JP7423267B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナー及びその製造方法に関する。

電子写真法では、まず、潜像担持体を種々の手段で帯電し、露光することにより潜像担持体表面に静電荷潜像を形成する。次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得る。
このような画像形成プロセスにおいて、トナー画像の転写後に潜像担持体表面に残存したトナーを、クリーニングブレードで除去する。しかし、潜像担持体表面とクリーニングブレードの間には摩擦が生じるため、長期使用による部材の摩耗でクリーニング性が低下し、クリーニングしきれなかったトナー又は外添剤に起因する画像不良が発生することがある。そこで、潜像担持体とクリーニングブレード間の摩擦を減らす目的で、トナーに潤滑剤粒子を添加することが図られている。
特に最近では、特許文献１において正帯電性と負帯電性の潤滑剤をそれぞれ含むトナーや、特許文献２において潤滑剤粒子とその逆極粒子との複合体を含むトナーなどが提案されており、単純な潤滑剤の添加では得られない効果を発現している。

特許文献１では、正帯電性の潤滑剤粒子と負帯電性の潤滑剤粒子の両方をそれぞれ含むトナーが提案されている。正帯電性の潤滑剤粒子と負帯電性の潤滑剤粒子はそれぞれ潜像担持体表面の潜像部と非潜像部に載るため、画線率によらない良好なクリーニング性を発揮できる。
特許文献２では、潤滑剤粒子とその逆極粒子との複合体を含むトナーが提案されている。この複合体の特徴として、正帯電性の複合体と負帯電性の複合体の両方を含んでおり、その特徴を有することで、画像部非画像部が明確に分かれた画像を流した後の画出しにおいても色スジの発生を抑制できる。

特開２０１７－２１９８２３号公報 特開２０１８－５４７０５号公報

しかしながら、特許文献１の発明では、複数回の画像形成によりクリーニングブレードと潜像担持体表面の間に溜まった潤滑剤粒子が、カートリッジ再起動時などの衝撃が加わる場面で、クリーニングブレードをすり抜けて部材汚染を引き起こし、起動スジといった画像不良が発生することが分かった。
また、特許文献２のトナーは粒子の一方に硬いシリカ粒子を用いているため、クリーニングブレードに進入したシリカ粒子が印刷を重ねるごとに潜像担持体表面を傷つけ、縦スジといった画像不良が発生することがわかった。
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。具体的には、カートリッジ再起動時であっても、トナーだけでなく外添剤のクリーニングブレードすり抜けが起こらず、長期の使用でも潜像担持体表面を傷つけることなく良好なトナークリーニング性を維持するトナー及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、以下のトナーによって、上述の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、結着樹脂を含むトナー粒子、及び外添剤を有するトナーであって、
前記外添剤は、有機ケイ素重合体微粒子が脂肪酸金属塩粒子の表面に存在する複合体粒子を含み、
走査型電子顕微鏡による前記複合体粒子の観察において、
（ｉ）前記脂肪酸金属塩粒子表面の前記有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が１面積％以上４０面積％以下であり、
（ｉｉ）前記被覆率を満たす複合体粒子の割合が、全複合体粒子のうち７０個数％以上１００個数％以下であり、
前記有機ケイ素重合体微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であり、
前記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下であり、
前記有機ケイ素重合体の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、前記脂肪酸金属塩粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上０．５０以下であり、
前記脂肪酸金属塩粒子の添加量をＣ（質量部）、前記有機ケイ素重合体微粒子の添加量をＤ（質量部）としたときに、比（Ｃ／Ｄ）が、０．０３以上０．３０以下であることを特徴とするトナー。

本発明によれば、カートリッジ再起動時であっても、トナーだけでなく外添剤のクリーニングブレードすり抜けが起こらず、長期の使用でも潜像担持体表面を傷つけることなく良好なトナークリーニング性を維持するトナーを得ることができる。

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
トナーや外添剤のクリーニングブレードすり抜けを抑制するためには、潜像担持体表面とクリーニングブレードとの当接部（以下、クリーニングブレードニップ部）に形成される、外添剤の堆積層（以下、阻止層）を長期の使用でも崩れないように高密度化することが効果的である。しかしながら、高密度化に伴って阻止層は硬くなるため、潜像担持体表面を傷つけることで縦スジといった画像不良を生じやすくなる。

そこで本発明者らは、阻止層の高密度化と柔軟性を両立させるために鋭意検討を重ねた。具体的には、潤滑剤粒子として用いられる脂肪酸金属塩に加えて有機ケイ素重合体微粒子を組み合わせた外添を検討した。
一般的に有機ケイ素重合体微粒子は弾性を有するため、阻止層内で変形することでその隙間を埋め、柔軟性を保ちながらより高密度な阻止層を形成することができると予想した。そして、脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体微粒子が、クリーニングブレードニップ部でそれぞれの複合体となったとき阻止層としての働きが良くなることが分かった。加えて、その阻止層は、弾性を有する有機ケイ素重合体微粒子を用いることによって、潜像担持体表面を傷つけない特徴も合わせ持っていることが分かった。

さらなる性能向上のために検討を重ねた結果、脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体微粒子を別々に外添するのではなく、あらかじめ脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子を形成させ、これをトナーに外添することで、複合体による阻止層を形成しやすくなり、阻止層の高密度化と柔軟性の両立がより一層良くなることを見出した。
複合体にすることによる上記効果が得られた理由として、次の２点を考察している。一つ目の理由は、初めから複合体であることで、クリーニングブレードニップ部に進入した時点で複合体による阻止層を形成できるためと推定している。二つ目の理由は、正帯電性の脂肪酸金属塩の表面を有機ケイ素重合体微粒子で覆い複合体粒子とすることで正帯電性が弱まり、複合体粒子が負帯電性のトナー粒子表面から潜像担持体表面に移行しやすくなり、クリーニングブレードニップ部に供給されやすくなったためと考えている。

また、有機ケイ素重合体微粒子はトナー流動性向上のために用いることもできるが、多量に添加するとクリーニングブレードすり抜けが発生し部材汚染が課題となる。しかしながら、本発明のように脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子を含むトナーであれば、有機ケイ素重合体微粒子が多量であっても部材汚染を抑制できることが分かった。このクリーニング性の向上は、前述のような阻止層を形成しているためと考えている。
以上のことから、本発明者らは、脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子
を含むトナーにより、カートリッジ再起動時であっても、トナーだけでなく外添剤のクリーニングブレードすり抜けが起こりにくく、長期の使用でも潜像担持体表面を傷つけにくく良好なトナークリーニング性を維持できることを見出した。

具体的には、本発明のトナーは、
結着樹脂を含むトナー粒子、及び外添剤を有するトナーであって、
前記外添剤は、有機ケイ素重合体微粒子と脂肪酸金属塩との複合体粒子を含むことを特徴とするトナー。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明には、外添剤として、脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子を用いる。本発明において、脂肪酸金属塩と有機ケイ素重合体微粒子の複合体粒子とは、脂肪酸金属塩の表面に有機ケイ素重合体微粒子が付着した粒子を指す。
有機ケイ素重合体微粒子の付着の有無は、電子顕微鏡によりトナーを観察することで確認できる。電子顕微鏡にて撮影した画像から、脂肪酸金属塩の面積及び脂肪酸金属塩表面に付着した有機ケイ素重合体微粒子の面積（複数個付着している場合にはその合計面積）を算出し、それらの比から面積率を算出し、有機ケイ素重合体微粒子の脂肪酸金属塩に対する被覆率とする。被覆率の具体的な測定方法の詳細については、後述する。

本発明において、走査型電子顕微鏡による複合体粒子の観察において、有機ケイ素重合体微粒子による脂肪酸金属塩表面の被覆率は、１面積％以上４０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以上４０面積％以下であることがより好ましい。
１面積％以上であると、複合体粒子による高密度かつ柔軟な阻止層が形成されやすく、部材汚染を抑制できる。４０面積％以下であると、複合体粒子に対する有機ケイ素重合体微粒子の割合が適切であるため、阻止層形成初期の有機ケイ素重合体微粒子のクリーニングブレードすり抜けが抑制でき、部材汚染を抑制できる。

脂肪酸金属塩の表面を有機ケイ素重合体で被覆し、前記脂肪酸金属塩の表面の前記有機ケイ素重合体による被覆率を上記範囲に被覆するためには、脂肪酸金属塩よりも小さい粒径の有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
前記有機ケイ素重合体の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、前記脂肪酸金属塩の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は、０．０１以上０．５０以下であることが好ましく、０．０５以上０．３０以下であることがより好ましい。

また、上記被覆率を満たす複合体粒子の割合が、全複合体粒子のうち７０個数％以上１００個数％以下であることが好ましく、８０個数％以上１００個数％以下であることがより好ましい。ここでいう全複合体粒子は、複合体粒子になっていない脂肪酸金属塩単体と有機ケイ素重合体微粒子単体は含まないこととする。
上記個数％は、前記粒径比（Ａ／Ｂ）を前述の範囲に制御することに加えて、前記脂肪酸金属塩の添加量をＣ（質量部）、前記有機ケイ素重合体微粒子の添加量をＤ（質量部）としたときの比（Ｃ／Ｄ）により制御できる。（Ｃ／Ｄ）は０．０１以上０．５０以下であることが好ましく、０．０３以上０．３０以下であることがより好ましい。
７０個数％以上であると、複合体粒子の被覆率にばらつきが少なく、クリーニングブレードに形成される阻止層が均一になるため、クリーニング性が良好になる。

有機ケイ素重合体微粒子は、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、有機ケイ素重合体の一部が、Ｒ^ａＳｉＯ_３/２で表されるＴ３単位構造を有していることが好
ましい。なお、Ｒ^ａは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
また、有機ケイ素重合体微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、前記Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．９０以上１．００以下であることがより好ましい。

有機ケイ素重合体微粒子の製法は特に限定されず、例えば、水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し、得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、有機官能基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒ^ａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲ^ａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。

式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチル
トリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。

有機ケイ素重合体微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましい。０．５質量部以上であると、脂肪酸金属塩表面の有機ケイ素重合体微粒子の被覆率が好適になるため、クリーニング性が向上する。１０．０質量部以下であると、外添剤由来の部材汚染を抑制できる。

有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、０．０２μｍ以上０．３５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましい。０．０２μｍ以上であると、有機ケイ素重合体微粒子による被覆率を好適に制御できる。また、０．３５μｍ以下であると、トナーの流動性が良好になる。

脂肪酸金属塩は特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム及びラウリン酸リチウムなどが挙げられる。
これらの中でも、脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛を含むことが好ましく、ステアリン酸亜鉛であることがより好ましい。

脂肪酸金属塩の製造方法は特に制限されず公知の方法を採用できる。例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩の溶液に、無機金属化合物の溶液を滴下して反応する方法（複分解法）、
あるいは、脂肪酸と無機金属化合物を高温下で混錬して反応する方法（溶融法）が挙げられる。脂肪酸金属塩の粒子間でばらつきを少なくする観点から、好ましい製造方法は湿式法であり、中でも複分解法が好ましい。その製造工程は脂肪酸のアルカリ金属塩の溶液に、無機金属化合物の溶液を滴下し、脂肪酸のアルカリ金属を無機金属化合物の金属と置換する工程を含むものである。

脂肪酸金属塩の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。０．０５質量部以上であると、複合体の量が適切であり、クリーニング性が良化する。１．０質量部以下であると、外添剤由来の部材汚染を抑制できる。

脂肪酸金属塩の一次粒子の個数平均粒径は、０．１５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。０．１５μｍ以上であると、有機ケイ素重合体微粒子による被覆率を本発明の範囲に制御しやすくなる。また、２．０μｍ以下であると、トナーの流動性が良好になる。

有機ケイ素重合体微粒子と脂肪酸金属塩の複合体粒子をトナー中に外添剤として含ませる方法としては、特に限定されるものではないが、例えばトナー粒子に対して外添される前の有機ケイ素重合体微粒子と脂肪酸金属塩とを、予め混合して撹拌することで複合体粒子を形成し、形成した複合体粒子をトナー粒子に対して外添する方法が挙げられる。
予め混合するための混合機としては、例えば、ブレンダーミキサ―（Ｏｓｔｅｒ社製）、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）等が挙げられる。また、本発明において、複合体粒子とは別に、有機ケイ素重合体微粒子及び脂肪酸金属塩がそれぞれ単独でトナー粒子上に存在していてもよい。
上記混合機の回転数および混合時間を混合機の種類により適宜調整することで、複合体粒子の被覆率を好適にすることができる。

複合体粒子の個数比率は、トナー粒子１個に対し、０．００１個以上であることが好ましく、０．００５個以上であることがより好ましい。トナー流動性の観点から、上限は、１．０００個以下であることが好ましく、０．５００個以下であることがより好ましい。

複合体粒子の含有量は、特に制限されないが、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部～３．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部～１．０質量部である。

トナーの性能を向上させるために、さらに他の外添剤を用いてもよい。この場合、トナー粒子１００質量部に対して、前記複合体粒子を含む外添剤が、総量で０．５質量部～１５．０質量部含有されていると好ましい。
外添剤粒子の総量が０．５質量部以上であると、トナーの流動性が良好になる。また粒子の総量が１５．０質量部以下であると、外添剤による部材汚染を抑制できる。

本発明のトナーの製造方法は特に制限されないが、
有機ケイ素重合体微粒子と脂肪酸金属塩とを混合し、複合体粒子を得る工程、及び
得られた複合体粒子をトナー粒子に外添する工程を含むことが好ましい。
トナー粒子に外添剤を外添する混合機としては、特に制限されず、乾式湿式問わず公知の混合機を用いることができる。例えば、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）等が挙げられる。
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）等が挙げられる。

トナー粒子の製造方法について説明する。トナー粒子の製造方法は、特に制限されず公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、本発明においては乳化凝集法を好ましく用いることができる。

乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子及び必要に応じて着色剤などその他の材料の微粒子を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させてもよい。また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、内添剤微粒子と樹脂微粒子を共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。

界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などを好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
結着樹脂は、ビニル系樹脂を含むことが好ましく、スチレン系共重合体を含むことがより好ましい。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニル性カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタク
リレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は離型剤を含有してもよい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。

なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。

２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－へキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，３０－トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４－フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステ
アリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸などが挙げられる。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子には着色剤を含有させてもよい。着色剤は特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせることができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜脂肪酸金属塩の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子の同定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで、有機ケイ素重合体微粒子で脂肪酸金属塩を被覆した複合粒子の同定を行うことができる。詳細については、後述の有機ケイ素重合体微粒子の同定方法及び脂肪酸金属塩の同定方法により該複合粒子を同定することが可能である。

＜有機ケイ素重合体微粒子の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体の同定を行う。有機ケイ素重合体微粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当前記微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定方法（Ｔ３単位構造の割合の測定）＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子に加えて、シリカ微粒子が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重いシリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体微粒子を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子を構成するＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピークのＳｉに結合する構造は標準サンプルを用いて特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置:ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ :１８０ｓ
Ｓｃａｎ:２０００

また、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基を確認する。

該測定後に、有機ケイ素重合体微粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造が本発明におけるＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ａ４）

該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜脂肪酸金属塩の同定方法＞
脂肪酸金属塩の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの有無から脂肪酸金属塩の同定を行うことができる。脂肪酸金属塩を構成しうる金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、脂肪酸金属塩の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推された脂肪酸金属塩の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、脂肪酸金属塩であるか否かを判断する。

＜複合体粒子における、脂肪酸金属塩表面の有機ケイ素重合体微粒子による被覆率の測定方法＞
複合体粒子における「有機ケイ素重合体微粒子による脂肪酸金属塩表面の被覆率」の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子の反射電子像を得る。反射電子像は物質の組成によりコントラストが異なるため、有機ケイ素重合体微粒子と脂肪酸金属塩は異なるコントラストで観察される。
得られた反射電子像から、複合体粒子における有機ケイ素重合体微粒子の領域（面積を
Ｓ１とする）と、脂肪酸金属塩の領域（面積をＳ２とする）を２値化処理することでそれぞれの面積を計算し、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）の式から脂肪酸金属塩が有機ケイ素重合体微粒子に被覆されている割合を算出する。上記１００個の複合体粒子について前述の被覆率計算を行い、その相加平均値を被覆率の値とした。
また、全複合体粒子のうち被覆率１％～４０％の複合体粒子の割合は、観察した複合体粒子１００個を分母とし、前記被覆率を有する複合体の個数を分子としたときの割合により求める。

＜有機ケイ素重合体微粒子及び脂肪酸金属塩の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
複合体粒子における「有機ケイ素重合体微粒子及び脂肪酸金属塩の一次粒子の個数平均粒径」の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子を撮影する。撮影した画像から、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体微粒子及び脂肪酸金属塩を選び出し、一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体微粒子及び脂肪酸金属塩の大きさによって適宜調整する。

＜複合体粒子の個数平均粒径の測定方法＞
複合体粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。複合体粒子を含むトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の複合体粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、複合体粒子の大きさによって適宜調整する。

＜複合体粒子のトナー粒子に対する個数比率の測定方法＞
複合体粒子のトナー粒子一個に対する個数比率の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。複合体粒子を含むトナーを観察して、倍率１０００倍にて、ランダムに１０００視野の画像撮影を行う。具体的には、上記脂肪酸金属塩の表面を有機ケイ素重合体微粒子で被覆した複合体粒子の同定方法において同定される、トナー上に付着している複合粒子をカウントし、同一視野でカウントされるトナー粒子数に対して、個数比率を算出する。

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃～４０℃となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ
以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整す
る。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜トナー中の有機ケイ素重合体微粒子の測定＞
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、ケイ素含有物をトナー粒子から分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に有機ケイ素重合体微粒子以外のケイ素含有物が含まれる。上層のクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去する。
上記工程を繰り返し、乾燥させたサンプルを４ｇ用意する。これをペレット化し、蛍光Ｘ線にてケイ素の含有量を求める。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。
測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にサンプル４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに各元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）から各元素の質量比率を算出する。解析は、ＦＰ定量法を用いて、サンプルに含まれる全元素の質量比率を算出し、トナー中のケイ素の含有量を求める。なお、ＦＰ定量法においては、トナーのバインダー樹脂に合わせたバランスを設定する。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体微粒子の含有量を求めることができる。

＜トナー中の脂肪酸金属塩の含有量の測定＞
前記脂肪酸金属塩の同定方法において特定された金属の量を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定する。具体的には、以下のトナーを４ｇ用意し、これをペレット化し、蛍光Ｘ線に該当する金属の含有量を求める。
まず、測定対象の金属について、トナーに外添されている脂肪酸金属塩由来のものと、
トナー粒子由来のものとに分けるため、以下の操作を行う。すなわち、（１）そのままのトナー、（２）目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩を５回通したトナー、（３）目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩を２０回通したトナーを用意する。
篩を通過することでトナーに外添された脂肪酸金属塩が剥がれ、篩を通過するほどより多くの脂肪酸金属塩が剥がれる。そのため、（１）より（２）、（２）より（３）の金属量は減少する。グラフ化して外挿することにより、外添された脂肪酸金属塩以外の同一金属の量を特定することができる。なお、該当金属が脂肪酸金属塩にのみ含まれている場合は、上記（１）の測定値のみから計算することができる。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。
測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に上記トナーサンプル４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに各元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）から各元素の質量比率を算出する。
解析は、ＦＰ定量法を用いて、サンプルに含まれる全元素の質量比率を算出し、トナー中の金属の含有量を求め。なお、ＦＰ定量法においては、トナーの結着樹脂に合わせたバランスを設定する。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中の該当金属について、上記（１）、（２）及び（３）について、（１）の定量値をＡ、（２）の定量値をＢ、（３）の定量値をＣとしたとき、横軸がＡに対する各測定値の比、縦軸がそれぞれの測定値のグラフを作る。すなわち、（横軸、縦軸）＝（Ａ／Ａ＝1、Ａ）、（Ｂ／Ａ、Ｂ）、（Ｃ／Ａ、Ｃ）をプロットする。縦軸の
切片が、トナーに外添された脂肪酸金属塩以外の金属であるとして、補正することができる。
こうして測定された金属量を、例えばステアリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩の主要構成である金属として用い、トナー中の脂肪酸金属塩の含有量を求めることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

トナーの製造例について説明する。
＜樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の固形分濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

＜トナー粒子１の調製＞
樹脂粒子分散液２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させる。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が６．２μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して凝集粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍ、平均円形度は０．９８０、Ｔｇは５７℃であった。

＜有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例＞
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：４４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子Ａ１を得た。
得られた有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径は１００ｎｍであった。

＜有機ケイ素重合体微粒子Ａ２～Ａ３の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、塩酸添加量、アンモニア水添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体微粒子Ａ２～Ａ３を得た。物性を表１に示す。

表中、Ｔは全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合を示す。

＜脂肪酸金属塩１～３の製造例＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ－３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ^３／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った。その後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩を得た。
脂肪酸金属塩として、風力分級により調整した粒径の異なる３種類のステアリン酸亜鉛Ｂ１～Ｂ３を得た。これらの粒径を表２に示す。

＜複合体粒子１の製造例＞
５００ｍｌのガラス容器に有機ケイ素重合体微粒子Ａ１及び脂肪酸金属塩Ｂ１を表３に記載の割合で混合し、ブレンダーミキサ―（Ｏｓｔｅｒ社製）を用いて、４５０Ｗの出力で１分間混合を行い、複合体粒子１を得た。

＜複合体粒子２～１７の製造例＞
複合体粒子１の製造例において、表３に示す条件以外は、複合体粒子１の製造例と同様にして、複合体粒子２～１７を得た。

＜複合体粒子１８の製造例＞
複合体粒子１の製造例において、有機ケイ素重合体微粒子Ａ１：５部の代わりに粒径１１０ｎｍのゾルゲルシリカ（Ｘ２４－９６００Ａ： 信越化学社製）：５部を用いた以外
は同様にして、複合体粒子１８を得た。

＜トナー１の製造例＞
＜外添工程＞
上記で得られたトナー粒子１（１００部）に対して、表４に記載の部数の複合体粒子１を、ジャケット内に７℃の水を通水したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）に投入した。
ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃで５分間混合し、トナー混合物１を得た。
この際ＦＭミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られたトナー混合物１を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナー１の製造条件及びトナー物性を表４に示す。また得られたトナーについて、有機ケイ素重合体微粒子による脂肪酸金属塩表面の被覆率、複合体粒子の個数平均粒径、及びトナー粒子に対する個数比率の測定を行った。結果を表４に示す。

＜トナー２～１７、比較トナー１～４の作製例＞
トナー１の製造例において、表４に示す条件以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２～１７および比較トナー１～４を得た。物性を表４に示す。なお、以下、実施例１３～１７は、それぞれ参考例１３～１７とする。

＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。評価結果は、表５に示す。
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。カートリッジを改造してクリーニングブレードの線圧を８．０ｋｇｆ／ｍになるように変更した。線圧が高いと感光体ドラムとクリーニングブレードの間に滞留している転写残トナーや外添剤がより強く感光体ドラムに押し付けられることから、トナー及び外添剤の感光体ドラムへの融着と、外添剤による感光体ドラムの摩耗が促進され、起動スジや縦スジには厳しい評価となる。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラックカートリッジからトナーを除去し、代わりにトナー１を３００ｇ充填して評価を行った。

（画像の評価）
＜起動スジの評価（トナー及び外添剤のクリーニング性評価）＞
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）にて、印字率２％の横線画像を１枚間欠で計３００００枚印刷する耐久試験（１枚印刷するごとにプリンターの回転を３秒間停止）を実施した。評価紙として、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）を用いた。画像サンプルとしては、ハーフトーン画像を出力することでスジの程度を評価した。１０００枚耐久後、５０００枚耐久後、３００００枚耐久後のそれぞれ翌朝に評価を行った。評価基準は以下の通りである。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：起動スジが未発生
Ｂ：軽微な起動スジの発生のみ
Ｃ：画像の一部に起動スジの発生が認められる
Ｄ：発生により画像の品質が低下

さらに、のべ３００００枚耐久後の起動スジ評価後に、さらに１０日間放置してからハーフトーン画像を出力し、スジの程度を評価した。耐久後の放置により、クリーニングブレードと感光体ドラムの間に存在する外添剤やトナーが圧を受け続けることで、感光体ドラムへの融着が促進されるため、起動スジに対してより厳しい評価となる。評価基準は以下のとおりである。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：起動スジが未発生
Ｂ：軽微な起動スジの発生のみ
Ｃ：画像の一部に起動スジの発生が認められる
Ｄ：発生により画像の品質が低下

＜縦スジの評価（外添剤による潜像担持体の摩耗評価）＞
低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）において、印字率２％の横線画像を１枚間欠で３００００枚印刷する耐久試験（１枚印刷するごとにプリンターの回転を３秒間停止）を実施した。その後、ハーフトーン画像を出力し、その画像から感光体ドラムの不均一な摩耗に起因する縦スジ状の画像の発生状態を評価した。評価基準は以下の通りである。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：縦スジが未発生
Ｂ：軽微な縦スジの発生のみ
Ｃ：画像の一部に縦スジの発生が認められる
Ｄ：発生により画像の品質が低下

＜部材汚染の評価（外添剤由来の部材汚染評価）＞
低温低湿環境下（１５℃、相対湿度１０％）において、印字率０．２％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて３００００枚出力した。その後、トナーカートリッジから帯電ローラを取り外した。新品のプロセスカートリッジ（市販のもの）から帯電ローラを取り外し、耐久使用済みの前記帯電ローラを取りつけ、ハーフトーン画像を出力した。ハーフトーン画像の均一性を目視にて評価し、帯電部材汚染の評価を行った。
なお、帯電部材が汚染されている場合には、感光体ドラム上に帯電ムラが生じ、ハーフトーン画像の濃度ムラが生じることが知られている。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度にややムラがある
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、良好なレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なハーフトーン画像になっていないレベル

＜実施例２～１７、比較例１～４＞
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。

実施例１～１７では、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１～４では、上記評価項目のいずれかについて実施例に劣る結果となった。
以上の結果より、本発明のトナーは、カートリッジ再起動時でも外添剤及びトナーのクリーニングブレードすり抜けによる起動スジが起こらず、長期の使用でも潜像担持体表面の摩耗による縦スジが発生せず、かつ外添剤由来の部材汚染を抑制できる。

Claims (7)

1. 結着樹脂を含むトナー粒子、及び外添剤を有するトナーであって、
   前記外添剤は、有機ケイ素重合体微粒子が脂肪酸金属塩粒子の表面に存在する複合体粒子を含み、
   走査型電子顕微鏡による前記複合体粒子の観察において、
   （ｉ）前記脂肪酸金属塩粒子表面の前記有機ケイ素重合体微粒子による被覆率が１面積％以上４０面積％以下であり、
   （ｉｉ）前記被覆率を満たす複合体粒子の割合が、全複合体粒子のうち７０個数％以上１００個数％以下であり、
   前記有機ケイ素重合体微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であり、
   前記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部以下であり、
   前記有機ケイ素重合体の一次粒子の個数平均粒径をＡ（ｎｍ）とし、前記脂肪酸金属塩粒子の一次粒子の個数平均粒径をＢ（ｎｍ）としたときに、比（Ａ／Ｂ）が、０．０１以上０．５０以下であり、
   前記脂肪酸金属塩粒子の添加量をＣ（質量部）、前記有機ケイ素重合体微粒子の添加量をＤ（質量部）としたときに、比（Ｃ／Ｄ）が、０．０３以上０．３０以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、０．０２μｍ以上０．３５μｍ以下であり、
   前記脂肪酸金属塩粒子の一次粒子の個数平均粒径が、０．１５μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である請求項２に記載のトナー。
4. 前記有機ケイ素重合体微粒子が、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、前記有機ケイ素重合体の一部がＲ^ａＳｉＯ_３／２で表されるＴ３単位構造を有し、
   前記Ｒ^ａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、
   前記有機ケイ素重合体微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、前記有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記脂肪酸金属塩粒子が、ステアリン酸亜鉛を含む請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー（ただし、前記有機ケイ素重合体微粒子が、トナー粒子表面上に固着または埋設されている場合を除く）。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
   前記有機ケイ素重合体微粒子と前記脂肪酸金属塩粒子とを混合し、前記複合体粒子を得る工程、及び
   得られた前記複合体粒子を前記トナー粒子に外添する工程
   を含むトナーの製造方法。