JP7416536B2 - 液体クロマトグラフ装置 - Google Patents
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Description
一方、液体クロマトグラフ装置の測定や調整を自動化する要望があり、ポンプパージ等の所定の準備工程をユーザが選択して省略又は時間を短縮させて作業効率の向上を図る技術も開発されている(特許文献1)。
一方で、この判断を行わずに一定の準備工程を一律に自動的に行う場合、例えばほとんどコンデョニングが不要であるのに準備工程に待ち時間を要し、実際の測定を行う有効時間が減少し、作業効率が低下するという問題がある。
この液体クロマトグラフ装置によれば、装置の調整の有無に大きく影響する条件を選ぶので、比較を確実に行える。
この液体クロマトグラフ装置によれば、装置の調整として効果の大きい項目を選んでいるので、調整を確実に行える。
この液体クロマトグラフ装置によれば、例えば毎日のスパンである第2時間内に調整が行われておらずに装置の安定性が低下することを抑制できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、制御部がカラムの送液が停止中か否かを判定し、送液停止中の場合は送液を開始して第3時間待機してから比較を行えば、第3時間経過する前のカラムが不安定な状態で測定することを抑制できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、カラムの安定性を損なわない程度に流量を絞って移動相が無駄になることを抑制できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、予め記憶した複数の測定を測定順に自動的に行いつつ、一の測定に続く次の測定における調整の有無を自動的に判定できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、直前の一群の連続測定が終わった後、例えば数日経過等の時間閾値を超えて次の一群の連続測定を行いたい場合には、時間が経ち過ぎて直前の連続測定の条件から変化している可能性が大きいので、強制的に装置の調整を行わせることができる。又、直前の一群の連続測定が終わってから時間が経過せず、時間閾値を超えない場合には、次の一群の連続測定における調整の有無を自動的に判定できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、試料の設置が適切に行われたときに測定を行うので、試料の設置が不適切にもかかわらず測定が行わることを防止できる。又、時間内に試料が設置されない場合は、測定を終了することで、無駄な時間が経過して移動相が消費されることを抑制できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、セットされるまでの時間が掛かって装置が不安定なときに測定することを回避し、安定なときに測定するので、データ再現性が向上する。
この液体クロマトグラフ装置によれば、本装置を起動する入力(例えば、キーボードのエンターボタン等の「ワンクリック」など)を行うと、次の測定において、比較条件の比較と、次の測定の実行又は装置の調整までを自動で実施でき、その間にユーザが都度指示する必要がなく、測定終了まで自動で実施することができる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、自動測定において、試料の設置状態の可否を判断することで、試料が適切に設置されていれば、次の測定まで進み、さらに次の次の試料をも自動測定できる。
この液体クロマトグラフ装置によれば、試料の設置状態を、ユーザによる人を介した判断又は制御部により自動で判断できる。
図1は、本発明の実施形態に係る液体クロマトグラフ装置100の構成を示す図である。
液体クロマトグラフ装置100は、全体を制御するデータ処理装置(制御部)7、移動相(溶離液と溶媒の混合溶液)1、移動相1を送液するポンプ2、試料を注入するオートサンプラ3、成分を分離するカラム4、カラム4を恒温にするカラムオーブン5、分離された成分を検出する検出器6、表示部10を備える。
データ処理装置7は、分析を実行し分析結果を解析する制御部(CPU)9、分析結果または解析結果を保存する記憶部(ハードディスク等)8を有するコンピュータから構成される。表示部(モニタ)10は、分析結果や解析結果を表示する。
試料は、オートサンプラ3のインジェクタ(図示せず)から注入され、ポンプ2から送液される移動相1とともにカラム4を通過し、試料中の種々の成分に分離される。
成分に分離された試料は、検出器6で検出される。検出器6の信号はデータ処理装置7に送られてデータ処理が行われる。
カラム4は、移動相1中に存在する試料の成分を分離する分離部として一般的に使用される装置である。カラム4としては、充填型カラムやモノリスカラム等がある。カラム4のカラム充填剤としては、吸着型、分配型、イオン交換型等の種々のタイプのものを使用することができる。カラム4を恒温に保ち、再現性よく試料の分離ができるように、カラム4は、カラムオーブン5内に設置されていることが望ましい。
又、記憶部8は、測定条件のうち予め決められた比較条件を現在及び次の測定につき比較した結果につき、所定の閾値を記憶する。さらにこの閾値を超えて不一致の場合に、この閾値に応じて決められた装置の調整内容を記憶する。
そして、装置の調整の項目としては、所定の第1時間待機、ノイズチェック、及びドリフトチェックがあり、このうち、第1時間待機は送液安定化待機、温度到達待機、ランプ安定化待機の3つがある。
具体的には、例えば比較結果のパターン2として、カラムの送液条件が不一致であり(図2の×)、測定波長と測定温度が一致する場合、装置の調整の項目として、送液安定化待機、ノイズチェック、及びドリフトチェックを行うようにテーブル6Tに設定されている(図2の○)。
以下、比較結果のパターン3~5として、所定の比較条件が異なる場合における装置の調整の項目が設定されている。
なお、パターン1は、比較結果がすべて一致し、装置の調整の項目は設定されておらず、調整不要である。
カラムの送液条件(移動相の流量)及び液組成(移動相中の溶離液と溶媒の混合比)の一致の閾値は、移動相の流量及び混合比が所定範囲内にある場合である。測定波長と測定温度の一致の閾値は、それぞれ測定波長と測定温度が所定範囲内にある場合である。又、測定温度は実測値であり、その他の比較条件は、測定条件として規定された値である。
又、第1時間待機において、送液安定化待機は、送液条件を変更してから所定時間待機する。温度到達待機は、次の測定条件において設定された目標温度に所定範囲内で到達するまでの時間待機する。ランプ安定化待機は、測定波長を変更してから所定時間待機する。
送液安定化待機の時間を、装置状態(送液ポンプの停止の有無、混合比が同一か否か)によってさらに変えてもよい。
まず、制御部9は、液体クロマトグラフ装置100(以下、適宜「装置」という)の停止時間が1日超えたか否かを判定する(ステップS2)。ステップS2でYesであれば、制御部9は、パージ、洗浄等の本格調整を適宜実行させる(ステップS4)。ここで、本格調整は、本発明における装置の調整とは異なる調整項目であり、本実施形態では、よりシビアな(パージ、ポンププランジャの洗浄等)調整項目となっている。
つまり、本実施形態では、本格調整より軽微な装置の調整を対象とするが、勿論、よりシビアな調整に適用することも可能である。
又、本実施形態では、同一試料又は異なる試料を同一カラムにて所定の測定条件で測定することを前提とする。
QCサンプルは標準試料の一種であり、内部標準と標準試料を含む。QCサンプルを測定することで標準試料のピーク高さが所定の値以上であるか、つまりQCサンプルの測定結果の正常性を確認できる。勿論、標準試料であればQCサンプルに限られない。
ステップS12で制御部9は、カラムの送液が停止中か否かを判定する。送液停止中であると、カラムが平衡化しておらず測定が不安定になるおそれがある。そして、ステップS12でYes(停止中)であると、制御部9は、ステップS14で送液を開始して第3時間待機してから次のステップS16へ移行する。これにより、カラムが平衡化して安定になる。第3時間は例えば5分程度である。
一方、ステップS12でNoであればそのままステップS16へ移行する。
次に、ステップS18で制御部9は、現在の測定の比較条件を、次の測定の比較条件と比較し、閾値内で一致するか否かを判定する。「比較条件」及び「閾値」は既に説明した通りである。
ステップS18でYesであれば、制御部9は、装置の調整を行わず、次の測定を実行する(ステップS22)。
ステップS18でNoであれば、制御部9は、装置の調整を行う(ステップS20)。例えば、図2のテーブル6Tに示すように、比較条件として、カラムの送液条件(移動相の流量)及び液組成(混合比)が不一致の場合、パターン2として、送液安定化待機、及びノイズチェック、ドリフトチェックを調整項目として自動で行う。
ステップS20が終了すると、必要に応じてサブルーチン「サンプル(試料)設置」を処理した後、ステップS22へ移行する。サブルーチン「サンプル設置」については図5を参照して後述する。
ステップS24でYesであれば、ステップS30で測定終了でない(Noである)限り、ステップS2へ戻る。例えばユーザの入力で「測定終了」が指示されると、制御部9は、ステップS30で「Yes」と判定し、測定を終了する。
一方、ステップS24でNoであれば、制御部9は、第4時間が経過したか否かを判定し(ステップS26)、ステップS26でYesであればカラムの送液流量を低下させる(ステップS28)。一方、ステップS26でNoであれば、ステップS24へ戻る。
このステップS26の処理は、現在の測定と、その次の測定との間で第4時間が経過した場合、測定条件での送液流量をそのまま続けると移動相が無駄になるため、カラムの安定性を損なわない程度に流量を絞るためである。第4時間は例えば数分である。
ステップS28が終了するとステップS30に移行する。
又、制御部9が第2時間内に装置の調整が行われたか否かを判定すれば、第2時間内に調整が行われておらずに装置の安定性が低下することを抑制できる。
又、制御部9が2つの測定の間で第4時間が経過したか否かを判定し、経過した場合にカラムの送液流量を低下させれば、カラムの安定性を損なわない程度に流量を絞って移動相が無駄になることを抑制できる。
これにより、予め記憶した複数の測定A,Bの測定を測定順に自動的に行いつつ、測定Aの次の測定Bにおける調整の有無を、測定A,Bの比較条件に基づき、自動的に判定できる。比較条件に基づく判定は既に述べた通りである。
なお、「連続測定を行う旨の所定の信号」とは特に制限されず、例えば、装置の電源ON、装置内で制御部9によりカラム送液や検出ランプ点灯の動作を行う際、制御部9によりポンプがグラジェント動作を行なう際、測定の開始に当たって測定条件を取得する際、等が挙げられる。つまり、装置の電源ONなどのユーザの意思による指示に限らず、制御部9による装置の起動処理等の中の所定のタイミングで自動的に指示するようにしてもよい。
一方、制御部9は、所定時間が時間閾値を超えない場合に、第1の連続測定条件の最後の測定条件における比較条件と、第2の連続測定条件の最初の測定条件(測定C)における比較条件とを比較し、装置の調整の有無を判定してもよい。
まず、制御部9は、サンプルが指定位置に設置(セット)されているか否かを判定する(ステップS102)。ステップS102でYesであれば、サブルーチンを終了してステップS22へ移行する。一方、ステップS102でNoであれば、制御部9は、ステップS104で警告表示して設置を待ち、ステップS106へ移行する。
ステップS106で、制御部9は、サンプルが指定位置に設置されているか否かを再度判定し、YesであればステップS110へ移行し、NoであればステップS108へ移行する。
制御部9による所定の条件に基づく判断としては、試料ラック又はバイアル位置でのセンサによる信号解析が例示できる。
ステップS110で、制御部9は、ステップS104の開始時間から積算した設置までの時間が閾値以下か否かを判定し、Yesであればサブルーチンを終了してステップS22へ移行する。一方、NoであればステップS112へ移行する。
なお、「閾値」は、サンプル設置まで時間が掛かった場合に、測定精度が低下するまでの時間として設定することができる。
ノイズは、例えば検出器6から取得されるサンプルを含まない信号値(ベースライン)を所定時間(1分間)取得した場合の、その最大値と最小値の差(絶対値)として得ることができ、この差を所定の閾値と比較する。ノイズは、信号値のS/N比(サンプル/ノイズ比)として検出感度に影響する。
ドリフトは、例えば検出器6から取得されるサンプルを含まない信号値(ベースライン)を所定時間(1分間)取得した場合の、ベースラインの傾きである。この傾きは、例えば所定の時間間隔で信号値をサンプリングして最小二乗法で求められる。ドリフトが大きいと、液体クロマトグラフで検出されるピークの高さ、面積値の算出値に影響を与える。
又、S108の判定により、時間内にサンプルが設置されない場合は、測定を終了することで、無駄な時間が経過して移動相が消費されることを抑制できる。
又、S110、S112の処理により、サンプル設置まで時間が掛かった場合に、ノイズ、ドリフトの状態(装置の安定性)を確認してから測定することで、データ再現性が向上する。
なお、サンプルが指定位置に指定数設置されていること、及び待ち時間や閾値のカウントは各種センサや画像解析で判別することができる。
例えば、比較条件及び装置の調整項目は上記に限られない。
9 制御部
100 液体クロマトグラフ装置
Claims (13)
- 制御部を備え、同一試料又は異なる試料を同一カラムにて所定の測定条件で測定する液体クロマトグラフ装置であって、
前記制御部は、現在の測定が終了し、次の測定を開始する際、前記現在の測定の前記測定条件のうち予め決められた比較条件を、前記次の測定の前記測定条件における前記比較条件と比較し、
比較結果が所定の閾値内で一致する場合、装置の調整を行わずに前記次の測定を実行し、前記閾値を超えて不一致である場合、前記閾値に応じて決められた前記装置の調整を実行することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。 - 前記比較条件は、前記カラムの送液条件又は液組成、測定波長、及び測定温度の群から選ばれる1種以上を含む請求項1に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 前記装置の調整は、第1時間待機、ノイズチェック、及びドリフトチェックの群から選ばれる1種以上を含む請求項2に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 前記制御部は、第2時間内に前記装置の調整が行われたか否かを判定し、
否定判定の場合、前記カラムに所定の試料の測定に対応した溶液を送液し、前記試料の標準試料を測定して前記装置の正常性を確認する請求項1~3のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフ装置。 - 前記カラムの送液が停止状態の場合、前記制御部は、前記カラムの送液を開始してから第3時間待機してから前記比較を行う請求項1~4のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 前記現在の測定の終了から前記次の測定の測定開始までに第4時間が経過した場合、前記制御部は、前記カラムの送液流量を低下させる請求項1~5のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 予め複数の前記測定毎の測定条件を測定順に連続測定条件として記憶する記憶部をさらに備え、
前記制御部は、連続測定を行う旨の所定の信号を受信すると、前記連続測定条件を取得し、前記測定条件のそれぞれに対応する前記測定を、前記比較条件を参照して連続して自動で行う請求項1~6のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフ装置。 - 前記制御部は、第1の前記連続測定条件による前記測定を実行してから所定時間経過後に第2の前記連続測定条件に基づく連続測定を行う旨の所定の信号を受信すると、
前記所定時間が所定の時間閾値を超えた場合に、前記第1の前記連続測定条件の最後の測定条件における前記比較条件に拘わらず、前記装置の調整を促し、
前記所定時間が所定の時間閾値を超えない場合に、前記第1の前記連続測定条件の最後の測定条件における前記比較条件と、前記第2の前記連続測定条件の最初の測定条件における前記比較条件とを比較し、前記装置の調整の有無を判定する、請求項7に記載の液体クロマトグラフ装置。 - 前記制御部は、前記比較後に前記次の測定を実行する前に、前記試料が適切にセットされているか否かを判定し、適切にセットされている場合に前記次の測定を実行する請求項1~8のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 前記試料が適切にセットされるまでの時間が閾値を超えた場合に、装置の所定の安定性を判定する請求項9に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 前記制御部は、前記液体クロマトグラフ装置が起動すると、前記次の測定において、前記比較条件の比較と、前記次の測定の実行又は前記装置の調整と、を自動測定として連続して自動的に実行することを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 前記制御部は、前記自動測定において、前記次の測定を実行する前で、かつ前記比較条件の比較と、必要に応じて前記装置の調整を行った後、前記試料の設置状態の可否を判断することを特徴とする請求項11に記載の液体クロマトグラフ装置。
- 前記試料の設置状態の可否の判断は、ユーザによる指示か、又は前記制御部による所定の条件に基づく判断であることを特徴とする請求項12に記載の液体クロマトグラフ装置。
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