自動分析装置である商品名:Metals Quality Analyzerを用いることができる。
[耐食性]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有した上で、式(1)を満たし、862MPa以上の降伏強度を有し、さらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を45.0%以上とする。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を有する。本実施形態において、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を有するとは、以下に記載の150℃における腐食速度試験において、腐食速度が0.100mm/年以下であり、かつ、孔食が確認されないことを意味する。
具体的に、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材に対して、腐食速度試験を実施する。具体的に、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材から、腐食速度試験用の試験片を作製する。鋼材が鋼管の場合、肉厚中央位置から試験片を作製する。この場合、試験片の長手方向は、鋼管の管軸方向と平行とする。鋼材が丸鋼の場合、R/2位置から試験片を作製する。この場合、試験片の長手方向は、丸鋼の軸方向と平行とする。鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置から試験片を作製する。この場合、試験片の長手方向は、鋼板の圧延方向と平行とする。試験片は、たとえば、長さ30mm、幅20mm、厚さ2mmの試験片である。
オートクレーブに試験片を入れ、5.0質量%塩化ナトリウム水溶液を試験片が浸漬するように注入する。オートクレーブ内にSOと、NOと、COとの混合ガスを加圧封入して腐食速度試験を開始する。このとき、混合ガスの全圧は130barとし、混合ガス中のSO濃度は10ppmとし、混合ガス中のNO濃度は10ppmとする。また、腐食速度試験の試験時間は96時間とし、試験中のオートクレーブ内の温度を150℃に維持する。
96時間経過後の試験片の質量と、密度と、表面積とを求め、試験片の腐食速度(mm/年)を求める。なお本実施形態では、腐食速度は、得られた数値の小数第四位を四捨五入して求める。さらに、96時間経過後の試験片の表面を、拡大率が10倍のルーペで観察して、孔食の有無を確認する。ルーペによる観察により孔食の発生が疑われる場合さらに、倍率100倍の光学顕微鏡で観察して、孔食の有無を確認する。本実施形態では、得られた腐食速度が0.100mm/年以下であり、かつ、孔食が確認されない場合、鋼材はSOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を有すると判断する。
上述のとおり、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成に加えてさらにCu含有量:0.50~3.50%、及び、W含有量:0.01~2.00%を満たす場合、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を有する。本実施形態において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を有するとは、175℃における腐食速度試験において、腐食速度が0.100mm/年以下であり、かつ、孔食が確認されないことを意味する。具体的には、上述の腐食速度試験のうち、オートクレーブ内の温度を175℃にする以外は、上述の条件にて、腐食速度試験を実施する。その結果、得られた腐食速度が0.100mm/年以下であり、かつ、孔食が確認されない場合、鋼材はSOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を有すると判断する。
[ミクロ組織]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材のミクロ組織は、マルテンサイトを主体とする。本明細書において「マルテンサイトを主体とする」とは、ミクロ組織が、体積率で、0~5%の残留オーステナイト、0~5%のフェライト、及び、残部がマルテンサイトからなることを意味する。本明細書において、「残留オーステナイト、フェライト、及び、マルテンサイトからなる」とは、残留オーステナイト、フェライト、及び、マルテンサイト以外の相が無視できるほど少ないことを意味する。たとえば、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の化学組成においては、析出物や介在物の体積率は、残留オーステナイト、フェライト、及び、マルテンサイトの体積率と比較して、無視できるほど小さい。すなわち、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材のミクロ組織には、残留オーステナイト、フェライト、及び、マルテンサイト以外に、析出物や介在物等を微小量含んでもよい。
上述の化学組成を有する鋼材のミクロ組織が、マルテンサイトを主体とすれば、本実施形態の他の構成を満たすことを条件に、862MPa以上の降伏強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する。そこで、本実施形態では、上述の化学組成を有し、本実施形態の他の構成を満たした上で、862MPa以上の降伏強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する場合、当該鋼材のミクロ組織は、体積率で、0~5%の残留オーステナイト、0~5%のフェライト、及び、残部がマルテンサイトからなる、と判断する。
なお、鋼材のミクロ組織を観察によって特定する場合、以下の方法を用いることができる。この場合、具体的に、鋼材のミクロ組織中のマルテンサイトの体積率(%)は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率(%)と、以下に示す方法で求めたフェライトの体積率(%)とを、100%から差し引いて求める。
[残留オーステナイトの体積率の測定方法]
鋼材のミクロ組織中の残留オーステナイトの体積率を、X線回折法により求める。具体的には、本実施形態による鋼材から、残留オーステナイトの体積率測定用の試験片を作製する。鋼材が鋼管の場合、肉厚中央位置から試験片を採取する。鋼材が丸鋼の場合、R/2位置から試験片を採取する。鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置から試験片を採取する。試験片の大きさは特に限定されない。試験片はたとえば、15mm×15mm×厚さ2mmである。鋼材が鋼管の場合、試験片の厚さ方向は、管径方向である。鋼材が丸鋼の場合、試験片の厚さ方向は、径方向である。鋼材が鋼板の場合、試験片の厚さ方向は、板厚方向である。作製した試験片を用いて、α相(マルテンサイト)の(110)面、α相の(200)面、α相の(211)面、γ相(残留オーステナイト)の(111)面、γ相の(200)面、及び、γ相の(220)面の各々のX線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出する。
X線回折強度の測定において、X線回折装置のターゲットをCoとし(CoKα線)、出力を30kV-100mAとする。測定角度(2θ)を45~105°とする。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ(3×3=9組)ごとに式(I)を用いて残留オーステナイトの体積率Vγ(%)を算出する。そして、9組の残留オーステナイトの体積率Vγの平均値を、残留オーステナイトの体積率(%)と定義する。
Vγ=100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)} (I)
ここで、Iαはα相の積分強度である。Rαはα相の結晶学的理論計算値である。Iγはγ相の積分強度である。Rγはγ相の結晶学的理論計算値である。各面でのRα及びRγの値は、株式会社リガク製、商品名RINT-TTRに付属の残留γ定量解析システムに組み込まれた値を使用することができる。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第一位を四捨五入する。
[フェライトの体積率の測定方法]
鋼材のミクロ組織中のフェライトの体積率を、点算法により求める。具体的には、本実施形態による鋼材から、フェライトの体積率測定用の試験片を作製する。鋼材が鋼管の場合、肉厚中央位置から試験片を採取する。鋼材が丸鋼の場合、R/2位置から試験片を採取する。鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置から試験片を採取する。なお、試験片の大きさは特に限定されない。また、鋼材が鋼管の場合、試験片の観察面は、鋼管の管軸方向と平行な面とする。鋼材が丸鋼の場合、試験片の観察面は、丸鋼の軸方向と平行な面とする。鋼材が鋼板の場合、試験片の観察面は、鋼板の圧延方向と平行な面とする。観察面を機械研磨した後、観察面を電解エッチングして組織現出を行う。電解エッチングは、電解液:30%水酸化ナトリウム水溶液、電流密度:1A/cm、電解時間:1分間として実施する。
電解エッチングされた観察面を、光学顕微鏡を用いて30視野観察する。観察視野は、250μm×250μmの長方形とする。なお、観察倍率は400倍である。各観察視野において、フェライトと、その他の相(残留オーステナイトやマルテンサイト)とは、当業者であればコントラストから区別することができる。そのため、各観察視野におけるフェライトを、コントラストに基づいて特定する。特定されたフェライトの面積率を、ASTM E562(2019)に準拠した点算法によって求める。
具体的には、観察視野について、観察視野の上端から下端までの縦線を、等間隔に20本引く。すなわち、20本の縦線により、観察視野は左右方向に21個の領域に分割される。観察視野についてさらに、観察視野の左端から右端までの横線を、等間隔に20本引く。すなわち、20本の横線により、観察視野は上下方向に21個の領域に分割される。このとき、縦線と横線との交点を格子点という。すなわち、観察視野には400個の格子点が、等間隔に配置される。ASTM E562(2019)に準拠して、観察視野において、フェライトと重なる格子点を計数する。30視野にて得られたフェライトと重なる格子点の数を、格子点の総数(400×30=12000)で除し、フェライト面積率と定義する。本実施形態では、以上の方法で求めたフェライトの面積率を、フェライトの体積率(%)とする。なお、フェライトの体積率は、得られた数値の小数第一位を四捨五入する。
上述のX線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率(%)と、上述の点算法で得られたフェライトの体積率(%)とを用いて、鋼材のミクロ組織のマルテンサイトの体積率(%)を次の式により求める。
マルテンサイトの体積率(%)=100.0-{残留オーステナイトの体積率(%)+フェライトの体積率(%)}
以上の説明のとおり、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有した上で、式(1)を満たし、862MPa以上の降伏強度を有し、さらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を45.0%以上とする。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とを有する。
[任意の構成]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、以下に説明する構成を有していてもよい。つまり、以下に説明する構成は、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材において、任意の構成である。
[特定介在物の総個数密度]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有し、上述の式(1)を満たし、862MPa以上の降伏強度を有し、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上を満たすことを前提に、特定介在物の総個数密度が1000個/cm以上であってもよい。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材が、特定介在物の総個数密度1000個/cm以上を満たす場合、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、高強度、及び、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性に加えて、優れた熱間加工性も有する。
上述の化学組成を有する鋼材では、Ca及びMgでO又はSを固定しようとすると、酸化物が優先的に形成され、Sが固溶した状態で残存しやすい。一方、特定介在物の総個数密度を高めれば、Sの固溶量を低減でき、鋼材の熱間加工性が高まる。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材では、特定介在物の総個数密度を1000個/cm以上にするのが好ましい。
本実施形態において、特定介在物の総個数密度のさらに好ましい下限は1050個/cmであり、さらに好ましくは1100個/cmであり、さらに好ましくは1150個/cmである。本実施形態では、特定介在物の総個数密度の上限は特に限定されないが、たとえば、3000個/cmであってもよい。
なお、粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度、及び、粗大Mg酸化物の個数密度は、特に限定されない。粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度は、たとえば、10~1500個/cmであってもよく、30~1250個/cmであってもよく、50~1000個/cmであってもよい。粗大Mg酸化物の個数密度は、たとえば、450~3000個/cmであってもよく、500~2500個/cmであってもよく、600~2000個/cmであってもよい。
[式(2)]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有し、上述の式(1)を満たし、862MPa以上の降伏強度を有し、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上を満たすことを前提に、次の式(2)を満たしてもよい。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材が、式(2)を満たす場合、特定介在物の総個数密度を、安定して1000個/cm以上に高めることができる。
Ca/S≧0.80 (2)
ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
Fn2=Ca/Sと定義する。Fn2は、Ca硫化物に関する指標である。Fn2を高めることで、CaがSをCa硫化物として十分に固定できる。その結果、特定介在物の総個数密度を安定して高めることができる。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材では、上述の化学組成を有し、上述の式(1)を満たすことを前提に、Fn2を0.80以上とするのが好ましい。
Fn2のさらに好ましい下限は0.85であり、さらに好ましくは0.90であり、さらに好ましくは1.00である。Fn2の上限は特に限定されないが、たとえば、20.00であってもよく、15.00であってもよく、10.00であってもよい。
[熱間加工性]
好ましくは、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の化学組成を有した上で、式(1)及び(2)を満たし、862MPa以上の降伏強度を有し、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を45.0%以上とし、さらに、特定介在物の総個数密度を1000個/cm以上とする。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、高強度と、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性とだけでなく、優れた熱間加工性も有する。本実施形態において、優れた熱間加工性を有するとは、以下に記載の熱間加工性試験によって得られる絞り値Raが70%以上であることを意味する。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材に対して、熱間加工性試験(グリーブル試験)を実施する。具体的に、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造過程で得られる素材から、グリーブル試験用の試験片を作製する。素材は、鋳片又はインゴットでもよく、鋳片は、ビレットでもよく、ブルームでもよく、スラブでもよい。好ましくは、熱間鍛造や分塊圧延が実施された鋳片又はインゴットを用いる。
本実施形態において、素材からグリーブル試験用の試験片を作製する位置は、特に限定されないが、凝固時に偏析や欠陥が生じやすい素材の中心部を避けて作製する。試験片は、たとえば、直径10mm、長さ130mmの丸棒試験片である。試験片の長手方向は、素材に対して熱間加工を実施する方向と平行とする。たとえば、素材が丸ビレットであり、熱間加工として穿孔圧延を実施する場合、試験片の長手方向は、丸ビレットの軸方向(圧延方向)と平行とする。
900℃に加熱された試験片に対して、ひずみ速度10s-1で引張試験を実施して、試験片を破断させる。破断した試験片から絞り値Ra(%)を求める。なお本実施形態では、絞り値Raは、得られた数値の小数第一位を四捨五入して求める。本実施形態では、得られた絞り値Raが70%以上の場合、鋼材は優れた熱間加工性を有すると判断する。
[鋼材の形状及び用途]
上述のとおり、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の形状は特に限定されない。具体的に、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、鋼管であってもよく、丸鋼(中実材)であってもよく、鋼板であってもよい。また、鋼管は継目無鋼管であってもよく、溶接鋼管であってもよい。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、たとえば、CCUSの貯留技術用途に適する。
[製造方法]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法の一例を説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法は、以下の説明に限定されない。つまり、上述の構成を有する本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材が製造できれば、以下に説明する製造方法に限定されない。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材を製造する好適な製造方法である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法の一例は、素材を準備する工程(製鋼工程)と、素材を熱間加工して中間鋼材を製造する工程(熱間加工工程)と、中間鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程(熱処理工程)とを含む。以下、各工程について詳述する。
[製鋼工程]
製鋼工程では、溶鋼を製造する工程(精錬工程)と、溶鋼を用いて鋳造法により素材を製造する工程(素材製造工程)とを含む。
[精錬工程]
精錬工程では初めに、Crを含有する溶鋼を取鍋に収納して、取鍋内の溶鋼に対して、大気圧下で脱炭処理を実施する(粗脱炭精錬工程)。粗脱炭精錬工程での脱炭処理により、スラグが生成する。粗脱炭精錬工程後の溶鋼の液面には、脱炭処理により生成したスラグが浮上している。粗脱炭精錬工程において、溶鋼中のCrが酸化してCrが生成する。Crはスラグ中に吸収される。そこで、取鍋に脱酸剤を添加して、スラグ中のCrを還元し、Crを溶鋼中に回収する(Cr還元処理工程)。粗脱炭精錬工程及びCr還元処理工程はたとえば、電気炉法、転炉法、又は、AOD(Argon Oxygen Decarburization)法により実施する。Cr還元処理工程後、溶鋼からスラグを除滓する(除滓処理工程)。
除滓処理工程後の溶鋼に対してさらに、仕上げの脱炭処理を実施する(仕上げ脱炭精錬工程)。仕上げ脱炭精錬工程後、溶鋼に脱酸剤を添加して、スラグ中のCrを還元するCr還元処理を再び実施する(Cr還元処理工程)。仕上げ脱炭精錬工程、及び、仕上げ脱炭精錬工程後のCr還元処理工程はたとえば、VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)法により実施してもよく、RH(Ruhrstahl-Heraeus)法により実施してもよい。
Cr還元処理工程後、取鍋中の溶鋼に対して最終の成分調整と素材製造工程前の溶鋼の温度調整とを実施する(成分調整工程)。成分調整工程はたとえば、LT(Ladle Treatment)により実施してもよい。本実施形態の成分調整工程ではさらに、取鍋中の溶鋼温度を1500~1700℃に保持するのが好ましい。
本実施形態による成分調整工程では、好ましくは、次の順序で元素の添加を実施する。具体的に、溶鋼中にMgを添加して、粗大Mg酸化物を溶鋼中に形成する。その後、溶鋼中にCaを添加して、粗大Ca硫化物を形成するのが好ましい。ここで、溶鋼中の脱酸力は、Caの方がMgよりも強い。そのため、溶鋼中にCaを添加して粗大Ca酸化物を形成した後、Mgを溶鋼に添加した場合、粗大Mg酸化物が十分に形成されない場合がある。この場合、製造されたマルテンサイト系ステンレス鋼材では、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が低下して、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性が得られない。したがって、本実施形態による成分調整工程では、溶鋼中にMgを添加した後、Caを添加するのが好ましい。
本実施形態による成分調整工程ではさらに、溶鋼中にMgを添加した後、Caを添加するタイミングと、Caを添加した後、出鋼するタイミングとを制御するのが好ましい。具体的に、溶鋼に元素成分を添加してから、溶鋼内に添加した元素成分が均一に分散するまでの時間を「均一混合時間」τと定義する。均一混合時間τは次の式(A)により求めることができる。
τ=800×ε-0.4 (A)
ここで、εはLTにおける溶鋼の撹拌動力密度であり、式(B)により定義される。
ε=28.5(Q/W)×T×log(1+H/1.48) (B)
ここで、Qは上吹きガス流量(Nm/min)である。Wは溶鋼質量(t)である。Tは溶鋼温度(K)である。Hは取鍋内の溶鋼の深さ(鋼浴深さ)(m)である。
本明細書では、成分調整工程においてMgを溶鋼内に投入し、均一混合時間τが経過してから、Caを投入するまでの時間を「保持時間tA」(秒)と定義する。本明細書ではさらに、成分調整工程においてCaを溶鋼内に投入し、均一混合時間τが経過してから、出鋼するまでの時間を「保持時間tB」(秒)と定義する。好ましくは、本実施形態による成分調整工程では、保持時間tA(秒)と、保持時間tB(秒)とが、次の式(C)を満たす。
tA/tB>1.0 (C)
FnC=tA/tBと定義する。FnCは、溶鋼における酸化物系介在物の状態を示す指標である。FnCが小さい場合、Mg酸化物が十分に形成されない場合がある。FnCが小さい場合さらに、Mg酸化物がCa酸化物に改質されすぎ、溶鋼中のMg酸化物が減少する場合がある。FnCが小さい場合さらに、Ca酸化物及び/又はCa硫化物が粗大化して、溶鋼中のCa酸化物及び/又はCa硫化物が減少する場合がある。これらの場合、製造されたマルテンサイト系ステンレス鋼材では、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が低下して、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性が得られない場合がある。これらの場合さらに、製造されたマルテンサイト系ステンレス鋼材では、特定介在物の総個数密度が低下する場合がある。
したがって、本実施形態の成分調整工程では、FnCを1.0超とするのが好ましい。この場合、製造されたマルテンサイト系ステンレス鋼材において、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を安定して高めることができる。なお、FnCの上限は特に限定されず、たとえば、10.0であってもよい。なお、FnCが1.0超を満たせば、Mgを溶鋼内に投入し、均一混合時間τが経過してから、Caを投入するまでの保持時間tA、及び、Caを溶鋼内に投入し、均一混合時間τが経過してから、出鋼するまでの保持時間tBは、特に限定されない。保持時間tAは、たとえば、120~600秒であってもよい。保持時間tBは、たとえば、60~120秒未満である。以下、素材製造工程について説明する。
[素材製造工程]
上述の精錬工程により製造された溶鋼を用いて、素材(鋳片又はインゴット)を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。鋳片はスラブでもよいし、ブルームでもよいし、ビレットでもよい。又は、溶鋼を用いて造塊法によりインゴットとしてもよい。鋳片又はインゴットに対してさらに、分塊圧延等を実施して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により、素材を製造する。以下、熱間加工工程について詳述する。
[熱間加工工程]
熱間加工工程では、素材を熱間加工して中間鋼材を製造する。鋼材が継目無鋼管の場合、中間鋼材は素管に相当する。鋼材が継目無鋼管の場合、初めに、ビレットを加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、1100~1300℃である。加熱炉から抽出されたビレットに対して熱間加工を実施して、素管(継目無鋼管)を製造する。熱間加工の方法は、特に限定されず、周知の方法でよい。
たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施して、素管を製造してもよい。この場合、穿孔機により丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、1.0~4.0である。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレルミル、レデューサー、サイジングミル等により熱間圧延して素管にする。熱間加工工程での累積の減面率はたとえば、20~70%である。
他の熱間加工方法を実施して、ビレットから素管を製造してもよい。たとえば、鋼材がカップリングのように短尺の厚肉鋼管の場合、エルハルト法等の鍛造により素管を製造してもよい。以上の工程により素管が製造される。素管の肉厚は特に限定されないが、たとえば、9~60mmである。
鋼材が丸鋼の場合、初めに、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、1100~1300℃である。加熱炉から抽出された素材に対して熱間加工を実施して、軸方向に垂直な断面が円形の中間鋼材を製造する。熱間加工はたとえば、分塊圧延機による分塊圧延、又は、連続圧延機による熱間圧延である。連続圧延機は、上下方向に並んで配置された一対の孔型ロールを有する水平スタンドと、水平方向に並んで配置された一対の孔型ロールを有する垂直スタンドとが交互に配列されている。
鋼材が鋼板の場合、初めに、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、1100~1300℃である。加熱炉から抽出された素材に対して、分塊圧延機、及び、連続圧延機を用いて熱間圧延を実施して、鋼板形状の中間鋼材を製造する。
熱間加工により製造された中間鋼材は空冷されてもよい(As-Rolled)。熱間加工により製造された中間鋼材は、常温まで冷却せずに、熱間加工後に直接焼入れを実施してもよく、熱間加工後に補熱(再加熱)した後、焼入れを実施してもよい。
熱間加工後に直接焼入れ、又は、補熱した後焼入れを実施する場合、焼入れ途中に冷却の停止、又は、緩冷却を実施してもよい。この場合、中間鋼材に焼割れが発生するのを抑制できる。熱間加工後に直接焼入れ、又は、補熱した後焼入れを実施する場合さらに、焼入れ後であって次工程の熱処理前に、応力除去焼鈍(SR)を実施してもよい。この場合、中間鋼材の残留応力が除去される。以下、熱処理工程について詳述する。
[熱処理工程]
熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。
[焼入れ工程]
熱処理工程では、初めに、熱間加工工程で製造された中間鋼材に対して、焼入れを実施する(焼入れ工程)。焼入れは周知の方法で実施する。具体的には、熱間加工工程後の中間鋼材を熱処理炉に装入し、焼入れ温度で保持する。焼入れ温度はA点以上であり、たとえば、900~1000℃である。中間鋼材を焼入れ温度で保持した後、急冷(焼入れ)する。焼入れ温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、10~60分である。焼入れ方法はたとえば、水冷である。焼入れ方法は特に制限されない。中間鋼材が素管の場合、たとえば、水槽又は油槽に浸漬して素管を急冷してもよいし、シャワー冷却又はミスト冷却により、素管の外面及び/又は内面に対して冷却水を注いだり、噴射したりして、素管を急冷してもよい。
なお、上述のとおり、熱間加工工程後、中間鋼材を常温まで冷却することなく、熱間加工直後に焼入れ(直接焼入れ)を実施してもよいし、熱間加工後の中間鋼材の温度が低下する前に補熱炉に装入して焼入れ温度に保持した後、焼入れを実施してもよい。
[焼戻し工程]
焼入れ後の中間鋼材に対してさらに、焼戻し工程を実施する。焼戻し工程では、鋼材の降伏強度を調整する。本実施形態では、焼戻し温度を540~620℃とする。焼戻し温度での保持時間(焼戻し時間)は特に限定されないが、たとえば、10~180分である。ここで、焼戻し温度とは、焼戻しが実施される熱処理炉の温度を意味する。また、焼戻し時間とは、中間鋼材が焼戻し温度で保持される時間を意味する。なお、化学組成に応じて焼戻し温度を適宜調整することにより、鋼材の降伏強度を調整することができることは当業者に周知である。すなわち、本実施形態では、鋼材の降伏強度が862MPa以上となるように焼戻し条件を調整する。
以上の工程により、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材を製造することができる。なお、上述のとおり、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材は、上述の製造方法に限定されない。具体的には、上述の化学組成を有した上で、式(1)を満たし、862MPa以上の降伏強度を有し、さらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上であるマルテンサイト系ステンレス鋼材が製造できれば、本実施形態の製造方法は上述の製造方法に限定されない。以下、実施例によって本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材を、さらに具体的に説明する。
表1-1及び表1-2に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。なお、表1-2中の「-」は、該当する元素の含有量が不純物レベルであったことを意味する。たとえば、試験番号1のCu、Nb及びW含有量は、小数第三位で四捨五入して、0%であったことを意味する。試験番号1のZr含有量は、小数第四位で四捨五入して、0%であったことを意味する。試験番号1のB及びREM含有量は、小数第五位で四捨五入して、0%であったことを意味する。さらに、表1-1及び表1-2に記載の各試験番号の化学組成と、上述の定義とから求めたFn1及びFn2を表2に示す。
Figure 0007428953000001
Figure 0007428953000002
Figure 0007428953000003
各試験番号の溶鋼は次のとおり製造した。Crを含有する溶鋼を取鍋に収納して、AOD法により周知の粗脱炭精錬工程及びCr還元処理工程を実施した。Cr還元処理工程後、溶鋼からスラグを除滓する除滓処理工程を実施した。さらに、VOD法により、周知の仕上げ脱炭精錬工程及びCr還元処理工程を実施した。
VOD法によるCr還元処理工程後、LTにより、取鍋中の溶鋼に対して最終の成分調整を実施した。このとき、Mgを添加した後、Caを添加した溶鋼は、表2中「Mg-Ca添加順」欄に「A(Acceptable)」と表記する。一方、Caを添加した後、Mgを添加した溶鋼は、表2中「Mg-Ca添加順」欄に「NA(Not Acceptable)」と表記する。
また、試験番号26以外の各試験番号では、Mgを添加して、均一混合時間τ経過してから、Caを添加するまでの保持時間tA(秒)を表2に示すとおりに調整した。試験番号26以外の各試験番号ではさらに、Caを添加して、均一混合時間τ経過してから、出鋼するまでの保持時間tB(秒)を表2に示すとおりに調整した。なお、試験番号26では、Caを添加して、均一混合時間τ経過してから、Mgを添加するまでの時間を保持時間tA(秒)として表2に示す。試験番号26ではさらに、Mgを添加して、均一混合時間τ経過してから、出鋼するまでの時間を保持時間tB(秒)として表2に示す。また、各試験番号において、保持時間tA(秒)と、保持時間tB(秒)と、上述の式(C)とから求めたFnC(=tA/tB)を表2に示す。以上の工程により、表1-1及び1-2に示す化学組成の溶鋼を製造した。
製造された各試験番号の溶鋼から、造塊法によりインゴットを製造した。各試験番号のインゴットを1250℃で3時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施して各試験番号それぞれについて、複数のブロックを製造した。各試験番号の1つのブロックに対して、熱間圧延を実施した。具体的に、熱間鍛造後の各試験番号のブロックを1230℃で3時間加熱した後、熱間圧延を実施した。このようにして、13mmの厚さを有する各試験番号の鋼材(鋼板)を製造した。
製造された各試験番号の鋼材に対して、焼入れを実施した。具体的に、各試験番号の鋼板に対して、910℃で15分保持した後、水冷を実施した。焼入れ後の各試験番号の鋼板に対して、表2に記載の焼戻し温度(℃)で、表2に記載の焼戻し時間(分)だけ保持する焼戻しを実施した。以上の製造工程により、各試験番号の鋼板を製造した。
[評価試験]
製造された各試験番号の鋼板に対して、引張試験、特定介在物個数測定試験、熱間加工性試験、及び、耐食性試験を実施した。
[引張試験]
各試験番号の鋼板に対して、ASTM E8/E8M(2021)に準拠して、引張試験を実施した。具体的には、各試験番号の鋼板の板厚中央位置から、平行部の直径を8.9mm、標点距離を35.6mmとする丸棒引張試験片を作製した。丸棒引張試験片の長手方向は、鋼板の圧延方向と平行であった。各試験番号の丸棒引張試験片を用いて、常温(24±3℃)、大気中にて引張試験を実施して、0.2%オフセット耐力(MPa)を求めた。求めた0.2%オフセット耐力を降伏強度(MPa)と定義した。得られた各試験番号の降伏強度を、表3の「YS(MPa)」欄に示す。
Figure 0007428953000004
[特定介在物個数測定試験]
各試験番号の鋼板について、上述の方法で、円相当径が2.0μm以上のCa酸化物(粗大Ca酸化物)と、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物(粗大Ca硫化物)の総個数密度(個/cm)と、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物(粗大Mg酸化物)の個数密度(個/cm)とを求めた。得られた各試験番号の粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度を、表3の「Ca(O,S)(個/cm)」欄に示す。さらに、得られた各試験番号の粗大Mg酸化物の個数密度を、表3の「MgO(個/cm)」欄に示す。さらに、各試験番号の粗大Ca酸化物と、粗大Ca硫化物と、粗大Mg酸化物との総個数密度を、表3の「特定介在物(個/cm)」欄に示す。さらに、各試験番号における特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を、表3の「MgO比率(%)」欄に示す。
[熱間加工性試験]
各試験番号のブロックに対して、上述の方法で熱間加工性試験(グリーブル試験)を実施した。なお、上述のとおり、各試験番号のブロックとは、各試験番号の溶鋼から製造されたインゴットに対して熱間鍛造を実施することで得られたブロックを意味する。各試験番号のブロックから、丸棒試験片を作製した。具体的に、各試験番号のブロックについて、熱間圧延が実施される方向(製造された鋼板の圧延方向に相当する)を特定した。さらに、各試験番号のブロックの表面のうち、熱間圧延を実施した面(鋼板の板厚方向に垂直な面)を特定した。各試験番号のブロックのうち、熱間圧延を実施した方向(鋼板の圧延方向)に垂直な断面において、2本の対角線の交点と、熱間圧延を実施した面との中央位置から、丸棒試験片を作製した。
丸棒試験片は、直径10mm、長さ130mmとした。丸棒試験片の長手方向は、ブロックに熱間圧延を実施した方向(鋼板の圧延方向)と平行とした。各試験番号の丸棒試験片を900℃まで加熱した後、ひずみ速度10s-1で引張試験を実施して、各試験番号の丸棒試験片を破断させた。破断した各試験番号の丸棒試験片から、絞り値Ra(%)を求めた。得られた各試験番号の絞り値Raを、表3の「Ra(%)」欄に示す。
[耐食性試験]
各試験番号の鋼板に対して、上述の方法で耐食性試験(腐食速度試験)を実施した。具体的には、各試験番号の鋼板の板厚中央位置から、長さ30mm、幅20mm、厚さ2mmの試験片を作製した。なお、試験片の長手方向は、圧延方向と平行とした。各試験番号の試験片を、オートクレーブ内で5.0質量%塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。オートクレーブ内に、全圧:130bar、SO濃度:10ppm、NO濃度:10ppmとする混合ガス(SO、NO、及び、CO)を加圧封入した。オートクレーブ内の温度を150℃に維持して、96時間の腐食速度試験を実施した。
96時間経過後の試験片について、質量と、密度と、表面積とから、腐食速度(mm/年)を求めた。96時間経過後の試験片についてさらに、拡大率が10倍のルーペ及び倍率100倍の光学顕微鏡で観察し、孔食の有無を確認した。得られた腐食速度が0.100mm/年以下であり、かつ、孔食が確認されなかった場合、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を有すると判断した(表3中「耐食性(150℃)」欄の「EX(Excellent)」)。一方、得られた腐食速度が0.100mm/年超である、又は、孔食が確認された場合、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を有さないと判断した(表3中「耐食性(150℃)」欄の「NA(Not Acceptable)」)。各試験番号の耐食性の評価を、表3に示す。
[評価結果]
表1-1、表1-2、表2及び表3を参照して、試験番号1~19の鋼板は、化学組成が適切であり、Fn1が0.0010~0.0050であった。これらの鋼板はさらに、862MPa以上の降伏強度を有していた。これらの鋼板はさらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上であった。その結果、これらの鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を有していた。なお、これらの鋼板は、これらの評価結果から、体積率で、0~5%の残留オーステナイト、0~5%のフェライト、及び、残部がマルテンサイトからなるミクロ組織を有すると判断された。
試験番号1~16の鋼板はさらに、Fn2が0.80以上であり、上述の好ましい製造方法で製造された。その結果、これらの鋼板は、特定介在物の総個数密度が1000個/cm以上であった。その結果、これらの鋼板は熱間加工性試験において絞り値Raが70%以上となり、優れた熱間加工性を示した。
一方、試験番号20及び21の鋼板は、Fn1が高すぎた。その結果、これらの鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、これらの鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を示さなかった。
試験番号22及び23の鋼板は、Ca含有量が低すぎた。
試験番号24の鋼板は、Mg含有量が低すぎた。その結果、この鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、この鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を示さなかった。
試験番号25の鋼板は、Ca含有量が低すぎ、Mg含有量が低すぎ、Fn1が低すぎた。
試験番号26の鋼板は、溶鋼の製造時にCaを添加した後、Mgを添加した。その結果、この鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、この鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を示さなかった。
試験番号27の鋼板は、溶鋼の製造時にFnCが小さすぎた。その結果、この鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、この鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境における優れた耐食性を示さなかった。
実施例2では、Cu含有量が0.50%以上、かつ、W含有量が0.01%以上の場合における、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼材の効果を確認した。具体的に、表4-1及び表4-2に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。なお、表4-2中の「-」は、該当する元素の含有量が不純物レベルであったことを意味する。たとえば、試験番号1のNb含有量は、小数第三位で四捨五入して、0%であったことを意味する。試験番号1のZr含有量は、小数第四位で四捨五入して、0%であったことを意味する。試験番号1のB及びREM含有量は、小数第五位で四捨五入して、0%であったことを意味する。さらに、表4-1及び表4-2に記載の各試験番号の化学組成と、上述の定義とから求めたFn1及びFn2を表5に示す。
Figure 0007428953000005
Figure 0007428953000006
Figure 0007428953000007
実施例1と同様に、各試験番号の溶鋼は次のとおり製造した。Crを含有する溶鋼を取鍋に収納して、AOD法により周知の粗脱炭精錬工程及びCr還元処理工程を実施した。Cr還元処理工程後、溶鋼からスラグを除滓する除滓処理工程を実施した。さらに、VOD法により、周知の仕上げ脱炭精錬工程及びCr還元処理工程を実施した。
実施例1と同様に、VOD法によるCr還元処理工程後、LTにより、取鍋中の溶鋼に対して最終の成分調整を実施した。このとき、Mgを添加した後、Caを添加した溶鋼は、表5中「Mg-Ca添加順」欄に「A」と表記する。一方、Caを添加した後、Mgを添加した溶鋼は、表5中「Mg-Ca添加順」欄に「NA」と表記する。
また、試験番号52以外の各試験番号では、Mgを添加して、均一混合時間τ経過してから、Caを添加するまでの保持時間tA(秒)を表5に示すとおりに調整した。試験番号52以外の各試験番号ではさらに、Caを添加して、均一混合時間τ経過してから、出鋼するまでの保持時間tB(秒)を表5に示すとおりに調整した。なお、試験番号52では、Caを添加して、均一混合時間τ経過してから、Mgを添加するまでの時間を保持時間tA(秒)として表5に示す。試験番号52ではさらに、Mgを添加して、均一混合時間τ経過してから、出鋼するまでの時間を保持時間tB(秒)として表5に示す。また、各試験番号において、保持時間tA(秒)と、保持時間tB(秒)と、上述の式(C)とから求めたFnC(=tA/tB)を表5に示す。以上の工程により、表4-1及び4-2に示す化学組成の溶鋼を製造した。
実施例1と同様に、製造された各試験番号の溶鋼から、造塊法によりインゴットを製造した。各試験番号のインゴットを1250℃で3時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施して各試験番号それぞれについて、複数のブロックを製造した。各試験番号の1つのブロックに対して、熱間圧延を実施した。具体的に、熱間鍛造後の各試験番号のブロックを1230℃で3時間加熱した後、熱間圧延を実施した。このようにして、13mmの厚さを有する各試験番号の鋼材(鋼板)を製造した。
実施例1と同様に、製造された各試験番号の鋼材に対して、焼入れを実施した。具体的に、各試験番号の鋼板に対して、910℃で15分保持した後、水冷を実施した。焼入れ後の各試験番号の鋼板に対して、表5に記載の焼戻し温度(℃)で、表5に記載の焼戻し時間(分)だけ保持する焼戻しを実施した。以上の製造工程により、各試験番号の鋼板を製造した。
[評価試験]
製造された各試験番号の鋼板に対して、引張試験、特定介在物個数測定試験、熱間加工性試験、及び、耐食性試験を実施した。
[引張試験]
各試験番号の鋼板に対して、ASTM E8/E8M(2021)に準拠して、引張試験を実施した。具体的には、各試験番号の鋼板の板厚中央位置から、平行部の直径を8.9mm、標点距離を35.6mmとする丸棒引張試験片を作製した。丸棒引張試験片の長手方向は、鋼板の圧延方向と平行であった。各試験番号の丸棒引張試験片を用いて、常温(24±3℃)、大気中にて引張試験を実施して、0.2%オフセット耐力(MPa)を求めた。求めた0.2%オフセット耐力を降伏強度(MPa)と定義した。得られた各試験番号の降伏強度を、表6の「YS(MPa)」欄に示す。
Figure 0007428953000008
[特定介在物個数測定試験]
各試験番号の鋼板について、上述の方法で、円相当径が2.0μm以上のCa酸化物(粗大Ca酸化物)と、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物(粗大Ca硫化物)の総個数密度(個/cm)と、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物(粗大Mg酸化物)の個数密度(個/cm)とを求めた。得られた各試験番号の粗大Ca酸化物と粗大Ca硫化物との総個数密度を、表6の「Ca(O,S)(個/cm)」欄に示す。さらに、得られた各試験番号の粗大Mg酸化物の個数密度を、表6の「MgO(個/cm)」欄に示す。さらに、各試験番号の粗大Ca酸化物と、粗大Ca硫化物と、粗大Mg酸化物との総個数密度を、表6の「特定介在物(個/cm)」欄に示す。さらに、各試験番号における特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率を、表6の「MgO比率(%)」欄に示す。
[熱間加工性試験]
各試験番号のブロックに対して、上述の方法で熱間加工性試験(グリーブル試験)を実施した。なお、上述のとおり、各試験番号のブロックとは、各試験番号の溶鋼から製造されたインゴットに対して熱間鍛造を実施することで得られたブロックを意味する。各試験番号のブロックから、丸棒試験片を作製した。具体的に、各試験番号のブロックについて、熱間圧延が実施される方向(製造された鋼板の圧延方向に相当する)を特定した。さらに、各試験番号のブロックの表面のうち、熱間圧延を実施した面(鋼板の板厚方向に垂直な面)を特定した。各試験番号のブロックのうち、熱間圧延を実施した方向(鋼板の圧延方向)に垂直な断面において、2本の対角線の交点と、熱間圧延を実施した面との中央位置から、丸棒試験片を作製した。
丸棒試験片は、直径10mm、長さ130mmとした。丸棒試験片の長手方向は、ブロックに熱間圧延を実施した方向(鋼板の圧延方向)と平行とした。各試験番号の丸棒試験片を900℃まで加熱した後、ひずみ速度10s-1で引張試験を実施して、各試験番号の丸棒試験片を破断させた。破断した各試験番号の丸棒試験片から、絞り値Ra(%)を求めた。得られた各試験番号の絞り値Raを、表6の「Ra(%)」欄に示す。
[耐食性試験]
各試験番号の鋼板に対して、上述の方法で耐食性試験(腐食速度試験)を実施した。具体的には、各試験番号の鋼板の板厚中央位置から、長さ30mm、幅20mm、厚さ2mmの試験片を作製した。なお、試験片の長手方向は、圧延方向と平行とした。各試験番号の試験片を、オートクレーブ内で5.0質量%塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。オートクレーブ内に、全圧:130bar、SO濃度:10ppm、NO濃度:10ppmとする混合ガス(SO、NO、及び、CO)を加圧封入した。オートクレーブ内の温度を175℃に維持して、96時間の腐食速度試験を実施した。
96時間経過後の試験片について、質量と、密度と、表面積とから、腐食速度(mm/年)を求めた。96時間経過後の試験片についてさらに、拡大率が10倍のルーペ及び倍率100倍の光学顕微鏡で観察し、孔食の有無を確認した。得られた腐食速度が0.100mm/年以下であり、かつ、孔食が確認されなかった場合、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を有すると判断した(表6中「耐食性(175℃)」欄の「EX」)。一方、得られた腐食速度が0.100mm/年超である、又は、孔食が確認された場合、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を有さないと判断した(表6中「耐食性(175℃)」欄の「NA」)。各試験番号の耐食性の評価を、表6に示す。
[評価結果]
表4-1、表4-2、表5及び表6を参照して、試験番号28~45の鋼板は、化学組成が適切であり、Fn1が0.0010~0.0050であった。これらの鋼板はさらに、862MPa以上の降伏強度を有していた。これらの鋼板はさらに、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%以上であった。その結果、これらの鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を有していた。なお、これらの鋼板は、これらの評価結果から、体積率で、0~5%の残留オーステナイト、0~5%のフェライト、及び、残部がマルテンサイトからなるミクロ組織を有すると判断された。
試験番号28~42の鋼板はさらに、Fn2が0.80以上であり、上述の好ましい製造方法で製造された。その結果、これらの鋼板は、特定介在物の総個数密度が1000個/cm以上であった。その結果、これらの鋼板は熱間加工性試験において絞り値Raが70%以上となり、優れた熱間加工性を示した。
一方、試験番号46の鋼板は、Ca含有量が低すぎた。
試験番号47及び48の鋼板は、Fn1が高すぎた。その結果、これらの鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、これらの鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を示さなかった。
試験番号49の鋼板は、Mg含有量が低すぎた。その結果、この鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、この鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を示さなかった。
試験番号50及び51の鋼板は、Ca含有量が低すぎ、Mg含有量が低すぎ、Fn1が低すぎた。
試験番号52の鋼板は、溶鋼の製造時にCaを添加した後、Mgを添加した。その結果、この鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、この鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を示さなかった。
試験番号53の鋼板は、Cu含有量が高すぎた。
試験番号54の鋼板は、Cr含有量が低すぎた。その結果、この鋼板は耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を示さなかった。
試験番号55の鋼板は、Ni含有量が低すぎた。
試験番号56の鋼板は、Mo含有量が低すぎた。その結果、この鋼板は耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を示さなかった。
試験番号57の鋼板は、溶鋼の製造時にFnCが小さすぎた。その結果、この鋼板は、特定介在物に対する粗大Mg酸化物の個数比率が45.0%未満になった。その結果、この鋼板は、耐食性試験において、SOxやNOxが混入した腐食環境におけるさらに優れた耐食性を示さなかった。
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (3)

  1. マルテンサイト系ステンレス鋼材であって、
    質量%で、
    C:0.030%以下、
    Si:1.00%以下、
    Mn:1.00%以下、
    P:0.030%以下、
    S:0.0050%以下、
    Cr:11.00~14.00%、
    Ni:4.00~7.50%、
    Mo:1.50~4.50%、
    Co:0.01~0.50%、
    Ti:0.05~0.30%、
    V:0.01~1.00%、
    Ca:0.0005~0.0050%、
    Mg:0.0005~0.0050%、
    Al:0.001~0.100%、
    N:0.0500%以下、
    O:0.0500%以下、
    Cu:0~3.50%、
    Nb:0~0.50%、
    Zr:0~0.050%、
    W:0~2.00%、
    B:0~0.0050%、
    希土類元素:0~0.0050%、及び、
    残部:Fe及び不純物からなり、
    前記マルテンサイト系ステンレス鋼材の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が、式(1)を満たし、
    降伏強度が862MPa以上であり、
    前記マルテンサイト系ステンレス鋼材中において、
    円相当径が2.0μm以上のCa酸化物と、円相当径が2.0μm以上のCa硫化物と、円相当径が2.0μm以上のMg酸化物とに対する、前記円相当径が2.0μm以上のMg酸化物の個数比率が45.0%以上である、
    マルテンサイト系ステンレス鋼材。
    0.0010≦Ca+Mg≦0.0050 (1)
    ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
  2. 請求項1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材であって、
    Cu:0.01~3.50%、
    Nb:0.01~0.50%、
    Zr:0.001~0.050%、
    W:0.01~2.00%、
    B:0.0001~0.0050%、及び、
    希土類元素:0.0001~0.0050%からなる群から選択される1元素以上を含有する、
    マルテンサイト系ステンレス鋼材。
  3. 請求項1又は請求項2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼材であって、
    前記マルテンサイト系ステンレス鋼材の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が、式(2)を満たし、
    前記マルテンサイト系ステンレス鋼材中において、
    前記円相当径が2.0μm以上のCa酸化物と、前記円相当径が2.0μm以上のCa硫化物と、前記円相当径が2.0μm以上のMg酸化物との総個数密度が1000個/cm以上である、
    マルテンサイト系ステンレス鋼材。
    Ca/S≧0.80 (2)
    ここで、式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量が質量%で代入される。
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