JP7419111B2 - toner - Google Patents

Description

本開示は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナー、及び、該トナーの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and a method for producing the toner.

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化はもちろんのこと、省エネルギー性能、スリープ状態からの復旧時間短縮、多種多様なメディアへの対応、耐熱保存性など、付加的な性能の向上も要求されている。
具体的には、省エネルギー化に対応したトナーとして、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い温度で定着できる、低温定着性に優れたトナーが求められている。しかし、低温定着性を満足させるためにトナーの粘度を柔らかくすると、高温放置によってブロッキングを起こしてしまう場合がある。 In recent years, as electrophotographic full-color copiers have become widespread, they have not only become faster and have higher image quality, but also energy-saving performance, shortened recovery time from sleep mode, compatibility with a wide variety of media, and heat-resistant storage properties. Additional performance improvements are also required.
Specifically, as a toner compatible with energy saving, there is a demand for a toner that can be fixed at a lower temperature and has excellent low-temperature fixing properties in order to reduce power consumption in the fixing process. However, if the viscosity of the toner is softened in order to satisfy low-temperature fixability, blocking may occur when left at high temperatures.

また、スリープ状態からの復旧時間を短縮可能なトナーとして、長時間のスリープ状態を通して帯電量の変化が少ない、帯電維持性に優れたトナーが求められている。
さらに、多種多様なメディアの一つである厚紙コート紙は、白色度を高めるために炭酸カルシウム等の無機微粒子が多く含まれているため、紙同士の摺擦による摩擦係数が大きくなり、定着画像のトナーが紙から剥離しやすくなる。そこで、紙同士の摺擦に対してもトナーが剥離しないように、定着画像表面をワックスで被覆し、摩擦係数を低くすることができる、ワックスの染み出しを促進させた耐擦過性に優れたトナーが求められている。
そこで、低温定着性、帯電維持性、耐擦過性、保存性に優れたトナーとして、結晶性ポリビニル樹脂を使用したトナーが提案されている（特許文献１）。また、低温定着性、耐熱保存性及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性に優れたトナーとして、結晶性ポリエステルと結晶核剤とを含有するトナーが提案されている（特許文献２）。 Further, as a toner that can shorten the recovery time from a sleep state, there is a demand for a toner that has excellent charge maintenance properties and has little change in charge amount even during a long sleep state.
Furthermore, coated cardboard, which is one of a wide variety of media, contains many inorganic fine particles such as calcium carbonate to increase whiteness, which increases the coefficient of friction caused by the rubbing of the paper against each other, causing the fixed image to toner peels off easily from the paper. Therefore, in order to prevent the toner from peeling off when the paper rubs against each other, the surface of the fixed image is coated with wax, which lowers the friction coefficient and has excellent scratch resistance that promotes wax seepage. Toner is in demand.
Therefore, a toner using a crystalline polyvinyl resin has been proposed as a toner having excellent low-temperature fixability, charge retention, scratch resistance, and storage stability (Patent Document 1). Furthermore, a toner containing crystalline polyester and a crystal nucleating agent has been proposed as a toner having excellent low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and blocking resistance of toner images after fixing (Patent Document 2).

特開２０１８－１５６０７４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-156074 特開２０１２－１６８５０５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2012-168505

特許文献１に記載のトナーは、シャープメルト性を有し、疎水性の高い結晶性ポリビニル樹脂を用いていることから、優れた低温定着性と帯電維持性を発揮できる。さらに、定着画像中の結晶性樹脂の結晶化を促進させることで、鉛筆引っ掻き試験において、一定の効果が得られている。これは、結晶性樹脂が結晶化することで、定着画像中のトナー自体の弾性が回復し、トナーが破壊されなくなったためであると考えられる。
一方、近年要求されている紙同士の摺擦による定着画像のトナーの紙からの剥離は、トナーの破壊が起こっているのではなく、紙からトナーが剥離する現象である。さらには、結晶性ポリビニル樹脂は、ワックスとの親和性が高いことから、ワックスの染み出しが抑制され、定着画像表面にワックス層が形成されにくい。以上のことから、特許文献１に記載のトナーを用いても、近年要求されている耐擦過性に対しては課題を有することがわかった。 The toner described in Patent Document 1 has sharp melt properties and uses a highly hydrophobic crystalline polyvinyl resin, so it can exhibit excellent low-temperature fixing properties and charge maintenance properties. Furthermore, by promoting the crystallization of the crystalline resin in the fixed image, certain effects have been obtained in the pencil scratch test. This is considered to be because the elasticity of the toner itself in the fixed image was restored by crystallization of the crystalline resin, and the toner was no longer destroyed.
On the other hand, the peeling of toner of a fixed image from paper due to rubbing between sheets, which has been required in recent years, is not destruction of the toner, but a phenomenon in which the toner is peeled off from the paper. Furthermore, since the crystalline polyvinyl resin has a high affinity with wax, bleeding of the wax is suppressed and a wax layer is hardly formed on the surface of the fixed image. From the above, it has been found that even if the toner described in Patent Document 1 is used, there is a problem with respect to the scratch resistance that has been required in recent years.

また、特許文献２に記載のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、及び定着後のトナー画像の耐ブロッキング性には優れた性能を示す。しかし、結晶性ポリエステルを用いているために高温高湿環境においては、トナーから電荷が漏洩しやすく、帯電維持性に劣る場合
があることがわかった。
以上のことから、低温定着性、帯電維持性、耐擦過性及び保存性のすべてを満足するトナーは存在しない。
本開示は、優れた低温定着性、帯電維持性及び耐熱保存性を示した上で、厚紙コート紙などの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供する。 Furthermore, the toner described in Patent Document 2 exhibits excellent performance in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and blocking resistance of toner images after fixation. However, it has been found that because the toner uses crystalline polyester, charge tends to leak from the toner in a high temperature and high humidity environment, resulting in poor charge retention.
From the above, there is no toner that satisfies all of the low-temperature fixability, charge retention, scratch resistance, and storage stability.
The present disclosure provides a toner that not only exhibits excellent low-temperature fixing properties, charge retention properties, and heat-resistant storage properties, but also exhibits excellent scratch resistance even in fixed images on coated cardboard and the like.

結着樹脂、ワックス、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該結着樹脂、該第一の結晶性樹脂及び該第二の結晶性樹脂の合計含有量に対する該非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上であり、
該第一の結晶性樹脂は、下記式（１）で表される構造を有する第一のモノマーユニットと、該第一のモノマーユニットとは異なる第二のモノマーユニットと、を有し、
該第一のモノマーユニットの含有割合が、該第一の結晶性樹脂の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％～６０．０モル％であり、
第一の結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、１００００以上４００００以下であり、
該第二の結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２～１８の脂肪族ジオール及び炭素数２～１８の脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーの縮重合体であり、
該脂肪族ジオール及び該脂肪族ジカルボン酸の炭素数の少なくとも一方が４以上であることを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing a binder resin, a wax, a first crystalline resin, and a second crystalline resin,
The binder resin contains an amorphous polyester resin,
The content ratio of the amorphous polyester resin to the total content of the binder resin, the first crystalline resin, and the second crystalline resin is 50.0% by mass or more,
The first crystalline resin has a first monomer unit having a structure represented by the following formula (1), and a second monomer unit different from the first monomer unit,
The content ratio of the first monomer unit is 5.0 mol% to 60.0 mol% based on the total number of moles of all monomer units of the first crystalline resin,
The weight average molecular weight Mw of the first crystalline resin is 10,000 or more and 40,000 or less,
The second crystalline resin is a crystalline polyester resin,
The crystalline polyester resin is a condensation polymer of monomers containing an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms,
A toner characterized in that at least one of the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid has 4 or more carbon atoms.

式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。

In formula (1), R _Z1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms.

本開示により、優れた低温定着性、帯電維持性及び耐熱保存性を示した上で、厚紙コート紙などの定着画像においても優れた耐擦過性を示すトナーを提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a toner that not only exhibits excellent low-temperature fixing properties, charge retention properties, and heat-resistant storage properties, but also exhibits excellent scratch resistance even in fixed images on coated cardboard and the like.

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。

［式（Ｚ）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Ｚ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。 Unless otherwise specified, the descriptions of numerical ranges such as "XX to YY" and "XX to YY" mean the numerical range including the lower limit and upper limit, which are the endpoints.
When numerical ranges are described in stages, the upper and lower limits of each numerical range can be combined arbitrarily.
(Meth)acrylic ester means acrylic ester and/or methacrylic ester.
"Monomer unit" refers to the reacted form of a monomer material in a polymer. For example, one unit is defined as one section of carbon-carbon bond in the main chain formed by polymerization of the vinyl monomer in the polymer. The vinyl monomer can be represented by the following formula (Z).

[In formula (Z), R _Z1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group), and R _Z2 represents an arbitrary substituent . ]
A crystalline resin refers to a resin that exhibits a clear endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement.

本発明者らは帯電維持性、低温定着性、耐擦過性、及び耐熱保存性に優れたトナーの検討を進めた。その結果、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂と上記第一の結晶性樹脂を併用し、それぞれの結晶性樹脂に特定の構造を持たせることで所望のトナーを得ることができることを見出した。
つまり、側鎖に結晶性の高いアルキル鎖を持つ第一の結晶性樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが上記特定の範囲内にあることで、結着樹脂に含まれる非晶性ポリエステル樹脂と相溶しにくくなり、ドメインとして存在することができる。このドメインとして存在している第一の結晶性樹脂のアルキル鎖部分と結晶性ポリエステル樹脂のアルキル鎖部分を相互作用させることで、トナー中に第一の結晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の複合体を存在させることができる。この複合体中では、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が促進されるため、トナーの低温定着性、帯電性維持性及び保存性を両立させることができる。 The inventors of the present invention have conducted studies on toners that are excellent in charge retention properties, low-temperature fixing properties, scratch resistance, and heat-resistant storage properties. As a result, the present inventors discovered that a desired toner can be obtained by using a crystalline polyester resin and the first crystalline resin together and giving each crystalline resin a specific structure. .
In other words, the first crystalline resin having a highly crystalline alkyl chain in its side chain is compatible with the amorphous polyester resin contained in the binder resin because the weight average molecular weight Mw is within the above specific range. domain, and can exist as a domain. By interacting the alkyl chain portion of the first crystalline resin existing as this domain with the alkyl chain portion of the crystalline polyester resin, a composite of the first crystalline resin and the crystalline polyester resin is formed in the toner. can exist. In this composite, crystallization of the crystalline polyester resin is promoted, so that it is possible to achieve both low-temperature fixability, chargeability maintenance, and storage stability of the toner.

表面自由エネルギーの低い第一の結晶性樹脂の作用で、トナーの付着力を低下させるだけでなく、結晶性ポリエステル樹脂の作用でトナー粘度を低下させ、ワックスの染み出しを促進させるため、これらの相乗効果で優れた耐擦過性を得ることができる。
トナーは、結着樹脂、ワックス、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有する。結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、結着樹脂、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂の合計含有量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上である。
トナーが第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含有することによって、第一の結晶性樹脂が第二の結晶性樹脂の結晶核剤としてはたらくため、第二の結晶性樹脂の結晶化速度が向上し、帯電維持性と耐熱保存性が向上する。 The action of the first crystalline resin with low surface free energy not only reduces the adhesion of the toner, but also the action of the crystalline polyester resin reduces the toner viscosity and promotes wax seepage. Excellent abrasion resistance can be obtained through a synergistic effect.
The toner has toner particles containing a binder resin, a wax, a first crystalline resin, and a second crystalline resin. The binder resin contains an amorphous polyester resin, and the content ratio of the amorphous polyester resin to the total content of the binder resin, the first crystalline resin, and the second crystalline resin is 50.0 mass. % or more.
When the toner contains the first crystalline resin and the second crystalline resin, the first crystalline resin acts as a crystal nucleating agent for the second crystalline resin, so that the crystals of the second crystalline resin are The charging speed and heat-resistant storage properties are improved.

また、結着樹脂、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂の合計含有量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上であることにより、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂が、結着樹脂の主たる構成材料である非晶性ポリエステルに対して添加剤として作用する。このため、非晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性が向上し、低温定着性に優れたトナーとなる。
結着樹脂、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂の合計含有量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、好ましくは７０．０質量％以上であり、より好ましくは８０．０質量％以上であり、さらに好ましくは８５．０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０．０質量％以上である。
一方、上限は特に制限されないが、好ましくは９９．０質量％以下であり、より好ましくは９７．０質量％以下であり、さらに好ましくは９５．０質量％以下である。 Further, the content ratio of the amorphous polyester resin to the total content of the binder resin, the first crystalline resin, and the second crystalline resin is 50.0% by mass or more, so that the first crystalline resin The resin and the second crystalline resin act as additives to the amorphous polyester that is the main constituent material of the binder resin. Therefore, the sharp melting properties of the amorphous polyester resin are improved, resulting in a toner with excellent low-temperature fixing properties.
The content ratio of the amorphous polyester resin to the total content of the binder resin, the first crystalline resin, and the second crystalline resin is preferably 70.0% by mass or more, more preferably 80.0% by mass. % or more, more preferably 85.0% by mass or more, even more preferably 90.0% by mass or more.
On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.0% by mass or less, more preferably 97.0% by mass or less, still more preferably 95.0% by mass or less.

第一の結晶性樹脂は、（第一の重合性単量体に由来する）式（１）で表される第一のモノマーユニットと、該第一のモノマーユニットとは異なる（第二の重合性単量体に由来する）第二のモノマーユニットと、を有する。第一（又は第二）のモノマーユニットは、例えば、第一（又は第二）の重合性単量体が付加重合（ビニル重合）したモノマーユニット
である。また、第一の結晶性樹脂は、好ましくは第一の重合性単量体と、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体と、を含有する組成物の重合体である。
第一の重合性単量体は、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一である。第一の結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合は、第一の結晶性樹脂の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％～６０．０モル％である。
該（メタ）アクリル酸エステルは鎖長の長いアルキル基を有するため、結着樹脂に結晶性を付与することができる。そのため、トナーがシャープメルト性を発揮し、優れた低温定着性が得られる。さらに、（メタ）アクリル酸エステルは疎水性が高いため、高温高湿環境下における吸湿性も低く、優れた帯電維持性が得られる。
一方、炭素数１８未満のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、アルキル基の鎖長が短いため、得られる重合体は疎水性が低く、高温高湿環境における吸湿性が高いため、帯電維持性が劣る。また、炭素数が３７以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである場合、鎖長が長いアルキル基を有するため得られる重合体の融点が高くなり、低温定着性が劣る。 The first crystalline resin includes a first monomer unit represented by formula (1) (derived from the first polymerizable monomer) and a second monomer unit (derived from the first polymerizable monomer) that is different from the first monomer unit. a second monomer unit (derived from a monomer). The first (or second) monomer unit is, for example, a monomer unit obtained by addition polymerization (vinyl polymerization) of the first (or second) polymerizable monomer. Further, the first crystalline resin is preferably a composition containing a first polymerizable monomer and a second polymerizable monomer different from the first polymerizable monomer. It is a polymer.
The first polymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters having an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms. The content ratio of the first monomer unit in the first crystalline resin is 5.0 mol% to 60.0 mol%, based on the total number of moles of all monomer units in the first crystalline resin.
Since the (meth)acrylic acid ester has an alkyl group with a long chain length, it can impart crystallinity to the binder resin. Therefore, the toner exhibits sharp melting properties, and excellent low-temperature fixing properties are obtained. Furthermore, since (meth)acrylic acid ester is highly hydrophobic, it has low hygroscopicity under high temperature and high humidity environments, and excellent charge retention properties can be obtained.
On the other hand, in the case of a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having less than 18 carbon atoms, the resulting polymer has low hydrophobicity due to the short chain length of the alkyl group, and has high hygroscopicity in high temperature and high humidity environments. , poor charge retention. Further, in the case of a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 37 or more carbon atoms, the resulting polymer has a high melting point due to the alkyl group having a long chain length, resulting in poor low-temperature fixability.

第一のモノマーユニットは、下記式（１）で表される。
第一の結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは３０．０質量％～９０．０質量％であり、より好ましくは４０．０質量％～８０．０質量％であり、さらに好ましくは４５．０質量％～７５．０質量％である。 The first monomer unit is represented by the following formula (1).
The content ratio of the first monomer unit in the first crystalline resin is preferably 30.0% by mass to 90.0% by mass, more preferably 40.0% by mass to 80.0% by mass. , more preferably 45.0% by mass to 75.0% by mass.

［式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基（好ましくは炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基）を表す。］ [In formula (1), R _Z1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms (preferably a straight chain alkyl group having 18 to 30 carbon atoms). ]

炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましい。
中でも、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらにより好ましい。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth)acrylic ester having an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms include (meth)acrylic ester having a linear alkyl group having 18 to 36 carbon atoms [stearyl (meth)acrylate, (meth) Nonadecyl acrylate, eicosyl (meth)acrylate, heneicosanyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, lignoceryl (meth)acrylate, ceryl (meth)acrylate, octacosyl (meth)acrylate, (meth)acrylate [myricyl acid, dotriacontyl (meth)acrylate, etc.] and (meth)acrylic acid esters having a branched alkyl group having 18 to 36 carbon atoms [2-decyltetradecyl (meth)acrylate, etc.].
Among these, from the viewpoint of low-temperature fixability, at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid esters having a linear alkyl group having 18 to 36 carbon atoms is preferable; At least one selected from the group consisting of (meth)acrylic esters having groups is more preferred.
Among these, at least one selected from the group consisting of linear stearyl (meth)acrylate and behenyl (meth)acrylate is more preferable, and at least one selected from the group consisting of linear behenyl (meth)acrylate is more preferable. Even more preferred.
The first polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.

第一の結晶性樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合は、第一の結晶性樹脂の全モ
ノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％～６０．０モル％である。また、第一の結晶性樹脂を生成する組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％～６０．０モル％である。
上記含有割合であることで、結晶性によりトナーがシャープメルト性を発現し、優れた低温定着性が得られる。
上記含有割合は、好ましくは１０．０モル％～６０．０モル％であり、より好ましくは２０．０モル％～４０．０モル％である。 The content ratio of the first monomer unit in the first crystalline resin is 5.0 mol% to 60.0 mol%, based on the total number of moles of all monomer units in the first crystalline resin. Further, the content ratio of the first polymerizable monomer in the composition for producing the first crystalline resin is 5.0 mol based on the total number of moles of all polymerizable monomers in the composition. % to 60.0 mol%.
With the above content ratio, the toner exhibits sharp melt properties due to crystallinity, and excellent low-temperature fixing properties are obtained.
The content ratio is preferably 10.0 mol% to 60.0 mol%, more preferably 20.0 mol% to 40.0 mol%.

一方、上記含有割合が５．０モル％未満の場合、結晶性を有する部分の割合が少ないため、低温定着性が低下する。また、上記含有割合が６０．０モル％より多い場合、第一の結晶性樹脂中の結晶性が多くなりすぎ、トナーとしての粘度低下を招き耐熱保存性が低下する場合がある。
なお、第一の結晶性樹脂が、２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する第一のモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、第一の結晶性樹脂に用いる組成物が２種以上の炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。 On the other hand, when the content is less than 5.0 mol %, the low temperature fixing properties are reduced because the proportion of the crystalline portion is small. Further, if the above-mentioned content ratio is more than 60.0 mol %, the crystallinity in the first crystalline resin becomes too large, which may lead to a decrease in the viscosity of the toner and a decrease in heat-resistant storage stability.
In addition, when the first crystalline resin has a first monomer unit derived from a (meth)acrylic acid ester having two or more types of alkyl groups having 18 to 36 carbon atoms, the content ratio of the first monomer unit represents their total molar ratio. Similarly, when the composition used for the first crystalline resin contains two or more types of (meth)acrylic acid esters having an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms, the content of the first polymerizable monomer The percentage represents their total molar ratio.

さらに、第一の結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上４００００以下である。
第一の結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上４００００以下である。好ましくは２００００以上３００００以下である。
第一の結晶性樹脂のＭｗが上記の範囲であることにより、トナー中で第二の結晶性樹脂の結晶化が促進されるため、優れた帯電維持性と耐熱保存性を有するトナーを得ることができる。重量平均分子量Ｍｗが１００００未満であると、トナーの粘度が低下し、帯電維持性と耐熱保存性を満足することができない場合がある。また、上記範囲を超えると、トナー粘度が上昇するため、体温定着性、帯電維持性及び耐熱保存性の両立が難しくなる場合がある。 Furthermore, the weight average molecular weight Mw of the first crystalline resin is 10,000 or more and 40,000 or less.
The weight average molecular weight Mw of the tetrahydrofuran (THF) soluble portion of the first crystalline resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is 10,000 or more and 40,000 or less. Preferably it is 20,000 or more and 30,000 or less.
By setting the Mw of the first crystalline resin within the above range, crystallization of the second crystalline resin is promoted in the toner, so that a toner having excellent charge maintenance properties and heat-resistant storage properties can be obtained. I can do it. When the weight average molecular weight Mw is less than 10,000, the viscosity of the toner decreases, and charge retention and heat-resistant storage properties may not be satisfied. Further, if the toner exceeds the above range, the viscosity of the toner increases, and it may become difficult to achieve both body temperature fixability, charge maintenance property, and heat-resistant storage stability.

第二の結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である。該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２～１８の脂肪族ジオール及び炭素数２～１８の脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーの縮重合体であり、該脂肪族ジオール及び該脂肪族ジカルボン酸の炭素数の少なくとも一方が４以上である。
上記の炭素数の範囲の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮重合体である結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、帯電維持性、低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６～１２の脂肪族ジオール及び炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーの縮重合体であることが好ましく、炭素数６～１２の脂肪族ジオール及び炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸の縮重合体であることがより好ましい。 The second crystalline resin is a crystalline polyester resin. The crystalline polyester resin is a condensation polymer of monomers containing an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms; at least one of is 4 or more.
By using a crystalline polyester resin which is a condensation polymer of an aliphatic diol having a carbon number within the above range and an aliphatic dicarboxylic acid, it is possible to achieve both charge maintenance properties, low temperature fixing properties, and heat resistant storage properties.
The crystalline polyester resin is preferably a condensation polymer of monomers containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms; More preferably, it is a condensation polymer of six to twelve aliphatic dicarboxylic acids.

結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２～１８の脂肪族ジオール及び炭素数２～１８の脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーの縮重合により得ることができる。結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２～１２の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２～１２の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分と、を含むモノマーの縮重合体であることが、低温定着性
と耐熱保存性の観点から、好ましい。 The crystalline polyester resin can be obtained by condensation polymerization of monomers containing an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms. Only one type of crystalline polyester resin may be used, or a plurality of types may be used in combination.
The crystalline polyester resin contains an alcohol component containing at least one compound selected from the group consisting of aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and derivatives thereof, and aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and derivatives thereof. A condensation polymer of a monomer containing a carboxylic acid component containing at least one compound selected from the group consisting of derivatives of is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.

上記炭素数２～１８（好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであるとよい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω－ジオールが好ましく例示される。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。 The aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms) is not particularly limited, but may be a chain (preferably straight chain) aliphatic diol.
For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butadiene glycol, 1,5-pentanediol, Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12 -Dodecanediol.
Among these, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12 Preferred examples include straight-chain aliphatic α,ω-diols such as -dodecanediol.
The derivative is not particularly limited as long as a similar resin structure can be obtained by the above-mentioned polycondensation. Examples include derivatives obtained by esterifying the above diols.

結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、上記炭素数２～１８（好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％以下である。
脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。 In the alcohol component constituting the crystalline polyester resin, at least one compound selected from the group consisting of aliphatic diols having 2 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms) and derivatives thereof is a total alcohol component. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, based on the components. The upper limit is not particularly limited, but is 100% by mass or less.
Polyhydric alcohols other than aliphatic diols can also be used.
Among the polyhydric alcohols, diols other than the aliphatic diols mentioned above include aromatic alcohols such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A; 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like.

また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。 Further, among the polyhydric alcohols, examples of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more include aromatic alcohols such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene; pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4 -butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, and aliphatic alcohols such as trimethylolpropane. It will be done.
Furthermore, monohydric alcohol may be used to the extent that the properties of the crystalline polyester resin are not impaired. Examples of the monohydric alcohol include n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and the like.

一方、上記炭素数２～１８（好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。 On the other hand, the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms) is not particularly limited, but may be a chain (preferably linear) aliphatic dicarboxylic acid.
For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, superric acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid , fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, and itaconic acid.
Hydrolyzed products of these acid anhydrides or lower alkyl esters are also included.
The derivative is not particularly limited as long as a similar resin structure can be obtained by the above-mentioned polycondensation. Examples include acid anhydrides of the above-mentioned dicarboxylic acid components, and derivatives obtained by converting the dicarboxylic acid components into methyl esters, ethyl esters, or acid chlorides.

結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２～１８（好ましくは炭素数６～１２）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％以下である。
上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。 In the carboxylic acid component constituting the crystalline polyester resin, at least one compound selected from the group consisting of the above aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms) and derivatives thereof, It is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, based on the total carboxylic acid component. preferable. The upper limit is not particularly limited, but is 100% by mass or less.
Polyhydric carboxylic acids other than the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acids can also be used. Among the polyvalent carboxylic acids, divalent carboxylic acids other than the aliphatic dicarboxylic acids mentioned above include aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; aliphatic carboxylic acids such as n-dodecylsuccinic acid and n-dodecenylsuccinic acid; Acids: Examples include alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and also include acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.

また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。該１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。 In addition, among other polyvalent carboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2, Aromatic carboxylic acids such as 4-naphthalenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2- Examples include aliphatic carboxylic acids such as methylenecarboxypropane, and derivatives such as acid anhydrides and lower alkyl esters thereof.
Furthermore, monovalent carboxylic acid may be used to the extent that the properties of the crystalline polyester resin are not impaired. Examples of the monovalent carboxylic acid include benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenylcarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, etc. .

結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。 Crystalline polyester resin can be manufactured according to a normal polyester synthesis method. For example, a crystalline polyester resin can be obtained by subjecting the carboxylic acid component and alcohol component to an esterification reaction or transesterification reaction, and then carrying out a polycondensation reaction under reduced pressure or by introducing nitrogen gas according to a conventional method. .
The above esterification or transesterification reaction may be carried out using a conventional esterification or transesterification catalyst such as sulfuric acid, titanium butoxide, tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin oxide, manganese acetate, and magnesium acetate, if necessary. It can be carried out.

また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。 The condensation polymerization reaction may be carried out using conventional polymerization catalysts such as titanium butoxide, tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, and germanium dioxide. This can be done using The polymerization temperature and the amount of catalyst are not particularly limited and may be determined as appropriate.
In esterification, transesterification, or polycondensation reactions, all monomers may be added at once to increase the strength of the resulting crystalline polyester resin, or divalent monomers may be reacted first to reduce low molecular weight components. After that, a method such as adding a monomer having a valence of 3 or more and causing a reaction may be used.

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察されるトナー断面において、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含むドメインが存在することが好ましい。
第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含むドメインとは、第一の結晶性樹脂が第二の結晶性樹脂である結晶性ポリエステル樹脂の結晶核剤として働くことにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が向上し、ドメインとして存在しているものを示す。上記ドメインが存在していることによって、耐擦過性がより向上する。
このようなドメインは、トナーの製造方法において、例えば、溶融混練工程で得られた樹脂組成物（溶融混錬物）を冷却工程で冷却させることや、得られたトナーを熱処理する
ことにより存在させることができる。
トナーの断面観察において、トナーの断面積のうちドメインの面積の割合は、好ましくは５％～４０％であり、より好ましくは１０％～２０％である。 It is preferable that domains containing the first crystalline resin and the second crystalline resin exist in a cross section of the toner observed by a transmission electron microscope (TEM).
A domain containing a first crystalline resin and a second crystalline resin means that the first crystalline resin acts as a crystal nucleating agent for the crystalline polyester resin, which is the second crystalline resin. The crystallization rate of the resin is improved, indicating that it exists as domains. The presence of the above domains further improves the scratch resistance.
Such a domain can be made to exist in a toner manufacturing method by, for example, cooling the resin composition (melt kneading product) obtained in a melt-kneading step in a cooling step, or by heat-treating the obtained toner. be able to.
In the cross-sectional observation of the toner, the ratio of the domain area to the cross-sectional area of the toner is preferably 5% to 40%, more preferably 10% to 20%.

また、前記ドメインの長径の個数平均値が、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
前記ドメインの長径が上記の範囲であることにより、耐擦過性と帯電維持性を両立することができる。３０ｎｍ以上であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が進み、帯電維持性が良好になる。１０００ｎｍ以下であると、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上し、低温定着性が良好になる。
ドメインの長径の個数平均値は、溶融混練工程で得られた樹脂組成物（溶融混錬物）を冷却工程で冷却させることや、得られたトナーを熱処理することにより制御できる。 Further, the number average value of the long axis of the domains is preferably 30 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
When the long axis of the domain is within the above range, both scratch resistance and charge retention can be achieved. When it is 30 nm or more, the crystallization of the crystalline polyester resin progresses, and the charge retention property becomes good. When it is 1000 nm or less, the dispersibility of the crystalline polyester resin in the toner is improved and low-temperature fixability is improved.
The number average value of the major axis of the domains can be controlled by cooling the resin composition (melt-kneaded product) obtained in the melt-kneading step in a cooling step or by heat-treating the obtained toner.

第二の結晶性樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．３質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
第二の結晶性樹脂が上記範囲であることにより、低温定着性、帯電維持性及び保存性を両立することができる。０．３質量部以上であると低温定着性が良好になり、３０．０質量部以下であると、帯電維持性及び保存性が良好になる。 The content of the second crystalline resin is preferably 0.3 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less, and 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the amorphous polyester resin. It is more preferable that the amount is less than 1 part.
When the second crystalline resin is within the above range, low-temperature fixing properties, charge maintenance properties, and preservability can be achieved at the same time. If the amount is 0.3 parts by mass or more, low-temperature fixing properties will be good, and if it is 30.0 parts by mass or less, charge retention properties and storage properties will be good.

第二の結晶性樹脂の含有量に対する第一の結晶性樹脂の含有量の質量比（第一の結晶性樹脂／第二の結晶性樹脂）は、０．０３以上１．００以下であることが好ましく、０．１０以上０．４０以下であることがより好ましい。
質量比が、上記範囲内であることで、第一の結晶性樹脂が第二の結晶性樹脂の核剤として働くため、第二の結晶性樹脂の結晶化が促進され、トナーの帯電維持性と耐熱保存性が向上する。上記比が０．０３以上であると、第二の結晶性樹脂の結晶化が進みやすく、帯電維持性及び保存性が良好になる。上記比が１．００以下であると耐擦過性が良好になる。 The mass ratio of the content of the first crystalline resin to the content of the second crystalline resin (first crystalline resin/second crystalline resin) is 0.03 or more and 1.00 or less. is preferable, and more preferably 0.10 or more and 0.40 or less.
When the mass ratio is within the above range, the first crystalline resin acts as a nucleating agent for the second crystalline resin, promoting crystallization of the second crystalline resin and improving the charge retention of the toner. and heat-resistant storage properties are improved. When the ratio is 0.03 or more, crystallization of the second crystalline resin tends to proceed, resulting in good charge retention and storage stability. When the above ratio is 1.00 or less, the scratch resistance will be good.

トナーの示差走査熱量計測定において、昇温時に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量ΔＨが１．０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１．１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは２．０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５Ｊ／ｇ以下である。
融解熱量（ΔＨ）は、溶融混練工程で得られた樹脂組成物（溶融混錬物）を冷却工程で冷却させることや、得られたトナーを熱処理することにより制御できる。
融解熱量（ΔＨ）が１．０Ｊ／ｇ以上であることによって帯電維持性と耐熱保存性が向上する。 In differential scanning calorimeter measurement of toner, the heat of fusion ΔH determined from the area of the endothermic peak observed during temperature rise is preferably 1.0 J/g or more, more preferably 1.1 J/g or more. . The upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.0 J/g or less, more preferably 1.5 J/g or less.
The heat of fusion (ΔH) can be controlled by cooling the resin composition (melt-kneaded product) obtained in the melt-kneading step in a cooling step or by heat-treating the obtained toner.
When the heat of fusion (ΔH) is 1.0 J/g or more, charge retention and heat-resistant storage properties are improved.

また、第二のモノマーユニットは、好ましくは第二の重合性単量体がビニル重合したモノマーユニットである。第二の重合性単量体としては、具体的には、例えば以下に挙げる重合性単量体を用いることができる。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。 Further, the second monomer unit is preferably a monomer unit obtained by vinyl polymerizing the second polymerizable monomer. As the second polymerizable monomer, specifically, for example, the following polymerizable monomers can be used.
A monomer having a nitrile group; for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
Monomers having a hydroxy group; for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.
A monomer having an amide group; for example, acrylamide, an amine having 1 to 30 carbon atoms and a carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms (acrylic acid, methacrylic acid, etc.) having an ethylenically unsaturated bond are reacted by a known method. monomer.

ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１
～３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１～２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。 Monomers having urethane groups: For example, alcohols having 2 to 22 carbon atoms (2-hydroxyethyl methacrylate, vinyl alcohol, etc.) having ethylenically unsaturated bonds and 1 carbon atoms
~30 isocyanates [monoisocyanate compounds (benzenesulfonyl isocyanate, tosyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, t-butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, adamantyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 3,5-dimethylphenylisocyanate, and 2,6-dipropylphenyl isocyanate), aliphatic diisocyanate compounds (trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.), alicyclic diisocyanate compounds (1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, etc.) , 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, etc.), and aromatic diisocyanate compounds (phenylene diisocyanate, 2,4 -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'- diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) by a known method, and alcohols having 1 to 26 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, t-Butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetanol, heptadecanol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol , elaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, nonadecyl alcohol, heneicosanol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, etc.) and isocyanates having 2 to 30 carbon atoms having ethylenically unsaturated bonds [ 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl (meth)acrylate, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl ( meth)acrylate and 1,1-(bis(meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, etc.] by a known method.

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。 Monomers having a urea group: For example, amines having 3 to 22 carbon atoms [primary amines (n-butylamine, t-butylamine, propylamine, isopropylamine, etc.), secondary amines (di-n-ethylamine, di-n-propylamine, di-n-propylamine, etc.), (n-butylamine, etc.), aniline, cycloxylamine, etc.] with an isocyanate having 2 to 30 carbon atoms and having an ethylenically unsaturated bond, by a known method.
Monomers having a carboxyl group; for example, methacrylic acid, acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate.

なかでも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。 Among these, it is preferable to use monomers having a nitrile group, an amide group, a urethane group, a hydroxy group, or a urea group. More preferably, it is a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a nitrile group, an amide group, a urethane group, a hydroxy group, and a urea group and an ethylenically unsaturated bond.

また、第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビ
ニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。なかでも、ビニルエステル類は、非共役モノマーであって前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすく、重合体の結晶性をあげやすいため、低温定着性の観点から好ましい。 In addition, as the second polymerizable monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, Vinyl esters such as vinyl pivalate and vinyl octylate are also preferably used. Among them, vinyl esters are non-conjugated monomers that tend to maintain appropriate reactivity with the first polymerizable monomer and increase the crystallinity of the polymer, so they are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability. preferable.

第二のモノマーユニットは、下記式（２）で表されるモノマーユニット及び下記式（３）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましい。
第一の結晶性樹脂中の第二のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０質量％～７０．０質量％であり、より好ましくは１０．０質量％～６０．０質量％であり、さらに好ましくは１５．０質量％～５０．０質量％である。 The second monomer unit is more preferably at least one selected from the group consisting of a monomer unit represented by the following formula (2) and a monomer unit represented by the following formula (3).
The content ratio of the second monomer unit in the first crystalline resin is preferably 1.0% by mass to 70.0% by mass, more preferably 10.0% by mass to 60.0% by mass. , more preferably 15.0% by mass to 50.0% by mass.

（式（２）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１～４のアルキル基を表す））、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（２つのＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（２つのＲ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）
である。Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。） (In formula (2), X represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R ¹ is a nitrile group (-C≡N),
Amide group (-C(=O)NHR ¹⁰ (R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)),
hydroxy group,
-COOR ¹¹ (R ¹¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4), or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4)),
Urethane group (-NHCOOR ¹² (R ¹² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)),
Urea group (-NH-C(=O)-N(R ¹³ ) ₂ (each of the two R ^13s independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4)). )),
-COO(CH ₂ ) ₂ NHCOOR ¹⁴ (R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or -COO(CH ₂ ) ₂ -NH-C(=O)-N(R ¹⁵ ) ₂ ( Each of the two R ^15s independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms).)
It is. R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. )
(In formula (3), R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group.)

第一の結晶性樹脂中の第二のモノマーユニットの含有割合は、第一の結晶性樹脂の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％～９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％～７０．０モル％であることがより好ましい。
また、第一の結晶性樹脂を生成する組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が、組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％～９５．０モル％であることが好ましく、４０．０モル％～７０．０モル％であることがより好ましい。 The content ratio of the second monomer unit in the first crystalline resin is 20.0 mol% to 95.0 mol% based on the total number of moles of all monomer units in the first crystalline resin. It is preferably 40.0 mol% to 70.0 mol%.
Further, the content ratio of the second polymerizable monomer in the composition for producing the first crystalline resin is 20.0 mol based on the total number of moles of all polymerizable monomers in the composition. % to 95.0 mol%, more preferably 40.0 mol% to 70.0 mol%.

第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
該第二の重合性単量体は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。 The second polymerizable monomer preferably has an ethylenically unsaturated bond, more preferably one ethylenically unsaturated bond.
It is more preferable that the second polymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of the following formulas (A) and (B).

（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（２つのＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（２つのＲ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）
である。
Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（Ｂ）中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。） (In formula (A), X represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R ¹ is a nitrile group (-C≡N),
Amide group (-C(=O)NHR ¹⁰ (R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)),
hydroxy group,
-COOR ¹¹ (R ¹¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4), or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4)),
Urethane group (-NHCOOR ¹² (R ¹² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)),
Urea group (-NH-C(=O)-N(R ¹³ ) ₂ (each of the two R ^13s independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4)). )),
-COO(CH ₂ ) ₂ NHCOOR ¹⁴ (R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or -COO(CH ₂ ) ₂ -NH-C(=O)-N(R ¹⁵ ) ₂ ( Each of the two R ^15s independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms).
It is.
R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. )
(In formula (B), R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group.)

第一の結晶性樹脂が、上記式（２）及び（３）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一のモノマーユニットを有することにより、優れた低温定着性、帯電維持性、及び、耐擦過性が得られる。
この場合、第二のモノマーユニットが高極性となり、第一及び第二のモノマーユニット間に極性差が生じる。その極性差により、第一のモノマーユニットの結晶化が促進され、優れた低温定着性及び帯電維持性が得られると考えられる。第一のモノマーユニットの結晶化が促進されるメカニズムとしては以下のように考えている。
第一のモノマーユニットは、第一の結晶性樹脂に組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。通常の場合、第一のモノマーユニットの結晶化は、他のモノマーユニットが組み込まれていると阻害されるため、重合体として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内において複数種のモノマーユニット同士がランダムに結合していると顕著になる。
しかし、第一の重合性単量体と極性差を有する第二の重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、第一のモノマーユニット同士が集合したブロックが形成され、第一の結晶性樹脂はブロック共重合体となり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となり、優れた低温定着性及び
帯電維持性が得られる。 Since the first crystalline resin has at least one monomer unit selected from the group consisting of monomer units represented by formulas (2) and (3) above, excellent low-temperature fixing properties, charge retention properties, In addition, scratch resistance can be obtained.
In this case, the second monomer unit becomes highly polar, creating a polarity difference between the first and second monomer units. It is thought that the polarity difference promotes crystallization of the first monomer unit, resulting in excellent low-temperature fixing properties and charge maintenance properties. The mechanism by which the crystallization of the first monomer unit is promoted is considered as follows.
The first monomer unit is incorporated into the first crystalline resin, and the first monomer units aggregate to exhibit crystallinity. In normal cases, the crystallization of the first monomer unit is inhibited when other monomer units are incorporated, making it difficult for the polymer to exhibit crystallinity. This tendency becomes remarkable when a plurality of types of monomer units are randomly bonded to each other within one molecule of the polymer.
However, by using a second polymerizable monomer that has a polarity difference from the first polymerizable monomer, the first polymerizable monomer and the second polymerizable monomer are randomly distributed during polymerization. It is thought that they can be combined to some extent consecutively, rather than being combined in sequence. As a result, a block is formed in which the first monomer units are aggregated, and the first crystalline resin becomes a block copolymer, which makes it possible to improve crystallinity even when other monomer units are incorporated. Low-temperature fixing properties and charge maintenance properties can be obtained.

第一の結晶性樹脂は、上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットに加え、第三の重合性単量体が付加重合（ビニル重合）した（第三の重合性単量体に由来する）第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。 The first crystalline resin is obtained by addition polymerizing (vinyl polymerization) a third polymerizable monomer in addition to the first monomer unit and second monomer unit described above (into the third polymerizable monomer). may contain a third monomer unit (derived from the polymer).

例えば、以下の単量体を用いることが可能である。
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。
スチレン及び（メタ）アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも一を用いることが好ましい。
第一の結晶性樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０質量％～３０．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～２０．０質量％である。また、第一の結晶性樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５．０ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％である。 For example, it is possible to use the following monomers.
Styrene, styrene and its derivatives such as o-methylstyrene, methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. (meth)acrylic acid esters.
It is preferable to use at least one selected from the group consisting of styrene and methyl (meth)acrylate.
The content ratio of the third monomer unit in the first crystalline resin is preferably 1.0% by mass to 30.0% by mass, more preferably 5.0% by mass to 20.0% by mass. . Further, the content ratio of the third monomer unit in the first crystalline resin is preferably 1.0 mol% to 30.0 mol%, more preferably 5.0 mol% to 20.0 mol%.

第一の結晶性樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～１０．０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～３．０質量部である。
第一の結晶性樹脂の含有量が上記範囲である場合、優れた低温定着性、帯電維持性及び耐擦過性が得られる。
具体的には、第一の結晶性樹脂の含有量が上記範囲である場合、シャープメルト性を示す一定量の結晶が存在していることを示し、優れた低温定着性が得られる。さらに、過度に結晶性樹脂が存在していないことから、優れた帯電維持性が得られる。さらには、ワックスと相溶しやすい重合体が過度に存在しないことから、優れた耐擦過性が得られる。 The content of the first crystalline resin is preferably 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the amorphous polyester resin. Part by mass.
When the content of the first crystalline resin is within the above range, excellent low-temperature fixing properties, charge retention properties, and scratch resistance can be obtained.
Specifically, when the content of the first crystalline resin is within the above range, it means that a certain amount of crystals exhibiting sharp melting properties are present, and excellent low-temperature fixing properties can be obtained. Furthermore, since an excessive amount of crystalline resin is not present, excellent charge maintenance properties can be obtained. Furthermore, since there is no excessive amount of polymers that are easily compatible with wax, excellent scratch resistance can be obtained.

第一の結晶性樹脂の酸価は、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価が上記範囲の場合、高温高湿環境下における吸湿性が低くなるため、優れた帯電維持性を示すことができる。該酸価の下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。 The acid value of the first crystalline resin is preferably 30.0 mgKOH/g or less, more preferably 20.0 mgKOH/g or less.
When the acid value is within the above range, the hygroscopicity in a high temperature and high humidity environment is low, so that excellent charge retention can be exhibited. The lower limit of the acid value is not particularly limited, but is preferably 0 mgKOH/g or more.

また、第一の結晶性樹脂の融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。第一の結晶性樹脂の融点が上記範囲内であると、より優れた低温定着性を示す。
第一の結晶性樹脂の融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。 Further, the melting point of the first crystalline resin is preferably 50°C or more and 80°C or less, more preferably 53°C or more and 70°C or less. When the melting point of the first crystalline resin is within the above range, it exhibits better low-temperature fixing properties.
The melting point of the first crystalline resin can be adjusted by the type and amount of the first polymerizable monomer used, the type and amount of the second polymerizable monomer, etc.

第一の結晶性樹脂は、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。 Preferably, the first crystalline resin is a vinyl polymer. Examples of vinyl polymers include polymers of monomers containing ethylenically unsaturated bonds. The ethylenically unsaturated bond refers to a carbon-carbon double bond that can undergo radical polymerization, and includes, for example, a vinyl group, a propenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and the like.

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００以上５００００以下であることが好ましく、１００００以上３００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが上記範囲であることで低温定着性、帯電維持性及び保存性を両立することができる。５０００以上であると、帯電維持性と保存性が良好になる。５００００以下であると低温定着性が良好になる。 The weight average molecular weight Mw of the crystalline polyester resin is preferably 5,000 or more and 50,000 or less, more preferably 10,000 or more and 30,000 or less.
When the weight average molecular weight Mw is within the above range, it is possible to achieve both low temperature fixability, charge maintenance property, and storage stability. If it is 5,000 or more, charge retention and storage stability will be good. If it is 50,000 or less, low-temperature fixing properties will be good.

非晶性ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。 Monomers used in the amorphous polyester resin include polyhydric alcohols (divalent or trivalent or higher alcohols), polycarboxylic acids (divalent or trivalent or higher carboxylic acids), their acid anhydrides, or their lower grades. Alkyl esters are used.

多価アルコールとしては、以下のものを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、ビスフェノール誘導体が好ましい。
ビスフェノール誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。 As the polyhydric alcohol, the following can be used.
As the dihydric alcohol component, bisphenol derivatives are preferred.
Examples of bisphenol derivatives include polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and polyoxypropylene (3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. , polyoxyethylene (2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (2.0)-polyoxyethylene (2.0)-2,2-bis(4-hydroxy phenyl)propane, polyoxypropylene (6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and the like.
Other alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1 , 4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2, Examples include 4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。 Examples of trihydric or higher alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and 1,2,4-butanetriol. , 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene. Can be mentioned.
Among these, glycerol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferably used. These dihydric alcohols and trihydric or higher alcohols can be used alone or in combination.

多価カルボン酸としては、以下のものを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。 As the polyhydric carboxylic acid, the following can be used.
Examples of divalent carboxylic acid components include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenylsuccinic acid, isododecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, isododecylsuccinic acid, n-octenylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, isooctylsuccinic acid, anhydrides of these acids and These lower alkyl esters are mentioned.
Among these, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid, and n-dodecenylsuccinic acid are preferably used.

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。 Examples of trivalent or higher carboxylic acids, their acid anhydrides, or their lower alkyl esters include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. , 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra( (methylenecarboxyl)methane, 1,2,7,8-octane tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, Empol trimer acid, acid anhydrides thereof, or lower alkyl esters thereof.
Among these, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, ie, trimellitic acid or its derivatives, is particularly preferably used because it is inexpensive and the reaction can be easily controlled. These divalent carboxylic acids and the like and trivalent or higher carboxylic acids can be used alone or in combination.

ポリエステルの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。
スズ系触媒を使用して重合することがより好ましい。 The method for producing polyester is not particularly limited, and known methods can be used. For example, the above-mentioned alcohol monomer and carboxylic acid monomer are simultaneously charged and polymerized through an esterification reaction or transesterification reaction, and a condensation reaction to produce a polyester resin. Further, the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 180°C or more and 290°C or less. For polymerization of polyester, a polymerization catalyst such as a titanium-based catalyst, a tin-based catalyst, zinc acetate, antimony trioxide, or germanium dioxide can be used, for example.
It is more preferable to carry out the polymerization using a tin-based catalyst.

非晶性ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電維持性の観点から好ましい。さらに、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。 The acid value of the amorphous polyester resin is preferably 5 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less from the viewpoint of charge retention in a high temperature and high humidity environment. Further, the hydroxyl value of the amorphous polyester resin is preferably 20 mgKOH/g or more and 70 mgKOH/g or less from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability.

トナー粒子は、ワックスを含有する。
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。 The toner particles contain wax.
Examples of waxes include the following:
Hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, alkylene copolymers, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax; oxides of hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; Waxes whose main component is fatty acid esters such as carnauba wax; waxes that have been partially or fully deoxidized from fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Saturated straight chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, parinaric acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubil alcohol, seryl alcohol , saturated alcohols such as mericyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, and stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubil alcohol. esters with alcohols such as , ceryl alcohol, and mericyl alcohol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, and ethylene bislauric acid amide. acid amide, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylene bis-stearamide; ethylene bis-oleic acid amide, hexamethylene bis-oleic acid amide, N,N' dioleyl adipate amide, N, N' dioleyl sebacic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as m-xylene bisstearamide, aromatic bisamides such as N,N' distearyl isophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate Fatty acid metal salts (commonly referred to as metal soaps); waxes made by grafting aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene or acrylic acid; Partial esterified product of alcohol; methyl ester compound with hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oil.

これらのワックスの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが、耐擦過性の観点から好ましい。ワックスは、炭化水素ワックスを含むことが好ましく、炭
化水素ワックスであることがより好ましい。
耐擦過性の観点から、ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部～２０質量部であることが好ましく、３質量部～８質量部であることがより好ましい。 Among these waxes, paraffin wax, hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, or fatty acid ester wax such as carnauba wax are preferred from the viewpoint of scratch resistance. The wax preferably includes a hydrocarbon wax, more preferably a hydrocarbon wax.
From the viewpoint of scratch resistance, the wax content is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。 <Colorant>
The toner may contain a colorant if necessary. As the coloring agent, the following may be mentioned.
Examples of the black colorant include carbon black, which is colored black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant. As the coloring agent, a pigment may be used alone, or a dye and a pigment may be used in combination. From the viewpoint of image quality of full-color images, it is preferable to use dyes and pigments together.
Examples of pigments for magenta toner include the following. C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 146, 147, 150, 163, 184, 202, 206, 207, 209, 238, 269, 282; I. Pigment Violet 19; C. I. Bat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.
Examples of dyes for magenta toner include the following. C. I. Solvent red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. I. Disperse Red 9;C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C. I. Basic dyes such as Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。 Examples of pigments for cyan toner include the following. C. I. Pigment Blue 2, 3, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6;C. I. Acid Blue 45, a copper phthalocyanine pigment with 1 to 5 phthalimidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton.
As a dye for cyan toner, C.I. I. Solvent Blue 70 is mentioned.
Examples of pigments for yellow toner include the following. C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185; C. I. Bat yellow 1, 3, 20.
As the dye for yellow toner, C. I. Solvent Yellow 162 is mentioned.
These colorants can be used alone or in combination, or in the form of a solid solution. The colorant is selected from the viewpoint of hue angle, saturation, brightness, light fastness, OHP transparency, and dispersibility in toner.
The content of the colorant is preferably 0.1 parts by mass to 30.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin.

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピード
が速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。 <Charge control agent>
The toner particles may contain a charge control agent if necessary. By incorporating a charge control agent, the charging characteristics can be stabilized, and the amount of triboelectric charging can be optimally controlled depending on the developing system.
As the charge control agent, known ones can be used, but aromatic carboxylic acid metal compounds are particularly preferred, as they are colorless, charge the toner quickly, and can stably maintain a constant charge amount.
Examples of negative charge control agents include salicylic acid metal compounds, naphthoic acid metal compounds, dicarboxylic acid metal compounds, polymer type compounds having sulfonic acid or carboxylic acid in the side chain, and sulfonate or sulfonic acid ester compounds in the side chain. Examples include polymeric compounds, polymeric compounds having carboxylates or carboxylic acid esters in their side chains, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, and calixarene.
The charge control agent may be added internally or externally to the toner particles. The content of the charge control agent is preferably 0.2 parts by mass to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 10.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.

＜無機微粒子＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナーと混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。 <Inorganic fine particles>
The toner may contain inorganic fine particles as necessary.
The inorganic fine particles may be added internally to the toner particles, or may be mixed with the toner as an external additive. Examples of the inorganic fine particles include fine particles such as silica fine particles, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, or double oxide fine particles thereof. Among the inorganic fine particles, silica fine particles and titanium oxide fine particles are preferable for improving fluidity and making the charge uniform.
The inorganic fine particles are preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane compound, silicone oil, or a mixture thereof.
From the viewpoint of improving fluidity, the inorganic fine particles as an external additive preferably have a specific surface area of 50 m ² /g to 400 m ² /g. Furthermore, from the viewpoint of improving durability and stability, it is preferable that the inorganic fine particles used as an external additive have a specific surface area of 10 m ² /g to 50 m ² /g. In order to achieve both improved fluidity and durability stability, inorganic fine particles having a specific surface area within the above range may be used in combination.
The content of the external additive is preferably 0.1 parts by mass to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of toner particles. A known mixer such as a Henschel mixer can be used to mix the toner particles and the external additive.

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％～１３質量％以下である。 <Developer>
Toner can be used as a one-component developer, but in order to further improve dot reproducibility and provide stable images over a long period of time, it is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer. It is preferable.
Examples of the magnetic carrier include iron oxide; metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, and rare earths, alloy particles thereof, and oxide particles thereof; Generally known materials can be used, such as a magnetic material such as ferrite; a magnetic material-dispersed resin carrier (so-called resin carrier) containing a magnetic material and a binder resin that holds the magnetic material in a dispersed state.
When toner is mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer, the mixing ratio of the magnetic carrier at that time is preferably 2% by mass to 15% by mass as the toner concentration in the two-component developer. It is preferably 4% by mass to 13% by mass or less.

＜トナーの製造方法＞
トナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
トナーは、粉砕法により製造されることが好ましい。 <Toner manufacturing method>
The method for producing the toner is not particularly limited, and known methods such as a pulverization method, suspension polymerization method, dissolution/suspension method, emulsion aggregation method, and dispersion polymerization method can be used.
Preferably, the toner is manufactured by a pulverization method.

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、ワックス、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。 The procedure for producing toner using the pulverization method will be described below.
In the raw material mixing step, the materials constituting the toner particles include, for example, a binder resin, wax, a first crystalline resin, a second crystalline resin, and other materials such as a colorant and a charge control agent as necessary. Predetermined amounts of ingredients are weighed, blended, and mixed.
Examples of the mixing device include a double con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, a mechano hybrid (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), and the like.

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物（溶融混錬物）は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。 Next, the mixed materials are melted and kneaded to disperse wax and the like in the binder resin. In the melt-kneading step, a pressure kneader, a batch type kneader such as a Banbury mixer, or a continuous type kneader can be used, and a single-screw or twin-screw extruder is preferred because of the advantage of continuous production.
For example, KTK type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel, Ltd.), TEM type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.), PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works), twin screw extruder (manufactured by K.C.K.) ), Co-Kneader (manufactured by Busu Co., Ltd.), and Kneedex (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.). Furthermore, the resin composition (melted kneaded material) obtained by melt-kneading may be rolled with two rolls or the like, and may be cooled with water or the like in a cooling step.

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。 Next, the cooled resin composition is pulverized to a desired particle size in a pulverization step. In the pulverization process, after coarse pulverization is performed using a pulverizer such as a crusher, hammer mill, or feather mill, the grinding process is performed using a crusher such as a Kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), a super rotor (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.), or a turbo rotor. Finely pulverize using a mill (manufactured by Turbo Industries) or an air jet type pulverizer.

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。 After that, if necessary, use an inertial classification type elbow jet (manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.), a centrifugal force classification type Turboplex (manufactured by Hosokawa Micron Company), a TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron Company), or a faculty member (manufactured by Hosokawa Micron Company). Classify using a classifier or sieve to obtain toner particles.

得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、得られたトナー粒子の表面に外添剤を外添処理してもよい。
外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
得られたトナーは必要に応じて熱処理を施してもよい。 The obtained toner particles may be used as a toner as they are. If necessary, an external additive may be added to the surface of the obtained toner particles.
As a method for externally adding external additives, classified toner and various known external additives are blended in predetermined amounts, and a double con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a mechano mixer are used. Examples include a method of stirring and mixing using a mixing device such as Hybrid (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) or Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) as an external additive.
The obtained toner may be subjected to heat treatment if necessary.

トナー粒子及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
（トナーからの各材料の分離方法）
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（非晶性ポリエステル樹脂）と不溶分（第一の結晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂（第二の結晶性樹脂）、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：６５℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の結晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の結晶性樹脂）と不溶分（結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第二分離で得られた不溶分（結晶性ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（結晶性ポリエステル樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性ポリエステル樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（結晶性ポリエステル樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。 Methods for measuring various physical properties of toner particles and raw materials will be described below.
(Method of separating each material from toner)
Each material can be separated from the toner by utilizing the difference in solubility of each material contained in the toner in a solvent.
First separation: Dissolve toner in methyl ethyl ketone (MEK) at 23°C, soluble content (amorphous polyester resin) and insoluble content (first crystalline resin, crystalline polyester resin (second crystalline resin)) , waxes, colorants, inorganic particles, etc.).
Second separation: Dissolve the insoluble components obtained in the first separation (first crystalline resin, crystalline polyester resin, wax, colorant, inorganic fine particles, etc.) in MEK at 65°C, and Separate the insoluble components (crystalline polyester resin, wax, coloring agent, inorganic fine particles, etc.).
Third separation: The insoluble components obtained in the second separation (crystalline polyester resin, wax, coloring agent, inorganic fine particles, etc.) are dissolved in MEK at 100°C, and the soluble components (crystalline polyester resin, wax) and Separate insoluble components (colorants, inorganic particles, etc.).
Fourth separation: Dissolve the soluble content (crystalline polyester resin, wax) obtained in the second separation in chloroform at 23°C, and separate the soluble content (crystalline polyester resin) and insoluble content (wax). .

＜非晶性ポリエステル樹脂、第一の結晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂（第二の結晶性樹脂）中の各モノマーユニットの含有割合の測定方法並びにワックスの構造の確認方法＞
非晶性ポリエステル樹脂、第一の結晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の各モノマーユニットの含有割合の測定並びにワックスの構造の確認は、^１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートより、例えば、第一の結晶性樹脂においては、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_１を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_２を算出する。
さらに、第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ_３を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ_１、Ｓ_２及びＳ_３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_１／ｎ_１）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_２／ｎ_２）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ_３／ｎ_３）／（（Ｓ_１／ｎ_１）＋（Ｓ_２／ｎ_２）＋（Ｓ_３／ｎ_３））｝×１００
なお、第一の結晶性樹脂において、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を^１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、^１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、ワックスやその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、第一の結晶性樹脂中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、ワックスやその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、第一の結晶性樹脂’を製造し、第一の結晶性樹脂’を第一の結晶性樹脂とみなして分析することができる。 <Method for measuring the content ratio of each monomer unit in the amorphous polyester resin, first crystalline resin, and crystalline polyester resin (second crystalline resin), and method for confirming the structure of wax>
The content ratio of each monomer unit of the amorphous polyester resin, the first crystalline resin, and the crystalline polyester resin is measured and the structure of the wax is confirmed by ¹ H-NMR under the following conditions.
Measuring device: FT NMR device JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0μs
Frequency range: 10500Hz
Total number of times: 64 times Measurement temperature: 30℃
Sample: Prepared by placing 50 mg of the measurement sample into a sample tube with an inner diameter of 5 mm, adding deuterium chloroform (CDCl ₃ ) as a solvent, and dissolving this in a constant temperature bath at 40°C.
From the obtained ¹ H-NMR chart, for example, in the first crystalline resin, among the peaks attributed to the constituent elements of the first monomer unit, there are some peaks attributed to constituent elements of the monomer unit originating from other sources. A peak that is independent of the peak that is present is selected, and the integral value _S1 of this peak is calculated.
Similarly, from among the peaks attributed to the constituent elements of the second monomer unit, a peak that is independent of the peaks attributed to the constituent elements of the monomer unit originating from other sources is selected, and the integral value of this peak S ₂ Calculate.
Furthermore, in the case of having a third monomer unit, select a peak that is independent from the peaks attributed to the constituent elements of the monomer unit derived from other sources from among the peaks attributed to the constituent elements of the third monomer unit, An integral value _S3 of this peak is calculated.
The content ratio of the first monomer unit is determined as follows using the above integral values S ₁ , S ₂ and S ₃ . Note that n ₁ , n ₂ , and n ₃ are the numbers of hydrogens in the constituent elements to which the focused peaks are assigned for each site.
Content ratio of first monomer unit (mol%) =
{(S ₁ /n ₁ )/((S ₁ /n ₁ )+(S ₂ /n ₂ )+(S ₃ /n ₃ ))}×100
Similarly, the content ratios of the second monomer unit and the third monomer unit are determined as follows.
Content ratio of second monomer unit (mol%) =
{(S ₂ /n ₂ )/((S ₁ /n ₁ )+(S ₂ /n ₂ )+(S ₃ /n ₃ ))}×100
Content ratio of third monomer unit (mol%) =
{(S ₃ /n ₃ )/((S ₁ /n ₁ )+(S ₂ /n ₂ )+(S ₃ /n ₃ ))}×100
In addition, in the first crystalline resin, when a polymerizable monomer that does not contain a hydrogen atom as a constituent other than a vinyl group is used, the measurement atomic nucleus is set as ¹³ C using ¹³ C-NMR, Measurement is performed in single pulse mode, and calculations are made in the same manner using ¹ H-NMR.
Further, when the toner is manufactured by suspension polymerization, the peaks of wax and other resins overlap, and independent peaks may not be observed. As a result, the content ratio of monomer units derived from various polymerizable monomers in the first crystalline resin may not be calculated. In that case, the first crystalline resin' is produced by carrying out similar suspension polymerization without using wax or other resin, and the first crystalline resin' is regarded as the first crystalline resin. can be analyzed.

＜ＧＰＣによる非晶性ポリエステル樹脂などの樹脂の重量平均分子量測定＞
非晶性ポリエステル樹脂、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂など樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、
以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 <Measurement of weight average molecular weight of resins such as amorphous polyester resin by GPC>
The molecular weight (Mw) of THF-soluble components of resins such as amorphous polyester resin, first crystalline resin, and second crystalline resin is determined by gel permeation chromatography (GPC).
Measure as follows.
First, the toner is dissolved in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at room temperature. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Maishori Disk" (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. Note that the sample solution is adjusted so that the concentration of components soluble in THF is approximately 0.8% by mass. Using this sample solution, measurements are performed under the following conditions.
Equipment: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 7 series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0ml/min
Oven temperature: 40.0℃
Sample injection volume: 0.10mL
When calculating the molecular weight of the sample, use standard polystyrene resin (for example, trade name "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500'', manufactured by Tosoh Corporation).

＜ＴＥＭによる第一の結晶性樹脂と第二の結晶性樹脂を含むドメインの観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察されるトナーの断面において、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含むドメインの観察は、以下のようにして実施することができる。
トナー断面をルテニウム染色することによって、第二の結晶性樹脂である結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
第一の結晶性樹脂も同様に観察することができる。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製する。
得られた断面を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行う。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得する。
得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ （Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。
得られた画像を２値化することでドメインを抽出し、そのサイズを計測する。
ドメインが第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含むかどうかの確認は、以下のように行う。
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４７００（商品名））を用い、ドメインに含まれる元素を、該走査型電子顕微鏡に付属させた元素分析手段（エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＡＸ社製）を用いて解析する。
無作為に選んだ５０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能なドメインに対して、長径を測定し、その相加平均（個数平均）値を算出する。また、トナーの断面積のうちドメインの面積の割合（５０個のトナーの相加平均値）を算出する。 <Observation of domains containing the first crystalline resin and the second crystalline resin by TEM>
Observation of domains containing the first crystalline resin and the second crystalline resin in a cross section of the toner observed using a transmission electron microscope (TEM) can be performed as follows.
By dyeing the cross section of the toner with ruthenium, the crystalline polyester resin, which is the second crystalline resin, can be obtained as a clear contrast. The crystalline polyester resin is dyed more weakly than the organic components constituting the inside of the toner. This is thought to be because the dyeing material penetrates into the crystalline polyester resin weaker than the organic components inside the toner due to the difference in density.
The first crystalline resin can be similarly observed.
The amount of ruthenium atoms differs depending on the strength of the staining, so areas that are strongly stained have a large number of these atoms, and the electron beam does not pass through them, making them black on the observed image, while areas that are weakly stained are Electron beams are easily transmitted through it, and it appears white on the observed image.
Using an osmium plasma coater (Filgen, OPC80T), the toner was coated with an Os film (5 nm) and a naphthalene film (20 nm) as a protective film, and then embedded in photocurable resin D800 (JEOL Ltd.). A toner cross section with a film thickness of 60 nm (or 70 nm) is prepared using a sonic ultramicrotome (Leica, UC7) at a cutting speed of 1 mm/s.
The obtained cross section is stained for 15 minutes in a RuO ₄ gas atmosphere of 500 Pa using a vacuum electronic staining device (Filgen, VSC4R1H), and subjected to STEM observation using a TEM (JEOL, JEM2800).
The STEM probe size is 1 nm, and the image size is 1024 x 1024 pixels.
The obtained image is binarized (threshold value 120/255 steps) using image processing software "Image-Pro Plus (manufactured by Media Cybernetics)".
The resulting image is binarized to extract the domain and its size is measured.
Confirmation of whether the domain contains the first crystalline resin and the second crystalline resin is performed as follows.
Using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S4700 (trade name)), the elements contained in the domain were analyzed using an elemental analysis means (energy dispersive X-ray analyzer manufactured by EDAX, Inc.) attached to the scanning electron microscope. ) to analyze.
When observing the cross section of 50 randomly selected toners, the major axis of domains whose lengths can be measured is measured, and the arithmetic average (number average) value thereof is calculated. Further, the ratio of the domain area to the cross-sectional area of the toner (arithmetic average value of 50 toners) is calculated.

＜トナーや樹脂などのＤＳＣ測定における、融解熱量（ΔＨ）などの測定＞
融解熱量（ΔＨ）及びトナーや樹脂などの最大吸熱ピークのピーク温度（融点）（Ｔｐ）は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
上記測定において得られた最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。また、融解熱量（ΔＨ）は、ピークの面積から装置付属の解析ソフトにより計算する。 <Measurement of heat of fusion (ΔH), etc. in DSC measurement of toner, resin, etc.>
The heat of fusion (ΔH) and the peak temperature (melting point) (Tp) of the maximum endothermic peak of toner, resin, etc. are measured using DSC Q1000 (manufactured by TA Instruments) under the following conditions.
Temperature increase rate: 10℃/min
Measurement start temperature: 20℃
Measurement end temperature: 180℃
The temperature correction of the device detection part uses the melting points of indium and zinc, and the heat of fusion of indium is used to correct the amount of heat.
Specifically, approximately 5 mg of the sample is accurately weighed, placed in a silver pan, and measured once. Use an empty silver pan as a reference.
The peak temperature of the maximum endothermic peak obtained in the above measurement is defined as the melting point. Further, the heat of fusion (ΔH) is calculated from the area of the peak using analysis software attached to the apparatus.

＜酸価の測定方法＞
樹脂などの酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。 <Method for measuring acid value>
The acid value of resin etc. is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of sample. The acid value is measured according to JIS K 0070-1992, and specifically, according to the following procedure.
(1) Preparation of reagents Dissolve 1.0 g of phenolphthalein in 90 mL of ethyl alcohol (95% by volume) and add ion exchange water to make 100 mL to obtain a phenolphthalein solution.
Dissolve 7 g of special grade potassium hydroxide in 5 mL of water, and add ethyl alcohol (95% by volume) to make 1 L. After leaving it in an alkali-resistant container for 3 days to avoid contact with carbon dioxide gas, filter it to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was determined by taking 25 mL of 0.1 mol/L hydrochloric acid into an Erlenmeyer flask, adding a few drops of the phenolphthalein solution, and titrating with the potassium hydroxide solution. Determine from the amount of potassium solution. The 0.1 mol/L hydrochloric acid prepared according to JIS K 8001-1998 is used.
(2) Operation (A) Main test 2.0 g of the pulverized sample is accurately weighed into a 200 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) is added, and dissolved over 5 hours. Next, several drops of the phenolphthalein solution are added as an indicator, and titration is carried out using the potassium hydroxide solution. The end point of the titration is when the light red color of the indicator continues for about 30 seconds.
(B) Blank test Perform titration in the same manner as above, except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene/ethanol (2:1) is used).
(3) Substitute the obtained results into the following formula to calculate the acid value.
A=[(CB)×f×5.61]/S
Here, A: acid value (mgKOH/g), B: amount of potassium hydroxide solution added in blank test (mL), C: amount of potassium hydroxide solution added in main test (mL), f: potassium hydroxide Solution factor, S: Mass of sample (g).

＜トナー中の非晶性ポリエステル樹脂、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂の含有量の測定＞
前述の方法で、トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから
各材料を分離する。
上記分離で得られた各材料の質量を測定することで、各材料の含有量を算出する。 <Measurement of content of amorphous polyester resin, first crystalline resin, and second crystalline resin in toner>
In the above-described method, each material is separated from the toner by utilizing the difference in solubility of each material contained in the toner in a solvent.
By measuring the mass of each material obtained in the above separation, the content of each material is calculated.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but these are not intended to limit the present invention in any way. In addition, in the following prescriptions, parts are based on mass unless otherwise specified.

＜第一の結晶性樹脂Ａ１の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部・単量体組成物 １００．０部（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・アクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
（アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体） ６７．０部（２５．３モル％））
（アクリロニトリル（第二の重合性単量体） ２２．０部（５９．５モル％））
（スチレン（第三の重合性単量体） １１．０部（１５．２モル％））
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の結晶性樹脂Ａ１を得た。
第一の結晶性樹脂Ａ１の重量平均分子量は２００００、融点は６０℃、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
第一の結晶性樹脂Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２５．３モル％、アクリロニトリル由来のモノマーユニットが５９．５モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１５．２モル％含まれていた。 <Production example of first crystalline resin A1>
・Solvent: Toluene 100.0 parts ・Monomer composition 100.0 parts (The monomer composition is a mixture of the following behenyl acrylate, acrylonitrile, and styrene in the ratio shown below)
(Behenyl acrylate (first polymerizable monomer) 67.0 parts (25.3 mol%))
(Acrylonitrile (second polymerizable monomer) 22.0 parts (59.5 mol%))
(Styrene (third polymerizable monomer) 11.0 parts (15.2 mol%))
・Polymerization initiator 0.5 part of t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl PV) The above materials were placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere. was introduced. While stirring the inside of the reaction vessel at 200 rpm, the reaction vessel was heated to 70°C to carry out a polymerization reaction for 12 hours to obtain a solution in which the polymer of the monomer composition was dissolved in toluene. Subsequently, the temperature of the solution was lowered to 25° C., and then the solution was poured into 1000.0 parts of methanol with stirring to precipitate methanol-insoluble components. The obtained methanol-insoluble matter was filtered off, further washed with methanol, and then vacuum-dried at 40° C. for 24 hours to obtain a first crystalline resin A1.
The weight average molecular weight of the first crystalline resin A1 was 20,000, the melting point was 60° C., and the acid value was 0.0 mgKOH/g.
When the first crystalline resin A1 was analyzed by NMR, the monomer units derived from behenyl acrylate were 25.3 mol%, the monomer units derived from acrylonitrile were 59.5 mol%, and the monomer units derived from styrene were 15.2 mol%. % was included.

＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２－イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。 <Preparation of monomer having urethane group>
50.0 parts of methanol was charged into the reaction vessel. Thereafter, 5.0 parts of Karenz MOI [2-isocyanatoethyl methacrylate] (Showa Denko KK) was added dropwise at 40° C. while stirring. After the dropwise addition was completed, stirring was performed for 2 hours while maintaining the temperature at 40°C. Thereafter, unreacted methanol was removed using an evaporator to prepare a monomer having a urethane group.

＜第一の結晶性樹脂Ａ２～Ａ８の製造例＞
第一の結晶性樹脂Ａ１の製造例において、重合性単量体の種類及び部数並びに重量平均分子量（Ｍｗ）を表１となるように重合条件を変更した以外は同様にして反応を行い、第一の結晶性樹脂Ａ２～Ａ８を得た。 <Production example of first crystalline resins A2 to A8>
In the production example of the first crystalline resin A1, the reaction was carried out in the same manner except that the polymerization conditions were changed so that the type and number of polymerizable monomers and the weight average molecular weight (Mw) were as shown in Table 1. Crystalline resins A2 to A8 were obtained.

表１中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：ベヘニルアクリレート
ＨＡ：ヘキサデシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル
ＵＴ：ウレタン基を有する単量体
ＶＡ：酢酸ビニル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

The abbreviations in Table 1 are as follows.
BEA: Behenyl acrylate HA: Hexadecyl acrylate AN: Acrylonitrile HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate UT: Monomer with urethane group VA: Vinyl acetate St: Styrene MMA: Methyl methacrylate

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・１，６－ヘキサンジオール：３４．５部
（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５部
（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。 <Production example of crystalline polyester resin C1>
・1,6-hexanediol: 34.5 parts (0.29 mol; 100.0 mol% based on the total number of moles of polyhydric alcohol)
・Dodecanedioic acid: 65.5 parts (0.28 mol; 100.0 mol% based on the total number of moles of polycarboxylic acids)
- Tin 2-ethylhexanoate: 0.5 part The above materials were weighed into a reaction tank equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermocouple. After purging the inside of the flask with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out at a temperature of 140° C. for 3 hours while stirring.
Next, the pressure inside the reaction tank was lowered to 8.3 kPa, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature at 200°C.
Thereafter, the pressure inside the reaction tank was reduced to 5 kPa or less and the reaction was carried out at 200° C. for 3 hours to obtain crystalline polyester resin C1.

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２～Ｃ１０の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例において、ジオールとジカルボン酸の組み合わせを変更し、重量平均分子量（Ｍｗ）が表２に示した通りになるようにした以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２～Ｃ１０を得た。 <Production examples of crystalline polyester resins C2 to C10>
In the production example of crystalline polyester resin C1, the combination of diol and dicarboxylic acid was changed so that the weight average molecular weight (Mw) was as shown in Table 2. Similar operations were performed to obtain crystalline polyester resins C2 to C10.

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の製造例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物（平均付加モル数２．０）：３７．０部（１３．６ｍｏｌ％）
・エチレングリコール：１３．０部（３５．５ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：５０．０部（５０．９ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１００℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１は、ピーク分子量Ｍｐ１００００であった。 <Production example of amorphous polyester resin P1>
・Bisphenol A/propylene oxide adduct (average number of moles added: 2.0): 37.0 parts (13.6 mol%)
・Ethylene glycol: 13.0 parts (35.5 mol%)
・Terephthalic acid: 50.0 parts (50.9 mol%)
- Titanium tetrabutoxide (esterification catalyst): 0.5 part The above materials were weighed into a reaction tank equipped with a cooling tube, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermocouple. Next, after purging the inside of the flask with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and the mixture was reacted for 2 hours while stirring at a temperature of 200°C.
Furthermore, the pressure in the reaction tank was lowered to 8.3 kPa, the temperature was maintained at 200°C, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours. After confirming that the softening point measured according to ASTM D36-86 had reached a temperature of 100°C, The reaction was stopped by lowering the temperature to obtain amorphous polyester resin P1. The obtained amorphous polyester resin P1 had a peak molecular weight Mp of 10,000.

＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１：１００部
・結晶性ポリエステルＣ１（第二の結晶性樹脂）：５．０部
・第一の結晶性樹脂Ａ１：１．０部（第一の結晶性樹脂）
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）：５．０部
・カーボンブラック：１０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
・トナー粒子１：１００部
・疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）：１．０部
・イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ^２／ｇ）：１．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。 <Production example of toner 1>
- Amorphous polyester resin P1: 100 parts - Crystalline polyester C1 (second crystalline resin): 5.0 parts - First crystalline resin A1: 1.0 part (first crystalline resin)
・Fischer-Tropsch wax (peak temperature of maximum endothermic peak 90°C): 5.0 parts ・Carbon black: 10 parts The above materials were mixed using a Henschel mixer (Model FM-75, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) at a rotation speed of 1500 rpm. After mixing for a rotation time of 5 minutes, the mixture was kneaded using a twin-screw kneader (PCM-30 model, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) set at a temperature of 130°C. The obtained kneaded product was cooled and coarsely ground to 1 mm or less using a hammer mill to obtain a coarsely ground product.
The obtained coarse material was pulverized using a mechanical pulverizer (T-250, manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). Further, classification was performed using Faculty (F-300, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain toner particles 1. The operating conditions were a classification rotor rotation speed of 11000 rpm and a dispersion rotor rotation speed of 7200 rpm.
・Toner particles 1: 100 parts ・Hydrophobic silica fine particles (BET: 200 m ² /g): 1.0 part ・Titanium oxide fine particles surface-treated with isobutyltrimethoxysilane (BET: 80 m ² /g): 1.0 part The above materials were mixed using a Henschel mixer (model FM-75, manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at a rotation speed of 1900 rpm and a rotation time of 10 minutes to obtain Toner 1.

＜トナー２～３９の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂の含有量、第一の結晶性樹脂の種類及び添加量、並びに第二の結晶性樹脂の種類及び含有量を変化させた以外は同様にして、トナー２～３９を作製した。
なお、第一の結晶性樹脂と第二の結晶性樹脂を含むドメインの有無や長径の個数平均値、及びトナーの融解熱量（ΔＨ）は、第一の結晶性樹脂と第二の結晶性樹脂の比率を変化させ、トナー製造例１の混練条件を変更することによって変化させた。
表３にその結果を示す。 <Production examples of toners 2 to 39>
In the production example of Toner 1, the same procedure was followed except that the content of the amorphous polyester resin, the type and amount of the first crystalline resin, and the type and content of the second crystalline resin were changed. Toners 2 to 39 were produced.
Note that the presence or absence of domains containing the first crystalline resin and the second crystalline resin, the number average value of the major axis, and the heat of fusion (ΔH) of the toner are The ratio was changed by changing the kneading conditions of Toner Production Example 1.
Table 3 shows the results.

表中、非晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の記載に関し、「部」は、添加量を示し、「質量％」は、結着樹脂、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂の合計含有量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合を示す。また、ＣＲ比率は、第二の結晶性樹脂の含有量に対する第一の結晶性樹脂の含有量の質量比を示す。

In the table, regarding the description of amorphous polyester resin P1, "part" indicates the amount added, and "mass%" indicates the total content of the binder resin, first crystalline resin, and second crystalline resin. The content ratio of amorphous polyester resin is shown. Further, the CR ratio indicates the mass ratio of the content of the first crystalline resin to the content of the second crystalline resin.

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１ ：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２ ：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、及び水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し、３時間保持して重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２１μｍであった。 <Manufacturing example of magnetic carrier 1>
・Magnetite 1 with a number average particle diameter of 0.30 μm and a magnetization strength of 65 Am ² /kg under a magnetic field of 1000/4π (kA/m)
・Magnetite 2 with a number average particle diameter of 0.50 μm and a magnetization strength of 65 Am ² /kg under a magnetic field of 1000/4π (kA/m)
Add 4.0 parts of a silane compound (3-(2-aminoethylaminopropyl)trimethoxysilane) to 100 parts of each of the above materials, mix and stir at high speed at 100°C or higher in a container, and separate each fine particle. processed.
・Phenol: 10% by mass
・Formaldehyde solution: 6% by mass
(Formaldehyde 40% by mass, methanol 10% by mass, water 50% by mass)
・Magnetite 1 treated with the above silane compound: 58% by mass
・Magnetite 2 treated with the above silane compound: 26% by mass
Put 100 parts of the above materials, 5 parts of a 28% by mass ammonia aqueous solution, and 20 parts of water into a flask, raise the temperature to 85°C for 30 minutes while stirring and mixing, and hold for 3 hours to cause a polymerization reaction to produce. Cured phenolic resin.
Thereafter, the cured phenol resin was cooled to 30° C., water was added thereto, the supernatant liquid was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Next, this was dried at a temperature of 60° C. under reduced pressure (5 mmHg or less) to obtain a spherical magnetic carrier 1 with magnetic material dispersed therein. The 50% particle size (D50) on a volume basis was 34.21 μm.

＜二成分系現像剤１～３９の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と、それぞれ８．０部のトナー１～３９をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１～３９を得た。 <Production examples of two-component developers 1 to 39>
92.0 parts of magnetic carrier 1 and 8.0 parts of each of toners 1 to 39 were mixed using a V-type mixer (V-20, manufactured by Seishin Enterprises) to obtain two-component developers 1 to 39.

＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶ_ＤＣ、Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。 <Example 1>
Evaluation was performed using the above two-component developer 1.
As an image forming apparatus, a modified Canon digital commercial printing printer imageRUNNER ADVANCE C5560 was used, and two-component developer 1 was placed in the developing device at the cyan position. The modification of the apparatus was such that the fixing temperature, process speed, DC voltage V _DC of the developer carrier, charging voltage V _D of the electrostatic latent image carrier, and laser power could be freely set. Image output evaluation is performed by outputting an FFh image (solid image) with a desired image ratio, adjusting V _DC , V _D , and laser power so that the amount of toner applied on the FFh image on paper becomes the desired value. The evaluation described below was performed.
FFh is a value that represents 256 gradations in hexadecimal notation, where 00h is the 1st gradation (white area) of 256 gradations, and FFh is the 256th gradation (solid area) of 256 gradations. .
Evaluation was performed based on the following evaluation method, and the results are shown in Table 4.

［高温高湿環境下での帯電維持率］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電
潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置した後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍの維持率（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を算出して以下の基準で判断した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９５．０％以上
Ｂ：維持率が９０．０％以上９５．０％未満
Ｃ：維持率が８５．０％以上９０．０％未満
Ｄ：維持率が８５．０％未満 [Charge retention rate under high temperature and high humidity environment]
Paper: GFC-081 (81.0 g/m ² ) (Canon Marketing Japan Inc.) Amount of toner on paper: 0.35 mg/cm ²
(Adjusted by DC voltage V _DC of developer carrier, charging voltage V _D of electrostatic latent image carrier, and laser power)
Evaluation image: Place a 2cm x 5cm image in the center of the above A4 paper Fixation test environment: High temperature and high humidity environment: Temperature 30°C/Humidity 80%RH (hereinafter referred to as "H/H")
Process speed: 377mm/sec
The amount of triboelectric charge of the toner was calculated by sucking and collecting the toner on the electrostatic latent image carrier using a metal cylindrical tube and a cylindrical filter. Specifically, the amount of triboelectric charge of the toner on the electrostatic latent image carrier was measured using a Faraday-Cage.
A Faraday cage is a coaxial double cylinder, and the inner cylinder and outer cylinder are insulated. If a charged body with a charge amount Q is placed in this inner cylinder, it will be the same as if a metal cylinder with a charge amount Q exists due to electrostatic induction. The amount of induced charge is measured with an electrometer (Kesley 6517A manufactured by Kesley), and the amount of charge Q (mC) divided by the mass of toner in the inner cylinder M (kg) (Q/M) is calculated as the triboelectrification of the toner. Quantity.
Toner triboelectric charge amount (mC/kg) = Q/M
First, the evaluation image is formed on the electrostatic latent image carrier, and before being transferred to the intermediate transfer member, the rotation of the electrostatic latent image carrier is stopped, and the toner on the electrostatic latent image carrier is transferred to the metal. It was collected by suction using a cylindrical tube and a cylindrical filter, and the [initial Q/M] was measured.
Subsequently, after leaving the developer in the evaluation machine for two weeks in the H/H environment, the same operation as before leaving was performed to determine the amount of charge per unit mass on the electrostatic latent image carrier after leaving Q/ M (mC/kg) was measured. The above-mentioned initial Q/M per unit mass on the electrostatic latent image bearing member is taken as 100%, and the maintenance rate of Q/M per unit mass on the electrostatic latent image bearing member after standing ([after standing Q/M]/[Initial Q/M]×100) was calculated and judged based on the following criteria. If the evaluation was A to C, it was judged to be good.
(Evaluation criteria)
A: Retention rate is 95.0% or more B: Retention rate is 90.0% or more and less than 95.0% C: Retention rate is 85.0% or more and less than 90.0% D: Retention rate is less than 85.0%

［低温定着性］
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ^２
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１５０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
画像濃度の低下率＝（摺擦前の画像濃度－摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上 [Low temperature fixability]
Paper: GFC-081 (81.0g/m ² )
(Sold by Canon Marketing Japan Inc.)
Amount of toner on paper: 0.50mg/ ^cm2
(Adjusted by DC voltage V _DC of developer carrier, charging voltage V _D of electrostatic latent image carrier, and laser power)
Evaluation image: Place a 2cm x 5cm image in the center of the above A4 paper Test environment: Low temperature and low humidity environment: Temperature 15°C/Humidity 10%RH (hereinafter referred to as "L/L")
Fixing temperature: 150℃
Process speed: 377mm/sec
The above evaluation image was output and low temperature fixability was evaluated. The value of image density reduction rate was used as an evaluation index of low temperature fixability.
The image density reduction rate is determined by first measuring the image density at the center using an X-Rite color reflection densitometer (500 series: manufactured by X-Rite). Next, a load of 4.9 kPa (50 g/cm ² ) is applied to the area where the image density was measured, and the fixed image is rubbed with Silbon paper (5 times back and forth), and the image density is measured again.
Then, the reduction rate of image density before and after rubbing was calculated using the following formula. The reduction rate of the obtained image density was evaluated according to the following evaluation criteria. If the evaluation was A to C, it was judged to be good.
Decrease rate of image density = (image density before rubbing - image density after rubbing) / image density before rubbing x 100
(Evaluation criteria)
A: Decrease rate of image density less than 3.0% B: Decrease rate of image density 3.0% or more and less than 5.0% C: Decrease rate of image density 5.0% or more and less than 8.0% D: Image density Decrease rate of 8.0% or more

［耐擦過性］
紙：イメージコートグロス１５８（１５８．０ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ²（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧Ｖ_ＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧Ｖ_Ｄ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。
まず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業株式会社製）を用い、０．５ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色株式会社製）を用い、摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
反射率の差分＝摩擦前の反射率－摩擦後の反射率
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上４．０％未満
Ｄ：４．０％以上 [Abrasion resistance]
Paper: Image Coat Gloss 158 (158.0g/m ² )
(Sold by Canon Marketing Japan Inc.)
Amount of toner on paper: 0.05mg/cm ² (2Fh image)
(Adjusted by DC voltage V _DC of developer carrier, charging voltage V _D of electrostatic latent image carrier, and laser power)
Evaluation image: Place a 3m x 15cm image in the center of the above A4 paper Fixation test environment: Normal temperature and normal humidity environment (temperature 23°C/humidity 50%RH (hereinafter referred to as N/N))
Fixing temperature: 180℃
Process speed: 377mm/sec
The above evaluation image was output and the scratch resistance was evaluated. The value of the difference in reflectance was used as an evaluation index of scratch resistance.
First, a load of 0.5 kgf was applied to the image part of the evaluation image using a Gakushin type abrasion fastness tester (AB-301: manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the image was rubbed (10 reciprocations) with a new evaluation paper. )do. Thereafter, using a reflectometer (REFLECTOMETER MODEL TC-6DS, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the reflectance of the frictionally applied portion and the reflectance of the non-frictional portion are measured.
Then, the difference in reflectance before and after friction was calculated using the following formula. The difference in reflectance obtained was evaluated according to the following evaluation criteria. If the evaluation was A to C, it was judged to be good.
Difference in reflectance = reflectance before friction - reflectance after friction (evaluation standard)
A: Less than 1.0% B: 1.0% or more and less than 2.0% C: 2.0% or more and less than 4.0% D: 4.0% or more

［保存性］
１００ｍｌの樹脂製カップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５５℃４１％ＲＨ）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ－Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで篩った際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。なお、評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満
Ｂ：残存率２．０％以上１０．０％未満
Ｃ：残存率１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：残存率１５．０％以上 [Storability]
5 g of toner was placed in a 100 ml resin cup and left in a thermostat (55° C., 41% RH) with variable temperature and humidity for 48 hours, and the cohesiveness of the toner was evaluated after being left. The evaluation index for the cohesiveness was the residual rate of the toner remaining when the toner was sieved using a 20 μm mesh for 10 seconds at an amplitude of 0.5 mm using a Powder Tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron. Note that if the evaluation was A to C, it was judged to be good.
(Evaluation criteria)
A: Residual rate less than 2.0% B: Residual rate 2.0% or more and less than 10.0% C: Residual rate 10.0% or more and less than 15.0% D: Residual rate 15.0% or more

＜実施例２～２９、及び、比較例１～１０＞
二成分系現像剤２～３９を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。 <Examples 2 to 29 and Comparative Examples 1 to 10>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that two-component developers 2 to 39 were used. The evaluation results are shown in Table 4.

Claims (10)

結着樹脂、ワックス、第一の結晶性樹脂及び第二の結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該結着樹脂、該第一の結晶性樹脂及び該第二の結晶性樹脂の合計含有量に対する該非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５０．０質量％以上であり、
該第一の結晶性樹脂は、下記式（１）で表される構造を有する第一のモノマーユニットと、該第一のモノマーユニットとは異なる第二のモノマーユニットと、を有し、

式（１）中、Ｒ_Ｚ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表し、
該第一のモノマーユニットの含有割合が、該第一の結晶性樹脂の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％～６０．０モル％であり、
第一の結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、１００００以上４００００以下であり、
該第二の結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２～１８の脂肪族ジオール及び炭素数２～１８の脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーの縮重合体であり、
該脂肪族ジオール及び該脂肪族ジカルボン酸の炭素数の少なくとも一方が４以上であることを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing a binder resin, a wax, a first crystalline resin, and a second crystalline resin,
The binder resin contains an amorphous polyester resin,
The content ratio of the amorphous polyester resin to the total content of the binder resin, the first crystalline resin, and the second crystalline resin is 50.0% by mass or more,
The first crystalline resin has a first monomer unit having a structure represented by the following formula (1), and a second monomer unit different from the first monomer unit,

In formula (1), R _Z1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R represents an alkyl group having 18 to 36 carbon atoms,
The content ratio of the first monomer unit is 5.0 mol% to 60.0 mol% based on the total number of moles of all monomer units of the first crystalline resin,
The weight average molecular weight Mw of the first crystalline resin is 10,000 or more and 40,000 or less,
The second crystalline resin is a crystalline polyester resin,
The crystalline polyester resin is a condensation polymer of monomers containing an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms,
A toner characterized in that at least one of the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid has 4 or more carbon atoms. 透過型電子顕微鏡によって観察される前記トナーの断面において、前記第一の結晶性樹脂及び前記第二の結晶性樹脂を含むドメインが存在する請求項１に記載のトナー。 2. The toner according to claim 1, wherein a domain containing the first crystalline resin and the second crystalline resin is present in a cross section of the toner observed with a transmission electron microscope. 前記ドメインの長径の個数平均値が、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項２に記載のトナー。 The toner according to claim 2, wherein the number average value of the long axis of the domains is 30 nm or more and 1000 nm or less. 前記ドメインの長径の個数平均値が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項２又は３に記載のトナー。 The toner according to claim 2 or 3, wherein the number average value of the long axis of the domains is 50 nm or more and 200 nm or less. 前記第二の結晶性樹脂の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．３質量部以上３０．０質量部以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。 According to any one of claims 1 to 4, the content of the second crystalline resin is 0.3 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the amorphous polyester resin. toner. 前記第二の結晶性樹脂の含有量に対する前記第一の結晶性樹脂の含有量の質量比が、０．０３以上１．００以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein a mass ratio of the content of the first crystalline resin to the content of the second crystalline resin is 0.03 or more and 1.00 or less. . 前記トナーの示差走査熱量計測定において、昇温時に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量ΔＨが、１．０Ｊ／ｇ以上である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein in differential scanning calorimeter measurement of the toner, the heat of fusion ΔH determined from the area of an endothermic peak observed during temperature rise is 1.0 J/g or more. . 前記第二のモノマーユニットが、下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。

（式（２）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ^１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ^１０（Ｒ^１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ^１１（Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレタン基（－ＮＨＣＯＯＲ^１２（Ｒ^１２は炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１３）_２（２つのＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯＲ^１４（Ｒ^１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ^１５）_２（２つのＲ^１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を表す。）である。
Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。） The toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the second monomer unit is at least one selected from the group consisting of the following formulas (2) and (3).

(In formula (2), X represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R ¹ is a nitrile group (-C≡N),
Amide group (-C(=O)NHR ¹⁰ (R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)),
hydroxy group,
-COOR ¹¹ (R ¹¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
Urethane group (-NHCOOR ¹² (R ¹² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)),
Urea group (-NH-C(=O)-N(R ¹³ ) ₂ (each of the two R ^13s independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)),
-COO(CH ₂ ) ₂ NHCOOR ¹⁴ (R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or -COO(CH ₂ ) ₂ -NH-C(=O)-N(R ¹⁵ ) ₂ ( Each of the two R ^15s independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. )
(In formula (3), R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group.) 前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６～１２の脂肪族ジオール及び炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーの縮重合体である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 8, wherein the crystalline polyester resin is a condensation polymer of a monomer containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms. . 前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、５０００以上５００００以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
The toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the crystalline polyester resin has a weight average molecular weight Mw of 5,000 or more and 50,000 or less.