JP7417270B2 - Potassium sulfate production method and production system - Google Patents
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Description
本発明は、硫酸カリウムの製造方法に関するものであり、特に、バイオディーゼル燃料の製造過程などで副生されるグリセリン廃液を原料の一つとする硫酸カリウムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing potassium sulfate, and in particular, to a method for producing potassium sulfate using as one of the raw materials glycerin waste liquid produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel.
近年、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の発生を削減し、資源のリサイクルに繋がるような、従来の化石燃料に替わる燃料の開発が進められており、その一つとして、植物油や廃食油等を原料とするバイオディーゼル燃料が注目されている。バイオディーゼル燃料の合成方法としては、動植物の油脂および１価アルコールを原料とし、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を触媒としてエステル交換反応により合成する方法が主流である（例えば、非特許文献１）。この合成反応において、グリセリンを含有する副産物（本明細書において「廃グリセリン」ともいう。）も生成される。 In recent years, from the perspective of preventing global warming, efforts have been made to develop alternative fuels to conventional fossil fuels that reduce carbon dioxide emissions and lead to resource recycling. Biodiesel fuel made from such materials as raw materials is attracting attention. The mainstream method for synthesizing biodiesel fuel is to synthesize it by transesterification using animal and plant fats and oils and monohydric alcohol as raw materials and using an alkaline substance such as potassium hydroxide as a catalyst (for example, Non-Patent Document 1). In this synthesis reaction, a by-product containing glycerin (also referred to herein as "waste glycerin") is also produced.
この廃グリセリンは、グリセリンを高濃度に含む他、未反応の１価アルコール、脂肪酸およびその塩、アルカリ触媒としての水酸化カリウムなどを含む。廃グリセリンは産業廃棄物として処分されることが多いが、環境負荷を低減する観点から、グリセリンを精製して有効活用する試みがなされており、水酸化カリウムは硫酸等により中和され硫酸カリウムなどとして分離・回収される。回収された硫酸カリウムは、加里肥料やカリミョウバンの原料となる。 This waste glycerin contains not only glycerin at a high concentration, but also unreacted monohydric alcohol, fatty acids and salts thereof, potassium hydroxide as an alkali catalyst, and the like. Waste glycerin is often disposed of as industrial waste, but from the perspective of reducing environmental impact, attempts are being made to purify glycerin and use it effectively. Potassium hydroxide is neutralized with sulfuric acid, etc., and potassium sulfate, etc. Separated and collected as The recovered potassium sulfate is used as a raw material for potassium fertilizer and potassium alum.
廃グリセリンから分離・回収される硫酸カリウムは、廃グリセリンに由来する脂肪酸やその塩等を不純物として含むため、これを洗浄する必要がある。しかし、洗浄するためにアセトン等の有機溶媒を別途用意すると、硫酸カリウムの製造コストを高めてしまう。また、洗浄廃液を処分する必要があり、環境負荷および製造コストの観点から好ましいとはいえなかった。 Potassium sulfate separated and recovered from waste glycerin contains impurities such as fatty acids and their salts derived from waste glycerin, and therefore needs to be washed. However, if an organic solvent such as acetone is separately prepared for washing, the production cost of potassium sulfate increases. Further, it is necessary to dispose of the cleaning waste liquid, which is not desirable from the viewpoint of environmental burden and manufacturing cost.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、廃グリセリンを含む原料から硫酸カリウムを製造する方法であって、環境への負荷および製造コストが低減された硫酸カリウムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing potassium sulfate from raw materials containing waste glycerin, which reduces the burden on the environment and the production cost. The purpose is to
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、硫酸カリウムを洗浄するにあたり、別途回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、本発明は以下のとおりである。As a result of intensive research to solve the above problem, the present inventor discovered that the above problem could be solved by washing potassium sulfate using separately recovered monohydric alcohol. The invention was completed.
Specifically, the present invention is as follows.
〔１〕 硫酸カリウムの製造方法であって、
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生される廃グリセリンを受け入れる工程と、
前記廃グリセリンを含む原料に硫酸を添加し、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る工程と、
前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する工程と、
前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収する工程と、
前記分離した硫酸カリウムを洗浄する工程と、
を備え、
前記洗浄工程において、前記回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄する
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造方法。
〔２〕 前記混合液を得る工程は、
前記廃グリセリンを含む原料に濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下の反応液を得る工程と、
前記反応液を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して前記混合液を得る工程と
を備える、〔１〕に記載の硫酸カリウムの製造方法。
〔３〕 前記原料が酸価１０mgKOH/g以上の高酸価油を含む、〔２〕に記載の硫酸カリウムの製造方法。
〔４〕 前記カリウムを含むアルカリ性物質が廃グリセリンおよび／または油滓を含む、〔２〕または〔３〕に記載の硫酸カリウムの製造方法。
〔５〕 前記混合液のｐＨが４．０～７．５である、〔１〕～〔４〕に記載の硫酸カリウムの製造方法。
〔６〕 アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
前記第二のエステル化工程において、前記硫酸カリウムを洗浄した廃液を原料として用いる、〔１〕～〔５〕に記載の硫酸カリウムの製造方法。
〔７〕 前記洗浄した硫酸カリウムを乾燥する工程を備える、〔１〕～〔６〕に記載の硫酸カリウムの製造方法。
〔８〕 硫酸カリウムの製造システムであって、
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生される廃グリセリンを含む原料に、硫酸を添加し、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る混合装置と、
前記混合装置において前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する分離装置と、
前記分離装置で得られた前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収するアルコール回収装置と、
前記分離装置で分離された硫酸カリウムを洗浄する洗浄装置と、
を備え、
前記洗浄装置において、前記アルコール回収装置で回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄する
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造システム。
〔９〕 前記混合装置は、
前記廃グリセリンを含む原料に濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下の反応液を得る酸反応装置と、
前記酸反応装置で得られた反応液を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して混合液を得る中和装置と
を備える、〔８〕に記載の硫酸カリウムの製造システム。[1] A method for producing potassium sulfate, comprising:
a step of receiving waste glycerin produced by a transesterification reaction using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide;
Adding sulfuric acid to the raw material containing waste glycerin to obtain a liquid mixture containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate;
separating potassium sulfate precipitated from the mixed liquid from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
recovering monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid;
washing the separated potassium sulfate;
Equipped with
A method for producing potassium sulfate, characterized in that in the washing step, potassium sulfate is washed using the recovered monohydric alcohol.
[2] The step of obtaining the mixed liquid includes:
Adding concentrated sulfuric acid to the raw material containing the waste glycerin to obtain a reaction solution with a pH of 2 or less;
The method for producing potassium sulfate according to [1], comprising the step of neutralizing the reaction solution with an alkaline substance containing potassium to obtain the mixed solution.
[3] The method for producing potassium sulfate according to [2], wherein the raw material contains a high acid value oil having an acid value of 10 mgKOH/g or more.
[4] The method for producing potassium sulfate according to [2] or [3], wherein the potassium-containing alkaline substance contains waste glycerin and/or soapstock.
[5] The method for producing potassium sulfate according to [1] to [4], wherein the pH of the mixed solution is 4.0 to 7.5.
[6] At least one method other than the alkali catalyst method selected from the group consisting of an acid catalyst method, an acid-alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, a supercritical method, a subcritical method, and a solid catalyst method a second esterification step for producing fatty acid alkyl esters by one method;
The method for producing potassium sulfate according to [1] to [5], wherein in the second esterification step, a waste liquid obtained by washing the potassium sulfate is used as a raw material.
[7] The method for producing potassium sulfate according to [1] to [6], which comprises a step of drying the washed potassium sulfate.
[8] A system for producing potassium sulfate, comprising:
A mixing device that adds sulfuric acid to a raw material containing waste glycerin by-produced by transesterification using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide to obtain a mixed liquid containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate;
a separation device that separates potassium sulfate precipitated from the mixed liquid in the mixing device from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
an alcohol recovery device that recovers monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid obtained by the separation device;
a cleaning device for cleaning potassium sulfate separated by the separation device;
Equipped with
A system for producing potassium sulfate, characterized in that, in the washing device, potassium sulfate is washed using monohydric alcohol recovered by the alcohol recovery device.
[9] The mixing device includes:
an acid reaction device that adds concentrated sulfuric acid to the raw material containing the waste glycerin to obtain a reaction solution with a pH of 2 or less;
The potassium sulfate production system according to [8], comprising a neutralization device that neutralizes the reaction solution obtained in the acid reaction device with an alkaline substance containing potassium to obtain a mixed solution.
本発明によれば、廃グリセリンを含む原料から硫酸カリウムを製造するにあたり、環境への負荷および製造コストを低減することができる。 According to the present invention, when producing potassium sulfate from raw materials containing waste glycerin, it is possible to reduce the burden on the environment and the production cost.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る硫酸カリウムの製造方法は、油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生される廃グリセリンを受け入れる工程と；廃グリセリンを含む原料に硫酸を添加し、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る工程と；混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する工程と；グリセリン含有液から、１価アルコールを回収する工程と；分離した硫酸カリウムを洗浄する工程と；を備え、上記洗浄工程において、上記回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄するものである。Embodiments of the present invention will be described below.
A method for producing potassium sulfate according to an embodiment of the present invention includes a step of receiving waste glycerin produced by a transesterification reaction using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide; and adding sulfuric acid to a raw material containing waste glycerin. a step of separating potassium sulfate precipitated from the mixture from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol; The method includes a step of recovering alcohol; and a step of washing the separated potassium sulfate, and in the washing step, the recovered monohydric alcohol is used to wash the potassium sulfate.
図１は、本実施形態に係る硫酸カリウムの製造方法の特に好適な実施形態におけるフローを表す図である。図１において、混合液を得る工程は、ｐＨが２以下の反応液を得る酸反応工程と、当該反応液を中和する中和工程とに分けて図示されている。また、図１には、任意工程である乾燥工程が洗浄工程の次に実施されるよう図示されている。 FIG. 1 is a diagram showing a flow in a particularly preferred embodiment of the method for producing potassium sulfate according to the present embodiment. In FIG. 1, the step of obtaining a mixed solution is illustrated as being divided into an acid reaction step of obtaining a reaction solution with a pH of 2 or less, and a neutralization step of neutralizing the reaction solution. Further, FIG. 1 shows that a drying step, which is an optional step, is performed after the washing step.
廃グリセリンからグリセリンを精製する場合、廃グリセリンに由来する１価アルコールはグリセリンから分離され廃棄されていたが、本実施形態においてはこれを硫酸カリウムの洗浄に用いるため、洗浄用の有機溶剤を別途用意する必要がなく、製造コストを低減することができる。また、生じる洗浄廃液は、１価アルコールに加え、硫酸カリウムの不純物であった脂肪酸やその塩を含むものであり、脂肪酸アルキルエステルの原料として用いることができる。そのため、廃棄物として処理する必要がなく、環境負荷および製造コストを低減することができる。 When refining glycerin from waste glycerin, monohydric alcohol derived from waste glycerin was separated from glycerin and discarded, but in this embodiment, this is used for washing potassium sulfate, so an organic solvent for washing is separately prepared. There is no need to prepare one, and manufacturing costs can be reduced. Furthermore, the resulting washing waste liquid contains, in addition to monohydric alcohol, fatty acids and their salts that were impurities in potassium sulfate, and can be used as a raw material for fatty acid alkyl esters. Therefore, there is no need to treat it as waste, and the environmental load and manufacturing cost can be reduced.
（１）原料
本実施形態においては、油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生される廃グリセリン（以下、単に「廃グリセリン」ということがある。）を、原料の一つとして用いる。
上記エステル交換反応においては、バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルが合成され、上記廃グリセリンが副生される。(1) Raw material In this embodiment, waste glycerin (hereinafter sometimes simply referred to as "waste glycerin"), which is a by-product of the transesterification reaction using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide, is used as a raw material. Use as one.
In the transesterification reaction, a fatty acid alkyl ester that becomes biodiesel fuel is synthesized, and the waste glycerin is produced as a by-product.
エステル交換反応の原料に用いる油脂としては、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、***油等の植物油；魚油、豚脂、牛豚等の獣脂；天ぷら油等の廃食油；などを用いることができる。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、エチルヘキサノール等を用いることができ、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
水酸化カリウムは、エステル交換反応におけるアルカリ触媒として作用する。Fats and oils used as raw materials for transesterification include vegetable oils such as rapeseed oil, palm oil, olive oil, sunflower oil, soybean oil, rice oil, and hemp oil; tallow such as fish oil, pork fat, and beef fat; waste cooking oil such as tempura oil. ; etc. can be used.
As the monohydric alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, ethylhexanol, etc. can be used, with methanol and ethanol being preferred, and methanol being particularly preferred.
Potassium hydroxide acts as an alkaline catalyst in the transesterification reaction.
上記エステル交換反応においては、原料油脂に含まれる脂肪酸グリセリンエステルが１価アルコールと反応し、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンが生成し、脂肪酸アルキルエステル相と、廃グリセリン相とに液々分離する。バイオディーゼル燃料の製造においては、得られた脂肪酸アルキルエステル相を回収して洗浄等を行い、バイオディーゼル燃料とする。 In the transesterification reaction, the fatty acid glycerin ester contained in the raw material fat reacts with the monohydric alcohol to produce a fatty acid alkyl ester and glycerin, which are liquid-separated into a fatty acid alkyl ester phase and a waste glycerin phase. In the production of biodiesel fuel, the obtained fatty acid alkyl ester phase is collected, washed, etc., and used as biodiesel fuel.
本実施形態においては、上記廃グリセリン相として回収される廃グリセリンを受け入れ、続く硫酸添加工程に付す。
廃グリセリンは、グリセリンを高濃度に含む他、未反応の１価アルコール、アルカリ触媒である水酸化カリウムの他、未反応の油脂、脂肪酸およびその塩、さらには原料油脂に由来する夾雑物などを含む。
廃グリセリンにおけるグリセリン、１価アルコール、水酸化カリウム、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の含有量は特に限定されないが、通常、廃グリセリン全体に対して、グリセリンは２５質量％以上６５質量％以下、１価アルコールは２質量％以上２０質量％以下、水酸化カリウムは３質量％以上１０質量％以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計は３０質量％以上５０質量％以下となる場合が多い。本実施形態に係る製造方法により硫酸カリウムを安定的に得る観点から、廃グリセリン全体に対して、それぞれ、グリセリンは３０質量％以上６５質量％以下、１価アルコールは３質量％以上１５質量％以下、水酸化カリウムは４質量％以上７質量％以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計含有量は２５質量％以上５５質量％以下、であってよい。In this embodiment, the waste glycerin recovered as the waste glycerin phase is received and subjected to the subsequent sulfuric acid addition step.
Waste glycerin contains a high concentration of glycerin, as well as unreacted monohydric alcohol, potassium hydroxide which is an alkali catalyst, unreacted fats and oils, fatty acids and their salts, and even impurities derived from raw fats and oils. include.
The contents of glycerin, monohydric alcohol, potassium hydroxide, fats and oils, and fatty acids and their salts in the waste glycerin are not particularly limited, but usually, the content of glycerin is 25% by mass or more and 65% by mass or less, monovalent, based on the whole waste glycerin. Alcohol is often 2% by mass or more and 20% by mass or less, potassium hydroxide is 3% by mass or more and 10% by mass or less, and the total of fats and oils, fatty acids and their salts is often 30% by mass or more and 50% by mass or less. From the viewpoint of stably obtaining potassium sulfate by the production method according to the present embodiment, glycerin is 30% by mass or more and 65% by mass or less, and monohydric alcohol is 3% by mass or more and 15% by mass or less, based on the entire waste glycerin. , potassium hydroxide may be 4% by mass or more and 7% by mass or less, and the total content of fats and oils, fatty acids and salts thereof may be 25% by mass or more and 55% by mass or less.
廃グリセリンはアルカリ触媒である水酸化カリウムを多量に含むため、ｐＨは９以上であることが多く、本実施形態においては、９～１３であってよい。
廃グリセリンにおける水分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。廃グリセリンにおける水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。Since waste glycerin contains a large amount of potassium hydroxide, which is an alkaline catalyst, its pH is often 9 or more, and in this embodiment, it may be 9 to 13.
The water content in waste glycerin is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less. The water content in waste glycerin can be adjusted as appropriate by heating, reducing pressure, using a desiccant, etc., or permeating purified glycerin.
本実施形態においては、廃グリセリン以外の原料として、カリウムを含有する組成物を用いることができる。カリウムを含有する組成物としては、例えば、油滓等の脂肪酸カリウム塩を含有する組成物；などが挙げられる。
油滓は、植物油脂の精製における脱酸工程において油脂（原油）から分離される副生成物であり、脂肪酸カリウム塩、脂肪酸グリセリンエステル、水酸化カリウム、水分等を含む。
なお、本明細書において「主成分とする」とは、当該組成物において含有量が最も多い成分（ただし最も多い成分が水である場合には２番目に含有量が多い成分）であることを意味し、好ましくは含有量が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。In this embodiment, a composition containing potassium can be used as a raw material other than waste glycerin. Examples of compositions containing potassium include compositions containing fatty acid potassium salts such as soapstock.
The soapstock is a by-product separated from fats and oils (crude oil) in the deacidification step in the refining of vegetable oils, and contains fatty acid potassium salts, fatty acid glycerin esters, potassium hydroxide, water, and the like.
In addition, in this specification, "main component" refers to the component with the largest content in the composition (however, if the largest component is water, the component with the second largest content). The content is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
また、本実施形態においては、上記廃グリセリンやカリウム組成物の他に、グリセリンを含有する組成物を併せて処理しても良い。本実施形態においては、原料の一つとして廃グリセリンを用いており、硫酸カリウムを製造できる他、グリセリンも精製される。グリセリン含有組成物を併せて処理することで、グリセリンの精製という観点でグリセリンの収量を高めることができる。
グリセリンを含有する組成物としては、例えば、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液、甘水、脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水などを用いることができる。Furthermore, in this embodiment, in addition to the waste glycerin and potassium composition described above, a composition containing glycerin may also be treated. In this embodiment, waste glycerin is used as one of the raw materials, and in addition to producing potassium sulfate, glycerin is also purified. By processing together with a glycerin-containing composition, the yield of glycerin can be increased from the viewpoint of glycerin purification.
As the composition containing glycerin, for example, glycerin waste liquid produced as a by-product in the production process of free fatty acids, sweet water, waste water from washing fatty acid alkyl esters, etc. can be used.
ここで、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液とは、動植物の油脂を加水分解して遊離脂肪酸を製造する場合に副生される廃棄物である。加水分解による遊離脂肪酸の製造方法としては、高温高圧分解法、酵素分解法等が挙げられる。かかる製造工程で副生されるグリセリン廃液には、グリセリンの他、未反応の油脂、部分的に加水分解された油脂等が含まれる。
また、甘水は、油脂を鹸化（アルカリ加水分解）して脂肪酸塩を生成させる場合（例えば、石鹸の製造過程など）における副生成物であり、グリセリン、水分、アルカリ等を含む。
脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水は、バイオディーゼル燃料をはじめとする脂肪酸アルキルエステルの製造過程において、反応物を洗浄したときに生じる廃水であり、水分の他、脂肪酸アルキルエステルの製造反応において副生されるグリセリンが含まれ、さらに未反応の遊離脂肪酸およびその塩、１価アルコール等が含まれる。Here, the glycerin waste liquid produced as a by-product in the process of producing free fatty acids is a waste product that is produced as a by-product when free fatty acids are produced by hydrolyzing fats and oils of animals and plants. Examples of methods for producing free fatty acids by hydrolysis include high-temperature and high-pressure decomposition methods, enzymatic decomposition methods, and the like. The glycerin waste liquid produced as a by-product in such a manufacturing process includes, in addition to glycerin, unreacted fats and oils, partially hydrolyzed fats and oils, and the like.
In addition, sweet water is a by-product when fatty acid salts are generated by saponifying oils and fats (alkaline hydrolysis) (for example, in the soap manufacturing process), and contains glycerin, water, alkali, and the like.
Fatty acid alkyl ester cleaning wastewater is wastewater generated when reactants are washed during the production process of fatty acid alkyl esters, including biodiesel fuel. Contains glycerin, and further includes unreacted free fatty acids and their salts, monohydric alcohols, and the like.
さらに、後述するように、硫酸添加工程を酸反応工程および中和工程にて行う場合には、さらに脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物を、上記廃グリセリン等と合わせて処理することができる。これらは、酸反応工程における酸触媒エステル化反応により、廃グリセリン中の１価アルコールと反応し、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンを生成することができる。
脂肪酸グリセリンエステルを含有する原料としては、例えば、廃食油、動植物油、高酸価油（グリストラップ油、下水油、地溝油、廃液処理再生油等）などが挙げられる。
高酸価油は、酸価１０mgKOH/g以上の油脂をいい、油脂の主成分である脂肪酸グリセリンエステルの他、遊離脂肪酸等を含む。酸価は２０mgKOH/g以上であってよく、さらには５０mgKOH/g以上であってもよい。なお、酸価の上限は、通常は２００mgKOH/g以下である。Furthermore, as will be described later, when the sulfuric acid addition step is performed in the acid reaction step and the neutralization step, the composition containing the fatty acid glycerin ester can be further treated together with the waste glycerin and the like. These react with the monohydric alcohol in the waste glycerin through an acid-catalyzed esterification reaction in the acid reaction step, and can produce fatty acid alkyl esters and glycerin.
Examples of raw materials containing fatty acid glycerin esters include waste cooking oil, animal and vegetable oils, high acid value oils (grease trap oil, sewage oil, trench oil, waste liquid treatment recycled oil, etc.).
High acid value oil refers to oil with an acid value of 10 mgKOH/g or more, and includes free fatty acids, etc. in addition to fatty acid glycerin ester, which is the main component of the oil. The acid value may be 20 mgKOH/g or more, and even 50 mgKOH/g or more. Note that the upper limit of the acid value is usually 200 mgKOH/g or less.
（２）硫酸添加工程
硫酸添加工程は、上記廃グリセリンを含む原料に硫酸を添加し、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る工程である。
本工程においては、添加された硫酸と、廃グリセリンに含まれる水酸化カリウムや他の原料（カリウムを含有する組成物）に含まれるカリウムとにより、硫酸カリウムが生成される。硫酸カリウムはグリセリンや１価アルコールに対する溶解度が低く、本工程において析出する。なお、本工程で得られる混合物は、析出した硫酸カリウムを含む概念である。(2) Sulfuric acid addition step The sulfuric acid addition step is a step in which sulfuric acid is added to the raw material containing the waste glycerin to obtain a mixed solution containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate.
In this step, potassium sulfate is produced by the added sulfuric acid and potassium hydroxide contained in the waste glycerin and potassium contained in other raw materials (potassium-containing composition). Potassium sulfate has low solubility in glycerin and monohydric alcohol, and precipitates in this step. Note that the mixture obtained in this step includes precipitated potassium sulfate.
硫酸添加工程において使用する原料は、水分含有量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。水分含有量が低い原料（例えば、水分含有量の少ない廃グリセリン等）を用いることで、硫酸カリウムの析出をより容易にすることができる。なお、原料の水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。 The moisture content of the raw material used in the sulfuric acid addition step is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. By using a raw material with a low moisture content (for example, waste glycerin with a low moisture content), potassium sulfate can be more easily precipitated. The moisture content of the raw material can be adjusted as appropriate by heating, reducing pressure, using a desiccant, etc., or passing it through purified glycerin.
硫酸添加工程において、得られる混合液のｐＨは、４．０～７．５であることが好ましく、４．５～７．０であることがさらに好ましく、５．０～６．５であることが特に好ましい。混合液のｐＨをかかる範囲とすることで、続く分離工程において、硫酸カリウムが析出しやすくなる。混合液のｐＨは、硫酸の添加量を制御することにより調整することができ、また硫酸添加工程を酸反応工程および中和工程にて行う場合には、カリウム含有アルカリ性物質の添加量を制御することで適宜調整することができる。 In the sulfuric acid addition step, the pH of the resulting mixed solution is preferably 4.0 to 7.5, more preferably 4.5 to 7.0, and more preferably 5.0 to 6.5. is particularly preferred. By setting the pH of the mixed solution within this range, potassium sulfate is likely to precipitate in the subsequent separation step. The pH of the mixed solution can be adjusted by controlling the amount of sulfuric acid added, and when the sulfuric acid addition step is performed in an acid reaction step and a neutralization step, the amount of potassium-containing alkaline substance added can be adjusted. This allows for appropriate adjustments.
本工程においては、廃グリセリンを含む原料に硫酸を添加し硫酸カリウムを析出させることができれば、その方法は特に限定されない。例えば、塩基性に偏った廃グリセリンを、硫酸を用いて中和し硫酸カリウムを析出させてこれを回収するだけでも良い。
ただし、本実施形態においては、廃グリセリンに含まれるグリセリンや脂肪酸およびその塩についても利用効率を高める観点、さらには廃グリセリン以外の組成物（例えば、脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物）を本方法にて合わせて処理できる観点から、図１に示すように、硫酸添加工程を酸反応工程および中和工程にて行うことが特に好ましい。In this step, the method is not particularly limited as long as sulfuric acid can be added to the raw material containing waste glycerin to precipitate potassium sulfate. For example, basic waste glycerin may be neutralized with sulfuric acid to precipitate potassium sulfate, which can then be recovered.
However, in this embodiment, from the viewpoint of increasing the utilization efficiency of glycerin, fatty acids, and their salts contained in waste glycerin, and furthermore, compositions other than waste glycerin (for example, compositions containing fatty acid glycerin ester) are used in this method. As shown in FIG. 1, it is particularly preferable to carry out the sulfuric acid addition step in the acid reaction step and the neutralization step, from the viewpoint of being able to perform the same treatment at the same time.
（２－１）酸反応工程
酸反応工程は、廃グリセリンを含む原料に濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下の反応液を得る工程である。
本工程では、廃グリセリンに含まれる水酸化カリウムが濃硫酸と反応して硫酸カリウムを生成するだけでなく、廃グリセリンに含まれる脂肪酸の塩が、濃硫酸により遊離脂肪酸に変換される。また、脂肪酸およびその塩は、濃硫酸を酸触媒とし、廃グリセリンに含まれる未反応の１価アルコールとのエステル化反応により、脂肪酸アルキルエステルを生成する。そのため、酸反応工程は、酸触媒エステル化工程ということもできる。なお、後述する第二のエステル化反応との対比において、酸反応工程を「第一のエステル化工程」という場合がある。(2-1) Acid reaction step The acid reaction step is a step in which concentrated sulfuric acid is added to a raw material containing waste glycerin to obtain a reaction solution with a pH of 2 or less.
In this step, potassium hydroxide contained in waste glycerin not only reacts with concentrated sulfuric acid to produce potassium sulfate, but also fatty acid salts contained in waste glycerin are converted into free fatty acids by concentrated sulfuric acid. In addition, fatty acids and their salts are subjected to an esterification reaction with unreacted monohydric alcohol contained in waste glycerin using concentrated sulfuric acid as an acid catalyst to produce fatty acid alkyl esters. Therefore, the acid reaction step can also be called an acid catalyst esterification step. Note that the acid reaction step may be referred to as a "first esterification step" in comparison with the second esterification reaction described later.
酸反応工程では、濃硫酸の添加によりｐＨ２以下に酸性化されており、すなわち廃グリセリン等の原料に含まれるカリウムに対して過剰量の濃硫酸が添加される。本工程で生成する硫酸カリウムは、一部が析出していてもよく、すなわち上記反応液は析出した硫酸カリウムを含んでいてもよい。 In the acid reaction step, the pH is acidified to below 2 by adding concentrated sulfuric acid, that is, an excess amount of concentrated sulfuric acid is added to the potassium contained in the raw material such as waste glycerin. Part of the potassium sulfate produced in this step may be precipitated, that is, the reaction solution may contain the precipitated potassium sulfate.
酸反応工程は、酸触媒エステル化反応ともいうことができるため、廃グリセリン以外の組成物を合わせて処理し、脂肪酸アルキルエステルを生成することができる。酸反応工程で使用し得る原料としては、前述した脂肪酸カリウム塩を含有する組成物（油滓等）；脂肪酸グリセリンエステルを含有する原料（廃食油、高酸価油等）が挙げられる。
なかでも高酸価油は、酸価が１０mgKOH/g以上と高いことから、アルカリ触媒によるエステル交換反応の原料としての利用は困難である。しかし、酸触媒エステル化反応ともいうべき酸反応工程においては、高酸価油も原料として好適に用いることができる。Since the acid reaction step can also be referred to as an acid-catalyzed esterification reaction, a fatty acid alkyl ester can be produced by processing a composition other than waste glycerin. Examples of raw materials that can be used in the acid reaction step include compositions containing the aforementioned fatty acid potassium salt (soil soap etc.); raw materials containing fatty acid glycerin esters (waste cooking oil, high acid value oil, etc.).
Among them, high acid value oil has a high acid value of 10 mgKOH/g or more, so it is difficult to use it as a raw material for transesterification using an alkali catalyst. However, in the acid reaction step, which can also be called an acid-catalyzed esterification reaction, high acid value oil can also be suitably used as a raw material.
酸反応工程で得られる反応液（上記原料と濃硫酸との混合液）のｐＨは、２以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましい。反応液のｐＨがかかる範囲にあることで、酸触媒エステル化反応の効率を高めることができ、また油相が分離しやすくなるため油相の回収が容易となる。反応液のｐＨは、濃硫酸の添加量により調整することができる。 The pH of the reaction solution (mixture of the above raw materials and concentrated sulfuric acid) obtained in the acid reaction step is preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less. When the pH of the reaction solution is within this range, the efficiency of the acid-catalyzed esterification reaction can be increased, and the oil phase can be easily separated, making it easy to recover the oil phase. The pH of the reaction solution can be adjusted by the amount of concentrated sulfuric acid added.
反応液は、水分含有量を１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。反応液の水分含有量は、各原料の水分含有量および投入量の調整、反応液への乾燥剤の使用などにより適宜調整することができる。
反応液の水分含有量を上記範囲とすることで、酸触媒エステル化反応の効率を高めることができ、また硫酸カリウムが析出しやすくなるため後述する分離工程における硫酸カリウムの回収率を高めることができる。The water content of the reaction liquid is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less. The water content of the reaction liquid can be adjusted as appropriate by adjusting the water content and input amount of each raw material, using a desiccant in the reaction liquid, and the like.
By setting the water content of the reaction solution within the above range, the efficiency of the acid-catalyzed esterification reaction can be increased, and since potassium sulfate is easily precipitated, the recovery rate of potassium sulfate in the separation process described below can be increased. can.
酸反応工程における反応液の温度は、３０～６４℃とすることができ、さらには５０～６０℃とすることができる。また、反応時間は、０．５～１２時間とすることができ、さらには４～１２時間とすることができる。この間は反応液を攪拌することが好ましい。
上記反応（あるいは攪拌）が終了したのち、０．２～１２時間静置することで、得られた反応液は、脂肪酸アルキルエステルや未反応の油脂等を含む油相と、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む酸性グリセリン相とに相分離する。油相には、酸反応工程で生成する脂肪酸アルキルエステルおよび遊離脂肪酸、さらには廃グリセリンに由来し未反応の油脂などが含まれる。一方、酸性グリセリン相には、グリセリン、１価アルコール、硫酸カリウム、硫酸等が含まれ、硫酸カリウムの一部は析出していてもよい。
上記反応液は、そのまま続く中和工程に付してもよいが、好ましくは油相を分離・回収し、酸性グリセリン相（析出した硫酸カリウムを含む）を中和工程に付すことが好ましい。なお、油相を回収した場合、得られた油分（以下「第一の油分」ということがある）は、さらなるエステル化反応（後述する第二のエステル化工程）に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。また、得られた油分は、脂肪酸アルキルエステルの製造に用いることなく、コンポスト材料として活用することもできる。The temperature of the reaction solution in the acid reaction step can be 30 to 64°C, and more preferably 50 to 60°C. Further, the reaction time can be 0.5 to 12 hours, and more preferably 4 to 12 hours. During this time, it is preferable to stir the reaction solution.
After the above reaction (or stirring) is completed, the resulting reaction solution is left standing for 0.2 to 12 hours, and the resulting reaction solution is separated into an oil phase containing fatty acid alkyl esters, unreacted fats and oils, glycerin, monohydric alcohol, etc. and an acidic glycerin phase containing potassium sulfate. The oil phase contains fatty acid alkyl esters and free fatty acids produced in the acid reaction step, as well as unreacted fats and oils derived from waste glycerin. On the other hand, the acidic glycerin phase contains glycerin, monohydric alcohol, potassium sulfate, sulfuric acid, etc., and a portion of the potassium sulfate may be precipitated.
Although the reaction solution may be subjected to a neutralization step that continues as it is, it is preferable to separate and collect the oil phase, and then subject the acidic glycerin phase (containing precipitated potassium sulfate) to the neutralization step. In addition, when the oil phase is collected, the obtained oil component (hereinafter sometimes referred to as "first oil component") is subjected to a further esterification reaction (second esterification step described later) to form fatty acid alkyl ester. can be used to generate Moreover, the obtained oil can also be utilized as a compost material without being used for the production of fatty acid alkyl ester.
（２－２）中和工程
中和工程は、酸反応工程で得られた反応液（好ましくは、油相が分離された酸性グリセリン液）を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る工程である。(2-2) Neutralization step In the neutralization step, the reaction solution obtained in the acid reaction step (preferably the acidic glycerin solution from which the oil phase has been separated) is neutralized with an alkaline substance containing potassium, and glycerin is , a step of obtaining a mixed solution containing monohydric alcohol and potassium sulfate.
カリウム含有アルカリ性物質としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
また、カリウム含有アルカリ性物質として、油脂のアルカリ触媒エステル交換反応による副生成物を用いてもよい。このような副生成物として、上記の廃グリセリンなどが挙げられる。これらは、上記反応液を中和できるのみならず、グリセリンの精製という観点でグリセリンの収量を高めることができる。かかる副生成物としては、脂肪酸カリウム塩や脂肪酸グリセリンエステルを含有するものでもよい。
さらに、上記アルカリ性物質として、脂肪酸カリウム塩を主成分とする組成物を用いてもよい。脂肪酸カリウム塩を主成分とするアルカリ性物質としては、例えば、油滓などが挙げられる。
また、上記カリウム含有アルカリ性物質は、ｐＨが９以上であることが好ましく、９～１３であることが特に好ましい。Examples of potassium-containing alkaline substances include potassium hydroxide and potassium carbonate.
Further, as the potassium-containing alkaline substance, a by-product from an alkali-catalyzed transesterification reaction of fats and oils may be used. Examples of such by-products include the above-mentioned waste glycerin. These not only can neutralize the above-mentioned reaction solution, but also can increase the yield of glycerin from the viewpoint of glycerin purification. Such by-products may include fatty acid potassium salts and fatty acid glycerin esters.
Furthermore, as the alkaline substance, a composition containing fatty acid potassium salt as a main component may be used. Examples of alkaline substances containing fatty acid potassium salt as a main component include soapstock and the like.
Further, the pH of the potassium-containing alkaline substance is preferably 9 or higher, particularly preferably 9 to 13.
上記中和工程においては、反応液（酸性グリセリン液）のｐＨが４．０～７．５となるように、さらには４．５～７．０となるように、特に５．０～６．５となるように中和することが好ましい。反応液のｐＨがかかる範囲となるように中和することで、続く分離工程において、硫酸カリウムが析出しやすくなり、また油分も分離しやすくなる。グリセリン液のｐＨは、上記カリウム含有アルカリ性物質の添加量を制御することで適宜調整することが可能である。 In the above neutralization step, the pH of the reaction solution (acidic glycerin solution) is adjusted to 4.0 to 7.5, more preferably 4.5 to 7.0, particularly 5.0 to 6. It is preferable to neutralize so that it becomes 5. By neutralizing the reaction solution so that the pH falls within this range, potassium sulfate is easily precipitated and oil is also easily separated in the subsequent separation step. The pH of the glycerin solution can be adjusted as appropriate by controlling the amount of the potassium-containing alkaline substance added.
中和工程で得られる混合液は、水分含有量が１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。水分含有量の上限値が上記範囲にあることで、続く分離工程において硫酸カリウムを十分に析出させて回収率を高めることができる。なお、水分含有量の下限値は特に制限されないが、例えば、０．５質量％以上であってもよい。 The water content of the liquid mixture obtained in the neutralization step is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less. By setting the upper limit of the water content within the above range, potassium sulfate can be sufficiently precipitated in the subsequent separation step to increase the recovery rate. Note that the lower limit of the water content is not particularly limited, but may be, for example, 0.5% by mass or more.
中和工程においては、液性が酸性から中性付近に移行するよう、上記反応液（酸性グリセリン液）を撹拌しながら上記カリウム含有アルカリ性物質を添加することが好ましい。前述したとおり、中和に用いるカリウム含有アルカリ性物質として脂肪酸カリウム塩を含有する物質を用いてもよいところ、上記のような添加順序とすることで、脂肪酸カリウム塩が酸により遊離脂肪酸に変換される。遊離脂肪酸は、油脂等とともに混合液より相分離して油相を形成し、混合液のｐＨが高くなっても混合液に再溶解し難くなる。これにより、続く分離工程において油相を分離しやすくなる。なお、脂肪酸カリウム塩は、上述した脂肪酸のカリウム塩を主成分とする物質のほか、油脂のアルカリ触媒エステル交換反応やアルカリ加水分解による副生成物にも含まれる。 In the neutralization step, it is preferable to add the potassium-containing alkaline substance while stirring the reaction solution (acidic glycerin solution) so that the liquid property changes from acidic to near neutral. As mentioned above, a substance containing fatty acid potassium salts may be used as the potassium-containing alkaline substance used for neutralization, but by adding the fatty acid potassium salts in the above order, the fatty acid potassium salts are converted to free fatty acids by the acid. . The free fatty acid phase-separates from the liquid mixture together with fats and oils to form an oil phase, and becomes difficult to re-dissolve in the liquid mixture even if the pH of the liquid mixture becomes high. This makes it easier to separate the oil phase in the subsequent separation step. In addition to the above-mentioned substances whose main component is potassium salt of fatty acid, fatty acid potassium salt is also included in by-products of alkali-catalyzed transesterification of fats and oils and alkaline hydrolysis.
上記カリウム含有アルカリ性物質により、酸反応工程で得られた反応液は中和される。中和して得られた混合液は、続く分離工程に付される。 The reaction solution obtained in the acid reaction step is neutralized by the potassium-containing alkaline substance. The mixture obtained by neutralization is subjected to a subsequent separation step.
（３）分離工程
分離工程は、上記硫酸添加工程（好ましくは、酸反応工程および中和工程）にて得られた混合液から、析出した硫酸カリウムを分離する工程である。(3) Separation step The separation step is a step of separating precipitated potassium sulfate from the liquid mixture obtained in the sulfuric acid addition step (preferably, the acid reaction step and the neutralization step).
上記混合液は、硫酸カリウムが析出しているほか、廃グリセリンに由来するグリセリンおよび１価アルコールを含む。さらに、上記混合液には、カリウム含有アルカリ性物質に由来する油脂や遊離脂肪酸などが含まれる。
硫酸カリウムは、グリセリン、１価アルコールや油に対する溶解度が低く、上記硫酸添加工程（酸反応工程および中和工程）において析出しているため、本工程において析出した硫酸カリウムを分離・回収することができる。The above-mentioned liquid mixture contains precipitated potassium sulfate, as well as glycerin and monohydric alcohol derived from waste glycerin. Furthermore, the liquid mixture contains fats and oils, free fatty acids, and the like derived from the potassium-containing alkaline substance.
Potassium sulfate has low solubility in glycerin, monohydric alcohol, and oil, and is precipitated in the sulfuric acid addition step (acid reaction step and neutralization step), so it is difficult to separate and recover the precipitated potassium sulfate in this step. can.
分離工程においては、遠心分離等により分離速度を高めることが好ましい。かかる遠心分離においては、硫酸カリウムが多量に析出するため、例えば、デカンタ型等の固液分離が可能な遠心分離機により大部分の硫酸カリウムを分離することが可能である。この場合、大部分の硫酸カリウムを分離した後の混合液（グリセリン含有液）には、一部の硫酸カリウムが残っているほか、液相が中和グリセリン相と油相とに相分離している。そのため、さらに三相分離型遠心分離機を用い、固形物（すなわち硫酸カリウム）、軽液（すなわち油相）および重液（すなわち中和グリセリン相）を分離することも好ましい。 In the separation step, it is preferable to increase the separation speed by centrifugation or the like. In such centrifugation, a large amount of potassium sulfate is precipitated, so it is possible to separate most of the potassium sulfate using, for example, a decanter-type centrifuge capable of solid-liquid separation. In this case, some potassium sulfate remains in the mixed solution (glycerin-containing solution) after most of the potassium sulfate has been separated, and the liquid phase has separated into a neutralized glycerin phase and an oil phase. There is. Therefore, it is also preferable to use a three-phase centrifugal separator to separate solids (ie, potassium sulfate), light liquid (ie, oil phase), and heavy liquid (ie, neutralized glycerin phase).
分離工程において分離・回収された硫酸カリウムは、後述する洗浄工程に付される。一方、グリセリン含有液（好ましくは、油相と分離した中和グリセリン液）は、続くアルコール回収工程に付される。
なお、本工程においてさらに油相を分離した場合、得られた油分（以下「第二の油分」ということがある）は、例えば、酸反応工程において分離された油分と合わせ、さらなるエステル化反応（後述する第二のエステル化工程）に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。さらに、得られた油分は、脂肪酸アルキルエステルの製造に用いることなく、コンポスト材料として活用することもできる。Potassium sulfate separated and recovered in the separation step is subjected to a washing step to be described later. On the other hand, the glycerin-containing liquid (preferably the neutralized glycerin liquid separated from the oil phase) is subjected to the subsequent alcohol recovery step.
In addition, when the oil phase is further separated in this step, the obtained oil (hereinafter sometimes referred to as "second oil") is combined with the oil separated in the acid reaction step, for example, to undergo a further esterification reaction ( By subjecting it to the second esterification step (described later), it can be used to generate fatty acid alkyl esters. Furthermore, the obtained oil can also be utilized as a compost material without being used for the production of fatty acid alkyl ester.
（４）アルコール回収工程
アルコール回収工程は、分離工程で得られたグリセリン含有液から１価アルコールを回収する工程である。
上記グリセリン含有液には、廃グリセリンに由来する１価アルコールが含まれる。かかる１価アルコールは、上記硫酸添加工程を酸反応工程および中和工程にて行った場合でも、酸触媒エステル化反応後に残存しており、さらに上記中和工程におけるカリウム含有アルカリ性物質として廃グリセリンを用いた場合は、当該廃グリセリンにも１価アルコールが含まれる。かかる１価アルコールを回収し、上記分離工程で分離・回収した硫酸カリウムの洗浄に用いる。
なお、１価アルコールを分離した液相として、高純度のグリセリンを得ることができるという利点も有する。(4) Alcohol recovery process The alcohol recovery process is a process of recovering monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid obtained in the separation process.
The glycerin-containing liquid contains monohydric alcohol derived from waste glycerin. Such monohydric alcohol remains after the acid-catalyzed esterification reaction even when the sulfuric acid addition step is performed in the acid reaction step and the neutralization step, and furthermore, waste glycerin is used as the potassium-containing alkaline substance in the neutralization step. When used, the waste glycerin also contains monohydric alcohol. The monohydric alcohol is recovered and used for washing the potassium sulfate separated and recovered in the above separation step.
In addition, it also has the advantage that highly purified glycerin can be obtained as a liquid phase from which the monohydric alcohol has been separated.
アルコール回収工程においては、減圧蒸留法、気液接触法、膜分離法などを採用することができる。
減圧蒸留法は、グリセリン含有液を加温（例えば、６０℃程度）して１価アルコール等を蒸発させ、その後減圧して１価アルコール等を分離し、これを冷却して回収する方法である。
気液接触法は、グリセリン含有液を微細な液滴として気相と接触させ、沸点の低い１価アルコールを気相に移行させて分離する方法であり、具体的にはスプレードライ法等を好適に採用することができる。
膜分離法は、１価アルコールを優先的に透過させる膜を用いる方法である。In the alcohol recovery process, a vacuum distillation method, a gas-liquid contact method, a membrane separation method, etc. can be employed.
The vacuum distillation method is a method in which a glycerin-containing liquid is heated (e.g., about 60°C) to evaporate monohydric alcohol, etc., and then the pressure is reduced to separate the monohydric alcohol, which is then cooled and recovered. .
The gas-liquid contact method is a method in which a glycerin-containing liquid is brought into contact with a gas phase in the form of fine droplets, and the monohydric alcohol with a low boiling point is transferred to the gas phase and separated.Specifically, a spray drying method is preferable. can be adopted.
The membrane separation method is a method using a membrane that preferentially allows monohydric alcohol to pass through.
なお、グリセリン含有液には少量の水分がさらに含まれている場合がある。かかる水分の一部は、例えば減圧蒸留法や気液接触法等においては、１価アルコールとともに気相に移行し回収液の中に残存する。ただし、回収液に含まれる水分量は少量であり、後述する洗浄工程において洗浄液として用いる目的には支障がない。
なお、アルコールを回収した後のグリセリンを別途利用する場合には、アルコール回収工程の前または後に、イオン交換法や、活性白土、珪藻土、炭素、ゼオライト等を用い、さらなる精製処理を行ってもよい。Note that the glycerin-containing liquid may further contain a small amount of water. For example, in a vacuum distillation method, a gas-liquid contact method, etc., a part of this water moves into the gas phase together with the monohydric alcohol and remains in the recovered liquid. However, the amount of water contained in the recovered liquid is small, and there is no problem in using it as a cleaning liquid in the cleaning process described later.
In addition, if the glycerin after alcohol recovery is to be used separately, further purification treatment may be performed before or after the alcohol recovery process using an ion exchange method, activated clay, diatomaceous earth, carbon, zeolite, etc. .
回収した１価アルコールは、そのまま、あるいは必要に応じて再蒸留等により精製し、上記分離工程において分離された硫酸カリウムの洗浄液として用いるほか、アルカリ触媒エステル交換反応や酸触媒エステル化反応の原料として再利用してもよい。
なお、アルコールを回収した後のグリセリンは、化粧品、医薬品等；脂肪酸グリセリンエステルの原料；など、多様な用途に用いることができる。The recovered monohydric alcohol can be used as it is, or if necessary, purified by redistillation, etc., and used as a cleaning solution for the potassium sulfate separated in the above separation process, as well as as a raw material for alkali-catalyzed transesterification reactions and acid-catalyzed esterification reactions. May be reused.
Incidentally, the glycerin after recovering the alcohol can be used for various purposes such as cosmetics, pharmaceuticals, etc.; raw material for fatty acid glycerin ester;
（５）洗浄工程
洗浄工程は、上記分離工程で分離した硫酸カリウムを、上記アルコール回収工程にて回収された１価アルコールを用いて洗浄する工程である。
分離工程で分離した硫酸カリウムには、不純物として油脂や遊離脂肪酸などが含まれている。これらの不純物は１価アルコールに溶解するが、硫酸カリウムは１価アルコールに溶解し難いため、不純物を洗浄することができる。(5) Washing step The washing step is a step in which the potassium sulfate separated in the separation step is washed using the monohydric alcohol recovered in the alcohol recovery step.
The potassium sulfate separated in the separation process contains impurities such as fats and oils and free fatty acids. These impurities dissolve in monohydric alcohol, but since potassium sulfate is difficult to dissolve in monohydric alcohol, the impurities can be washed away.
洗浄液の量は、求める硫酸カリウムの純度等に応じて適宜設定することができる。例えば、硫酸カリウム１００質量部に対し、１価アルコールが２０～１０００質量部、さらには５０～５００質量部とすることができる。
洗浄工程を硫酸カリウムと１価アルコールとの攪拌により行う場合、攪拌および洗浄廃液の排出の操作を複数回繰り返すと、得られる硫酸カリウムの純度がより一層高まり、特に好ましい。この場合、１回の洗浄操作における洗浄液（１価アルコール）の量は、硫酸カリウム１００質量部に対し、１０～５０質量部、さらには２０～４０質量部とすることができる。また、かかる洗浄操作は、例えば２回以上、好ましくは４回以上、より好ましくは６回以上行うことで、硫酸カリウムの純度を高めることができる。なお、十分に純度が高まった状態でさらに洗浄操作を行うことは無駄であるため、洗浄操作は例えば１０回以下であってよく、８回以下であってよい。The amount of the cleaning liquid can be appropriately set depending on the desired purity of potassium sulfate, etc. For example, the monohydric alcohol can be used in an amount of 20 to 1,000 parts by mass, or even 50 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of potassium sulfate.
When the washing step is carried out by stirring potassium sulfate and monohydric alcohol, it is particularly preferable to repeat the operations of stirring and discharging the washing waste liquid multiple times because the purity of the obtained potassium sulfate is further increased. In this case, the amount of the cleaning liquid (monohydric alcohol) in one cleaning operation can be 10 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of potassium sulfate. Moreover, the purity of potassium sulfate can be increased by performing such a washing operation, for example, twice or more, preferably four or more times, more preferably six or more times. In addition, since it is wasteful to further perform a washing operation in a state where the purity is sufficiently increased, the washing operation may be performed, for example, 10 times or less, or 8 times or less.
本工程で生じる洗浄廃液には、洗浄液である１価アルコールの他、油脂や遊離脂肪酸などが含まれる。これらはそのまま、脂肪酸アルキルエステルの合成反応の原料とすることができる。そのため、上記洗浄廃液を脂肪酸アルキルエステルの製造に利用すること（例えば、後述する第二のエステル化工程）は、環境負荷を軽減する観点から、特に好ましい態様の一つである。 The cleaning waste liquid generated in this step contains oils and fats, free fatty acids, and the like in addition to the monohydric alcohol that is the cleaning liquid. These can be used as raw materials for the synthesis reaction of fatty acid alkyl esters as they are. Therefore, using the washing waste liquid for producing fatty acid alkyl ester (for example, in the second esterification step described below) is one particularly preferred embodiment from the viewpoint of reducing environmental burden.
一方、本工程で洗浄された硫酸カリウムは、十分な純度を有しており、そのまま製品とすることもできるが、さらなる精製工程に付してもよい。精製工程としては、例えば、再結晶法、イオン交換法等を適宜採用することができる。
また、得られた硫酸カリウムは、後述する乾燥工程に付してもよい。On the other hand, the potassium sulfate washed in this step has sufficient purity and can be used as a product as it is, but may be subjected to a further purification step. As the purification step, for example, a recrystallization method, an ion exchange method, etc. can be appropriately employed.
Further, the obtained potassium sulfate may be subjected to a drying process described below.
（６）乾燥工程
洗浄工程にて洗浄された硫酸カリウムは、さらに乾燥工程に付してもよい。
乾燥方法は特に限定されず、ロータリーキルン等の乾燥機を用いてもよく、また天日干し等によってもよい。(6) Drying process The potassium sulfate washed in the washing process may be further subjected to a drying process.
The drying method is not particularly limited, and a dryer such as a rotary kiln may be used, or drying in the sun may be used.
（７）得られる硫酸カリウム
以上のようにして得られる硫酸カリウムは、高い純度を有しており、例えば硫加肥料として好適に用いることができ、またカリミョウバンの原料とすることもできる。
本実施形態による得られる硫酸カリウムの純度は、９６質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。本実施形態の製造方法によれば、かかる高純度の硫酸カリウムを、環境負荷が少なく、かつ低コストにて、容易に製造することができる。(7) Potassium sulfate obtained The potassium sulfate obtained as described above has high purity and can be suitably used, for example, as a sulfurized fertilizer, and can also be used as a raw material for potassium alum.
The purity of potassium sulfate obtained according to this embodiment is preferably 96% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. According to the manufacturing method of this embodiment, such high-purity potassium sulfate can be easily manufactured with less environmental impact and at low cost.
以上の製造方法によれば、廃グリセリンを含む原料から硫酸カリウムを製造するにあたり、環境への負荷および製造コストを低減することができる。本実施形態の方法により製造された硫酸カリウムは、硫加肥料として用いることができ、またカリミョウバンの原料とすることもできる。 According to the above production method, when producing potassium sulfate from raw materials containing waste glycerin, it is possible to reduce the burden on the environment and the production cost. Potassium sulfate produced by the method of this embodiment can be used as a sulfurized fertilizer, and can also be used as a raw material for potassium alum.
なお、上記実施形態における各要素は、適宜設計変更などが可能である。例えば、上記実施形態に係る硫酸カリウムの製造方法においては、次に述べる第二のエステル化工程をさらに備えていても良い。 Note that the design of each element in the above embodiments can be changed as appropriate. For example, the method for producing potassium sulfate according to the above embodiment may further include a second esterification step described below.
（８）第二のエステル化工程
上述した洗浄工程では洗浄廃液が生じ、かかる洗浄廃液には、１価アルコールの他、油脂や遊離脂肪酸などが含まれる。また、上述した酸反応工程や分離工程においては、分離した油相より油分が回収される。これらは、アルカリ触媒法による脂肪酸アルキルエステルの製造における原料として循環供給することも考えられるが、純度が必ずしも高くないため、そのままの状態で原料として用いようとすると、脂肪酸アルキルエステルを効率的に製造することが困難な場合がある。また、酸反応工程や分離工程で回収される油分には、遊離脂肪酸等の酸価の高い油脂が含まれており、とりわけ第一の油分は、酸触媒を用いたエステル化反応ともいうことができる酸反応工程（第一のエステル化工程）にて分離されたものであるため、酸性の油分となっている。そのため、第一および第二の油分をそのままアルカリ触媒による脂肪酸アルキルエステルの製造の原料として用いることはより一層困難となる。(8) Second esterification step In the above-mentioned washing step, a washing waste liquid is generated, and the washing waste liquid contains monohydric alcohol as well as fats and oils, free fatty acids, and the like. Furthermore, in the acid reaction step and separation step described above, oil is recovered from the separated oil phase. Although it is possible to circulately supply these as raw materials in the production of fatty acid alkyl esters using an alkali catalyst method, their purity is not necessarily high, so if you try to use them as raw materials as they are, it will not be possible to efficiently produce fatty acid alkyl esters. It may be difficult to do so. In addition, the oil recovered in the acid reaction step and separation step contains fats and oils with a high acid value such as free fatty acids, and the first oil in particular is subject to what is called an esterification reaction using an acid catalyst. Because it is separated in the acid reaction step (first esterification step), it is an acidic oil. Therefore, it becomes even more difficult to use the first and second oil components as they are as raw materials for the production of fatty acid alkyl esters using an alkali catalyst.
しかし、アルカリ触媒法以外の方法であれば、酸価の高い油脂であっても、脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能である。そこで、本実施形態においては、アルカリ触媒法以外の方法により脂肪酸アルキルエステルを製造する、第二のエステル化工程を備えることが好ましい。 However, if the method is other than the alkali catalyst method, fatty acid alkyl esters can be produced even from fats and oils with a high acid value. Therefore, in this embodiment, it is preferable to include a second esterification step in which the fatty acid alkyl ester is produced by a method other than the alkali catalyst method.
第二のエステル化工程においては、上記洗浄工程において硫酸カリウムを洗浄した廃液を、原料として用いる。
その他の原料としては、上記酸反応工程（第一のエステル化工程）と同様の原料（高酸価油等）を用いることができる。さらに、分離工程で回収された第二の油分を原料として用いることが好ましい。また、上記混合工程を酸反応工程（第一のエステル化工程）および中和工程にて行う場合には、酸反応工程（第一のエステル化工程）で分離された第一の油分を原料として用いることが特に好ましい。
これらを原料とすることにより、上述した硫酸カリウムの製造において、産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。アルカリ触媒法以外の方法であれば、これらの原料であっても好適に用いることができる。In the second esterification step, the waste liquid obtained by washing potassium sulfate in the washing step is used as a raw material.
As other raw materials, the same raw materials (high acid value oil, etc.) as in the above acid reaction step (first esterification step) can be used. Furthermore, it is preferable to use the second oil component recovered in the separation step as a raw material. In addition, when the above mixing step is performed in the acid reaction step (first esterification step) and neutralization step, the first oil separated in the acid reaction step (first esterification step) is used as the raw material. It is particularly preferred to use
By using these as raw materials, industrial waste can be recycled even more efficiently in the production of potassium sulfate described above. These raw materials can be suitably used as long as they are used in a method other than the alkali catalyst method.
第二のエステル化工程で採用し得る方法は、アルカリ触媒法以外の方法であり、より具体的には、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法が例示される。これらの方法であれば、酸価の高い廃食油や油脂であっても、さらには未反応の遊離脂肪酸を含む油脂であっても、メタノールなどの１価アルコールとエステル交換反応を行うことができる。 Methods that can be adopted in the second esterification step are methods other than the alkali catalyst method, and more specifically, acid catalyst method, acid-alkali catalyst method, biocatalyst method, ion exchange resin method, supercritical method, Examples include subcritical methods and solid catalyst methods. With these methods, even waste cooking oils and fats with high acid values, and even fats and oils containing unreacted free fatty acids, can be transesterified with monohydric alcohols such as methanol. .
第二のエステル化工程においては、脂肪酸アルキルエステルを含有する油分とともに、グリセリンが副生される。第二のエステル化工程で得られる油分と、グリセリン液とは、静置、遠心分離等により、相分離させることができる。分離した油分は、脂肪酸アルキルエステルを回収し、バイオディーゼル燃料等とすることができる。一方、副生されたグリセリンは、例えば、上記酸反応工程（第一のエステル化工程）で得られた反応液（酸性グリセリン液）とともに中和工程に供給することができる。このように構成すると、第二のエステル化工程で副生されたグリセリンについても、中和工程、分離工程等を経てグリセリン含有液の一部とすることができるため、より一層効率的に再資源化することができる。 In the second esterification step, glycerin is produced as a by-product along with the oil containing the fatty acid alkyl ester. The oil obtained in the second esterification step and the glycerin liquid can be phase-separated by standing still, centrifuging, or the like. The separated oil component can be used as biodiesel fuel or the like by recovering fatty acid alkyl ester. On the other hand, the by-produced glycerin can be supplied to the neutralization step together with the reaction solution (acidic glycerin solution) obtained in the acid reaction step (first esterification step), for example. With this configuration, the glycerin by-produced in the second esterification process can also be made into a part of the glycerin-containing liquid through the neutralization process, separation process, etc., so it can be recycled even more efficiently. can be converted into
第二のエステル化工程として、上述したアルカリ触媒法以外の方法の中でも、特に酸触媒法を採用することが好ましい。
図２に示すように、第二のエステル化工程として酸触媒法を採用する場合には、硫酸カリウムを洗浄した廃液（１価アルコールを含有する）を、原料として用いる。その他の原料としては、上記第一の油分および／または第二の油分を用いることができ、さらには、酸反応工程（第一のエステル化工程）と同様の原料（高酸価油等）を用いても良い。
第二のエステル化工程で得られた反応液は、脂肪酸アルキルエステルを含む油分と、副生したグリセリンや酸触媒およびその塩等を含むグリセリン液とに分離させる。得られる油分およびグリセリン液はいずれも酸性となっており、このうち酸性グリセリン液は上記中和工程などに供給することができる。As the second esterification step, it is particularly preferable to employ an acid catalyst method among methods other than the above-mentioned alkali catalyst method.
As shown in FIG. 2, when the acid catalyst method is adopted as the second esterification step, a waste liquid (containing monohydric alcohol) obtained by washing potassium sulfate is used as a raw material. As other raw materials, the above-mentioned first oil and/or second oil can be used, and the same raw materials (high acid value oil, etc.) as in the acid reaction step (first esterification step) can be used. May be used.
The reaction solution obtained in the second esterification step is separated into an oil component containing a fatty acid alkyl ester and a glycerin liquid containing by-product glycerin, an acid catalyst, a salt thereof, and the like. The obtained oil and glycerin liquid are both acidic, and the acidic glycerin liquid can be supplied to the above-mentioned neutralization process and the like.
一方、脂肪酸アルキルエステルを含む油分については、中和や脱水等を行うことが好ましい。ここで、中和・脱水の方法としては、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを用いる方法が好ましく例示される。具体的には、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを脱アルコール化してタンク等に貯留しておき、当該タンクの下部から、中和させる油分を投入して廃グリセリンと接触させる。これにより、酸性の油分は廃グリセリンのアルカリにより中和され、さらに油分に含まれる水および１価アルコールは廃グリセリン液に吸収される。そして、下部から投入された油分は比重差により上部からオーバーフローされるため、容易に回収することができる。このような方法により、中和、脱水および脱アルコールを同時に行うことができ、高品質な油分を簡便に得ることができる。なお、水および１価アルコールを吸収した廃グリセリン液は、上述した中和工程に供給することができ、第二の分離工程等を経てグリセリン含有液の一部とすることができる。 On the other hand, for oil containing fatty acid alkyl ester, it is preferable to perform neutralization, dehydration, etc. Here, a preferred example of the neutralization/dehydration method is a method using waste glycerin produced as a by-product in the biodiesel fuel manufacturing process. Specifically, waste glycerin, which is a by-product in the biodiesel fuel manufacturing process, is dealcoholized and stored in a tank, etc., and oil to be neutralized is introduced from the bottom of the tank and brought into contact with the waste glycerin. . As a result, the acidic oil content is neutralized by the alkali of the waste glycerin, and furthermore, the water and monohydric alcohol contained in the oil content are absorbed into the waste glycerin liquid. Since the oil introduced from the bottom overflows from the top due to the difference in specific gravity, it can be easily recovered. By such a method, neutralization, dehydration, and dealcoholization can be performed simultaneously, and high-quality oil can be easily obtained. Note that the waste glycerin liquid that has absorbed water and monohydric alcohol can be supplied to the above-mentioned neutralization step, and can be made into a part of the glycerin-containing liquid through the second separation step and the like.
なお、第二のエステル化工程において、酸触媒法以外の方法としては、生体触媒法、超臨界法、亜臨界法を好ましく例示することができる。
生体触媒法は、エステル変換反応の触媒活性を備えたリパーゼやホスホリパーゼを用いて、エステル交換反応を促す方法である。生体触媒法は、反応条件が穏やかであるが、酸価値の高い油脂であってもエステル交換反応を促進でき、副生成物が少ないという特性がある。
超臨界法や亜臨界法は、温度や圧力を調整して、原材料を超臨界状態または亜臨界状態に変えることで、物質の相状態を気液二相から液液二相、さらに誘電率を下げて一相へと変化させて、本来触媒を用いる必要があった反応系を無触媒系へと変えて、加水分解を促進する方法である。In the second esterification step, preferred examples of methods other than the acid catalyst method include a biocatalyst method, a supercritical method, and a subcritical method.
The biocatalytic method is a method of promoting transesterification using lipase or phospholipase that has catalytic activity for transesterification. Although the biocatalytic method requires mild reaction conditions, it can promote the transesterification reaction even with oils and fats with a high acid value, and has the characteristic that it produces few by-products.
Supercritical and subcritical methods change the phase state of a material from two gas-liquid phases to two liquid-liquid phases, and further increase the dielectric constant by adjusting the temperature and pressure and changing the raw material to a supercritical or subcritical state. This is a method of accelerating hydrolysis by converting the reaction system, which originally required the use of a catalyst, to a non-catalytic system by lowering the temperature and converting it into a single phase.
このような第二のエステル化工程を行うことにより、産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。 By performing such a second esterification step, industrial waste can be recycled even more efficiently.
〔硫酸カリウムの製造システム〕
上述した実施形態に係る硫酸カリウムの製造方法を実現することのできる、本発明の一実施形態に係る硫酸カリウムの製造システムについて説明する。[Potassium sulfate production system]
A potassium sulfate manufacturing system according to an embodiment of the present invention that can realize the potassium sulfate manufacturing method according to the embodiment described above will be described.
図３に示すように、硫酸カリウムの製造システム１は、混合装置１１と、分離装置１２と、アルコール回収装置１３と、洗浄装置１４とを備えて構成されている。なお、図３に図示した混合装置１１は、好ましい一態様として、酸反応装置１１１と、中和装置１１２とを備える。さらに、図３に図示される硫酸カリウムの製造システム１は、第二のエステル化装置２１を備えている。
As shown in FIG. 3, the potassium sulfate production system 1 includes a mixing device 11, a separation device 12, an alcohol recovery device 13, and a cleaning device 14. Note that the mixing device 11 illustrated in FIG. 3 includes an
廃グリセリンは、濃硫酸とともに、混合装置１１中の酸反応装置１１１に投入され、酸触媒エステル交換反応が実施される。一定時間が経過すると、反応液は酸性グリセリン相と油相（第一の油分）とに相分離する。
酸性グリセリン液には、硫酸カリウム、グリセリン、１価アルコール等が含まれており、酸性グリセリン液は中和装置１１２に供給され、カリウム含有アルカリ性物質が投入されて中和される。The waste glycerin and concentrated sulfuric acid are charged into the
The acidic glycerin solution contains potassium sulfate, glycerin, monohydric alcohol, etc. The acidic glycerin solution is supplied to the
中和装置１１２にて中和して得られた混合液は、分離装置１２に供給され、硫酸カリウム、グリセリン含有液および油分（第二の油分）に分離される。分離装置１２としては、三相分離型遠心分離機などを好適に用いることができ、その前段にデカンタ型などの固液分離可能な遠心分離機などを設けても良い。
The liquid mixture obtained by neutralization in the
分離装置１２で分離されたグリセリン含有液には、１価アルコールが残存しており、これをアルコール回収装置１３にて回収する。なお、１価アルコールが分離された精製グリセリンは、多様な用途に用いることができる。 Monohydric alcohol remains in the glycerin-containing liquid separated by the separation device 12, and this is recovered by the alcohol recovery device 13. Note that purified glycerin from which the monohydric alcohol has been separated can be used for various purposes.
一方、分離装置１２で分離された硫酸カリウムは、洗浄装置１４に投入される。かかる硫酸カリウムには、不純物として油脂や遊離脂肪酸などが含まれており、洗浄装置１４において、アルコール回収装置１３にて回収された１価アルコールを用いて洗浄する。 On the other hand, the potassium sulfate separated by the separator 12 is fed into the cleaning device 14. The potassium sulfate contains impurities such as fats and oils and free fatty acids, and is cleaned in the cleaning device 14 using monohydric alcohol recovered in the alcohol recovery device 13.
さらに、本実施形態の好ましい一態様においては、硫酸カリウムの製造システム１は、さらに第二のエステル化装置２１を備えている。第二のエステル化装置２１は、アルカリ触媒法以外の方法を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造するためのエステル化反応槽で構成されている。第二のエステル化装置２１には、洗浄装置１４からの洗浄廃液が供給され、さらに、酸反応装置１１１で分離された油分（第一の油分）、および／または、分離装置１２で分離された油分（第二の油分）が供給される。
第二のエステル化装置２１においては、アルカリ触媒法以外の方法、より具体的には、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法または固体触媒法が実施される。これらのいずれかの方法によりエステル化反応（エステル交換反応を含む）が行われ、脂肪酸アルキルエステルを含む油分と、グリセリン液とが分離される。副生されたグリセリン液は、例えば、上述した中和装置１１２に供給され、中和および分離を経てグリセリンの原料として再資源化することができる。
なお、第二のエステル化装置２１において酸触媒法によりエステル化反応が行われる場合は、脂肪酸アルキルエステルを含む油分は酸性となっている。かかる酸性の油分は、廃グリセリンを貯留したタンク等（図示しない）の下部から注入してグリセリン相の上部にオーバーフローさせることで、中和・脱水・脱アルコール化を同時に行ってもよい。Furthermore, in a preferred aspect of this embodiment, the potassium sulfate production system 1 further includes a second esterification device 21. The second esterification apparatus 21 is comprised of an esterification reaction tank for producing fatty acid alkyl ester using a method other than the alkali catalyst method. The second esterification device 21 is supplied with the washing waste liquid from the washing device 14 and further contains the oil separated in the acid reaction device 111 (first oil) and/or the oil separated in the separation device 12. Oil (second oil) is supplied.
In the second esterification apparatus 21, a method other than the alkali catalyst method, more specifically, an acid catalyst method, an acid-alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, a supercritical method, a subcritical method, or a solid A catalytic method is carried out. Esterification reaction (including transesterification reaction) is performed by any of these methods, and oil containing fatty acid alkyl ester and glycerin liquid are separated. The by-produced glycerin liquid is, for example, supplied to the above-mentioned
Note that when the esterification reaction is performed in the second esterification device 21 by an acid catalyst method, the oil containing the fatty acid alkyl ester is acidic. Such acidic oil may be neutralized, dehydrated, and dealcoholized at the same time by injecting it from the bottom of a tank or the like (not shown) storing waste glycerin and allowing it to overflow to the top of the glycerin phase.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiments is intended to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
以下、実施例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by showing Examples, etc., but the present invention is not limited to the Examples etc. below.
（廃グリセリンの準備）
水酸化カリウムを触媒とするアルカリ触媒法により、廃食油とメタノールとをエステル交換させてバイオディーゼル燃料を製造した。このとき生成したグリセリンを含む副生成物を廃グリセリンとして回収した。(Preparation of waste glycerin)
Biodiesel fuel was produced by transesterifying waste cooking oil and methanol using an alkaline catalyst method using potassium hydroxide as a catalyst. A by-product containing glycerin produced at this time was recovered as waste glycerin.
この廃グリセリンにゼオライトを廃グリセリン１ｋｇあたり２０ｇ添加して水分を除去した。ゼオライトが添加された廃グリセリンは、２５０メッシュのフィルターを通過させて、ゼオライトおよび固体状の不純物を除去した。
こうして得られた原料としての廃グリセリン（以下、「原料廃グリセリン」という。）の組成および物性は表１に示すとおりであった。Zeolite was added to this waste glycerin in an amount of 20 g per 1 kg of waste glycerin to remove moisture. The waste glycerin to which zeolite was added was passed through a 250 mesh filter to remove zeolite and solid impurities.
The composition and physical properties of the waste glycerin as a raw material thus obtained (hereinafter referred to as "raw material waste glycerin") were as shown in Table 1.
（酸反応工程）
加温冷却機能を有する容量１０００Ｌの反応タンクに、原料廃グリセリン５００ｋｇ、高酸価油（１５０mgKOH/g）３００ｋｇを投入し、攪拌（１２０ｒｐｍ）しながら５５℃まで加温した。この状態で、濃硫酸３２Ｌを反応容器中に１５分かけて添加した。濃硫酸の添加にあたり、反応容器中の混合物の温度が６５℃を超えないように留意した。濃硫酸を全量添加した後の反応液のｐＨは１であった。濃硫酸の添加終了後、２４０分間攪拌を継続した。その後１０時間静置し、油相と酸性グリセリン相とに分離させ、酸性グリセリン相（析出した硫酸カリウムを含む）を回収した。以上の操作を繰り返すことにより、酸性グリセリン相５０００ｋｇを得た。(Acid reaction process)
500 kg of raw material waste glycerin and 300 kg of high acid value oil (150 mg KOH/g) were placed in a reaction tank with a capacity of 1000 L having a heating and cooling function, and the mixture was heated to 55° C. while stirring (120 rpm). In this state, 32 L of concentrated sulfuric acid was added into the reaction vessel over 15 minutes. When adding concentrated sulfuric acid, care was taken to ensure that the temperature of the mixture in the reaction vessel did not exceed 65°C. The pH of the reaction solution after adding the entire amount of concentrated sulfuric acid was 1. After the addition of concentrated sulfuric acid was completed, stirring was continued for 240 minutes. Thereafter, it was allowed to stand for 10 hours to separate into an oil phase and an acidic glycerin phase, and the acidic glycerin phase (containing precipitated potassium sulfate) was collected. By repeating the above operations, 5000 kg of acidic glycerin phase was obtained.
（中和工程）
容量１５０００Ｌの反応タンクに、攪拌しながら酸性グリセリン液５０００ｋｇ、廃グリセリン５０００ｋｇを投入した。ｐＨは５．０であった。その後も４時間攪拌を継続し、その後２４時間静置し、混合液（析出した硫酸カリウムを含む）を得た。(neutralization process)
A reaction tank with a capacity of 15,000 L was charged with 5,000 kg of acidic glycerin solution and 5,000 kg of waste glycerin while stirring. pH was 5.0. Stirring was continued for 4 hours, and then allowed to stand for 24 hours to obtain a mixed solution (containing precipitated potassium sulfate).
（分離工程）
混合液を、デカンタ型遠心分離機（製品名：Ｚ１８Ｈ－Ｖ，タナベウィルテック社製）にて５５００rpm、１８０分間処理し、析出した硫酸カリウムを分離回収した。液相について、さらに三相分離型遠心分離機（アルファ・ラバル社製）にて８０００rpm、１８０分間処理し、油分、グリセリン含有液、硫酸カリウムをそれぞれ分離回収した。(separation process)
The mixed solution was processed in a decanter type centrifuge (product name: Z18H-V, manufactured by Tanabe Wiltech) at 5500 rpm for 180 minutes, and the precipitated potassium sulfate was separated and recovered. The liquid phase was further processed at 8000 rpm for 180 minutes in a three-phase centrifuge (manufactured by Alfa Laval) to separate and recover oil, glycerin-containing liquid, and potassium sulfate.
（アルコール回収工程）
三相分離により得られたグリセリン含有液を蒸留し、蒸留液を回収した。回収した蒸留液には、メタノール９７質量％、水３質量％が含まれていた。
なお、メタノールおよび水を分離することで、純度９４質量％（ガスクロマトグラフィーにて測定）の精製グリセリン９００ｋｇを得た。(Alcohol recovery process)
The glycerin-containing liquid obtained by three-phase separation was distilled, and the distilled liquid was collected. The recovered distillate contained 97% by mass of methanol and 3% by mass of water.
By separating methanol and water, 900 kg of purified glycerin with a purity of 94% by mass (measured by gas chromatography) was obtained.
（洗浄工程，乾燥工程）
デカンタ型遠心分離機および三相分離型遠心分離機で硫酸カリウム（合計２３００ｋｇ）を、容量２０００Ｌの洗浄タンクに入れ、アルコール回収工程で得られた蒸留液５００ｋｇを添加し、１０分間攪拌した後、洗浄廃液を排出した。かかる操作を６回繰り返した。
得られた硫酸カリウムを、ロータリーキルンにて乾燥させ、白色固体の本発明品を得た（２１００ｋｇ）。(Washing process, drying process)
Potassium sulfate (2300 kg in total) was placed in a 2000 L washing tank using a decanter centrifuge and a three-phase centrifuge, and 500 kg of the distillate obtained in the alcohol recovery process was added and stirred for 10 minutes. The washing waste liquid was discharged. This operation was repeated six times.
The obtained potassium sulfate was dried in a rotary kiln to obtain a white solid product of the present invention (2100 kg).
得られた本発明品について、国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構が定める肥料分析法に準拠して、水溶性加里の保証成分量を測定したところ、５３％であった。
なお、水溶性加里は酸化カリウムの量として算出することとされており、本発明品における水溶性加里の保証成分量は、硫酸カリウムの純度に換算すると９９質量％に相当する。Regarding the obtained product of the present invention, the guaranteed content of water-soluble potassium was measured to be 53% in accordance with the fertilizer analysis method specified by the National Agriculture and Food Research Organization.
Note that water-soluble potassium is calculated as the amount of potassium oxide, and the guaranteed component amount of water-soluble potassium in the product of the present invention corresponds to 99% by mass when converted to the purity of potassium sulfate.
本発明によれば、廃グリセリンを含む原料から硫酸カリウムを製造するにあたり、環境への負荷および製造コストを低減することができる。本発明の方法により製造された硫酸カリウムは、廃棄物である廃グリセリンを原料とするものでありながら、硫加肥料として用いることができ、またカリミョウバンの原料とすることもできるため、産業上の利用価値は大なるものがある。 According to the present invention, when producing potassium sulfate from raw materials containing waste glycerin, it is possible to reduce the burden on the environment and the production cost. Although the potassium sulfate produced by the method of the present invention is made from waste glycerin, it can be used as a sulfurized fertilizer and can also be used as a raw material for potassium alum. It has great utility value.
１：硫酸カリウム製造システム
１１：混合装置
１１１：酸反応装置
１１２：中和装置
１２：分離装置
１３：アルコール回収装置
１４：洗浄装置
２１：第二のエステル化装置1: Potassium sulfate production system 11: Mixing device 111: Acid reaction device 112: Neutralization device 12: Separation device 13: Alcohol recovery device 14: Washing device 21: Second esterification device
Claims (11)
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生され、グリセリン、１価アルコール、水酸化カリウム、ならびに、油脂および／または脂肪酸もしくはその塩を含む廃グリセリンを受け入れる工程と、
前記廃グリセリンを含む原料に濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下で４時間以上反応させ、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む酸性グリセリン液と、脂肪酸アルキルエステルを含む第一の油分とを分離する工程と、
前記酸性グリセリン液を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る工程と、
前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する工程と、
前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収する工程と、
前記分離した硫酸カリウムを洗浄する工程と、
を備え、
前記洗浄工程において、前記回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄する
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造方法。 A method for producing potassium sulfate, comprising:
A step of receiving waste glycerin produced by a transesterification reaction using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide and containing glycerin, monohydric alcohol, potassium hydroxide, and fats and oils and/or fatty acids or salts thereof ;
Concentrated sulfuric acid is added to the raw material containing the waste glycerin and reacted at a pH of 2 or less for 4 hours or more to form an acidic glycerin solution containing glycerin, monohydric alcohol and potassium sulfate, and a first oil containing a fatty acid alkyl ester. a step of separating;
Neutralizing the acidic glycerin solution with an alkaline substance containing potassium to obtain a mixed solution containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate;
separating potassium sulfate precipitated from the mixed liquid from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
recovering monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid;
washing the separated potassium sulfate;
Equipped with
A method for producing potassium sulfate, characterized in that in the washing step, potassium sulfate is washed using the recovered monohydric alcohol.
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生される廃グリセリンを受け入れる工程と、a step of receiving waste glycerin produced by a transesterification reaction using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide;
前記廃グリセリンを含む原料に濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下の反応液を得る工程と、Adding concentrated sulfuric acid to the raw material containing the waste glycerin to obtain a reaction solution with a pH of 2 or less;
前記反応液を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る工程と、Neutralizing the reaction solution with an alkaline substance containing potassium to obtain a mixed solution containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate;
前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する工程と、separating potassium sulfate precipitated from the mixed liquid from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収する工程と、a step of recovering monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid;
前記分離した硫酸カリウムを洗浄する工程と、washing the separated potassium sulfate;
を備え、Equipped with
前記カリウムを含むアルカリ性物質が廃グリセリンおよび／または油滓を含み、The alkaline substance containing potassium contains waste glycerin and/or soapstock,
前記洗浄工程において、前記回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄するIn the washing step, potassium sulfate is washed using the recovered monohydric alcohol.
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造方法。A method for producing potassium sulfate, characterized by the following.
前記第二のエステル化工程において、前記硫酸カリウムを洗浄した廃液を原料として用いる、請求項１または２に記載の硫酸カリウムの製造方法。 At least one method other than the alkali catalyst method selected from the group consisting of an acid catalyst method, an acid-alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, a supercritical method, a subcritical method, and a solid catalyst method A second esterification step for producing fatty acid alkyl ester is provided,
The method for producing potassium sulfate according to claim 1 or 2 , wherein in the second esterification step, a waste liquid obtained by washing the potassium sulfate is used as a raw material.
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生され、グリセリン、１価アルコール、水酸化カリウム、ならびに、油脂および／または脂肪酸もしくはその塩を含む廃グリセリンを受け入れる工程と、A step of receiving waste glycerin produced by a transesterification reaction using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide and containing glycerin, monohydric alcohol, potassium hydroxide, and fats and oils and/or fatty acids or salts thereof;
前記廃グリセリンを含む原料に硫酸を添加し、グリセリン、１価アルコール、硫酸カリウム、ならびに、油脂および／または遊離脂肪酸を含む混合液を得る工程と、Adding sulfuric acid to the raw material containing the waste glycerin to obtain a mixed liquid containing glycerin, monohydric alcohol, potassium sulfate, and oil and fat and/or free fatty acid;
前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する工程と、separating potassium sulfate precipitated from the mixed liquid from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収する工程と、recovering monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid;
前記分離した硫酸カリウムを洗浄する工程と、washing the separated potassium sulfate;
アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程と、At least one method other than the alkali catalyst method selected from the group consisting of an acid catalyst method, an acid-alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, a supercritical method, a subcritical method, and a solid catalyst method a second esterification step of producing a fatty acid alkyl ester,
を備え、Equipped with
前記洗浄工程において、前記回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄し、In the washing step, potassium sulfate is washed using the recovered monohydric alcohol,
前記第二のエステル化工程において、前記硫酸カリウムを洗浄した廃液であって、１価アルコール、ならびに、油脂および／または遊離脂肪酸を含む廃液を原料として用いるIn the second esterification step, a waste liquid obtained by washing the potassium sulfate and containing a monohydric alcohol, and fats and oils and/or free fatty acids is used as a raw material.
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造方法。A method for producing potassium sulfate, characterized by the following.
前記廃グリセリンを含む原料に濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下の反応液を得る工程と、
前記反応液を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して前記混合液を得る工程と
を備える、請求項４に記載の硫酸カリウムの製造方法。 The step of obtaining the mixed liquid includes:
Adding concentrated sulfuric acid to the raw material containing the waste glycerin to obtain a reaction solution with a pH of 2 or less;
The method for producing potassium sulfate according to claim 4 , comprising the step of neutralizing the reaction solution with an alkaline substance containing potassium to obtain the mixed solution.
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生され、グリセリン、１価アルコール、水酸化カリウム、ならびに、油脂および／または脂肪酸もしくはその塩を含む廃グリセリンを含む原料に、濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下で４時間以上反応させ、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む酸性グリセリン液と、脂肪酸アルキルエステルを含む第一の油分とを分離する酸反応装置と、
前記酸性グリセリン液を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る中和装置と、
前記中和装置において前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する分離装置と、
前記分離装置で得られた前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収するアルコール回収装置と、
前記分離装置で分離された硫酸カリウムを洗浄する洗浄装置と、
を備え、
前記洗浄装置において、前記アルコール回収装置で回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄する
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造システム。 A system for producing potassium sulfate,
Concentrated raw materials containing glycerin, monohydric alcohol , potassium hydroxide, and waste glycerin containing fats and oils and/or fatty acids or their salts are by-produced through transesterification reactions using fats and oils, monohydric alcohols, and potassium hydroxide . an acid reaction device that adds sulfuric acid and reacts at a pH of 2 or less for 4 hours or more to separate an acidic glycerin solution containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate from a first oil containing a fatty acid alkyl ester;
A neutralization device that neutralizes the acidic glycerin solution with an alkaline substance containing potassium to obtain a mixed solution containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate;
a separation device that separates potassium sulfate precipitated from the mixed liquid in the neutralization device from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
an alcohol recovery device that recovers monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid obtained by the separation device;
a cleaning device for cleaning potassium sulfate separated by the separation device;
Equipped with
A system for producing potassium sulfate, characterized in that, in the washing device, potassium sulfate is washed using monohydric alcohol recovered by the alcohol recovery device.
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生される廃グリセリンを含む原料に、濃硫酸を添加し、ｐＨが２以下の反応液を得る酸反応装置と、An acid reaction device for adding concentrated sulfuric acid to a raw material containing waste glycerin produced by a transesterification reaction using fats and oils, monohydric alcohol, and potassium hydroxide to obtain a reaction liquid with a pH of 2 or less;
前記酸反応装置で得られた反応液を、カリウムを含むアルカリ性物質により中和して、グリセリン、１価アルコールおよび硫酸カリウムを含む混合液を得る中和装置と、A neutralization device that neutralizes the reaction solution obtained in the acid reaction device with an alkaline substance containing potassium to obtain a mixed solution containing glycerin, monohydric alcohol, and potassium sulfate;
前記中和装置において前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する分離装置と、a separation device that separates potassium sulfate precipitated from the mixed liquid in the neutralization device from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
前記分離装置で得られた前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収するアルコール回収装置と、an alcohol recovery device that recovers monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid obtained by the separation device;
前記分離装置で分離された硫酸カリウムを洗浄する洗浄装置と、a cleaning device for cleaning potassium sulfate separated by the separation device;
を備え、Equipped with
前記カリウムを含むアルカリ性物質が廃グリセリンおよび／または油滓を含み、The alkaline substance containing potassium contains waste glycerin and/or soapstock,
前記洗浄装置において、前記アルコール回収装置で回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄するIn the cleaning device, potassium sulfate is cleaned using the monohydric alcohol recovered by the alcohol recovery device.
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造システム。A potassium sulfate production system characterized by:
油脂、１価アルコールおよび水酸化カリウムを用いたエステル交換反応により副生され、グリセリン、１価アルコール、水酸化カリウム、ならびに、油脂および／または脂肪酸もしくはその塩を含む廃グリセリンを含む原料に、硫酸を添加し、グリセリン、１価アルコール、硫酸カリウム、ならびに、油脂および／または遊離脂肪酸を含む混合液を得る混合装置と、Sulfuric acid is added to raw materials containing glycerin, monohydric alcohol, potassium hydroxide, and waste glycerin containing fats and oils and/or fatty acids or their salts, which are by-produced through transesterification reactions using fats and oils, monohydric alcohols, and potassium hydroxide. A mixing device that obtains a mixed liquid containing glycerin, monohydric alcohol, potassium sulfate, and oil and fat and/or free fatty acid;
前記混合装置において前記混合液から析出した硫酸カリウムを、１価アルコールを含むグリセリン含有液から分離する分離装置と、a separation device that separates potassium sulfate precipitated from the mixed liquid in the mixing device from a glycerin-containing liquid containing monohydric alcohol;
前記分離装置で得られた前記グリセリン含有液から、１価アルコールを回収するアルコール回収装置と、an alcohol recovery device that recovers monohydric alcohol from the glycerin-containing liquid obtained by the separation device;
前記分離装置で分離された硫酸カリウムを洗浄する洗浄装置と、a cleaning device for cleaning potassium sulfate separated by the separation device;
アルカリ触媒法以外の方法であって、酸触媒法、酸アルカリ触媒法、生体触媒法、イオン交換樹脂法、超臨界法、亜臨界法および固体触媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、脂肪酸アルキルエステルを製造する第二のエステル化装置と、At least one method other than the alkali catalyst method selected from the group consisting of an acid catalyst method, an acid-alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, a supercritical method, a subcritical method, and a solid catalyst method a second esterification device for producing fatty acid alkyl ester;
を備え、Equipped with
前記洗浄装置において、前記アルコール回収装置で回収された１価アルコールを用いて硫酸カリウムを洗浄し、In the cleaning device, potassium sulfate is cleaned using the monohydric alcohol recovered by the alcohol recovery device,
前記第二のエステル化装置には、前記硫酸カリウムを洗浄した廃液であって、１価アルコール、ならびに、油脂および／または遊離脂肪酸を含む廃液が原料として供給されるThe second esterification device is supplied as a raw material with a waste liquid obtained by washing the potassium sulfate, which contains a monohydric alcohol, and fats and oils and/or free fatty acids.
ことを特徴とする硫酸カリウムの製造システム。A potassium sulfate production system characterized by:
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