JP7417227B2 - Manufacturing method of carbon porous material for air battery positive electrode - Google Patents

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Description

本発明は、空気電池の正極に用いる炭素多孔体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon material used for a positive electrode of an air battery.

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池であって、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置付けられている電池である。その一例として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属又は化合物を負極活物質として用いたリチウム空気電池がある。リチウム空気電池における各電極での反応は、次式で表される。 An air battery is a battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material and metal as a negative electrode active material, is also called a metal-air battery, and is positioned as a type of fuel cell. One example is a lithium-air battery that uses a metal or compound capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a negative electrode active material. The reaction at each electrode in a lithium-air battery is expressed by the following formula.

空気電池では、正極活物質が空気中の酸素であり、これを電池の外部から取り込むことができる。これは、正極活物質の供給源を電池内に配置する必要がないことを意味するため、空気電池は、原理的に小型・軽量化に適したものといえる。また、正極活物質を外部から取り込めることは、利用可能な正極活物質の量が制限されないことも意味するため、空気電池は、原理的に高容量化、高エネルギー密度化に適するものともいえる。 In air batteries, the positive electrode active material is oxygen in the air, which can be taken in from outside the battery. This means that there is no need to place a supply source of the positive electrode active material inside the battery, so air batteries can be said to be suitable in principle for miniaturization and weight reduction. Furthermore, the ability to take in the positive electrode active material from the outside also means that the amount of usable positive electrode active material is not limited, so air batteries can be said to be suitable in principle for increasing capacity and increasing energy density.

空気電池の正極には、取り扱いの容易さ、コスト、性能の観点から多孔質の炭素材料が用いられるが、現状の空気電池は、高エネルギー密度のポテンシャルが十分引き出されていない。その原因の一つとして、正極容量がまだ十分ではないことが挙げられる。空気電池は放電過程において、負極より移動してくる金属イオン、正極活物質である酸素、さらには正極内を流れる電子が反応し、正極表面に酸素を含む金属化合物が析出する反応である。したがって、前記反応の反応場を増加させて、換言すれば正極の比表面積を増加させて、高容量化を実現するために、正極に用いる多孔質の炭素材料の製造方法について、種々の工夫がなされてきた。 Porous carbon materials are used for the positive electrode of air batteries from the viewpoints of ease of handling, cost, and performance, but current air batteries have not fully exploited their high energy density potential. One of the reasons for this is that the positive electrode capacity is not yet sufficient. In an air battery, during the discharge process, metal ions moving from the negative electrode, oxygen as the positive electrode active material, and electrons flowing inside the positive electrode react, and a metal compound containing oxygen is deposited on the surface of the positive electrode. Therefore, in order to increase the reaction field for the above reaction, in other words to increase the specific surface area of the positive electrode, and to achieve high capacity, various ideas have been developed regarding the manufacturing method of the porous carbon material used for the positive electrode. It has been done.

特許文献１には、炭素原料をアルカリ処理する賦活工程、及び前記賦活工程後の前記炭素原料を超音波処理する超音波処理工程により、従来の炭素材料よりも酸素還元反応の反応起点が多く、比表面積が大きい空気電池の空気極用炭素材料を製造することが記載されている（請求項１、段落［００１６］）。具体的には、前記炭素原料としてケッチェンブラック（登録商標）を用いること（段落［００６９］）、及び、前記空気極用炭素材料をバインダーと混合し、溶媒を加え、ロールプレス圧延し、乾燥させて空気極（正極）を作製することが記載されている（段落［００８１］）。 Patent Document 1 describes that an activation step of treating a carbon raw material with an alkali, and an ultrasonication step of treating the carbon raw material after the activation step with ultrasonic waves, have more reaction starting points for an oxygen reduction reaction than conventional carbon materials, It is described that a carbon material for an air electrode of an air battery having a large specific surface area is produced (Claim 1, paragraph [0016]). Specifically, Ketjenblack (registered trademark) is used as the carbon raw material (paragraph [0069]), and the air electrode carbon material is mixed with a binder, a solvent is added, roll press rolled, and dried. It is described that an air electrode (positive electrode) is produced by making the air electrode (positive electrode) (paragraph [0081]).

また、特許文献２には、炭素を含む多孔質体を含む空気電池用正極の製造方法について、炭素を含む導電性粒子および造孔剤を乾式で粉砕しながら混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物に高分子樹脂、界面活性剤、および水を加えて、混練、分散を行う第２工程と、前記第２工程で得られた混練物を圧延してシート状に成形する第３工程と、前記第３工程で得られたシート状成形品を焼成するとともに、前記造孔剤を昇華させて空孔を形成する第４工程と、前記第４工程で得られた焼成品を再圧延して厚みを調整する第５工程と、を含むことが記載されている（請求項４）。具体的には、前記炭素を含む導電性粒子としてのケッチェンブラック（登録商標）と造孔材としてのフマル酸とをジェットミルで混合した混合物に、純水、界面活性剤及びバインダを添加し、自転・公転ミキサーで攪拌して得た混錬物をロールプレスで圧延してシート成形し、焼成して空気電池用正極層を製造することが記載されている（段落［０１１１］～［０１１８］）。 Further, Patent Document 2 describes a method for manufacturing a positive electrode for an air battery containing a porous body containing carbon, including a first step of mixing carbon-containing conductive particles and a pore-forming agent while dry-pulverizing them; A second step of adding a polymer resin, a surfactant, and water to the mixture obtained in the first step, kneading and dispersing the mixture, and rolling the kneaded material obtained in the second step to form a sheet. a third step of firing the sheet-like molded product obtained in the third step, and a fourth step of subliming the pore-forming agent to form pores; It is described that the method includes a fifth step of adjusting the thickness by re-rolling the product (claim 4). Specifically, pure water, a surfactant, and a binder are added to a mixture obtained by mixing Ketjenblack (registered trademark) as the carbon-containing conductive particles and fumaric acid as a pore-forming material using a jet mill. , it is described that a kneaded material obtained by stirring with a rotation/revolution mixer is rolled with a roll press to form a sheet, and then fired to produce a positive electrode layer for an air battery (paragraphs [0111] to [0118 ]).

特開２０１４－５３２７１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2014-53271 特開２０２０－２７６８６号公報JP2020-27686A

特許文献１、２では、正極形成用の混合物をロールプレスにより成形するため、プレス圧により炭素粒子間の細孔が潰れて細孔容積が減少し、大きな比表面積を有する正極を得ることが困難であった。
大きな比表面積を有する正極を得るためには、炭素原料を溶剤に分散した塗料の塗布工程を経てシート化した炭素多孔体からなる正極層と、酸素流路兼正極集電体とを一体化する方法の採用が好ましい。塗布工程によりシート化するためには、適切な流動性を有する塗料が必要である。ところが、反応場である正極層の比表面積を大きくするために、炭素原料として比表面積が大きい導電性カーボンブラックを用いると、その大きな比表面積に起因して塗料の粘度が高くなり、塗布に好適な流動性を得ることが困難となる。このように、高容量の空気電池を得るために、比表面積の大きい導電性カーボンブラックを用いようとすると、塗料化が困難になる。このため、炭素原料として高比表面積であるケッチェンブラック（登録商標）を用いる場合には、特許文献１、２のように、炭素原料、バインダー、及び溶剤の混錬物を、塗布工程ではなく、ロールプレス等の圧延工程によって正極層をシート化せざるを得なかった。
一方、粘度の低い塗料を得るためには溶剤を用いて希釈する方法もあるが、多量の溶剤を必要とすることからコスト、歩留まり、環境負荷の観点から好ましくない。また、単純に粘度を下げるだけでは、塗料中の導電性カーボンブラックが凝集してその分散が不十分となることで、導電性カーボンブラックの持つ高比表面積の特徴を活かせず、空気電池の高容量化を望めなくなるという問題もあった。 In Patent Documents 1 and 2, since the mixture for forming the positive electrode is formed by roll pressing, the pores between the carbon particles are crushed by the press pressure and the pore volume is reduced, making it difficult to obtain a positive electrode with a large specific surface area. Met.
In order to obtain a positive electrode with a large specific surface area, a positive electrode layer made of a porous carbon material formed into a sheet through a coating process of a paint containing carbon raw materials dispersed in a solvent is integrated with an oxygen flow path and positive electrode current collector. Adoption of the method is preferred. In order to form a sheet through the coating process, a paint with appropriate fluidity is required. However, when conductive carbon black, which has a large specific surface area, is used as a carbon raw material in order to increase the specific surface area of the positive electrode layer, which is the reaction site, the viscosity of the paint increases due to the large specific surface area, making it unsuitable for coating. It becomes difficult to obtain sufficient liquidity. As described above, when attempting to use conductive carbon black with a large specific surface area in order to obtain a high-capacity air battery, it becomes difficult to make it into a paint. Therefore, when using Ketjenblack (registered trademark), which has a high specific surface area, as a carbon raw material, as in Patent Documents 1 and 2, a kneaded product of the carbon raw material, binder, and solvent is not applied in the coating process. , the positive electrode layer had to be formed into a sheet by a rolling process such as a roll press.
On the other hand, in order to obtain a paint with low viscosity, there is a method of diluting the paint with a solvent, but this method requires a large amount of solvent and is not preferred from the viewpoints of cost, yield, and environmental impact. In addition, simply lowering the viscosity will cause the conductive carbon black in the paint to aggregate and become insufficiently dispersed, making it impossible to take advantage of the high specific surface area of conductive carbon black. There was also the problem that it was no longer possible to increase the capacity.

そこで、本発明は、高い比表面積を有し、放電容量が向上された空気電池を得ることが可能な、空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon porous body for an air battery positive electrode, which makes it possible to obtain an air battery having a high specific surface area and improved discharge capacity.

本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、原料の混合に音響共振ミキサーを使用することで、塗布に好適な粘度を有する混合物が得られ、該混合物を用いて製造した炭素多孔体の比表面積が大きくなることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor conducted various studies in order to solve the above problem, and found that by using an acoustic resonance mixer to mix the raw materials, a mixture having a viscosity suitable for coating was obtained, and that using this mixture The inventors discovered that the specific surface area of the produced carbon porous body was increased, and the present invention was completed.

すなわち、前記課題を解決するための本発明の一実施形態は、炭素質粒子、バインダー、及び溶剤を、音響共振ミキサーで混合して混合物を作製すること、前記混合物を基材に塗布してシートにすること、及び前記シートを炭素化すること、を含む、空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法である。 That is, one embodiment of the present invention for solving the above problem includes preparing a mixture by mixing carbonaceous particles, a binder, and a solvent using an acoustic resonance mixer, and applying the mixture to a base material to form a sheet. This is a method for producing a porous carbon material for an air battery positive electrode, the method comprising: converting the sheet into carbon, and carbonizing the sheet.

本発明により、高い比表面積を有し、放電容量が向上された空気電池を得ることが可能な、空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a carbon porous body for an air battery positive electrode, which makes it possible to obtain an air battery having a high specific surface area and improved discharge capacity.

本実施形態における空気電池の構造を示す断面模式図A schematic cross-sectional diagram showing the structure of an air battery in this embodiment

以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）における構成要素のうち、最上位概念を示す請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The configuration and effects of the present invention will be described below, including technical ideas, with reference to the drawings. However, the mechanism of action includes speculation, and whether it is correct or not does not limit the present invention. Furthermore, among the constituent elements in the following mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment"), constituent elements that are not stated in the claims showing the top concept are arbitrary constituent elements. It is explained as. Note that descriptions of numerical ranges (descriptions in which two numerical values are connected by "~") include the numerical values described as the lower limit and upper limit.

［混合物の成分及びその配合量］
本発明の一実施形態に係る炭素多孔体の製造方法（以下、単に「本実施形態」と記載することがある）では、炭素質粒子、バインダー、及び溶剤を含む混合対象物質を混合して混合物を得る。以下、混合物の各成分及びその配合量について説明する。 [Components of the mixture and their blending amounts]
In a method for producing a carbon porous body according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "this embodiment"), a mixture is produced by mixing substances to be mixed including carbonaceous particles, a binder, and a solvent. get. Each component of the mixture and its blending amount will be explained below.

炭素質粒子としては、その表面が正極における電極反応の反応場となることから、比表面積が大きく、かつ電子電導性に優れたものを使用する。好適に使用される炭素質粒子としては、ケッチェンブラック（登録商標）等の導電性カーボンブラック、及びテンプレート法にて形成された炭素粒子等が例示される。炭素質粒子の比表面積は、ＢＥＴ法にて測定した値が８００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積の上限値は特に限定されず、大きいほど好ましいが、通常入手可能なもののＢＥＴ比表面積は、概ね２０００ｍ２／ｇ以下である。 As the carbonaceous particles, those having a large specific surface area and excellent electronic conductivity are used because their surfaces serve as reaction sites for electrode reactions in the positive electrode. Examples of carbonaceous particles that are preferably used include conductive carbon black such as Ketjenblack (registered trademark), carbon particles formed by a template method, and the like. The specific surface area of the carbonaceous particles is preferably 800 m 2 /g or more, more preferably 1000 m 2 /g or more as measured by the BET method. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, and a larger value is preferable, but the BET specific surface area of commonly available products is approximately 2000 m 2 /g or less.

炭素質粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、空気電池の正極を形成した際には、その表面が電極反応の反応場となることから、所期の特性が得られる範囲内で極力多くすることが好ましい。具体的には、混合物中の溶剤以外の成分（非揮発成分）の総量に対して５０質量％以上とすることが好ましく、５５質量％以上とすることがより好ましく、６０質量％以上とすることがさらに好ましく、６５質量％以上とすることが最も好ましい。他方、混合物を塗布して形成されるシートの強度及び保形性を十分なものとする点からは、混合物中の非揮発成分の総量に対して８５質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましく、７５質量％以下とすることがさらに好ましい。 The amount of carbonaceous particles blended is not particularly limited, but when forming the positive electrode of an air battery, the surface becomes the reaction site for the electrode reaction, so it should be within the range that provides the desired characteristics. It is preferable to increase it as much as possible. Specifically, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass or more based on the total amount of components other than the solvent (non-volatile components) in the mixture. is more preferable, and most preferably 65% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring sufficient strength and shape retention of the sheet formed by applying the mixture, it is preferable that the amount is 85% by mass or less based on the total amount of non-volatile components in the mixture, and 80% by mass or less based on the total amount of non-volatile components in the mixture. % or less, and even more preferably 75% by mass or less.

バインダーとしては、後述するシートを形成した際に、該シートを構成する成分同士を結着し、その形状を保持できるものであれば特に限定されない。使用可能なバインダーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。 The binder is not particularly limited as long as it can bind the components constituting the sheet and maintain its shape when the sheet described below is formed. Examples of binders that can be used include polyacrylonitrile (PAN) and polyvinylidene fluoride.

バインダーの配合量は、特に限定されるものではないが、混合物を塗布して形成されるシートの強度及び保形性を十分なものとする点からは、混合物中の非揮発成分の総量に対して５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがさらに好ましい。他方、混合物から製造される正極を、高容量のものとする点からは、混合物中の非揮発成分の総量に対して５０質量％以下とすることが好ましく、４５質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。 The blending amount of the binder is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring sufficient strength and shape retention of the sheet formed by applying the mixture, it should be determined based on the total amount of non-volatile components in the mixture. The content is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of achieving a high capacity positive electrode manufactured from the mixture, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less based on the total amount of non-volatile components in the mixture. The content is preferably 40% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.

溶剤としては、他の材料を分散させて、塗布に好適な粘度を有する混合物を組成できると共に、塗布後の乾燥により揮発して安定した形状のシートが得られるものであれば特に限定されない。使用可能な溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等を挙げることができる。 The solvent is not particularly limited as long as it can disperse other materials to compose a mixture having a viscosity suitable for coating, and it can volatilize upon drying after coating to obtain a sheet with a stable shape. Examples of usable solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMA).

溶剤の配合量は、特に限定されるものではないが、混合物を塗布した後に除去される成分であるため、混合物が所期の粘度となる範囲内で極力少なくすることが好ましい。具体的には、乾燥（溶剤除去）前の混合物の質量に対する乾燥後の混合物の質量割合であるＮｖ値が８％以上となる量とすることが好ましく、１０％以上となる量とすることがより好ましい。他方、混合物を、塗布可能な粘度を有する均一性の高いものとする点からは、溶剤の配合量は、Ｎｖ値が２０％以下となる量とすることが好ましく、１８％以下となる量とすることがより好ましく、１５％以下となる量とすることがさらに好ましい。 The amount of the solvent to be blended is not particularly limited, but since it is a component that is removed after the mixture is applied, it is preferable to reduce the amount as much as possible within a range that provides the desired viscosity of the mixture. Specifically, the amount is preferably such that the Nv value, which is the mass ratio of the mixture after drying to the mass of the mixture before drying (solvent removal), is 8% or more, and preferably 10% or more. More preferred. On the other hand, in order to make the mixture highly uniform and have a viscosity that can be coated, the amount of the solvent blended is preferably such that the Nv value is 20% or less, and the amount that gives the Nv value is 18% or less. It is more preferable to set the amount to 15% or less.

混合物には、後述するシートの強度を増大させると共に、取り扱い性に優れる自立したシートとするために、炭素繊維を含有させてもよい。この場合に使用する炭素繊維としては、繊維径が０．１μｍ以上２０μｍ以下、長さが１ｍｍ以上２０ｍ以下のものが例示される。 The mixture may contain carbon fibers in order to increase the strength of the sheet, which will be described later, and to form a self-supporting sheet with excellent handling properties. Examples of carbon fibers used in this case include those having a fiber diameter of 0.1 μm or more and 20 μm or less and a length of 1 mm or more and 20 m or less.

混合物に炭素繊維を含有させる場合、その含有量は特に限定されるものではないが、シートに十分な強度と自立性とを付与する点からは、混合物中の非揮発成分の総量に対して１質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることがさらに好ましい。他方、混合物から製造される正極を、高容量のものとする点からは、混合物中の非揮発成分の総量に対して１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。 When carbon fiber is contained in the mixture, its content is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting sufficient strength and self-reliance to the sheet, it is necessary to add carbon fiber to the total amount of non-volatile components in the mixture. It is preferably at least 3% by mass, more preferably at least 3% by mass, and even more preferably at least 5% by mass. On the other hand, in order to obtain a high capacity positive electrode manufactured from the mixture, the amount is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less based on the total amount of non-volatile components in the mixture. preferable.

［混合工程］
本実施形態では、炭素質粒子、バインダー、及び溶剤が音響共振ミキサーを用いて混合される。
比表面積が大きい炭素質粒子を多量に含む混合物は、粘度が極めて高いため、プラネタリーミキサーのような汎用混合装置では、高い均一性、及び塗布によりシートを形成可能な粘度が両立するものとすることが困難であった。しかし、本実施形態においては、音響共振ミキサーを使用することによって、混合物中の炭素質粒子、バインダー及び溶剤の分布の均一性が高まり、塗布が可能な程度にまで粘度を低下させることが可能となる。そして、この混合物を塗布してシート化、炭素化することにより、高容量の空気電池用正極を作製することが可能となる。 [Mixing process]
In this embodiment, carbonaceous particles, binder, and solvent are mixed using an acoustic resonant mixer.
A mixture containing a large amount of carbonaceous particles with a large specific surface area has an extremely high viscosity, so a general-purpose mixing device such as a planetary mixer must have both high uniformity and a viscosity that can form a sheet by coating. It was difficult. However, in this embodiment, by using an acoustic resonant mixer, the distribution of carbonaceous particles, binder, and solvent in the mixture becomes more uniform, and the viscosity can be lowered to the extent that coating is possible. Become. Then, by applying this mixture, forming it into a sheet, and carbonizing it, it becomes possible to produce a high-capacity positive electrode for an air battery.

音響共振ミキサーは、音響共振エネルギーを利用した混合装置である。音響共振エネルギーを利用した混合の原理は、混合対象物質に対して音響振動を与えてこれを振動させ、当該音響振動の周波数にて共振を発生させることで、混合対象物質及びこれを収容した容器を含む混合系全体に均一なせん断力（せん断力場）を発生させて混合するものである。なお、混合対象物質に対して同様に振動を与える超音波処理は、液体内に気泡を発生させ、その気泡の破裂によって生じる衝撃波を利用するものであり、音響共振エネルギーを利用する混合とは原理的に異なるものである。また、超音波処理は、付与する振動が高周波であるため波の減衰が大きく、大きな混合系や粘度の高い混合対象物質に対する有効性が低いため、作用効果の点でも音響共振エネルギーを利用する混合とは異なるものである。音響共振ミキサーでは、音響振動の周波数を一定とすることで振動の加速度（Ｇ）、換言すればミキシングの衝撃度のみを制御対象パラメータとすることができ、加速度を大きくするほど大きな分散エネルギーを発生させることができる。
音響共振ミキサーの一例として、アルテック株式会社製の低周波音響共振ミキサー ＬａｂＲＡＭ ＩＩを挙げることができる。 An acoustic resonance mixer is a mixing device that utilizes acoustic resonance energy. The principle of mixing using acoustic resonance energy is to apply acoustic vibrations to the materials to be mixed, cause them to vibrate, and generate resonance at the frequency of the acoustic vibrations. A uniform shear force (shear force field) is generated in the entire mixing system including the mixture. In addition, ultrasonic processing, which similarly applies vibrations to the substances to be mixed, generates bubbles in the liquid and uses the shock waves generated by the bursting of the bubbles.The principle of mixing that uses acoustic resonance energy is that They are different from each other. In addition, since ultrasonic treatment uses high-frequency vibrations, the wave attenuation is large, making it less effective for large mixing systems and materials with high viscosity. It is different from In an acoustic resonant mixer, by keeping the frequency of acoustic vibration constant, the acceleration (G) of the vibration, in other words, the impact of mixing, can be the only parameter to be controlled; the larger the acceleration, the greater the dispersion energy generated. can be done.
As an example of an acoustic resonant mixer, a low frequency acoustic resonant mixer LabRAM II manufactured by Altec Corporation can be mentioned.

音響共振ミキサーでの混合条件は、混合対象物質に付与する音響振動の周波数を５０～７０Ｈｚとし、２０Ｇ（１９６ｍ／ｓ２）以上の加速度で混合を行うことが好ましい。より大きな分散エネルギーを発生させて混合を促進する点からは、混合の加速度は、３０Ｇ（２９４ｍ／ｓ２）以上とすることがより好ましく、４０Ｇ（３９２ｍ／ｓ２）以上とすることがさらに好ましい。加速度の上限値は特に限定されるものではないが、通常使用可能な装置においては概ね１００Ｇ（９８０ｍ／ｓ２）以下である。また、混合時間は、均一性の高い混合物を得る点からは、１分間以上とすることが好ましい。他方、短時間で混合を終えて生産性を高める点からは、５分間以内とすることが好ましい。 The mixing conditions in the acoustic resonance mixer are preferably such that the frequency of acoustic vibration applied to the substance to be mixed is 50 to 70 Hz, and mixing is performed at an acceleration of 20 G (196 m/s 2 ) or more. From the point of generating greater dispersion energy to promote mixing, the mixing acceleration is more preferably 30 G (294 m/s 2 ) or more, and even more preferably 40 G (392 m/s 2 ) or more. . The upper limit value of acceleration is not particularly limited, but is approximately 100 G (980 m/s 2 ) or less in normally usable devices. Further, the mixing time is preferably 1 minute or more from the viewpoint of obtaining a highly homogeneous mixture. On the other hand, from the viewpoint of completing mixing in a short time and increasing productivity, it is preferable that the mixing time be within 5 minutes.

本実施形態においては、音響共振ミキサーでの混合に先立って、炭素質粒子、バインダー、及び溶剤、並びに必要に応じて添加される炭素繊維を含む混合対象物質を、自転・公転ミキサー等を用いて予備分散してもよい。使用可能な予備分散装置としては、株式会社シンキー製のあわとり練太郎（登録商標）が例示される。予備分散は、例えば、バインダーと炭素繊維とを含む溶剤を一次予備分散し、これに炭素質粒子を加え、Ｎｖ値を適宜調整した後、二次予備分散する等、複数回に分けて行ってもよい。 In this embodiment, prior to mixing in an acoustic resonance mixer, materials to be mixed including carbonaceous particles, a binder, a solvent, and carbon fibers added as necessary are mixed using an autorotation/revolution mixer or the like. It may be pre-dispersed. An example of a pre-dispersion device that can be used is Awatori Rentaro (registered trademark) manufactured by Shinky Co., Ltd. Preliminary dispersion is carried out in multiple steps, for example, by first predispersing a solvent containing the binder and carbon fibers, adding carbonaceous particles to this, adjusting the Nv value appropriately, and then performing secondary predispersion. Good too.

本実施形態では、音響共振ミキサーを混合手段に用いることで、比表面積の大きい炭素質粒子を多量に含む混合対象物質であっても、均一性が高く、塗布に好適な粘度を有する混合物を得ることができる。 In this embodiment, by using an acoustic resonant mixer as a mixing means, a mixture with high uniformity and a viscosity suitable for coating can be obtained even if the material to be mixed contains a large amount of carbonaceous particles with a large specific surface area. be able to.

［シート化工程］
本実施形態では、音響共振ミキサーで混合された混合物を基材に塗布してシート状に成型する。シート化の方法としては、例えば、ドクターブレード等を用いた湿式製膜法を挙げることができる。このほか、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法などを採用してもよい。シート状に成型された混合物は、目的に応じて様々な形状に加工してもよい。 [Sheeting process]
In this embodiment, a mixture mixed using an acoustic resonance mixer is applied to a base material and molded into a sheet. Examples of the sheet-forming method include a wet film forming method using a doctor blade or the like. In addition, a roll coater method, a die coater method, a spin coat method, a spray coating method, etc. may be employed. The mixture formed into a sheet may be processed into various shapes depending on the purpose.

シート状に成型された混合物は、バインダーの溶解度が低い溶媒中に浸漬し、バインダーの濃厚相と希薄相とが相分離する非溶媒誘起相分離法にて、多孔膜化してもよい。前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルアルコール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びにこれらの混合溶媒などを挙げることができる。 The mixture formed into a sheet may be immersed in a solvent in which the binder has low solubility, and then formed into a porous film by a non-solvent induced phase separation method in which a concentrated phase and a dilute phase of the binder are separated. Examples of the solvent include water, alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, and isopropyl alcohol, and mixed solvents thereof.

シート状に成型された混合物、又はこれに非溶媒誘起相分離法を適用して多孔膜としたシートは、乾燥により溶媒が揮発除去される。前記溶媒を揮発させるための乾燥方法としては、乾燥空気環境下に置く方法、減圧乾燥法、真空乾燥法などを挙げることができる。この乾燥に際しては、乾燥速度を速めるために、前記溶媒の沸点を超える程度の温度までシートを加温してもよい。 The mixture formed into a sheet, or the sheet formed into a porous membrane by applying a non-solvent-induced phase separation method to the mixture, is dried to remove the solvent by volatilization. Examples of the drying method for volatilizing the solvent include a method of placing in a dry air environment, a reduced pressure drying method, a vacuum drying method, and the like. During this drying, the sheet may be heated to a temperature exceeding the boiling point of the solvent in order to speed up the drying rate.

［炭素化工程］
本実施形態では、成型により得られたシートを焼成して炭素化する。焼成は、例えばオーブン炉、赤外線照射炉などを用いて行うことができる。焼成の温度は８００℃以上１４００℃以下が好ましく、そのときの雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性雰囲気が好ましい。焼成工程は一度の熱処理とすることもできるが、不融化と焼成の二段階熱処理とすることもできる。例えば、バインダーとしてＰＡＮを用いた場合は、不融化を約３００℃の空気中にて行い、その後、Ａｒガス、Ｎ２ガスなどによる不活性雰囲気中にて８００℃以上１４００℃以下の熱処理を行うことが好ましい。
以上の工程により製造された炭素多孔体は、高い空気透過性、高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備える。さらに、炭素繊維を含む場合には、自立するのに十分で実用的な機械的強度を有する。 [Carbonization process]
In this embodiment, the sheet obtained by molding is fired and carbonized. Firing can be performed using, for example, an oven, an infrared ray irradiation furnace, or the like. The firing temperature is preferably 800° C. or higher and 1400° C. or lower, and the atmosphere at that time is preferably an inert atmosphere such as argon (Ar) gas or nitrogen (N 2 ) gas. The firing step can be a one-time heat treatment, or can be a two-step heat treatment of infusibility and firing. For example, when PAN is used as a binder, infusibility is performed in air at approximately 300°C, and then heat treatment is performed at 800°C or more and 1400°C or less in an inert atmosphere using Ar gas, N2 gas, etc. It is preferable.
The carbon porous body produced by the above process has high air permeability, high ion transport efficiency, and a wide reaction field. Furthermore, when carbon fiber is included, it has sufficient mechanical strength to be self-supporting and practical.

［空気電池］
本実施形態により得られる炭素多孔体は、空気電池の正極を構成する。
以下、図１を参照して、本実施形態により得られる炭素多孔体が正極を構成する空気電池について、リチウム空気電池を例にとって説明する。空気電池１００は、正極１０１と負極１０５とがセパレータ１０８を介して積層された積層構造体からなり、この積層構造体はスプリング１１４を介して、ガラスプレート１０９及びステンレス板１１０により拘束されている。以下、空気電池１００の各構成について詳述する。 [Air battery]
The carbon porous body obtained according to this embodiment constitutes a positive electrode of an air battery.
Hereinafter, with reference to FIG. 1, a lithium-air battery will be described as an example of an air battery in which the porous carbon material obtained according to the present embodiment constitutes a positive electrode. The air battery 100 consists of a laminated structure in which a positive electrode 101 and a negative electrode 105 are laminated with a separator 108 in between, and this laminated structure is restrained by a glass plate 109 and a stainless steel plate 110 via a spring 114. Each configuration of the air battery 100 will be described in detail below.

（正極）
正極１０１は、正極層１０２、酸素流路兼正極集電体１０３、及び正極リード１０４から構成される。
正極層１０２は、本実施形態により得られる炭素多孔体で構成される。
前記酸素流路兼正極集電体１０３は、酸素が透過でき、また集電機能を有するものであれば限定されない。後述の実施例では、燃料電池のガス拡散層に使用されているカーボンペーパー（ＴＧＰ－０６０、東レ株式会社製）を使用した。しかし、酸素が透過でき、かつ集電機能を有すれば、カーボンペーパーに限らず、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）の群から選ばれる金属を有するメッシュなどを使用することができる。
正極リード１０４は、その一端が酸素流路兼正極集電体１０３に取り付けられ、他端は外部回路（図示せず）に接続される。 (positive electrode)
The positive electrode 101 includes a positive electrode layer 102 , an oxygen flow path/positive electrode current collector 103 , and a positive electrode lead 104 .
The positive electrode layer 102 is made of a porous carbon material obtained according to this embodiment.
The oxygen flow path/positive electrode current collector 103 is not limited as long as it allows oxygen to pass therethrough and has a current collecting function. In the examples described below, carbon paper (TGP-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) used in the gas diffusion layer of fuel cells was used. However, as long as it is permeable to oxygen and has a current collecting function, it can be used not only with carbon paper but also with copper (Cu), tungsten (W), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), and gold. A mesh having a metal selected from the group consisting of (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd) can be used.
One end of the positive electrode lead 104 is attached to the oxygen flow path and positive electrode current collector 103, and the other end is connected to an external circuit (not shown).

（負極）
負極１０５は、通常空気電池に用いられる負極をそのまま使用できる。一例として、負極集電体１０７と、その上に付与されたリチウムを吸放出する金属もしくは合金を含有する負極活物質層１０６とからなる構造体を挙げることができる。負極活物質層１０６としては、代表的にはリチウム金属からなる材料を挙げることができる。また、負極集電体１０７としては、例えば銅箔を用いることができる。 (Negative electrode)
As the negative electrode 105, a negative electrode normally used in air batteries can be used as is. One example is a structure including a negative electrode current collector 107 and a negative electrode active material layer 106 provided thereon and containing a metal or alloy that absorbs and releases lithium. A typical example of the negative electrode active material layer 106 is a material made of lithium metal. Further, as the negative electrode current collector 107, for example, copper foil can be used.

（セパレータ）
正極１０１と負極１０５の間にはセパレータ１０８が配置される。セパレータ１０８としては、リチウムイオンが通過可能であり、多孔質構造を有する絶縁性材料で、かつ、正極層１０２、負極活物質層１０６、および電解液との反応性を有さない有機材料が用いられる。また、セパレータ１０８は、後述する電解液を保液する役割も果たす。好適なセパレータ１０８として、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔膜、例えばポリエチレン製の微多孔膜が挙げられるが、これに限定されるものではない。セパレータ１０８は、正極層１０２と負極活物質層１０６との間の短絡を防ぐために、正極層１０２及び負極活物質層１０６よりも大きなサイズにすることが好ましい。 (Separator)
A separator 108 is arranged between the positive electrode 101 and the negative electrode 105. As the separator 108, an organic material is used that is an insulating material that allows lithium ions to pass through, has a porous structure, and does not have reactivity with the positive electrode layer 102, the negative electrode active material layer 106, and the electrolyte. It will be done. Furthermore, the separator 108 also plays a role of retaining an electrolytic solution, which will be described later. Suitable separators 108 include, but are not limited to, thermofusible microporous membranes made of polyolefin resin, such as microporous polyethylene membranes. The separator 108 is preferably larger in size than the positive electrode layer 102 and the negative electrode active material layer 106 in order to prevent a short circuit between the positive electrode layer 102 and the negative electrode active material layer 106.

（電解液）
電解液は、リチウムイオンを電解質とするものを用いる場合には、後述する非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とする。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が例示される。 (electrolyte)
When using an electrolytic solution containing lithium ions as an electrolyte, it is a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, which will be described later. Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSiF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 (LiTfO), Li(CF Examples include 3SO2 ) 2N ( LiTFSI ), LiC4F9SO3 , LiClO4 , LiAlO2 , LiAlCl4 , LiB( C2O4 ) 2, and the like.

非水電解液の非水溶媒は、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン及びスルホランからなる群から選択することができる。 Non-aqueous solvents for the non-aqueous electrolyte include glymes (monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme), methyl butyl ether, diethyl ether, ethyl butyl ether, dibutyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, dioxane, dimethoxyethane. , 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, methyl formate, formic acid Ethyl, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, polyethylene carbonate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, acetonitrile , benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, triethylamine, triphenylamine, tetraethylene glycol diamine, dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, tetramethylenesulfone, triethylphosphine oxide, 1,3-dioxolane and sulfolane. can be selected from the group.

（外装）
図１に示す空気電池１００は、正極層１０２及び負極活物質層１０６の形状がそれぞれ正方形であるリチウム空気電池であり、外装体として上下一組のガラスプレート１０９、上下一組のステンレス板１１０、並びに各４個の固定ねじ１１１、固定用座金１１２、支柱１１３、スプリング１１４、及びスペーサ１１５を備える。
ガラスプレート１０９は、、正極１０１と負極１０５とがステンレス板１１０及び支柱１１３を通じて短絡することを防ぐ絶縁体として機能している。
下側ステンレス板１１０のコーナー部４か所は、円柱状の４本の支柱１１３と予め接合されている。また、上側のステンレス板には、各支柱１１３に相対する位置に、各支柱１１３が通る穴が開けられている。
正極１０１、セパレータ１０８、負極１０５及び２枚のガラスプレート１０９は、ステンレス板１１０にて上下から挟み込まれている。このとき、上側に位置するステンレス板１１０の四隅の穴を支柱１１３が下から突き抜け、支柱１１３の突き抜けた部分に通されたスペーサ１１５、スプリング１１４及び固定用座金１１２を挟み込むように、支柱１１３に切られた雄ねじに固定ねじ１１１が螺合して固定されている。固定ねじ１１１の締め付け度合いによりステンレス板１１０の間にかかる圧力を制御することができる。 (Exterior)
The air battery 100 shown in FIG. 1 is a lithium-air battery in which the positive electrode layer 102 and the negative electrode active material layer 106 are each square in shape, and includes a pair of upper and lower glass plates 109, a pair of upper and lower stainless steel plates 110 as exterior bodies, It also includes four fixing screws 111, fixing washers 112, struts 113, springs 114, and spacers 115.
The glass plate 109 functions as an insulator that prevents short circuit between the positive electrode 101 and the negative electrode 105 through the stainless steel plate 110 and the pillars 113.
Four corner portions of the lower stainless steel plate 110 are joined in advance to four cylindrical columns 113. In addition, holes are made in the upper stainless steel plate at positions opposite to the respective pillars 113, through which the respective pillars 113 pass.
The positive electrode 101, the separator 108, the negative electrode 105, and the two glass plates 109 are sandwiched between stainless steel plates 110 from above and below. At this time, the support 113 penetrates from below through the four corner holes of the stainless steel plate 110 located on the upper side, and the support 113 is inserted into the support 113 so as to sandwich the spacer 115, spring 114, and fixing washer 112 passed through the penetrated part of the support 113. A fixing screw 111 is screwed and fixed to the cut male thread. The pressure applied between the stainless steel plates 110 can be controlled by the degree of tightening of the fixing screws 111.

（電池の組立方法）
空気電池１００の組立は、以下のように行う。まず、正極１０１、セパレータ１０８、負極１０５、及び２枚のガラスプレート１０９を、正極リード１０４と負極集電体１０７とが反対方向に引き出されるように配置してステンレス板１１０にて上下から挟み込む。このとき、上側ステンレス板１１０の４隅の穴に支柱１１３を通して挟み込むようにする。次いで、上側に位置するステンレス板１１０の穴を通じて突き抜けた支柱１１３に、スペーサ１１５、スプリング１１４及び固定用座金１１２をそれぞれ通す。次いで、支柱１１３に切られた雄ねじに固定ねじ１１１（雌ねじ）を螺合する。最後に、固定ねじ１１１の締め付け度合いを調節することにより、ステンレス板１１０の間にかかる圧力を１３～１４Ｎ／ｃｍ２に調整する。
ここで、リチウム空気電池の組立は、乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。以上の工程により、空気電池１００が製造される。 (Battery assembly method)
The air battery 100 is assembled as follows. First, the positive electrode 101, the separator 108, the negative electrode 105, and the two glass plates 109 are arranged so that the positive electrode lead 104 and the negative electrode current collector 107 are pulled out in opposite directions, and are sandwiched between stainless steel plates 110 from above and below. At this time, the pillars 113 are passed through the holes at the four corners of the upper stainless steel plate 110 and held. Next, the spacer 115, the spring 114, and the fixing washer 112 are passed through the support column 113 that has penetrated through the hole in the stainless steel plate 110 located on the upper side. Next, the fixing screw 111 (female thread) is screwed into the male thread cut in the support column 113. Finally, by adjusting the degree of tightening of the fixing screw 111, the pressure applied between the stainless steel plates 110 is adjusted to 13 to 14 N/cm 2 .
Here, the lithium-air battery is preferably assembled under dry air, for example under dry air with a dew point temperature of −50° C. or lower. Through the above steps, the air battery 100 is manufactured.

以上、リチウム空気電池について詳述したが、本発明は、リチウム空気電池に限らず、任意の金属空気電池に適用できる。 Although the lithium-air battery has been described in detail above, the present invention is applicable not only to lithium-air batteries but also to any metal-air battery.

以下、本実施形態に係る炭素多孔体の製造方法、及びこれにより得られる炭素多孔体を正極に用いた空気電池について、実施例により詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing a carbon porous body according to the present embodiment and an air battery using the carbon porous body obtained thereby as a positive electrode will be explained in detail using examples, but the present embodiment is not limited to these. isn't it.

＜実施例１＞
［炭素多孔体の作製及びその比表面積測定］
まず、バインダーとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用い、これを溶剤としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１０質量％になるよう溶解し、ＰＡＮのＤＭＳＯ溶液（ＰＡＮ溶液）を作製した。
次いで、繊維平均径７μｍ、平均長さ３ｍｍの炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ(登録商標)カットファイバー、Ｔ０１０－００３）を、炭素繊維と前記ＰＡＮ溶液中のＰＡＮとの質量比が９：２３になるように秤量して前記ＰＡＮ溶液に加え、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０（以後、「あわとり練太郎」と表記））を用いて、２０００ｒｐｍにて２分間混合した。
次いで、炭素質粒子としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ）（比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を用い、前記炭素繊維とケッチェンブラックとの質量比が９：６８となるように秤量して前記混合物に加え、さらに前記混合物のＮｖ値が１１％になるようにＮ－メチルピロリドンを加えて希釈した。この混合物を再びあわとり練太郎を用いて２０００ｒｐｍにて２分間混合して、予備分散塗料とした。
次いで、前記予備分散塗料を、音響共振ミキサー（アルテック株式会社製、ＬａｂＲＡＭ ＩＩ）を用いて、加速度４０Ｇにて１分間混合して、正極用塗料を調製した。塗料に含まれる非揮発成分中の各成分の割合は、炭素質粒子６８質量％、炭素繊維９質量％、バインダー２３質量％である。
次いで、前記正極用塗料を、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の基材上に均一な厚みに塗布してシート状にした。成形後のシートを、メタノール（バインダーに対する貧溶媒）中に浸漬して、非溶媒誘起相分離法により多孔質膜化した。
次いで、多孔質膜化したシートから溶媒を取り除くため、５０～８０℃で１０時間以上の乾燥処理を行った後、引き続き大気中にて２８０℃、３時間の不融化熱処理を行った。
最後に、真空置換した後窒素ガス雰囲気とした焼成炉にて、１０５０℃、３時間の焼成を行い、長さ１４０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの炭素多孔体を得た。 <Example 1>
[Preparation of porous carbon material and measurement of its specific surface area]
First, polyacrylonitrile (PAN) was used as a binder and dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent to a concentration of 10% by mass to prepare a DMSO solution of PAN (PAN solution).
Next, carbon fibers having an average fiber diameter of 7 μm and an average length of 3 mm (manufactured by Toray Industries, Inc., Torayca (registered trademark) cut fiber, T010-003) were prepared in a manner that the mass ratio of the carbon fibers to the PAN in the PAN solution was 9: 23, added to the PAN solution, and heated to 2000 rpm using a rotation/revolution mixer (Awatori Rentaro ARE-310 (hereinafter referred to as "Awatori Rentaro") manufactured by Shinky Co., Ltd.). and mixed for 2 minutes.
Next, Ketjen Black (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., EC600JD) (specific surface area 1270 m 2 /g) was used as the carbonaceous particles, and the mass ratio of the carbon fiber and Ketjen Black was 9:68. It was weighed and added to the mixture, and further diluted by adding N-methylpyrrolidone so that the Nv value of the mixture was 11%. This mixture was mixed again for 2 minutes at 2,000 rpm using the foamer Rentaro to obtain a pre-dispersed paint.
Next, the pre-dispersed paint was mixed for 1 minute at an acceleration of 40 G using an acoustic resonance mixer (LabRAM II, manufactured by Altec Corporation) to prepare a positive electrode paint. The proportions of each component in the non-volatile components contained in the paint are 68% by mass of carbonaceous particles, 9% by mass of carbon fibers, and 23% by mass of binder.
Next, the positive electrode paint was applied to a uniform thickness onto a polytetrafluoroethylene (PTFE) base material by a wet film forming method using a doctor blade to form a sheet. The formed sheet was immersed in methanol (a poor solvent for the binder) to form a porous membrane by a non-solvent induced phase separation method.
Next, in order to remove the solvent from the porous sheet, it was dried at 50 to 80°C for 10 hours or more, and then infusible heat treatment was performed at 280°C in the air for 3 hours.
Finally, firing was performed at 1050° C. for 3 hours in a firing furnace that had been replaced with a vacuum and a nitrogen gas atmosphere to obtain a carbon porous body having a length of 140 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 200 μm.

得られた炭素多孔体について、直径２０ｎｍ～１μｍの細孔の比表面積を測定・算出した。具体的な手順としては、前記炭素多孔体を多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置（３Ｆｌｅｘ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）にセットし、窒素吸着法により得られた吸着等温線から、ＢＪＨ法により、直径２０ｎｍ～１μｍの細孔の比表面積を算出した。その結果、比表面積は１１１．８ｍ２／ｇであった。 Regarding the obtained porous carbon material, the specific surface area of pores with a diameter of 20 nm to 1 μm was measured and calculated. As a specific procedure, the carbon porous body was set in a multi-analyte high performance specific surface area/pore distribution measuring device (3Flex) (manufactured by Micromeritics Instrument Corp.), and from the adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method, The specific surface area of pores with a diameter of 20 nm to 1 μm was calculated by the BJH method. As a result, the specific surface area was 111.8 m 2 /g.

［正極の作製］
得られた炭素多孔体から２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形を切り出して、正極層１０２とした。
他方、酸素流路兼正極集電体１０３として、カーボンペーパー（ＴＧＰ－０６０、東レ株式会社製）を２５ｍｍ×２０ｍｍの矩形に切り出し、その短辺の一つに正極リード１０４を取り付けた。
そして、この正極層１０２と酸素流路兼正極集電体１０３とを、後述するセル組立において積層することで、正極１０１とした。 [Preparation of positive electrode]
A 20 mm x 20 mm square was cut out from the obtained porous carbon body to form the positive electrode layer 102 .
On the other hand, as an oxygen flow path and positive electrode current collector 103, carbon paper (TGP-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) was cut into a 25 mm x 20 mm rectangle, and a positive electrode lead 104 was attached to one of its short sides.
Then, this positive electrode layer 102 and the oxygen flow path/positive electrode current collector 103 were laminated in a cell assembly described later to form a positive electrode 101.

［負極の作製］
負極活物質層１０６は、厚み１００μｍのリチウム箔を２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り出して作製した。
負極集電体１０７は、厚み１２μｍの銅箔を６０ｍｍ×２０ｍｍの矩形に切り出して作製した。
そして、負極活物質層１０６の３辺が負極集電体１０７の３辺に重なるように貼り合わせることで、負極１０５を作製した。 [Preparation of negative electrode]
The negative electrode active material layer 106 was prepared by cutting a 100 μm thick lithium foil into a 20 mm×20 mm square.
The negative electrode current collector 107 was produced by cutting a 12 μm thick copper foil into a 60 mm×20 mm rectangle.
Then, the negative electrode 105 was produced by bonding the negative electrode active material layer 106 so that its three sides overlapped with the three sides of the negative electrode current collector 107.

［電解液の調製］
電解液は、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３、及び０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒの３種類の電解質を、テトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）溶媒に溶解して得た。 [Preparation of electrolyte]
The electrolyte contains three types of electrolytes: 0.5 mol/L Li(CF 3 SO 2 ) 2 N (LiTFSI), 0.5 mol/L LiNO 3 , and 0.2 mol/L LiBr, and tetraglyme ( TEGDME) was obtained by dissolving it in a solvent.

［セパレータの作製］
セパレータ１０８は、Ｗ－ＳＣＯＰＥ社製のポリエチレン微多孔膜（厚み２０μｍ）を２２ｍｍ×２２ｍｍの正方形に切り出して得た。 [Preparation of separator]
The separator 108 was obtained by cutting a polyethylene microporous membrane (thickness 20 μm) manufactured by W-SCOPE into a 22 mm×22 mm square.

［セル組立］
空気電池１００の組立は、露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で、以下の手順で行った。
まず、負極１０５の負極活物質層１０６の上に、セパレータ１０８を、それぞれの正方形の幾何学的な重心が重なるように配置し、前記電解液１５μＬ（３．７５μＬ／ｃｍ２）をセパレータ１０８に充填した。
次いで、セパレータ１０８の上に正極層１０２を、それぞれの正方形の幾何学的な重心が重なるように載置し、前記電解液７２μＬ（１８μＬ／ｃｍ２）を正極層１０２に充填した。その後、酸素流路兼正極集電体１０３を、正極リード１０４が取り付けられた辺以外の３辺が、正極層１０２の３辺と重なるように積層した。
最後に、得られた積層体を、ガラスプレート１０９とステンレス板１１０とにより挟み込んで拘束し、スペーサ１１５及びスプリング１１４を介在させて固定用座金１１２及び固定ねじ１１１で固定した。このとき正極１０１、負極１０５、及びセパレータ１０８に１３～１４Ｎ／ｃｍ２の圧力が印加されるように固定ねじ１１１で調整し、空気電池１００を得た。 [Cell assembly]
The air battery 100 was assembled using the following procedure under dry air with a dew point temperature of −50° C. or lower.
First, a separator 108 is placed on the negative electrode active material layer 106 of the negative electrode 105 so that the geometric centers of gravity of the squares overlap, and 15 μL (3.75 μL/cm 2 ) of the electrolyte is applied to the separator 108. Filled.
Next, the positive electrode layer 102 was placed on the separator 108 so that the geometric centers of gravity of the squares overlapped, and the positive electrode layer 102 was filled with 72 μL (18 μL/cm 2 ) of the electrolytic solution. Thereafter, the oxygen flow path/positive electrode current collector 103 was stacked so that three sides other than the side to which the positive electrode lead 104 was attached overlapped with three sides of the positive electrode layer 102 .
Finally, the obtained laminate was sandwiched and restrained between a glass plate 109 and a stainless steel plate 110, and fixed with a fixing washer 112 and a fixing screw 111 with a spacer 115 and a spring 114 interposed therebetween. At this time, adjustment was made using the fixing screw 111 so that a pressure of 13 to 14 N/cm 2 was applied to the positive electrode 101, negative electrode 105, and separator 108, and an air battery 100 was obtained.

［空気電池の放電容量測定］
得られた空気電池１００について、東洋システム株式会社製の充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ―３１００）を用いて放電容量の測定を行った。印加電流は電極面積当たり０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（４ｃｍ２の電極を持つセルに対し１．６ｍＡ）とし、２．０Ｖのカットオフ電圧に達するまで放電試験を行い、容量を測定した。得られた放電容量を、電池の組み立てに先立って測定しておいた炭素多孔体の質量で割ることで、正極質量あたりの放電容量を算出した。その結果、放電容量は、４１４８ｍＡｈ／ｇであった。 [Measurement of discharge capacity of air batteries]
The discharge capacity of the obtained air battery 100 was measured using a charge/discharge evaluation device (TOSCAT-3100) manufactured by Toyo System Co., Ltd. The applied current was a current density of 0.4 mA/cm 2 per electrode area (1.6 mA for a cell with 4 cm 2 electrodes), a discharge test was performed until a cutoff voltage of 2.0 V was reached, and the capacity was measured. . The discharge capacity per mass of the positive electrode was calculated by dividing the obtained discharge capacity by the mass of the porous carbon material measured prior to assembly of the battery. As a result, the discharge capacity was 4148mAh/g.

＜実施例２～４＞
［炭素多孔体の作製及びその比表面積測定］
音響共振ミキサーによる混合時間を、２分間（実施例２）、３分間（実施例３）、及び５分間（実施例４）とした以外は実施例１と同様の方法で、実施例２～４に係る炭素多孔体をそれぞれ作製した。 <Examples 2 to 4>
[Preparation of porous carbon material and measurement of its specific surface area]
Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing time using the acoustic resonance mixer was 2 minutes (Example 2), 3 minutes (Example 3), and 5 minutes (Example 4). Porous carbon bodies were produced respectively.

得られた各炭素多孔体について、実施例１と同様の方法で直径２０ｎｍ～１μｍの細孔の比表面積を測定・算出したところ、実施例２に係る炭素多孔体が１０７．９ｍ２／ｇ、実施例３に係る炭素多孔体が１１２．０ｍ２／ｇ、実施例４にかかる炭素多孔体が１１３．８ｍ２／ｇであった。 For each of the obtained porous carbon bodies, the specific surface area of pores with a diameter of 20 nm to 1 μm was measured and calculated in the same manner as in Example 1, and it was found that the carbon porous body according to Example 2 had a specific surface area of 107.9 m 2 /g, The carbon porous body according to Example 3 had an area of 112.0 m 2 /g, and the carbon porous body according to Example 4 had an area of 113.8 m 2 /g.

［空気電池の作製及びその放電容量測定］
得られた各炭素多孔体から、実施例１と同様の方法で空気電池１００をそれぞれ作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、実施例２に係る空気電池が４６８９ｍＡｈ／ｇ、実施例３に係る炭素多孔体が３９５８ｍＡｈ／ｇ、実施例４にかかる炭素多孔体が４２４８ｍＡｈ／ｇであった。 [Preparation of air battery and measurement of its discharge capacity]
From each of the obtained porous carbon bodies, air batteries 100 were produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity per positive electrode mass was measured and calculated, and the air battery according to Example 2 was 4689 mAh/g, The carbon porous body according to Example 3 had a power of 3958 mAh/g, and the carbon porous body according to Example 4 had a power of 4248 mAh/g.

＜実施例５＞
［炭素多孔体の作製及びその比表面積測定］
音響共振ミキサーによる混合の加速度を８０Ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、実施例５に係る炭素多孔体を作製した。 <Example 5>
[Preparation of porous carbon material and measurement of its specific surface area]
A porous carbon material according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the acceleration of mixing by the acoustic resonance mixer was 80G.

得られた炭素多孔体について、実施例１と同様の方法で直径２０ｎｍ～１μｍの細孔の比表面積を測定・算出したところ、１１５．０ｍ２／ｇであった。 Regarding the obtained porous carbon material, the specific surface area of pores having a diameter of 20 nm to 1 μm was measured and calculated in the same manner as in Example 1, and was found to be 115.0 m 2 /g.

［空気電池の作製及びその放電容量測定］
得られた炭素多孔体から、実施例１と同様の方法で空気電池１００を作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、４４３１ｍＡｈ／ｇであった。 [Preparation of air battery and measurement of its discharge capacity]
An air battery 100 was produced from the obtained porous carbon material in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity per positive electrode mass was measured and calculated to be 4431 mAh/g.

＜実施例６～８＞
［炭素多孔体の作製及びその比表面積測定］
音響共振ミキサーによる混合時間を、２分間（実施例６）、３分間（実施例７）、及び５分間（実施例８）とした以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６～８に係る炭素多孔体を作製した。 <Examples 6 to 8>
[Preparation of porous carbon material and measurement of its specific surface area]
Example 6 to A carbon porous body according to No. 8 was produced.

得られた各炭素多孔体について、実施例１と同様の方法で直径２０ｎｍ～１μｍの細孔の比表面積を測定・算出したところ、実施例６に係る炭素多孔体が１０６．７ｍ２／ｇ、実施例７に係る炭素多孔体が１０６．５ｍ２／ｇ、実施例８にかかる炭素多孔体が１０７．２ｍ２／ｇであった。 For each of the obtained porous carbon bodies, the specific surface area of pores with a diameter of 20 nm to 1 μm was measured and calculated in the same manner as in Example 1, and it was found that the carbon porous body according to Example 6 had a surface area of 106.7 m 2 /g, The carbon porous body according to Example 7 had an area of 106.5 m 2 /g, and the carbon porous body according to Example 8 had an area of 107.2 m 2 /g.

［空気電池の作製及びその放電容量測定］
得られた各炭素多孔体から、実施例１と同様の方法で空気電池１００をそれぞれ作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、実施例６に係る空気電池が４３３３ｍＡｈ／ｇ、実施例７に係る炭素多孔体が４０８５ｍＡｈ／ｇ、実施例８にかかる炭素多孔体が４０３０ｍＡｈ／ｇであった。 [Preparation of air battery and measurement of its discharge capacity]
From each of the obtained porous carbon bodies, air batteries 100 were produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity per positive electrode mass was measured and calculated, and the air battery according to Example 6 was 4333 mAh/g, The carbon porous body according to Example 7 had a power of 4085 mAh/g, and the carbon porous body according to Example 8 had a power of 4030 mAh/g.

＜比較例１＞
［炭素多孔体の作製及びその比表面積測定］
音響共振ミキサーによる混合を行わず、あわとり練太郎で作製した予備分散塗料を正極用塗料とした以外は実施例１と同様の方法で、比較例１に係る炭素多孔体を製造した。 <Comparative example 1>
[Preparation of porous carbon material and measurement of its specific surface area]
A porous carbon material according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that mixing using an acoustic resonance mixer was not performed and a predispersed paint prepared by Awatori Rentaro was used as the positive electrode paint.

得られた炭素多孔体について、実施例１と同様の方法で直径２０ｎｍ～１μｍの細孔の比表面積を測定・算出したところ、９９．９ｍ２／ｇであった。 Regarding the obtained porous carbon material, the specific surface area of pores having a diameter of 20 nm to 1 μm was measured and calculated in the same manner as in Example 1, and was found to be 99.9 m 2 /g.

［空気電池の作製及びその放電容量測定］
得られた炭素多孔体から、実施例１と同様の方法で空気電池１００を作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、３８６１ｍＡｈ／ｇであった。 [Preparation of air battery and measurement of its discharge capacity]
An air battery 100 was produced from the obtained porous carbon body in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity per positive electrode mass was measured and calculated to be 3861 mAh/g.

＜比較例２＞
音響共振ミキサーに代えて、新東工業株式会社製のスラリー分散システムであるディスパライザー（ＣＤＭＸ－１５０ＴＨ）を用いて予備分散塗料の混合を試みたこと以外は実施例１と同様に、正極用塗料の作製操作を行った。しかし、混合物の粘度が高すぎて、これを塗料とすることはできなかった。 <Comparative example 2>
The positive electrode paint was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of the acoustic resonance mixer, the pre-dispersed paint was mixed using a disparizer (CDMX-150TH), which is a slurry dispersion system manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd. The fabrication operation was performed. However, the viscosity of the mixture was too high to be used as a paint.

＜比較例３＞
音響共振ミキサーに代えて、アシザワ・ファインテック株式会社製の湿式メディアレス分散・乳化機であるＯＭＥＧＡ ＬＡＢを用いて予備分散塗料の混合を試みたこと以外は実施例１と同様に、正極用塗料の作製操作を行った。しかし、混合物の粘度が高すぎて、これを塗料とすることはできなかった。 <Comparative example 3>
The positive electrode paint was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of the acoustic resonance mixer, the pre-dispersion paint was mixed using OMEGA LAB, a wet medialess dispersion/emulsification machine manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. The fabrication operation was performed. However, the viscosity of the mixture was too high to be used as a paint.

以上に説明した実施例１～８及び比較例１について、混合の加速度及び時間、並びに得られた炭素多孔体における直径２０ｎｍ～１μｍの細孔の比表面積及び空気電池における正極質量あたりの放電容量を、表１にまとめて示す。 Regarding Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 described above, the mixing acceleration and time, the specific surface area of pores with a diameter of 20 nm to 1 μm in the obtained porous carbon material, and the discharge capacity per positive electrode mass in an air battery were determined. , are summarized in Table 1.

表１から見て取れるように、音響共振ミキサーによる混合処理（以下、「共振混合処理」という。）を施した正極用塗料を用いて作製した炭素多孔体（実施例１～８）の比表面積はいずれも、共振混合処理を施していない正極用塗料を用いて作製した炭素多孔体（比較例１）の比表面積に比べて高い値を示している。また、共振混合処理を施した正極用塗料を用いて作製した炭素多孔体を備える正極（実施例１～８）は、空気電池とした際の単位質量あたりの放電容量が、共振混合処理を施していない正極用塗料を用いて作製した炭素多孔体を備えるもの（比較例１）よりも高い値を示している。これらの結果は、共振混合処理により正極用塗料における炭素質粒子の凝集が低減され、炭素質粒子間に存在する細孔量が増加することで、放電生成物であるＬｉ２Ｏ２の生成サイト（反応場）が増加したことを示していると考えられる。 As can be seen from Table 1, the specific surface area of the carbon porous bodies (Examples 1 to 8) prepared using positive electrode paints subjected to mixing treatment using an acoustic resonance mixer (hereinafter referred to as "resonance mixing treatment") The specific surface area of the carbon porous body (Comparative Example 1) produced using a positive electrode paint not subjected to resonance mixing treatment is also higher than that of the carbon porous body (Comparative Example 1). In addition, the positive electrodes (Examples 1 to 8) equipped with carbon porous materials produced using positive electrode paints subjected to resonance mixing treatment had a discharge capacity per unit mass when used as an air battery. This value is higher than that of the carbon porous body (Comparative Example 1), which was prepared using a positive electrode paint that did not have a carbon porous body. These results indicate that the resonance mixing treatment reduces the agglomeration of carbonaceous particles in the positive electrode paint and increases the amount of pores existing between the carbonaceous particles, thereby increasing the generation site of Li 2 O 2 , which is a discharge product. This is thought to indicate that the (reaction field) has increased.

以上の結果より、本実施形態に係る炭素多孔体の製造方法によれば、比表面積の高い炭素多孔体正極が得られ、さらには前記炭素多孔体正極を用いることで、高容量な空気電池を提供することができるといえる。これは、共振混合処理の採用により、炭素質粒子の凝集が低減された、塗布に好適な粘度を有する正極用塗料が得られることによるものといえる。 From the above results, according to the method for producing a porous carbon material according to the present embodiment, a porous carbon material positive electrode with a high specific surface area can be obtained, and furthermore, by using the above-mentioned porous carbon material positive electrode, a high capacity air battery can be produced. It can be said that it can be provided. This can be said to be due to the fact that by employing the resonance mixing process, a positive electrode paint with reduced agglomeration of carbonaceous particles and a viscosity suitable for coating can be obtained.

以上、本発明に係る炭素多孔体の製造方法を、主にリチウム空気電池の正極に用いる場合について述べたが、本発明は、リチウム空気電池のような非水系電解液電池に限らず、水系電解液電池に適用してもよい。また、リチウム空気電池以外の空気電池、例えばナトリウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池にも適用可能である。 Above, the method for producing a carbon porous body according to the present invention has been described mainly for use in the positive electrode of a lithium-air battery, but the present invention is applicable not only to non-aqueous electrolyte batteries such as lithium-air batteries but also to aqueous electrolyte It may also be applied to liquid batteries. It is also applicable to air batteries other than lithium-air batteries, such as sodium-air batteries, magnesium-air batteries, and aluminum-air batteries.

本発明によれば、比表面積の大きい炭素質粒子を多量に用いた場合であっても、均一性が高く、塗布に好適な粘度を有する混合物が得られ、これを用いて比表面積の大きな炭素多孔体を製造することができるから、高容量の空気電池を提供できる点で、本発明は有用なものである。 According to the present invention, even when a large amount of carbonaceous particles with a large specific surface area is used, a mixture with high uniformity and a viscosity suitable for coating can be obtained, and by using this mixture, carbonaceous particles with a large specific surface area can be used. Since a porous body can be manufactured, the present invention is useful in that it can provide a high-capacity air battery.

１００ 空気電池
１０１ 正極
１０２ 正極層
１０３ 酸素流路兼正極集電体
１０４ 正極リード
１０５ 負極
１０６ 負極活物質層
１０７ 負極集電体
１０８ セパレータ
１０９ ガラスプレート
１１０ ステンレス板
１１１ 固定ねじ
１１２ 固定用座金
１１３ 支柱
１１４ スプリング
１１５ スペーサ 100 Air battery 101 Positive electrode 102 Positive electrode layer 103 Oxygen flow path and positive electrode current collector 104 Positive electrode lead 105 Negative electrode 106 Negative electrode active material layer 107 Negative electrode current collector 108 Separator 109 Glass plate 110 Stainless steel plate 111 Fixing screw 112 Fixing washer 113 Support column 114 Spring 115 Spacer

Claims (6)

炭素質粒子、バインダー、及び溶剤を、音響共振ミキサーで混合して混合物を作製すること、
前記混合物を基材に塗布してシートにすること、及び
前記シートを炭素化すること、
を含む、空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。 mixing carbonaceous particles, a binder, and a solvent in an acoustic resonant mixer to create a mixture;
applying the mixture to a substrate to form a sheet; and carbonizing the sheet;
A method for producing a carbon porous material for an air battery positive electrode, comprising: 前記炭素質粒子のＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。 The method for producing a carbon porous body for an air battery positive electrode according to claim 1, wherein the carbonaceous particles have a BET specific surface area of 800 m 2 /g or more. 前記混合物中の溶剤以外の成分（非揮発成分）の総量に対する炭素質粒子の割合を５０質量％以上とする、請求項１又は２に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。 The method for producing a carbon porous body for an air battery positive electrode according to claim 1 or 2, wherein the proportion of carbonaceous particles to the total amount of components other than the solvent (non-volatile components) in the mixture is 50% by mass or more. 前記混合物に、さらに炭素質繊維を含有させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。 The method for producing a carbon porous body for an air battery positive electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture further contains carbonaceous fibers. 前記音響共振ミキサーでの混合を２０Ｇ（１９６ｍ／ｓ２）以上の加速度で行う、請求項1～４のいずれか１項に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。 The method for producing a carbon porous material for an air battery positive electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixing in the acoustic resonance mixer is performed at an acceleration of 20 G (196 m/s 2 ) or more. 前記音響共振ミキサーでの混合を１分以上行う、請求項１～５のいずれか１項に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。 The method for producing a carbon porous material for an air battery positive electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein mixing in the acoustic resonance mixer is performed for 1 minute or more.
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