JP7426236B2 - 水没型センサーユニット - Google Patents

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Description

本発明は、水生生物の付着を防止するためのフィルムをセンサー部に備えた水没型センサーユニットに関する。特に、本発明は、長期間にわたり海洋生物の付着を防止し、センシング機能を阻害しない、海洋調査に適した水没型センサーユニットに関する。
海洋調査に用いる水没型センサーとしては、超音波などの音響的な特性を利用したセンサー(水深計、流速計、水中音速度計、海底波高計、魚群探知機、海底地形センサー、ソナーなど)、可視光などの光学的な特性を利用したセンサー(濁度計、クロロフィル計、UV計、水中カメラなど)などがあり、用途や条件によって適したものが使用されている。この中でも超音波流向流速計(Acoustic Doppler Current Profiler; ADCP)は、超音波のドップラー効果を利用して、海流、潮流、河流などの流量や流速を測定するための非接触型の流速計の1つである。ADCPを海洋調査、例えば、特定の海域の海流の流量、流速などを観測することを目的とした調査に用いた場合、ADCPは、海面を漂流しながら観測を行う漂流型のブイ、又は海底にアンカーで固定された係留型のブイなどに備えられ、水没型センサーユニットとして利用することができる。その他、光学的に計測を行う濁度計なども水没型センサーユニットとして利用することもできる。
このように、ブイ等に備えられた水没型センサーユニットは、移動して観測を行うために船舶に備えられたものとは異なり、主に定点観測の用途で使用されるため、当該水没型センサーユニットに当たる水の流れはそれほど強くない。そのため、水没型センサーユニットに付着した水生性物が流れ落ちることがなく、長期間定点観測を行うと、大量の水生生物が付着して繁殖し、超音波又は光を発するセンサー部を覆ってしまい、超音波又は光によるセンシング機能を阻害するという問題が生じている。例えば、海洋調査で使用された水没型センサーユニットには、フジツボや海藻などが付着してセンサー部を覆い隠すように繁殖し、センサー部が機能しない問題が起こっている。例えば、フジツボのような硬い殻をもつ生物は、海水との音響インピーダンスの差が大きくなり音波を反射・減衰しやすくなる等音波特性に悪影響を与える。
水没型センサーユニットへの水生生物の付着を防止するための従来の防汚対策としては、水生生物が嫌うからし等の刺激物入りのグリースをセンサー部に塗布することで、水生生物の付着を防ぐことが行われている(非特許文献1参照)。
海洋情報部研究報告第51 号平成26 年3 月24 日(http://www1.kaiho.mlit.go.jp/GIJUTSUKOKUSAI/KENKYU/report/rhr51/rhr51-TR09.pdf)
しかしながら、センサー部に塗布した刺激物入りのグリースでは、1から2ヵ月で流れ出てしまいその効果が消失してしまうため、その都度、水没型センサーユニットを引き上げて塗布し直すという作業が必要である。なお、船舶に用いられる防汚塗料をセンサー部に塗布して、水生生物の付着を防止することも可能である。しかしながら、塗膜を剥がす際にセンサー部の表面も一緒に剥離するなどのダメージを与えるおそれがあり、このようなダメージは、センサーのセンシング精度に影響を与え得るため好ましくない。
そこで、本発明では、水中移動をほとんど伴わず水流抵抗水没型センサーユニットにおいて半年程度使用しても水生生物付着を防止することができ、且つ使用後は水没型センサーユニットから容易に剥がすることができる水生生物付着防止用フィルムを備えた水没型センサーユニットを提供することを主たる目的とする。
上述の問題を解決し目的を達成するために、本発明の一実施形態に係る水没型センサーユニットは、少なくとも一つのセンサー用開口を有する筐体と、前記筐体の前記センサー用開口にセンサー面が向くように該筐体内に配置されたセンサーと、前記筐体の前記センサー用開口を塞ぐように前記筐体又は前記センサー面に貼り付けられ、光及び音波の少なくとも一つに対し透過性を有する水生生物付着防止用フィルムとを備える水没型センサーユニットであって、
前記水生生物付着防止用フィルムは、基材層と、前記基材層の一方の面に接合された粘着剤層と、前記粘着剤層とは反対側において前記基材層に接合された防汚層とを備える積層体であることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記防汚層は、該防汚層をメタノールに20分接触させた後に水を滴下して5分間経過した後の、
前記防汚層に対する水接触角が80度以下であることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
60℃の純水に4日浸漬した後における引張破断強度(N/20mm)の、
前記水没型センサーユニットとの接着力(N/20mm)に対する比率が、1.5以上であることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記防汚層の基材層に対する1mm四方クロスカット延伸剥離度が、0.30以下であることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記水生生物付着防止用フィルムの1MHzの超音波に対する減衰量が5.0db以下であることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記水生生物付着防止用フィルムの400~800nmの透過率が80%以上であることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記防汚層は、シリコーン樹脂と、シリコーンオイルとを含むことを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記防汚層の厚みは、10μmから1000μmであることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記基材層は、ポリエチレン系アイオノマー基材を含むことを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記基材層の厚みは、10μmから1000μmであることを特徴とする。
本発明に係る水没型センサーユニットの好ましい実施形態として、
前記粘着剤層の厚みは、1μmから1000μmであることを特徴とする。
本発明によれば、水生生物付着防止用フィルム表面の防汚層によって水生生物の付着をほぼ防ぐことができ、センサー部のセンシング機能によるデータ取得失敗のリスクを低減することができる。
水生生物付着防止用フィルムを構成する積層体の断面図である。 テープ状の水生生物付着防止用フィルムの外観を示す図である。 本発明の一実施形態に係る水没型センサーユニットの外観を示す図である。 水没型センサーユニットに水生生物付着防止用フィルムを貼り付ける作業の様子を示す図である。 水生生物付着防止用フィルムの防汚層の水接触角と生物付着の関係性を示すグラフである。 水生生物付着防止用フィルムの防汚層の海水浸漬とメタノール浸漬との関係を示すグラフである。 水生生物付着防止用フィルムに含まれる親水性シリコーンオイルの添加部数及び疎水性シリコーンオイルの添加部数と防汚層剥離時の延伸倍率との関係を示すプロット図である。
以下、本発明の実施形態を図に関連して説明する。図1は、水生生物付着防止用フィルムを構成する積層体の断面図である。また、図2は、テープ状の水生生物付着防止用フィルムの外観を示す図である。水生生物付着防止用フィルム100は、基材層120と、基材層120の一方の面に接合された粘着剤層130と、粘着剤層130とは反対側において基材層120に接合された防汚層110とを備える積層体である。剥離ライナー140は、基材層120とは反対側において粘着剤層130に剥離可能に貼り付けられる。また、保護フィルム150は、基材層120とは反対側において防汚剤層110に剥離可能に貼り付けられる。
水生生物付着防止用フィルム100を使用する際には、剥離ライナー140を粘着剤層130から剥離して、粘着剤層130によって水没型センサーユニット等の水中構造物に貼り付けることができ、保護フィルム150を防汚層110から剥離することで露出した防汚層110によって、水生生物の付着を防止することができる。
一般的に、水生生物付着防止用フィルムを船舶等に使用する場合、防汚層に水生生物が付着しても、船舶等の移動により生じる水流によって水生生物をある程度剥離することが可能である。これに対して、水生生物付着防止用フィルムを海上に浮かべたブイに備えられたセンサーユニットに使用する場合、ブイは自ら移動せず海流によって流されるだけなので、センサーユニットに当たる水流が弱いため流水による剥離は期待できない。そのため、本発明の一実施形態に係る水生生物付着防止用フィルム100は、水生生物を付着させない設計として、親水性シリコーンオイル(以下、単に「親水性オイル」とも呼ぶ)により表面を親水化させた防汚層110を備える。
防汚層110は、好ましくはシリコーン樹脂を含む。防汚層110中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは30重量%~90重量%であり、より好ましくは40重量%~85重量%であり、さらに好ましくは45重量%~80重量%である。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が上記範囲内であることにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の機械的特性がより十分に発現できる。シリコーン樹脂としては、縮合型のシリコーン樹脂であってもよいし、付加型のシリコーン樹脂であってもよい。
防汚層110は、好ましくは、シリコーンオイルをさらに含む。シリコーン樹脂100重量部に対するシリコーンオイルの含有量は、好ましくは20重量部~150重量部であり、より好ましくは30重量部~140重量部であり、さらに好ましくは50重量部~130重量部である。
シリコーンオイルとして、全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテルに置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイルを用いることができる。また、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルを用いることができる。さらに、密着性の観点から、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルは、1種類のみを用いてもよいし、複数の種類のシリコーンオイルを併用して用いてもよい。ポリエーテル変性シリコーンの中でも好ましい態様は、PEG鎖を有し、その末端にアルキル基を有するものが好ましく、アルキル基の中でもメチル基を有するものがより好ましい。
1つの実施例として、防汚層110は、付加型シリコーン樹脂と、疎水性オイルと、親水性オイルとから構成することができる。ここで、親水性オイルとは、親水性官能基を有するオイルである。別の実施例では、付加型シリコーン樹脂に代えて、縮合型シリコーン樹脂を用いることもできる。疎水性シリコーンオイル(以下、単に「疎水性オイル」とも呼ぶ)には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルを用いることができ、親水性オイルには、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルを用いることができる。
防汚層110の厚みは、特には限定されないが、好ましくは10~1000μm、より好ましくは20~500μm、更に好ましくは30~300μm、特に好ましくは50~200μmとすることができる。
基材層120は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンアクリル樹脂、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、アイオノマー樹脂などで構成することができる。なお、アイオノマー樹脂は、疎水性高分子主鎖に、側鎖として部分的にカルボン酸やスルホン酸などの金属塩又はアンモニウム塩のイオン基を少量含んだイオン性高分子であり、分子内にイオン架橋を有する樹脂である。
1つの実施例として、基材層120は、ポリエチレン系アイオノマー等で構成することができる。基材層120の厚みは、特には限定されないが、好ましくは10~1000μm、より好ましくは20~500μm、更に好ましくは30~400μm、特に好ましくは50~300μmとすることができる。
粘着剤層130は、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂(酢酸ビニル系重合体など)系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤が挙げられる。1つの実施例として、粘着剤層130は、アクリル系ポリマー等で構成したアクリル樹脂系粘着剤を用いることができる。前記アクリルポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とするモノマー組成物を重合することにより得られる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」等における「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸へプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。これら(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記モノマー組成物には、更に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等の環状窒素含有モノマー、を含んでいてもよい。
粘着剤層130の厚みは、特には限定されないが、好ましくは1~1000μm、より好ましくは5~500μm、更に好ましくは10~400μm、特に好ましくは20~300μmとすることができる。
水生生物付着防止用フィルム100の防汚層110、基材層120及び粘着剤層130については、後述する実施例においてそれらの組成等について詳しく説明する。
基材層120上の防汚層110には、基材層120と接する面の逆面上に、疎水性シリコーンオイルの層が形成され、疎水性シリコーンオイルの層の上に、親水性シリコーンオイルの層が形成され、親水性シリコーンオイルの層の上に、水和層が形成されると考えられる。そして、水和層116が、防汚層110の表面となり、フジツボ、海藻等の水生生物の付着を防止することができると推測される。
図3は、本発明の一実施形態に係る水没型センサーユニットの外観を示す図である。図3に示す水没型センサーユニット200は、超音波流向流速計(Acoustic Doppler Current Profiler; ADCP)と呼ばれる多層流向流速計の1つである。水没型センサーユニット200は、少なくとも一つのセンサー用開口を有する筐体を有する。水没型センサーユニット200の筐体のセンサー用開口にセンサー面が向くように該筐体内に配置されたセンサー210を備える。水没型センサーユニット200の筐体からフリンジ状に突出した取付部212は、水没型センサーユニット200をブイや船舶に固定するために用いることができる。
図4は、水没型センサーユニットに水生生物付着防止用フィルムを貼り付ける作業の様子を示す図である。水生生物付着防止用フィルム100は、水没型センサーユニット200の筐体のセンサー用開口を塞ぐように、センサー200のセンサー面又は水没型センサーユニット200の筐体に貼り付けられる。水生生物付着防止用フィルム100の貼り付けは、治具等を使って行うことができる。水生生物付着防止用フィルム100は、光及び音波の少なくとも一つに対し透過性を有する。
水没型センサーユニットの1つである超音波流向流速計のセンサー部に防汚対策を施した場合に生じる超音波の減衰を測定すると、からし等の刺激物入りのグリースを塗布する従来の防汚対策と比較すると、水生生物付着防止用フィルムによる防汚対策は、従来の対策と同等又はそれ以下の減衰量であった。
(超音波減衰量の測定)
超音波の減衰を測定する方法は、2探触子法を用いて次のとおり行った。室温(23℃)にて6Lのプラスチック容器(20cm×30cm×深さ10cm)に純水を満たし、超音波濃度計(AM1S-10S-1A(測定周波数1MHz)超音波工業(株)製、センサーピッチ100mm)を投入した後、温度変化を少なくさせるために30分以上静置させた。サンプルを貼りつける前の状態で0dbになるよう変換機(AE4(UAM-4MK2)超音波工業(株)製)でゼロ点調整を行った。サンプルを直径30mmの円形に切り出し、気泡が含まない様に水中で音波発信および受信部に、サンプル(フィルム、グリース)を押さえ付けながら貼り付けた。気泡などがサンプル表面に付着した場合は筆で取り除いた。サンプルを貼り付けてから120秒後に1MHzにおける減衰量(db)=20×Log(P/P0)を測定した。ただし、Pは、サンプルありの受信音圧強度、P0は、サンプルなしの受信音圧強度である。
従来の防汚対策では、水没型センサーユニットの1つである超音波流向流速計のセンサー部には、からし等の刺激物入りのグリースを塗布することで、水生生物の付着を防止していた。超音波濃度計のセンサー部にグリースを塗布し、塗布したグリースの層の厚みがそれぞれ5mm、6mm、7mmの場合に超音波(1MHz)の減衰を測定すると、減衰量2.5db、3.0db、6.1dbであった。これに対して、超音波濃度計のセンサー部に従来品の水生生物付着防止用フィルム(例えば、特許文献1記載のフィルム)を貼り付けて、超音波の減衰を測定すると2.7dbであった。水生生物付着防止用フィルムによる防汚対策に比べて、従来の防汚対策では、水没型センサーユニットの長期間の運用のためにグリースの層を厚くすると、超音波の送出に影響を与えてしまい減衰量が大きくなってしまい、従来の防汚対策は、水没型センサーユニットの長期間の運用には適していない。
本発明に係る水生生物付着防止用フィルムの1MHzの超音波に対する減衰量は、好ましくは5.0db以下であり、より好ましくは4.5db以下であり、特に好ましくは4.0db以下である。また、本発明に係る水生生物付着防止用フィルムの400~800nmの可視光透過率は、貼着時の貼着面の気泡有無を視認しやすくなる観点から、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。なお、貼着面の気泡はセンサーの感度低下や密着性低下につながるため、気泡がないことが好ましい。
以下、本発明に関し、防汚層付き粘着フィルム(水生生物付着防止用フィルム)の実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例・参考例の一覧を表1に示す。
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〔製造例1〕
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、トルエン100重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(商品名「FA-513M」、日立化成工業株式会社製)60重量部、メチルメタクリレート40重量部、および、連鎖移動剤としてチオグリコール酸3重量部を、4つ口フラスコに投入した。70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2重量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて、80℃で2時間反応させた。その後、反応液を130℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状のアクリル系重合体を得た。
〔実施例1〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(東亜合成株式会社製)80重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(株式会社日本触媒製)20重量部を入れ、光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.05重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整することにより、アクリル系モノマー・ポリマー混合物を得た。得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、製造例1で得られたアクリル系重合体10重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「A-DPH」、新中村化学工業株式会社製)0.32重量部を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射することにより(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み50μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例1で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例2〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)45重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例2で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例3〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)40重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6013」、信越化学工業株式会社製)10重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例3で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例4〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)40重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6017」、信越化学工業株式会社製)10重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例4で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例5〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)65重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例5で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例6〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)8重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)4重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)2重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例6で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例7〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み150μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み50μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例7で得られた厚み150μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み50μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み50μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例8〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み300μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み200μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例8で得られた厚み300μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み200μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み200μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例9〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
実施例1と同様にして、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
実施例1で得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、製造例1で得られたアクリル系重合体10重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「A-DPH」、新中村化学工業株式会社製)0.32重量部を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射することにより(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み20μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例9で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例9で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み20μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例10〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
実施例1と同様にして、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
実施例1で得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、製造例1で得られたアクリル系重合体10重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「A-DPH」、新中村化学工業株式会社製)0.32重量部を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射することにより(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み300μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例10で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例10で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み300μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例11〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み50μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み150μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み50μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例11で得られた厚み150μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み50μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み50μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例12〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み300μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み400μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み300μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例12で得られた厚み400μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み300μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み300μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例13〕
<基材層の作製>
ポリ塩化ビニルとポリ酢酸ビニルの共重合体(商品名「ソルバインCH」、信越化学工業社株式会社製)25重量部をメチルエチルケトン75重量部に溶解した液を、セパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、120℃で2分間乾燥することで、厚み30μmの基材層を得た。得られた基材層の上に、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルション(SA100、三井化学株式会社製)100重量部とコロイダルシリカ(アデライトAT-50、株式会社ADEKA製)100重量部と界面活性剤(サーフィノール420、日信化学工業株式会社製)0.5重量部とを混合して得られた混合液をワイヤーバー#6にて塗工し、これを60℃で1分間乾燥することで、プライマー処理付き基材層を得た。
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、実施例13で得たプライマー処理付き基材層のプライマー処理側の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み130μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み30μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例13で得られた厚み130μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み30μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み30μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例14〕
<基材層の作製>
塩化ビニル樹脂(商品名「TH-1000」、大洋塩ビ株式会社製)100重量部、フタル酸ジイソノニル(株式会社ジェイプラス製)40重量部をバンバリーミキサーで混練し、カレンダーロールで圧延することで厚み100μmのポリ塩化ビニル基材を得た。得られたポリ塩化ビニル基材上に、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルション(SA100、三井化学株式会社製)100重量部とコロイダルシリカ(アデライトAT-50、株式会社ADEKA製)100重量部と界面活性剤(サーフィノール420、日信化学工業株式会社製)0.5重量部とを混合して得られた混合液をワイヤーバー#6にて塗工し、これを60℃で1分間乾燥することで、プライマー処理付き基材層を得た。
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、実施例14で得たプライマー処理付き基材層のプライマー処理側の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例14で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例15〕
<基材層の作製>
ポリエチレンテレフタレート基材(商品名「ルミラー38S10」、パナック株式会社製、厚み38μm)上に、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルション(SA100、三井化学株式会社製)100重量部とコロイダルシリカ(アデライトAT-50、株式会社ADEKA製)100重量部と界面活性剤(サーフィノール420、日信化学工業株式会社製)0.5重量部とを混合して得られた混合液をワイヤーバー#6にて塗工し、これを60℃で1分間乾燥することで、プライマー処理付き基材層を得た。
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、実施例15で得たプライマー処理付き基材層のプライマー処理側の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み138μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み38μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例15で得られた厚み138μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み38μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み38μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例16〕
<基材層の作製>
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂基材(商品名「エスマーURS PXII」、日本マタイ株式会社製、厚み100μm)上に、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルション(SA100、三井化学株式会社製)100重量部とコロイダルシリカ(アデライトAT-50、株式会社ADEKA製)100重量部と界面活性剤(サーフィノール420、日信化学工業株式会社製)0.5重量部とを混合して得られた混合液をワイヤーバー#6にて塗工し、これを60℃で1分間乾燥することで、プライマー処理付き基材層を得た。
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、実施例16で得たプライマー処理付き基材層のプライマー処理側の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例16で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例17〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
実施例16と同様にして、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(東亜合成株式会社製)94重量部、アクリル酸(東亜合成株式会社製)6重量部を入れ、光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.05重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整することにより、アクリル系モノマー・ポリマー混合物を得た。得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、製造例1で得られたアクリル系重合体5重量部と1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名「A-HD-N」、新中村化学工業株式会社製)0.16重量部を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射することにより(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み50μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例17で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例17で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔実施例18〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(縮合型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-445」、信越化学工業株式会社製)100重量部とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)65重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、室温(23℃)で24時間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
実施例18で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例1〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)70重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例1で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例2〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)26重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)1重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例2で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例3〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂基材(商品名「エスマーURS PXII」、日本マタイ株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例3で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例4〕
<基材層の作製>
ポリ塩化ビニルとポリ酢酸ビニルの共重合体(商品名「ソルバインCH」、信越化学工業社株式会社製)25重量部をメチルエチルケトン75重量部に溶解した液を、セパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、120℃で2分間乾燥することで、厚み18μmの基材層を得た。得られた基材層の上に、ポリエチレン系アイオノマー樹脂エマルション(SA100、三井化学株式会社製)100重量部とコロイダルシリカ(アデライトAT-50、株式会社ADEKA製)100重量部と界面活性剤(サーフィノール420、日信化学工業株式会社製)0.5重量部とを混合して得られた混合液をワイヤーバー#6にて塗工し、これを60℃で1分間乾燥することで、プライマー処理付き基材層を得た。
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)35重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)20重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6015」、信越化学工業株式会社製)10重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、参考例4で得たプライマー処理付き基材層のプライマー処理側の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み118μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み18μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例4で得られた厚み118μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み18μm))の基材層側に、実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み18μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例5〕
<基材層の作製>
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業株式会社製)71重量部とn-ブチルアクリレート(東亜合成株式会社製)を19重量部とアクリル酸(東亜合成株式会社製)10重量部とポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(商品名「PTMG650」、三菱ケミカル株式会社製)68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(商品名「タケネート600」、三井化学株式会社製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー-アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成株式会社製)6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー-アクリル系モノマー混合物を得た。その後、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM-5103」、信越化学工業株式会社製)を1重量部、光重合開始剤としてジフェニル(2,4,6,-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名「ルシリンTPO」、BASF社製)を0.25重量部、紫外線吸収剤(商品名「TINUVIN123」、BASF社製)を1.25重量部、酸化防止剤(商品名「TINUVIN400」、BASF社製)を0.6重量部添加することにより、シロップを得た。セパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面に、シロップをアプリケーターにて塗工し、厚み150μmの母材シロップ層を形成した。母材シロップ層上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をラミネータにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み150μmの基材層を得た。
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(縮合型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-445」、信越化学工業株式会社製)100重量部とフェニル変性シリコーンオイル(商品名「KF50-100cs」、信越化学工業株式会社製)10重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、参考例5で得られた基材層の表面にアプリケーターを用いて塗布し、150℃で10分間硬化させ、厚み300μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み150μm)/基材層(厚み150μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(東亜合成株式会社製)80重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(株式会社日本触媒製)20重量部を入れ、光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.05重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整することにより、アクリル系モノマー・ポリマー混合物を得た。得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、製造例1で得られたアクリル系重合体10重量部と1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名「A-HD-N」、新中村化学工業株式会社製)0.08重量部を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射することにより(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み50μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例5で得られた厚み300μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み150μm)/基材層)(厚み150μm))の基材層側に、参考例5で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み150μm)/基材層(厚み150μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例6〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1950」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)60重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6017」、信越化学工業株式会社製)30重量部と紫外線吸収剤(商品名「TINUVIN571」、BASF社製)2重量部とナノシリカ(商品名「アエロジルRX-300」、日本アエロジル株式会社製)1重量部と流動パラフィン(キシダ化学株式会社製)5重量とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂基材(商品名「ハイグレスDUS451」、シーダム株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例6で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、実施例17で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例7〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1950」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)75重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6017」、信越化学工業株式会社製)5重量部と紫外線吸収剤(商品名「Tinuvin571」、BASF社製)と2重量部、硬化触媒(商品名「CATPL-50T」、信越化学工業株式会社製)0.25重量部と流動パラフィン(キシダ化学株式会社製)5重量とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂基材(商品名「ハイグレスDUS451」、シーダム株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(東亜合成株式会社製)90重量部、アクリル酸(東亜合成株式会社製)10重量部を入れ、光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.05重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整することにより、アクリル系モノマー・ポリマー混合物を得た。得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名「A-HD-N」、新中村化学工業株式会社製)0.08重量部を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射することにより(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み50μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例7で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考例7で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考例8〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1950」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)70重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6017」、信越化学工業株式会社製)20重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(東亜合成株式会社製)90重量部、アクリル酸(東亜合成株式会社製)10重量部を入れ、光重合開始剤として、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.05重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりUV照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整することにより、アクリル系モノマー・ポリマー混合物を得た。得られたアクリル系モノマー・ポリマー混合物に、製造例1で得られたアクリル系重合体5重量部と1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名「A-HD-N」、新中村化学工業株式会社製)0.08重量部を投入し、得られた樹脂組成物をセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプにより紫外線を照射することにより(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、厚み50μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考例8で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考例8で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
防汚層付き粘着フィルム(水生生物付着防止用フィルム)が、超音波流向流速計(ADCP)等の水没型センサーユニットで用いられる場合に要求される特性は、(1)低流速でも水生生物を付着させないこと、(2)フィルムを交換するためにフィルムを貼り付けた箇所から剥離可能であること、(3)長期間(想定6ヵ月程度)の使用でもフィルムの防汚層が基材層から剥離しないことである。
低流速でも水生生物を付着させない特性については、防汚層付き粘着フィルムの防汚層の水接触角の測定を行った。防汚層付き粘着フィルムを貼り付けた箇所から剥離可能であるとの特性については、防汚層付き粘着フィルムの基材強度/粘着力比の測定を行った。
フィルムの防汚層が基材層から剥離しない特性については、防汚層付き粘着フィルムのクロスカット試験を行った。各特性の評価方法は、後述のとおりである。
各実施例・参考例で得られた防汚層付き粘着フィルムについて、下記評価を行った。その結果を表2に示す。
Figure 0007426236000002
(水接触角 初期)
10mm×30mmに切り出した評価用サンプルをガラス板に両面テープで固定し、接触角計(協和界面科学株式会社、モデル:DROPMASTER-701)にセットした。2.0μLの蒸留水水滴をサンプル表面に付着させ、付着開始から300秒後の接触角(室温(23℃))をθ/2法の測定モードで測定した。
(水接触角 メタノール20分浸漬後)
50mm×50mmに切り出したサンプルを粘着層側にPETフィルムを貼り付け、100mLのメタノールに室温(23℃)で20分間浸漬した。その後メタノールから引き上げ、蒸留水で付着しているメタノールを共洗いし、室温で12時間風乾させ、評価用サンプルを作製した。
10mm×30mmに切り出した評価用サンプルをガラス板に両面テープで固定し、接触角計(協和界面科学株式会社、モデル:DROPMASTER-701)にセットした。2.0μLの蒸留水水滴をサンプル表面に付着させ、付着開始から300秒後の接触角(室温(23℃))をθ/2法の測定モードで測定した。
(クロスカット延伸試験)
20mm×70mmにサンプルを切り出し、サンプルの長辺に対し45度の角度になるように防汚層のみが切れる深さに1mm間隔で10×10の格子状(切り込みは縦横各11本ずつ)にカッターで切り込みを入れた。格子はサンプルの中央部に作製した。その後、切り込み部が中央になるよう、サンプルを引張試験機(AUTOGRAPH AGS-X、株式会社島津製作所製))にチャック間距離50mmでセットし、引張速度300mm/分で長辺方向にチャック間距離が75mm(1.5倍延伸)となるまで引っ張った。引っ張った状態で1分放置後、基材から剥がれた防汚層のマス目の数を評価した。
(引張破断強度(60℃×4日後))
サンプルの粘着剤側にセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製、厚み38μm)を貼り合わせ、60℃の純水に4日間浸漬した。取り出し後表面の水分を拭き取り1時間室温(23℃)で放置した後、幅20mm×長さ100mmに切り出した。粘着剤側のセパレーターを剥離した後、チャック間距離20mmで引張試験機(AUTOGRAPH AGS-X、株式会社島津製作所製)にセットし、室温(23℃)にて剥離速度300mm/分で破断するまで引張ることで引張破断強度を評価した。
(粘着力試験(60℃×4日後))
幅20mm×長さ80mmに切り出したサンプルを、SUS304(BA処理)に2kgローラー1往復で室温(23℃)にて貼り合せ、室温(23℃)で12時間放置した後、60℃の純水に4日間保管した。取り出し後表面の水分を拭き取り1時間室温(23℃)で放置した後、引張試験機(AUTOGRAPH AGS-X、株式会社島津製作所製)を用いてサンプルをSUS304(BA処理)から室温(23℃)にて剥離角度180°、剥離速度300mm/分で引き剥がした際の力を粘着力とした。なお、参考例8では、本試験を行った結果、粘着剤層が基材層から剥離し、粘着剤層がSUS304(BA処理)に残存したため、測定不能とした。この場合の、引張破断強度(N/20mm)/接着力(N/20mm)の比率は、粘着力が無限大であるため0とみなす。
(剥離性)
幅20mm×長さ80mmに切り出したサンプルを、SUS304(BA処理)に2kgローラー1往復で室温(23℃)にて貼り合せ、室温(23℃)で12時間放置した後、60℃の純水に4日間保管した。取り出し後表面の水分を拭き取り1時間室温(23℃)で放置した後、サンプルをSUS304基板から、剥離角度145~180°で引きはがした際、サンプルが切れるかどうかを評価した。
表2に示されるように、引張破断強度/粘着力比の値が1.5以上であれば、防汚層付きフィルムは切れずに剥離可能であることを確認した。実施例1から18は、いずれも引張破断強度/粘着力比の値が1.5以上である。
(可視光透過率)
20mm×20mmに切り出したサンプルを紫外可視分光光度計(V-660、日本分光株式会社製)の積分球ユニット(ISV-722、日本分光株式会社製)の測定部にセットし、400~800nmの透過率を測定した。
実施例1を測定した結果、400nmで91.5%、600nmで92.8%、800nmで93.1%であった。また、実施例1、7,8に対して、上述した超音波減衰量を測定した結果、それぞれ2.7db、1.3db、3.2dbであり、何れも従来の対策と同等又はそれ以下の減衰量であった。
また、フジツボに対する防汚性と水接触角との関係を確認するため、下記参考実験を行った。
〔参考実験例1〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)32重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)18重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<粘着剤層の作製>
実施例1と同様にして、厚み50μmの粘着剤組成物を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考実施例1で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考実験例2〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)13重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)7重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)5重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考実施例2で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考実験例3〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)19重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)11重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)3重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考実施例3で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考実験例4〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)26重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)15重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)1重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考実施例4で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考実験例5〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)19重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)11重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)1重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考実施例5で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
〔参考実験例6〕
<防汚層/基材層の積層体の作製>
シリコーン樹脂(付加型液状シリコーン樹脂、商品名「KE-1935」、信越化学工業株式会社製)100重量部(A剤を50重量部、B剤を50重量部)とジメチルシリコーンオイル(商品名「KF96-100cs」、信越化学工業株式会社製)13重量部とアルキル変性シリコーンオイル(商品名「KF415」、信越化学工業株式会社製)7重量部とポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KF6016」、信越化学工業株式会社製)1重量部とを混合し、室温(23℃)で5分間撹拌し、防汚層材料液を得た。得られた防汚層材料液を、アイオノマー基材(商品名「ハイミラン1855」、三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、厚み100μm)の表面にアプリケーターを用いて塗布し、140℃で2分間硬化させ、厚み200μmの防汚層付基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm))を得た。
<防汚層付き粘着フィルムの作製>
参考実施例6で得られた厚み200μmの防汚層付き基材層(防汚層(厚み100μm)/基材層)(厚み100μm))の基材層側に、参考実施例1で得られた粘着剤層を、ラミネータを用いて貼り合わせ、「防汚層(厚み100μm)/基材層(厚み100μm)/粘着剤層(厚み50μm)」からなる防汚層付き粘着フィルムを得た。
(防汚性評価)
評価サンプルを100mm×150mm角のポリ塩化ビニル板(商品名「KPプレート」、住友ベークライト株式会社製、厚み2mm、グレー色)にラミネータを用いて貼り合せ、防汚性評価用板を得た。得られた防汚性評価板を愛知県蒲郡市沿岸の水深1mに浸漬し、1か月間浸漬後、防汚層付き粘着フィルム表面に付着したフジツボ個数を目視で評価した。
得られた結果を表3に示す。
Figure 0007426236000003
図5は、水生生物付着防止用フィルム(防汚層付き粘着フィルム)の防汚層の水接触角と生物付着の関係性を示すグラフである。親水性を評価する指標として水接触角を使用した場合において、水生生物付着防止用フィルムの防汚層の水接触角が約80度以下であれば、フジツボ等の水生生物は付着しないことが確認できた。したがって、水生生物付着防止用フィルムの防汚層の水接触角が約80度以下であることが、水生生物の付着を防止するための1つの条件である。
図6は、水生生物付着防止用フィルムの防汚層の海水浸漬とメタノール浸漬との関係を示すグラフである。水生生物付着防止用フィルムを長期間海水に浸けると、防汚層から海水にオイル成分が拡散する。この防汚層からの海水へのオイル成分の拡散をメタノール浸漬で促進させることで、短時間で水生生物付着防止用フィルムの性能を実質的に評価することができる。水生生物付着防止用フィルムをメタノール浸漬した時の防汚層のオイル成分量を0分、60分、120分、180分と継時的に観測し、観測した値を丸印でグラフにプロットして曲線をひくと、オイル成分は対数的に減少することが確認できた。
メタノール浸漬時のグラフの曲線(丸印に基づく曲線)に、水生生物付着防止用フィルムを5ヶ月間海水に浸漬した時に実際に測定した値(オイル成分の量62.6部)を、星印でプロットすると、メタノール浸漬時間の20分に相当することが確認できた。そうすると、海水浸漬5ヶ月の時点で防汚層の水接触角が80度以下であれば、その時点から1ヶ月はフジツボ等の水生生物は付着しない。したがって、メタノール20分浸漬後の水接触角80度以下であれば、6ヶ月相当の防汚性がある。
表2に示す、メタノール20分浸漬後(海水浸漬後5ヶ月に相当)の実施例1から18の水接触角は、いずれも80度以下であるから、6ヶ月相当の防汚性があることが確認できる。実施例1から18に相当する水生生物付着防止用フィルムを水没型センサーユニットに貼り付けることで、少なくとも半年程度の使用期間では、水生生物付着防止用フィルム表面の防汚層によって水生生物の付着をほぼ防ぐことができ、センサー部のセンシング機能によるデータ取得失敗のリスクを低減することができる。
(親水性オイルのみを含む防汚層付き粘着フィルムの防汚性能)
表1に示す実施例及び参考例と同様の積層体及びフィルムの作製方法、表2及び表3に示す防汚層付き粘着フィルムの評価結果を得るために用いた試験方法と同様の試験方法で、親水性オイルのみで水接触角80度以下となる防汚層付き粘着フィルムの防汚性能の評価を行った。その評価結果を表4に示す。表4中の参考実験例7は、疎水性オイルと親水性オイルの比率を疎水性(KF96-100cs)/親水性(KF6016)=0部/5部とし、親水性オイルのみを含み、その他の構成を実施例1と同じ構成で作製した防汚層付き粘着フィルムである。また、表4中の参考実験例8は、参考実験例7との比較のために、疎水性オイルと親水性オイルの比率を疎水性(KF96-100cs)/親水性(KF6016)=55部/5部とし、その他の構成を実施例1と同じ構成で作製した防汚層付き粘着フィルムである。
Figure 0007426236000004
参考実験例7及び参考実験例8のメタノール20分浸漬後(海水浸漬後5ヶ月に相当)の水接触角は、59.8度及び50.1度でありいずれも水接触角が約80度以下であるから、参考実験例7及び参考実験例8は、6ヶ月相当の防汚性があることが確認できる。
表3に示す評価結果を得るために用いた防汚性評価の方法で、参考実験例7及び参考実験例8を評価した結果、150cm2あたりのフジツボの個数は、参考実験例7は3個であり、参考実験例8は0個となり、参考例7のような親水性オイルのみを含む防汚層付き粘着フィルムでも、十分な防汚性能を発揮することが確認できた。
この結果から、参考実験例7に相当する水生生物付着防止用フィルムは、水中構造物に貼り付けられた際に、少なくとも半年程度の使用期間では、水生生物付着防止用フィルム表面の防汚層によって水生生物の付着をほぼ防ぐことができる。
(防汚層付き粘着フィルムの密着性能評価)
本発明に係る水生生物付着防止用フィルム(防汚層付き粘着フィルム)(例えば、表1参照)に含まれる疎水性オイル及びポリエーテル変性シリコーンオイル等の親水性オイルの添加部数をそれぞれ変えて作製した複数の防汚層付き粘着フィルムのサンプルを、表2に示す結果を得るために用いたクロスカット延伸試験により、1.5倍から4倍に延伸し、延伸時の防汚層付き粘着フィルムの密着性能の評価を行った。表1に示す実施例及び参考例を対象に行ったクロスカット延伸試験では、表2に示す結果のとおり、防汚層付き粘着フィルムを1.5倍に延伸して、フィルム基材から剥離した防汚層のマス目の数を観測しているが、防汚層付き粘着フィルムにおけるフィルム基材と防汚層の密着性の視点から、延伸倍率をさらに上げても、防汚層がフィルム基材から剥がれにくい防汚層付き粘着フィルムとなる、親水性オイルと疎水性オイルの併用比率を確認した。密着性能の評価では、基本的には、表1に示す実施例及び参考例と同様の積層体及びフィルムの作製方法、表2及び表3に示す防汚層付き粘着フィルムの評価結果を得るために用いた試験方法と同様の試験方法を用いた。
延伸時の防汚層付き粘着フィルムの密着性能の評価結果を表5から表7に示す。表5から表7は、防汚層付き粘着フィルムのサンプルの親水性シリコーンオイルの添加部数と疎水性シリコーンオイルの添加部数との併用比率と、クロスカット延伸試験によりサンプルを延伸した際に、サンプルのフィルム基材から防汚層が剥離したときの延伸倍率とを示す。
Figure 0007426236000005
Figure 0007426236000006
Figure 0007426236000007
例えば、サンプルNo.「T27」の防汚層付き粘着フィルム(表5)は、親水性シリコーンオイルの添加部数「20」、疎水性シリコーンオイルの添加部数「60」であり、フィルム基材から防汚層が剥離した延伸倍率(以下、「剥離時倍率」と呼ぶ。)は、「2.0倍」である。また、サンプルNo.「KRT51」の防汚層付き粘着フィルム(表7)は、親水性シリコーンオイルの添加部数「6」、疎水性シリコーンオイルの添加部数「43」であり、フィルム基材から防汚層が剥離した延伸倍率(以下、「剥離時倍率」と呼ぶ。)は、「2.5倍」である。表6に示す防汚層付き粘着フィルムのサンプルは、表1に示す実施例1から18、参考例1から8と同じフィルムである。表5から表7の右側の列「シリコーンオイル(部数)」は、単に整理のため、親水性オイルの添加部数と疎水性オイルの添加部数を並べて記載したものである。
図7は、表5から表7に示す親水性オイルと疎水性オイルの併用比率と、防汚層剥離時の延伸倍率との関係を示すプロット図である。X軸(横軸)を親水性オイルの添加部数(「親水性シリコーン(部)」と表記)とし、Y軸(縦軸)を疎水性オイルの添加部数(「疎水性シリコーン(部)と表記」)としたプロット図に、剥離時倍率が1.5倍から4倍のいずれかであるサンプル(表5から表7参照)を表す点が示される。防汚層付き粘着フィルムの密着性能評価の結果として、図7に示すプロット図に記載した破線で囲われた領域にあるサンプルは剥離時倍率が2.5倍以上となり良好な防汚層付き粘着フィルムであることが確認できる。
X-Y座標上の破線は、直線の式で表すと、y=-5.6X+43.6、x=6、y=3.3x+14.3、y=21x+17、y=-x+90であり、破線の領域は、それらの直線で囲まれた領域である。図7のプロット図の破線の領域を三角形状領域と、それ以外の領域に分けて検討する。まず、破線の領域のうち三角形状領域を検討すると、フィルム基材と防汚層の密着性の視点から、防汚層付き粘着フィルムのサンプルの中で剥離時倍率が2.5倍以上となる好ましいものは、親水性オイルの添加部数をx、疎水性オイルの添加部数をyとすると、親水性オイルの添加部数xが1から6の間(1≦x≦6)かつ、疎水性オイルの添加部数yが-5.6x+43.6から38(-5.6x+43.6≦y≦38)の間の領域に含まれる。
また、三角形状領域以外の破線の領域を検討すると、フィルム基材と防汚層の密着性の視点から、防汚層付き粘着フィルムのサンプルの中で剥離時倍率が2.5倍以上となる好ましいものは、親水性オイルの添加部数をx、疎水性オイルの添加部数をyとすると、疎水性オイルの添加部数yが3.3x+14.3から21x+17の間(3.3x+14.3≦y≦21x+17)、かつ、疎水性オイルの添加部数yが34から-x+90の間(34≦y≦-x+90)の間の領域に含まれる。ただし、表5から表7のシリコーンオイル(部数)において*印を付けたシリコーンオイルの添加部数について、破線領域に含まれる丸で囲った親水性オイルの添加部数xが5で、疎水性オイルの添加部数yが75であるサンプル(参考例7に相当)は、水接触角が80度以上であるため、破線領域から除外する。また、破線領域の外にある丸で囲ったサンプル(参考例1、参考例2、参考例5、KRT119、KRT120)も同様に、水接触角が80度以上である。さらに、破線領域に含まれる破線の丸で囲った親水性オイルの添加部数xが10で、疎水性オイルの添加部数yが65であるサンプル(実施例2に相当)は、剥離時倍率が2倍であるから、剥離時倍率2.5倍以上を示す破線領域から除外する。当該サンプル(実施例2)は、長鎖アルキル変性シリコーンオイルを含み、当該オイルが他のオイルよりを一定割合以上含んでいるため、剥離時倍率2倍を超える密着性能が得られなかったと考えられる。
以上のとおり、防汚層付き粘着フィルムの密着性能評価の結果(表5から表7、図7参照)から、密着性の視点に鑑みて、防汚層付き粘着フィルムの疎水性オイルと親水性オイルの併用比率のより好ましい領域を設定することができる。
以上述べたように、本発明は、ADCP等の水没型センサーユニットのセンサー部への水生生物の付着防止に有利に適用することができる。
100 水生生物付着防止用フィルム
110 防汚層
120 基材層
130 粘着剤層
140 剥離ライナー
150 保護フィルム
200 水没型センサーユニット(多層流向流速計)
210 センサー(超音波送出部)
212 取付部

Claims (9)

  1. 少なくとも一つのセンサー用開口を有する筐体と、前記筐体の前記センサー用開口にセンサー面が向くように該筐体内に配置されたセンサーと、前記筐体の前記センサー用開口を塞ぐように前記筐体又は前記センサー面に貼り付けられ、光及び音波の少なくとも一つに対し透過性を有する水生生物付着防止用フィルムとを備える水没型センサーユニットであって、
    前記水生生物付着防止用フィルムは、基材層と、前記基材層の一方の面に接合された粘着剤層と、前記粘着剤層とは反対側において前記基材層に接合された防汚層とを備える積層体であり、
    前記防汚層は、シリコーン樹脂とシリコーンオイルとを含み、
    前記シリコーンオイルが疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルとを含み、
    前記基材層は、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル-ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる1つを含むこと
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  2. 請求項1に記載した水没型センサーユニットであって、
    前記防汚層は、該防汚層をメタノールに20分接触させた後に水を滴下して5分間経過した後の、
    前記防汚層に対する水接触角が80度以下であること
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  3. 請求項1または2に記載した水没型センサーユニットであって、
    60℃の純水に4日浸漬した後における引張破断強度(N/20mm)の、
    前記水没型センサーユニットとの接着力(N/20mm)に対する比率が、1.5以上であること
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  4. 請求項1~の何れか1項に記載した水没型センサーユニットであって、
    前記水生生物付着防止用フィルムの1MHzの超音波に対する減衰率が5.0db以下であること
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  5. 請求項1~の何れか1項に記載した水没型センサーユニットであって、
    前記水生生物付着防止用フィルムの400~800nmの透過率が80%以上であること
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  6. 請求項1~の何れか1項に記載した水没型センサーユニットであって、
    前記防汚層の厚みは、10μmから1000μmであること
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  7. 請求項1~の何れか1項に記載した水没型センサーユニットであって、
    前記基材層は、ポリエチレン系アイオノマー基材を含むこと
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  8. 請求項1~の何れか1項に記載した水没型センサーユニットであって、
    前記基材層の厚みは、10μmから1000μmであること
    を特徴とする水没型センサーユニット。
  9. 請求項1~の何れか1項に記載した水没型センサーユニットであって、
    前記粘着剤層の厚みは、1μmから1000μmであること
    を特徴とする水没型センサーユニット。
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