JP7425744B2 - Low-temperature molybdenum film deposition using boron nucleation layer - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
この出願は、その開示が全ての目的のために全体として参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年１１月２３日に出願された米国特許仮出願第６２／４２５，７０４号明細書の利益を主張する、２０１７年１１月２２日に出願された米国特許出願第１５／８２０，６４０号明細書の一部継続である。 CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is filed in U.S. Provisional Application No. 62/425,704, filed November 23, 2016, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety for all purposes. This is a continuation-in-part of U.S. patent application Ser. No. 15/820,640, filed Nov. 22, 2017, which claims the benefit of the specification.

本開示は、より低いプロセス温度で、ただしモリブデンの伝統的な高温蒸着条件を使用して達成されるものと類似の堆積速度で作成され得る、蒸着されたモリブデン膜または層に関する。低温堆積によって形成された結果的なモリブデン膜または層もまた低抵抗率を有し半導体デバイスおよび表示デバイスなどの様々な物品に使用され得る。 The present disclosure relates to deposited molybdenum films or layers that can be made at lower process temperatures but with deposition rates similar to those achieved using traditional high temperature deposition conditions for molybdenum. The resulting molybdenum films or layers formed by low temperature deposition also have low resistivities and can be used in various articles such as semiconductor devices and display devices.

モリブデンは、メモリ、論理チップ、およびポリシリコン金属ゲート電極構造を使用するその他のデバイスにおける材料としてタングステンに取って代わる可能性のある、低抵抗の耐熱金属である。モリブデンを含有する薄膜は、一部の有機発光ダイオード、液晶ディスプレイ、ならびに薄膜太陽電池および太陽光発電でも使用され得る。モリブデン薄膜は、バリア膜として使用され得る。 Molybdenum is a low-resistance, refractory metal that has the potential to replace tungsten as a material in memories, logic chips, and other devices that use polysilicon metal gate electrode structures. Thin films containing molybdenum can also be used in some organic light emitting diodes, liquid crystal displays, and thin film solar cells and photovoltaics. Molybdenum thin films can be used as barrier films.

モリブデン薄膜を堆積するために、様々な前駆体および蒸着技術が使用されてきた。前駆体は、無機および有機金属試薬を含み、蒸着技術は、化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）、ならびに紫外レーザー光解離ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ、およびプラズマ支援ＡＬＤなどの多くの修正例を含むことができる。ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、非平面性の高いマイクロエレクトロニクスデバイス形状に対して優れたコンフォーマルなステップカバレッジを与えることができるので、ますます使用されているが、プラズマ支援堆積および高温堆積システムのコストおよび複雑さにより、生産コストおよび工具コストが増加する可能性がある。高温プロセスは、以前に堆積した、または下にある構造を損傷する可能性もある。 Various precursors and deposition techniques have been used to deposit molybdenum thin films. The precursors include inorganic and organometallic reagents, and the deposition techniques include chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD), as well as many modified examples such as ultraviolet laser photodissociation CVD, plasma-assisted CVD, and plasma-assisted ALD. can include. CVD and ALD processes are increasingly used because they can provide excellent conformal step coverage for highly non-planar microelectronic device geometries, but the cost and cost of plasma-assisted deposition and high-temperature deposition systems Complexity can increase production and tooling costs. High temperature processes can also damage previously deposited or underlying structures.

典型的なＣＶＤプロセスでは、前駆体は、低圧または大気圧反応チャンバ内の任意選択的に加熱された基板（たとえば、ウエハ）の上を通過する。前駆体は、基板表面上で反応および／または分解し、モリブデンなどの堆積した材料の薄膜を作成する。揮発性副生成物は、反応チャンバを通るガス流によって除去される。２つ以上のガスを反応チャンバに供給し、ガスを反応させて基板上に金属を堆積させることによって、ＣＶＤプロセスにおいていくつかの金属膜が形成される。堆積した膜の厚さおよび均一性は、温度、圧力、ガス流量と混合均一性、化学的枯渇効果、時間などの多くのパラメータの調整に依存する。 In a typical CVD process, a precursor is passed over an optionally heated substrate (eg, a wafer) in a low pressure or atmospheric pressure reaction chamber. The precursor reacts and/or decomposes on the substrate surface, creating a thin film of deposited material, such as molybdenum. Volatile byproducts are removed by gas flow through the reaction chamber. Several metal films are formed in a CVD process by supplying two or more gases to a reaction chamber and allowing the gases to react and deposit metal on a substrate. The thickness and uniformity of the deposited film depends on the adjustment of many parameters such as temperature, pressure, gas flow rate and mixing uniformity, chemical depletion effects, and time.

耐熱金属膜は、密閉チャンバ内で二酸化ケイ素などの基板を約５００℃から８００℃の温度に加熱すること、引き続き堆積されるモリブデン層との表面の接着性を向上させるために加熱された表面を六フッ化モリブデンなどの蒸発物質で短期間処理すること、全ての未反応六フッ化モリブデンをチャンバからパージすること、および六フッ化モリブデンを減少させ、ＨＦ（ｇ）を生成し、モリブデンの一部を加熱された表面上に堆積するために、水素を新たに蒸発した六フッ化モリブデンと混合することによってモリブデン膜を堆積することを含むＣＶＤプロセスで、基板上に堆積されてきた。この堆積のための高温は、処理機器を複雑にし、温度に敏感なデバイスの熱履歴を消費する。さらに、ＨＦ（ｇ）の毒性ならびにＨＦ（ｇ）を扱うための関連する除害および安全機器が、このプロセスを高額で複雑にする。 The refractory metal film is produced by heating a substrate, such as silicon dioxide, to a temperature of approximately 500°C to 800°C in a sealed chamber, and then applying the heated surface to improve the adhesion of the surface with the subsequently deposited molybdenum layer. A short-term treatment with an evaporative substance such as molybdenum hexafluoride, purging the chamber of all unreacted molybdenum hexafluoride, and reducing the molybdenum hexafluoride to produce HF(g) and Molybdenum films have been deposited on substrates with a CVD process that involves depositing molybdenum films by mixing hydrogen with freshly vaporized molybdenum hexafluoride to deposit onto a heated surface. The high temperatures for this deposition complicate processing equipment and consume thermal history of temperature sensitive devices. Furthermore, the toxicity of HF(g) and the associated abatement and safety equipment for handling HF(g) make this process expensive and complicated.

良好なステップカバレッジを有する滑らかな低抵抗モリブデン膜は、モリブデン前駆体としてＭｏＯＣｌ４またはＭｏＣｌ５および還元ガスとしてＨ２を使用して、約７００℃の高温での化学蒸着（ＣＶＤ）によって基板上に堆積され得る。これらの高温モリブデン膜は有用であるが、ＤＲＡＭまたは光起電などのデバイスを作成するために使用される熱履歴の消費が少なく、膜を作成するためにあまり高額でも複雑でもない機器を使用することができるため、堆積温度が低い方がさらに有益であろう。上記の堆積プロセス中の基板の温度は７００℃未満に低下したため、ＭｏＯＣｌ４およびＭｏＣｌ５の両方で約５５０℃の反応温度カットオフが観察された。この温度の付近で、膜の粗さが増加し、膜の抵抗率が増加し、膜の堆積速度が低下し、最終的にカットオフ温度未満で停止した。このカットオフ温度は、モリブデン膜のステップカバレッジ性能も制限した。良好なステップカバレッジを有する滑らかな低抵抗モリブデン膜は、半導体デバイス製造で使用される薄膜の非常に有益な品質である。 Smooth low-resistivity molybdenum films with good step coverage are deposited on substrates by chemical vapor deposition (CVD) at high temperatures of about 700 °C using MoOCl4 or MoCl5 as molybdenum precursors and H2 as reducing gas. can be deposited. Although these high temperature molybdenum films are useful, they consume less thermal history and are used to create devices such as DRAM or photovoltaics, and use equipment that is not very expensive or complex to create the films. A lower deposition temperature would be even more beneficial. A reaction temperature cutoff of about 550 °C was observed for both MoOCl4 and MoCl5 , as the temperature of the substrate during the above deposition process decreased below 700 °C. Around this temperature, the film roughness increased, the film resistivity increased, and the film deposition rate decreased and finally stopped below the cutoff temperature. This cutoff temperature also limited the step coverage performance of the molybdenum film. Smooth, low-resistivity molybdenum films with good step coverage are very beneficial qualities of thin films used in semiconductor device manufacturing.

より低い堆積温度で、複雑で高額な加熱および蒸気除害機器なしで様々な基板上にモリブデン金属膜を作成する、継続的な必要性がある。 There is a continuing need to create molybdenum metal films on a variety of substrates at lower deposition temperatures and without complex and expensive heating and vapor abatement equipment.

５５０℃から７００℃の間で形成された粗く高抵抗率の膜を含む、高温モリブデン処理の問題を克服するために、ホウ素分解層またはホウ素核形成層が基板上に堆積され、これは後に５５０℃未満の温度で基板上の高品質モリブデン核形成層に置き換えられた。このようにして調製されたモリブデン核形成層は、下にある基板をたとえばＭｏＣｌ５のエッチング効果から保護し、その上でのその後の滑らかなＣＶＤによるＭｏ成長の核形成を促進し、低温でのＣＶＤによるＭｏ堆積を可能にすることがわかった。モリブデン核形成層は、バルクモリブデンのその後のＣＶＤ成長の粒径を制御し、ひいては最終的なモリブデン膜の電気抵抗率を制御するために使用することもできた。場合によっては、ＳＥＭによって視認可能な大量のホウ素がモリブデン層の下に見られ、これが膜抵抗率を増加させた。これは、ホウ素およびモリブデンの複数の交互の層が堆積されたときに、特に問題であった。高温モリブデン膜形成および堆積されたモリブデン核形成層中の大量のホウ素の存在の問題は、モリブデンおよび塩素の蒸気含有分子、たとえばＭｏＯＣｌ４またはＭｏＣｌ５との反応によって基板上に堆積された固体ホウ素核形成層の実質的に全てを消費または置換することによって、克服された。この反応は、モリブデン核形成層を形成し、水素のような還元ガスの存在下または非存在下で発生することができ、同時にホウ素核形成層を置換する。結果的なモリブデン核形成層は、たとえば水素のような還元ガスの存在下でＭｏＯＣｌ４またはＭｏＣｌ５を含む蒸気組成物を使用して、後続のバルクＭｏのＣＶＤ膜形成プロセスのためのカットオフ温度をＭｏＯＣｌ４では４００℃から５７５℃の間に、ＭｏＣｌ５では４５０℃から５５０℃の間に低下させた。このようにして形成されたモリブデンＣＶＤ膜は、膜抵抗率が低く、滑らかで、モリブデン前駆体としてＭｏＯＣｌ４またはＭｏＣｌ５および還元ガスとしてＨ２を使用して約７００℃の高温で化学蒸着（ＣＶＤ）されたモリブデンによって基板上に堆積されたモリブデン膜と比較して、ステップカバレッジが優れていた。 To overcome the problems of high-temperature molybdenum processing, which involves rough, high-resistivity films formed between 550 °C and 700 °C, a boron decomposition layer or boron nucleation layer is deposited on the substrate, which is later Replaced with a high quality molybdenum nucleation layer on the substrate at temperatures below °C. The molybdenum nucleation layer thus prepared protects the underlying substrate from the etching effects of e.g. It has been found that Mo deposition by CVD is possible. The molybdenum nucleation layer could also be used to control the grain size of subsequent CVD growth of bulk molybdenum and thus the electrical resistivity of the final molybdenum film. In some cases, large amounts of boron visible by SEM were seen under the molybdenum layer, which increased the film resistivity. This was a particular problem when multiple alternating layers of boron and molybdenum were deposited. The problem with high temperature molybdenum film formation and the presence of large amounts of boron in the deposited molybdenum nucleation layer is that the solid boron nuclei deposited on the substrate by reaction with vapor-containing molecules of molybdenum and chlorine, e.g. MoOCl 4 or MoCl 5 This was overcome by consuming or replacing substantially all of the forming layer. This reaction forms a molybdenum nucleation layer and can occur in the presence or absence of a reducing gas such as hydrogen, while simultaneously displacing the boron nucleation layer. The resulting molybdenum nucleation layer is formed at a cut-off temperature for the subsequent bulk Mo CVD film formation process using a vapor composition containing MoOCl4 or MoCl5 in the presence of a reducing gas such as hydrogen, for example. was reduced between 400 and 575 °C for MoOCl 4 and between 450 and 550 °C for MoCl 5 . The molybdenum CVD film thus formed has low film resistivity, is smooth, and is chemically vapor deposited (CVD) at a high temperature of about 700 °C using MoOCl4 or MoCl5 as molybdenum precursor and H2 as reducing gas. ) The step coverage was superior compared to the molybdenum film deposited on the substrate by molybdenum.

本開示は、基板上にモリブデン核形成層を作成するための組成物および方法に関する。任意選択的に、基板はそれ自体がモリブデン核形成層であってもよい。あるいは、基板はモリブデンを実質的に含まなくてもよい。 The present disclosure relates to compositions and methods for creating molybdenum nucleation layers on substrates. Optionally, the substrate may itself be a molybdenum nucleation layer. Alternatively, the substrate may be substantially free of molybdenum.

方法は、基板上の核形成層を含む既存の固体ホウ素と、モリブデンおよび塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物との反応の行為またはステップを含むことができる。いくつかのバージョンでは、蒸気組成物は還元ガスを実質的に含まない。基板は４５０℃から５５０℃の間の温度に保持され、蒸気との反応は、基板の上にモリブデン核形成層を形成しながら、ホウ素核形成層の少なくとも一部を消費する。いくつかのバージョンでは、モリブデン核形成層は、４５０℃から４８０℃の間の温度に保持された基板上に形成することができる。いくつかのバージョンでは、堆積されたモリブデン核形成層は、約５オングストローム（５Å）から約１００オングストローム（１００Å）の範囲の厚さを有することができる。適切には、堆積されたモリブデン核形成層の厚さは、約５から約５０オングストロームの範囲、任意選択的に５から約３０オングストロームの範囲、たとえば約５から約２０オングストロームの範囲であってもよい。モリブデンおよび塩素の分子を含む蒸気組成物は、１０トルから６０トルの間の圧力で、いくつかのバージョンでは２０トルから４０トルの圧力で、加熱された基板とともに反応チャンバ内に存在することができる。 The method may include the act or step of reacting existing solid boron comprising a nucleation layer on the substrate with a vapor composition comprising molecules containing molybdenum and chlorine atoms. In some versions, the vapor composition is substantially free of reducing gas. The substrate is maintained at a temperature between 450° C. and 550° C. and the reaction with the vapor consumes at least a portion of the boron nucleation layer while forming a molybdenum nucleation layer on the substrate. In some versions, a molybdenum nucleation layer can be formed on a substrate held at a temperature between 450°C and 480°C. In some versions, the deposited molybdenum nucleation layer can have a thickness ranging from about 5 angstroms (5 Å) to about 100 angstroms (100 Å). Suitably, the thickness of the deposited molybdenum nucleation layer may range from about 5 to about 50 angstroms, optionally from 5 to about 30 angstroms, such as from about 5 to about 20 angstroms. good. A vapor composition containing molecules of molybdenum and chlorine may be present in the reaction chamber with the heated substrate at a pressure between 10 Torr and 60 Torr, and in some versions between 20 Torr and 40 Torr. can.

本発明の一態様は、モリブデン層を作成する方法を提供し、方法は、基板上のホウ素含有核形成層とモリブデンおよび塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物との反応であって、基板は４５０℃から５５０℃の間の温度であり、前記反応は、ホウ素核形成層の少なくとも一部を消費し、基板の上にモリブデン核形成層を形成する、反応を含む。 One aspect of the invention provides a method of creating a molybdenum layer, the method comprising: reacting a boron-containing nucleation layer on a substrate with a vapor composition comprising molecules containing molybdenum and chlorine atoms; is a temperature between 450° C. and 550° C., and the reaction comprises a reaction that consumes at least a portion of the boron nucleation layer and forms a molybdenum nucleation layer on the substrate.

実質的に消費されるホウ素含有核形成層は、約５Åから約１００Åの間の厚さを有することができる。適切には、ホウ素含有核形成層の厚さは、約５から約５０オングストロームの範囲、任意選択的に約５から約３０オングストロームの範囲、たとえば約５から約２０オングストロームの範囲であってもよい。 The substantially consumed boron-containing nucleation layer can have a thickness between about 5 Å and about 100 Å. Suitably, the thickness of the boron-containing nucleation layer may range from about 5 to about 50 angstroms, optionally from about 5 to about 30 angstroms, such as from about 5 to about 20 angstroms. .

有利には、ホウ素含有核形成層は、モリブデン層が元素分析による５重量％未満のホウ素、任意選択的に１重量％未満のホウ素を含むように、前記反応によって実質的に消費されてもよい。 Advantageously, the boron-containing nucleation layer may be substantially consumed by said reaction such that the molybdenum layer contains less than 5% by weight boron by elemental analysis, optionally less than 1% by weight boron. .

ホウ素核形成層は、加熱された基板上でＢ２Ｈ６の分解によって適切に形成され得る。いくつかのバージョンでは、基板は、ホウ素核形成層堆積中に３００℃から４５０℃に加熱される。ホウ素核形成層を堆積するために、他のホウ素含有前駆体および条件を使用することもできる。たとえば、４５０℃から５５０℃の間の、モリブデン堆積に使用されるのと同じかまたは実質的に同じ温度を、ホウ素核形成層の堆積に使用することができる。 A boron nucleation layer may suitably be formed by decomposition of B 2 H 6 on a heated substrate. In some versions, the substrate is heated to 300°C to 450°C during boron nucleation layer deposition. Other boron-containing precursors and conditions can also be used to deposit the boron nucleation layer. For example, the same or substantially the same temperature used for molybdenum deposition, between 450° C. and 550° C., can be used for depositing the boron nucleation layer.

したがって、いくつかのバージョンでは、方法は、基板の上にホウ素含有核形成層を堆積することであって、基板は３００℃から５５０℃の間の温度である、ことを含む。 Accordingly, in some versions, the method includes depositing a boron-containing nucleation layer on a substrate, the substrate being at a temperature between 300<0>C and 550<0>C.

方法は、前記基板の上の前記モリブデン核形成層の上にさらなるホウ素含有核形成層を堆積することであって、基板は３００℃から５５０℃、任意選択的に３００℃から４５０℃の間の温度である、ことと、さらなるホウ素含有核形成層とモリブデンおよび塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物との反応であって、基板は４５０℃から５５０℃の間の温度であり、前記反応は、さらなるホウ素核形成層の少なくとも一部を消費し、さらなるモリブデン核形成層を形成する、反応と、を任意選択的に含み得る。 The method comprises depositing a further boron-containing nucleation layer on the molybdenum nucleation layer on the substrate, the substrate being heated at a temperature between 300°C and 550°C, optionally between 300°C and 450°C. and a reaction of a further boron-containing nucleation layer with a vapor composition comprising molecules containing molybdenum and chlorine atoms, wherein the substrate is at a temperature of between 450°C and 550°C; may optionally include a reaction that consumes at least a portion of the additional boron nucleation layer and forms an additional molybdenum nucleation layer.

さらなるホウ素含有核形成層の厚さは、適切に５Åから１００Åの間であり得る。適切には、さらなるホウ素含有核形成層の厚さは、約５から約５０オングストロームの範囲、任意選択的に約５から約３０オングストロームの範囲、たとえば約５から約２０オングストロームの範囲であってもよい。さらなるホウ素含有核形成層の堆積された厚さは、基板の上のホウ素含有核形成層の堆積された厚さよりも薄くてもよい。 The thickness of the further boron-containing nucleation layer may suitably be between 5 Å and 100 Å. Suitably, the thickness of the further boron-containing nucleation layer may range from about 5 to about 50 angstroms, optionally from about 5 to about 30 angstroms, such as from about 5 to about 20 angstroms. good. The deposited thickness of the further boron-containing nucleation layer may be less than the deposited thickness of the boron-containing nucleation layer on the substrate.

方法は、第１の期間にわたり基板の上にホウ素含有核形成層を蒸着させること、および第２の期間にわたりさらなるホウ素含有核形成層を蒸着させることを含んでもよく、第２の期間は第１の期間よりも短い。 The method may include depositing a boron-containing nucleation layer over the substrate for a first time period, and depositing an additional boron-containing nucleation layer over a second time period, the second time period being the first time period. shorter than the period of

さらなるホウ素含有核形成層は、さらなるモリブデン層が元素分析による５重量％未満のホウ素、任意選択的に１重量％未満のホウ素を含むように、前記反応によって実質的に消費されてもよい。 The further boron-containing nucleation layer may be substantially consumed by said reaction such that the further molybdenum layer contains less than 5% by weight boron by elemental analysis, optionally less than 1% by weight boron.

有利には、堆積および反応のステップは繰り返されてもよく、これにより、複数のさらなるモリブデン核形成層を形成する。 Advantageously, the deposition and reaction steps may be repeated, thereby forming a plurality of further molybdenum nucleation layers.

任意選択的に、（１つまたは複数の）モリブデン核形成層は、４５０℃から４８０℃の間の温度に保持された基板上に形成することができる。有利には、蒸気組成物は、１０トルから６０トルの間の圧力であり得る。蒸気組成物は還元ガスを実質的に含まなくてもよい。 Optionally, the molybdenum nucleation layer(s) can be formed on a substrate held at a temperature between 450°C and 480°C. Advantageously, the vapor composition may be at a pressure between 10 Torr and 60 Torr. The vapor composition may be substantially free of reducing gas.

方法が、上部モリブデン核形成層を作成することを含み得ることは、理解されるだろう。前記基板上のモリブデン核形成層、またはさらなるモリブデン核形成層は、上部モリブデン核形成層を構成し得る。 It will be appreciated that the method may include creating a top molybdenum nucleation layer. The molybdenum nucleation layer on the substrate, or a further molybdenum nucleation layer, may constitute a top molybdenum nucleation layer.

実際、上部モリブデン核形成層を作成するための方法の別のバージョンは、基板の上、または基板上のモリブデン核形成層の上にホウ素含有核形成層を堆積することであって、基板または基板上のモリブデン核形成層は３００℃から５５０℃の間、任意選択的に３００℃から４５０℃の間の温度である、ことと、続いて、ホウ素含有核形成層とモリブデンおよび塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物との反応であって、基板は４５０℃から５５０℃の間の温度である、反応とを含む。 In fact, another version of the method for creating the top molybdenum nucleation layer is to deposit a boron-containing nucleation layer on top of the substrate or on top of the molybdenum nucleation layer on the substrate or substrate. the upper molybdenum nucleation layer is at a temperature between 300°C and 550°C, optionally between 300°C and 450°C, and subsequently contains a boron-containing nucleation layer and molybdenum and chlorine atoms. reaction with a vapor composition comprising molecules, wherein the substrate is at a temperature between 450<0>C and 550<0>C.

蒸気組成物とホウ素層との間の反応は、ホウ素核形成層の少なくとも一部を消費し、上部モリブデン核形成層を形成する。方法のバージョンでは、ホウ素含有核形成層の厚さは５Åから１００Åの間であり得る。適切には、ホウ素含有核形成層の厚さは、約５から約５０オングストロームの範囲、任意選択的に約５から約３０オングストロームの範囲、たとえば約５から約２０オングストロームの範囲であってもよい。 The reaction between the vapor composition and the boron layer consumes at least a portion of the boron nucleation layer and forms an upper molybdenum nucleation layer. In versions of the method, the thickness of the boron-containing nucleation layer can be between 5 Å and 100 Å. Suitably, the thickness of the boron-containing nucleation layer may range from about 5 to about 50 angstroms, optionally from about 5 to about 30 angstroms, such as from about 5 to about 20 angstroms. .

基板上に上部モリブデン層を作成する方法のいくつかのバージョンでは、ホウ素核形成層の少なくとも一部を消費することは、ホウ素核形成層を実質的にまたは完全に消費する。ホウ素核形成層の少なくとも一部を消費することは、揮発性ホウ素化合物を生成する可能性がある。 In some versions of the method of creating a top molybdenum layer on a substrate, consuming at least a portion of the boron nucleation layer substantially or completely consumes the boron nucleation layer. Consuming at least a portion of the boron nucleation layer can generate volatile boron compounds.

上部モリブデン核形成層を作成するための方法の様々なバージョンでは、ホウ素含有核形成層（ホウ素分解層とも呼ばれる）を堆積し、これをモリブデンおよび塩素を含有する分子を含む蒸気組成物と反応させるステップは、１回以上繰り返されてもよい。１つ以上のモリブデン核形成層は、ＳＥＭ分析、元素分析、または電気抵抗率測定から判定されるように、ホウ素を実質的に含まなくてもよい。 Various versions of the method for creating the upper molybdenum nucleation layer involve depositing a boron-containing nucleation layer (also called a boron decomposition layer) and reacting it with a vapor composition containing molecules containing molybdenum and chlorine. The steps may be repeated one or more times. The one or more molybdenum nucleation layers may be substantially free of boron, as determined from SEM analysis, elemental analysis, or electrical resistivity measurements.

モリブデン核形成層を作成する方法は、４５０℃から５５０℃の間の温度で上部モリブデン核形成層の上にバルクモリブデン層を蒸着させることを含み得る。バルクモリブデン層を蒸着するために、モリブデン錯体を使用することができる。いくつかのバージョンでは、モリブデン錯体はモリブデンおよび塩素を含有する。さらに別のバージョンでは、モリブデン錯体はＭｏＣｌ５を含むことができ、またはＭｏＯＣｌ４を含むことができる。 A method of creating a molybdenum nucleation layer may include depositing a bulk molybdenum layer over the top molybdenum nucleation layer at a temperature between 450°C and 550°C. Molybdenum complexes can be used to deposit bulk molybdenum layers. In some versions, the molybdenum complex contains molybdenum and chlorine. In yet another version, the molybdenum complex can include MoCl5 or can include MoOCl4 .

適切には、膜の厚さは２００オングストローム以上であり得、モリブデン膜の抵抗率は、モリブデン核形成層のない７００℃の基板上の前記モリブデン錯体から堆積された±１０％の実質的に類似の厚さのモリブデン膜の、室温（ＲＴ、２０℃～２３℃）で測定された抵抗率の±２０％であり得る。 Suitably, the film thickness may be 200 angstroms or more, and the resistivity of the molybdenum film is substantially similar to that of ±10% deposited from said molybdenum complex on a 700° C. substrate without a molybdenum nucleation layer. can be ±20% of the resistivity measured at room temperature (RT, 20° C.-23° C.) of a molybdenum film with a thickness of .

モリブデン膜を作成する方法のバージョンでは、基板の上のモリブデン膜は、最上部バルクモリブデン層と、１つ以上の下にあるモリブデン核形成層を含む。モリブデン膜は、２００オングストローム以上のモリブデン膜層厚で２５μΩ・ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができ、いくつかのバージョンでは、モリブデン膜は、２００オングストローム以上のモリブデン層厚で２０μΩ・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する。低抵抗率のモリブデン膜は、高抵抗率のモリブデン膜を有するデバイスよりも少ない電力を消費し、少ない熱を発生する。 In a version of the method for making a molybdenum film, the molybdenum film on the substrate includes a top bulk molybdenum layer and one or more underlying molybdenum nucleation layers. The molybdenum film can have an electrical resistivity of less than 25 μΩ·cm with a molybdenum layer thickness of 200 Å or more, and in some versions, the molybdenum film can have an electrical resistivity of less than 20 μΩ·cm with a molybdenum layer thickness of 200 Å or more. It has electrical resistivity. A low resistivity molybdenum film consumes less power and generates less heat than a device with a high resistivity molybdenum film.

モリブデン膜を作成する方法の別のバージョンでは、基板の上のモリブデン膜は、最上部バルクモリブデン層と、１つ以上の下にあるモリブデン核形成層とを含む。基板の上のモリブデン膜は、１０μΩ・ｃｍから２５μΩ・ｃｍの間の、室温（ＲＴ、２０℃～２３℃）で測定された電気抵抗率を有することができ、８００オングストロームから２００オングストロームの間の厚さを有するモリブデン膜で、いくつかのバージョンでは、電気抵抗率は１２μΩ・ｃｍから２５μΩ・ｃｍの間であり得、いくつかの別のバージョンでは電気抵抗率は１０μΩ・ｃｍから２０μΩ・ｃｍであり得る。いくつかのバージョンでは、モリブデン膜は、２００Åから１０００Åの厚さを有する。モリブデン膜を作成する方法のさらに別のバージョンでは、モリブデン膜の抵抗率は、類似の基板上に７００℃で堆積された±１０％の類似の厚さの蒸着されたモリブデン膜の、室温（ＲＴ、２０℃～２３℃）で測定された抵抗率の±２０％以内であり得る。 In another version of the method for making a molybdenum film, the molybdenum film on the substrate includes a top bulk molybdenum layer and one or more underlying molybdenum nucleation layers. The molybdenum film on the substrate can have an electrical resistivity measured at room temperature (RT, 20°C to 23°C) between 10 μΩ·cm and 25 μΩ·cm, and between 800 Å and 200 Å. A molybdenum film having a thickness, in some versions, the electrical resistivity can be between 12 μΩ·cm and 25 μΩ·cm, and in some other versions, the electrical resistivity is between 10 μΩ·cm and 20 μΩ·cm. could be. In some versions, the molybdenum film has a thickness of 200 Å to 1000 Å. In yet another version of the method for making molybdenum films, the resistivity of the molybdenum film is that of a deposited molybdenum film of ±10% similar thickness deposited at 700°C on a similar substrate at room temperature (RT). , 20° C. to 23° C.).

基板上にモリブデン膜を作成する方法の１つのバージョンは、２５０℃から５５０℃の温度範囲および１０トルから６０トルの圧力範囲のＢ２Ｈ６ガスに基板を曝露する行為またはステップと、基板表面上に固体ホウ素核形成層を形成する行為またはステップと、４５０℃を超える温度でモリブデンおよび塩素原子を含有する蒸気にホウ素核形成層を曝露し、ホウ素層をモリブデン核形成層に変換し、ＢＣｌ３（ｇ）またはＢＯＣｌ（ｇ）のようなホウ素化合物を生成する行為またはステップと、任意選択的に、追加のモリブデン核形成層を形成するために最初の４つのステップを１回以上繰り返す行為またはステップと、モリブデンおよび塩素原子を含有するモリブデン錯体のＨ２還元によって上部モリブデン核形成層の上に５５０℃以下の温度でモリブデンをＣＶＤ堆積する行為またはステップとを含むことができる。 One version of the method for creating a molybdenum film on a substrate includes the act or step of exposing the substrate to B2H6 gas at a temperature range of 250°C to 550°C and a pressure range of 10 Torr to 60 Torr; the act or step of forming a solid boron nucleation layer on top of the BCl 3 (g) or BOCl(g), and optionally repeating the first four steps one or more times to form an additional molybdenum nucleation layer; or and CVD depositing molybdenum at a temperature of 550° C. or less over the upper molybdenum nucleation layer by H 2 reduction of a molybdenum complex containing molybdenum and chlorine atoms.

基板上にモリブデン膜を作成する別のバージョンは、３００℃から５５０℃の温度範囲および１０トルから６０トルの圧力範囲のＢ２Ｈ６ガスに基板を最初に曝露する行為またはステップを含む。ホウ素分解またはホウ素核形成層が基板表面上に形成され、この層の厚さはＢ２Ｈ６の流量および投入時間によって制御することができる。続いて、ホウ素層は、４５０℃を超える温度でＭｏＣｌ５に曝露される。反応は、ホウ素層をモリブデン核形成層に変換し、副生成物としてＢＣｌ３（ｇ）またはＢＯＣｌ（ｇ）を含有する揮発性ガスを生じる。結果的なモリブデン核形成層の厚さは、ホウ素分解層の開始厚さに依存する。ホウ素核形成層を作成してこれをモリブデン核形成層に変換するプロセスは、所望の上部モリブデン核形成層が達成されるまで何回も繰り返すことができる。その後、従来のＣＶＤモリブデン堆積は、上部モリブデン核形成層上で進行することができる。モリブデン核形成層は、ＣＶＤモリブデン堆積温度カットオフを５５０℃から４５０℃に低下させるのに役立つことができる。上部核形成層上に堆積されたＣＶＤモリブデン膜は、深いビア構造上で低い粗さおよび良好なステップカバレッジを有する。 Another version of creating a molybdenum film on a substrate includes the act or step of first exposing the substrate to B 2 H 6 gas at a temperature range of 300° C. to 550° C. and a pressure range of 10 Torr to 60 Torr. A boron decomposition or boron nucleation layer is formed on the substrate surface, and the thickness of this layer can be controlled by the B 2 H 6 flow rate and input time. Subsequently, the boron layer is exposed to MoCl 5 at a temperature above 450 °C. The reaction converts the boron layer into a molybdenum nucleation layer and produces a volatile gas containing BCl 3 (g) or BOCl (g) as a by-product. The thickness of the resulting molybdenum nucleation layer depends on the starting thickness of the boron decomposition layer. The process of creating a boron nucleation layer and converting it to a molybdenum nucleation layer can be repeated many times until the desired upper molybdenum nucleation layer is achieved. Conventional CVD molybdenum deposition can then proceed on the top molybdenum nucleation layer. A molybdenum nucleation layer can help lower the CVD molybdenum deposition temperature cutoff from 550°C to 450°C. The CVD molybdenum film deposited on the top nucleation layer has low roughness and good step coverage on the deep via structure.

モリブデン膜を作成する方法のバージョンは、基板上に半導体デバイスを形成する製造プロセスで実行されることが可能である。本開示のモリブデン膜はまた、様々な電子、表示、または光起電デバイスの製造中に堆積されることも可能である。電子デバイスの例は、デジタルメモリストレージ用のダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）およびフラッシュメモリデバイスで使用される３－ＤＮＡＮＤ論理ゲートを含む。 Versions of the method for creating molybdenum films can be performed in manufacturing processes that form semiconductor devices on substrates. The molybdenum films of the present disclosure can also be deposited during the manufacture of various electronic, display, or photovoltaic devices. Examples of electronic devices include 3-DNAAND logic gates used in dynamic random access memory (DRAM) and flash memory devices for digital memory storage.

本開示は、ホウ素およびモリブデン核形成層を利用して基板上にモリブデン膜を作成する方法に関する。結果的なモリブデン膜は、低い電気抵抗率を有してもよく、ホウ素を実質的に含まなくてもよく、ホウ素またはモリブデン核形成層を使用しない従来の化学蒸着プロセスと比較して低温で作成することができる。このプロセスによって形成されたモリブデン核形成層は、ＭｏＣｌ５またはＭｏＯＣｌ４のような塩素含有前駆体のエッチング効果から基板を保護することができ、モリブデン核形成層の上でのその後のＣＶＤによるＭｏ成長の核形成を促進することができ、低温でのモリブデンＣＶＤ堆積を可能にする。モリブデン核形成層は、その後のＣＶＤモリブデン成長の粒径を制御し、ひいては最終的なモリブデン膜の電気抵抗率を制御するために使用することもできる。 The present disclosure relates to methods of creating molybdenum films on substrates utilizing boron and molybdenum nucleation layers. The resulting molybdenum films may have low electrical resistivity, may be substantially free of boron, and are created at low temperatures compared to traditional chemical vapor deposition processes that do not use boron or molybdenum nucleation layers. can do. The molybdenum nucleation layer formed by this process can protect the substrate from the etching effects of chlorine-containing precursors like MoCl5 or MoOCl4 , and subsequent Mo growth by CVD on top of the molybdenum nucleation layer can promote the nucleation of molybdenum, allowing molybdenum CVD deposition at low temperatures. The molybdenum nucleation layer can also be used to control the grain size of subsequent CVD molybdenum growth and thus the electrical resistivity of the final molybdenum film.

ホウ素核形成層は、３００℃から５５０℃の温度範囲および１０トルから６０トルの圧力範囲のＢ２Ｈ６ガスに基板（薄い上側の膜を含んでもよい）を最初に曝露することによって形成されることが可能である。ホウ素を含有する固体核形成または分解層が基板表面（または上側の薄膜）上に形成され、分解層を含むこのホウ素含有核形成層またはホウ素の厚さは、Ｂ２Ｈ６の流量および投入時間によって制御することができる。このホウ素含有核形成層の厚さは、５Åから１００Åの間であり得る。適切には、ホウ素含有核形成層の厚さは、約５から約５０オングストロームの範囲、任意選択的に５から約３０オングストロームの範囲、たとえば約５から約２０オングストロームの範囲であってもよい。 The boron nucleation layer is formed by first exposing the substrate (which may include a thin upper film) to B2H6 gas at a temperature range of 300 °C to 550°C and a pressure range of 10 Torr to 60 Torr. It is possible to A solid nucleation or decomposition layer containing boron is formed on the substrate surface (or the upper thin film), and the thickness of this boron-containing nucleation layer or boron, including the decomposition layer, depends on the flow rate of B2H6 and the input time . can be controlled by The thickness of this boron-containing nucleation layer may be between 5 Å and 100 Å. Suitably, the thickness of the boron-containing nucleation layer may range from about 5 to about 50 angstroms, optionally from 5 to about 30 angstroms, such as from about 5 to about 20 angstroms.

モリブデン核形成層は、高温でのモリブデン、塩素、および任意選択的に酸素を含む蒸気組成物に対するホウ素核形成層の曝露および反応によって形成することができる。蒸気組成物とのこの反応は、ホウ素核形成層を消費し、これをモリブデン核形成層と置き換える。蒸気組成物は、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、またはその他の材料を含むことができる。たとえば、ホウ素核形成層を有する基板は、反応器内のステージ上で４５０℃から５５０℃の間の温度に保持されることが可能であり、ＭｏＣｌ５のみを含有するかまたはこれからなる組成物に曝露されること、もしくはＭｏＣｌ５およびアルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスを含む混合物であり得る組成物に曝露されること、もしくはＭｏＣｌ５および水素（Ｈ２）のような還元ガスを含む混合物であり得る組成物に曝露されることが可能である。別の例では、ホウ素核形成層を有する加熱されたステージ上の基板は、４５０℃から５５０℃の間の温度に保持され、ＭｏＯＣｌ４を含有するかまたはこれからなる組成物に曝露されること、もしくはＭｏＯＣｌ４およびアルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスを含む混合物であり得る組成物に曝露されること、もしくはＭｏＯＣｌ４および水素（Ｈ２）のような還元ガスを含む混合物であり得る組成物に曝露されることが可能である。これらの組成物の１つ以上に対する４５０℃から５５０℃の間の温度でのホウ素核形成層の曝露により、ホウ素核形成層を、核形成層を含むモリブデンに変換する。 A molybdenum nucleation layer can be formed by exposure and reaction of a boron nucleation layer to a vapor composition containing molybdenum, chlorine, and optionally oxygen at elevated temperatures. This reaction with the vapor composition consumes the boron nucleation layer and replaces it with a molybdenum nucleation layer. The vapor composition can include MoCl 5 , MoOCl 4 , or other materials. For example, a substrate with a boron nucleation layer can be kept at a temperature between 450°C and 550°C on a stage in a reactor, and a composition containing or consisting only of MoCl5 being exposed to a composition, which may be a mixture comprising MoCl 5 and an inert gas such as argon (Ar), or a mixture comprising MoCl 5 and a reducing gas such as hydrogen (H 2 ); It is possible to be exposed to a composition that can be. In another example, a substrate on a heated stage with a boron nucleation layer is held at a temperature between 450 °C and 550 °C and exposed to a composition containing or consisting of MoOCl4 ; or exposed to a composition that may be a mixture comprising MoOCl4 and an inert gas such as argon (Ar), or a composition comprising MoOCl4 and a reducing gas such as hydrogen ( H2 ). It is possible to be exposed to Exposure of the boron nucleation layer to one or more of these compositions at a temperature between 450°C and 550°C converts the boron nucleation layer to molybdenum containing nucleation layer.

ＢＣｌ３またはホウ素含有揮発性材料は、ホウ素核形成層のモリブデン核形成層への変換の副生成物として生成され得る。この反応は、およそ４５０℃の温度カットオフを有する。 BCl3 or a boron-containing volatile material may be produced as a byproduct of the conversion of a boron nucleation layer to a molybdenum nucleation layer. This reaction has a temperature cutoff of approximately 450°C.

Ｈ２の存在下で、反応副生成物は、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、およびＯＣｌ２を含み得る（ＭｏＯＣｌ４を含有する蒸気組成物の場合）。反応は、ホウ素核形成層上のＨ２共反応物の有無にかかわらず発生する可能性がある。 In the presence of H2 , reaction byproducts may include HCl, BCl3 , and OCl2 (for vapor compositions containing MoOCl4 ). The reaction can occur with or without the H2 co-reactant on the boron nucleation layer.

結果的なモリブデン核形成層の厚さは、ホウ素核形成層の開始厚さに依存する。いくつかのバージョンでは、ホウ素核形成層をモリブデン核形成層に変換するために、モリブデン、塩素、および任意選択的に酸素を含むが還元ガスを含まない蒸気組成物を使用することができる。結果的なモリブデン核形成層の厚さは、ホウ素核形成層の厚さに比例する。 The thickness of the resulting molybdenum nucleation layer depends on the starting thickness of the boron nucleation layer. In some versions, a vapor composition containing molybdenum, chlorine, and optionally oxygen, but no reducing gas, can be used to convert the boron nucleation layer to a molybdenum nucleation layer. The thickness of the resulting molybdenum nucleation layer is proportional to the thickness of the boron nucleation layer.

有利には、ホウ素核形成層を堆積するステップおよびモリブデン核形成層を形成するためのホウ素核形成層の反応のステップは、１つ以上のさらなるホウ素核形成層を形成するために繰り返されてもよい。 Advantageously, the steps of depositing a boron nucleation layer and reacting the boron nucleation layer to form a molybdenum nucleation layer may be repeated to form one or more further boron nucleation layers. good.

複数のホウ素核形成層が形成される場合、これらは実質的に同一の方法で作成されてもよい。あるいは、たとえば本明細書のどこかに記載されるように、異なる層のために異なる条件が採用されてもよい。 If multiple boron nucleation layers are formed, they may be made in substantially the same manner. Alternatively, different conditions may be employed for different layers, for example as described elsewhere herein.

方法は、上部モリブデン核形成層を作成することを含み得る。前記基板上のモリブデン核形成層、またはさらなるモリブデン核形成層は、上部モリブデン核形成層を構成し得る。 The method may include creating a top molybdenum nucleation layer. The molybdenum nucleation layer on the substrate, or a further molybdenum nucleation layer, may constitute a top molybdenum nucleation layer.

モリブデン膜形成プロセスのバージョンは、バルクモリブデン層を形成するために、基板上の上部モリブデン核形成層上にモリブデン錯体を蒸着させる行為またはステップをさらに含むことができる。バルクモリブデン層および１つ以上の下にあるモリブデン核形成層はモリブデン膜を構成し、モリブデン膜は、５０Åから３０００Åの範囲の厚さを有することができる。いくつかのバージョンでは、モリブデン膜の厚さは２００Åから１０００Åであり得る。基板は、このバルク蒸着行為またはステップの間、４５０℃から５５０℃の間の温度であり得る。いくつかのバージョンでは、モリブデン錯体は、モリブデンおよび塩素原子を含有する蒸気組成物であり得、別のケースでは、モリブデン錯体は、モリブデン、塩素、および酸素原子を含有する蒸気組成物であり得る。方法のバージョンで使用され得るモリブデン錯体の例は、ＭｏＣｌ５およびＭｏＯＣｌ４を含む。 Versions of the molybdenum film formation process may further include the act or step of depositing a molybdenum complex onto the top molybdenum nucleation layer on the substrate to form a bulk molybdenum layer. The bulk molybdenum layer and the one or more underlying molybdenum nucleation layers constitute a molybdenum film, which can have a thickness in the range of 50 Å to 3000 Å. In some versions, the thickness of the molybdenum film can be from 200 Å to 1000 Å. The substrate may be at a temperature between 450°C and 550°C during this bulk deposition act or step. In some versions, the molybdenum complex may be a vapor composition containing molybdenum and chlorine atoms; in other cases, the molybdenum complex may be a vapor composition containing molybdenum, chlorine, and oxygen atoms. Examples of molybdenum complexes that can be used in versions of the method include MoCl 5 and MoOCl 4 .

モリブデンおよび塩素原子を含む分子を含む組成物またはモリブデンおよび塩素原子を含むモリブデン錯体は、モリブデン膜形成方法で使用するためのモリブデンおよび塩素原子を含む蒸気組成物を作成するために蒸発することができる。組成物または錯体は、ＭｏＣｌ５（いくつかのバージョンでは９９％以上の分子純度）またはＭｏＯＣｌ４（いくつかのバージョンでは９９％以上の分子純度）を別個に含むことができる。いくつかのバージョンでは、モリブデン錯体は、シクロペンタジエニルおよび他の配位子を含有する有機金属モリブデン化合物であり得る。モリブデン錯体は、昇華によって９９．９９％を超える分子純度に精製されることが可能である。たとえば、ＭｏＣｌ５は、微量の高蒸気圧ＭｏＯＣｌ４を除去するために、昇華によって精製されることが可能である。本開示のバージョンは、蒸着プロセスで使用するように適合されたアンプルを含むことができ、アンプルは、９９．９９％を超える分子純度のＭｏＣｌ５を含有する。本開示の別のバージョンは、蒸着プロセスで使用するように適合されたアンプルを含むことができ、アンプルは、９９．９９％を超える分子純度のＭｏＯＣｌ４を含有する。昇華は、ＭｏＣｌ５またはＭｏＯＣｌ４を精製し、望ましくない金属ハロゲン化物および金属オキシハロゲン化物を除去するために使用することができる。 A composition containing molecules containing molybdenum and chlorine atoms or a molybdenum complex containing molybdenum and chlorine atoms can be evaporated to create a vapor composition containing molybdenum and chlorine atoms for use in a molybdenum film formation method. . The composition or complex can separately include MoCl 5 (in some versions, greater than 99% molecular purity) or MoOCl 4 (in some versions, greater than 99% molecular purity). In some versions, the molybdenum complex can be an organometallic molybdenum compound containing cyclopentadienyl and other ligands. Molybdenum complexes can be purified to greater than 99.99% molecular purity by sublimation. For example, MoCl 5 can be purified by sublimation to remove traces of high vapor pressure MoOCl 4 . Versions of the present disclosure can include ampoules adapted for use in vapor deposition processes, the ampoules containing MoCl 5 with greater than 99.99% molecular purity. Another version of the present disclosure can include an ampoule adapted for use in a vapor deposition process, the ampoule containing MoOCl 4 of greater than 99.99% molecular purity. Sublimation can be used to purify MoCl 5 or MoOCl 4 and remove unwanted metal halides and metal oxyhalides.

ホウ素核形成層がモリブデン膜を作成する方法のバージョンで実質的に消費されるという言及は、１つ以上のホウ素核形成層が１つ以上のモリブデン核形成層で置き換えられたサンプルの断面のＳＥＭ分析によって視認可能なホウ素がないことを指し得る。実質的に消費されるとは、付加的または代替的に、５重量％未満、または場合により１重量％未満のホウ素がモリブデン膜に、及び任意の下にあるモリブデン核形成層に存在することを指し得る。ホウ素含有量は、基板からの膜の酸溶解によって決定され、元素分析によって測定されることが可能である。実質的に消費されるとは、ＭｏＣｌ５から７００℃で類似の基板上に蒸着された類似の厚さ（±１０％）のモリブデン層の±２０％以内の室温（ＲＴ、２０℃～２３℃）で測定された抵抗率を有するモリブデン膜も指すことができる。
 The mention that the boron nucleation layer is substantially consumed in the version of the method for creating molybdenum films is evidenced by the SEM of a cross-section of a sample in which one or more boron nucleation layers are replaced by one or more molybdenum nucleation layers. Analysis may refer to the absence of visible boron. Substantially consumed additionally or alternatively means that less than 5% by weight, or optionally less than 1% by weight, of boron is present in the molybdenum film and in any underlying molybdenum nucleation layer. It can be pointed out. Boron content is determined by acid dissolution of the film from the substrate and can be measured by elemental analysis. Substantially consumed means MoCl within ±20% of a molybdenum layer of similar thickness (±10%) deposited on a similar substrate at 5 to 700°C at room temperature (RT, 20°C to 23°C). ) can also refer to a molybdenum film with a resistivity measured at .

熱履歴とは、製造中に全ての熱処理ステップによって半導体マイクロエレクトロニクストランジスタ、論理ゲート、または光起電に付与される累積熱エネルギーを指す。プロセスの熱履歴を制御することで、接合部におけるドーパントの再分布およびバリア層を通じた金属の拡散を防止するのに役立つことができる。製造中に高温が必要とされる場合、プロセスの持続時間を制限することによって適度な熱履歴が達成され得る。同様に、プロセスが完了するのにかなりの時間を要する場合には、過剰な熱履歴を回避するために、温度を下げることができる。方法のバージョンでは、モリブデン核形成層およびバルクモリブデン層は、５００℃未満の温度で、Ｍｏ核形成層のない７００℃のモリブデンプロセスと比較して類似の堆積時間で、堆積することができる。本明細書に開示される新しい方法のより低い堆積温度は、モリブデン膜が半導体デバイス製造で使用されるプロセスの熱履歴に対する要求を減らすために使用することができる。加えて、現在のプロセスによって達成される低プロセス温度は、より安価なプロセス機器および設計の利用を可能にすることによって、コストを削減することができる。 Thermal history refers to the cumulative thermal energy imparted to a semiconductor microelectronic transistor, logic gate, or photovoltaic by all heat treatment steps during manufacturing. Controlling the thermal history of the process can help prevent dopant redistribution at the junction and metal diffusion through the barrier layer. If high temperatures are required during manufacturing, a reasonable thermal history can be achieved by limiting the duration of the process. Similarly, if the process takes a significant amount of time to complete, the temperature can be reduced to avoid excessive thermal history. In a version of the method, the molybdenum nucleation layer and the bulk molybdenum layer can be deposited at temperatures below 500° C. and similar deposition times compared to a 700° C. molybdenum process without the Mo nucleation layer. The lower deposition temperatures of the new methods disclosed herein can be used to reduce the demands on the thermal history of processes in which molybdenum films are used in semiconductor device manufacturing. Additionally, the low process temperatures achieved by current processes can reduce costs by allowing the use of less expensive process equipment and designs.

モリブデン膜を作成する方法のバージョンでは、ホウ素を含有する分解層または核形成層は、実質的にホウ化物を含まない。同様に、モリブデン核形成層およびモリブデン膜は、実質的にホウ化物を含まない。ホウ化物は、ホウ素と、ケイ素などのより陰性の元素との間で形成される物質である。ホウ化物層は、バリア層の下にある領域への金属およびその他の不純物の拡散を抑制するための、集積回路の製造におけるバリア層として提案されてきた。ホウ化物は、典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）技術を使用して形成される。たとえば、四塩化物は、ＣＶＤを使用して金属二ホウ化物を形成するために、ジボランと反応させられてもよい。しかしながら、ホウ化物バリア層を形成するためにＣｌ系化学物質が使用されるときには、信頼性の問題が生じる可能性がある。具体的には、ＣＶＤ塩素系化学物質を使用して形成されたホウ化物層は、典型的に高い塩素含有量を有する（たとえば、約３％を超える塩素含有量）。塩素はホウ化物バリア層から隣接する配線層内に移動する場合があり、これにより、このような配線層の接触抵抗を増加させ、そこから作成される集積回路の特性を潜在的に変化させる可能性があるので、高い塩素含有量は望ましくない。本明細書に開示される方法によって調製されたモリブデン膜は、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４のエッチング効果から基板を保護することがわかった。 In versions of the method for making molybdenum films, the boron-containing decomposition or nucleation layer is substantially free of boride. Similarly, the molybdenum nucleation layer and molybdenum film are substantially free of borides. A boride is a substance formed between boron and a more negative element such as silicon. Boride layers have been proposed as barrier layers in the manufacture of integrated circuits to suppress the diffusion of metals and other impurities into the regions underlying the barrier layer. Borides are typically formed using chemical vapor deposition (CVD) techniques. For example, tetrachloride may be reacted with diborane to form a metal diboride using CVD. However, reliability issues can arise when Cl-based chemicals are used to form the boride barrier layer. Specifically, boride layers formed using CVD chlorine-based chemicals typically have high chlorine content (eg, greater than about 3% chlorine content). Chlorine may migrate from the boride barrier layer into adjacent interconnect layers, thereby increasing the contact resistance of such interconnect layers and potentially changing the properties of integrated circuits made therefrom. High chlorine content is undesirable due to its chemical properties. Molybdenum films prepared by the method disclosed herein were found to protect substrates from the etching effects of MoCl5 , MoOCl4 .

基板の上にモリブデン膜を作成するバージョンでは、バルクモリブデン、（１つまたは複数の）モリブデン核形成層、およびホウ素核形成層は、蒸着によって堆積されることが可能である。蒸着は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、これらの高圧および低圧バージョン、ならびにプラズマ強化ＣＶＤ、レーザー支援、およびマイクロ波支援などの、ただしこれらに限定されないこれらの支援バージョンを含むバージョンの、いずれかを含む。 In versions that create a molybdenum film on a substrate, bulk molybdenum, molybdenum nucleation layer(s), and boron nucleation layer can be deposited by vapor deposition. Vapor deposition includes chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), high-pressure and low-pressure versions thereof, and versions including assisted versions thereof such as, but not limited to, plasma-enhanced CVD, laser-assisted, and microwave-assisted. including any of the following.

本開示のいくつかのバージョンでは、基板の上の材料の層がある。この層は、たとえば、窒化チタン、モリブデン、または半導体デバイスのバルクモリブデン層の下に存在するであろうその他の材料であり得るが、これらに限定されない。たとえば、モリブデンなどの耐熱元素金属がポリシリコン金属ゲート電極構造内で使用されるとき、高温処理中に元素金属のシリサイド化を防止するために、ポリシリコンと元素金属との間に薄い導電性拡散バリアを設けることができる。拡散バリアは典型的に、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの導電性金属窒化物、および／またはＷＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ、およびＴａＳｉＮなどのそれぞれのシリコン含有三元化合物で構成される。 In some versions of the present disclosure, there is a layer of material on the substrate. This layer may be, for example, but not limited to, titanium nitride, molybdenum, or other materials that would be present under the bulk molybdenum layer of a semiconductor device. For example, when a refractory elemental metal such as molybdenum is used within a polysilicon metal gate electrode structure, a thin conductive diffusion is formed between the polysilicon and the elemental metal to prevent silicidation of the elemental metal during high temperature processing. A barrier can be provided. Diffusion barriers are typically conductive metal nitrides such as tungsten nitride (WN), titanium nitride (TiN), tantalum nitride (TaN), and/or respective silicon-containing ternary compounds such as WSiN, TiSiN, and TaSiN. Consists of.

いくつかのバージョンでは、基板はモリブデン核形成層、たとえば本発明にしたがって事前に形成されたモリブデン核形成層を含む。 In some versions, the substrate includes a molybdenum nucleation layer, such as a molybdenum nucleation layer previously formed in accordance with the present invention.

方法のバージョンで使用され得る基板は、シリコン、酸化シリコン、ガリウムヒ素、アルミナ、ならびに適切な化学的および温度特性を有するその他のセラミックおよび金属を含む。 Substrates that may be used in versions of the method include silicon, silicon oxide, gallium arsenide, alumina, and other ceramics and metals with suitable chemical and temperature properties.

ホウ素核形成層またはホウ素分解層は、約５オングストローム（５Å）から約１００オングストローム（１００Å）の範囲の厚さを有することができる。モリブデン核形成層は、約５オングストローム（５Å）から約１００オングストローム（１００Å）の範囲の厚さを有することができる。ホウ素核形成層は、２５０℃から５５０℃の間の温度まで加熱された基板または基板の上の層上に堆積することができる。いくつかのバージョンでは、ホウ素核形成層は、３００℃から４５０℃の間の温度まで加熱された基板または基板の上の層上に堆積することができる。３００℃から４５０℃の間で作成されたホウ素核形成層は、滑らかで抵抗率の低いバルクモリブデン層を提供する。３００℃から５５０℃の温度範囲および１０トルから６０トルの圧力範囲のＢ２Ｈ６ガスに基板を曝露することによって、１つ以上のＢ２Ｈ６核形成層が堆積され得る。 The boron nucleation layer or boron decomposition layer can have a thickness ranging from about 5 angstroms (5 Å) to about 100 angstroms (100 Å). The molybdenum nucleation layer can have a thickness ranging from about 5 angstroms (5 Å) to about 100 angstroms (100 Å). The boron nucleation layer can be deposited on the substrate or a layer on top of the substrate that is heated to a temperature between 250°C and 550°C. In some versions, the boron nucleation layer can be deposited on a substrate or a layer on top of a substrate that is heated to a temperature between 300°C and 450°C. A boron nucleation layer made between 300°C and 450°C provides a smooth, low resistivity bulk molybdenum layer. One or more B 2 H 6 nucleation layers may be deposited by exposing the substrate to B 2 H 6 gas at a temperature range of 300° C. to 550° C. and a pressure range of 10 Torr to 60 Torr.

モリブデン錯体から上部核形成層へのバルクモリブデン蒸着は、水素のような還元ガスの存在下で行われることが可能である。たとえば、Ｎ２またはＡｒキャリアガスの流れとともに、容器またはアンプルからの昇華によって五塩化モリブデンＭｏＣｌ５錯体が反応チャンバに送達されることが可能である。錯体として五塩化モリブデンを収容するアンプル容器は、たとえば７０℃から１００℃の間の温度まで加熱されることが可能である。蒸発の温度は、使用されるモリブデン錯体に応じて異なる。より低いアンプル温度は、モリブデン錯体の分解を減少させ、これによってより一定のモリブデン堆積速度を提供するので、全ての蒸気発生にとって有益である。 Bulk molybdenum deposition from the molybdenum complex to the upper nucleation layer can be performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen. For example, the molybdenum pentachloride MoCl 5 complex can be delivered to the reaction chamber by sublimation from a container or ampoule with a flow of N 2 or Ar carrier gas. The ampoule container containing molybdenum pentachloride as a complex can be heated to a temperature of, for example, between 70°C and 100°C. The temperature of evaporation varies depending on the molybdenum complex used. Lower ampoule temperatures are beneficial for all steam generation because they reduce decomposition of molybdenum complexes, thereby providing a more constant molybdenum deposition rate.

この実施例は、基板上の５０Å厚の窒化チタン層の上のモリブデンの堆積を示す。モリブデン核形成層およびバルクモリブデンの堆積後の窒化チタン層の厚さは、最初に測定されたＴｉＮ層厚の厚さの±２０％以内であり、モリブデン核形成層が塩素含有前駆体および副生成物から下にあるＴｉＮにエッチング耐性を提供することを示した。 This example shows the deposition of molybdenum on a 50 Å thick layer of titanium nitride on a substrate. The thickness of the titanium nitride layer after molybdenum nucleation layer and bulk molybdenum deposition is within ±20% of the thickness of the initially measured TiN layer thickness, and the molybdenum nucleation layer is free from chlorine-containing precursors and by-products. It has been shown that the material provides etch resistance to the underlying TiN.

基板の上のモリブデン膜を、以下の表１に詳述されるように、様々な温度および圧力でマルチステッププロセスによって堆積した。最初のステップは、ＳｉＯ２基板の上の窒化チタン層上に固体ホウ素核形成層を堆積するサブステップと、ＭｏＣｌ５および水素を含む組成物に固体ホウ素核形成層（またはホウ素分解層）を曝露し、結果的にホウ素核形成層をモリブデン核形成層に実質的に置き換える、サブステップとを含んでいた。 Molybdenum films on the substrates were deposited by a multi-step process at various temperatures and pressures as detailed in Table 1 below. The first step consists of the substeps of depositing a solid boron nucleation layer on a titanium nitride layer on a SiO2 substrate and exposing the solid boron nucleation layer (or boron decomposition layer) to a composition containing MoCl5 and hydrogen. and resulting in substantially replacing the boron nucleation layer with a molybdenum nucleation layer.

次のステップは、最初のホウ素層核形成よりも短い浸漬でのモリブデン核形成層の上の新しいホウ素核形成層の堆積、次いでモリブデンを形成するために新しいホウ素核形成を実質的に消費することによって開始されるバルクモリブデン堆積、これに継ぎ目なく続く、ＭｏＣｌ５のＨ２との反応によって基板上にモリブデン膜を形成するためのモリブデンの堆積であった。 The next step is the deposition of a new boron nucleation layer on top of the molybdenum nucleation layer in a shorter soak than the first boron layer nucleation, then substantially consuming the new boron nucleation to form molybdenum. The bulk molybdenum deposition was initiated by , followed seamlessly by the deposition of molybdenum to form a molybdenum film on the substrate by reaction of MoCl 5 with H 2 .

膜の電気抵抗率を室温（ＲＴ、２０℃から２３℃）で測定した。 The electrical resistivity of the film was measured at room temperature (RT, 20°C to 23°C).

Figure 0007425744000001
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表１に詳述されるように、モリブデン核形成層の堆積温度は、４８０℃から４５０℃の温度、具体的には４８０℃、４６０℃、または４５０℃の温度で行った。核形成またはバルクモリブデン堆積ステップの圧力は、１０トルから４０トルの間で変更した。ＭｏＣｌ５アンプルの温度（アンプル温度℃）は摂氏９０度であった。 As detailed in Table 1, the deposition temperature of the molybdenum nucleation layer was from 480°C to 450°C, specifically at a temperature of 480°C, 460°C, or 450°C. The pressure for the nucleation or bulk molybdenum deposition step was varied between 10 Torr and 40 Torr. The temperature of the MoCl 5 ampoule (ampule temperature °C) was 90 degrees Celsius.

この実施例の結果は、１０トルのプロセス圧力では、４８０℃でほとんどまたはまったくＭｏ堆積が得られないことを示している。しかしながら、４０トルのプロセス圧力では、Ｍｏ膜堆積速度は、約３００Å以上の厚さの膜をもたらし、堆積温度が低下すると堆積速度も低下した。４８０℃および４０トルの圧力では、モリブデン堆積速度は約６５Å／分であり、４６０℃および４０トルの圧力では、モリブデン堆積速度は約５４Å／分であり、４６０℃および４０トルの圧力では、モリブデン堆積速度は約２８Å／分であった。 The results of this example show that a process pressure of 10 Torr results in little or no Mo deposition at 480°C. However, at a process pressure of 40 Torr, the Mo film deposition rate resulted in films approximately 300 Å thicker or more, and as the deposition temperature decreased, the deposition rate also decreased. At 480°C and a pressure of 40 Torr, the molybdenum deposition rate is approximately 65 Å/min; at 460°C and a pressure of 40 Torr, the molybdenum deposition rate is approximately 54 Å/min; The deposition rate was approximately 28 Å/min.

この実施例の結果は、７００オングストロームから３００オングストロームの間の厚さを有するモリブデン膜で、それぞれ１２μΩ・ｃｍから２０μΩ・ｃｍの間の室温（ＲＴ、２０℃～２３℃）で測定した４点電気抵抗率を有するバルクモリブデン層および１つ以上のモリブデン核形成層を含むモリブデン膜が作成されたことも示している。全ての膜は、室温（ＲＴ、２０℃～２３℃）で測定したときに２０μΩ・ｃｍ未満の低い抵抗率を示した。 The results of this example demonstrate a four-point electrical resistance measured at room temperature (RT, 20°C to 23°C) between 12 μΩ·cm and 20 μΩ·cm, respectively, on a molybdenum film with a thickness between 700 Å and 300 Å. It is also shown that molybdenum films have been created that include a resistive bulk molybdenum layer and one or more molybdenum nucleation layers. All films exhibited low resistivity of less than 20 μΩ·cm when measured at room temperature (RT, 20° C.-23° C.).

この比較例は、モリブデン核形成層のない基板上のモリブデンの堆積を示す。５５０℃から７００℃のステージ温度で堆積をテストし、堆積時間を３０秒から６００秒まで変化させた。Ｍｏを形成するためのＭｏＣｌ５の堆積を、ＳｉＯ２基板の上の１００ÅのＴｉＮ層上で行った。ＭｏＣｌ５アンプルを７０℃に加熱し、チャンバ圧力を６０トルとし、Ｈ２流量を２０００ｓｃｃｍとし、アルゴンキャリアガス流量を５０ｓｃｃｍとした。 This comparative example shows the deposition of molybdenum on a substrate without a molybdenum nucleation layer. Depositions were tested with stage temperatures from 550°C to 700°C and deposition times varied from 30 seconds to 600 seconds. Deposition of MoCl5 to form Mo was performed on a 100 Å TiN layer on top of a SiO2 substrate. Five ampoules of MoCl were heated to 70° C., chamber pressure was 60 torr, H 2 flow rate was 2000 sccm, and argon carrier gas flow rate was 50 sccm.

表２の結果は、Ｍｏ膜のＣＶＤ堆積が、５５０℃を超えるステージ温度でＭｏＣｌ５／Ｈ２を使用してＴｉＮ被覆基板上で実現されたことを示している。より低い温度（たとえば、５５０℃未満のステージ温度）では、ＭｏＣｌ５からの基板エッチング効果および不適切な核形成のため、Ｍｏは堆積しなくなった。 The results in Table 2 show that CVD deposition of Mo films was achieved on TiN-coated substrates using MoCl 5 /H 2 at stage temperatures above 550 °C. At lower temperatures (e.g., stage temperature below 550 °C), Mo no longer deposited due to substrate etching effects and improper nucleation from MoCl5 .

Figure 0007425744000002
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この実施例の結果は、１８０秒のほぼ同じ堆積時間で、堆積されたモリブデン膜の厚さが、７００℃で３４１Å（１．８９Å／秒の堆積速度）から６００℃で１５０Å（０．８３Å／秒の堆積速度）に減少し、５５０℃では３７Å（０．２Å／秒の堆積速度）の低さであったことを示している。異なる温度で調製された同様の厚さの膜では、室温（ＲＴ、２０℃～２３℃）で測定されたモリブデン膜の抵抗率は、堆積温度の低下とともに増加した。たとえば、５５０℃で堆積された２４１Å厚のＭｏ膜は６０μΩ・ｃｍの抵抗率を有し、６００℃で堆積された２４８Å厚のＭｏ膜は３０．３μΩ・ｃｍの抵抗率を有し、７００℃で堆積された２３１Å厚の膜は２１．８μΩ・ｃｍの抵抗率を有していた。 The results of this example show that for approximately the same deposition time of 180 seconds, the thickness of the deposited molybdenum film increased from 341 Å (deposition rate of 1.89 Å/sec) at 700°C to 150 Å (0.83 Å/sec) at 600°C. The deposition rate was as low as 37 Å (deposition rate of 0.2 Å/sec) at 550°C. For films of similar thickness prepared at different temperatures, the resistivity of molybdenum films measured at room temperature (RT, 20° C.-23° C.) increased with decreasing deposition temperature. For example, a 241 Å thick Mo film deposited at 550°C has a resistivity of 60 μΩ·cm; a 248 Å thick Mo film deposited at 600°C has a resistivity of 30.3 μΩ·cm; A 231 Å thick film deposited at 100 nm had a resistivity of 21.8 μΩ·cm.

この実施例は、１つ以上のモリブデン核形成層と、ＭｏＣｌ５からの蒸着によって堆積されたバルクモリブデン層とを含むモリブデン膜を作成することを示す。 This example demonstrates creating a molybdenum film that includes one or more molybdenum nucleation layers and a bulk molybdenum layer deposited by evaporation from MoCl5 .

結果的なモリブデン膜を、表３に詳述されるように作成し、特徴付けた。使用した基板は、ＳｉＯ２の上に５０Åの窒化チタン層を有していた。３００℃のステージ温度、４０トルのチャンバ圧力、３５ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６流量、および２５０ｓｃｃｍのアルゴン流量で、ＴｉＮ層上の固体ホウ素核形成層の形成を実行した。時間は、ホウ素核形成層をＴｉＮ上で形成するか初期モリブデン核形成層上で形成するかに応じて６０から３０秒の間で変化させた。ホウ素核形成層の推定厚さは５から３０オングストロームであった。 The resulting molybdenum films were prepared and characterized as detailed in Table 3. The substrate used had a 50 Å titanium nitride layer on top of SiO2 . Formation of a solid boron nucleation layer on the TiN layer was carried out at a stage temperature of 300° C., a chamber pressure of 40 Torr, a B 2 H 6 flow rate of 35 sccm, and an argon flow rate of 250 sccm. The time was varied between 60 and 30 seconds depending on whether the boron nucleation layer was formed on the TiN or the initial molybdenum nucleation layer. The estimated thickness of the boron nucleation layer was 5 to 30 angstroms.

ＭｏＣｌ５アンプル温度は９０度、チャンバ圧力は２０トル、アルゴンキャリア流量は１００ｓｃｃｍ、Ｈ２は２０００ｓｃｃｍであり、ステージ温度は４８０℃から５００℃まで変化させた。モリブデン核形成層が初期ホウ素核形成層を消費することによって形成されるか否か、または第２のモリブデン核形成層が形成され、これにバルクＭｏのＣＶＤが続くか否かに応じて、反応時間を３０秒から６００秒の間で変化させた。 MoCl 5 ampoule temperature was 90 degrees, chamber pressure was 20 Torr, argon carrier flow was 100 sccm, H2 was 2000 sccm, and stage temperature was varied from 480 to 500 °C. Depending on whether a molybdenum nucleation layer is formed by consuming an initial boron nucleation layer or whether a second molybdenum nucleation layer is formed followed by CVD of bulk Mo, the reaction The time was varied between 30 and 600 seconds.

Figure 0007425744000003
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これらのモリブデン膜は、８００オングストロームから２００オングストロームの間の厚さを有するモリブデン層で、それぞれ１２μΩ・ｃｍから２５μΩ・ｃｍの範囲の室温で測定された電気抵抗率を有していた。 These molybdenum films had electrical resistivities measured at room temperature ranging from 12 μΩ·cm to 25 μΩ·cm, with molybdenum layers having thicknesses between 800 Å and 200 Å, respectively.

この実施例の結果は、基板上のホウ素含有核形成層の、モリブデンおよび塩素原子を含む分子を含む蒸気組成物との反応を介してホウ素核形成層を消費することによって、４８０℃から５００℃の間の基板温度で低抵抗率のモリブデン膜を作成できることを、さらに示している。この実施例のバルクモリブデン膜の抵抗率は、モリブデン核形成層のない７００℃の類似の基板上に同じモリブデン錯体から堆積された実質的に類似の厚さ（±１０％）のバルクモリブデン層の室温で測定された抵抗率の、±２０％であった。たとえば、実施例２のサンプル３２２－２３７－１２のモリブデン錯体を使用した類似の基板上のモリブデンの堆積で、３４０Å厚の膜で約１６．１μΩ・ｃｍの抵抗率を有する膜が得られた。 The results of this example were obtained by consuming a boron-containing nucleation layer on a substrate from 480°C to 500°C through reaction of the boron-containing nucleation layer with a vapor composition containing molecules containing molybdenum and chlorine atoms. We further demonstrate that low resistivity molybdenum films can be fabricated at substrate temperatures between The resistivity of the bulk molybdenum film of this example is that of a bulk molybdenum layer of substantially similar thickness (±10%) deposited from the same molybdenum complex on a similar substrate at 700°C without a molybdenum nucleation layer. The resistivity was ±20% of that measured at room temperature. For example, deposition of molybdenum on a similar substrate using the molybdenum complex of sample 322-237-12 of Example 2 resulted in a 340 Å thick film with a resistivity of about 16.1 μΩ·cm.

この実施例は、ホウ素核形成層が堆積されたモリブデン膜の抵抗率およびホウ素核形成層を使用したモリブデンの堆積のためのカットオフ温度に対する、過剰な残留ホウ素の有害な影響を示す。 This example shows the deleterious effect of excess residual boron on the resistivity of a molybdenum film deposited with a boron nucleation layer and the cutoff temperature for molybdenum deposition using a boron nucleation layer.

４５０℃、５００℃、および５５０℃の基板温度での堆積の後のモリブデン厚を、１、２、３、４、５サイクル後に測定した。５核形成サイクル後に、４５０℃の堆積温度でのモリブデン膜厚は２５Å未満であった。５核形成サイクル後に、５００℃の堆積温度でのモリブデン膜厚は約２７５Åであった。５核形成サイクル後に、５５０℃の堆積温度でのモリブデン膜厚は約４１０Åであった。これらの結果に基づいて、ＭｏＣｌ５とホウ素との間の反応のカットオフ温度は、４５０℃から５００℃の間であると決定した。 Molybdenum thickness after deposition at substrate temperatures of 450°C, 500°C, and 550°C was measured after 1, 2, 3, 4, and 5 cycles. After 5 nucleation cycles, the molybdenum film thickness at a deposition temperature of 450° C. was less than 25 Å. After 5 nucleation cycles, the molybdenum film thickness was approximately 275 Å at a deposition temperature of 500°C. After 5 nucleation cycles, the molybdenum film thickness was approximately 410 Å at a deposition temperature of 550°C. Based on these results, the cutoff temperature for the reaction between MoCl 5 and boron was determined to be between 450 and 500 °C.

基板温度５００℃および５５０℃での堆積に続いて室温で測定されたモリブデン膜抵抗率を、１、２、３、４、５サイクル後に測定した。５００℃での１核形成サイクル後の抵抗率は高すぎて測定できなかったが、５５０℃での１核形成サイクル後のモリブデン膜の抵抗率は、約３１０μΩ・ｃｍであった。５００℃で形成されたモリブデン膜の２核形成サイクル後の抵抗率は約２５０μΩ・ｃｍであり、５５０℃での２核形成サイクル後のモリブデン膜の抵抗率は約２７５μΩ・ｃｍであった。５００℃で形成されたモリブデン膜の５核形成サイクル後の抵抗率は約２５０μΩ・ｃｍであり、５５０℃での５核形成サイクル後のモリブデン膜の抵抗率は約３４０μΩ・ｃｍであった。この実施例の２核形成サイクル後の抵抗率は、たとえば実施例１の２核形成サイクル後に作成された類似の膜よりもはるかに高く、理論に拘束されることを望まないが、膜中のホウ素の存在によるものであると考えられる。 Molybdenum film resistivity measured at room temperature following deposition at substrate temperatures of 500° C. and 550° C. was measured after 1, 2, 3, 4, and 5 cycles. Although the resistivity after one nucleation cycle at 500°C was too high to measure, the resistivity of the molybdenum film after one nucleation cycle at 550°C was about 310 μΩ·cm. The resistivity of the molybdenum film formed at 500°C after the two-nucleation cycle was about 250 μΩ·cm, and the resistivity of the molybdenum film after the two-nucleation cycle at 550°C was about 275 μΩ·cm. The resistivity of the molybdenum film formed at 500° C. after 5 nucleation cycles was about 250 μΩ·cm, and the resistivity of the molybdenum film after 5 nucleation cycles at 550° C. was about 340 μΩ·cm. Although not wishing to be bound by theory, the resistivity after two nucleation cycles of this example is much higher than, for example, a similar film made after two nucleation cycles of Example 1; This is thought to be due to the presence of boron.

この実施例は、ＴｉＮ層を有するホウ素核形成層のない基板上のモリブデンの堆積を示す。反応器内のステージ上で基板を７００℃に加熱し、ＭｏＣｌ５蒸気および異なる量の水素ガスを含む組成物で処理した。プロセス条件は、５０ｓｃｃｍの不活性アルゴンガス流量、６０トルのチャンバ圧力、ならびに２０００ｓｃｃｍの低水素流量および４０００ｓｃｃｍの高水素流量を含んでいた。 This example shows the deposition of molybdenum on a substrate without a boron nucleation layer with a TiN layer. The substrates were heated to 700 °C on a stage in a reactor and treated with compositions containing MoCl 5 vapor and different amounts of hydrogen gas. Process conditions included an inert argon gas flow of 50 sccm, a chamber pressure of 60 Torr, and a low hydrogen flow of 2000 sccm and a high hydrogen flow of 4000 sccm.

この実施例の結果は、核形成層のない基板上に堆積されたモリブデン膜の４点測定電気抵抗率が、ホウ素核形成層なしで堆積された２００Å厚のモリブデン膜で約１５μΩ・ｃｍから２３μΩ・ｃｍ、ホウ素核形成層なしで堆積された６００～８００Å厚のモリブデン膜で約１０μΩ・ｃｍから１６μΩ・ｃｍの範囲であったことを示している。より高い水素流量を使用して調製された全ての膜の抵抗率は、より低い水素流量で調製されたものよりも低く、およそ８００Å厚のモリブデン膜では、より高い水素流量で作成された膜の抵抗率は、より低い水素流量で作成されたサンプルと比較して、約５μΩ・ｃｍ低かった。モリブデン膜抵抗率は、膜厚の増加とともに減少した。 The results of this example demonstrate that the four-point electrical resistivity of a molybdenum film deposited on a substrate without a nucleation layer ranges from approximately 15 μΩ·cm to 23 μΩ for a 200 Å thick molybdenum film deposited without a boron nucleation layer. .cm, which ranged from about 10 μΩ·cm to 16 μΩ·cm for 600-800 Å thick molybdenum films deposited without a boron nucleation layer. The resistivities of all films prepared using higher hydrogen flow rates were lower than those prepared with lower hydrogen flow rates, and for approximately 800 Å thick molybdenum films, the resistivities of films prepared using higher hydrogen flow rates were lower than those prepared with lower hydrogen flow rates. The resistivity was approximately 5 μΩ·cm lower compared to samples made with lower hydrogen flow rates. Molybdenum film resistivity decreased with increasing film thickness.

様々な組成物および方法が記載されているが、本発明は、変化する可能性があり、記載されている特定の分子、組成物、設計、方法論、またはプロトコルに限定されるものではないことを、理解すべきである。説明で使用される術語は、特定のバージョンまたは実施形態を記載することのみを目的としており、添付請求項によってのみ限定される本発明の範囲を限定するように意図されないこともまた、理解すべきである。 Although various compositions and methods have been described, it is understood that this invention is not limited to the particular molecules, compositions, designs, methodologies, or protocols described, which may vary. , should be understood. It should also be understood that the terminology used in the description is for the purpose of describing particular versions or embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is limited only by the appended claims. It is.

なお、本明細書および添付請求項で使用される際に、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別の指示をしない限り、複数の言及を含むことにも留意すべきである。したがって、たとえば、「核形成層」への言及は、１つ以上の核形成層および当業者に知られている同等物などへの言及である。別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または同等の方法および材料は、本発明の実施形態の実践またはテストで使用することができる。本明細書で言及される全ての刊行物は、参照によりその全体が組み込まれる。本明細書中のいかなるものも、本発明が先行発明によりそのような開示に先行する権利を与えられないことの承認として解釈されるべきではない。「任意選択的な」または「任意選択的に」とは、後に記載されるイベントまたは状況が発生してもしなくてもよいこと、および説明が、イベントが発生する場合としない場合とを含むことを意味する。本明細書の全ての数値は、明示的に示されるか否かにかかわらず、用語「約」によって修正可能である。用語「約」は一般に、当業者が挙げられた値と同等であると見なす（すなわち、同じ機能または結果を有する）数の範囲を指す。いくつかの実施形態では、用語「約」は述べられた値の±１０％を指し、別の実施形態では、用語「約」は述べられた値の±２％を指す。組成物および方法は、様々な成分またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（「含むがこれらに限定されない」という意味で解釈される）という言葉で記載されるが、組成物および方法はまた、様々な組成物およびステップ「から本質的になる」または「からなる」ことも可能であり、このような術語は、本質的に排他的、または排他的なメンバーグループとして解釈されるべきである。 Additionally, as used in this specification and the appended claims, the singular forms "a," "an," and "the" include plural references unless the context clearly dictates otherwise. It should also be noted that Thus, for example, reference to a "nucleation layer" is a reference to one or more nucleation layers and equivalents known to those skilled in the art, and the like. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in practicing or testing embodiments of the invention. All publications mentioned herein are incorporated by reference in their entirety. Nothing herein is to be construed as an admission that the invention is not entitled to antedate such disclosure by virtue of prior invention. "Optional" or "optionally" means that the event or situation described below may or may not occur, and that the description includes whether or not the event occurs. means. All numerical values herein are modified by the term "about," whether explicitly indicated or not. The term "about" generally refers to a range of numbers that one of ordinary skill in the art would consider equivalent (ie, having the same function or result) as the recited value. In some embodiments, the term "about" refers to ±10% of the stated value, and in other embodiments, the term "about" refers to ±2% of the stated value. Although the compositions and methods are described in terms of "comprising" (interpreted to mean "including, but not limited to") various components or steps, the compositions and methods also include various components or steps. It is also possible to "consist essentially of" or "consist of" compositions and steps, and such terms should be construed as essentially exclusive or exclusive member groups.

本発明は、１つ以上の実装形態に関して示され、記載されてきたが、この明細書および添付の図面の読み取りおよび理解に基づいて、同等の変形例および修正例が当業者に想起されるだろう。本発明は、全てのこのような修正例および変形例を含み、以下の請求項の範囲によってのみ限定される。加えて、本発明の特定の特徴または態様は、いくつかの実装形態のうちの１つのみに関して開示されてきたが、このような特徴または態様は、所与のまたは特定の用途に望ましく有利となるように、別の実装形態の１つ以上の別の特徴または態様と組み合わせられてもよい。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」、またはこれらの変形が詳細な説明または請求項で使用される限り、このような用語は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に包括的であるように意図される。また、用語「例示的（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」は、最良のものではなく、むしろ単に一例を意味するように意図される。本明細書に示される特徴、層、および／または要素は、単純化および理解のしやすさのために互いに対して特定の寸法および／または配向で示されており、実際の寸法および／または配向は、本明細書に示されるものとは実質的に異なる可能性があることも、理解すべきである。 Although the invention has been shown and described with respect to one or more implementations, equivalent alterations and modifications will occur to those skilled in the art based on a reading and understanding of this specification and the accompanying drawings. Dew. The invention includes all such modifications and variations, and is limited only by the scope of the following claims. Additionally, although certain features or aspects of the invention have been disclosed with respect to only one of several implementations, such features or aspects may be desirable or advantageous for a given or particular application. may be combined with one or more other features or aspects of other implementations to achieve the same result. Additionally, to the extent that the terms "includes," "having," "has," "with," or variations thereof are used in the detailed description or the claims, such The term "comprising" is intended to be inclusive, as is the term "comprising." Also, the term "exemplary" is intended to mean merely an example, rather than a best example. The features, layers, and/or elements illustrated herein are shown with particular dimensions and/or orientations relative to each other for simplicity and ease of understanding; It is also to be understood that the terms may differ substantially from those shown herein.

Claims (10)

モリブデン層の製造方法であって、
基板上のホウ素含有核形成層とモリブデン及び塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物とを反応させることであって、基板が４５０℃から５５０℃の間の温度であり、当該反応により、モリブデン層が元素分析による５重量％未満のホウ素を含むように、ホウ素含有核形成層が消費され、ホウ素含有核形成層の実質的に全てが、基板の上でモリブデン核形成層と置き換わる、反応させることと、
基板の上のモリブデン核形成層の上にさらなるホウ素含有核形成層を堆積することであって、基板が３００℃から５５０℃の間の温度である、堆積することと、
さらなるホウ素含有核形成層とモリブデンおよび塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物とを反応させることであって、基板が４５０℃から５５０℃の間の温度であり、当該反応により、さらなるホウ素含有核形成層の少なくとも一部が消費され、消費された少なくとも一部のさらなるホウ素含有核形成層が、さらなるモリブデン核形成層に置き換わる、反応させることと、
を含み、
さらなるホウ素含有核形成層の堆積された厚さが、基板の上のホウ素含有核形成層の堆積された厚さよりも薄い、方法。 A method for manufacturing a molybdenum layer, the method comprising:
reacting a boron-containing nucleation layer on a substrate with a vapor composition comprising molecules containing molybdenum and chlorine atoms, the substrate being at a temperature between 450°C and 550°C; The boron-containing nucleation layer is consumed such that the layer contains less than 5% by weight boron by elemental analysis, and substantially all of the boron-containing nucleation layer is combined with the molybdenum nucleation layer on the substrate. to replace, to react,
depositing a further boron-containing nucleation layer over the molybdenum nucleation layer on the substrate, the substrate being at a temperature between 300°C and 550°C;
reacting the further boron-containing nucleation layer with a vapor composition comprising molecules containing molybdenum and chlorine atoms , the substrate being at a temperature between 450°C and 550°C; reacting, wherein at least a portion of the nucleation layer is consumed and at least some of the consumed additional boron- containing nucleation layer is replaced by an additional molybdenum nucleation layer;
including;
A method, wherein the deposited thickness of the further boron-containing nucleation layer is less than the deposited thickness of the boron-containing nucleation layer over the substrate. モリブデン層の製造方法であって、
第１の期間にわたり基板の上にホウ素含有核形成層を蒸着させることと、
基板上のホウ素含有核形成層とモリブデン及び塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物とを反応させることであって、基板が４５０℃から５５０℃の間の温度であり、当該反応により、モリブデン層が元素分析による５重量％未満のホウ素を含むように、ホウ素含有核形成層が消費され、ホウ素含有核形成層の実質的に全てが、基板の上でモリブデン核形成層と置き換わる、反応させることと、
第２の期間にわたり基板の上のモリブデン核形成層の上にさらなるホウ素含有核形成層を蒸着させることであって、基板が３００℃から５５０℃の間の温度であり、第２の期間が第１の期間よりも短い、蒸着させることと、
さらなるホウ素含有核形成層とモリブデンおよび塩素原子を含有する分子を含む蒸気組成物とを反応させることであって、基板が４５０℃から５５０℃の間の温度であり、当該反応により、さらなるホウ素含有核形成層の少なくとも一部が消費され、消費された少なくとも一部のさらなるホウ素含有核形成層が、さらなるモリブデン核形成層に置き換わる、反応させることと、
を含む、方法。 A method for manufacturing a molybdenum layer, the method comprising:
depositing a boron-containing nucleation layer over the substrate for a first period of time;
reacting a boron-containing nucleation layer on a substrate with a vapor composition comprising molecules containing molybdenum and chlorine atoms, the substrate being at a temperature between 450°C and 550°C; the boron-containing nucleation layer is consumed such that the layer contains less than 5% by weight boron by elemental analysis, and substantially all of the boron-containing nucleation layer is replaced with a molybdenum nucleation layer on the substrate; to react and
depositing a further boron-containing nucleation layer over the molybdenum nucleation layer on the substrate over a second time period, wherein the substrate is at a temperature between 300°C and 550°C; depositing for a period shorter than 1;
reacting the further boron-containing nucleation layer with a vapor composition comprising molecules containing molybdenum and chlorine atoms , the substrate being at a temperature between 450°C and 550°C; reacting, wherein at least a portion of the nucleation layer is consumed and at least some of the consumed additional boron- containing nucleation layer is replaced by an additional molybdenum nucleation layer;
including methods. ホウ素含有核形成層の厚さが５Åから５０Åの間である、請求項１又は２に記載の方法。 3. A method according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the boron-containing nucleation layer is between 5 Å and 50 Å. モリブデン層が元素分析による１重量％未満のホウ素を含む、請求項１又は２に記載の方法。 3. A method according to claim 1 or 2, wherein the molybdenum layer contains less than 1% by weight of boron by elemental analysis. モリブデン層が元素分析による５重量％未満のホウ素を含むように、さらなるホウ素含有核形成層が当該反応によって実質的に消費される、請求項１又は２に記載の方法。 3. A process according to claim 1 or 2, wherein the further boron-containing nucleation layer is substantially consumed by the reaction such that the molybdenum layer contains less than 5% by weight of boron by elemental analysis. モリブデン層が元素分析による１重量％未満のホウ素を含む、請求項５に記載の方法。 6. The method of claim 5, wherein the molybdenum layer contains less than 1% by weight boron by elemental analysis. 蒸気組成物が還元ガスを実質的に含まない、請求項１又は２に記載の方法。 3. The method of claim 1 or 2, wherein the vapor composition is substantially free of reducing gas. さらなるモリブデン核形成層が、上部モリブデン核形成層を構成する、請求項１又は２に記載の方法。 3. A method according to claim 1 or 2, wherein the further molybdenum nucleation layer constitutes a top molybdenum nucleation layer. モリブデン錯体を蒸着させることを含み、４５０℃から５５０℃の間の温度で上部モリブデン核形成層の上にバルクモリブデン層を形成することを含む、請求項８に記載の方法。 9. The method of claim 8, comprising depositing a molybdenum complex and forming a bulk molybdenum layer over the upper molybdenum nucleation layer at a temperature between 450<0>C and 550<0>C. モリブデン錯体がＭｏＣｌ５またはＭｏＯＣｌ４を含む、請求項８に記載の方法。 9. The method of claim 8, wherein the molybdenum complex comprises MoCl5 or MoOCl4 .
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