JP7425631B2 - Resin film for sensors, sensors equipped with the same, and resin compositions for forming sensor coatings - Google Patents
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Description
本発明は、物理センサ、化学センサなどの各種センサにおいて、保護膜、官能膜、接着膜などとして用いられるセンサ用樹脂フィルム、それを備えたセンサ及びそれに用いる被膜形成用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a sensor resin film used as a protective film, a functional film, an adhesive film, etc. in various sensors such as physical sensors and chemical sensors, a sensor equipped with the same, and a film-forming resin composition used therein.
近年では、工場などの製造現場はもとより、自動車、家電製品など生活環境のあらゆる場面で多種類のセンサが用いられており、今後もその需要は益々増大することが予想される。 In recent years, various types of sensors have been used not only at manufacturing sites such as factories, but also in all aspects of the living environment such as automobiles and home appliances, and the demand for them is expected to continue to increase in the future.
センサの素子部には、外部環境からの保護や、センシング対象との相互作用、部材と部材の接着などを目的として、高分子被膜が使用されることがある。
例えば、特許文献１では、ガス分子の吸着膜として、フルオレン構造を有する高分子被膜を水晶振動子に積層したガスセンサが提案されている。
また、特許文献２では、水晶振動子の表面に絶縁を目的としたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の第一膜と、高級脂肪酸吸着を目的としたスチレン－ジビニルベンゼン共重合体（ＰＳＤＶＢ）の第二膜からなる二重の被膜が形成された高級脂肪酸検出センサが提案されている。
A polymer film is sometimes used in the element portion of a sensor for the purpose of protection from the external environment, interaction with a sensing target, adhesion between members, and the like.
For example, Patent Document 1 proposes a gas sensor in which a polymer film having a fluorene structure is laminated on a crystal resonator as an adsorption film for gas molecules.
Furthermore, in Patent Document 2, a first film of polyvinyl butyral (PVB) for the purpose of insulation is provided on the surface of the crystal resonator, and a second film of styrene-divinylbenzene copolymer (PSDVB) for the purpose of adsorbing higher fatty acids. A higher fatty acid detection sensor has been proposed that has a double coating formed thereon.
ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸（二量体脂肪酸）などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（例えば、特許文献３）。 By the way, as a technology related to an adhesive layer mainly composed of polyimide, a polyimide made from a diamine compound derived from an aliphatic diamine such as dimer acid (dimer fatty acid) and at least two primary amino groups functionalized are used. It has been proposed to apply a crosslinked polyimide resin obtained by reacting an amino compound as a group to an adhesive layer of a coverlay film (for example, Patent Document 3).
センサの素子部に適用される高分子被膜には、センサの種類に応じて様々な特性が要求される。そのような特性の中でも、優れた接着性・密着性は、センサの耐久性に不可欠であり、また、低温での被膜形成性は、耐熱性が低い素子部に成膜する場合に重要な特性であることから、これらの特性を満足する高分子被膜の提供が求められていた。 The polymer coating applied to the element part of a sensor is required to have various characteristics depending on the type of sensor. Among these properties, excellent adhesion and adhesion are essential for sensor durability, and film formation at low temperatures is an important property when forming a film on an element part that has low heat resistance. Therefore, it has been desired to provide a polymer coating that satisfies these characteristics.
従って、本発明の目的は、優れた接着性・密着性と低温での被膜形成性を有するセンサ用被膜材料を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a coating material for a sensor that has excellent adhesion and adhesion and film-forming properties at low temperatures.
本発明者らは鋭意研究の結果、ダイマー酸型ジアミンを原料とするポリイミドを用いた樹脂フィルムが、センサ用高分子被膜に要求される上記特性を満足するものであることを見出し、本発明を完成した。 As a result of extensive research, the present inventors discovered that a resin film using polyimide made from dimer acid type diamine satisfies the above characteristics required for a polymer coating for sensors, and developed the present invention. completed.
本発明のセンサ用樹脂フィルムは、センサにおける素子部の高分子被膜として用いられる。そして、本発明のセンサ用樹脂フィルムは、樹脂成分としてポリイミドを含有し、前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有することを特徴とする。 The resin film for sensors of the present invention is used as a polymer coating for an element part in a sensor. The sensor resin film of the present invention contains polyimide as a resin component, and the polyimide contains an acid anhydride residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component. In addition, it contains 40 mol% or more of diamine residues derived from dimer acid-type diamines in which the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups, based on all diamine residues. It is characterized by
本発明のセンサは、上記センサ用樹脂フィルムを保護膜として備えている。 The sensor of the present invention includes the sensor resin film described above as a protective film.
本発明のセンサは、上記センサ用樹脂フィルムを官能膜として備えている。この場合、本発明のセンサは、ＱＣＭセンサ又は抵抗変化検出型センサであってもよい。 The sensor of the present invention includes the sensor resin film described above as a functional film. In this case, the sensor of the present invention may be a QCM sensor or a resistance change detection type sensor.
本発明のセンサは、上記センサ用樹脂フィルムを接着膜として備えている。 The sensor of the present invention includes the sensor resin film described above as an adhesive film.
本発明のセンサの被膜形成用樹脂組成物は、センサにおける素子部の高分子被膜の形成に用いられる。本発明のセンサの被膜形成用樹脂組成物は、ポリイミドと、前記ポリイミドを溶解可能な溶剤と、を含有する。そして、本発明のセンサの被膜形成用樹脂組成物は、前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有することを特徴とする。 The resin composition for forming a sensor coating of the present invention is used for forming a polymer coating on an element part of a sensor. The resin composition for forming a sensor film of the present invention contains polyimide and a solvent capable of dissolving the polyimide. In the resin composition for forming a sensor film of the present invention, the polyimide contains an acid anhydride residue derived from a tetracarboxylic anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component, and all diamine It is characterized by containing 40 mol% or more of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine in which two terminal carboxylic acid groups of a dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group or an amino group. do.
本発明の樹脂フィルムは、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有するポリイミドを含むため、部材との接着性・密着性及び低温での被膜形成性に優れている。従って、本発明の樹脂フィルムは、各種のセンサにおける高分子被膜の材料として好ましく適用することが可能である。 Since the resin film of the present invention contains polyimide containing 40 mol % or more of diamine residues derived from dimer acid type diamine, it has excellent adhesion and adhesion to members and film forming properties at low temperatures. Therefore, the resin film of the present invention can be preferably applied as a material for polymer coatings in various sensors.
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
［樹脂フィルム］
本発明の一実施の形態に係る樹脂フィルムは、センサにおいて素子部の高分子被膜として用いられる。ここで、「センサ」としては、素子部において保護膜、官能膜、接着膜などとして高分子被膜を用いるものであれば特に制限はなく、測定原理として物理量を検出するものであっても、化学量を検出するものであってもよい。そのようなセンサとしては、例えば、圧力センサ、光学センサ、超音波センサ、触覚センサ、温度センサ、赤外線センサ、加速度センサなどに代表される物理センサ、ガスセンサ、においセンサ、湿度センサ、イオンセンサ、味センサなどに代表される化学センサ、微生物センサ、抗原・抗体センサなどに代表されるバイオセンサなどを挙げることができる。また、「素子部」とは、センサにおいて検知・検出を担う主要部分であり、例えば、ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）素子、ピエゾ素子、半導体素子、静電容量検出素子、電気抵抗検出素子などを挙げることができる。また、「高分子被膜」は、素子部を保護する保護膜や、素子部の検知・検出機能に関与する官能膜、あるいは、素子部において部材と部材を接着する接着膜であってよい。なお、高分子被膜は、素子部の一部分としてセンシング機能に関与するものであってもよい。
[Resin film]
A resin film according to an embodiment of the present invention is used as a polymer coating for an element part in a sensor. Here, the "sensor" is not particularly limited as long as it uses a polymer film as a protective film, functional film, adhesive film, etc. in the element part, and even if it detects a physical quantity as a measurement principle, it may be a chemical It may also be something that detects the amount. Examples of such sensors include physical sensors such as pressure sensors, optical sensors, ultrasonic sensors, tactile sensors, temperature sensors, infrared sensors, acceleration sensors, gas sensors, odor sensors, humidity sensors, ion sensors, and taste sensors. Examples include chemical sensors such as sensors, microbial sensors, and biosensors such as antigen/antibody sensors. In addition, the "element part" is a main part responsible for detection in a sensor, and includes, for example, a QCM (Quartz Crystal Microbalance) element, a piezo element, a semiconductor element, a capacitance detection element, an electrical resistance detection element, etc. be able to. Further, the "polymer coating" may be a protective film that protects the element part, a functional film that is involved in the sensing/detection function of the element part, or an adhesive film that adheres members to each other in the element part. Note that the polymer film may be involved in the sensing function as a part of the element section.
本実施の形態の樹脂フィルムは、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の全部として、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有するポリイミド（以下、「被膜形成用ポリイミド」と記すことがある）を含有する。ここで、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれる成分をいう。
本実施の形態の樹脂フィルムは、被膜形成用ポリイミドを含有するため、常温で無臭の固体状であるほか、疎水性、耐薬品性を有するとともに、部材との接着性、密着性に優れており、素子部における保護膜、接着膜などとして好ましく適用できる。さらに、樹脂フィルムは、被膜形成用ポリイミドの原料組成を調節することによって、例えば、吸湿性、ガス透過性、熱膨張係数、弾性率、充填性（柔軟性）などの物性を適度な範囲にコントロールすることが可能である。そのため、素子部において、センシングに関与する官能膜としても好ましく利用可能である。
The resin film of this embodiment is made of polyimide (hereinafter referred to as "film-forming (sometimes referred to as "polyimide"). Here, the main component of the resin component refers to a component that is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more based on the total resin component.
Since the resin film of this embodiment contains polyimide for film formation, it is odorless and solid at room temperature, and has hydrophobicity and chemical resistance, as well as excellent adhesion and adhesion to components. It can be preferably applied as a protective film, adhesive film, etc. in an element part. Furthermore, by adjusting the raw material composition of the polyimide used to form the film, the physical properties of the resin film, such as hygroscopicity, gas permeability, coefficient of thermal expansion, modulus of elasticity, and fillability (flexibility), can be controlled within appropriate ranges. It is possible to do so. Therefore, it can be preferably used as a functional film involved in sensing in the element section.
また、被膜形成用ポリイミドは、アセトンやアルコールなどの溶剤に可溶性であるため、所望の粘度の溶液として適用可能であり、しかも、溶液状態で塗工した後の熱イミド化が不要であることから、低温加工性を有している。そのため、素子部の耐熱性が低い場合であっても、溶液の状態で塗布後、乾燥するだけで、素子部に所望の膜厚で耐久性が高い高分子被膜としての樹脂フィルムを形成できる。 In addition, since the film-forming polyimide is soluble in solvents such as acetone and alcohol, it can be applied as a solution with a desired viscosity, and furthermore, it does not require thermal imidization after coating in a solution state. , has low-temperature processability. Therefore, even if the heat resistance of the element part is low, a resin film as a polymer coating with a desired thickness and high durability can be formed on the element part simply by applying it in a solution state and drying it.
樹脂フィルムは、被膜形成用ポリイミドを含有するフィルム（シート）であってもよいし、例えば、他の樹脂基材に積層された状態であってもよい。樹脂フィルムは、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜含有することができる。 The resin film may be a film (sheet) containing a film-forming polyimide, or may be, for example, laminated on another resin base material. The resin film may contain optional components such as plasticizers, other resin components such as epoxy resins, curing agents, curing accelerators, organic fillers, inorganic fillers, coupling agents, flame retardants, etc., to the extent that the effects of the invention are not impaired. may be included as appropriate.
［被膜形成用ポリイミド］
本実施の形態で用いる被膜形成用ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
[Polyimide for film formation]
The film-forming polyimide used in this embodiment contains a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component. In the present invention, "tetracarboxylic acid residue" refers to a tetravalent group derived from tetracarboxylic dianhydride, and "diamine residue" refers to a divalent group derived from a diamine compound. Represents the base. When the raw materials, tetracarboxylic acid anhydride and diamine compound, are reacted in approximately equimolar amounts, the type and molar ratio of the tetracarboxylic acid residue and diamine residue contained in the polyimide will vary depending on the type and molar ratio of the raw materials. The molar ratios can be approximately matched.
In addition, in the present invention, the term "polyimide" refers to a resin made of a polymer having an imide group in its molecular structure, such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polysiloxaneimide, polybenzimidazoleimide, etc. .
（酸無水物）
被膜形成用ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できる。好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
(acid anhydride)
For the film-forming polyimide, tetracarboxylic acid anhydride, which is generally used for thermoplastic polyimide, can be used as a raw material without particular limitation. Preferred tetracarboxylic anhydrides include, for example, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride ( BTDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthal Acid anhydride (6FDA), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA), p-phenylenebis(trimellitic acid monoester acid anhydride) (TAHQ ), ethylene glycol bisanhydrotrimellitate (TMEG), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cycloheptanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-cyclooctanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, 2,3',3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'- or 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 2,3',3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 3,3'',4,4''-,2,3 ,3'',4''- or 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxylic acid) phenyl)-propane dianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1, 1-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene- Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetrafluoropropane dianhydride, 1,2,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1, 2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-(or 1,4,5,8-)tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-(or 2,3,6,7-)tetracarvone Acid dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, Examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylmethane dianhydride.
（ジアミン）
被膜形成用ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを４０モル％以上含有する原料を用いる。換言すれば、被膜形成用ポリイミドは、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有する。全ジアミン残基に対し、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有させることによって被膜形成用ポリイミドが溶剤可溶性となる。その結果、イミド化したポリイミドの状態でスプレー、ディッピング、スピンコート等の方法での塗工が可能になるとともに、塗布膜を１８０℃以下の比較的低温で乾燥させることによって被膜形成が可能となることから、センサの素子部（もしくはその部品）の耐熱性が低い場合でも直接被膜形成が可能になる。また、被膜形成用ポリイミドは、これを用いる樹脂フィルムにおいて優れた接着性・密着性、充填性、低吸湿性などの特性を発現させるため、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を５０～１００モル％の範囲内で含有することが好ましく、７０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましく、８０～１００モル％の範囲内で含有することが最も好ましい。
(diamine)
Diamine compounds that are generally used for thermoplastic polyimides can be used as raw materials for the film-forming polyimide without any particular restrictions, but the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are primary aminomethyl groups or A raw material containing 40 mol% or more of a dimer acid type diamine substituted with a group is used. In other words, the film-forming polyimide contains 40 mol% or more of diamine residues derived from dimer acid type diamines based on all diamine residues. By containing 40 mol% or more of diamine residues derived from dimer acid type diamines based on all diamine residues, the film-forming polyimide becomes solvent-soluble. As a result, it becomes possible to apply the imidized polyimide using methods such as spraying, dipping, and spin coating, and it also becomes possible to form a film by drying the applied film at a relatively low temperature of 180°C or less. Therefore, even if the sensor element (or its parts) has low heat resistance, direct film formation is possible. In addition, polyimide for film formation is derived from dimer acid type diamine for all diamine residues in order to exhibit properties such as excellent adhesion, adhesion, fillability, and low moisture absorption in the resin film using it. It is preferable to contain diamine residues in the range of 50 to 100 mol%, more preferably in the range of 70 to 100 mol%, and most preferably in the range of 80 to 100 mol%. preferable.
ダイマー酸型ジアミンとしては、市販品の入手が可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。 The dimer acid type diamine is commercially available, and examples thereof include PRIAMINE 1073 (trade name), PRIAMINE 1074 (trade name), and PRIAMINE 1075 (trade name) manufactured by Croda Japan.
また、ダイマー酸型ジアミンとして、以下に説明するダイマージアミン組成物を好ましく用いることができる。ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物であるため、被膜形成用ポリイミドの分子量制御が容易になる。 Further, as the dimer acid type diamine, a dimer diamine composition described below can be preferably used. Since the dimer diamine composition contains the following component (a) as a main component and is a purified product in which the amounts of components (b) and (c) are controlled, it is easy to control the molecular weight of the polyimide for film formation. become.
（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
(a) dimer diamine;
Dimer diamine (component (a)) is a dimer acid in which the two terminal carboxylic acid groups (-COOH) are substituted with a primary aminomethyl group (-CH 2 --NH 2 ) or an amino group (-NH 2 ). It means a diamine. Dimer acid is a known dibasic acid obtained by intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids, and its industrial manufacturing process is almost standardized in the industry. It can be obtained by dimerization using etc. Industrially obtained dimer acids are mainly composed of dibasic acids with 36 carbon atoms obtained by dimerizing unsaturated fatty acids with 18 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Depending on the degree, it contains arbitrary amounts of monomer acid (18 carbon atoms), trimer acid (54 carbon atoms), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms. Further, although double bonds remain after the dimerization reaction, in the present invention, dimer acids also include those whose degree of unsaturation has been reduced by further hydrogenation reaction. Component (a), the dimer diamine, is obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of a dibasic acid compound having a carbon number of 18 to 54, preferably 22 to 44, with a primary aminomethyl group or an amino group. It can be defined as the diamine compound obtained.
ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミド鎖中の極性基の量をコントロールすることができる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、物性コントロールの幅を広げることができると考えられる。 As a feature of dimer diamine, it is possible to impart properties derived from the skeleton of dimer acid. That is, since dimer diamine is a large aliphatic molecule with a molecular weight of about 560 to 620, it is possible to increase the molar volume of the molecule and control the amount of polar groups in the polyimide chain. In addition, since it has two freely movable hydrophobic chains with 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups with a length close to 18 carbon atoms, it not only gives polyimide flexibility, but also Since polyimide can be made to have an asymmetrical chemical structure or a non-planar chemical structure, it is thought that the range of physical property control can be expanded.
ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。 The dimer diamine composition used is one in which the dimer diamine content of component (a) is increased to 96% by weight or more, preferably 97% by weight or more, and more preferably 98% by weight or more by a purification method such as molecular distillation. That's good. By setting the dimer diamine content of component (a) to 96% by weight or more, broadening of the molecular weight distribution of the polyimide can be suppressed. Note that, if technically possible, it is best that all (100% by weight) of the dimer diamine composition be composed of the dimer diamine component (a).
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
(b) a monoamine compound obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of a monobasic acid compound having a carbon number of 10 to 40 with a primary aminomethyl group or an amino group;
The monobasic acid compound having a carbon number of 10 to 40 is a monobasic unsaturated fatty acid having a carbon number of 10 to 20 derived from the raw material of the dimer acid, and a by-product during the production of the dimer acid. It is a mixture of monobasic acid compounds having carbon numbers ranging from 21 to 40. Monoamine compounds are obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of these monobasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.
（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。 The monoamine compound (b) is a component that suppresses an increase in the molecular weight of polyimide. During the polymerization of polyamic acid or polyimide, the monofunctional amino group of the monoamine compound reacts with the terminal acid anhydride group of the polyamic acid or polyimide, thereby sealing the terminal acid anhydride group and reducing the molecular weight of the polyamic acid or polyimide. Control the increase.
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
(c) An amine compound obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of a polybasic acid compound having a hydrocarbon group in the range of 41 to 80 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group (however, the dimer diamine except for);
A polybasic acid compound having a hydrocarbon group having a carbon number of 41 to 80 is mainly composed of a tribasic acid compound having a carbon number of 41 to 80, which is a by-product during the production of dimer acid. It is a polybasic acid compound. Furthermore, it may contain polymerized fatty acids other than dimer acids having 41 to 80 carbon atoms. Amine compounds are obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of these polybasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.
（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。 The amine compound (c) is a component that promotes an increase in the molecular weight of polyimide. A trifunctional or higher-functional amino group whose main component is a triamine derived from a trimer acid reacts with the terminal acid anhydride group of the polyamic acid or polyimide to rapidly increase the molecular weight of the polyimide. Furthermore, amine compounds derived from polymerized fatty acids other than dimer acids having 41 to 80 carbon atoms also increase the molecular weight of polyimide and cause gelation of polyamic acid or polyimide.
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によってダイマージアミン組成物の各成分の定量を行う場合、各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。 When quantifying each component of the dimer diamine composition by measurement using gel permeation chromatography (GPC), in order to easily confirm the peak start, peak top, and peak end of each component, it is necessary to Samples treated with acetic anhydride and pyridine are used, and cyclohexanone is used as an internal standard. Using the sample prepared in this way, each component is quantified by the area percentage of the GPC chromatogram. The peak start and peak end of each component are the minimum values of each peak curve, and based on these, the area percentage of the chromatogram can be calculated.
また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。 In addition, in the dimer diamine composition, the sum of components (b) and (c) is preferably 4% or less, preferably less than 4%, in area percentage of a chromatogram obtained by GPC measurement. By controlling the total amount of components (b) and (c) to 4% or less, broadening of the molecular weight distribution of polyimide can be suppressed.
また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。 Further, the area percentage of the chromatogram of component (b) is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less. By setting it within such a range, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the polyimide. Note that component (b) does not need to be included in the dimer diamine composition.
また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。 Further, the area percentage of the chromatogram of component (c) is 2% or less, preferably 1.8% or less, more preferably 1.5% or less. By setting it within such a range, a rapid increase in the molecular weight of polyimide can be suppressed. Note that component (c) may not be included in the dimer diamine composition.
また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。 In addition, when the area percentage ratio (b/c) of the chromatograms of components (b) and (c) is 1 or more, the molar ratio of the tetracarboxylic anhydride component and the diamine component (tetracarboxylic anhydride component/ diamine component) is preferably 0.97 or more and less than 1.0, and by setting such a molar ratio, it becomes easier to control the molecular weight of the polyimide.
また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。 In addition, when the area percentage ratio (b/c) of the chromatogram of components (b) and (c) is less than 1, the molar ratio of the tetracarboxylic anhydride component and the diamine component (tetracarboxylic anhydride component /diamine component) is preferably 0.97 or more and 1.1 or less, and by setting such a molar ratio, it becomes easier to control the molecular weight of the polyimide.
ダイマージアミン組成物は、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で上記市販のダイマー酸型ジアミンを精製することによって得られる。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。 The dimer diamine composition is obtained by purifying the above-mentioned commercially available dimer acid type diamine for the purpose of reducing components other than the dimer diamine of component (a). The purification method is not particularly limited, but known methods such as distillation and precipitation purification are suitable.
被膜形成用ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ダイマー酸型ジアミン以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン化合物としては、一般に熱可塑性ポリイミドに使用される芳香族ジアミン化合物や脂肪族ジアミン化合物を用いることが可能であり、例えば、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。 The film-forming polyimide may contain diamine residues derived from diamine compounds other than the dimer acid type diamine described above, to the extent that the effects of the invention are not impaired. As such diamine compounds, it is possible to use aromatic diamine compounds and aliphatic diamine compounds that are generally used for thermoplastic polyimides, such as 1,4-diaminobenzene (p-PDA; paraphenylenediamine). , 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2'-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-NPB), 4-aminophenyl-4' -Aminobenzoate (APAB), 2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy) Biphenyl, bis[1-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3- aminophenoxy)] benzophenone, 9,9-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis -[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2 ,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 3,3'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3''- Diamino-p-terphenyl, 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl)methane, bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether, bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl)benzene, p-bis(2-methyl-4-aminopentyl) ) benzene, p-bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis(β-amino-t-butyl)toluene, 2,4-Diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5- Diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 1,3-bis[ Examples include diamine compounds such as 2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, 6-amino-2-(4-aminophenoxy)benzoxazole, and 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene.
被膜形成用ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The film-forming polyimide can be produced by reacting the above-mentioned acid anhydride component and diamine component in a solvent to generate a polyamic acid, and then ring-closing the polyamic acid by heating. For example, a polyimide precursor can be obtained by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in approximately equal moles in an organic solvent and stirring at a temperature within the range of 0 to 100°C for 30 minutes to 24 hours to cause a polymerization reaction. Polyamic acid is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved in the organic solvent so that the amount of the precursor to be produced is within the range of 5 to 50% by weight, preferably within the range of 10 to 40% by weight. Examples of organic solvents used in the polymerization reaction include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2 -Butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, methylcyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, methanol, ethanol, benzyl alcohol, cresol, and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used in combination. Further, the amount of such an organic solvent to be used is not particularly limited, but it should be adjusted to an amount such that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 50% by weight. is preferred.
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。 It is usually advantageous to use the synthesized polyamic acid as a reaction solvent solution, but it can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent if necessary.
ポリアミド酸をイミド化させて被膜形成用ポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。 The method of imidizing polyamic acid to form a film-forming polyimide is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating in the above solvent at a temperature in the range of 80 to 400° C. for 1 to 24 hours is performed. Suitably adopted. Further, the temperature may be heated under constant temperature conditions, or the temperature may be changed during the process.
被膜形成用ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、溶剤可溶性、弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数、ガス透過性、吸湿率などの物性を制御することができる。また、被膜形成用ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。 In the film-forming polyimide, solvent solubility, elastic modulus, Physical properties such as glass transition temperature (Tg), thermal expansion coefficient, gas permeability, and moisture absorption rate can be controlled. Furthermore, when the film-forming polyimide has a plurality of structural units, they may exist as blocks or randomly, but it is preferable that they exist randomly.
被膜形成用ポリイミドの重量平均分子量は、例えば２０,０００～１５０,０００の範囲内がより好ましく、４０,０００～１５０,０００の範囲内が更に好ましい。被膜形成用ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満である場合、フロー耐性が悪化する傾向がある。一方、被膜形成用ポリイミドの重量平均分子量が１５０,０００を超えると、粘度が増加して溶剤に不溶になり、塗工作業の際に樹脂フィルムの厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向がある。被膜形成用ポリイミドの原料ジアミン成分として、上記ダイマージアミン組成物を使用することによって、被膜形成用ポリイミドの分子量の制御が容易になる。 The weight average molecular weight of the film-forming polyimide is, for example, more preferably within the range of 20,000 to 150,000, and even more preferably within the range of 40,000 to 150,000. When the weight average molecular weight of the film-forming polyimide is less than 20,000, flow resistance tends to deteriorate. On the other hand, if the weight average molecular weight of the film-forming polyimide exceeds 150,000, the viscosity increases and it becomes insoluble in solvents, which tends to cause defects such as uneven thickness and streaks in the resin film during coating work. There is. By using the dimer diamine composition described above as a raw material diamine component of the film-forming polyimide, the molecular weight of the film-forming polyimide can be easily controlled.
被膜形成用ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって吸湿性のコントロールが難しくなり、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。 The imide group concentration of the film-forming polyimide is preferably 22% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Here, "imide group concentration" means the value obtained by dividing the molecular weight of the imide group (-(CO) 2 -N-) in polyimide by the molecular weight of the entire polyimide structure. When the imide group concentration exceeds 22% by weight, the molecular weight of the resin itself decreases, and the increase in polar groups makes it difficult to control hygroscopicity, leading to an increase in Tg and elastic modulus.
被膜形成用ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ－１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ－１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。 The polyimide for film formation most preferably has a completely imidized structure. However, a part of the polyimide may be an amic acid. The imidization rate was determined to be around 1015 cm -1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by the single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: JASCO Corporation FT/IR620). It can be calculated from the absorbance of C=O stretching derived from the imide group at 1780 cm -1 using the benzene ring absorber as a reference.
［被膜形成用樹脂組成物］
被膜形成用ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む組成物の形態で用いることができる。すなわち、被膜形成用樹脂組成物は、被膜形成用ポリイミドと、この被膜形成用ポリイミドを溶解可能な溶剤と、を含有する。被膜形成用樹脂組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の全部として、被膜形成用ポリイミドを含有する。ここで、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれる成分をいう。
[Resin composition for film formation]
Since the film-forming polyimide is solvent-soluble, it can be used in the form of a composition containing a solvent. That is, the film-forming resin composition contains a film-forming polyimide and a solvent capable of dissolving the film-forming polyimide. The film-forming resin composition contains a film-forming polyimide as a main component of the resin component, preferably as the entire resin component. Here, the main component of the resin component refers to a component that is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more based on the total resin component.
被膜形成用樹脂組成物を用いることによって、センサの素子部に、直接、被膜形成用樹脂組成物を塗工し、乾燥して高分子被膜を形成できる。ここで、塗工対象となる素子部は、センサに組み込む前の部品の状態でもよく、また、高分子被膜が素子部の一部分を構成している場合は、高分子被膜を除く部分を意味する（以下、同様である）。 By using the film-forming resin composition, it is possible to directly apply the film-forming resin composition to the element part of the sensor and dry it to form a polymer film. Here, the element part to be coated may be in the state of the part before being incorporated into the sensor, and if the polymer coating forms part of the element part, it means the part excluding the polymer coating. (The same applies hereinafter).
溶剤としては、被膜形成用ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the film-forming polyimide; for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, methylcyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, methanol, ethanol , benzyl alcohol, cresol, acetone and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used in combination.
被膜形成用樹脂組成物において、被膜形成用ポリイミドと溶剤との配合比は、組成物を塗工可能な程度の粘度に維持できれば特に制限はない。被膜形成用樹脂組成物の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、塗工作業の際に樹脂フィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 In the film-forming resin composition, the blending ratio of the film-forming polyimide and the solvent is not particularly limited as long as the composition can be maintained at a viscosity that allows coating. The viscosity of the film-forming resin composition is preferably within the range of, for example, 500 mPa·s to 100,000 mPa·s. Outside this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the resin film during coating work.
被膜形成用樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。 The film-forming resin composition may contain optional components such as plasticizers, other curing resin components such as epoxy resins, curing agents, curing accelerators, organic fillers, inorganic fillers, coupling agents, etc., to the extent that the effects of the invention are not impaired. Agents, solvents, flame retardants, etc. can be added as appropriate.
［樹脂フィルムの製造方法］
本実施の形態の樹脂フィルムの製造方法については特に限定されないが、以下の［１］～［３］の方法を例示できる。
[Method for manufacturing resin film]
The method for producing the resin film of this embodiment is not particularly limited, but the following methods [1] to [3] can be exemplified.
［１］任意の基材又はセンサ素子部に、被膜形成用ポリイミドを溶液の状態で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０～１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化する方法。
被膜形成用ポリイミドの溶液を塗布する方法としては特に制限されないが、例えばスプレー、ディッピング、スピンコート、キャスト等の方法を用いることが可能である。この場合、被膜形成用樹脂組成物を用いることによって、直接、センサの素子部に塗布して樹脂フィルムを形成することができる。
[1] A method in which a film-forming polyimide is applied in a solution state to an arbitrary base material or a sensor element part to form a coating film, and this is dried at a temperature of, for example, 80 to 180°C to form a film.
The method for applying the film-forming polyimide solution is not particularly limited, but methods such as spraying, dipping, spin coating, and casting can be used. In this case, by using the film-forming resin composition, it is possible to form a resin film by directly applying it to the element part of the sensor.
なお、方法［１］で基材を用いる場合は、基材から剥離することによって樹脂フィルムを得ることができる。 In addition, when a base material is used in method [1], a resin film can be obtained by peeling from the base material.
［２］任意の基材に、被膜形成用ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、基材から剥離する方法。 [2] A method in which a solution of polyamic acid, which is a precursor of polyimide for film formation, is applied to an arbitrary base material, dried, and then imidized to form a film, which is then peeled off from the base material.
［３］任意の基材に、被膜形成用ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して樹脂フィルムとする方法。 [3] A method in which a solution of polyamic acid, which is a precursor of polyimide for film formation, is applied to an arbitrary base material and dried, and then the polyamic acid gel film is peeled off from the base material and imidized to form a resin film.
上記［２］、［３］の方法において、ポリアミド酸溶液を塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターを用いることが可能である。上記［２］、［３］の方法において、ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 In the methods [2] and [3] above, the method for applying the polyamic acid solution is not particularly limited, and for example, it is possible to use a comma, die, knife, lip, or other coater. In the methods [2] and [3] above, the viscosity of the polyamic acid solution is preferably within the range of 500 mPa·s to 100,000 mPa·s. Outside this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the film during coating operations using a coater or the like.
以上のようにして得られる樹脂フィルムは、優れた接着性を有するため、センサの素子部に貼付することによって、容易に高分子被膜を形成できる。また、被膜形成用樹脂組成物を用いる場合は、センサの素子部に、直接、例えばスプレー、ディッピング、スピンコート等の方法で塗工し乾燥することによって、低温で、かつ簡便に、高分子被膜としての樹脂フィルムを形成できる。 Since the resin film obtained as described above has excellent adhesive properties, a polymer film can be easily formed by attaching it to the element part of a sensor. In addition, when using a film-forming resin composition, it is possible to easily form a polymer film at a low temperature by applying it directly to the element part of the sensor by, for example, spraying, dipping, spin coating, etc. and drying it. A resin film can be formed.
［センサへの適用例］
次に、本実施の形態の樹脂フィルムをセンサへの適用例について、具体的な態様を挙げて説明する。なお、以下の態様はあくでも好ましい適用例であり、これらに限定されるものではない。
[Example of application to sensors]
Next, an example of application of the resin film of this embodiment to a sensor will be described by citing specific aspects. Note that the following embodiments are merely preferred application examples, and the present invention is not limited thereto.
ガスセンサ：
図１は、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを使用したガスセンサ１００の構成例を示している。このガスセンサ１００は、ＱＣＭセンサであり、水晶振動子１０と、この水晶振動子１０に積層された高分子被膜３０と、水晶振動子１０に配線４１，４２を介して電気的に接続されている回路ユニット５０と、を備えている。水晶振動子１０は、水晶板１１の上下両面に電極２１，２２が積層されており、これらの電極２１，２２には、それぞれ配線４１，４２が接続されている。高分子被膜３０は、被膜形成用樹脂組成物によって形成された樹脂フィルムである。回路ユニット５０は、例えば、発振回路、周波数測定回路などの信号処理回路を備えており、コンピュータ機能を有する制御部（図示省略）に接続されている。ガスセンサ１００は、高分子被膜３０として被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを用いる点以外は、既知のＱＣＭセンサと同様の構成であってよい。
Gas sensor:
FIG. 1 shows an example of the configuration of a
ガスセンサ１００では、高分子被膜３０が官能膜として機能し、雰囲気中の気体分子を吸着する。その結果、質量の変化によって水晶振動子１０の発振周波数が変化することから、これを検出することによって、目的となるガス成分の存在を検出することができる。
In the
また、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、金属との接着性・密着性が良好であるため、電極２１と高分子被膜３０とが強固に接着されており、ガスセンサ１００の耐久性を高めることができる。さらに、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、低温での成膜が可能であるため、水晶振動子１０のサーマルバジェットを増加させず、加熱による電極２１の酸化などの影響を極力回避しながら高分子被膜３０を形成できる。
In addition, since the resin film containing polyimide for film formation has good adhesion and adhesion with metal, the
ガスセンサ１００は、例えば、においセンサ、湿度センサ、溶媒センサなどの目的で使用できるものである。
The
湿度センサ：
図２は、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを使用した湿度センサ１０１の構成例を示している。この湿度センサ１０１は、抵抗変化検出型湿度センサであり、支持基材１２と、この支持基材１２に積層された感湿膜としての高分子被膜３０と、この高分子被膜３０の片面に積層された櫛歯状の電極２３と、この電極２３に配線４３ａ，４３ｂを介して電気的に接続されている回路ユニット５１と、を備えている。高分子被膜３０は、被膜形成用樹脂組成物によって形成された樹脂フィルムである。回路ユニット５１は、例えば、インピーダンス信号処理回路などの信号処理回路を備えており、コンピュータ機能を有する制御部（図示省略）に接続されている。湿度センサ１０１は、高分子被膜３０として被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを用いる点以外は、既知の抵抗変化検出型湿度センサと同様の構成であってよい。
Humidity sensor:
FIG. 2 shows a configuration example of a
湿度センサ１０１では、高分子被膜３０が官能膜として機能し、雰囲気中の水分子を吸着する。電極２３に交流電圧を印加したときのインピーダンスは、高分子被膜３０中の水分（イオン）の量に応じて変化するため、高分子被膜３０に吸湿あるいは脱湿される水分量を電気抵抗変化として検出することによって、雰囲気の湿度を検知できる。
In the
また、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、金属との接着性・密着性が良好であるため、電極２３と高分子被膜３０とが強固に接着されており、湿度センサ１０１の耐久性を高めることができる。さらに、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、低温での成膜が可能であるため、加熱による電極２３の酸化などの影響を極力回避しながら高分子被膜３０を形成できる。
In addition, since the resin film containing polyimide for film formation has good adhesion and adhesion with metal, the
なお、図示は省略するが、高分子被膜３０を用い、その両面にそれぞれ電極を積層することによって高分子被膜３０中の水分量の変化を静電容量の変化として検出する静電容量型湿度センサとすることもできる。
Although not shown, there is a capacitive humidity sensor that detects changes in the amount of water in the
圧力センサ：
図３は、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを使用した圧力センサ１０２の構成例を示している。この圧力センサ１０２は、半導体抵抗拡散型圧力センサであり、内部が真空封止されているとともに、変形部位としてのダイヤフラム１３ａを有する基体１３と、ダイヤフラム１３ａが形成されている部分の内側に積層され、ひずみゲージを形成している半導体薄膜２４と、半導体薄膜２４に積層された保護膜としての高分子被膜３０と、半導体薄膜２４に配線４４，４５を介して電気的に接続されている回路ユニット５２と、を備えている。高分子被膜３０は、被膜形成用樹脂組成物によって形成された樹脂フィルムである。回路ユニット５２は、例えば、インピーダンス信号処理回路などの信号処理回路を備えており、コンピュータ機能を有する制御部（図示省略）に接続されている。圧力センサ１０２は、高分子被膜３０として被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを用いる点以外は、既知の半導体抵抗拡散型圧力センサと同様の構成であってよい。
Pressure sensor:
FIG. 3 shows a configuration example of a
圧力センサ１０２では、図３中に矢印で示す方向に圧力が加わりダイヤフラム１３ａが変形すると、ダイヤフラム１３ａに積層されている半導体薄膜２４も変形し、ピエゾ効果によって半導体薄膜２４の電気抵抗が変化するため、圧力変化を電気抵抗の変化として検出することができる。圧力センサ１０２において、高分子被膜３０は、ダイヤフラム１３ａとともに変形する半導体薄膜２４の保護膜として機能し、半導体薄膜２４の機械的強度を補強する機能を担っている。
In the
また、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、優れた接着性・密着性を有するため、半導体薄膜２４と高分子被膜３０とが強固に接着されており、圧力センサ１０２の耐久性を高めることができる。さらに、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、低温での成膜が可能であるため、半導体薄膜２４のサーマルバジェットを増加させず、加熱によるダイヤフラム１３ａの酸化などの影響を極力回避しながら高分子被膜３０を形成できる。
In addition, since the resin film containing polyimide for film formation has excellent adhesion and adhesion, the semiconductor
なお、図示は省略するが、ダイヤフラム１３ａの外側（半導体薄膜２４が積層されている面とは反対側）の面に、外部環境中の化学物質による腐食や変質などの影響からダイヤフラム１３ａを保護する保護膜を設けてもよい。かかる保護膜としても、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを用いることができる。
Although not shown, a layer is provided on the outside surface of the
触覚センサ：
図４は、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを使用した触覚センサ１０３の構成例を示している。この触覚センサ１０３は、静電容量方式の触覚センサである。触覚センサ１０３は、支持基材１４と、この支持基材１４に積層された第１電極２５と、スペーサー１５を介して第１電極２５に対向して配置された第２電極２６と、この第２電極２６に積層された保護膜としての高分子被膜３０と、第１電極２５及び第２電極２６にそれぞれ配線４６，４７を介して電気的に接続されている回路ユニット５３と、を備えている。触覚センサ１０３において、第１電極２５と第２電極２６との間にはエアギャップ６０が形成されている。高分子被膜３０は、被膜形成用樹脂組成物によって形成された樹脂フィルムである。回路ユニット５３は、例えば、演算増幅回路などの信号処理回路を備えており、コンピュータ機能を有する制御部（図示省略）に接続されている。触覚センサ１０３は、高分子被膜３０として被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムを用いる点以外は、既知の静電容量方式の触覚センサと同様の構成であってよい。
Tactile sensor:
FIG. 4 shows a configuration example of a
触覚センサ１０３は、第１電極２５と第２電極２６との間に電圧を印加した状態でエアギャップ６０によってコンデンサが形成される。図４中に矢印で示す方向に高分子被膜３０側から外力が加わり、高分子被膜３０と積層されている第２電極２６が変形すると、エアギャップ６０の静電容量が変化するため、その変化を電圧の変化として検出することができる。触覚センサ１０３において、高分子被膜３０は、第２電極２６の保護膜として機能し、外部環境中の化学物質による腐食や変質などの影響から第２電極２６を保護するとともに、その機械的強度を補強する機能を担っている。
In the
また、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、優れた接着性・密着性を有するため、第２電極２６と高分子被膜３０とが強固に接着されており、触覚センサ１０３の耐久性を高めることができる。さらに、被膜形成用ポリイミドを含有する樹脂フィルムは、低温での成膜が可能であるため、加熱による第２電極２６の酸化などの影響を極力回避しながら高分子被膜３０を形成できる。
Furthermore, since the resin film containing polyimide for film formation has excellent adhesion and adhesion, the
図４に示すように、触覚センサ１０３は、弾性反発部材１６上に配置することが可能である。図示は省略するが、一つの弾性反発部材１６上に、多数の触覚センサ１０３を縦横に平面状もしくは曲面状に配列することによって得られる触覚センサ１０３の集合体を、例えばロボットアームの手指部分の高感度触覚センサとして利用することができる。
As shown in FIG. 4, the
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 Examples are shown below to explain the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In addition, in the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）－（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。
[Method of measuring amine value]
Approximately 2 g of the dimer diamine composition was weighed into a 200-250 mL Erlenmeyer flask, and using phenolphthalein as an indicator, 0.1 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution was added dropwise until the solution took on a pale pink color. , dissolved in approximately 100 mL of neutralized butanol. Add 3 to 7 drops of phenolphthalein solution there, and titrate with 0.1 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution while stirring until the sample solution turns light pink. Add 5 drops of bromophenol blue solution there, and titrate with 0.2 mol/L hydrochloric acid/isopropanol solution while stirring until the sample solution turns yellow.
The amine value is calculated using the following formula (1).
Amine value={(V 2 ×C 2 )−(V 1 ×C 1 )}×M KOH /m (1)
Here, the amine value is a value expressed in mg-KOH/g, and M KOH is the molecular weight of potassium hydroxide, 56.1. In addition, V and C are the volume and concentration of the solution used for titration, respectively, and the subscripts 1 and 2 are 0.1 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution and 0.2 mol/L hydrochloric acid/isopropanol solution, respectively. represents. Furthermore, m is the sample weight in grams.
[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw) of polyimide]
The weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, using HLC-8220GPC). Polystyrene was used as a standard substance, and tetrahydrofuran (THF) was used as a developing solvent.
［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルをＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０）を用いて、カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。
[Calculation of area percent of GPC and chromatogram]
For GPC, samples were prepared by pretreating 20 mg of the dimer diamine composition with 200 μL of acetic anhydride, 200 μL of pyridine, and 2 mL of THF, and diluting 100 mg of the solution with 10 mL of THF (containing 1000 ppm of cyclohexanone). The prepared sample was analyzed using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HLC-8220), column: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, flow rate: 1 mL/min, column (oven) temperature: 40°C, injection amount: Measurement was performed under the condition of 50 μL. In addition, cyclohexanone was treated as a standard substance for correction of outflow time.
このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、各成分（ａ）～（ｃ）；
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。
At this time, adjust so that the peak top of the main peak of cyclohexanone is at a retention time of 27 minutes to 31 minutes, and the peak end is 2 minutes from the peak start of the main peak of cyclohexanone, and remove the peak of cyclohexanone. Each component (a) to (c);
(a) Component represented by the main peak;
(b) A component represented by a GPC peak detected at a time later than the minimum value of the main peak at a time when the retention time is slow;
(c) A component represented by a GPC peak detected at an earlier time based on the minimum value on the time side where the retention time of the main peak is earlier;
was detected.
[官能膜としての評価]
吸湿による重量の変化を確認するため、十分に乾燥されたフィルムの重量を測定し、その後、サンプルを２３℃３０％Ｒｈ、２３℃５０％Ｒｈ、２３℃７０％Ｒｈそれぞれの雰囲気下にて２４時間サンプルを保管し、ふたたび重量の測定を行った。なお、重量の測定には精密電子天秤（メトラー社製、商品名；ＡＢ１０４－Ｓ、最小表示０．１ｍｇ）にて測定した。
[Evaluation as a functional membrane]
In order to confirm the change in weight due to moisture absorption, the weight of the sufficiently dried film was measured, and then the sample was incubated at 23°
［被膜の密着性評価方法（クロスカット試験）］
サンプルの被膜に、カッターで２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ基材に達する傷を入れ、１００個の碁盤目を作り、セロハン粘着テープ（ニチバン社製）をよく密着した後、４５°手前方向に急激に剥した。このテストを３回行った後被膜が剥離せずに残存した升目数（ｎ）が９５／１００以上を「良」、７０／１００以上を「可」、６９／１００以下を「不可」と評価した。
[Coating adhesion evaluation method (crosscut test)]
Using a cutter, make 11 vertical and horizontal scratches reaching the base material at 2 mm intervals on the sample film, making 100 squares, and after tightly adhering cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.), sharply cut 45 degrees toward the front. I peeled it off. After performing this test three times, the number of squares (n) that remained without the film peeling off was evaluated as "good" if it was 95/100 or more, "fair" if it was 70/100 or more, and "unacceptable" if it was 69/100 or less. did.
[被膜の密着性評価方法（ピール強度試験）]
引張試験機（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ）を用いて、幅５ｍｍのサンプルをポリイミド層の９０°方向に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの剥離強度を測定した。なお、ピール強度が０．９ｋＮ／ｍ以上を「良」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上０．９ｋＮ／ｍ未満を「可」、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満を「不可」と評価した。
[Coating adhesion evaluation method (peel strength test)]
Using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: Strograph VE), the peel strength was measured when a sample with a width of 5 mm was pulled in the 90° direction of the polyimide layer at a speed of 50 mm/min. In addition, a peel strength of 0.9 kN/m or more is considered "good", a peel strength of 0.4 kN/m or more and less than 0.9 kN/m is "acceptable", and a peel strength of less than 0.4 kN/m is "unacceptable". evaluated.
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＤＤＡ：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を蒸留精製したもの（ａ成分；９８．２重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；１．９％、アミン価：２０６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン
なお、上記ＤＤＡ１において、ｂ成分、ｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、ＤＤＡ１の分子量は下記式（１）により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価・・・（１）
The abbreviations used in this example represent the following compounds.
DDA: Manufactured by Croda Japan Co., Ltd., product name: PRIAMINE 1075 distilled and purified (component a: 98.2% by weight, component b: 0%, component c: 1.9%, amine value: 206 mg KOH/g)
BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride NMP: N-methyl-2-pyrrolidone In addition, in DDA1 above, "%" of component b and component c refers to the chromatogram in GPC measurement. means the area percentage of Moreover, the molecular weight of DDA1 was calculated using the following formula (1).
Molecular weight = 56.1 x 2 x 1000/amine value... (1)
（合成例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５５．５１ｇのＢＴＤＡ（０．１７２１モル）、９４．４９ｇのＤＤＡ１（０．１７３５モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１ａ（固形分濃度；３０重量％、重量平均分子量；８２，９００、アミン価；２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。
(Synthesis example 1)
A 1000 ml separable flask was charged with 55.51 g of BTDA (0.1721 mol), 94.49 g of DDA1 (0.1735 mol), 210 g of NMP and 140 g of xylene, and mixed well at 40°C for 1 hour. A polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190°C, heated and stirred for 10 hours, and 125 g of xylene was added to complete imidization. Polyimide solution 1a (solid content concentration: 30% by weight, weight average molecular weight: 82,900, Amine value: 206 mgKOH/g) was prepared.
（作製例１）
得られたポリイミド溶液１ａを離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ－Ｓ０５、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行って離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが２５μｍのポリイミドフィルム１ａ’を調製した。
(Preparation example 1)
The obtained polyimide solution 1a was applied to one side of a release PET film (manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., trade name: HY-S05, length x width x thickness = 200 mm x 300 mm x 25 μm), and dried at 80 ° C. for 15 minutes. A polyimide film 1a' having a thickness of 25 μm was prepared by peeling the polyimide film 1a' from the release PET film.
（作製例２）
得られたポリイミドフィルム１ａ’を樹脂フィルム（東レデュポン社製、商品名；カプトンＥＮ、厚さ；２５μｍ）に積層し、温度；１７０℃、圧力；０．８５ＭＰａ、時間；１分間の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて、１７０℃、１時間加熱し、積層板１ａを調製した。
(Preparation example 2)
The obtained polyimide film 1a' was laminated on a resin film (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., product name: Kapton EN, thickness: 25 μm) and vacuumed at a temperature of 170°C, a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute. The laminate was laminated and then heated in an oven at 170° C. for 1 hour to prepare a laminate 1a.
（作製例３）
得られたポリイミドフィルム１ａ’を銅箔（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、厚さ；１２μｍ）に積層し、温度；１７０℃、圧力；０．８５ＭＰａ、時間；１分間の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて、１７０℃、１時間加熱し、積層板１ｂを調製した。
(Preparation example 3)
The obtained polyimide film 1a' was laminated on a copper foil (electrolytic copper foil, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd., trade name: T49A-DS-HD2, thickness: 12 μm), and the temperature: 170° C. and the pressure: 0. Vacuum lamination was carried out under conditions of 85 MPa for 1 minute, and then heated in an oven at 170° C. for 1 hour to prepare a laminate 1b.
（作製例３）
得られたポリイミド溶液１ａをステンレス箔（日本製鉄社製、ＳＵＳ４２０、厚さ；３０μｍ）上に塗布し、８０℃、１５分間乾燥し、積層板１ｃを調製した。
(Preparation example 3)
The obtained polyimide solution 1a was applied onto a stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, SUS420, thickness: 30 μm) and dried at 80° C. for 15 minutes to prepare a laminate 1c.
ポリイミドフィルム１ａ’の官能膜としての評価結果を以下の表１に示す。 The evaluation results of the polyimide film 1a' as a functional film are shown in Table 1 below.
表１より、ポリイミドフィルム１ａ’は、環境湿度において適度な吸湿性を有しており、例えばＱＣＭ型湿度センサや抵抗変化検出型湿度センサの素子部の官能膜として好ましく利用できることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the polyimide film 1a' has appropriate hygroscopicity at environmental humidity, and can be preferably used as a functional film in the element part of, for example, a QCM type humidity sensor or a resistance change detection type humidity sensor.
積層体１ａ、１ｂ及び１ｃにおけるポリイミド層の接着性の評価結果を以下の表２に示す。 The evaluation results of the adhesiveness of the polyimide layers in the laminates 1a, 1b and 1c are shown in Table 2 below.
表２より、積層板１ａ、１ｂ及び１ｃは、いずれも十分な密着性を有していることが確認され、保護膜や接着膜として好ましく利用できることが確認された。 From Table 2, it was confirmed that all of the laminates 1a, 1b, and 1c had sufficient adhesiveness, and it was confirmed that they could be preferably used as a protective film or an adhesive film.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described above in detail for the purpose of illustration, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various ways.
１０…水晶振動子、１１…水晶板、１２…支持基材、１３…基体、１３ａ…ダイヤフラム、１４…支持基材、１５…スペーサー、１６…弾性反発部材、２１，２２，２３…電極、２４…半導体薄膜、２５…第１電極、２６…第２電極、３０…高分子被膜、４１，４２，４３ａ，４３ｂ，４４，４５，４６，４７…配線、５０，５１，５２，５３…回路ユニット、６０…エアギャップ、１００…ガスセンサ、１０１…湿度センサ、１０２…圧力センサ、１０３…触覚センサ
DESCRIPTION OF
Claims (4)
樹脂成分としてポリイミドを含有し、
前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有することを特徴とするセンサ用樹脂フィルム。 A resin film for a sensor used as a polymer functional film that adsorbs molecules in the atmosphere in an element part of a sensor,
Contains polyimide as a resin component,
The polyimide contains an acid anhydride residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component, and the two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid are A resin film for a sensor, characterized in that it contains 40 mol% or more of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine substituted with a primary aminomethyl group or an amino group.
ポリイミドと、
前記ポリイミドを溶解可能な溶剤と、
を含有し、
前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を４０モル％以上含有することを特徴とするセンサの被膜形成用樹脂組成物。 A resin composition for forming a film of a sensor used for forming a polymeric functional film that adsorbs molecules in the atmosphere in an element part of the sensor,
Polyimide and
A solvent capable of dissolving the polyimide;
Contains
The polyimide contains an acid anhydride residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component, and the two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid are A resin composition for forming a film for a sensor, characterized in that it contains 40 mol% or more of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine substituted with a primary aminomethyl group or an amino group.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516538A (en) | 1999-12-13 | 2003-05-13 | エルジー エレクトロニクス インコーポレーテッド | Absolute humidity sensor |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516538A (en) | 1999-12-13 | 2003-05-13 | エルジー エレクトロニクス インコーポレーテッド | Absolute humidity sensor |
| JP2018041961A (en) | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 荒川化学工業株式会社 | Copper clad laminate sheet for flexible printed wiring board and flexible printed wiring board |
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