JP7418506B1 - transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
【課題】デバイス製造過程での加熱による透明導電層の抵抗値上昇を抑制するのに適した透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】本発明の透明導電性フィルムＸは、透明樹脂基材１０と、結晶質の透明導電層２０とを、厚さ方向Ｄにこの順で備える。透明導電層２０は、酸化スズ割合１０質量％未満のインジウムスズ複合酸化物層を含む。透明導電層２０は、第１抵抗値Ｒ１（Ω/□）を有し、１６０℃および３０分間の加熱条件での加熱処理後に第２抵抗値Ｒ２（Ω/□）を有する。第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２との差Ｒ１－Ｒ２は、１.５Ω/□以上である。【選択図】図１The present invention provides a transparent conductive film suitable for suppressing an increase in the resistance value of a transparent conductive layer due to heating during a device manufacturing process. A transparent conductive film (X) of the present invention includes a transparent resin base material (10) and a crystalline transparent conductive layer (20) in this order in the thickness direction (D). The transparent conductive layer 20 includes an indium tin composite oxide layer with a tin oxide content of less than 10% by mass. The transparent conductive layer 20 has a first resistance value R1 (Ω/□), and has a second resistance value R2 (Ω/□) after heat treatment at 160° C. for 30 minutes. The difference R1-R2 between the first resistance value R1 and the second resistance value R2 is 1.5Ω/□ or more. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to transparent conductive films.
従来、樹脂製の透明な基材フィルムと透明な導電層（透明導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。透明導電層は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および太陽電池などの各種デバイスにおける透明電極を形成するための導体膜として用いられる。透明導電層は、例えば、スパッタリング法で基材フィルム上に導電性酸化物を成膜することによって、形成される。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, transparent conductive films are known that include a transparent base film made of resin and a transparent conductive layer (transparent conductive layer) in order in the thickness direction. A transparent conductive layer is used, for example, as a conductive film for forming transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and solar cells. The transparent conductive layer is formed, for example, by depositing a conductive oxide on a base film using a sputtering method. Techniques regarding such transparent conductive films are described, for example, in Patent Document 1 below.
従来の透明導電性フィルムは、例えば、次のように製造される。まず、スパッタ成膜装置の成膜室内で、基材フィルム上に非晶質の透明導電層が形成される。次に、熱風式の加熱オーブン内で、基材フィルム上の透明導電層が加熱される。この加熱により、透明導電層が非晶質から結晶質に転化される（結晶化工程）。当該加熱の温度が高いほど、形成される結晶質透明導電層の結晶性は高く、同層の抵抗値は小さい。 A conventional transparent conductive film is manufactured, for example, as follows. First, an amorphous transparent conductive layer is formed on a base film in a film forming chamber of a sputter film forming apparatus. Next, the transparent conductive layer on the base film is heated in a hot air heating oven. By this heating, the transparent conductive layer is converted from amorphous to crystalline (crystallization step). The higher the heating temperature, the higher the crystallinity of the formed crystalline transparent conductive layer, and the lower the resistance value of the layer.
結晶化工程での加熱温度が高すぎる場合、樹脂製の基材フィルムに寸法変化および変形などの不具合が生じる。そのため、結晶化工程では、そのような不具合が生じない温度（高すぎない温度）で、透明導電層を加熱する必要がある。 If the heating temperature in the crystallization step is too high, problems such as dimensional changes and deformation occur in the resin base film. Therefore, in the crystallization step, it is necessary to heat the transparent conductive layer at a temperature that does not cause such problems (a temperature that is not too high).
しかし、上述の結晶化工程で結晶化された透明導電層を有する従来の透明導電性フィルムは、同フィルムを備えるデバイスの製造過程において比較的高温の加熱プロセスを経る場合、透明導電層の抵抗値が上昇することがある。製造後の透明導電性フィルムにおける透明導電層の抵抗値上昇は、デバイスの性能に影響を与えるので好ましくない。 However, when a conventional transparent conductive film having a transparent conductive layer crystallized in the above-mentioned crystallization process undergoes a relatively high temperature heating process in the manufacturing process of a device equipped with the same film, the resistance of the transparent conductive layer may rise. An increase in the resistance value of the transparent conductive layer in the transparent conductive film after manufacture is undesirable because it affects the performance of the device.
本発明は、デバイス製造過程での加熱による透明導電層の抵抗値上昇を抑制するのに適した透明導電性フィルムを提供する。 The present invention provides a transparent conductive film suitable for suppressing an increase in the resistance value of a transparent conductive layer due to heating during the device manufacturing process.
本発明［１］は、透明樹脂基材と、結晶質の透明導電層とを、厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、前記透明導電層が、酸化スズ割合１０質量％未満のインジウムスズ複合酸化物層を含み、前記透明導電層が、第１抵抗値Ｒ１（Ω/□）を有し、１６０℃および３０分間の加熱条件での加熱処理後に第２抵抗値Ｒ２（Ω/□）を有し、前記第１抵抗値Ｒ１と前記第２抵抗値Ｒ２との差Ｒ１－Ｒ２が１.５Ω/□以上である、透明導電性フィルムを含む。 The present invention [1] is a transparent conductive film comprising a transparent resin base material and a crystalline transparent conductive layer in this order in the thickness direction, wherein the transparent conductive layer has a tin oxide content of 10% by mass. The transparent conductive layer has a first resistance value R1 (Ω/□) and has a second resistance value R2 ( Ω/□), and the difference R1-R2 between the first resistance value R1 and the second resistance value R2 is 1.5Ω/□ or more.
本発明［２］は、前記第１抵抗値Ｒ１と前記第２抵抗値Ｒ２との差Ｒ１－Ｒ２が１０Ω/□以下である、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。 The present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the difference R1-R2 between the first resistance value R1 and the second resistance value R2 is 10Ω/□ or less.
本発明［３］は、前記透明導電層が前記インジウムスズ複合酸化物層からなる、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。 The present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the transparent conductive layer is composed of the indium tin composite oxide layer.
本発明［４］は、前記透明導電層が１５０ｎｍ以下の厚さを有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。 The present invention [4] includes the transparent conductive film according to any one of [1] to [3] above, wherein the transparent conductive layer has a thickness of 150 nm or less.
本発明［５］は、第１抵抗値Ｒ１が２２０Ω/□以下である、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。 The present invention [5] includes the transparent conductive film according to any one of [1] to [4] above, wherein the first resistance value R1 is 220Ω/□ or less.
本発明の透明導電性フィルムは、上記のように、結晶質の透明導電層が、酸化スズ割合１０質量％未満のインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）層を含み、当該透明導電層における、１６０℃および３０分間の加熱条件での加熱処理後の第２抵抗値Ｒ２と、第１抵抗値Ｒ１（加熱処理前）との差Ｒ１－Ｒ２が、１.５Ω/□以上である。透明導電層が結晶質膜であることは、透明導電層において事後的な加熱によって抵抗値が大きく変動するのを抑制するのに適する。透明導電層が酸化スズ割合１０質量％未満のＩＴＯ層を含むことは、透明導電性フィルム製造過程において、加熱結晶化後の加熱による抵抗値上昇が抑制される非晶質の透明導電層を形成するのに適する。そして、本透明導電性フィルムは、加熱処理（１６０℃，３０分間）後の第２抵抗値Ｒ２が、加熱処理前の第１抵抗値Ｒ１より、１.５Ω/□以上、下がる。このような透明導電性フィルムは、デバイス製造過程での加熱による透明導電層の抵抗値上昇を抑制するのに適する。 As described above, in the transparent conductive film of the present invention, the crystalline transparent conductive layer includes an indium tin composite oxide (ITO) layer with a tin oxide content of less than 10% by mass, and the transparent conductive layer has a temperature of 160°C. And the difference R1-R2 between the second resistance value R2 after the heat treatment under the heating condition for 30 minutes and the first resistance value R1 (before the heat treatment) is 1.5Ω/□ or more. The fact that the transparent conductive layer is a crystalline film is suitable for suppressing large fluctuations in the resistance value of the transparent conductive layer due to subsequent heating. The fact that the transparent conductive layer contains an ITO layer with a tin oxide content of less than 10% by mass means that in the transparent conductive film manufacturing process, an amorphous transparent conductive layer is formed in which an increase in resistance value due to heating after crystallization is suppressed. suitable for In the present transparent conductive film, the second resistance value R2 after heat treatment (160° C., 30 minutes) is lower than the first resistance value R1 before heat treatment by 1.5Ω/□ or more. Such a transparent conductive film is suitable for suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer due to heating during the device manufacturing process.
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態としての透明導電性フィルムＸは、透明樹脂基材１０と、透明導電層２０とを、厚さ方向Ｄにこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がるシート形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
A transparent conductive film X as an embodiment of the transparent conductive film of the present invention includes a transparent
透明樹脂基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と機能層１２とを厚さ方向Ｄにこの順で備える。
In this embodiment, the transparent
樹脂フィルム１１は、透明導電性フィルムＸの強度を確保する基材である。また、樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂が用いられ、より好ましくはＰＥＴが用いられる。
The
樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
The surface of the
樹脂フィルム１１の厚さは、透明導電性フィルムＸの強度を確保する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、ロールトゥロール方式における樹脂フィルム１１の取り扱い性を確保する観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、一層好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下である。
From the viewpoint of ensuring the strength of the transparent conductive film X, the thickness of the
樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the
機能層１２は、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面側に配置されている。本実施形態では、機能層１２は樹脂フィルム１１に接する。また、本実施形態では、機能層１２は、透明導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
The
ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂（アクリルウレタン樹脂を除く）、ウレタン樹脂（アクリルウレタン樹脂を除く）、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。これら硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。ハードコート層の高硬度の確保の観点からは、硬化性樹脂としては、好ましくは、アクリルウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。 The hard coat layer is a cured product of a curable resin composition. The curable resin composition contains a curable resin. Examples of the curable resin include polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic resin (excluding acrylic urethane resin), urethane resin (excluding acrylic urethane resin), amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin. . These curable resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of ensuring high hardness of the hard coat layer, at least one selected from the group consisting of acrylic urethane resins and acrylic resins is preferably used as the curable resin.
また、硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂および熱硬化型樹脂が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂としては、紫外線硬化型樹脂が好ましい。 Furthermore, examples of the curable resin include ultraviolet curable resins and thermosetting resins. The curable resin is preferably an ultraviolet curable resin, since it can be cured without high-temperature heating and is useful for improving the manufacturing efficiency of the transparent conductive film X.
硬化性樹脂組成物は、粒子を含有してもよい。粒子としては、例えば、無機酸化物粒子および有機粒子が挙げられる。無機酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。 The curable resin composition may contain particles. Examples of the particles include inorganic oxide particles and organic particles. Examples of the material for the inorganic oxide particles include silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide. Examples of the material for the organic particles include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate.
機能層１２における透明導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
The surface of the
ハードコート層としての機能層１２の厚さは、透明導電層２０において充分な耐擦過性を発現させる観点から、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
The thickness of the
透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂基材１０の厚さは、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは３２０μｍ以下、更に好ましくは２２０μｍ以下、一層好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明樹脂基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
The thickness of the transparent
透明樹脂基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent
透明導電層２０は、透明樹脂基材１０における厚さ方向Ｄの一方面側に配置されている。本実施形態では、透明導電層２０は透明樹脂基材１０に接する。透明導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備える結晶質膜である。このような透明導電層２０は、例えば、導電性酸化物から形成されている。透明導電層２０が結晶質膜であることは、透明導電層２０において、事後的な加熱によって抵抗値が大きく変動するのを抑制するのに適する。
The transparent
透明導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０）が結晶質膜であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による透明導電層の平面視観察によって判断できる。ＴＥＭによる透明導電層の平面視観察において、非晶領域が確認されずに結晶粒が確認された場合に、当該透明導電層が結晶質膜であると判断できる。透明導電性フィルムにおける透明導電層の平面視観察用の試料の作製においては、透明導電性フィルムをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定した後、透明導電層に対して極鋭角にミクロトームナイフを設置し、当該ナイフにより、透明導電層の露出表面と略平行となるように透明導電層を切削する。これにより、平面視観察用試料としての透明導電層試料を得ることができる。
Whether the transparent conductive layer (transparent
透明導電層が結晶質膜であることは、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）による透明導電層の断面観察によっても判断できる。ＦＥ―ＴＥＭによる透明導電層の断面観察において、非晶領域が確認されずに結晶粒が確認された場合に、当該透明導電層が結晶質膜であると判断できる。透明導電層が結晶質膜であることの、ＦＥ－ＴＥＭによる確認方法については、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。 The fact that the transparent conductive layer is a crystalline film can also be determined by observing the cross section of the transparent conductive layer using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM). When observing a cross section of a transparent conductive layer using FE-TEM, if crystal grains are observed without an amorphous region, it can be determined that the transparent conductive layer is a crystalline film. A method for confirming that the transparent conductive layer is a crystalline film using FE-TEM will be specifically described later in connection with Examples.
透明導電層が結晶質膜であることは、例えば、次の方法によっても判断できる。まず、透明導電層を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、透明導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、透明導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、透明導電層２０における透明樹脂基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合に、当該透明導電層が結晶質膜であると判断できる。 Whether the transparent conductive layer is a crystalline film can also be determined, for example, by the following method. First, the transparent conductive layer is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20° C. for 15 minutes. Next, the transparent conductive layer is washed with water and then dried. Next, on the exposed plane of the transparent conductive layer (in the transparent conductive film resistance). In this measurement, if the inter-terminal resistance is 10 kΩ or less, it can be determined that the transparent conductive layer is a crystalline film.
透明導電層２０（結晶質）は、酸化スズ割合１０質量％未満のインジウムスズ複合酸化物層（第１のＩＴＯ層）を含む。インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）は、導電性酸化物の一つである。ＩＴＯ層における酸化スズ割合とは、具体的には、同層を形成するＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合である。第１のＩＴＯ層を含む透明導電層２０は、後述するように、第１のＩＴＯ層を含む非晶質の透明導電層２０’が形成された後、当該透明導電層２０’の加熱による結晶化によって形成される。透明導電層２０が第１のＩＴＯ層を含むことは、加熱結晶化後の加熱による抵抗値上昇が抑制される非晶質透明導電層（後記の透明導電層２０’）を形成するのに適する。
The transparent conductive layer 20 (crystalline) includes an indium tin composite oxide layer (first ITO layer) with a tin oxide content of less than 10% by mass. Indium tin composite oxide (ITO) is one type of conductive oxide. Specifically, the tin oxide ratio in the ITO layer is the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in the ITO forming the same layer. . The transparent
第１のＩＴＯ層の酸化スズ割合は、透明導電層２０の耐久性を確保する観点から、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは０.５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、一層好ましくは１.５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。第１のＩＴＯ層の酸化スズ割合は、後述のスパッタ成膜での非晶質透明導電層の形成のしやすさの観点、および、加熱結晶化後の加熱による透明導電層２０の抵抗値上昇を抑制する観点から、好ましくは９.９質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、一層好ましくは６質量％以下、より一層好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
From the viewpoint of ensuring the durability of the transparent
ＩＴＯにおける酸化スズ割合は、例えば次のようにして同定できる。まず、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、測定対象物としてのＩＴＯにおけるインジウム原子（Ｉｎ）とスズ原子（Ｓｎ）の存在比率を求める。ＩＴＯ中のＩｎおよびＳｎの各存在比率から、ＩＴＯ中のＩｎの原子数に対するＳｎの原子数の比率を求める。これにより、ＩＴＯにおける酸化スズ割合が得られる。また、ＩＴＯにおける酸化スズ割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合からも特定できる。 The proportion of tin oxide in ITO can be identified, for example, as follows. First, the abundance ratio of indium atoms (In) and tin atoms (Sn) in ITO as a measurement target is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. From the respective abundance ratios of In and Sn in ITO, the ratio of the number of Sn atoms to the number of In atoms in ITO is determined. This gives the tin oxide proportion in ITO. Further, the proportion of tin oxide in ITO can also be determined from the proportion of tin oxide (SnO 2 ) contained in the ITO target used during sputtering film formation.
透明導電層２０は、第１のＩＴＯ層（酸化スズ割合１０質量％未満）以外の他の層を含んでもよい。他の層は、例えば、酸化スズ割合１０質量％以上のＩＴＯ層（第２のＩＴＯ層）、および、ＩＴＯ以外の他の導電性酸化物から形成された層が、挙げられる。透明導電層２０の高い透明性と良好な電気伝導性とを両立する観点から、他の層は、第２のＩＴＯ層が好ましい。
The transparent
第２のＩＴＯ層（酸化スズ割合１０質量％以上）の酸化スズ割合は、加熱結晶化後の透明導電層２０の抵抗値を低減する観点から、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。第２のＩＴＯ層の酸化スズ割合は、加熱後の透明導電層２０の結晶性を確保する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
The tin oxide proportion of the second ITO layer (tin oxide proportion of 10% by mass or more) is preferably 11% by mass or more, more preferably 12% by mass, from the viewpoint of reducing the resistance value of the transparent
他の導電性酸化物としては、例えば、ＩＴＯ以外のインジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。当該インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。 Examples of other conductive oxides include indium-containing conductive oxides and antimony-containing conductive oxides other than ITO. Examples of the indium-containing conductive oxide include indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Examples of the antimony-containing conductive oxide include antimony tin composite oxide (ATO).
図２は、透明導電層２０が、第１のＩＴＯ層を含む複数の層から形成されている場合の一例として、第１層２１と第２層２２との２層からなる場合を例示的に示す。図２では、第１層２１または第２層２２が第１のＩＴＯ層である。加熱結晶化後の透明導電層２０の加熱による抵抗値上昇を抑制するの観点から、第２層２２が第１のＩＴＯ層であるのが好ましい。図２では、第１層２１と第２層２２との境界が仮想線によって描出されている。第１層２１の組成と第２層２２の組成とが有意には異ならない場合には、第１層２１と第２層２２との境界は、明確には判別できない。
FIG. 2 exemplarily shows a case where the transparent
透明導電層２０の厚さは、透明導電層２０の低抵抗化の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。また、透明導電層２０の厚さは、透明導電層２０において加熱による割れを抑制する観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、一層好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。
From the viewpoint of reducing the resistance of the transparent
透明導電層２０が第１層２１および第２層２２を含む場合、第１層２１と第２層２２との合計厚さに対する第２層２２の厚さの割合は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは７％以上である。また、第１層２１と第２層２２との合計厚さに対する第２層２２の厚さの割合は、加熱後の透明導電層２０において高い結晶性を確保する観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下、一層好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。
When the transparent
透明導電層２０は、第１抵抗値Ｒ１（Ω/□）を有し、１６０℃および３０分間の加熱条件での加熱処理後に第２抵抗値Ｒ２（Ω/□）を有する。抵抗値Ｒ１,Ｒ２は、それぞれ、表面抵抗率で表される。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４年）に準拠した４端子法によって測定できる。抵抗値Ｒ１,Ｒ２の測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。
The transparent
第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２との差Ｒ１－Ｒ２は、１.５Ω/□以上である。このような構成は、透明導電層２０において、事後的な加熱によって抵抗値が上昇するのを抑制するのに適する。透明導電層２０の事後的加熱による抵抗値上昇の抑制の観点から、差Ｒ１－Ｒ２は、好ましくは３Ω/□以上、より好ましくは４Ω/□以上、更に好ましくは５Ω/□以上、特に好ましくは６Ω/□以上である。また、透明導電層２０の事後的加熱による抵抗値変動量の抑制の観点から、差Ｒ１－Ｒ２は、好ましくは１０Ω/□以下、より好ましくは９.５Ω/□以下、更に好ましくは９Ω/□以下、特に好ましくは８Ω/□以下である。
The difference R1-R2 between the first resistance value R1 and the second resistance value R2 is 1.5Ω/□ or more. Such a configuration is suitable for suppressing an increase in resistance value in the transparent
第１抵抗値Ｒ１に対する第２抵抗値Ｒ２の比率Ｒ２／Ｒ１は、透明導電層２０の事後的加熱による抵抗値上昇の抑制の観点から、好ましくは０.９９０以下、より好ましくは０.９５０以下、更に好ましくは０.９００以下、特に好ましくは０.８８０以下である。また、透明導電層２０の事後的加熱による抵抗値変動量の抑制の観点から、比率Ｒ２／Ｒ１は、好ましくは０.６５０以上、より好ましくは０.７００以上、更に好ましくは０.８００以上、一層好ましくは０.８５０以上、特に好ましくは０.９００以上である。
The ratio R2/R1 of the second resistance value R2 to the first resistance value R1 is preferably 0.990 or less, more preferably 0.950 or less, from the viewpoint of suppressing an increase in resistance value due to subsequent heating of the transparent
第１抵抗値Ｒ１は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から、好ましくは２４０Ω／□以下、より好ましくは２２０Ω／□以下、更に好ましくは２００Ω／□以下、一層好ましくは１８０Ω／□以下、より一層好ましくは１６０Ω／□以下、特に好ましくは１５０Ω／□以下である。第１抵抗値Ｒ１は、例えば１Ω／□以上である。第１抵抗値Ｒ１は、例えば、透明導電層２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整によって制御できる（第２抵抗値Ｒ２についても同様である）。その条件としては、例えば、透明導電層２０が成膜される下地（本実施形態では透明樹脂基材１０）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。
From the viewpoint of reducing the resistance of the transparent
第２抵抗値Ｒ２は、透明導電層２０の低抵抗化の観点から、好ましくは２４０Ω／□以下、より好ましくは２２０Ω／□以下、更に好ましくは２００Ω／□以下、一層好ましくは１８０Ω／□以下、より一層好ましくは１６０Ω／□以下、特に好ましくは１５０Ω／□以下である。第２抵抗値Ｒ２は、例えば１Ω／□以上である。
From the viewpoint of reducing the resistance of the transparent
透明導電性フィルムＸの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive film X is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more. Such a configuration is applicable when the transparent conductive film It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film X. The total light transmittance of the
透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。 The transparent conductive film X is manufactured, for example, as follows.
まず、図３Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。
First, as shown in FIG. 3A, a
次に、図３Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に機能層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明樹脂基材１０が作製される。
Next, as shown in FIG. 3B, a
ハードコート層としての上述の機能層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
The above-mentioned
樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。
The exposed surface of the
次に、図３Ｃに示すように、透明樹脂基材１０上に、非晶質の透明導電層２０’を形成する（透明導電層形成工程）。具体的には、スパッタリング法により、透明樹脂基材１０における機能層１２上に材料を成膜して非晶質の透明導電層２０’を形成する。透明導電層２０’は、光透過性と導電性とを兼ね備える非晶質膜である（透明導電層２０’は、後述の結晶化工程において、加熱によって結晶質の透明導電層２０に転化される）。
Next, as shown in FIG. 3C, an amorphous transparent conductive layer 20' is formed on the transparent resin base material 10 (transparent conductive layer forming step). Specifically, a material is formed into a film on the
スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明樹脂基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明樹脂基材１０上に材料を成膜して透明導電層２０’を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明樹脂基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１層２１および第２層２２を含む透明導電層２０’を形成する場合には、２以上の複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
In the sputtering method, it is preferable to use a sputter film forming apparatus that can perform the film forming process in a roll-to-roll manner. When using a roll-to-roll type sputtering film forming apparatus in manufacturing the transparent conductive film A material is deposited on the
スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明樹脂基材１０上に堆積させる。ターゲットの材料としては、例えば、透明導電層２０に関して上述した導電性酸化物の焼結体が用いられる。スパッタリングガスとしては、例えば、希ガスが挙げられる。希ガスとしては、例えば、アルゴンおよびクリプトンが挙げられる。スパッタリングガスは、複数の希ガスの混合ガスでもよい。
Specifically, in the sputtering method, a sputtering gas (inert gas) is introduced under vacuum conditions into a film forming chamber equipped with a sputter film forming apparatus, and a negative voltage is applied to a target placed on a cathode in the film forming chamber. Apply. As a result, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is deposited on the transparent
スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、例えば、スパッタリングガスに加えて反応性ガスとしての酸素が、成膜室内に導入される。反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。 The sputtering method is preferably a reactive sputtering method. In the reactive sputtering method, for example, oxygen as a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas. In the reactive sputtering method, the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film forming chamber is, for example, 0.01 flow% or more and, for example, 15 flow% or less.
スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。 The atmospheric pressure inside the film formation chamber during film formation by sputtering (sputter film formation) is, for example, 0.02 Pa or more and, for example, 1 Pa or less.
スパッタ成膜中の透明樹脂基材１０の温度は、例えば１８０℃以下である。スパッタ成膜中の透明樹脂基材１０の温度は、スパッタ成膜中に透明樹脂基材１０からのアウトガスを抑制して非晶質の透明導電層２０’を適切に形成する観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下、一層好ましくは０℃以下、特に好ましくは－５℃以下である。同温度は、例えば、－５０℃以上、－２０℃以上または－１０℃以上である。
The temperature of the transparent
ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下である。 Examples of power sources for applying voltage to the target include DC power sources, AC power sources, MF power sources, and RF power sources. As the power source, a DC power source and an RF power source may be used together. The absolute value of the discharge voltage during sputter film formation is, for example, 50V or more and, for example, 500V or less.
本製造方法では、次に、図３Ｄに示すように、真空下での加熱により、非晶質の透明導電層２０’を結晶質の透明導電層２０へと転化させる（結晶化工程）。本工程では、接触加熱ユニットを備える真空加熱装置を使用する。接触加熱ユニットとしては、例えば、加熱ロールおよび加熱ブロックが挙げられる。ロールトゥロール方式で結晶化工程を実施するためには、加熱ロールを備えた真空加熱装置が好ましい。すなわち、本工程では、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０’を、真空加熱装置内の加熱ロールに接触させて加熱するのが好ましい。加熱ロールによる接触加熱は、真空下において透明導電層２０’を効率よく結晶化するのに適する。
In this manufacturing method, next, as shown in FIG. 3D, the amorphous transparent conductive layer 20' is converted into a crystalline transparent
本工程において、加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。加熱温度は、透明樹脂基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。加熱時間は、透明導電層２０の十分な結晶化の観点から、好ましくは１０秒以上、好ましくは３０秒以上、更に好ましくは４５秒以上である。加熱時間は、本工程におけるタクト時間の短縮の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下である。
In this step, the heating temperature is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, and still more preferably 160°C or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate. From the viewpoint of suppressing the influence of heating on the transparent
好ましくは、上述の透明導電層形成工程から結晶化工程までの一連のプロセスを、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させながら一つの連続ラインで実施する。より好ましくは、一つの連続ラインでのプロセス中、ワークフィルムは一度も大気中に出されない。 Preferably, a series of processes from the above-described transparent conductive layer forming step to the crystallization step are carried out in one continuous line while running the work film in a roll-to-roll manner. More preferably, the work film is never exposed to the atmosphere during the process in one continuous line.
以上のようにして、透明導電性フィルムＸが製造される。 Transparent conductive film X is manufactured as described above.
透明導電性フィルムＸにおける透明導電層２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して透明導電層２０をエッチング処理することにより、透明導電層２０をパターニングできる。透明導電層２０のパターニングは、上述の結晶化工程より前に実施されてもよいし、結晶化工程より後に実施されてもよい。パターニングされた透明導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
The transparent
透明導電性フィルムＸは、上述のように、結晶質の透明導電層２０が、酸化スズ割合１０質量％未満のインジウムスズ複合酸化物層を含み、当該透明導電層２０における、１６０℃および３０分間の加熱条件での加熱処理後の第２抵抗値Ｒ２と、第１抵抗値Ｒ１（加熱処理前）との差Ｒ１－Ｒ２が、１.５Ω/□以上であり、好ましくは３Ω/□以上、より好ましくは４Ω/□以上、更に好ましくは５Ω/□以上、特に好ましくは６Ω/□以上である。透明導電層２０が結晶質膜であることは、上述のように、透明導電層２０において事後的な加熱によって抵抗値が大きく変動するのを抑制するのに適する。透明導電層２０が第１のＩＴＯ層（酸化スズ割合１０質量％未満）を含むことは、上述のように、加熱結晶化後の加熱による抵抗値上昇が抑制される非晶質の透明導電層２０’を形成するのに適する。そして、透明導電性フィルムＸは、加熱処理（１６０℃，３０分間）後の第２抵抗値Ｒ２が、加熱処理前の第１抵抗値Ｒ１より、１.５Ω/□以上、下がる。以上のような透明導電性フィルムＸは、デバイス製造過程での加熱による透明導電層２０の抵抗値上昇を抑制するのに適する。
As described above, the transparent conductive film The difference R1-R2 between the second resistance value R2 after heat treatment and the first resistance value R1 (before heat treatment) under the heating conditions is 1.5Ω/□ or more, preferably 3Ω/□ or more, It is more preferably 4 Ω/□ or more, still more preferably 5 Ω/□ or more, particularly preferably 6 Ω/□ or more. As described above, the fact that the transparent
透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明樹脂基材１０に対する透明導電層２０の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明樹脂基材１０と透明導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。
In the transparent conductive film X, the
機能層１２は、透明樹脂基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明樹脂基材１０上の透明導電層２０がパターニングされている場合に、当該透明導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
The
機能層１２は、透明樹脂基材１０から透明導電層２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明樹脂基材１０から透明導電層２０を剥離して、当該透明導電層２０を他の部材に転写するのに適する。
The
機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
The
透明導電性フィルムＸは、物品に対して固定され、且つ必要に応じて透明導電層２０がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば、固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
The transparent conductive film X is fixed to an article and used with the transparent
物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。 Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。 Examples of the element include a light control element and a photoelectric conversion element. Examples of the light control element include a current drive type light control element and an electric field drive type light control element. Examples of current-driven light control elements include electrochromic (EC) light control elements. Examples of the electric field-driven light control element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) light control element, a PNLC (polymer network liquid crystal) light control element, and an SPD (suspended particle device) light control element. Examples of photoelectric conversion elements include solar cells and the like. Examples of solar cells include organic thin film solar cells and dye-sensitized solar cells. Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member. Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。 Examples of the above-mentioned fixing functional layer include an adhesive layer and an adhesive layer. The material for the fixing function layer is not particularly limited, as long as it is transparent and exhibits a fixing function. The fixing functional layer is preferably made of resin. Examples of the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate/vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. It will be done. Acrylic resin is preferred as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesion, and appropriate wettability, has excellent transparency, and has excellent weather resistance and heat resistance.
固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層２０のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
The fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may contain a corrosion inhibitor in order to suppress corrosion of the transparent
また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて透明導電層２０（パターニング後の透明導電層２０を含む）は露出する。このような場合、透明導電層２０の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、透明導電層２０を被覆する層であり、透明導電層２０の信頼性を向上させ、また、透明導電層２０の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
Further, when the
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific numerical values such as the blending amount (content), physical property values, and parameters described below are the corresponding blending amounts (content) described in the above-mentioned "Detailed Description". Content), physical property values, parameters, etc. can be replaced by upper limits (numeric values defined as ``less than'' or ``less than'') or lower limits (numeric values defined as ``more than'' or ``more than'').
〔実施例１〕
透明な樹脂フィルムとしての長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ，東レ社製）の一方の面に、アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させてハードコート層（厚さ２μｍ）を形成した。このようにして、樹脂フィルムと、機能層としてのハードコート（ＨＣ）層とを備える透明樹脂基材を作製した。
[Example 1]
An ultraviolet curable resin containing an acrylic resin was applied to one side of a long polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a transparent resin film to form a coating film. Next, the coating film was cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat layer (thickness: 2 μm). In this way, a transparent resin base material including a resin film and a hard coat (HC) layer as a functional layer was produced.
次に、反応性スパッタリング法により、透明樹脂基材におけるＨＣ層上に、非晶質の透明導電層を形成した（透明導電層形成工程）。本工程では、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタ成膜装置）を使用した。同装置は、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させつつ成膜プロセスを実施できる第１成膜室および第２成膜室を備える。本工程では、具体的には、第１成膜室での第１スパッタ成膜と、第２成膜室での第２スパッタ成膜とを、順次に実施した。第１スパッタ成膜では、透明樹脂基材上に第１層（厚さ１１ｎｍ）を形成した。続く第２スパッタ成膜では、第１層上に第２層（厚さ１１ｎｍ）を形成した。本実施例における各スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。 Next, an amorphous transparent conductive layer was formed on the HC layer in the transparent resin base material by a reactive sputtering method (transparent conductive layer forming step). In this step, a roll-to-roll type sputter film forming apparatus (DC magnetron sputter film forming apparatus) was used. The apparatus includes a first film-forming chamber and a second film-forming chamber in which a film-forming process can be carried out while running a work film in a roll-to-roll manner. In this step, specifically, the first sputter film formation in the first film formation chamber and the second sputter film formation in the second film formation chamber were sequentially performed. In the first sputtering film formation, a first layer (thickness: 11 nm) was formed on a transparent resin base material. In the subsequent second sputtering film formation, a second layer (thickness: 11 nm) was formed on the first layer. The conditions for each sputter film formation in this example are as follows.
第１スパッタ成膜においては、第１成膜室内の到達真空度が０.９×１０－４Ｐａに至るまでスパッタ成膜装置（第１成膜室，第２成膜室）内を真空排気した後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのアルゴンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第１成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。第１成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１.８流量％とした。また、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの第１焼結体（酸化スズ濃度が３質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（透明導電層が積層される透明樹脂基材の温度）は－５℃とした。 In the first sputtering film formation, the inside of the sputtering film forming apparatus (first film forming chamber, second film forming chamber) is evacuated until the ultimate vacuum degree in the first film forming chamber reaches 0.9×10 -4 Pa. After that, argon as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas were introduced into the first film forming chamber, and the atmospheric pressure in the first film forming chamber was set to 0.4 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the first film forming chamber was approximately 1.8%. Further, as a target, a first sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 3% by mass) was used. A DC power source was used as a power source for applying voltage to the target. The horizontal magnetic field strength above the target was 90 mT. The film forming temperature (temperature of the transparent resin base material on which the transparent conductive layer is laminated) was -5°C.
第２スパッタ成膜においては、スパッタ成膜装置の真空排気の後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのアルゴンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第２成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。第２成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１.９流量％とした。また、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの第１焼結体（酸化スズ濃度が３質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は－５℃とした。 In the second sputter film formation, after the sputter film formation apparatus is evacuated, argon as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas are introduced into the second film formation chamber, and the air pressure inside the second film formation chamber is was set to 0.4Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the second film forming chamber was approximately 1.9%. Further, as a target, a first sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 3% by mass) was used. A DC power source was used as a power source for applying voltage to the target. The horizontal magnetic field strength above the target was 90 mT. The film forming temperature was -5°C.
次に、透明樹脂基材上の透明導電層を、真空加熱装置内で加熱ロールに接触させて加熱し、結晶化させた（結晶化工程）。本工程において、加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は１分間とし、透明導電層は真空下で加熱結晶化された。 Next, the transparent conductive layer on the transparent resin base material was heated in contact with a heating roll in a vacuum heating apparatus to crystallize it (crystallization step). In this step, the heating temperature was 160° C., the heating time was 1 minute, and the transparent conductive layer was heated and crystallized under vacuum.
上述の透明導電層形成工程から結晶化工程までの一連のプロセスは、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させながら一つの連続ラインで実施した。このプロセス中、ワークフィルムは一度も大気中に出されていない。 A series of processes from the transparent conductive layer forming step to the crystallization step described above were carried out on one continuous line while running the work film in a roll-to-roll manner. During this process, the work film is never exposed to the atmosphere.
以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの透明導電層は、ＩＴＯ膜（酸化スズ濃度３質量％）からなり、結晶質である。 In the manner described above, the transparent conductive film of Example 1 was produced. The transparent conductive layer of the transparent conductive film of Example 1 is made of an ITO film (tin oxide concentration: 3% by mass) and is crystalline.
〔実施例２〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程の第１スパッタ成膜において、酸化インジウムと酸化スズとの第２焼結体（酸化スズ濃度が１０質量％）をターゲットとして用い、厚さ１２５ｎｍの非晶質の第２層を形成した。
[Example 2]
A transparent conductive film of Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following. In the first sputtering film formation of the transparent conductive layer forming step, a second sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration: 10% by mass) is used as a target, and an amorphous second layer with a thickness of 125 nm is formed. was formed.
実施例２の透明導電性フィルムの透明導電層（厚さ１３６ｎｍ）は、ＩＴＯの第１層（酸化スズ割合１０質量％，厚さ１２５ｎｍ）と、ＩＴＯの第２層（酸化スズ割合３質量％，厚さ１１ｎｍ）とを、透明樹脂基材側から順に有し、結晶質である（透明導電層の厚さに対し、第１層の厚さの割合は９２％であり、第２層の厚さの割合は８％である）。 The transparent conductive layer (thickness: 136 nm) of the transparent conductive film of Example 2 consisted of a first layer of ITO (tin oxide proportion: 10% by mass, thickness: 125 nm) and a second layer of ITO (tin oxide proportion: 3% by mass). , 11 nm thick) in order from the transparent resin base material side, and is crystalline (the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the transparent conductive layer is 92%, and that of the second layer is 92% of the thickness of the transparent conductive layer. The thickness percentage is 8%).
〔比較例１〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。結晶化工程において、熱風式の加熱オーブン内で、透明樹脂基材上の透明導電層を加熱した。加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は１時間とした。本工程では、透明導電層は大気下で加熱結晶化された。
[Comparative example 1]
A transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following. In the crystallization step, the transparent conductive layer on the transparent resin base material was heated in a hot air heating oven. The heating temperature was 160°C, and the heating time was 1 hour. In this step, the transparent conductive layer was heated and crystallized in the atmosphere.
〔比較例２〕
次のこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。結晶化工程において、熱風式の加熱オーブン内で、透明樹脂基材上の透明導電層を加熱した。加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は１時間とした。本工程では、透明導電層は大気下で加熱結晶化された。
[Comparative example 2]
A transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 2 except for the following. In the crystallization step, the transparent conductive layer on the transparent resin base material was heated in a hot air heating oven. The heating temperature was 160°C, and the heating time was 1 hour. In this step, the transparent conductive layer was heated and crystallized in the atmosphere.
〔比較例３〕
次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、第１および第２スパッタ成膜での各ターゲットとして第２焼結体（酸化スズ濃度が１０質量％）を用いて、厚さ２２ｎｍの透明導電層を形成した。
[Comparative example 3]
A transparent conductive film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following. In the transparent conductive layer forming step, a 22 nm thick transparent conductive layer was formed using the second sintered body (tin oxide concentration: 10% by mass) as each target in the first and second sputter film formation.
〔比較例４〕
次のこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして、比較例４の透明導電性フィルムを作製した。透明導電層形成工程において、第１および第２スパッタ成膜での各ターゲットとして第２焼結体（酸化スズ濃度が１０質量％）を用いて、厚さ１３６ｎｍの透明導電層を形成した。
[Comparative example 4]
A transparent conductive film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 2 except for the following. In the transparent conductive layer forming step, a 136 nm thick transparent conductive layer was formed using the second sintered body (tin oxide concentration: 10% by mass) as each target in the first and second sputter film formation.
〈透明導電層の厚さ〉
実施例１,２および比較例１～４における各透明導電性フィルムの透明導電層の厚さを、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）での観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１,２および比較例１～４における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の断面をＦＥ－ＴＥＭによって観察し、当該観察画像において透明導電層の厚さを測定した。同観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
<Thickness of transparent conductive layer>
The thickness of the transparent conductive layer of each transparent conductive film in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by observation using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM). Specifically, first, samples for cross-sectional observation of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (product name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the cross section of the transparent conductive layer in the sample for cross-sectional observation was observed using FE-TEM, and the thickness of the transparent conductive layer was measured in the observed image. In this observation, an FE-TEM device (product name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
実施例２および比較例２における透明導電層の第１層の厚さは、当該第１層の上に第２層を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例２および比較例２における各透明導電層の第２層の厚さは、実施例２および比較例２における各透明導電層の総厚から第１層の厚さを差し引いて求めた。 The thickness of the first layer of the transparent conductive layer in Example 2 and Comparative Example 2 was determined by preparing a sample for cross-sectional observation from an intermediate product before forming the second layer on the first layer, and measuring the thickness of the first layer of the transparent conductive layer. Measured by FE-TEM observation. The thickness of the second layer of each transparent conductive layer in Example 2 and Comparative Example 2 was determined by subtracting the thickness of the first layer from the total thickness of each transparent conductive layer in Example 2 and Comparative Example 2.
〈結晶性〉
実施例１,２および比較例１～４における各透明導電層について、ＦＥ－ＴＥＭによる断面観察によって結晶性を調べた。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１,２および比較例１～４における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、ＦＥ－ＴＥＭ装置（品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）により、断面観察用サンプルにおける透明導電層の断面を、結晶粒が明瞭に確認できる倍率で撮影した（加速電圧は２００ｋＶとした）。実施例１,２および比較例１,２における各透明導電層では、同層の面方向および厚さ方向の全領域にわたって結晶粒が成長していることが、確認された（面方向・厚さ方向の全域で結晶質であることを確認した）。これに対し、比較例３,４における各透明導電層では、同層の面方向および厚さ方向において結晶粒が成長していない領域があることが、確認された（面方向・厚さ方向の全域で結晶質であることは、確認されなかった）。これらの結果から、実施例１,２および比較例１,２の各透明導電層の結晶性については“良”と評価し、比較例３,４の各透明導電層の結晶性については“不良”と評価した。評価結果を表１に示す。
<crystalline>
The crystallinity of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was examined by cross-sectional observation using FE-TEM. Specifically, first, samples for cross-sectional observation of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (product name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the cross section of the transparent conductive layer in the sample for cross-sectional observation was photographed using a FE-TEM device (product name "JEM-2800", manufactured by JEOL) at a magnification that allowed the crystal grains to be clearly seen (the accelerating voltage was 200 kV). ). In each of the transparent conductive layers in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that crystal grains grew over the entire area in the plane direction and thickness direction of the same layer (in the plane direction and thickness direction). It was confirmed that the material was crystalline in all directions). On the other hand, in each of the transparent conductive layers in Comparative Examples 3 and 4, it was confirmed that there were regions where crystal grains did not grow in the plane direction and thickness direction of the same layer (in the plane direction and thickness direction). It was not confirmed that it was crystalline in the entire area). From these results, the crystallinity of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated as "good," and the crystallinity of each transparent conductive layer in Comparative Examples 3 and 4 was evaluated as "poor." ” The evaluation results are shown in Table 1.
〈加熱による抵抗変化〉
実施例１,２および比較例１～４の各透明導電性フィルムについて、事後的加熱による抵抗値の変化を調べた。具体的には、次のとおりである。
<Resistance change due to heating>
For each of the transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, changes in resistance values due to subsequent heating were investigated. Specifically, it is as follows.
まず、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電性フィルムの透明導電層の第１抵抗値Ｒ１（加熱処理前の表面抵抗率）を測定した。次に、熱風式の加熱オーブン内で、透明導電性フィルムを加熱処理した。加熱処理において、加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は３０分間とした。次に、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、透明導電性フィルムの透明導電層の第２抵抗値Ｒ２（加熱処理後の表面抵抗率）を測定した。そして、第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２との差Ｒ１－Ｒ２を求めた。その値を表１に示す。また、第１抵抗値Ｒ１に対する第２抵抗値Ｒ２の比率（Ｒ２／Ｒ１）も表１に示す。 First, the first resistance value R1 (surface resistivity before heat treatment) of the transparent conductive layer of the transparent conductive film was measured by a four-terminal method according to JIS K 7194 (1994). Next, the transparent conductive film was heat-treated in a hot-air heating oven. In the heat treatment, the heating temperature was 160°C and the heating time was 30 minutes. Next, the second resistance value R2 (surface resistivity after heat treatment) of the transparent conductive layer of the transparent conductive film was measured by a four-terminal method according to JIS K 7194 (1994). Then, the difference R1-R2 between the first resistance value R1 and the second resistance value R2 was determined. The values are shown in Table 1. Table 1 also shows the ratio (R2/R1) of the second resistance value R2 to the first resistance value R1.
Ｘ 透明導電性フィルム
Ｄ 厚さ方向
１０ 透明樹脂基材
１１ 樹脂フィルム
１２ 機能層
２０ 透明導電層
２１ 第１層
２２ 第２層
X Transparent conductive film
Claims (5)
前記透明導電層が、酸化スズ割合１０質量％未満のインジウムスズ複合酸化物層を含み、
前記透明導電層が、第１抵抗値Ｒ１（Ω/□）を有し、１６０℃および３０分間の加熱条件での加熱処理後に第２抵抗値Ｒ２（Ω/□）を有し、
前記第１抵抗値Ｒ１と前記第２抵抗値Ｒ２との差Ｒ１－Ｒ２が１.５Ω/□以上である、透明導電性フィルム。 A transparent conductive film comprising a transparent resin base material and a crystalline transparent conductive layer in this order in the thickness direction,
The transparent conductive layer includes an indium tin composite oxide layer with a tin oxide content of less than 10% by mass,
The transparent conductive layer has a first resistance value R1 (Ω/□) and has a second resistance value R2 (Ω/□) after heat treatment at 160° C. and 30 minutes heating condition,
A transparent conductive film, wherein a difference R1-R2 between the first resistance value R1 and the second resistance value R2 is 1.5Ω/□ or more.
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