JP7419801B2 - Acid group-containing acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, insulating material, resin material for solder resist, and resist member - Google Patents

Acid group-containing acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, insulating material, resin material for solder resist, and resist member Download PDF

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Description

本発明は、優れた耐熱性及び誘電特性を有する（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。 The present invention relates to a (meth)acrylate resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties, a curable resin composition containing the same, an insulating material, a resin material for a solder resist, and a resist member.

近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。また、近年は硬化性のみならず、基材密着性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。さらに、プリント配線板向けのソルダーレジスト用硬化性組成物として用いる場合、前記要求特性に加え、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなども求められている。 In recent years, curable compositions such as active energy ray-curable compositions that can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays and thermosetting compositions that can be cured by heat have been used for inks, paints, coatings, adhesives, optical Widely used in the field of components, etc. Among these, the use of the coating agent generally requires that it can impart design properties to the surface of various substrates, have excellent curability, and form a coating film that can prevent deterioration of the substrate surface. It is being Furthermore, in recent years, there has been a demand from industry for materials that are not only curable but also capable of forming a cured coating film that has adhesion to a substrate. Furthermore, when used as a curable composition for solder resists for printed wiring boards, in addition to the above-mentioned required properties, it is also required to have excellent alkali developability, and excellent heat resistance, strength, dielectric properties, etc. in the cured product. There is.

従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性が十分ではなく、また、水酸基の生成により誘電率及び誘電正接が上昇するため、誘電特性が悪化する等の問題があった。 Conventional curable compositions for solder resists include acid group-containing epoxy obtained by reacting an intermediate obtained by reacting a cresol novolac type epoxy resin with acrylic acid and phthalic anhydride, and further reacting tetrahydrophthalic anhydride. Photosensitive resin compositions containing acrylate resins are known (for example, see Patent Document 1), but the heat resistance of the cured product is insufficient, and the dielectric constant and dielectric loss tangent increase due to the generation of hydroxyl groups. , there were problems such as deterioration of dielectric properties.

そこで、アルカリ現像性及び耐熱性に加え、優れた誘電特性を有する材料が求められていた。 Therefore, there has been a need for a material that has excellent dielectric properties in addition to alkaline developability and heat resistance.

特開平８－２５９６６３号公報Japanese Patent Application Publication No. 8-259663

本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。 The problems to be solved by the present invention are: an acid group-containing (meth)acrylate resin composition having excellent alkali developability, heat resistance, and dielectric properties; a curable resin composition containing the same; An object of the present invention is to provide a cured product, an insulating material, a resin material for solder resist, and a resist member.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のマレイミドと、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that by using an acid group-containing (meth)acrylate resin composition containing a specific maleimide and an acid group-containing (meth)acrylate resin, have discovered that the above problems can be solved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）と、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）と、多塩基酸無水物（Ｂ２）とを必須の反応原料とするものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。 That is, the present invention provides an acid group-containing (meth)acrylate resin composition containing a maleimide compound (A) having an indane skeleton and an acid group-containing (meth)acrylate resin (B), the acid group-containing (meth)acrylate resin composition comprising: An acid group-containing (meth)acrylate resin (B) containing a compound (B1) having a (meth)acryloyl group and a polybasic acid anhydride (B2) as essential reaction raw materials. The present invention relates to a (meth)acrylate resin composition, a curable resin composition containing the same, a cured product made of the curable resin composition, an insulating material, a resin material for a solder resist, and a resist member.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び優れた誘電特性を有することから、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。 The acid group-containing (meth)acrylate resin composition of the present invention has excellent alkali developability, heat resistance, and excellent dielectric properties. A curable resin composition containing the above can be used as a coating agent or an adhesive, and as the coating agent, it can be particularly suitably used for solder resist applications. Note that "excellent dielectric properties" as used in the present invention refers to low dielectric constant and low dielectric loss tangent.

合成例７で得られたマレイミド化合物（Ａ－１）のＧＰＣチャート図である。FIG. 2 is a GPC chart of maleimide compound (A-1) obtained in Synthesis Example 7. 合成例８で得られたマレイミド化合物（Ａ－２）のＧＰＣチャート図である。FIG. 2 is a GPC chart of maleimide compound (A-2) obtained in Synthesis Example 8. 合成例９で得られたマレイミド化合物（Ａ－３）のＧＰＣチャート図である。FIG. 3 is a GPC chart of maleimide compound (A-3) obtained in Synthesis Example 9. 合成例１０で得られたマレイミド化合物（Ａ－４）のＧＰＣチャート図である。FIG. 2 is a GPC chart of the maleimide compound (A-4) obtained in Synthesis Example 10. 合成例１１で得られたマレイミド化合物（Ａ－５）のＧＰＣチャート図である。FIG. 2 is a GPC chart of the maleimide compound (A-5) obtained in Synthesis Example 11. 合成例１２で得られたマレイミド化合物（Ａ－６）のＧＰＣチャート図である。FIG. 2 is a GPC chart of the maleimide compound (A-6) obtained in Synthesis Example 12.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）と、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。 The acid group-containing (meth)acrylate resin composition of the present invention is characterized by containing a maleimide compound (A) having an indane skeleton and an acid group-containing (meth)acrylate resin (B).

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。 In the present invention, "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. Moreover, "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl. Furthermore, "(meth)acrylic" means acrylic and/or methacrylic.

前記マレイミド化合物（Ａ）としては、例えば、下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。 Examples of the maleimide compound (A) include those represented by the following structural formula (1).

Figure 0007419801000001
・・・・（１）
上記構造式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。
Figure 0007419801000001
 ...(1)
In the above structural formula (1), Ra is each independently an alkyl group, an alkyloxy group or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group or an arylthio group, It represents a cycloalkyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group or mercapto group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 10), and q represents an integer value of 0 to 4. When q is 2 to 4, Ra may be the same or different within the same ring. Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group; , r indicates an integer value of 0 to 3. When r is 2 to 3, Rb may be the same or different within the same ring. n is the average number of repeating units, and represents a numerical value of 0.5 to 20. In addition, when the said r and said q are 0, Ra and Rb each refer to a hydrogen atom.

上記構造式（１）のＲａが、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基のいずれかであることが好ましく、前記炭素原子数１～４のアルキル基等であることで、マレイミド基近傍の平面性の低下、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、マレイミド基の反応性が損なわれることなく、硬化物を得ることが可能な好ましい態様となる。 Preferably, Ra in the above structural formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; By being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the solvent solubility is improved by reducing the planarity and crystallinity near the maleimide group, and the cured product can be cured without impairing the reactivity of the maleimide group. This is a preferred embodiment in which it is possible to obtain the following.

上記構造式（１）中のｑが、２～３であることが好ましく、２であることがより好ましい。前記ｑが２の場合、立体障害の影響が小さく、芳香環上の電子密度が向上し、マレイミド化合物の製造（合成）において、好ましい態様となる。 In the above structural formula (1), q is preferably 2 to 3, more preferably 2. When q is 2, the influence of steric hindrance is small and the electron density on the aromatic ring is improved, which is a preferred embodiment in the production (synthesis) of maleimide compounds.

上記構造式（１）中のｒが０であり、Ｒｂが、水素原子であることが好ましく、また、ｒが１～３であり、Ｒｂが、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、及び、炭素原子数６～１０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に前記ｒが０であって、Ｒｂが、水素原子であることで、マレイミド化合物中のインダン骨格の形成の際に、立体障害が少なくなり、マレイミド化合物の製造（合成）にとって、有利となり、好ましい態様となる。 In the above structural formula (1), r is preferably 0, Rb is preferably a hydrogen atom, and r is 1 to 3, and Rb is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atom It is preferably at least one selected from the group consisting of a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and in particular, r is 0 and Rb is a hydrogen atom. This reduces steric hindrance during the formation of the indane skeleton in the maleimide compound, which is advantageous for the production (synthesis) of the maleimide compound, and is a preferred embodiment.

また、上記構造式（１）中のｎ＝０体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による含有率は、前記マレイミド化合物（Ａ）中に３２面積％以下であることが好ましく、３０面積％以下がより好ましく、２８面積％以下であることがさらに好ましい。前記ｎ＝０体の含有割合(面積％)が少ないことにより、結晶性の高い低分子量成分の含有割合が低減され、溶剤への溶解性が向上し、また、長期にわたって溶解状態を維持することが可能となり、好ましい態様となる。 Further, the content of n=0 in the above structural formula (1) as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 32 area % or less in the maleimide compound (A), and 30 area %. The following is more preferable, and it is even more preferable that it is 28 area % or less. By reducing the content ratio (area %) of the n=0 body, the content ratio of highly crystalline low molecular weight components is reduced, solubility in solvents is improved, and the dissolved state is maintained over a long period of time. This is a preferred embodiment.

＜インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）の製造方法＞
前記マレイミド化合物（Ａ）の製造方法について、以下に説明する。 <Production method of maleimide compound (A) having an indane skeleton>
The method for producing the maleimide compound (A) will be explained below.

前記マレイミド化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、下記構造式（２）で表される化合物と、下記構造式（５）で表される化合物とを、酸性触媒存在下で反応させることにより、下記構造式（６）で表される中間体アミン化合物を得、次いで、得られた前記中間体アミン化合物を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、無水マレイン酸、触媒の存在下で反応させ、反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸や他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより得る方法が挙げられる。 The method for producing the maleimide compound (A) is not particularly limited, and any method may be used. For example, by reacting a compound represented by the following structural formula (2) with a compound represented by the following structural formula (5) in the presence of an acidic catalyst, an intermediate represented by the following structural formula (6) can be produced. Next, the obtained intermediate amine compound is charged into a reactor, dissolved in a suitable solvent, and reacted in the presence of maleic anhydride and a catalyst. After the reaction, unreacted products are removed by washing with water, etc. An example of this method is to remove maleic anhydride and other impurities, and then remove the solvent under reduced pressure.

Figure 0007419801000002
・・・・（２）
〔構造式（２）中、Ｒｃはそれぞれ独立して、下記構造式（３）及び（４）からなる群より選ばれる一価の官能基を示しており、２つのＲｃの少なくとも一方のＲｃのオルト位が水素原子であり、Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。〕
Figure 0007419801000002
 ...(2)
[In Structural Formula (2), Rc each independently represents a monovalent functional group selected from the group consisting of Structural Formulas (3) and (4) below, and at least one of the two Rc's The ortho position is a hydrogen atom, and each Rb is independently an alkyl group, alkyloxy group, or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group, or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, or a halogen. It represents an atom, a hydroxyl group, or a mercapto group, and r represents an integer value of 0 to 3. When r is 2 to 3, Rb may be the same or different within the same ring. ]

Figure 0007419801000003
・・・・（３）
Figure 0007419801000003
 ...(3)

Figure 0007419801000004
・・・・（４）
Figure 0007419801000004
 ...(4)

前記構造式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ）」と称する。）としては、特に限定されないが、例えば、ｐ－及びｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－及びｍ－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－３－イソプロペニルベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－４－イソプロペニルベンゼンあるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの化合物の核アルキル基置換体、例えば、ジイソプロペニルトルエン及びビス（α－ヒドロキシイソプロピル）トルエン等も用いることができ、さらに、核ハロゲン置換体、例えば、クロロジイソプロペニルベンゼン及びクロロビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等も用いることができる。 The compound represented by the structural formula (2) (hereinafter referred to as "compound (a)") is not particularly limited, but includes, for example, p- and m-diisopropenylbenzene, p- and m-bis Examples include (α-hydroxyisopropyl)benzene, 1-(α-hydroxyisopropyl)-3-isopropenylbenzene, 1-(α-hydroxyisopropyl)-4-isopropenylbenzene, and mixtures thereof. Nuclear alkyl group-substituted products of these compounds, such as diisopropenyltoluene and bis(α-hydroxyisopropyl)toluene, can also be used, and nuclear halogen-substituted products, such as chlorodiisopropenylbenzene and chlorobis (α-hydroxyisopropyl)benzene and the like can also be used.

その他、前記化合物（ａ）として、例えば、２－クロロ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－クロロ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、４－ブロモ－１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メトキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メトキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－エトキシ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－エトキシ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，４－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２，５－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，５－ビス（αヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２－メチルチオ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチルチオ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ナフチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ナフチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メチル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。 In addition, examples of the compound (a) include 2-chloro-1,4-diisopropenylbenzene, 2-chloro-1,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, and 2-bromo-1,4-diisopropenylbenzene. Isopropenylbenzene, 2-bromo-1,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 2-bromo-1,3-diisopropenylbenzene, 2-bromo-1,3-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene , 4-bromo-1,3-diisopropylbenzene, 4-bromo-1,3-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 5-bromo-1,3-diisopropenylbenzene, 5-bromo-1,3- Bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 2-methoxy-1,4-diisopropenylbenzene, 2-methoxy-1,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 5-ethoxy-1,3-diisopropenyl Benzene, 5-ethoxy-1,3-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 2-phenoxy-1,4-diisopropenylbenzene, 2-phenoxy-1,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 2 , 4-diisopropenylbenzenethiol, 2,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzenethiol, 2,5-diisopropenylbenzenethiol, 2,5-bis(α-hydroxyisopropyl)benzenethiol, 2-methylthio- 1,4-diisopropenylbenzene, 2-methylthio-1,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 2-phenylthio-1,3-diisopropenylbenzene, 2-phenylthio-1,3-bis(α -hydroxyisopropyl)benzene, 2-phenyl-1,4-diisopropenylbenzene, 2-phenyl-1,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 5-naphthyl-1,3-diisopropenylbenzene, 5 -Naphthyl-1,3-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 2-methyl-1,4-diisopropenylbenzene, 2-methyl-1,4-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene, 5-butyl- Examples include 1,3-diisopropenylbenzene and 5-butyl-1,3-bis(α-hydroxyisopropyl)benzene.

なお、前記化合物（ａ）中に含まれる置換基としては、特に限定されず、上記例示の化合物を使用できるが、立体障害の大きな置換基の場合、立体障害の小さな置換基に比べて、得られるマレイミド同士のスタッキングが生じにくく、マレイミド同士の結晶化が起こりにくいことから、マレイミドの溶剤溶解性が向上するため好ましい。 Note that the substituent contained in the compound (a) is not particularly limited, and the compounds exemplified above can be used, but in the case of a substituent with a large steric hindrance, it is less advantageous than a substituent with a small steric hindrance. This is preferable because stacking of maleimides is less likely to occur and crystallization of maleimides is less likely to occur, which improves the solubility of maleimide in a solvent.

Figure 0007419801000005
・・・・（５）
〔構造式（５）中、アミノ基のオルト位、パラ位のうち、少なくとも１つは水素原子であって、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。〕
Figure 0007419801000005
 ...(5)
[In structural formula (5), at least one of the ortho and para positions of the amino group is a hydrogen atom, and Ra is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group or an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 10), a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, or a mercapto group. where q represents an integer value of 0 to 4. ]

前記構造式（５）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ）」と称する。）としては、アニリンの他に、例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、エチルメチルアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トルイジン、キシリジン、フェニルアニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール及びシクロヘキシルアニリン等が挙げられる。また、メトキシアニリン、エトキシアニリン、フェノキシアニリン、ナフトキシアニリン、アミノチオール、メチルチオアニリン、エチルチオアニリン、フェニルチオアニリン等も例示することができる。 In addition to aniline, examples of the compound represented by the structural formula (5) (hereinafter referred to as "compound (b)") include dimethylaniline, diethylaniline, diisopropylaniline, ethylmethylaniline, chloroaniline, Examples include dichloroaniline, toluidine, xylidine, phenylaniline, nitroaniline, aminophenol and cyclohexylaniline. Further examples include methoxyaniline, ethoxyaniline, phenoxyaniline, naphthoxyaniline, aminothiol, methylthioaniline, ethylthioaniline, and phenylthioaniline.

なお、従来のマレイミド（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド）のように、ベンゼン環にマレイミド基が直接結合している場合、ベンゼン環とマレイミドの５員環が、同一平面上に並んだ状態が安定なため、スタッキングしやすくなり、高い結晶性が発現してしまう。そのため、溶剤溶解性が劣る原因となる。これに対して、本発明の場合、前記化合物（ｂ）としては、特に限定はされず、上記例示の化合物を使用できるほか、例えば、２，６－ジメチルアニリンのように、置換基として、メチル基を有する場合、メチル基の立体障害からベンゼン環とマレイミドの５員環がねじれた配座をとり、スタッキングしにくくなることから結晶性が低下し、溶剤溶解性が向上し、好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、マレイミドの合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、炭素原子数２～４のアルキル基を有する化合物（ｂ）を使用することが好ましい。 In addition, when the maleimide group is directly bonded to the benzene ring as in conventional maleimide (for example, N-phenylmaleimide), the benzene ring and the five-membered maleimide ring are in a stable state in which they are aligned on the same plane. Therefore, it becomes easy to stack and develops high crystallinity. This causes poor solvent solubility. On the other hand, in the case of the present invention, the compound (b) is not particularly limited, and the compounds exemplified above can be used. When it has a group, the benzene ring and the five-membered maleimide ring adopt a twisted conformation due to the steric hindrance of the methyl group, making it difficult to stack, resulting in decreased crystallinity and improved solvent solubility, which is a preferred embodiment. . However, if the steric hindrance is too large, there is a concern that the reactivity during the synthesis of maleimide may be inhibited, so for example, it is preferable to use a compound (b) having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

Figure 0007419801000006
・・・・（６）
〔構造式（６）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。なお、構造式（６）で表される中間体アミン化合物は、インダン骨格を有する下記構造式（７）を構造中に含むが、上記構造式（５）で表されるアニリンまたはその誘導体中、ｑは３以下で、かつアミノ基のオルト位とパラ位のうち少なくとも２つが水素原子である場合には、下記構造式（８）で表される構造となる。〕
Figure 0007419801000006
 ...(6)
[In Structural Formula (6), Ra is each independently an alkyl group, alkyloxy group, or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group, or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, It represents a cycloalkyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group or mercapto group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 10), and q represents an integer value of 0 to 4. When q is 2 to 4, Ra may be the same or different within the same ring. Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group; , r indicates an integer value of 0 to 3. When r is 2 to 3, Rb may be the same or different within the same ring. n is the average number of repeating units, and represents a numerical value of 0.5 to 20. In addition, when the said r and said q are 0, Ra and Rb each refer to a hydrogen atom. Note that the intermediate amine compound represented by the structural formula (6) contains the following structural formula (7) having an indane skeleton in its structure, but in the aniline represented by the above structural formula (5) or its derivative, When q is 3 or less and at least two of the ortho and para positions of the amino group are hydrogen atoms, the structure is represented by the following structural formula (8). ]

Figure 0007419801000007
・・・・（７）
〔構造式（７）中、Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒが０の場合は、Ｒｂは、水素原子を指す。〕
Figure 0007419801000007
 ...(7)
[In Structural Formula (7), Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group, or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group, or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, or a halogen group. It represents an atom, a hydroxyl group, or a mercapto group, and r represents an integer value of 0 to 3. When r is 2 to 3, Rb may be the same or different within the same ring. n is the average number of repeating units, and represents a numerical value of 0.5 to 20. In addition, when the said r is 0, Rb refers to a hydrogen atom. ]

Figure 0007419801000008
・・・・（８）
〔構造式（８）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。〕
Figure 0007419801000008
 ...(8)
[In Structural Formula (8), Ra is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group or an alkylthio group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group or an arylthio group, It represents a cycloalkyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group or mercapto group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 10), and q represents an integer value of 0 to 4. When q is 2 to 4, Ra may be the same or different within the same ring. Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group; , r indicates an integer value of 0 to 3. When r is 2 to 3, Rb may be the same or different within the same ring. n is the average number of repeating units, and represents a numerical value of 0.5 to 20. In addition, when the said r and said q are 0, Ra and Rb each refer to a hydrogen atom. ]

本発明で用いられるマレイミド化合物（Ａ）の特徴であるインダン骨格（上記構造式（７）参照）において、平均繰り返し単位数ｎは、低い融点（低軟化点）で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、平均繰り返し単位数ｎ（平均値）として０．５～２０であり、好ましくは０．７～１０であり、より好ましくは０．９５～１０であり、更に好ましくは０．９８～９．０であり、更に好ましくは０．９９～８．０であり、更に好ましくは１．０～７．０であり、更に好ましくは１．０～５．０であり、更に好ましくは１．１～２．５であり、、更に好ましくは１．１～２．３であり、特に好ましくは１．２～２．２であり、最も好ましくは１．２～２．１である。前記マレイミド化合物（Ａ）の構造中に、インダン骨格を有することで、これまでに使用されてきたマレイミドと比較して、溶剤溶解性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記ｎは０．５未満であれば、前記マレイミド化合物（Ａ）の構造中の高融点物質の含有割合が高くなり、溶剤溶解性に劣り、更に、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が低くなるため、得られる硬化物の耐脆性が低下し、更に、可撓性や柔軟性も低下する恐れがあり好ましくない。また、前記ｎが２０を越えると、耐熱性が劣ることが懸念され、更に、高分子量成分が多くなりすぎ、硬化物を成形する際に、流動性が低下し、ハンドリング性に劣ることが懸念され、好ましくない。また、前記ｎの値としては、高熱変形温度、高ガラス転移温度等の観点から、０．５～１０が好ましく、特に好ましくは、０．９５～２．５である。 In the indane skeleton (see structural formula (7) above), which is a feature of the maleimide compound (A) used in the present invention, the average number of repeating units n is a low melting point (low softening point), low melt viscosity, and easy handling. In order to have excellent properties, the average number of repeating units n (average value) is 0.5 to 20, preferably 0.7 to 10, more preferably 0.95 to 10, and even more preferably is 0.98 to 9.0, more preferably 0.99 to 8.0, even more preferably 1.0 to 7.0, even more preferably 1.0 to 5.0, More preferably 1.1 to 2.5, still more preferably 1.1 to 2.3, particularly preferably 1.2 to 2.2, most preferably 1.2 to 2.1 It is. By having an indane skeleton in the structure of the maleimide compound (A), the maleimide compound (A) has excellent solvent solubility compared to maleimides that have been used so far, and is a preferred embodiment. Note that if the n is less than 0.5, the content of high melting point substances in the structure of the maleimide compound (A) will be high, resulting in poor solvent solubility, and further, high molecular weight components contributing to flexibility. This is not preferable because the brittleness resistance of the resulting cured product may be lowered, and the flexibility and softness may also be lowered. In addition, if n exceeds 20, there is a concern that the heat resistance will be poor, and furthermore, there is a concern that the high molecular weight component will be too large, resulting in decreased fluidity and poor handling properties when molding the cured product. and is not desirable. Further, the value of n is preferably 0.5 to 10, particularly preferably 0.95 to 2.5, from the viewpoint of high heat distortion temperature, high glass transition temperature, etc.

前記構造式（６）で表される中間体アミン化合物の製造方法においては、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を、前記化合物（ａ）に対する前記化合物（ｂ）のモル比［化合物（ｂ）／化合物（ａ）］を、好ましくは０．１～２．０、より好ましくは０．２～１．０で仕込み反応（１段階目）させた後、さらに前記化合物（ｂ）を、先に加えた前記化合物（ａ）に対するモル比で好ましくは０．５～２０．０、より好ましくは０．７～５．０の量をさらに加え、反応させる（２段階目）ことにより、インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）を得ることができる。また、この２段階の反応は反応を完結させるため、あるいはハンドリング性等の点からも好ましい結果を与える。なお、１段階目の反応において、前記化合物（ｂ）を、先に加えた前記化合物（ａ）に対するモル比［化合物（ｂ）／化合物（ａ）］として、好ましくは０．１０～０．４９、より好ましくは、０．２０～０．４０、更に好ましくは、０．２０～０．３９にすることにより、広い分子量分布であって、可撓性や耐脆性に寄与できる中間体アミン化合物、及び、マレイミド化合物（Ａ）を得ることができ、好ましい。 In the method for producing an intermediate amine compound represented by the structural formula (6), the compound (a) and the compound (b) are mixed in a molar ratio of the compound (b) to the compound (a) [compound ( b)/compound (a)], preferably at a concentration of 0.1 to 2.0, more preferably 0.2 to 1.0, and reacted (first step), and then the compound (b) is further added, By further adding an amount of preferably 0.5 to 20.0, more preferably 0.7 to 5.0 in molar ratio to the previously added compound (a) and reacting (second step), indan A maleimide compound (A) having a skeleton can be obtained. In addition, this two-step reaction provides favorable results in terms of completion of the reaction, ease of handling, and the like. In addition, in the first step reaction, the molar ratio of the compound (b) to the previously added compound (a) [compound (b)/compound (a)] is preferably 0.10 to 0.49. , more preferably from 0.20 to 0.40, and even more preferably from 0.20 to 0.39, thereby providing a wide molecular weight distribution and contributing to flexibility and brittleness resistance. And maleimide compound (A) can be obtained, which is preferable.

前記反応に用いる酸性触媒には、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができるが、反応後、ろ過により簡便に触媒除去が可能な固体酸がハンドリンク性の観点からも好ましく、他の酸を用いるときは、反応後、塩基による中和と水による洗浄を行うことが好ましい。 The acidic catalyst used in the reaction includes, for example, inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and fluoromethanesulfonic acid, activated clay, Examples include acid clay, silica alumina, zeolite, solid acids such as strongly acidic ion exchange resins, heteropolyhydrochloric acid, etc., but from the viewpoint of ease of handling, solid acids are preferred because the catalyst can be easily removed by filtration after the reaction. When using other acids, it is preferable to neutralize with a base and wash with water after the reaction.

前記酸性触媒の配合量は、最初に仕込む原料の前記化合物（ａ）、及び、前記化合物（ｂ）の総量１００質量部に対して、酸性触媒を５～４０質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、５～３０質量部が好ましい。反応温度は、通常１００～３００℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避けるためには１５０～２３０℃が好ましい。 The amount of the acidic catalyst blended is in the range of 5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound (a) and the compound (b), which are the raw materials initially charged. , 5 to 30 parts by mass is preferred from the viewpoint of handling and economy. The reaction temperature may generally be in the range of 100 to 300°C, but is preferably 150 to 230°C in order to suppress the formation of isomer structures and avoid side reactions such as thermal decomposition.

前記反応の時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ２～４８時間の範囲であるが、好ましくは、のべ２～２４時間であり、より好ましくは、のべ４～２４時間であり、更に好ましくは、のべ４～１２時間の範囲である。 Regarding the reaction time, the reaction does not proceed completely if the time is short, and side reactions such as thermal decomposition of the product occur if the reaction time is a short time. The time range is from 2 to 48 hours, preferably from 2 to 24 hours in total, more preferably from 4 to 24 hours in total, and still more preferably from 4 to 12 hours in total.

前記中間体アミン化合物の製造方法においては、アニリンまたはその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、脱水反応を兼ねた反応系の場合、具体的には、α－ヒドロキシプロピル基を有する化合物を原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、脱水反応を完結させた後、溶媒を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。 In the method for producing the intermediate amine compound, since aniline or its derivative also serves as a solvent, other solvents may not necessarily be used, but it is also possible to use a solvent. For example, in the case of a reaction system that also performs a dehydration reaction, specifically, when reacting a compound having an α-hydroxypropyl group as a raw material, a solvent capable of azeotropic dehydration such as toluene, xylene, or chlorobenzene is used. After the dehydration reaction is completed, the solvent may be distilled off, and then the reaction may be carried out within the above reaction temperature range.

本発明のマレイミド化合物（Ａ）は、上述の通り、前記構造式（６）で表される中間体アミン化合物を反応器に仕込み、適当な溶媒に溶解した後、無水マレイン酸、触媒の存在下で反応させ、反応後、水洗等により未反応の無水マレイン酸や他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除くことにより得ることができる。また、必要に応じて、反応時に脱水剤を用いてもよい。 As mentioned above, the maleimide compound (A) of the present invention is prepared by charging the intermediate amine compound represented by the structural formula (6) into a reactor, dissolving it in an appropriate solvent, and then preparing it in the presence of maleic anhydride and a catalyst. After the reaction, unreacted maleic anhydride and other impurities are removed by washing with water, etc., and the solvent is removed under reduced pressure. Furthermore, a dehydrating agent may be used during the reaction, if necessary.

本発明で用いられるマレイミド（Ａ）は、上記構造式（１）の骨格を有し、インダン骨格を有する上記構造式（７）で表される構造を含むが、ｑが３以下でかつアミノ基のオルト位とパラ位のうち少なくとも２つが水素原子である場合、上記構造式（８）に対応する構造、すなわち下記構造式（９）で表される構造も、上記構造式（７）で表される構造として含まれる。 The maleimide (A) used in the present invention has the skeleton of the above structural formula (1) and includes a structure represented by the above structural formula (7) having an indane skeleton, and has q of 3 or less and an amino group. When at least two of the ortho and para positions of are hydrogen atoms, the structure corresponding to the above structural formula (8), that is, the structure represented by the following structural formula (9), is also Included as a structure.

Figure 0007419801000009
・・・・（９）
〔構造式（９）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０（好ましくは５～１０）のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｍは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。なお、前記ｒ及び前記ｑが０の場合は、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子を指す。〕
Figure 0007419801000009
 ...(9)
[In Structural Formula (9), Ra is each independently an alkyl group, alkyloxy group, or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group, or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, It represents a cycloalkyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group or mercapto group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 10), and q represents an integer value of 0 to 4. When q is 2 to 4, Ra may be the same or different within the same ring. Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group; where r represents an integer value of 0 to 3. When r is 2 to 3, Rb may be the same or different within the same ring. m is the average number of repeating units and indicates a numerical value of 0.5 to 20. In addition, when the said r and said q are 0, Ra and Rb each refer to a hydrogen atom. ]

前記マレイミド化合物（Ａ）を合成するためのマレイミド化反応で使用される有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the organic solvent used in the maleimidation reaction for synthesizing the maleimide compound (A) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetophenone, and N,N-dimethylformamide. , N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, aprotic solvents such as sulfolane, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, benzene, Examples include aromatic solvents such as toluene and xylene. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

前記マレイミド化反応においては、前記中間体アミン化合物と無水マレイン酸を、中間体アミン化合物のアミノ当量に対する無水マレイン酸の当量比を、１～１．５の範囲に配合することが好ましく、より好ましくは１．１～１．２で仕込み、中間体アミン化合物と無水マレイン酸の合計量に対して、０．５～５０の質量比、好ましくは１～５の質量比の有機溶媒中で反応させることが好ましい態様となる。 In the maleimidization reaction, the intermediate amine compound and maleic anhydride are preferably blended in an equivalent ratio of maleic anhydride to the amino equivalent of the intermediate amine compound in a range of 1 to 1.5, more preferably. is charged in an amount of 1.1 to 1.2, and reacted in an organic solvent at a mass ratio of 0.5 to 50, preferably 1 to 5, based on the total amount of the intermediate amine compound and maleic anhydride. This is a preferred embodiment.

前記マレイミド化反応で使用される触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等が挙げられる。これら中でも、トルエンスルホン酸が好ましい。 Examples of the catalyst used in the maleimidization reaction include inorganic salts such as acetates, chlorides, bromides, sulfates, and nitrates of nickel, cobalt, sodium, calcium, iron, lithium, manganese, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc. , inorganic acids such as sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluoromethanesulfonic acid, activated clay, acid clay, silica alumina, zeolite, strong acidic ion exchange resins, etc. solid acids, heteropolyhydrochloric acids, etc. Among these, toluenesulfonic acid is preferred.

前記マレイミド化反応に用いる脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような低級脂肪族カルボン酸無水物、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化物、硫酸等の無機酸、モレキュラーシーブ等の多孔性セラミックなどが挙げられる。これらの中でも無水酢酸が好ましい。 Examples of the dehydrating agent used in the maleimidation reaction include lower aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, oxides such as phosphorus pentoxide, calcium oxide, and barium oxide, and sulfuric acid. Examples include inorganic acids and porous ceramics such as molecular sieves. Among these, acetic anhydride is preferred.

前記マレイミド化反応で使用される触媒、脱水剤の使用量の制限は特にないが、通常、中間体アミン化合物のアミノ基１当量に対し、触媒は０．０００１～１．０モル、好ましくは０．００１～０．５モル、より好ましくは０．０１～０．３モル、脱水剤は１～３モル、好ましくは１～１．５モルで使用することができる。 There is no particular restriction on the amount of the catalyst and dehydrating agent used in the maleimidation reaction, but the amount of catalyst is usually 0.0001 to 1.0 mol, preferably 0. The dehydrating agent can be used in an amount of 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.3 mol, and a dehydrating agent in an amount of 1 to 3 mol, preferably 1 to 1.5 mol.

前記マレイミド化の反応条件としては、上記中間体アミン化合物と無水マレイン酸を仕込み、１０～１００℃、好ましくは３０～５０℃の温度範囲で、０．５～１２時間、好ましくは１～８時間反応させた後、前記触媒を加えて、９０～１３０℃、好ましくは１０５～１２０℃の温度範囲で、２～２４時間、好ましくは４～１０時間反応させることができる。 The reaction conditions for the maleimidation are as follows: the above intermediate amine compound and maleic anhydride are charged, and the temperature range is 10 to 100°C, preferably 30 to 50°C, for 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours. After the reaction, the catalyst can be added and the reaction can be carried out at a temperature range of 90 to 130°C, preferably 105 to 120°C, for 2 to 24 hours, preferably 4 to 10 hours.

前記マレイミド化合物（Ａ）は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から算出される分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１～４の範囲であることが好ましく、１～３．５の範囲がより好ましい。なお、前記ＧＰＣ測定から得られるＧＰＣチャートより、分子量分布が広範囲にわたり、高分子量成分が多い場合には、可撓性に寄与する高分子量成分の割合が多くなるため、従来のマレイミドを使用した硬化物と比較して、脆性が抑えられ、可撓性や柔軟性に優れた硬化物を得ることができ、好ましい態様となる。 The maleimide compound (A) has a molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] calculated from gel permeation chromatography (GPC) measurement because it is excellent in low dielectric constant and low dielectric loss tangent. is preferably in the range of 1 to 4, more preferably in the range of 1 to 3.5. In addition, from the GPC chart obtained from the above GPC measurement, if the molecular weight distribution is wide and there are many high molecular weight components, the proportion of high molecular weight components that contribute to flexibility will be large, so it is difficult to cure using conventional maleimide. This is a preferable embodiment since it is possible to obtain a cured product with reduced brittleness and excellent flexibility and pliability compared to the cured product.

＜ＧＰＣ測定＞
以下の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき、マレイミド（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。 <GPC measurement>
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of maleimide (A) was measured based on gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Measuring device: “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation "TSK-GEL G4000HXL"
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: “GPC Workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40℃
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml/min Standard: The following monodisperse polystyrene with a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of the above-mentioned "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation".
(Polystyrene used)
"A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"F-128" manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A tetrahydrofuran solution containing 1.0% by mass (calculated as resin solid content) of maleimide obtained in the synthesis example was filtered through a microfilter (50 μl).

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）としては、アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）及び多塩基酸無水物（Ｂ２）とを必須の反応原料とするものである。 The acid group-containing (meth)acrylate resin (B) uses a compound having an acryloyl group (B1) and a polybasic acid anhydride (B2) as essential reaction raw materials.

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。 Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like.

前記アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂、アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 Examples of the compound (B1) having an acryloyl group include epoxy (meth)acrylate resin, urethane (meth)acrylate resin, acrylic (meth)acrylate resin, amideimide (meth)acrylate resin, acrylamide (meth)acrylate resin, ( Examples include meth)acrylate monomers.

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂及び不飽和一塩基酸を必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth)acrylate resin include epoxy (meth)acrylate resins that use an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid as essential reaction raw materials.

前記エポキシ樹脂としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記不飽和一塩基酸（Ｂ２）と反応し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｂ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The specific structure of the epoxy resin is not particularly limited as long as it has a plurality of epoxy groups in the resin and can react with the unsaturated monobasic acid (B2). Examples of the epoxy resin (B1) include bisphenol-type epoxy resin, phenylene ether-type epoxy resin, naphthylene ether-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, triphenylmethane-type epoxy resin, phenol novolac-type epoxy resin, and cresol novolac-type epoxy resin. Epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol cocondensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol cocondensed novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene - Phenol addition reaction type epoxy resin, biphenylaralkyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, trihydroxybenzene type epoxy resin, oxazolidone type epoxy resin, etc. These epoxy resins (B1) can be used alone or in combination of two or more.

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AP type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol BP type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin. Examples include resin.

前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol epoxy resin include hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol B epoxy resin, hydrogenated bisphenol E epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, and hydrogenated bisphenol S epoxy. Examples include resin.

前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the biphenol epoxy resin include 4,4'-biphenol epoxy resin, 2,2'-biphenol epoxy resin, tetramethyl-4,4'-biphenol epoxy resin, and tetramethyl-2,2' -Biphenol type epoxy resins, etc.

前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the hydrogenated biphenol epoxy resin include hydrogenated 4,4'-biphenol epoxy resin, hydrogenated 2,2'-biphenol epoxy resin, and hydrogenated tetramethyl-4,4'-biphenol epoxy resin. , hydrogenated tetramethyl-2,2'-biphenol type epoxy resin, and the like.

前記エポキシ樹脂は、アルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１１０～４００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。 Since the epoxy resin provides an acid group-containing (meth)acrylate resin composition with excellent alkali developability, heat resistance, and dielectric properties, the epoxy equivalent of the epoxy resin is in the range of 110 to 400 g/equivalent. is preferred.

前記不飽和一塩基酸とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。なお、本発明において、「重合性不飽和結合」とは、ラジカル重合し得る不飽和結合を意味する。 The unsaturated monobasic acid refers to a compound having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. In the present invention, the term "polymerizable unsaturated bond" means an unsaturated bond that can undergo radical polymerization.

前記酸基としては、上述の酸基として例示したもの同様のものが挙げられる。 Examples of the acid group include those similar to those exemplified above as the acid group.

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１０）で表される化合物等も用いることができる。 Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, and the like. Furthermore, esters, acid halides, acid anhydrides, and the like of the unsaturated monobasic acids can also be used. Furthermore, a compound represented by the following structural formula (10), etc. can also be used.

Figure 0007419801000010
・・・・（１０）
［式（１０）中、Ｘは、炭素原子数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］
Figure 0007419801000010
 ...(10)
[In formula (10), X represents an alkylene chain, polyoxyalkylene chain, (poly)ester chain, aromatic hydrocarbon chain, or (poly)carbonate chain having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen in the structure It may contain atoms, alkoxy groups, etc. Y is a hydrogen atom or a methyl group. ]

前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain.

前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。 Examples of the (poly)ester chain include a (poly)ester chain represented by the following structural formula (X-1).

Figure 0007419801000011
［式（Ｘ－１）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］
Figure 0007419801000011
 [In formula (X-1), R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. ]

前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon chain include a phenylene chain, a naphthylene chain, a biphenylene chain, a phenylnaphthylene chain, and a binaphthylene chain. Further, as a partial structure, a hydrocarbon chain having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring can also be used.

前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。 Examples of the (poly)carbonate chain include a (poly)carbonate chain represented by the following structural formula (X-2).

Figure 0007419801000012
［式（Ｘ－２）中、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］
Figure 0007419801000012
 [In formula (X-2), R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. ]

前記構造式（１０）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。 The molecular weight of the compound represented by the structural formula (10) is preferably in the range of 100 to 500, more preferably in the range of 150 to 400.

これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 These unsaturated monobasic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, and any method may be used. In the production of the epoxy (meth)acrylate resin, it may be carried out in an organic solvent as necessary, and a basic catalyst may be used as necessary.

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; toluene, xylene, and solvents. Aromatic solvents such as naphtha; alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether , glycol ether solvents such as dialkylene glycol monoalkyl ether acetate; methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the basic catalyst include N-methylmorpholine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene- 5 (DBN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1 -Methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-( Amine compounds such as 2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, and tetramethylammonium hydroxide; class ammonium salts; phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine; tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetrapropylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, trimethyl(2-hydroxylpropyl)phosphonium Phosphonium salts such as chloride, triphenylphosphonium chloride, benzylphosphonium chloride; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin diacetate, tin octylate, Organotin compounds such as 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistanoxane; Organometallic compounds such as zinc octylate and bismuth octylate; Inorganic tin compounds such as tin octoate; Inorganic metal compounds Examples include. These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
The same basic catalysts as those exemplified above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られたもの等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth)acrylate resin include those obtained by reacting polyisocyanate compounds, polyol compounds, and hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds.

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, Alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-3 , 3'-dimethylbiphenyl, o-tolidine diisocyanate and other aromatic diisocyanate compounds; polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (11); isocyanurate modified products, biuret modified products thereof, Examples include modified allophanate. Moreover, these polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more types.

Figure 0007419801000013
・・・・（１１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、または構造式（１１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］
Figure 0007419801000013
 ...(11)
[In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point connected to the structural moiety represented by Structural Formula (11) via a methylene group marked with *. l is 0 or an integer from 1 to 3, and m is an integer from 1 to 15. ]

前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyol compounds include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol; aromatic polyols such as biphenol and bisphenol; Polyol compound; (poly)oxyalkylene in which a (poly)oxyalkylene chain such as a (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, or (poly)oxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of the various polyol compounds mentioned above. Modified products: Examples include lactone modified products in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the various polyol compounds described above.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, and pentaerythritol (meth)acrylate. , pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate Acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane(meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, and the like. In addition, (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, (poly)oxytetramethylene chains, etc. are introduced into the molecular structures of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds. Poly)oxyalkylene modified products and lactone modified products in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds can also be used. These hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the urethane (meth)acrylate resin is not particularly limited, and any method may be used. In the production of the urethane (meth)acrylate resin, it may be carried out in an organic solvent as necessary, and a basic catalyst may be used as necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same ones as those exemplified above can be used, and the organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same ones as those exemplified above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more types.

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物等が挙げられる。 The acrylic (meth)acrylate resin is, for example, an acrylic resin obtained by polymerizing a (meth)acrylate compound (α) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group as an essential component. Examples include reaction products obtained by introducing a (meth)acryloyl group into an intermediate by further reacting a (meth)acrylate compound (β) having a reactive functional group that can react with these functional groups. .

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 In addition to the (meth)acrylate compound (α), the acrylic resin intermediate may be one obtained by copolymerizing other polymerizable unsaturated group-containing compounds as necessary. Examples of the other polymerizable unsaturated group-containing compounds include (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. Acrylic acid alkyl esters; (meth)acrylates containing alicyclic structures such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate; phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxy Examples include aromatic ring-containing (meth)acrylates such as ethyl acrylate; silyl group-containing (meth)acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The (meth)acrylate compound (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group possessed by the (meth)acrylate compound (α), but from the viewpoint of reactivity it should be the following combination: is preferred. That is, when a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When a carboxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a glycidyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When an isocyanate group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When a glycidyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a carboxyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). The (meth)acrylate compound (β) can be used alone or in combination of two or more.

前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the acrylic (meth)acrylate resin is not particularly limited, and any method may be used. In the production of the acrylic (meth)acrylate resin, it may be carried out in an organic solvent as necessary, and a basic catalyst may be used as necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same ones as those exemplified above can be used, and the organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same ones as those exemplified above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more types.

前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 As the amide-imide (meth)acrylate resin, for example, an amide-imide resin having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound and/or an epoxy group-containing (meth)acrylate compound, and optionally Examples include those obtained by reacting a compound having one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, and an acid anhydride group. Note that the compound having a reactive functional group may or may not have a (meth)acryloyl group.

前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。 The amideimide (meth)acrylate resin may have either an acid group or an acid anhydride group, or may have both. From the viewpoint of reactivity and reaction control with hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds and (meth)acryloyl group-containing epoxy compounds, it is preferable that the compound has an acid anhydride group, and both an acid group and an acid anhydride group. More preferably, it has the following. The solid content acid value of the amide-imide resin is preferably in the range of 60 to 350 mgKOH/g as measured under neutral conditions, ie, under conditions where the acid anhydride group is not ring-opened. On the other hand, it is preferable that the value measured under conditions where the acid anhydride group is ring-opened, such as in the presence of water, is in the range of 61 to 360 mgKOH/g.

前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。 Examples of the amide-imide (meth)acrylate resin include those obtained by using a polyisocyanate compound and a polybasic acid anhydride as reaction raw materials.

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate compound, those similar to those exemplified as the above-mentioned polyisocyanate compound can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more types.

前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。 Examples of the polybasic acid anhydrides include aliphatic polybasic acid anhydrides, alicyclic polybasic acid anhydrides, aromatic polybasic acid anhydrides, and the like.

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。 Examples of the aliphatic polybasic acid anhydrides include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid. Examples include acid anhydrides of acids, glutaconic acid, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. Moreover, the aliphatic hydrocarbon group of the aliphatic polybasic acid anhydride may be either a linear type or a branched type, and may have an unsaturated bond in the structure.

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。 In the present invention, as the alicyclic polybasic acid anhydride, an alicyclic polybasic acid anhydride is one in which an acid anhydride group is bonded to an alicyclic structure, and an alicyclic polybasic acid anhydride is one in which an acid anhydride group is bonded to an alicyclic structure, and an alicyclic polybasic acid anhydride in which an acid anhydride group is bonded to an alicyclic structure is used. It does not matter whether or not it exists. Examples of the alicyclic polybasic acid anhydride include tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane-2, 3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene- Examples include acid anhydrides of 1,2-dicarboxylic acids.

前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。 Examples of the aromatic polybasic acid anhydrides include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, Examples include acid anhydride of benzophenone tetracarboxylic acid.

これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

また、前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。 In addition, in addition to the polyisocyanate compound and polybasic acid anhydride, polybasic acid can be used in combination with the amide-imide (meth)acrylate resin as a reaction raw material, if necessary.

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Any compound having two or more carboxyl groups in one molecule can be used as the polybasic acid. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydro Phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydro Examples include naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, etc. It will be done. Further, as the polybasic acid, for example, a copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used. These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, the same compounds as those exemplified above as the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound may be used alone. More than one species can also be used together.

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 The epoxy group-containing (meth)acrylate compound is not particularly limited in other specific structures as long as it has a (meth)acryloyl group and an epoxy group in its molecular structure, and a wide variety of compounds can be used. . For example, glycidyl group-containing (meth)acrylate monomers such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate; dihydroxybenzene diglycidyl ether, dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, Examples include mono(meth)acrylates of diglycidyl ether compounds such as biphenol diglycidyl ether and bisphenol diglycidyl ether. These epoxy group-containing (meth)acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth)acrylate compounds having one epoxy group are preferred because the reaction can be easily controlled, and acid group-containing compounds that can form a cured product with excellent alkali developability, heat resistance, and dielectric properties are preferred. A glycidyl group-containing (meth)acrylate monomer is preferred since a (meth)acrylate resin composition can be obtained. Further, the molecular weight of the glycidyl group-containing (meth)acrylate monomer is preferably 500 or less. Further, the ratio of the glycidyl group-containing (meth)acrylate monomer to the total mass of the epoxy group-containing (meth)acrylate compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.

前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the amide-imide (meth)acrylate resin is not particularly limited, and any method may be used. In the production of the amide-imide (meth)acrylate resin, it may be carried out in an organic solvent as necessary, and a basic catalyst may be used as necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same ones as those exemplified above can be used, and the organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same ones as those exemplified above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more types.

前記アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。 As the acrylamide (meth)acrylate resin, for example, a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alkylene oxide or an alkylene carbonate, an N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compound, and, if necessary, an unsaturated monobasic acid are reacted. Examples include those obtained by

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１２－１）～（１２－４）で表される化合物が挙げられる。 The phenolic hydroxyl group-containing compound refers to a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Examples of the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (12-1) to (12-4).

Figure 0007419801000014
Figure 0007419801000014

上記構造式（１２－１）～（１２－４）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１２－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１２－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１２－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。 In the above structural formulas (12-1) to (12-4), R 1 is any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom. , R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Further, p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. q is an integer of 2 or more, preferably 2 or 3. The position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary; for example, in the naphthalene ring of structural formula (12-2), it may be substituted on any ring; In 12-3), it may be substituted on any of the benzene rings present in one molecule, and in structural formula (12-4), it may be substituted on any of the benzene rings present in one molecule. This indicates that the number of substituents in one molecule is p and q.

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。 Further, as the phenolic hydroxyl group-containing compound, for example, a compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5) are essential. A reaction product used as a reaction raw material or a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5) are subjected to an essential reaction. Reaction products used as raw materials can also be used. In addition, novolac type phenolic resins using one or more compounds having one phenolic hydroxyl group in the molecule as a reaction raw material, and novolak type phenolic resins using one or more compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule as reaction raw materials. A novolac type phenol resin or the like as a raw material for the reaction can also be used.

Figure 0007419801000015
［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
Figure 0007419801000015
 [In formula (x-1), h is 0 or 1. In formulas (x-2) to (x-5), R 3 is any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and i is 0 or an integer from 1 to 4. In formulas (x-2), (x-3) and (x-5), Z is any one of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkyloxymethyl group. In formula (x-5), Y is any one of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, and j is an integer of 1 to 4. ]

前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１３－１）～（１３－４）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (13-1) to (13-4).

Figure 0007419801000016
Figure 0007419801000016

上記構造式（１３－１）～（１３－４）において、Ｒ４は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１３－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１３－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１３－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示している。 In the above structural formulas (13-1) to (13-4), R 4 is any one of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom. , R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Further, p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. Note that the position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary; for example, in the naphthalene ring of structural formula (13-2), it may be substituted on any ring; In 13-3), it may be substituted on any of the benzene rings present in one molecule, and in structural formula (13-4), it may be substituted on any of the benzene rings present in one molecule. This indicates that it may be replaced with .

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（１２－１）～（１２－４）で表される化合物を用いることができる。 As the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, compounds represented by the above structural formulas (12-1) to (12-4) can be used.

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 These phenolic hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and pentylene oxide. Among these, ethylene oxide or propylene oxide is preferred because it yields an acid group-containing (meth)acrylate resin composition that can form a cured product having excellent alkali developability, heat resistance, and dielectric properties. The alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more.

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, pentylene carbonate, and the like. Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because an acid group-containing (meth)acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent alkali developability, heat resistance, and dielectric properties is obtained. The alkylene carbonates can be used alone or in combination of two or more.

前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compounds include N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, and N-methoxyethyl (meth)acrylamide. , N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxyethyl (meth)acrylamide, and the like. The N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the unsaturated monobasic acid, the same as those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid can be used, and the unsaturated monobasic acid can be used alone or in combination of two or more types. .

前記アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。 The method for producing the acrylamide (meth)acrylate resin is not particularly limited, and any method may be used. In the production of the acrylamide (meth)acrylate resin, it may be carried out in an organic solvent as necessary, and a basic catalyst and an acidic catalyst may be used as necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same ones as those exemplified above can be used, and the organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same ones as those exemplified above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more types.

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the acidic catalyst, the same ones as those exemplified above can be used, and the acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more types.

前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの各種（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The (meth)acrylate monomer is not particularly limited as long as it has a (meth)acryloyl group, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate. , pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and other aliphatic mono(meth)acrylate compounds; cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl Alicyclic mono(meth)acrylate compounds such as mono(meth)acrylate; heterocyclic mono(meth)acrylate compounds such as glycidyl(meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl(meth)acrylate, phenyl(meth)acrylate , phenylbenzyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, benzyl Mono(meth)acrylate compounds such as aromatic mono(meth)acrylate compounds such as benzyl(meth)acrylate and phenylphenoxyethyl(meth)acrylate: (poly)oxy in the molecular structure of the various mono(meth)acrylate monomers mentioned above. (Poly)oxyalkylene-modified mono(meth)acrylate compounds into which polyoxyalkylene chains such as ethylene chains, (poly)oxypropylene chains, and (poly)oxytetramethylene chains have been introduced; molecules of the above-mentioned various mono(meth)acrylate compounds Lactone-modified mono(meth)acrylate compounds with a (poly)lactone structure introduced into the structure; ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate Aliphatic di(meth)acrylate compounds such as acrylate and neopentyl glycol di(meth)acrylate; 1,4-cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, norbornane di(meth)acrylate, norbornane dimethanol di(meth)acrylate, Alicyclic di(meth)acrylate compounds such as dicyclopentanyl di(meth)acrylate and tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate; Aromatic di(meth)acrylate compounds such as biphenol di(meth)acrylate and bisphenol di(meth)acrylate. (Meth)acrylate compounds; The various di(meth)acrylate compounds mentioned above have (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, and (poly)oxytetramethylene chains in their molecular structures. introduced polyoxyalkylene-modified di(meth)acrylate compounds; lactone-modified di(meth)acrylate compounds in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the various di(meth)acrylate compounds; trimethylolpropane tri(meth)acrylate compounds; ) acrylate, aliphatic tri(meth)acrylate compounds such as glycerin tri(meth)acrylate; the molecular structure of the aliphatic tri(meth)acrylate compounds includes (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, (poly)oxypropylene chains, ) A (poly)oxyalkylene-modified tri(meth)acrylate compound into which a (poly)oxyalkylene chain such as an oxytetramethylene chain is introduced; a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the aliphatic tri(meth)acrylate compound. lactone-modified tri(meth)acrylate compounds; tetrafunctional or higher functional aliphatic poly(meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; A tetrafunctional or higher functional compound in which a (poly)oxyalkylene chain such as a (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, or (poly)oxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of the aliphatic poly(meth)acrylate compound. (Poly)oxyalkylene-modified poly(meth)acrylate compound; Tetrafunctional or higher functional lactone-modified poly(meth)acrylate compound in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the aliphatic poly(meth)acrylate compound; Hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate Acrylate, dipentaerythritol (meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane ( Hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds such as meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate; (poly)oxyethylene chain in the molecular structure of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound , a (poly)oxyalkylene modified product into which a (poly)oxyalkylene chain such as a (poly)oxypropylene chain or a (poly)oxytetramethylene chain is introduced; Lactone modified products with a lactone structure introduced; (meth)acrylate compounds containing isocyanate groups such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate; glycidyl (meth) Glycidyl group-containing (meth)acrylate monomers such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, droxybenzene diglycidyl ether, dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether , epoxy group-containing (meth)acrylate compounds such as mono(meth)acrylates of diglycidyl ether compounds of bisphenol diglycidyl ether. These various (meth)acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物（Ｂ２）としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物（Ｂ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride (B2), those similar to those exemplified above as the polybasic acid anhydride can be used, and the polybasic acid anhydride (B2) may be used alone. More than one species can also be used together.

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）と、前記多塩基酸無水物（Ｂ２）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。 The method for producing the acid group-containing (meth)acrylate resin (B) is not particularly limited, and any method may be used. For example, it may be produced by reacting all of the reaction raw materials containing the (meth)acryloyl group-containing compound (B1) and the polybasic acid anhydride (B2) at once, or the reaction raw materials may be reacted together. It may be manufactured by a method of sequential reaction.

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の製造における前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）及び前記多塩基酸無水物（Ｂ２）の反応は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）が有する水酸基１モルに対して、前記多塩基酸無水物（Ｂ２）のモル数が、０．０５～１．１モルの範囲であることが好ましい。また、この際、反応温度は、６０～１４０℃の範囲が好ましい。 The reaction of the (meth)acryloyl group-containing compound (B1) and the polybasic acid anhydride (B2) in the production of the acid group-containing (meth)acrylate resin (B) has excellent alkali developability, heat resistance, and Since an acid group-containing (meth)acrylate resin composition having dielectric properties is obtained, the polybasic acid anhydride (B2) is The number of moles of is preferably in the range of 0.05 to 1.1 moles. Further, at this time, the reaction temperature is preferably in the range of 60 to 140°C.

また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の製造においては、必要に応じて、有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて、塩基性触媒または酸性触媒を用いてもよい。 In addition, in the production of the acid group-containing (meth)acrylate resin (B), it may be carried out in an organic solvent, or a basic catalyst or an acidic catalyst may be used, if necessary. good.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same ones as those exemplified above can be used, and the organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same ones as those exemplified above can be used, and the basic catalysts can be used alone or in combination of two or more types.

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the acidic catalyst, the same ones as those exemplified above can be used, and the acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more types.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、アルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性に優れることから、前記マレイミド（Ａ）と、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～５０／５０の範囲が好ましい。 Since the acid group-containing (meth)acrylate resin composition of the present invention has excellent alkali developability, heat resistance, and dielectric properties, it is possible to combine the maleimide (A) with the acid group-containing (meth)acrylate resin (B). The mass ratio of solid content [(A)/(B)] is preferably in the range of 10/90 to 50/50.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記マレイミド化合物（Ａ）と、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを、５０～１５０℃で混合することで得ることができる。 The method for producing the acid group-containing (meth)acrylate resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method may be used. For example, it can be obtained by mixing the maleimide compound (A) and the acid group-containing (meth)acrylate resin (B) at 50 to 150°C.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。 Since the acid group-containing (meth)acrylate resin composition of the present invention has a polymerizable (meth)acryloyl group in its molecular structure, it can be used, for example, as a curable resin composition by adding a photopolymerization initiator. can do.

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The photopolymerization initiator may be selected and used appropriately depending on the type of active energy ray to be irradiated. Further, it may be used in combination with a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound, or a nitrile compound. Specific examples of photopolymerization initiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino) Alkylphenone photopolymerization initiator such as -2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Examples include acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as phosphine oxide; and intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone.

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include "Omnirad-1173," "Omnirad-184," "Omnirad-127," "Omnirad-2959," "Omnirad-369," and "Omnirad-379." , "Omnirad-907", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-651", "Omnirad-TPO", "Omnirad-819", "Omnirad-2022", "Omnirad-2100", " "Omnirad-754", "Omnirad-784", "Omnirad-500", "Omnirad-81" (manufactured by IGM), "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP", "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA" ”, “Kayacure-OA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Bicure-10”, “Bicure-55” (manufactured by Stouffer Chemical Co., Ltd.), “Trigonal P1” (manufactured by Akzo Corporation), “Sandray 1000” ( Sandoz), ``Deep'' (Upjohn), ``Quantacure-PDO'', ``Quantacure-ITX'', ``Quantacure-EPD'' (Ward Blenkinsop), ``Runtecure-1104'' (Runtec) (manufactured by a company), etc. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator added is preferably in the range of 0.05 to 15% by mass, and preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, based on the total of components other than the solvent of the curable resin composition. It is more preferable that

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂；スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル化物といったビニル基含有化合物；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体などが挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may contain resin components other than the acid group-containing (meth)acrylate resin composition described above. The other resin components include epoxy resins; vinyl group-containing compounds such as styrene, acrylic acid, methacrylic acid, and their esters; cyanate ester resins; bismaleimide resins; benzoxazine resins; allyl groups such as triallyl isocyanurate. Containing resin; examples include polyphosphate ester and phosphate ester-carbonate copolymer.

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the epoxy resin, the same ones as those exemplified above can be used, and the epoxy resins can be used alone or in combination of two or more kinds.

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。 In addition, the curable resin composition of the present invention may contain a curing agent, a curing accelerator, an organic solvent, an inorganic filler, a polymer fine particle, a pigment, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a leveling agent, and a flame retardant, as necessary. , various additives such as storage stabilizers and the like can also be contained.

前記硬化剤としては、例えば、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the curing agent include polybasic acids, unsaturated monobasic acids, amine compounds, amide compounds, azo compounds, organic peroxides, polyol compounds, and epoxy resins.

前記多塩基酸としては、上述の多塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid, those similar to those exemplified as the above-mentioned polybasic acids can be used, and the polybasic acids can be used alone or in combination of two or more types.

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the unsaturated monobasic acid, those similar to those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid can be used, and the unsaturated monobasic acid can be used alone or in combination of two or more types. You can also do it.

前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the amine compounds include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF3-amine complex, and guanidine derivatives. These amine compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the amide compound include dicyandiamide, a polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid, and ethylenediamine, and the like. These amide compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and the like.

前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, peroxydicarbonate, alkyl peroxycarbonate, and the like. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオール化合物としては、上述のポリオール化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyol compound, the same ones as those exemplified above can be used, and the polyol compounds can be used alone or in combination of two or more types.

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the epoxy resin, the same ones as those exemplified above can be used, and the epoxy resins can be used alone or in combination of two or more types.

前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。 The curing accelerator accelerates the curing reaction, and includes, for example, phosphorus compounds, amine compounds, imidazole, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the curing accelerator added is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass based on the solid content of the curable resin composition.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same ones as those exemplified above can be used, and the organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.

前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。 Examples of the flame retardant include red phosphorus, ammonium phosphates such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate; inorganic phosphorus compounds such as phosphoric acid amide; phosphate ester compounds, and phosphones. acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxy Cyclic organic compounds such as phenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,7-dihydroxynaphthyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc. Organic phosphorus compounds such as phosphorus compounds and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins; nitrogen-based flame retardants such as triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazines; silicone oils, silicone rubber, Examples include silicone flame retardants such as silicone resins; inorganic flame retardants such as metal hydroxides, metal oxides, metal carbonate compounds, metal powders, boron compounds, and low-melting glass. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when these flame retardants are used, they are preferably in the range of 0.1 to 20% by mass based on the total resin composition.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。 The cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition with active energy rays. Examples of the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Further, when ultraviolet rays are used as the active energy rays, in order to efficiently perform the curing reaction by ultraviolet rays, the irradiation may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, or in an air atmosphere.

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。 As a source of ultraviolet light, an ultraviolet lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specifically, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, LEDs, etc. can be mentioned.

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。 The cumulative amount of active energy rays is not particularly limited, but is preferably 10 to 5,000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 1,000 mJ/cm 2 . It is preferable that the cumulative light amount is within the above range because it is possible to prevent or suppress the occurrence of uncured portions.

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。 Note that the irradiation with the active energy rays may be performed in one step, or may be performed in two or more steps.

また、本発明の硬化物は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。 Furthermore, since the cured product of the present invention has excellent alkali developability, heat resistance, and dielectric properties, it can be used, for example, in solder resists, interlayer insulation materials, packaging materials, underfill materials, circuit elements, etc. in semiconductor device applications. It can be suitably used as a package adhesive layer or an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board. Further, it can be suitably used for thin film transistor protective films, liquid crystal color filter protective films, pigment resists for color filters, black matrix resists, spacers, etc. in thin display applications such as LCDs and OELDs. Among these, it can be particularly suitably used for solder resist applications.

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。 The resin material for solder resist of the present invention is made of the above-mentioned curable resin composition.

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。 The resist member of the present invention can be prepared, for example, by coating the solder resist resin material on a base material, drying it by evaporating the organic solvent in a temperature range of about 60 to 100°C, and then forming a photomask on which a desired pattern is formed. It can be obtained by exposing the film to active energy rays through the film, developing the unexposed areas with an alkaline aqueous solution, and further heating and curing in a temperature range of about 140 to 200°C.

前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。 Examples of the base material include metal foils such as copper foil and aluminum foil.

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.

なお、本実施例においてマレイミド化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定し、算出した。 In this example, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the maleimide compound was measured and calculated by GPC under the following conditions.

＜ＧＰＣ測定＞
以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す合成例で得られたマレイミドのＧＰＣチャート（図１～図５）を得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））、及び、マレイミド中のインダン骨格に寄与する平均繰り返し単位数「ｎ」を数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、測定・算出した。具体的にはｎ＝０～４の化合物について、理論分子量とＧＰＣにおけるそれぞれの実測値分子量とで散布図上にプロット、近似直線を引き、直線上の実測値Ｍｎ（１）が示す点より数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ｎを算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られたマレイミドの樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。 <GPC measurement>
Measurement was carried out using the following measuring device and measurement conditions to obtain GPC charts (FIGS. 1 to 5) of maleimide obtained in the synthesis examples shown below. From the results of the above GPC chart, the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) and the average number of repeating units "n" contributing to the indane skeleton in maleimide are calculated as number average molecular weight (Mn). Measured and calculated based on Specifically, for compounds with n = 0 to 4, the theoretical molecular weight and each actual value molecular weight in GPC are plotted on a scatter diagram, an approximate straight line is drawn, and the number is calculated from the point indicated by the actual value Mn (1) on the line. The average molecular weight (Mn) was determined and n was calculated.
Measuring device: “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation + "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation "TSK-GEL G4000HXL"
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: “GPC Workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40℃
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml/min Standard: The following monodisperse polystyrene with a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of the above-mentioned "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation".
(Polystyrene used)
"A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"F-128" manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A tetrahydrofuran solution containing 1.0% by mass (calculated as resin solid content) of maleimide obtained in the synthesis example was filtered through a microfilter (50 μl).

［ＦＤ－ＭＳスペクトル］
ＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ [FD-MS spectrum]
The FD-MS spectrum was measured using the following measurement device and measurement conditions.
Measuring device: JMS-T100GC AccuTOF
Measurement conditions Measurement range: m/z = 4.00 to 2000.00
Rate of change: 51.2mA/min
Final current value: 45mA
Cathode voltage: -10kV
Recording interval: 0.07sec

（合成例１：アミン化合物（Ａ１－１）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン２８０質量部および活性白土７０質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－１）３６４．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－１）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９８（ｇ／当量）であり、軟化点は７０℃であった。 (Synthesis Example 1: Synthesis of amine compound (A1-1))
In a 1L flask equipped with a thermometer, cooling tube, Dean-Stark trap, and stirrer, add 48.5 parts by mass of 2,6-dimethylaniline, 272.0 parts by mass of α,α'-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, and 280 parts by mass of xylene. Parts by mass and 70 parts by mass of activated clay were charged and heated to 120° C. with stirring. Further, while removing distilled water using a Dean-Stark tube, the temperature was raised to 210° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 140°C, 145.4 parts by mass of 2,6-dimethylaniline was charged, and then the temperature was raised to 220°C and reacted for 3 hours. After the reaction, the amine compound (A1- 1) 364.1 parts by mass were obtained. The obtained amine compound (A1-1) had a structure represented by the following structural formula, had an amine equivalent of 298 (g/equivalent), and a softening point of 70°C.

Figure 0007419801000017
Figure 0007419801000017

（合成例２：アミン化合物（Ａ１－２）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２３３．２質量部、キシレン２３０質量部および活性白土６６質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－２）２７８．４質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－２）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９４（ｇ／当量）であり、軟化点は６５℃であった。 (Synthesis Example 2: Synthesis of amine compound (A1-2))
In a 1 L flask equipped with a thermometer, cooling tube, Dean-Stark trap, and stirrer, add 48.5 parts by mass of 2,6-dimethylaniline, 233.2 parts by mass of α,α'-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, and 230 parts by mass of xylene. Parts by mass and 66 parts by mass of activated clay were charged and heated to 120° C. with stirring. Further, while removing distilled water using a Dean-Stark tube, the temperature was raised to 210° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 140°C, 145.4 parts by mass of 2,6-dimethylaniline was charged, and then the temperature was raised to 220°C and reacted for 3 hours. After the reaction, the amine compound (A1- 2) 278.4 parts by mass were obtained. The obtained amine compound (A1-2) had a structure represented by the following structural formula, had an amine equivalent of 294 (g/equivalent), and a softening point of 65°C.

Figure 0007419801000018
Figure 0007419801000018

（合成例３：アミン化合物（Ａ１－３）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン３８８．６質量部、キシレン３５０質量部および活性白土１２３質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－３）４０２．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－３）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３０６（ｇ／当量）であり、軟化点は６５℃であった。 (Synthesis Example 3: Synthesis of amine compound (A1-3))
48.5 parts by mass of 2,6-dimethylaniline, 388.6 parts by mass of α,α'-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, and 350 parts by mass of xylene were placed in a 2L flask equipped with a thermometer, cooling tube, Dean-Stark trap, and stirrer. Parts by mass and 123 parts by mass of activated clay were charged and heated to 120° C. with stirring. Further, while removing distilled water using a Dean-Stark tube, the temperature was raised to 210° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 140°C, 145.4 parts by mass of 2,6-dimethylaniline was charged, and then the temperature was raised to 220°C and reacted for 3 hours. After the reaction, the amine compound (A1- 3) 402.1 parts by mass were obtained. The obtained amine compound (A1-3) had a structure represented by the following structural formula, had an amine equivalent of 306 (g/equivalent), and a softening point of 65°C.

Figure 0007419801000019
Figure 0007419801000019

（合成例４：アミン化合物（Ａ１－４）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに２，６－ジエチルアニリン５９．７質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン３５０質量部および活性白土９４質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジエチルアニリン１７９．１質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－４）３４２．１質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－４）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３６４（ｇ／当量）であり、軟化点は４７℃であった。 (Synthesis Example 4: Synthesis of amine compound (A1-4))
Into a 2L flask equipped with a thermometer, condenser, Dean-Stark trap, and stirrer were added 59.7 parts by mass of 2,6-diethylaniline, 272.0 parts by mass of α,α'-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, and 350 parts by mass of xylene. Parts by mass and 94 parts by mass of activated clay were charged and heated to 120° C. with stirring. Further, while removing distilled water using a Dean-Stark tube, the temperature was raised to 210° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 140°C, 179.1 parts by mass of 2,6-diethylaniline was charged, and then the temperature was raised to 220°C and reacted for 3 hours. After the reaction, the amine compound (A1- 4) 342.1 parts by mass were obtained. The obtained amine compound (A1-4) had a structure represented by the following structural formula, had an amine equivalent of 364 (g/equivalent), and a softening point of 47°C.

Figure 0007419801000020
Figure 0007419801000020

（合成例５：アミン化合物（Ａ１－５）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジイソプロピルアニリン７０．９質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０質量部、キシレン３５０質量部および活性白土９７質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジイソプロピルアニリン２１２．７質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン５００質量部で希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－５）３１７．５質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－４）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は３６６（ｇ／当量）であり、軟化点は５５℃であった。 (Synthesis Example 5: Synthesis of amine compound (A1-5))
In a 1L flask equipped with a thermometer, cooling tube, Dean-Stark trap, and stirrer, add 70.9 parts by mass of 2,6-diisopropylaniline, 272.0 parts by mass of α,α'-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, and 350 parts by mass of xylene. Parts by mass and 97 parts by mass of activated clay were charged and heated to 120° C. with stirring. Further, while removing distilled water using a Dean-Stark tube, the temperature was raised to 210° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 140° C., 212.7 parts by mass of 2,6-diisopropylaniline was charged, and then the temperature was raised to 220° C. and reacted for 3 hours. After the reaction, the amine compound (A1- 5) 317.5 parts by mass were obtained. The obtained amine compound (A1-4) had a structure represented by the following structural formula, had an amine equivalent of 366 (g/equivalent), and a softening point of 55°C.

Figure 0007419801000021
Figure 0007419801000021

（合成例６：アミン化合物（Ａ１－６）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８.５質量部、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン１９４．３質量部、キシレン２０４質量部および活性白土５３質量部を仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させる。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１６８．４質量部を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００質量部で希釈してろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、アミン化合物（Ａ１－６）２５６．４質量部を得た。得られたアミン化合物（Ａ１－６）は、下記構造式で表される構造のものを有し、アミン当量は２９２（ｇ／当量）であり、軟化点は６４℃であった。 (Synthesis Example 6: Synthesis of amine compound (A1-6))
In a 1L flask equipped with a thermometer, cooling tube, Dean-Stark trap, and stirrer, add 48.5 parts by mass of 2,6-dimethylaniline, 194.3 parts by mass of α,α'-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, and 204 parts by mass of xylene. Parts by mass and 53 parts by mass of activated clay were charged and heated to 120° C. with stirring. Further, while removing distilled water using a Dean-Stark tube, the temperature was raised to 210°C, and the mixture was allowed to react for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 140°C, 168.4 parts by mass of 2,6-dimethylaniline was charged, and then the temperature was raised to 220°C and reacted for 3 hours. After the reaction, the amine compound (A1-6 ) 256.4 parts by mass were obtained. The obtained amine compound (A1-6) had a structure represented by the following structural formula, had an amine equivalent of 292 (g/equivalent), and a softening point of 64°C.

Figure 0007419801000022
Figure 0007419801000022

（合成例７：マレイミド化合物（Ａ－１）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１３１．８質量部、トルエン７００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例１で得たアミン化合物（Ａ１－１）を３６４．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１７５質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．１質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００質量部に溶解させイオン交換水１５０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－１）を含有する生成物を４１３．０質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－１）は、ＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれのピークは、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－１）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図１であり、ｎ＝１．４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－１）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、２６．５面積％であった。 (Synthesis Example 7: Synthesis of maleimide compound (A-1))
131.8 parts by mass of maleic anhydride and 700 parts by mass of toluene were charged into a 2 L flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a Dean-Stark trap, and a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature. Next, a mixed solution of 364.1 parts by mass of the amine compound (A1-1) obtained in Synthesis Example 1 and 175 parts by mass of N,N-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours at room temperature. Add 37.1 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate, heat the reaction solution, cool and separate toluene from azeotropic water under reflux, and then return only toluene to the system for dehydration reaction. for 8 hours. After air cooling to room temperature, concentrate under reduced pressure, dissolve the brown solution in 600 parts by mass of ethyl acetate, wash three times with 150 parts by mass of ion-exchanged water and three times with 150 parts by mass of 2% aqueous sodium bicarbonate solution, add sodium sulfate, and dry. The reaction product obtained by concentrating under reduced pressure was vacuum dried at 80° C. for 4 hours to obtain 413.0 parts by mass of a product containing the target maleimide compound (A-1) represented by the following structural formula. In the FD-MS spectrum of this maleimide compound (A-1), peaks at M+=560, 718, and 876 were confirmed, and the respective peaks correspond to the cases where n is 0, 1, and 2. In addition, when the value of the repeating unit number n (based on the number average molecular weight) in the indane skeleton part in the maleimide compound (A-1) was determined by GPC, the GPC chart is shown in FIG. 1, and n = 1.47. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.81. Furthermore, the content rate of the n=0 form in the obtained maleimide compound (A-1) as determined by GPC measurement was 26.5 area %.

Figure 0007419801000023
Figure 0007419801000023

（合成例８：マレイミド化合物（Ａ－２）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例２で得たアミン化合物（Ａ１－２）を２７８．４質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２７．０質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水１２０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－２）を含有する生成物を３３６．８質量部得た。得られたマレイミド化合物（Ａ－２）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－２）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図２であり、ｎ＝１．２５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２９であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－２）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、３３．７面積％であった。 (Synthesis Example 8: Synthesis of maleimide compound (A-2))
107.9 parts by mass of maleic anhydride and 600 parts by mass of toluene were charged into a 2 L flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a Dean-Stark trap, and a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature. Next, a mixed solution of 278.4 parts by mass of the amine compound (A1-2) obtained in Synthesis Example 2 and 150 parts by mass of N,N-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours at room temperature. Add 27.0 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate, heat the reaction solution, and cool and separate toluene from water that azeotropes under reflux. Only toluene is returned to the system for dehydration reaction. for 8 hours. After air cooling to room temperature, concentrate under reduced pressure, dissolve the brown solution in 500 parts by mass of ethyl acetate, wash 3 times with 120 parts by mass of ion-exchanged water and 3 times with 120 parts by mass of 2% aqueous sodium bicarbonate solution, add sodium sulfate, and dry. The reaction product obtained by concentrating under reduced pressure was vacuum dried at 80° C. for 4 hours to obtain 336.8 parts by mass of a product containing the target maleimide compound (A-2) represented by the following structural formula. In the FD-MS spectrum of the obtained maleimide compound (A-2), peaks at M+=560, 718, and 876 were confirmed, which correspond to the cases where n is 0, 1, and 2, respectively. In addition, when the value of the repeating unit number n (based on the number average molecular weight) in the indane skeleton part in the maleimide compound (A-2) was determined by GPC, the GPC chart is shown in FIG. 2, and n = 1.25. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was 3.29. Furthermore, the content rate of the n=0 form in the obtained maleimide compound (A-2) as determined by GPC measurement was 33.7 area %.

Figure 0007419801000024
Figure 0007419801000024

（合成例９：マレイミド化合物（Ａ－３）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１５２．１質量部、トルエン７００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例３で得たアミン反応物（Ａ１－３）を４０２．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．５質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル８００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－３）を含有する生成物を４８６．９質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－３）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－３）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図３であり、ｎ＝１．９６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－３）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、１７．１面積％であった。 (Synthesis Example 9: Synthesis of maleimide compound (A-3))
152.1 parts by mass of maleic anhydride and 700 parts by mass of toluene were charged into a 2 L flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a Dean-Stark trap, and a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature. Next, a mixed solution of 402.1 parts by mass of the amine reactant (A1-3) obtained in Synthesis Example 3 and 200 parts by mass of N,N-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours at room temperature. Add 37.5 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate, heat the reaction solution, cool and separate toluene from water that azeotropes under reflux, and then return only toluene to the system for dehydration reaction. for 8 hours. After air cooling to room temperature, concentrate under reduced pressure, dissolve the brown solution in 800 parts by mass of ethyl acetate, wash 3 times with 200 parts by mass of ion-exchanged water and 3 times with 200 parts by mass of 2% sodium bicarbonate aqueous solution, add sodium sulfate, and dry. The reaction product obtained by concentrating under reduced pressure was vacuum dried at 80° C. for 4 hours to obtain 486.9 parts by mass of a product containing the target maleimide compound (A-3) represented by the following structural formula. In the FD-MS spectrum of this maleimide compound (A-3), peaks at M+=560, 718, and 876 were confirmed, which correspond to the cases where n is 0, 1, and 2, respectively. In addition, when the value of the repeating unit number n (based on the number average molecular weight) in the indane skeleton part in the maleimide compound (A-3) was determined by GPC, the GPC chart is shown in FIG. 3, and n = 1.96. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.52. Furthermore, the content rate of the n=0 form in the obtained maleimide compound (A-3) as determined by GPC measurement was 17.1 area %.

Figure 0007419801000025
Figure 0007419801000025

（合成例１０：マレイミド化合物（Ａ－４）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例４で得たアミン反応物（Ａ１－４）を３４２．１質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２６．８質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－４）を含有する生成物を３８８．１質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－４）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６１６、７７４、９３２のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－４）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図４であり、ｎ＝１．６４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４０であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－４）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、１５．８面積％であった。 (Synthesis Example 10: Synthesis of maleimide compound (A-4))
107.9 parts by mass of maleic anhydride and 600 parts by mass of toluene were charged into a 2 L flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a Dean-Stark trap, and a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature. Next, a mixed solution of 342.1 parts by mass of the amine reactant (A1-4) obtained in Synthesis Example 4 and 180 parts by mass of N,N-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours at room temperature. Add 26.8 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate, heat the reaction solution, and cool and separate toluene from water that azeotropes under reflux. Only toluene is returned to the system for dehydration reaction. for 8 hours. After air cooling to room temperature, concentrate under reduced pressure, dissolve the brown solution in 500 parts by mass of ethyl acetate, wash three times with 200 parts by mass of ion-exchanged water and three times with 200 parts by mass of 2% aqueous sodium bicarbonate solution, add sodium sulfate, and dry. The reaction product obtained by concentrating under reduced pressure was vacuum dried at 80° C. for 4 hours to obtain 388.1 parts by mass of a product containing the target maleimide compound (A-4) represented by the following structural formula. In the FD-MS spectrum of this maleimide compound (A-4), peaks at M+=616, 774, and 932 were confirmed, which correspond to the cases where n is 0, 1, and 2, respectively. In addition, when the value of the number n of repeating units (based on the number average molecular weight) in the indane skeleton part in the maleimide compound (A-4) was determined by GPC, the GPC chart is shown in FIG. 4, and n = 1.64. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.40. Furthermore, the content rate of the n=0 compound in the obtained maleimide compound (A-4) as determined by GPC measurement was 15.8 area %.

Figure 0007419801000026
Figure 0007419801000026

（合成例１１：マレイミド化合物（Ａ－５）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例５で得たアミン反応物（Ａ１－５）を３１７．５質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１７５質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２４．８質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００質量部に溶解させイオン交換水２００質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液２００質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、下記構造式で表される目的のマレイミド化合物（Ａ－５）を含有する生成物を３５５．９質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－５）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝６７２、８３０、９８８のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－５）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値（数平均分子量に基づく）をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図５であり、ｎ＝１．５６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－５）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、２０．２面積％であった。 (Synthesis Example 11: Synthesis of maleimide compound (A-5))
107.9 parts by mass of maleic anhydride and 600 parts by mass of toluene were charged into a 2 L flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a Dean-Stark trap, and a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature. Next, a mixed solution of 317.5 parts by mass of the amine reactant (A1-5) obtained in Synthesis Example 5 and 175 parts by mass of N,N-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours at room temperature. Add 24.8 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate, heat the reaction solution, and cool and separate toluene from water that azeotropes under reflux. Only toluene is returned to the system for dehydration reaction. for 8 hours. After air cooling to room temperature, concentrate under reduced pressure, dissolve the brown solution in 600 parts by mass of ethyl acetate, wash three times with 200 parts by mass of ion-exchanged water and three times with 200 parts by mass of 2% sodium bicarbonate aqueous solution, add sodium sulfate, and dry. The reaction product obtained by concentrating under reduced pressure was vacuum dried at 80° C. for 4 hours to obtain 355.9 parts by mass of a product containing the target maleimide compound (A-5) represented by the following structural formula. In the FD-MS spectrum of this maleimide compound (A-5), peaks at M+=672, 830, and 988 were confirmed, which correspond to the cases where n is 0, 1, and 2, respectively. In addition, when the value of the number n of repeating units (based on the number average molecular weight) in the indane skeleton part in the maleimide compound (A-5) was determined by GPC, the GPC chart is shown in FIG. 5, and n = 1.56. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.24. Furthermore, the content of the n=0 compound in the obtained maleimide compound (A-5) as determined by GPC measurement was 20.2 area %.

Figure 0007419801000027
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（合成例１２：マレイミド化合物（Ａ－６）の合成）
無水マレイン酸１０７．９質量部、トルエン６００質量部を仕込み室温で攪拌した。次に合成例６で得たアミン反応物（Ａ１－６）を２５６．４質量部とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０質量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間反応させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２８．５質量部を加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル５００質量部に溶解させイオン交換水１２０質量部で３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０質量部で３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行い、目的のマレイミド化合物（Ａ－６）を含有する生成物を３１９．６質量部得た。このマレイミド化合物（Ａ－６）のＦＤ－ＭＳスペクトルにて、Ｍ＋＝５６０、７１８、８７６のピークが確認され、それぞれ、ｎが０、１、２の場合に相当する。なお、前記マレイミド化合物（Ａ－６）中のインダン骨格部分における繰り返し単位数ｎの値(数平均分子量に基づく)をＧＰＣで求めたところ、そのＧＰＣチャートが図６であり、ｎ＝０．９２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５であった。また、得られたマレイミド化合物（Ａ－６）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率は、３８．８面積％であった。 (Synthesis Example 12: Synthesis of maleimide compound (A-6))
107.9 parts by mass of maleic anhydride and 600 parts by mass of toluene were charged and stirred at room temperature. Next, a mixed solution of 256.4 parts by mass of the amine reactant (A1-6) obtained in Synthesis Example 6 and 150 parts by mass of N,N-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional 2 hours at room temperature. Add 28.5 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate, heat the reaction solution, and cool and separate toluene from water that azeotropes under reflux. Only toluene is returned to the system for dehydration reaction. for 8 hours. After air cooling to room temperature, concentrate under reduced pressure, dissolve the brown solution in 500 parts by mass of ethyl acetate, wash 3 times with 120 parts by mass of ion-exchanged water and 3 times with 120 parts by mass of 2% aqueous sodium bicarbonate solution, add sodium sulfate, and dry. The reaction product obtained by concentration under reduced pressure was vacuum dried at 80° C. for 4 hours to obtain 319.6 parts by mass of a product containing the desired maleimide compound (A-6). In the FD-MS spectrum of this maleimide compound (A-6), peaks at M+=560, 718, and 876 were confirmed, which correspond to the cases where n is 0, 1, and 2, respectively. In addition, when the value of the number n of repeating units (based on the number average molecular weight) in the indane skeleton part in the maleimide compound (A-6) was determined by GPC, the GPC chart is shown in FIG. 6, and n = 0.92. The molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.45. Furthermore, the content rate of the n=0 form in the obtained maleimide compound (A-6) as determined by GPC measurement was 38.8 area %.

Figure 0007419801000028
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（合成例１３：酸基含有アクリレート樹脂（Ｂ－１）の合成）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルジグリコールアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／当量）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行い、エポキシアクリレート樹脂を得た。その後、エチルジグリコールアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させて酸基含有アクリレート樹脂（Ｂ－１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｂ－１）の固形分酸価は、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、本発明で規定する「（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）」に相当するエポキシアクリレート樹脂が有する水酸基１モルに対する、本発明で規定する「多塩基酸無水物（Ｂ２）」に相当するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．５２６であった。なお、前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した値である。 (Synthesis Example 13: Synthesis of acid group-containing acrylate resin (B-1))
101 parts by mass of ethyl diglycol acetate was placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and an orthocresol novolac type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 214 g/equivalent) was added. ), 4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant and 0.4 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor were added, and then 144 parts by mass of acrylic acid and 1.6 parts by mass of triphenylphosphine were added. Then, an esterification reaction was carried out at 120° C. for 10 hours while blowing air to obtain an epoxy acrylate resin. Thereafter, 311 parts by mass of ethyl diglycol acetate and 160 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110°C for 2.5 hours to obtain an acid group-containing acrylate resin (B-1). The solid content acid value of this acid group-containing acrylate resin (B-1) was 85 mgKOH/g. Also, it corresponds to the "polybasic acid anhydride (B2)" defined in the present invention for 1 mole of hydroxyl group possessed by the epoxy acrylate resin, which corresponds to the "(meth)acryloyl group-containing compound (B1)" defined in the present invention. The number of moles of tetrahydrophthalic anhydride was 0.526. In addition, the said acid value is the value measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

（合成例１４：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－２）の合成）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）（以下、「Ｔ－１８９０」と略記する。）２４４質量部、無水トリメリット酸１９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７２質量部及びトリフェニルホスフィン３．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１６３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させてアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂を得た。更に、無水コハク酸１１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－２）の固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、本発明で規定する「（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）」に相当するアミドイミド（メタ）アクリレート樹脂が有する水酸基１モルに対する、本発明で規定する「多塩基酸無水物（Ｂ２）」に相当する無水コハク酸のモル数は、０．９８であった。 (Synthesis Example 14: Synthesis of acid group-containing (meth)acrylate resin (B-2))
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 392 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, an isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate ("VESTANAT T-1890/100" manufactured by EVONIK, isocyanate group content 17. 2% by mass) (hereinafter abbreviated as "T-1890"), 192 parts by mass of trimellitic anhydride, and 1.0 parts by mass of dibutylhydroxytoluene were added and dissolved. The reaction was carried out at 160° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. The solid content acid value measured under conditions of non-ring-opening of acid anhydride groups was 160 mgKOH/g. 0.3 parts by mass of methoquinone, 172 parts by mass of pentaerythritol polyacrylate mixture ("Aronix M-306" manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate content approximately 67%, hydroxyl value 159.7 mgKOH/g), and triphenylphosphine. 3.6 parts by mass was added, and the mixture was reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Next, 163 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain an amide-imide (meth)acrylate resin. Further, 112 parts by mass of succinic anhydride and 122 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110°C for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (B-2). The solid content acid value of this acid group-containing (meth)acrylate resin (B-2) was 79 mgKOH/g. Furthermore, the amount of "polybasic acid anhydride (B2)" defined in the present invention per mole of hydroxyl group possessed by the amidimide (meth)acrylate resin corresponding to "(meth)acryloyl group-containing compound (B1)" defined in the present invention The number of moles of succinic anhydride corresponding to " was 0.98.

（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例７で得たマレイミド化合物（Ａ－１）と、合成例１３で得た酸基含有アクリレート樹脂（Ｂ－１）を混合し、酸基含有アクリレート樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表１に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。なお、表１における酸基含有アクリレート樹脂の質量部の記載は、固形分値である。 (Example 1: Preparation of curable resin composition (1))
The maleimide compound (A-1) obtained in Synthesis Example 7 and the acid group-containing acrylate resin (B-1) obtained in Synthesis Example 13 were mixed to obtain an acid group-containing acrylate resin composition. Orthocresol novolac type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation), diethylene glycol monoethyl ether acetate, photopolymerization initiator ("Omnirad 907" manufactured by IGM Corporation), and 2-ethyl-4-methylimidazole , dipentaerythritol hexaacrylate, and phthalocyanine green in the parts by mass shown in Table 1, and kneaded in a roll mill to obtain a curable resin composition (1). Note that the parts by mass of the acid group-containing acrylate resin in Table 1 are solid content values.

（実施例２～１１：硬化性樹脂組成物（２）～（１１）の調製）
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（１１）を得た。 (Examples 2 to 11: Preparation of curable resin compositions (2) to (11))
Curable resin compositions (2) to (11) were obtained in the same manner as in Example 1 using the compositions and formulations shown in Table 1.

（比較例１及び２：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の調製）
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を得た。 (Comparative Examples 1 and 2: Preparation of curable resin compositions (C1) and (C2))
Curable resin compositions (C1) and (C2) were obtained in the same manner as in Example 1 using the compositions and formulations shown in Table 1.

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were performed using the curable resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples.

［アルカリ現像性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。 [Evaluation method of alkaline developability]
The curable resin compositions obtained in each example and comparative example were applied onto a glass substrate using an applicator to a film thickness of 50 μm, and then heated at 80° C. for 30 minutes, 40 minutes, and 50 minutes, respectively. Samples with different drying times were created by drying for 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, and 90 minutes. These were developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30° C. for 180 seconds, and the drying time at 80° C. of the sample that left no residue on the substrate was evaluated as the drying control width. Note that the longer the drying control range, the better the alkali developability.

実施例１～１１で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（１１）、並びに比較例１及び２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the compositions and evaluation results of the curable resin compositions (1) to (11) produced in Examples 1 to 11 and the curable resin compositions (C1) and (C2) produced in Comparative Examples 1 and 2. Shown below.

Figure 0007419801000029
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（実施例１２：硬化性樹脂組成物（１２）の調製）
合成例７で得たマレイミド化合物（Ａ－１）と、合成例１３で得た酸基含有アクリレート樹脂（Ｂ－１）を混合し、酸基含有アクリレート樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）と、４－ジメチルアミノピリジンとを表２に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１２）を得た。なお、表２における酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の質量部の記載は、固形分値である。 (Example 12: Preparation of curable resin composition (12))
The maleimide compound (A-1) obtained in Synthesis Example 7 and the acid group-containing acrylate resin (B-1) obtained in Synthesis Example 13 were mixed to obtain an acid group-containing acrylate resin composition. Ortho-cresol novolac type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation), diethylene glycol monoethyl ether acetate, photopolymerization initiator ("Omnirad 907" manufactured by IGM Corporation), and 4-dimethylaminopyridine are listed. 2 and kneaded in a roll mill to obtain a curable resin composition (12). Note that the parts by mass of the acid group-containing (meth)acrylate resin in Table 2 are solid content values.

（実施例１３～２２：硬化性樹脂組成物（１３）～（２２）の調製）
表２に示す組成及び配合で実施例１２と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（１３）～（２２）を得た。 (Examples 13 to 22: Preparation of curable resin compositions (13) to (22))
Curable resin compositions (13) to (22) were obtained in the same manner as in Example 12 using the compositions and formulations shown in Table 2.

（比較例３及び４：硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の調製）
表２に示す組成及び配合で実施例１２と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）を得た。 (Comparative Examples 3 and 4: Preparation of curable resin compositions (C3) and (C4))
Curable resin compositions (C3) and (C4) were obtained in the same manner as in Example 12 using the compositions and formulations shown in Table 2.

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were performed using the curable resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples.

［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。 [Heat resistance evaluation method]
The curable resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied to a film thickness of 50 μm on copper foil (manufactured by Furukawa Sangyo Co., Ltd., electrolytic copper foil “F2-WS” 18 μm) using an applicator. and dried at 80°C for 30 minutes. Next, the film was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 160° C. for 1 hour to obtain a cured coating film. Next, the cured coating film was peeled off from the copper foil to obtain a cured product. A 6 mm x 35 mm test piece was cut out from the cured product, and measured using a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device "RSAII" manufactured by Rheometric Co., Ltd., tensile method: frequency 1 Hz, heating rate 3 ° C./min). The temperature at which the change in elastic modulus was maximum was evaluated as the glass transition temperature. Note that the higher the glass transition temperature, the better the heat resistance.

［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。 [Measurement method of dielectric constant]
The curable resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were applied onto a glass substrate using an applicator to a film thickness of 50 μm, and dried at 80° C. for 30 minutes. Next, the film was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 160° C. for 1 hour to obtain a cured coating film. Next, the cured coating film was peeled off from the glass substrate to obtain a cured product. Next, the test piece was stored in a room at a temperature of 23°C and a humidity of 50% for 24 hours, and the permittivity of the test piece at 1 GHz was measured using the cavity resonance method using "Network Analyzer E8362C" manufactured by Agilent Technologies. It was measured.

［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。 [Measurement method of dielectric loss tangent]
The curable resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were applied onto a glass substrate using an applicator to a film thickness of 50 μm, and dried at 80° C. for 30 minutes. Next, the film was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ/cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 160° C. for 1 hour to obtain a cured coating film. Next, the cured coating film was peeled off from the glass substrate to obtain a cured product. Next, the test piece was stored in a room at a temperature of 23°C and a humidity of 50% for 24 hours, and the dielectric loss tangent of the test piece at 1 GHz was measured by the cavity resonance method using "Network Analyzer E8362C" manufactured by Agilent Technologies. It was measured.

実施例１２～２２で作製した硬化性樹脂組成物（１２）～（２２）、並びに比較例３及び４で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の評価結果を表２に示す。 The evaluation results of the curable resin compositions (12) to (22) produced in Examples 12 to 22 and the curable resin compositions (C3) and (C4) produced in Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2. .

Figure 0007419801000030
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なお、表１及び２中の「マレイミド化合物（Ａ’－１）」は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－１０００」）であり、インダン骨格を有しないマレイミド化合物を示す。 The "maleimide compound (A'-1)" in Tables 1 and 2 is 4,4'-diphenylmethane bismaleimide ("BMI-1000" manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a maleimide compound that does not have an indane skeleton. Indicates a compound.

表１及び２中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。 "Organic solvent" in Tables 1 and 2 indicates diethylene glycol monomethyl ether acetate.

表１及び２中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。 "Photopolymerization initiator" in Tables 1 and 2 indicates "Omnirad-907" manufactured by IGM.

表１及び２中の「（Ａ）／（Ｂ）」は、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－１）または（Ｂ－２）に対するマレイミド化合物（Ａ－１）～（Ａ－６）、または（Ａ’－１）の質量比を示す。 "(A)/(B)" in Tables 1 and 2 refers to the maleimide compounds (A-1) to (A-6) for the acid group-containing (meth)acrylate resin (B-1) or (B-2). , or the mass ratio of (A'-1).

表１及び２に示した実施例１～２２、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有するとともに、耐熱性と誘電特性とをバランスよく兼備することが確認できた。 Examples 1 to 22 shown in Tables 1 and 2 are examples of curable resin compositions using the acid group-containing (meth)acrylate resin composition of the present invention. It was confirmed that this curable resin composition has excellent alkali developability and also has heat resistance and dielectric properties in a well-balanced manner.

一方、比較例１及び３は、インダン骨格を有しないマレイミド化合物と、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、耐熱性が不十分であることが確認できた。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 are examples of curable resin compositions containing a maleimide compound having no indane skeleton and an acid group-containing (meth)acrylate resin. It was confirmed that this curable resin composition had insufficient heat resistance.

比較例２及び４は、本発明で規定するマレイミド化合物（Ａ）を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、誘電特性が著しく不十分であることが確認できた。 Comparative Examples 2 and 4 are examples of curable resin compositions that do not use the maleimide compound (A) defined in the present invention. It was confirmed that the cured product of this curable resin composition had extremely insufficient dielectric properties.

Claims (15)

インダン骨格を有するマレイミド化合物（Ａ）と、
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）と、多塩基酸無水物（Ｂ２）とを必須の反応原料とするものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 A maleimide compound (A) having an indane skeleton,
An acid group-containing (meth)acrylate resin composition comprising an acid group-containing (meth)acrylate resin (B),
The acid group-containing (meth)acrylate resin (B) is characterized in that the compound (B1) having a (meth)acryloyl group and a polybasic acid anhydride (B2) are essential reaction raw materials. An acid group-containing (meth)acrylate resin composition. 前記マレイミド化合物（Ａ）が、下記構造式（１）で表されるものである請求項１に記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
Figure 0007419801000031
 ・・・・（１）
〔式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリル基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基またはメルカプト基を表し、ｑは０～４の整数値を示す。ｑが２～４の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂはそれぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、炭素原子数６～１０のアリル基、アリールオキシ基もしくはアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、ｒは０～３の整数値を示す。ｒが２～３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．５～２０の数値を示す。〕 The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to claim 1, wherein the maleimide compound (A) is represented by the following structural formula (1).
Figure 0007419801000031
 ...(1)
[In formula (1), Ra is each independently an alkyl group, an alkyloxy group, or an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, an aryloxy group, or an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon It represents a cycloalkyl group, halogen atom, nitro group, hydroxyl group or mercapto group having 3 to 10 atoms, and q represents an integer value of 0 to 4. When q is 2 to 4, Ra may be the same or different within the same ring. Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, aryloxy group or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group; , r indicates an integer value of 0 to 3. When r is 2 to 3, Rb may be the same or different within the same ring. n is the average number of repeating units, and represents a numerical value of 0.5 to 20. ] 前記マレイミド化合物（Ａ）のＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１～４の範囲である請求項２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to claim 2, wherein the maleimide compound (A) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) obtained by GPC measurement in a range of 1 to 4. 前記構造式（１）中のｑが２～３である請求項２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to claim 2, wherein q in the structural formula (1) is 2 to 3. 前記構造式（１）中のｒが０である請求項２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to claim 2, wherein r in the structural formula (1) is 0 . 前記構造式（１）中のｒが１～３であり、Ｒｂが炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数３～６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基からなる群より選ばれる１種以上である請求項２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 In the structural formula (1), r is 1 to 3, and Rb is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to claim 2, which is one or more selected from the group consisting of: 前記構造式（１）中のｎ＝０体のＧＰＣ測定による含有率が、前記マレイミド化合物（Ａ）中に３２面積％以下である請求項２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to claim 2, wherein the content of the n=0 form in the structural formula (1) as measured by GPC is 32 area % or less in the maleimide compound (A). 前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ１）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂、アクリルアミド（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 The compound (B1) having a (meth)acryloyl group is an epoxy (meth)acrylate resin, a urethane (meth)acrylate resin, an acrylic (meth)acrylate resin, an amideimide (meth)acrylate resin, an acrylamide (meth)acrylate resin, and The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of (meth)acrylate monomers. 前記マレイミド化合物（Ａ）と、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～５０／５０の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。 A solid mass ratio [(A)/(B)] of the maleimide compound (A) and the acid group-containing (meth)acrylate resin (B) is in the range of 10/90 to 50/50. Item 1. The acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to item 1. 請求項１～９のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising the acid group-containing (meth)acrylate resin composition according to any one of claims 1 to 9 and a photopolymerization initiator. 前記硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化剤及び／または有機溶剤を含有するものである請求項１０記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 10, wherein the curable resin composition further contains a curing agent and/or an organic solvent. 請求項１０または１１記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。 A cured product, which is a curing reaction product of the curable resin composition according to claim 10 or 11. 請求項１０または１１記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。 An insulating material comprising the curable resin composition according to claim 10 or 11. 請求項１０または１１記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。 A resin material for solder resist, comprising the curable resin composition according to claim 10 or 11. 請求項１４記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。 A resist member comprising the resin material for solder resist according to claim 14.
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