JP7419805B2 - 硫酸化アルギン酸類遷移金属塩 - Google Patents
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[1]硫酸基を有するアルギン酸類と遷移金属イオンとからなる硫酸化アルギン酸類遷移金属塩であり、硫酸化アルギン酸類に導入された硫酸基が1~6mmol/gであり、該硫酸基のプロトンの10~100%がマンガン、ニッケル及びコバルトより選ばれる少なくとも一種類の遷移金属のイオンで置換されていることを特徴とする、硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。
[2]アルギン酸類が、アルギン酸、アルギン酸アルカリ金属塩及びアルギン酸エステルより選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする、[1]に記載の硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。
[3]硫酸基を有するアルギン酸類の重量平均分子量が30,000~1,000,000であることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。
ジメチルスルホキシド(以下DMSOと略す)150mlにアルギン酸ナトリウム(株式会社キミカ製、キミカアルギンI-3G)3.0g(単糖ユニットとして17mmol)を撹拌下少量ずつ添加し、均一分散させた。次いで、三酸化硫黄ピリジン錯体6.00g(37.8mmol)を撹拌下添加し、昇温して40℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液をエタノールに滴下し、析出した生成物をガラスフィルターで捕集し、更にエタノールで洗浄した後、室温で減圧乾燥し生成物を単離した。単離収量は3.6g、元素分析で求めた硫黄含有量は6.9%、ゲルパーミエション・クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量は310,000であった。出発物質と生成物をFT-IRで解析したところ、生成物のスペクトル中に出発物質には存在しなかった新たな吸収ピークが1200cm-1と750cm-1に観察された。これらの吸収はS=O伸縮振動とS-O伸縮振動に帰属されることから、硫酸基の導入が確認された(図1参照)。また、アルギン酸由来のカルボキシル基の吸収も1595cm-1から1735cm-1にシフトしており、反応前アルギン酸Naであったものが本反応条件下でNaが外れ、H形のアルギン酸に変化したことも明らかとなった。なお、元素分析より得られた硫黄含有量から算出した硫酸基導入量は、2.2mmol/gであった。
アルギン酸ナトリウムに代えてH形アルギン酸(株式会社キミカ製、キミカアシッドSA)を用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を6.75g(42.5mmol)とした以外は参考例1と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。単離収量は5.0g、元素分析で求めた硫黄含有量は10.1wt%、GPCで測定した重量平均分子量は48,000であった。出発物質と生成物をFT-IRで解析したところ、生成物のスペクトル中に出発物質には存在しなかった新たな吸収ピークが1200cm-1と750cm-1に観察された。これらの吸収はS=O伸縮振動とS-O伸縮振動に帰属されることから、硫酸基の導入が確認された(図2参照)。なお、元素分析より得られた硫黄含有量から算出した硫酸基導入量は、3.2mmol/gであった。
塩化マンガン(II)四水和物2.5gを純水50mlに溶解させ、塩化マンガン水溶液を調製した。一方、参考例1で製造した硫酸化アルギン酸を0.1g秤量し、純水10mlに溶解させ水溶液とし、上記塩化マンガン水溶液と混合した。室温にて1時間撹拌後、水溶液を透析チューブに移し、3日透析した後凍結乾燥して硫酸化アルギン酸マンガン塩を得た。元素分析で求めたマンガン含有量は16wt%であり、硫酸基およびカルボキシル基がマンガン塩になっていることを確認した。一方、透析後の水溶液を一部サンプリングしPETフィルム上にキャスト、80℃で乾燥させてフィルムを作製した。得られたフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。
硫酸化アルギン酸として参考例2で製造した硫酸化アルギン酸を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で硫酸化アルギン酸マンガン塩を製造した。元素分析で求めたマンガン含有量は15%であり、硫酸基およびカルボキシル基がマンガン塩になっていることを確認した。実施例1と同様の方法で作成したフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。
塩化マンガン(II)四水和物2.5gに代えて塩化コバルト(II)六水和物3.0gを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で硫酸化アルギン酸コバルト塩を製造した。元素分析で求めたコバルト含有量は17wt%であり、硫酸基およびカルボキシル基がコバルト塩になっていることを確認した。実施例1と同様の方法で作成したフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。
塩化マンガン(II)四水和物2.5gに代えて硫酸ニッケル(II)六水和物3.5gを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で硫酸化アルギン酸ニッケル塩を製造した。元素分析で求めたニッケル含有量は17wt%であり、硫酸基およびカルボキシル基がニッケル塩になっていることを確認した。実施例1と同様の方法で作成したフィルムは強靭であり、折り曲げても割れることはなかった。
塩化マンガン(II)四水和物2.5gに代えて塩化カルシウム3.0gを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で硫酸化アルギン酸カルシウム塩を製造した。元素分析で求めたカルシウム含有量は12wt%であり、硫酸基およびカルボキシル基がカルシウム塩になっていることを確認した。実施例1と同様の方法でフィルムを作成したが、得られたフィルムを脆く、折り曲げると割れた。
Claims (1)
- 硫酸基を有するアルギン酸類と遷移金属イオンとからなる硫酸化アルギン酸類遷移金属塩であり、前記アルギン酸類が、アルギン酸、アルギン酸アルカリ金属塩及びアルギン酸エステルより選ばれる少なくとも一種類であり、前記硫酸基を有するアルギン酸類に導入された硫酸基が1~6mmol/gであり、該硫酸基のプロトンの10~100%がマンガン、ニッケル及びコバルトより選ばれる少なくとも一種類の遷移金属のイオンで置換されており、前記硫酸基を有するアルギン酸類の重量平均分子量が30,000~1,000,000であることを特徴とする、硫酸化アルギン酸類遷移金属塩。
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