JP7424001B2 - 医療用ゴム組成物および医療用ゴム部品 - Google Patents

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Description

本発明は、医療用ゴム組成物および医療用ゴム部品に関するものであり、より詳しくは、医療用ゴム部品の耐ガス透過性を改良する技術に関する。
医薬品用容器に適用される医療用ゴム製品には、高度の品質特性および物理的特性が要求される。たとえば、抗生物質などの製剤を保存するバイアルの開口部を密封または止栓する医療用ゴム栓に要求される品質特性は、その用途上、第17改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験に準拠すべきである。さらに、バイアルの開口部を密封などする医療用ゴム栓には、耐ガス透過性、非溶出性、高清浄性、耐薬品性、耐針刺性、自己密封性、高摺動性など多くの項目が必須とされている。
例えば、特許文献1には、医療用ゴム用品に使用するものとして、動的架橋されたブチル系ゴムと、熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑樹脂の含有量が8質量%以下である熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
特許文献2には、医療用容器の口部に適用され、注射器の注射針を穿刺可能とする穿刺部を有する医療用ゴム栓であって、前記医療用ゴム栓の天面部に、厚みが20~200μmであるナイロンフィルム層を設けた医療用ゴム栓が開示されている。
特許文献3には、接液部を形成するゴムを主原料とした未加硫ゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムを主原料とした未加硫ゴムを用いたプレス成形により得られる医療用ゴム部品であって、接液部と非接液部との色差値dEがNBS単位で6.0以上である医療用ゴム部品が開示されている。
特許文献4には、ハロゲン化ブチルゴム100重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を5~25重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、2-置換-4,6-ジチオール-s-トリアジン誘導体の少なくとも1種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓が開示されている。
特開2013-112703号公報 特開2001-168889号公報 特開2015-62564号公報 特許第3193895号公報
医療用ゴム製品には、耐ガス透過性等に優れることから、ブチルゴムを含有するゴム組成物を架橋したものが使用されている。しかしながら、従来のブチルゴムを含有するゴム組成物を架橋してなる医療用ゴム製品の耐ガス透過性には改善の余地がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐ガス透過性を与える医療用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた耐ガス透過性を備える医療用ゴム部品を提供することを目的とする。
本発明の医療用ゴム組成物は、(a)ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと(b)液状ポリマーとを含有することを特徴とする。本発明の医療用ゴム部品は、本発明の医療用ゴム組成物を成形してなる。本発明者は、(a)ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーに、一般的なオイルではなく、(b)液状ポリマーを配合することにより、得られる医療用ゴム部品の耐ガス透過性が向上することを見い出し、本発明を完成した。
本発明の医療用ゴム組成物を用いれば、優れた耐ガス透過性を備える医療用ゴム製品が得られる。
本発明の医療用ゴム部品の一実施形態(プランジャストッパー)の説明図。 本発明の医療用ゴム部品の一実施形態(ゴム栓)の説明図。 本発明の医療用ゴム部品の一実施形態(バイアル瓶用ゴム栓)の説明図。 本発明の医療用ゴム部品の一実施形態(ノズルキャップ)の説明図。 本発明の医療用ゴム部品の一実施形態(真空採血管用ゴム栓)の説明図。
本発明の医療用ゴム組成物は、(a)ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと(b)液状ポリマーとを含有することを特徴とする。
まず、本発明で使用する(a)ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーについて説明する。ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム、および、臭素化ブチルゴム、イソブチレンとp-メチルスチレンの共重合体の臭素化物などが挙げられる。前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムが好ましい。前記塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムは、例えば、ブチルゴム中のイソプレン構造部分、具体的には二重結合および/または二重結合に隣接する炭素原子に塩素または臭素を付加または置換反応させたものである。なお、ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンとを重合して得られる共重合体である。
なお、前記(a)ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーは、常温(23℃)固体である点で、(b)液状ポリマーとは異なる。
ハロゲン化ブチルゴム中のハロゲン含有率は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上が好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、5質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
前記塩素化ブチルゴムの具体例としては、例えば日本ブチル社製のCHLOROBUTYL1066〔安定剤:NS、ハロゲン含量率:1.26%、ムーニー粘度:38ML1+8(125℃)、比重:0.92〕;LANXESS社製のLANXESS X_BUTYL CB1240等の少なくとも1種が挙げられる。
前記臭素化ブチルゴムの具体例としては、例えば日本ブチル社製のBROMOBUTYL2255〔安定剤:NS、ハロゲン含量率:2.0%、ムーニー粘度:46ML1+8(125℃)、比重:0.93〕;LANXESS社製のLANXESS X_BUTYL BBX2等の少なくとも1種が挙げられる。
前記(a)基材ポリマーは、ハロゲン化ブチルゴム以外のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、例えば、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴムまたは1,2-ポリブタジエン等が挙げられる。これらは1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて用いてよい。
他のゴム成分を使用する場合、(a)基材ポリマー中のハロゲン化ブチルゴムの含有率は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましい。また、(a)基材ポリマーがハロゲン化ブチルゴムのみからなることも好ましい態様である。
(b)液状ポリマー
次に、本発明で使用する(b)液状ポリマーについて説明する。前記(b)液状ポリマーは、常温(23℃)で液状のポリマーである。前記(b)液状ポリマーとしては、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα-オレフィン、液状エチレンα-オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体、液状エチレンブチレン共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、液状ポリブテンまたは液状ポリブタジエンが好ましく、液状ポリブテンがより好ましい。
液状ポリブテンとしては、ブテンを主たる構成成分とする重合体であれば特に限定されず、例えば、1-ブテンを主たる構成成分とする重合体、イソブテンを主たる構成成分とする重合体(液状ポリイソブテン)などを挙げることができる。本発明では、液状ポリブテンとして、液状ポリイソブテンを使用することが好ましい。
前記液状ポリイソブテンとしては、イソブテンを主たる構成成分とする重合体であれば、特に限定されず、イソブテンのみを構成成分とする重合体であってもよい。液状ポリイソブテンとしては、例えば、イソブテンを主体とし、更にノルマルブテンを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体(例えば、JXTGエネルギー社製ポリブテンHV)を好適に使用できる。
液状ポリブテンとしては、前記ポリブテンの水素添加物(水素添加型液状ポリブテン)も使用可能である。
(b)前記液状ポリマーは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(b)液状ポリマーの40℃における動粘度は、900mm/s以上であることが好ましく、2000mm/s以上であることがより好ましく、3000mm/s以上であることがさらに好ましく、100000mm/s以下であることが好ましく、50000mm/s以下であることがより好ましく、30000mm/s以下であることがさらに好ましい。40℃における動粘度が前記範囲内であれば、低分子量成分のブリードも無く、工程上の問題も無く、良好なゴムを得ることができるからである。
(b)液状ポリマーの100℃における動粘度は、50mm/s以上であることが好ましく、60mm/s以上であることがより好ましく、70mm/s以上であることがさらに好ましく、150mm/s以上であることが特に好ましく、4000mm/s以下であることが好ましく、3000mm/s以下であることがより好ましく、2000mm/s以下であることがさらに好ましい。100℃における動粘度が前記範囲内であれば、低分子量成分のブリードも無く、工程上の問題も無く、良好なゴムを得ることができるからである。
(b)液状ポリマーの動粘度は、JIS K2283-2000に準拠し、100℃、40℃の条件で測定される値である。
(b)液状ポリマーの数平均分子量は、650以上が好ましく、700以上がより好ましく、750以上がさらに好ましく、2800以下が好ましく、2500以下がより好ましく、2000以下がさらに好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(東ソー社製、「HLC-8120GPC」)により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム:GMHHXL(東ソー社製)、カラム温度:40℃、移動相:テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。
本発明の医療用ゴム組成物中の(b)前記液状ポリマーの含有量は、(a)基材ポリマー成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以下であることが好ましく、18質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であることがさらに好ましい。(b)液状ポリマーの含有量が、前記範囲内であれば、低いガス透過性と良好な加工性とを備えたゴムを得ることができるからである。
本発明の医療用ゴム組成物は、(c)架橋剤を含有することが好ましい。(c)架橋剤は、(a)基材ポリマーが含有するハロゲン化ブチルゴム成分を架橋させるために配合される。(c)前記架橋剤としては、ハロゲン化ブチルゴムを架橋させることが可能な架橋剤であれば特に限定されない。(c)前記架橋剤としては、例えば、硫黄、金属酸化物、樹脂架橋剤、有機過酸化物、トリアジン誘導体などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは2種以上併用して用いることができる。
架橋剤として使用される硫黄としては、例えば粉末硫黄、微粉硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄などを挙げることができる。
架橋剤として使用される金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などを挙げることができる。
樹脂架橋剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、熱反応性フェノール樹脂、フェノールジアルコール系樹脂、ビスフェノール樹脂、熱反応性ブロモメチルアルキル化フェノール樹脂などのアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂類を挙げることができる。
前記有機過酸化物は、具体的には、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ(2-t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシ、ジ-t-ヘキシルペルオキシ、ジ-t-ブチルペルオキシ、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3などが挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、t-ブチルペルオキシマレエート、t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサノエート、t-ブチルペルオキシラウレート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエートなどが挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルペルオキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルペルオキシ)バレレート、2,2-ジ(4,4-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキシル)プロパンなどが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤として使用されるトリアジン誘導体としては、例えば一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007424001000001
[式中、Rは、-SH、-OR、-SR、-NHRまたは-NR(R、R、R、RおよびRは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基を示す。RおよびRは、同一であっても異なっていてもよい。)である。MおよびMは、H、Na、Li、K、1/2Mg、1/2Ba、1/2Ca、脂肪族1級アミン、2級アミンもしくは3級アミン、第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。MおよびMは、同一または異なってもよい。]
一般式(1)において、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、1,1-ジメチルプロピル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、またはドデシル基等の炭素数1~12のアルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、2-ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、または2-ペンテニル基等の炭素数1~12のアルケニル基が挙げられる。アリール基としては、単環式または縮合多環式芳香族炭化水素基が挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基またはアセナフチレニル基等の炭素数6~14のアリール基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、2,2-ジフェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基、5-フェニルペンチル基、2-ビフェニリルメチル基、3-ビフェニリルメチル基または4-ビフェニリルメチル基等の炭素数7~19のアラルキル基が挙げられる。アルキルアリール基としては、例えばトリル基、キシル基またはオクチルフェニル基等の炭素数7~19のアルキルアリール基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基またはシクロノニル基等の炭素数3~9のシクロアルキル基等が挙げられる。
一般式(1)で表されるトリアジン誘導体の具体例としては、例えば2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-メチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-(n-ブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-オクチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-プロピルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジアリルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジメチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジ(iso-ブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジプロピルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジ(2-エチルヘキシル)アミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ジオレイルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-ラウリルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンもしくは2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、またはこれらのナトリウム塩もしくはジナトリウム塩が挙げられる。
これらのなかでも、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-ジアルキルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンが好ましく、入手の容易さから2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンが特に好ましい。
本発明において、トリアジン誘導体としては1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムは、それぞれ架橋のメカニズムが異なるため、架橋に最適な架橋成分を選択して使用するのが好ましい。本発明の医療用ゴム組成物が、ハロゲン化ブチルゴムとして塩素化ブチルゴムを含む場合は、(c)架橋剤としてトリアジン誘導体を含有することが好ましい。また、本発明の医療用ゴム組成物が、ハロゲン化ブチルゴムとして臭素化ブチルゴムを含む場合は、(c)架橋剤として、金属酸化物を含有することが好ましい。
本発明の医療用ゴム組成物中の(c)前記架橋剤の含有量は、(a)基材ポリマー成分100質量部に対して、0.2質量部以上であることが好ましく、0.4質量部以上であることがより好ましく、0.6質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。(c)架橋剤の含有量が、前記範囲内であれば、良好なゴム物性(硬度、引張、Cset)と加工性(ヤケの少ない)の良いゴムを得ることができるからである。
ハロゲン化ブチルゴムとして、塩素化ブチルゴムを使用し、(c)架橋剤としてトリアジン誘導体を使用する場合、医療用ゴム組成物中の(c)前記架橋剤の含有量は、(a)基材ポリマー成分100質量部に対して、0.2質量部以上であることが好ましく、0.4質量部以上であることがより好ましく、0.6質量部以上であることがさらに好ましく、4質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましい。(c)架橋剤の含有量が、前記範囲内であれば、良好なゴム物性(硬度、引張、Cset)と加工性(ヤケの少ない)の良いゴムを得ることができるからである。
ハロゲン化ブチルゴムとして、臭素化ブチルゴムを使用し、(c)架橋剤として、金属酸化物を使用する場合、医療用ゴム組成物中の(c)前記架橋剤の含有量は、(a)基材ポリマー成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。(c)架橋剤の含有量が、前記範囲内であれば、良好なゴム物性(硬度、引張、Cset)と加工性(ヤケの少ない)の良いゴムを得ることができるからである。
本発明の医療用ゴム組成物は、加硫促進剤を含まないことが好ましい。最終製品のゴム製品中に加硫促進剤が残存して、シリンジやバイアル瓶中の薬液へ溶出する場合があるからである。前記加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系促進剤(例:ジフェニルグアニジン)、チウラム系促進剤(例:テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド)、ジチオカルバミン酸塩系促進剤(例:ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛)、チアゾール系促進剤(例:2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド)、スルフェンアミド系促進剤(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド)が挙げられる。
本発明の医療用ゴム組成物は、ハイドロタルサイトを含有してもよい。ハイドロタルサイトは、ハロゲン化ブチルゴムの架橋時にスコーチ防止剤として、また、医療用ゴム部品の圧縮永久ひずみが大きくなるのを防止するためにも機能する。さらにハイドロタルサイトは受酸剤として、ハロゲン化ブチルゴムの架橋時に発生する塩素系ガスや臭素系ガスを吸収して、これらのガスによる架橋阻害等の発生を防止するためにも機能する。なお、先述した酸化マグネシウムも受酸剤として機能しうる。
ハイドロタルサイトとしては、例えば、Mg4.5Al(OH)13CO・3.5HO、Mg4.5Al(OH)13CO、MgAl(OH)12CO・3.5HO、MgAl(OH)16CO・4HO、MgAl(OH)14CO・4HO、MgAl(OH)10CO・1.7HO等のMg-Al系ハイドロタルサイト等の1種または2種以上が挙げられる。
ハイドロタルサイトの具体例としては例えば協和化学工業社製のDHT-4A(登録商標)-2等が挙げられる。
医療用ゴム組成物において、ハイドロタルサイトを受酸剤として用いる場合、MgOとセットで用いることが好ましい。この場合、ハイドロタルサイトの配合量は、受酸剤(ハイドロタルサイトとMgO)の総量で考えることが好ましい。受酸剤(ハイドロタルサイトとMgO)としての含有量総量は、(a)基材ポリマー成分100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。受酸剤(ハイドロタルサイトとMgO)の含有量総量が、前記範囲内であれば、金型等への錆発生を抑制し、原料自体が白点異物となる不具合を減らすことができるからである。
本発明の医療用ゴム組成物には、さらに(d)充填剤を配合してもよい。前記(d)充填剤としては、例えば、クレー、タルクなどの無機充填剤、オレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー、または超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の樹脂粉末が挙げられる。これらの中でも、前記充填剤としては、無機絨毯剤が好ましく、クレーまたはタルクがさらに好ましい。前記充填剤は、医療用ゴム部品のゴム硬さを調整するために機能するとともに、増量材として医療用ゴム部品の生産コストを低減させるためにも機能する。
前記クレーとしては、焼成クレーやカオリンクレーを挙げることができる。前記クレーの具体例としては、例えばHOFFMANN MINERAL(ホフマンミネラル)社製のSILLITIN(登録商標)Z、ENGELHARD(エンゲルハード)社製のSATINTONE(登録商標)W、土屋カオリン工業社製のNNカオリンクレー、イメリス・スペシャリティーズ・ジャパン社製のPoleStar200Rなどが挙げられる。
前記タルクの具体例としては、例えば竹原化学工業社製のハイトロンA、日本タルク社製のMICRO ACE(登録商標)K-1、イメリス・スペシャリティーズ・ジャパン社製のミストロン(登録商標)ベーパー等が挙げられる。
本発明の医療用ゴム組成物中の(d)充填剤の含有量は、目的とする医療用ゴム部品のゴム硬さ等に応じて適宜設定することが好ましい。本発明の医療用ゴム組成物中の(d)充填剤の含有量は、例えば、(a)基材ポリマー100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましく、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましい。
本発明の医療用ゴム組成物には、さらに、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、ステアリン酸、低密度ポリエチレン(LDPE)の滑剤、加工助剤や、架橋活性剤としてのポリエチレングリコール等を適宜の割合で配合してもよい。
本発明の医療用ゴム組成物は、オイル成分に代えて(b)液状ポリマーを使用することから、オイル成分を含有しないことが好ましい。また、本発明の医療用ゴム組成物の架橋物は、熱可塑性成分とゴム成分とが混合され、架橋剤によって動的架橋が行われた動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)とは異なるものである。
<医療用ゴム組成物の調製>
本発明の医療用ゴム組成物は、(a)基材ポリマーと(b)液状ポリマーと、その他、必要に応じて加える配合材料とを混練することにより得られる。混練は、例えば、オープンロール、密閉式ニーダーなどを用いて行うことができる。混練物は、リボン状、シート状、ペレット状などに成形することが好ましく、シート状に成形することがより好ましい。
リボン状、シート状、ペレット状の混練物をプレス成型することにより、所望の形状の医療用ゴム部品が得られる。プレス時に医療用ゴム組成物の架橋反応が進行する。成形温度は、例えば、130℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましい。成形時間は、2分間以上が好ましく、3分間以上がより好ましく、60分間以下が好ましく、30分間以下がより好ましい。成形圧力は、0.1MPa以上が好ましく、0.2MPa以上がより好ましく、10MPa以下が好ましく、8MPa以下がより好ましい。
プレス成型後の成形品から、不要部分を切除、除去して所定の形状にする。得られた成形品を、洗浄、減菌、乾燥、および、包装して、医療用ゴム部品が製造される。
また本発明の医療用ゴム部品には、従来同様に樹脂フィルムが積層され、一体化されていてもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、およびこれらの変性体や、超高密度ポリエチレン(UHMWPE)等の不活性樹脂のフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムは、例えばシート状としたゴム組成物上に重ねた状態でプレス成形することにより、プレス成形後によって形成される医療用ゴム部品と一体化すればよい。
本発明の医療用ゴム部品としては、例えば、液剤、粉末製剤、凍結乾燥製剤等の各種薬剤用の容器のゴム栓やシール部材、真空採血管用ゴム栓、プレフィルドシリンジ用のプランジャストッパー、あるいはノズルキャップなどの摺動もしくはシール部品等が挙げられる。
このうちバイアル用や輸液製剤容器用を含むゴム栓やシール部材は、ゴム硬さが日本工業規格JIS K6253-3:2012「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-硬さの求め方-第3部:デュロメータ硬さ」所載の測定方法に則って測定されるデュロメータタイプA硬さ(ショアA硬さ)で表して35以上であるのが好ましく、60以下であるのが好ましい。
またプレフィルドシリンジ用のガスケットやノズルキャップの摺動もしくはシール部品は、上記ショアA硬さが40以上であるのが好ましく、70以下であるのが好ましい。
医療用ゴム部品のゴム硬さは、各原料の配合割合を変更することで調整可能である。
図1は、本発明の医療用ゴム部品が使用される医療用注射器、いわゆるプレフィルド注射器と呼ばれる注射器を分解状態で示す図である。図1において、シリンジ11およびプランジャストッパー13は、半分が断面で表わされている。プレフィルド注射器10は、円筒形状のシリンジ11と、シリンジ11と組み合わされ、シリンジ11内を往復移動し得るプランジャ12と、プランジャ12の先端に装着されるプランジャストッパー13とを含んでいる。プランジャストッパー13は、本発明の医療用ゴム組成物から成形される。プランジャストッパー13の表面には、摺動性を改善するためのラミネートフィルムが積層されていてもよい。
プランジャ12は、たとえば横断面が十文字状の樹脂製板片で構成され、その先端部にはプランジャストッパー13が取り付けられるヘッド部18が備えられている。ヘッド部18は、プランジャ12と一体に形成された樹脂製で、雄ねじ形状に加工されている。プランジャストッパー13は、短軸の略円柱形状で、その先端面は、たとえば軸中心部が突出する鈍角の山形形状をしている。そして後端面から軸方向に彫り込まれた雌ねじ形状の嵌合凹部15が形成されている。プランジャ12のヘッド部18が、プランジャストッパー13の嵌合凹部15にねじ込まれることにより、プランジャ12の先端にプランジャストッパー13が装着される。
図2は、本発明の医療用ゴム部品である医療用ゴム栓20の一具体例の概略断面図である。図3は、医薬品を充填した容器24の開口部24bを医療用ゴム栓20で封止した状態を示している。
医療用ゴム栓20は、天板21と栓脚22とを備えて構成される。天板21は、注射器の注射針を穿刺可能とする穿刺部23と医療用容器24の容器口の上縁面24aに接するフランジ部21bとを有する。栓脚22は、天板21の下面に突出し、医療用容器口内に嵌入される。また、栓脚22は略円筒状形状を有し、切り欠き27が設けられている。医療用ゴム栓20の天板21の天面部にはナイロンフィルム層26が設けられている。医療用ゴム栓20の天面部にナイロンフィルム層26を設けることで、医薬品製造時の機械的搬送性を担保できる。また、医療用ゴム栓20の天面部にナイロンフィルム層26を設けることで天面部の表面滑性度を上昇させることができ、注射針の穿刺時に針刺フラグメントの発生を防止できる。
図3に示した態様では、容器24として、凍結乾燥製剤を保存するバイアルを使用している。容器24内に収容する液体医薬品が注射用薬液の場合には、天板21の穿刺部23に注射器の注射針を刺し、医療用ゴム栓20を開けずに注射器に注射用薬液を吸入するようにしている。このように、医療用ゴム栓20を開けないのは、容器24内の注射用薬液に異物が混入するのを避けるためである。
天板21の上には、容器24の開口部24bと医療用ゴム栓20とを覆うことができる金属製または樹脂性のキャップ25が設けられている。医療用ゴム栓20を、開口部24bを含んでキャップ25で密閉するのは、注射器の注射針を刺す場所の穿刺部23に黴菌が付着して注射針から黴菌が注射用薬液に混入するのを防止するためである。キャップ25の種類として、フリップオフキャップやプルトップキャップやクリーンキャップなどを使用することができる。病院のように注射用薬液を多量に使用する場合には、片手で開封できしかも操作が容易なクリーンキャップを用いることが好適である。
図4(a)は、医療用シリンジのノズルキャップの一例と、それを被せる注射筒のノズルを示す断面図である。図4(b)は、ノズルキャップをノズルに被せた状態を示す断面図である。この例のノズルキャップ41はあらかじめ注射筒42のノズル43に針44が埋め込まれた針付きシリンジ45用のものである。ノズルキャップは、本発明の医療用ゴム組成物から一体に形成されている。ノズルキャップは、内径D1がノズル43の外径D2よりわずかに小さい筒状部46と、当該筒状部46の一端側(図では上端側)に連成された針刺部47とを備えている。針刺部47は、筒状部46と連続した外面を有する柱状に形成されている。筒状部46の他端側(図では下端側)にはノズル43を筒状部46に挿入してノズルキャップ41を上記ノズル43に被せるための開口48が設けられている。
図5は、真空採血管の一例を示す説明図である。真空採血管50は、有底管51と有底管51の開口を封止するゴム栓53とからなる。斯かるゴム栓53が、本発明の医療用ゴム組成物から形成される。採血管内を減圧にすることにより自動的に血液を採取できるように設計されている。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
[医療用ゴム組成物の調製]
表1に示した材料を混練して医療用ゴム組成物を調製した。混練は、オープンロールを用いて、20℃で約10分間行った。
Figure 0007424001000002
使用した配合材料の詳細は以下の通りである。
塩素化ブチルゴム:エクソンモービル社製HT-1066
臭素化ブチルゴム:ランクセス社製 X_Butyl BB 2030
液状ポリブテン1:JXTGエネルギー社製ポリブテンHV35(100℃動粘度:85mm/s)
液状ポリブテン2:JXTGエネルギー社製ポリブテンHV50(100℃動粘度:110mm/s)
液状ポリブテン3:JXTGエネルギー社製ポリブテンHV100(100℃動粘度:220mm/s)
液状ポリブテン4:JXTGエネルギー社製ポリブテンHV300(100℃動粘度:590mm/s)
液状ポリブテン5:Ineos社製ポリブテンIndopol H-100(100℃動粘度:170mm/s)
液状ポリブタジエン:クレイバレー社製Ricon 131(ブルックフィールド型粘度:2750mPa・s(25℃))
ハイドロタルサイト:協和化学工業社製アルカマイザー1
酸化マグネシウム:協和化学工業社製マグサラット150s
酸化チタン:チタン工業社製KR-380
タルク:イメリススペシャリティーズ社製ミストロンベーパー
カーボンブラック:三菱ケミカル社製ダイアブラックG
オイル:出光興産社製PW380
トリアジン誘導体:三協化成社製ジスネットDB
硫黄:鶴見化学社製 5%油入り硫黄
[評価方法]
(1)ガス透過係数(cc・cm/cm・sec・cmHg)
得られた医療用ゴム組成物から、ガス透過係数測定用の試験片を作製し、ガス透過係数を測定した。測定は、JIS-K6275-1に準じて、GTR社製GTR-30XASRを用いて、差圧法により行った。
試験ガス:N、O2、空気(75%N+25%O
測定サンプル:ゴム組成物を180℃×6分間プレス成型して、厚みが0.5mm~1.0mmのスラブを作製した。
<相対評価>
ゴム組成物No.1を基準配合としその空気透過係数を100として、空気透過係数を指数化した。
◎:80以下
○:80超、90以下
×:90超
(2)溶出物試験
測定サンプル:前記のように配合したゴム組成物を180℃×6分間プレス成型して2mmのスラブを作製した。それをφ17mmのポンチで打ち抜いて試験サンプルとした。
製造したサンプルについて、第17改正日本薬局法「7.03輸液用ゴム栓試験法」所載の「溶出物試験」を実施した。適合条件は、以下の通りとした。
試験液の性状:無色澄明
UV透過率:層長10mmで、波長430nmおよび波長650nmの透過率が99.0%以上
紫外吸収スペクトル:波長220nm~350nmにおける吸光度が0.20以下
pH:試験液および空試験液の差が1.0以下
亜鉛:試料溶液の吸光度が、標準溶液の吸光度以下
過マンガン酸カリウム還元物質:2.0mL/100mL以下(薬局方の規格)
蒸発残留物:2.0mg以下
表中、過マンガン酸カリウム還元物質濃度が、0.5mL/100mL以下の場合には、「○」を、過マンガン酸カリウム還元物質濃度が、0.5mL/100mL超の場合には、「△」を記載している。
(3)液状ポリマーの作業性
〇:液状ポリマーの粘度が低く、取扱いが容易である。
×:液状ポリマーの粘度が高く、取扱いが難しい。
ガス透過係数および溶出物試験の結果を、表1,2に併せて示した。
表1より、本発明の医療用ゴム組成物から形成された医療用ゴム部品は、耐ガス透過性に優れることが分かる。
10:注射器、11:シリンジ、12:プランジャ、13:ガスケット、18:ヘッド部、
20:医療用ゴム栓、21:天板、22:栓脚、23:穿刺部、24:医療容器、26:ナイロンフィルム層、25:キャップ、41:ノズルキャップ、42:注射筒、43:ノズル、44:針、45:針付きシリンジ

Claims (9)

  1. (a)ハロゲン化ブチルゴムを含有する基材ポリマーと
    (b)液状ポリマーと
    (c)架橋剤とを含有し、
    前記(a)ハロゲン化ブチルゴムは、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムであることを特徴とする医療用ゴム組成物の架橋物(ただし、動的架橋型熱可塑性エラストマーを除く)
  2. 前記(b)液状ポリマーは、液状ポリブテンまたは液状ポリブタジエンを含有する請求項に記載の医療用ゴム組成物の架橋物
  3. 前記(b)液状ポリマーの動粘度(100℃)は、50mm/s~4000mm/sである請求項1または2に記載の医療用ゴム組成物の架橋物
  4. (a)基材ポリマー100質量部に対して、(b)液状ポリマーを1質量部~20質量部含有する請求項1~3のいずれか一項に記載の医療用ゴム組成物の架橋物
  5. (a)ハロゲン化ブチルゴムとして塩素化ブチルゴムを含み、(c)架橋剤としてトリアジン誘導体を含有する請求項1~4のいずれか一項に記載の医療用ゴム組成物の架橋物
  6. (a)ハロゲン化ブチルゴムとして臭素化ブチルゴムを含み、(c)架橋剤として、金属酸化物を含有する請求項1~4のいずれか一項に記載の医療用ゴム組成物の架橋物
  7. さらに(d)充填剤を含有する請求項1~6のいずれか一項に記載の医療用ゴム組成物の架橋物
  8. 請求項1~7のいずれか一項に記載の医療用ゴム組成物の架橋物からなる医療用ゴム部品。
  9. シリンジ用のキャップ、プランジャストッパー、または、真空採血管用ゴム栓である請求項に記載の医療用ゴム部品。
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