JP7416313B1 - Adhesives for packaging materials for power storage devices, packaging materials for power storage devices, containers for power storage devices, and power storage devices - Google Patents
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Abstract
【課題】接着剤の塗布量が少なく、さらに養生時間を短縮した場合であっても、高い接着性と柔軟性とを発現し、優れた成型性と高温高湿の長期耐久性とを両立できる蓄電デバイス包装材用接着剤、並びに、該接着剤を使用した、成型性及び長期耐久性に優れる蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器、蓄電デバイスの提供。【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有し、ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含み、ポリオール（Ｂ）を、ポリイソシアネート（Ａ）の質量を基準として２０～６０質量％含み、下記一般式（１）で示される部分構造を、接着剤の固形分質量を基準として０．５～１２．０質量％含む蓄電デバイス包装材用接着剤によって解決される。（－Ｃ－ＣＲ－Ｏ－）ｎ（１）［式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは２～２０の整数を表す。］【選択図】図１[Problem] Even when the amount of adhesive applied is small and the curing time is shortened, high adhesiveness and flexibility can be achieved, and it is possible to achieve both excellent moldability and long-term durability under high temperature and high humidity conditions. Provided is an adhesive for a packaging material for a power storage device, and a packaging material for a power storage device, a container for a power storage device, and a power storage device that use the adhesive and have excellent moldability and long-term durability. [Solution] Contains a polyisocyanate (A) and a polyol (B), the polyol (B) contains a polyester polyol (b1), and the polyol (B) has a mass of 20% based on the mass of the polyisocyanate (A). The problem is solved by an adhesive for packaging materials for electricity storage devices, which contains a partial structure represented by the following general formula (1) in an amount of 0.5 to 12.0% by mass based on the solid mass of the adhesive. (-C-CR-O-)n(1) [wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 2 to 20. ] [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、リチウムイオン電池等の蓄電デバイス用容器を形成するための蓄電デバイス用包装材用の接着剤に関し、外観が良好であり、且つ優れた接着強度と成型性とを有する蓄電デバイス包装材用接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive for packaging materials for power storage devices for forming containers for power storage devices such as lithium ion batteries, and an energy storage device packaging material that has a good appearance and excellent adhesive strength and moldability. related to adhesives.
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの需要が増大してきた。これらの中でも、エネルギー密度の高さや軽量さから、小型のリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。 BACKGROUND OF THE INVENTION Due to the rapid growth of electronic devices such as mobile phones and portable personal computers, the demand for power storage devices such as secondary batteries such as lithium ion batteries and nickel metal hydride batteries and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors has increased. Among these, small lithium-ion batteries are attracting attention because of their high energy density and light weight. Traditionally, metal cans have been used as exterior bodies for lithium-ion batteries, but from the viewpoint of weight reduction and productivity, packaging materials laminated with plastic films, metal foils, etc. are becoming mainstream.
このような蓄電デバイス用包装材の分野において、例えば特許文献１には、分子構造内に３官能以上のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネートとポリエステルポリオールとの化合物であるポリオール変性ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールとを含む電池包材用ラミネート接着剤組成物が、接着性、耐熱性に優れ、かつ養生期間を短縮できることが開示されている。 In the field of packaging materials for power storage devices, for example, Patent Document 1 describes a polyol-modified polyisocyanate, which is a compound of an aromatic isocyanate having a trifunctional or more functional isocyanate group in its molecular structure, and a polyester polyol, and a polyester polyol. It is disclosed that a laminating adhesive composition for a battery packaging material containing the above has excellent adhesiveness and heat resistance, and can shorten the curing period.
近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められており、成型性の良さが蓄電デバイス用包装材には求められるようになっている。その一方で、車載用途では更なる軽量化が求められており、接着剤の塗布量を減らしても、包装材の各プラスチックフィルムや金属箔等の層間の接着強度が成型加工、長期耐久試験後においても維持され、外観に異常が無い包装材が求められている。また、接着剤塗布量の減少に伴い、養生期間をさらに短縮し、生産性を向上させることも望まれている。 In recent years, with the expansion of applications such as in-vehicle and home power storage, there is a demand for larger capacity secondary batteries, and packaging materials for power storage devices are required to have good moldability. On the other hand, there is a demand for further weight reduction in automotive applications, and even if the amount of adhesive applied is reduced, the adhesive strength between the layers of packaging materials such as plastic films and metal foils is still low after molding and long-term durability tests. There is a need for a packaging material that can be maintained even under normal conditions and has no abnormal appearance. Additionally, as the amount of adhesive applied decreases, it is also desired to further shorten the curing period and improve productivity.
しかしながら、特許文献１に記載された接着剤は一般式（１）で示される部分構造を含んでいないため、速やかなウレタン化反応が進行しない。そのため、接着剤の塗布量を減らし、さらに養生期間を短縮するといった、近年要求されている厳しい使用環境においては、接着性の発現までに時間を要し、成型加工後の接着強度、及び、長期耐久試験後の接着強度が低下するという課題がある。 However, since the adhesive described in Patent Document 1 does not contain the partial structure represented by the general formula (1), the urethanization reaction does not proceed quickly. Therefore, in harsh usage environments that require a reduction in the amount of adhesive applied and a shortening of the curing period in recent years, it takes time for adhesive properties to develop, and the adhesive strength after molding and long-term There is a problem that adhesive strength decreases after the durability test.
したがって本発明の目的は、接着剤の塗布量が少なく、さらに養生時間を短縮した場合であっても、高い接着性と柔軟性とを発現し、優れた成型性と高温高湿の長期耐久性とを両立できる蓄電デバイス包装材用接着剤、並びに、該接着剤を使用した、成型性及び長期耐久性に優れる蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器、蓄電デバイスを提供することにある。 Therefore, the purpose of the present invention is to achieve high adhesiveness and flexibility even when the amount of adhesive applied is small and the curing time is shortened, and to achieve excellent moldability and long-term durability under high temperature and high humidity conditions. An object of the present invention is to provide an adhesive for a packaging material for a power storage device that can achieve both of the above, and a packaging material for a power storage device, a container for a power storage device, and a power storage device using the adhesive and having excellent moldability and long-term durability.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, it was discovered that the above problems could be solved by the embodiments shown below, and the present invention was completed.
＜１＞すなわち本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有する蓄電デバイス包装材用接着剤であって、前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含み、前記ポリオール（Ｂ）を、ポリイソシアネート（Ａ）の質量を基準として２０～６０質量％含み、下記一般式（１）で示される部分構造を、接着剤の固形分質量を基準として０．５～１２．０質量％含む蓄電デバイス包装材用接着剤に関する。
一般式（１）
General formula (1)
＜２＞本発明は、前記ポリイソシアネート（Ａ）が、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオールと、の反応生成物を含む、＜１＞に記載の蓄電デバイス包装材用接着剤に関する。 <2> The present invention relates to the adhesive for an electricity storage device packaging material according to <1>, wherein the polyisocyanate (A) contains a reaction product of a polyisocyanate and a polyol containing a polyester polyol (a2). .
＜３＞本発明は、前記ポリイソシアネート（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１）を含むポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオールと、の反応生成物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の蓄電デバイス包装材用接着剤に関する。 <3> The present invention is characterized in that the polyisocyanate (A) includes a reaction product of a polyisocyanate containing an aromatic polyisocyanate adduct (a1) and a polyol containing a polyester polyol (a2). ] or <2>.
＜４＞本発明は、前記ポリエステルポリオール（ａ２）の構成成分である多価アルコールが、多価アルコール１００モル％中、一般式（１）で示される部分構造を有する多価アルコールを５～３０モル％含む、＜２＞又は＜３＞に記載の蓄電デバイス包装材用接着剤に関する。 <4> In the present invention, the polyhydric alcohol that is a component of the polyester polyol (a2) contains 5 to 30% of the polyhydric alcohol having a partial structure represented by the general formula (1) in 100 mol% of the polyhydric alcohol. It relates to the adhesive for electricity storage device packaging material according to <2> or <3>, which contains mol %.
＜５＞本発明は、前記ポリオール（Ｂ）が、さらに水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）を、前記ポリオール（Ｂ）の質量を基準として５～５０質量％の範囲で含む、＜１＞～＜３＞いずれか１項に記載の蓄電デバイス包装材用接着剤に関する。 <5> The present invention provides <1> to <3, wherein the polyol (B) further contains a hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) in a range of 5 to 50% by mass based on the mass of the polyol (B). >Related to the adhesive for a packaging material for an electricity storage device according to any one of the items.
＜６＞本発明は、前記水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、＜５＞に記載の蓄電デバイス包装材用接着剤に関する。 <6> The present invention relates to the adhesive for an electricity storage device packaging material according to <5>, wherein the hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) is a bisphenol A epoxy resin.
＜７＞本発明は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層及びヒートシール層が順次積層されている構成を備えた蓄電デバイス包装材であって、前記外層側接着剤層が、＜１＞～＜６＞いずれか１項に記載の蓄電デバイス包装材用接着剤の硬化物である、蓄電デバイス包装材に関する。 <7> The present invention is an electricity storage device packaging material having a structure in which at least an outer resin film layer, an outer adhesive layer, a metal foil layer, an inner adhesive layer, and a heat seal layer are laminated in this order. The present invention relates to an electricity storage device packaging material, wherein the outer adhesive layer is a cured product of the adhesive for electricity storage device packaging material according to any one of <1> to <6>.
＜８＞本発明は、＜７＞に記載の蓄電デバイス包装材から形成されてなる蓄電デバイス用容器であって、外層側樹脂フィルム層が凸面を構成し、ヒートシール層が凹面を構成している、蓄電デバイス用容器に関する。 <8> The present invention provides a container for a power storage device formed from the power storage device packaging material according to <7>, wherein the outer resin film layer forms a convex surface and the heat seal layer forms a concave surface. The present invention relates to a container for an electricity storage device.
＜９＞本発明は、＜８＞に記載の蓄電デバイス用容器を備えてなる蓄電デバイスに関する。 <9> The present invention relates to an electricity storage device comprising the electricity storage device container according to <8>.
本発明により、接着剤の塗布量が少なく、さらに養生時間を短縮した場合であっても、高い接着性と柔軟性とを発現し、優れた成型性と高温高湿の長期耐久性とを両立できる蓄電デバイス包装材用接着剤、並びに、該接着剤を使用した、成型性及び長期耐久性に優れる蓄電デバイス包装材、蓄電デバイス用容器、蓄電デバイスを提供することができる。 With the present invention, even when the amount of adhesive applied is small and the curing time is shortened, high adhesion and flexibility are achieved, and both excellent moldability and long-term durability under high temperature and high humidity conditions are achieved. It is possible to provide an adhesive for a packaging material for a power storage device that can be used, and a packaging material for a power storage device, a container for a power storage device, and a power storage device that use the adhesive and have excellent moldability and long-term durability.
＜蓄電デバイス包装材用接着剤＞
本発明の蓄電デバイス包装材用接着剤（以下、接着剤ともいう）は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含有する接着剤であって、ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含み、ポリオール（Ｂ）を、ポリイソシアネート（Ａ）の質量を基準として２０～６０質量％含み、上記一般式（１）で示される部分構造を、接着剤の固形分質量を基準として０．５～１２．０質量％含むことを特徴としている。
<Adhesive for power storage device packaging materials>
The adhesive for packaging materials for power storage devices (hereinafter also referred to as adhesive) of the present invention is an adhesive containing polyisocyanate (A) and polyol (B), wherein polyol (B) is polyester polyol (b1 ), contains 20 to 60% by mass of polyol (B) based on the mass of polyisocyanate (A), and has a partial structure represented by the above general formula (1) of 0% based on the solid mass of the adhesive. It is characterized by containing .5 to 12.0% by mass.
まず、上記一般式（１）で示す親水性の高い部分構造を０．５～１２．０質量％含むことで、水との親和性が高くなり、ポリイソシアネート（Ａ）と水との反応が促進される。この反応により、凝集力の高いウレア結合が形成され、養生中に自己架橋反応が進行し凝集力が向上することから、少ない塗布量、短い養生時間でも高い接着性を発現することができる。さらに、上記部分構造は柔軟な骨格であるため、このような柔軟な部分構造を所定量有することで、優れた成型性を発現することができる。部分構造の含有量は、好ましくは、５．０～１０．０質量％である。５．０質量％以上であると、短い養生時間でも硬化が進行やすく、１０質量％以下であると耐湿熱性に優れる。
一般式（１）の部分構造は、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の少なくとも一方に含まれていればよく、双方に含まれていてもよい。ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との相溶性が向上し、さらに外観に優れるという観点から、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の双方に一般式（１）の部分構造を含むことが好ましい。
一般式（１）中のＲは、好ましくは水素原子である。Ｒが水素原子であると、水との親和性がより高まり、養生期間の短縮化の観点で好ましいだけでなく、接着剤層の凝集力が高まり、接着性及び成型性が向上する。
First, by including 0.5 to 12.0% by mass of the highly hydrophilic partial structure represented by the above general formula (1), the affinity with water increases, and the reaction between polyisocyanate (A) and water is increased. promoted. This reaction forms urea bonds with high cohesive force, and since the self-crosslinking reaction progresses during curing and the cohesive force improves, high adhesiveness can be exhibited even with a small coating amount and a short curing time. Furthermore, since the above partial structure is a flexible skeleton, by having a predetermined amount of such flexible partial structures, excellent moldability can be exhibited. The content of the partial structure is preferably 5.0 to 10.0% by mass. When it is 5.0% by mass or more, curing progresses easily even with a short curing time, and when it is 10% by mass or less, it has excellent moist heat resistance.
The partial structure of general formula (1) may be contained in at least one of the polyisocyanate (A) and the polyol (B), or may be contained in both. From the viewpoint of improving the compatibility between polyisocyanate (A) and polyol (B) and further improving the appearance, both polyisocyanate (A) and polyol (B) contain the partial structure of general formula (1). is preferred.
R in general formula (1) is preferably a hydrogen atom. When R is a hydrogen atom, the affinity with water is further increased, which is preferable from the viewpoint of shortening the curing period, and the cohesive force of the adhesive layer is increased, resulting in improved adhesiveness and moldability.
また本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含むポリオール（Ｂ）を、ポリイソシアネート（Ａ）の質量を基準として２０～６０質量％含むことが重要であり、より好ましくは、２５～４５質量％の範囲である。２０質量％未満であると硬化膜が過多に剛直となり、基材に対する密着性と追随性が不足し、接着強度と成型性とを両立できない。６０質量％を超えると、接着剤の凝集力が低下し、さらに接着剤中の水酸基量が増加しイソシアネート基が減少するため、基材との親和性が低下し、接着強度及び耐湿熱性が不足する。また、ポリオール（Ｂ）がポリエステルポリオール（ｂ１）を含むことで、基材との密着性が向上し、塗布量が少なく、養生期間が短い場合であっても、高い接着性と成型性とを発揮することができる Furthermore, it is important that the adhesive of the present invention contains 20 to 60% by mass of the polyol (B) containing the polyester polyol (b1), more preferably 25 to 45% by mass based on the mass of the polyisocyanate (A). It is in the range of % by mass. When the amount is less than 20% by mass, the cured film becomes excessively rigid and has insufficient adhesion and followability to the base material, making it impossible to achieve both adhesive strength and moldability. If it exceeds 60% by mass, the cohesive force of the adhesive decreases, and the amount of hydroxyl groups in the adhesive increases and the isocyanate group decreases, resulting in a decrease in affinity with the base material and insufficient adhesive strength and moist heat resistance. do. In addition, since the polyol (B) contains the polyester polyol (b1), the adhesion with the base material is improved, and even when the coating amount is small and the curing period is short, high adhesion and moldability can be achieved. able to demonstrate
すなわち、本発明の蓄電デバイス包装材用接着剤は、ポリエステルポリオールを含むポリオールの量が、ポリイソシアネートに対して２０～６０質量％である点、及び、一般式（１）で示される部分構造を０．５～１２．０質量％含む点、に基づく効果が相乗的にはたらき、塗布量が少なく、さらに養生期間が短い場合であっても、高い凝集力、基材追従性、柔軟性を発現し、優れた接着強度、成型性、耐湿熱性を達成することができる。 That is, the adhesive for packaging materials for electricity storage devices of the present invention has the following features: the amount of polyol containing polyester polyol is 20 to 60% by mass based on the polyisocyanate, and the adhesive has a partial structure represented by general formula (1). The effects based on the content of 0.5 to 12.0% by mass work synergistically, and even when the application amount is small and the curing period is short, high cohesive force, substrate followability, and flexibility are achieved. It is possible to achieve excellent adhesive strength, moldability, and heat-and-moisture resistance.
＜ポリイソシアネート（Ａ）＞
ポリイソシアネート（Ａ）は、ポリオール（Ｂ）中の水酸基と架橋反応し、接着剤層の分子量を高め、エネルギー弾性を発現する内部凝集力を向上させる役割を担う。また、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基は、水と反応し凝集力の高いウレア結合を形成可能であることから、養生中に自己架橋反応させることで接着剤層の凝集力を高めることができる。このように、ポリイソシアネート（Ａ）を用いることにより、強固な接着剤層を形成することが可能となり、接着力を向上することが可能となる。
<Polyisocyanate (A)>
The polyisocyanate (A) performs a crosslinking reaction with the hydroxyl group in the polyol (B), increases the molecular weight of the adhesive layer, and plays a role in improving the internal cohesive force that exhibits energy elasticity. In addition, since the isocyanate groups in polyisocyanate (A) can react with water to form urea bonds with high cohesive force, it is possible to increase the cohesive force of the adhesive layer by causing a self-crosslinking reaction during curing. can. In this way, by using polyisocyanate (A), it becomes possible to form a strong adhesive layer, and it becomes possible to improve adhesive strength.
ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートから誘導される各種誘導体が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (A) include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and various derivatives derived from the above polyisocyanates.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－プチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, Examples include 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,6-diisocyanate methyl caproate.
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), Examples include methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、４，４’－ジフェニルジメチルメタン－２，２’－５，５’－テトライソシアネ－トが挙げられる。 Examples of aromatic polyisocyanates include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6 -Tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate Examples include isocyanate benzene, 2,4,6-triisocyanate toluene, and 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω、ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物が挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis( 1-Isocyanate-1-methylethyl)benzene or a mixture thereof.
前記ポリイソシアネートから誘導される誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロ－ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール若しくはひまし油等との付加体（アダクト体）；前記ジイソシアネートの三量体（トリマー、ヌレート体ともいう）；ビウレット体；アロファネート体；炭酸ガスと前記ジイソシアネートとから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基が過剰である条件で反応させてなるポリウレタンポリイソシアネート；が挙げられる。 Examples of derivatives derived from the polyisocyanate include the polyisocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- Low-molecular polyols with a molecular weight of less than 200, such as pentanediol, 3,3'-dimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, or castor oil, etc. adduct; trimer (also referred to as trimer or nurate) of the diisocyanate; biuret; allophanate; 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from carbon dioxide gas and the diisocyanate A polyurethane polyisocyanate obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol under conditions in which isocyanate groups are in excess.
上記ポリイソシアネートと反応させるポリオールとしては、従来公知のポリオールを用いることができる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールを用いることができる。 As the polyol to be reacted with the polyisocyanate, conventionally known polyols can be used. As such polyols, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, and polybutadiene polyols can be used.
（ポリエステルウレタンポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（Ａ）は、優れた高温耐久性、及び高い凝集力と加工性を両立できる観点から、好ましくは、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオールと、の反応生成物であるポリエステルウレタンポリイソシアネートを含むものである。また、該ポリエステルウレタンポリイソシアネートを形成するためのポリイソシアネートとしては、芳香族系のポリイソシアネートが好適に用いられ、中でも、トリレンジイソシアネート、ＭＤＩのような芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１）を含むものが、特に好適に用いられる。
(Polyester urethane polyisocyanate)
Polyisocyanate (A) is preferably a polyester which is a reaction product of polyisocyanate and a polyol containing polyester polyol (a2), from the viewpoint of achieving both excellent high temperature durability and high cohesive force and processability. It contains urethane polyisocyanate. Further, as the polyisocyanate for forming the polyester urethane polyisocyanate, aromatic polyisocyanates are preferably used, and among them, adducts (a1) of aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and MDI are preferably used. Particularly preferably used are those containing
（芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１））
芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１）としては、芳香族ジイソシアネートモノマーを多価アルコールに付加したアダクト体が挙げられる。
上記ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられ、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロ－ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール、ひまし油が挙げられる。
このような芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン及びジエチレングリコールとのアダクト体、４，４’－ジフェニルジイソシアネートとトリメチロールプロパン及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールのアダクト体のような化合物が好適に用いられる。
すなわち、上記ポリエステルウレタンポリイソシアネートとして好ましくは、芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１）を含むポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール（ａ２）を含むポリオールとを反応させてなるポリイソシアネートである。このようなポリエステルポリオールに由来するエステル構造と、ウレタン構造とを備えることで、柔軟性と凝集力を兼ね備えることができ、優れた接着性能を発揮することができる。
(Aromatic polyisocyanate adduct (a1))
Examples of the aromatic polyisocyanate adduct (a1) include an adduct obtained by adding an aromatic diisocyanate monomer to a polyhydric alcohol.
Examples of the diisocyanate monomer include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6- Examples include tolylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene. Glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol , trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and other low molecular weight polyols with a molecular weight of less than 200, and castor oil.
Examples of the adduct (a1) of such an aromatic polyisocyanate include an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane and diethylene glycol, and 4,4'-diphenyl diisocyanate. Compounds such as trimethylolpropane and adducts of dipropylene glycol and tripropylene glycol are preferably used.
That is, the polyester urethane polyisocyanate is preferably a polyisocyanate obtained by reacting a polyisocyanate containing an aromatic polyisocyanate adduct (a1) with a polyol containing a polyester polyol (a2). By including the ester structure derived from such a polyester polyol and the urethane structure, it is possible to have both flexibility and cohesive force, and it is possible to exhibit excellent adhesive performance.
上記ポリエステルウレタンポリイソシアネートを形成するためのポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１）以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよく、このようなその他ポリイソシアネートとしては、上述する＜ポリイソシアネート（Ａ）＞の項に記載した、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートから誘導される各種誘導体等が挙げられる。 The polyisocyanate for forming the above-mentioned polyester urethane polyisocyanate may contain other polyisocyanates other than the aromatic polyisocyanate adduct (a1), and such other polyisocyanates include the above-mentioned polyisocyanates. Examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and various derivatives derived from the polyisocyanates described in the section (A)>.
（ポリエステルポリオール（ａ２））
本発明において、ポリエステルポリオール（ａ２）は、以下に限定されるものではないが、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
(Polyester polyol (a2))
In the present invention, the polyester polyol (a2) is not limited to, but includes, for example, a polyester polyol obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol; or polycaprolactone, polyvalerolactone, polyester polyol (a2), etc. Examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as (β-methyl-γ-valerolactone).
上記多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香環を有する二塩基酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族の二塩基酸；若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the polybasic acids include dibasic acids having an aromatic ring such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and phthalic anhydride; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, and tetrahydrophthalic anhydride. acid, aliphatic dibasic acids such as hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride; or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof.
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類；若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記多塩基酸及び多価アルコールは、それぞれ１種を単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, dineopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 1,9-nonanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene Examples include diols such as glycol, polytetramethylene ether glycol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, and polyurethane polyol; or mixtures thereof.
The above-mentioned polybasic acids and polyhydric alcohols may each be used singly, but it is preferable to use two or more types together.
上記ポリエステルポリオール（ａ２）の構成成分である多価アルコールは、多価アルコール１００モル％中、下記一般式（１）で示される部分構造を有する多価アルコールを５～３０モル％含むことが好ましい。５モル％以上であると、水との親和性が高まり、養生時間の短縮効果が発現しやすい。３０モル％以下であると、ポリイソシアネート（Ａ）が柔軟になり過ぎず、高温での接着性に優れる。 The polyhydric alcohol that is a component of the polyester polyol (a2) preferably contains 5 to 30 mol% of a polyhydric alcohol having a partial structure represented by the following general formula (1) based on 100 mol% of the polyhydric alcohol. . When the content is 5 mol% or more, the affinity with water increases, and the effect of shortening the curing time is likely to occur. When it is 30 mol% or less, the polyisocyanate (A) does not become too flexible and has excellent adhesiveness at high temperatures.
一般式（１）
上記部分構造を有する多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが挙げられる。また、上記部分構造を有する多価アルコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリオキシアルキレングリコールであってもよい。反応性や適度な親水性の観点から、オキシエチレン構造を有するものが好ましい。また、多価アルコールと他原料との相溶性の観点から、ジエチレングリコールが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol having the above partial structure include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. In addition, the polyhydric alcohol having the above partial structure can be prepared using an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran using water, a low molecular weight polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, or glycerin as an initiator. It may also be polyoxyalkylene glycol obtained by polymerization. From the viewpoint of reactivity and appropriate hydrophilicity, those having an oxyethylene structure are preferred. Furthermore, from the viewpoint of compatibility between the polyhydric alcohol and other raw materials, diethylene glycol is preferred.
ポリエステルポリオール（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～３０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であると、基材との接着性がより向上し加工性に優れる。重量平均分子量が３０，０００以下であると、ポリエステルポリオール（ａ２）末端の水酸基濃度が過度に低くなることを容易に防ぐことができ、３官能以上の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と反応させてポリイソシアネート（Ａ）を得る際に、反応の時間の長期化を容易に防ぐことができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyester polyol (a2) is preferably 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the adhesiveness to the base material is further improved and the processability is excellent. When the weight average molecular weight is 30,000 or less, the concentration of hydroxyl groups at the terminals of the polyester polyol (a2) can be easily prevented from becoming excessively low, and the polyester polyol (a2) can be easily prevented from being reacted with the trifunctional or higher aromatic polyisocyanate (a1). When obtaining polyisocyanate (A), prolongation of the reaction time can be easily prevented.
ポリエステルポリオール（ａ２）の水酸基価（ＯＨＶ）は、好ましくは２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基は３官能以上の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）との反応に用いられ、反応が進行することで、接着剤が高分子量化し、包装材としての耐熱性を高めることができる。上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠した方法で求めることができる。 The hydroxyl value (OHV) of the polyester polyol (a2) is preferably 2 to 35 mgKOH/g, more preferably 10 to 20 mgKOH/g. The hydroxyl group is used in the reaction with the trifunctional or higher functional aromatic polyisocyanate (a1), and as the reaction progresses, the adhesive has a high molecular weight, and the heat resistance as a packaging material can be improved. The above hydroxyl value can be determined by a method based on JIS K 1557-1.
ポリエステルポリオール（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－２０～５℃、より好ましくは－１０～０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、接着剤の凝集力を制御することが容易になり、被接着基材及び要求性能等に応じた適正な凝集力とすることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester polyol (a2) is preferably in the range of -20 to 5°C, more preferably in the range of -10 to 0°C. By setting it within the above range, it becomes easy to control the cohesive force of the adhesive, and it is possible to obtain an appropriate cohesive force according to the adhered substrate, required performance, etc.
３官能以上の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリエステルポリオール（ａ２）とをウレタン化する反応温度は、好ましくは、５０～１８０℃、好ましくは、６０～１００℃である。５０～１８０℃であると、ウレタン化反応が効率的に進行するため好ましい。 The reaction temperature for converting the trifunctional or higher functional aromatic polyisocyanate (a1) and the polyester polyol (a2) into urethane is preferably 50 to 180°C, preferably 60 to 100°C. A temperature of 50 to 180°C is preferable because the urethanization reaction proceeds efficiently.
ポリイソシアネート（Ａ）中に含まれるＮＣＯ％は、固形分換算で１．０～８．０質量％が好ましく、より好ましくは４．０～６．０質量％である。１．０質量％以上であると、硬化後のウレタン結合量が十分となり凝集力が高まり、接着強度が向上する。８．０質量％以下であると、養生に要する時間を短縮でき、発泡等による外観不良を抑制できる。 The NCO% contained in the polyisocyanate (A) is preferably 1.0 to 8.0% by mass, more preferably 4.0 to 6.0% by mass in terms of solid content. When it is 1.0% by mass or more, the amount of urethane bonding after curing becomes sufficient, increasing cohesive force and improving adhesive strength. When the content is 8.0% by mass or less, the time required for curing can be shortened, and poor appearance due to foaming or the like can be suppressed.
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明に用いるポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含むことを特徴とする。ポリエステルポリオール（ｂ１）を含むことで、基材との密着性が向上し、優れた接着強度と成型性を発揮することができる。また、一般式（１）の部分構造を導入しやすいという観点からも、ポリエステルポリオール（ｂ１）が好適である。
<Polyol (B)>
The polyol (B) used in the present invention is characterized by containing a polyester polyol (b1). By including the polyester polyol (b1), the adhesiveness with the base material is improved, and excellent adhesive strength and moldability can be exhibited. Moreover, polyester polyol (b1) is suitable also from the viewpoint of easy introduction of the partial structure of general formula (1).
（ポリエステルポリオール（ｂ１））
ポリエステルポリオール（ｂ１）としては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。このようなポリエステルポリオール（ｂ１）としては、上述する＜ポリイソシアネート（Ａ）＞の（ポリエステルポリオール（ａ２））の項に記載のものを援用できる。
また、ポリエステルポリオール（ｂ１）の構成成分である多価アルコールは、ポリエステルポリオール（ａ２）と同様に、構成成分である多価アルコール中に、一般式（１）で示される部分構造を有する多価アルコールを含有してもよい。部分構造を有する多価アルコールの含有量は、好ましくは、多価アルコール１００モル％中、５～３０モル％である。
(Polyester polyol (b1))
As the polyester polyol (b1), for example, a polyester polyol obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol; or a lactone such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly(β-methyl-γ-valerolactone), etc. Examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of As such a polyester polyol (b1), those described in the section of (polyester polyol (a2)) in <Polyisocyanate (A)> mentioned above can be used.
Further, the polyhydric alcohol that is a component of the polyester polyol (b1) is a polyhydric alcohol that has a partial structure represented by the general formula (1) in the polyhydric alcohol that is a component, similarly to the polyester polyol (a2). It may also contain alcohol. The content of the polyhydric alcohol having a partial structure is preferably 5 to 30 mol% in 100 mol% of the polyhydric alcohol.
ポリエステルポリオール（ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～６０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であると、基材との接着性がより向上し加工性に優れる。重量平均分子量が６０，０００以下であると、ポリイソシアート（Ａ）と混合した際の相溶性に優れ、外観が良好になる。 The weight average molecular weight of the polyester polyol (b1) is preferably 5,000 to 60,000. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the adhesiveness to the base material is further improved and the processability is excellent. When the weight average molecular weight is 60,000 or less, the compatibility when mixed with polyisocyanate (A) is excellent, and the appearance is good.
また、ポリエステルポリオール（ｂ１）の水酸基価は、好ましくは５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステルポリオール（ｂ１）のガラス転移温度は、好ましくは－２０～５０℃、より好ましくは－５～３５℃の範囲である。 Further, the hydroxyl value of the polyester polyol (b1) is preferably 5 to 20 mgKOH/g, and the glass transition temperature of the polyester polyol (b1) is preferably -20 to 50°C, more preferably -5 to 35°C. range.
（水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２））
ポリオール（Ｂ）は、接着強度及び耐湿熱性の観点において、さらに水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）を併用することで、金属箔等の金属系素材に対する高温接着強度、成型物の耐熱性及び耐熱耐久性が向上する。水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）の含有量は、ポリオール（Ｂ）の質量を基準として、好ましくは５～５０質量％である。５質量％以上であると、接着強度及び耐湿熱性に優れる。５０質量％以下であると、成型性に優れる。接着強度、成型性及び耐湿熱性のバランスの観点から、より好ましくは１０～３０質量％である。
(Hydroxy group-containing epoxy resin (b2))
It is preferable that the polyol (B) further contains a hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) from the viewpoint of adhesive strength and heat-and-moisture resistance. By using the hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) in combination, the high temperature adhesive strength to metal materials such as metal foil, the heat resistance and heat resistance durability of the molded product are improved. The content of the hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) is preferably 5 to 50% by mass based on the mass of the polyol (B). When the content is 5% by mass or more, adhesive strength and heat-and-moisture resistance are excellent. When it is 50% by mass or less, moldability is excellent. From the viewpoint of the balance between adhesive strength, moldability, and heat and humidity resistance, the content is more preferably 10 to 30% by mass.
水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグルシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。接着性や成型物の耐久性の観点から、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。これら水酸基含有エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane polyglycidyl ether. From the viewpoint of adhesiveness and durability of the molded product, bisphenol A type epoxy resin is preferred. These hydroxyl group-containing epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
（その他のポリオール）
ポリオール（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｂ１）及び（ｂ２）以外の、公知のポリオールをさらに含有してもよい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールが挙げられ、さらにポリイソシアネートと反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
(Other polyols)
Polyol (B) may further contain known polyols other than (b1) and (b2) within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such polyols include polyether polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, and acrylic polyols, and polyols may also be reacted with polyisocyanates to introduce urethane bonds.
＜溶剤＞
本発明の接着剤は、接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤を含有してもよい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。
<Solvent>
The adhesive of the present invention may contain a solvent in the drying process within a range that does not affect the base material in order to adjust the coating liquid to an appropriate viscosity when applying the adhesive to a base material. . Examples of solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; ether compounds such as diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether. Compounds; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; and halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform.
＜蓄電デバイス包装材用接着剤の製造＞
本発明の接着剤は、少なくとも上記ポリイソシアネート（Ａ）と上記ポリエステルポリオール（ｂ１）を含むポリオール（Ｂ）とを含むものであって、ポリオール（Ｂ）の含有量がポリイソシアネート（Ａ）の質量を基準として２０～６０質量％であり、且つ、上記一般式（１）で示される部分構造の含有量が、接着剤の固形分質量を基準として０．５～１２．０質量％であればよい。
<Manufacture of adhesive for packaging materials for electricity storage devices>
The adhesive of the present invention contains at least the polyisocyanate (A) and a polyol (B) containing the polyester polyol (b1), and the content of the polyol (B) is greater than the mass of the polyisocyanate (A). and the content of the partial structure represented by the above general formula (1) is 0.5 to 12.0% by mass based on the solid mass of the adhesive. good.
本発明の接着剤において、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを配合する際の、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基数とポリオール（Ｂ）の水酸基数との比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは５～２０であり、より好ましくは８～１２である。５以上であると、硬化後のウレタン結合量が十分となり凝集力が高まり、成型物の耐熱性及び耐熱耐久性が向上する。２０以下であると、養生に要する時間を短縮でき、発泡等による外観不良を抑制できる。 In the adhesive of the present invention, when blending polyisocyanate (A) and polyol (B), the ratio of the number of isocyanate groups in polyisocyanate (A) to the number of hydroxyl groups in polyol (B) (Number of NCO moles/OH mole) The number) is preferably 5 to 20, more preferably 8 to 12. When it is 5 or more, the amount of urethane bonds after curing is sufficient, the cohesive force is increased, and the heat resistance and heat resistance durability of the molded product are improved. When it is 20 or less, the time required for curing can be shortened and poor appearance due to foaming etc. can be suppressed.
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含有してもよい。このような任意成分は、ポリイソシアネート（Ａ）又はポリオール（Ｂ）の一方又は両方に配合してもよく、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを配合する際に添加してもよく、各々、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The adhesive of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Such optional components may be blended with one or both of the polyisocyanate (A) and the polyol (B), or may be added when blending the polyisocyanate (A) and the polyol (B), Each type may be used alone or two or more types may be used in combination.
（酸化防止剤）
本発明の接着剤は、熱酸化劣化を抑制する為に、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、及びステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、及び３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、及び１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トリフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられる。中でも、テトラフェノール系やトリフェノール系の高分子量型ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
(Antioxidant)
The adhesive of the present invention may contain an antioxidant in order to suppress thermal oxidative deterioration. Examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and stearin-β-(3, Monophenolic antioxidants such as 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4- ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), and 3,9- Bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5] Bisphenol antioxidants such as undecane; 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, bis[3 , 3'-bis-(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid] glycol ester, and 1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4' Examples include polymeric phenolic antioxidants such as -hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trione and triphenol. Among these, high molecular weight hindered phenol antioxidants such as tetraphenol and triphenol are preferably used.
（反応促進剤）
本発明の接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。
(reaction accelerator)
The adhesive of the present invention may further contain a reaction accelerator in order to promote the urethanization reaction. Examples of reaction accelerators include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimalate; 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7,1, Tertiary amines such as 5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine An example is an amine.
（シランカップリング剤）
本発明の接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、蓄電デバイス包装材用接着剤の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を一層向上できる。
(Silane coupling agent)
The adhesive of the present invention may further contain a silane coupling agent in order to improve adhesive strength to metal materials such as metal foil. Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane; Trialkoxysilane having an amino group such as silane; Trialkoxysilane having
The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the adhesive for power storage device packaging material. By adding a silane coupling agent within the above range, the adhesive strength to metal foil can be further improved.
（リンの酸素酸又はその誘導体）
本発明の接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させるため、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類；が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、上記リンの酸素酸において、遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたものが挙げられる。上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。
リンの酸素酸又はその誘導体の含有量は、蓄電デバイス包装材用接着剤の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部である。
(Phosphorous oxygen acid or its derivative)
The adhesive of the present invention can contain a phosphorus oxygen acid or a derivative thereof in order to improve adhesive strength to metal materials such as metal foil. The phosphorus oxygen acid may be one having at least one free oxygen acid, such as phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid; metaphosphoric acid, Examples include condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. Examples of derivatives of phosphorus oxyacids include those that are partially esterified with alcohols while leaving at least one free oxyacid in the phosphorus oxyacid. Examples of the alcohol include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglycinol.
The content of the phosphorus oxygen acid or its derivative is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the adhesive for electricity storage device packaging material. More preferably, it is 0.05 to 1 part by mass.
（レベリング剤又は消泡剤）
本発明の接着剤は、包装材のラミネート外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
(Leveling agent or antifoaming agent)
The adhesive of the present invention may further contain a leveling agent or an antifoaming agent to improve the laminate appearance of the packaging material. Examples of leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers. , methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.
Examples of antifoaming agents include silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ethers, acrylic acid alkyl esters, and methacrylic acid alkyl esters.
（添加剤）
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
(Additive)
The adhesive of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, layered inorganic compounds, and stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.) ), rust inhibitors, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents, and catalysts for adjusting the curing reaction.
＜蓄電デバイス用包装材＞
本発明の接着剤は、蓄電デバイス用包装材の接着剤層を形成する接着剤として用いることができる。
中でも、蓄電デバイス用包装材の外層側接着剤層を形成する外層側接着剤として好適に用いることができる。本発明の蓄電デバイス包装材は、少なくとも、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、及びヒートシール層が、この順に外側から積層されている構成を備えるものであり、外層側接着剤層が上述する蓄電デバイス包装材用接着剤の硬化物であることを特徴とする。
蓄電デバイス用包装材の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、外層側樹脂フィルム層と金属箔層とを、上述の外層側接着剤層を形成する蓄電デバイス包装材用接着剤を用いて積層して、外層側樹脂フィルム層／外層側接着剤層／金属箔層の構成を備える中間積層体を得た後、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層面にヒートシール層を積層して製造することができる（以下、製造方法１）。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層とヒートシール層とを積層して、金属箔層／内層側接着剤層／ヒートシール層の構成を備える中間積層体を得た後、蓄電デバイス包装材用接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層と外層側樹脂フィルム層とを積層して製造することができる（以下、製造方法２）。
<Packaging material for power storage devices>
The adhesive of the present invention can be used as an adhesive forming an adhesive layer of a packaging material for an electricity storage device.
Among these, it can be suitably used as an outer layer adhesive forming an outer layer adhesive layer of a packaging material for an electricity storage device. The electricity storage device packaging material of the present invention has a structure in which at least an outer resin film layer, an outer adhesive layer, a metal foil layer, and a heat seal layer are laminated in this order from the outside, and the outer layer side The adhesive layer is characterized in that it is a cured product of the above-described adhesive for packaging materials for electricity storage devices.
The method for manufacturing the packaging material for an electricity storage device is not particularly limited, and can be manufactured by a known method.
For example, an outer resin film layer and a metal foil layer are laminated using the above-mentioned adhesive for power storage device packaging materials that forms the outer adhesive layer, so that outer resin film layer/outer adhesive layer/ After obtaining the intermediate laminate having the structure of the metal foil layer, it can be manufactured by laminating a heat seal layer on the metal foil layer surface of the intermediate laminate using an inner layer side adhesive (hereinafter, manufacturing method 1).
Alternatively, after laminating a metal foil layer and a heat-sealing layer using an inner-layer adhesive to obtain an intermediate laminate having a structure of metal foil layer/inner-layer adhesive layer/heat-sealing layer, the power storage device is packaged. It can be manufactured by laminating the metal foil layer and the outer resin film layer of the intermediate laminate using a material adhesive (hereinafter, manufacturing method 2).
製造方法１の場合、蓄電デバイス包装材用接着剤を、外層側樹脂フィルム層又は金属箔層のいずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、未硬化の外層側接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温～１００℃未満でエージングし、外層側接着剤層を硬化するのが好ましい。エージング温度が１００℃未満であると、外層側樹脂フィルム層の熱収縮が起こらないため、成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力の低下や、フィルムカールによる成型生産性の低下が起こらない。
外層側接着剤の乾燥後塗布量は１～１５ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
製造方法２の場合も同様に、蓄電デバイス包装材用接着剤は、外層側樹脂フィルム層若しくは中間積層体の金属箔層面のいずれかに塗布すればよい。
In the case of manufacturing method 1, the adhesive for power storage device packaging material is applied to one side of the base material of either the outer resin film layer or the metal foil layer, and after volatilizing the solvent, the adhesive for the uncured outer layer is applied. It is preferable to overlay the other base material on the adhesive layer under heat and pressure, and then age the adhesive layer at room temperature to less than 100°C to cure the outer adhesive layer. When the aging temperature is less than 100° C., thermal shrinkage of the outer resin film layer does not occur, so there is no reduction in elongation at break or stress at break, which affects molding, and there is no reduction in molding productivity due to film curl.
The coating amount of the outer layer adhesive after drying is preferably about 1 to 15 g/m 2 .
Similarly, in the case of manufacturing method 2, the adhesive for the electricity storage device packaging material may be applied to either the outer resin film layer or the metal foil layer surface of the intermediate laminate.
外層側接着剤層の形成方法としては、例えば、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターを用いる方法が挙げられる。 Examples of methods for forming the outer adhesive layer include a comma coater, dry laminator, roll knife coater, die coater, roll coater, bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, blade coater, gravure coater, and microgravure coater. Examples of methods used include:
［外層側樹脂フィルム層］
外層側樹脂フィルム層は特に制限されないが、ポリアミド、ポリエステル及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の延伸フィルムを用いるのが好ましく、成型時の延伸性及び耐熱性の観点から、より好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。
外層側樹脂フィルム層は、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料により着色されていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層の非ラミネート面は、傷つき防止や耐電解液性を目的としてコート剤や、成型時の滑り性付与を目的としたスリップ剤がコーティングされていてもよく、意匠性を目的として印刷インキがコーティングされていてもよい。また、外層側樹脂フィルム層は、２層以上のフィルムがあらかじめ積層された積層フィルムであってもよい。外層側樹脂フィルム層の厚みは特に制限されないが、好ましくは１２～１００μｍである。
[Outer resin film layer]
The outer resin film layer is not particularly limited, but it is preferable to use at least one stretched film selected from the group consisting of polyamide, polyester, and polyimide, and more preferably polyester from the viewpoint of stretchability and heat resistance during molding. It's a film. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polycyclohexane dimethylene terephthalate.
The outer resin film layer may be colored with a pigment such as carbon black or titanium oxide. In addition, the non-laminated surface of the outer resin film layer may be coated with a coating agent for the purpose of preventing scratches and electrolyte resistance, or a slip agent for the purpose of imparting slipperiness during molding, and improving the design. It may also be purposely coated with printing ink. Moreover, the outer resin film layer may be a laminated film in which two or more layers of films are laminated in advance. The thickness of the outer resin film layer is not particularly limited, but is preferably 12 to 100 μm.
［金属箔層］
金属箔層は特に制限されないが、ステンレス箔層又はアルミニウム箔層である。金属箔層の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～８０μｍである。また、金属箔層の表面は、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、３価クロム処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、酸価ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理、ハイドロタルサイト処理のような公知の防腐処理が施されていることが好ましい。防腐処理されていることによって、電池の電解液よる金属箔表面の腐食劣化を抑制することができる。更に、防腐処理表面上に、フェノール樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カップリング剤等の公知の有機成分を、防腐処理表面に塗布、又は防腐処理成分と前記有機成分の混合物を塗布して、２００℃ほどの高温で金属箔層に焼付処理していることが好ましい。このような有機プライマー処理を施すことによって、金属箔と接着剤をより強固に接着させ、金属箔と接着剤間の浮きを更に抑制することができる。
[Metal foil layer]
The metal foil layer is not particularly limited, but may be a stainless steel foil layer or an aluminum foil layer. The thickness of the metal foil layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 μm. In addition, the surface of the metal foil layer can be treated with chromate phosphate, chromate chromate, trivalent chromium, zinc phosphate, zirconium phosphate, zirconium oxide, titanium phosphate, hydrofluoric acid, or cerium. It is preferable that a known preservative treatment such as hydrotalcite treatment is applied. The antiseptic treatment can suppress corrosion and deterioration of the metal foil surface caused by the electrolyte of the battery. Further, a known organic component such as a phenol resin, an amide resin, an acrylic resin, a polyvinyl alcohol, a coupling agent, etc. is applied to the preservative-treated surface, or a mixture of the preservative-treated component and the organic component is applied. It is preferable that the metal foil layer is subjected to baking treatment at a high temperature of about 200°C. By performing such an organic primer treatment, the metal foil and the adhesive can be bonded more firmly, and lifting between the metal foil and the adhesive can be further suppressed.
［ヒートシール層］
ヒートシール層は特に制限されず、好ましくは、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物及びアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムである。ヒートシール層の厚みは特に制限されないが、好ましくは２０～１５０μｍである。
[Heat seal layer]
The heat-sealing layer is not particularly limited, and is preferably an unstretched film made of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyester, polyethylene, polypropylene, olefin copolymers, acid-modified products thereof, and ionomers. It is. The thickness of the heat seal layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 μm.
［内層側接着剤層］
内層側接着剤層を形成する接着剤は特に制限されないが、蓄電デバイスの電解液によって金属箔層とヒートシール層との接着強度が低下しないものが好ましく、本発明の蓄電デバイス包装材用接着剤のほか、公知の接着剤を使用することができる。
内層側接着剤層は、例えば、ポリオレフィン樹脂とポリイソシアネートとを組み合わせた接着剤や、ポリオールとポリイソシアネートとを組み合わせた接着剤を、グラビアコーター等を用いて金属箔層に塗布して溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温若しくは加温下でエージングすることで、形成することができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレン等の接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層を重ね、金属箔層とヒートシール層とを貼り合せることで内層側接着剤層を形成することができる。
外層側接着剤層及び内層側接着剤層の両方がエージングを必要とする場合には、外層側樹脂フィルム層、未硬化の外層側接着剤層、金属箔層、未硬化の内層側接着剤層及びヒートシール層が、この順に外側から積層されている構成を備えた積層体を得た後に、まとめてエージングを行ってもよい。
[Inner adhesive layer]
The adhesive forming the inner adhesive layer is not particularly limited, but it is preferable that the adhesive strength between the metal foil layer and the heat seal layer is not reduced by the electrolyte of the electricity storage device, and the adhesive for the packaging material of electricity storage devices of the present invention Besides, known adhesives can be used.
For the inner adhesive layer, for example, an adhesive combining a polyolefin resin and a polyisocyanate or an adhesive combining a polyol and a polyisocyanate is applied to the metal foil layer using a gravure coater or the like, and the solvent is dried. It can be formed by overlapping the heat-sealing layer on the adhesive layer under heating and pressure, and then aging at room temperature or under heating.
Alternatively, an adhesive such as acid-modified polypropylene is melt-extruded onto the metal foil layer using a T-die extruder to form an adhesive layer, and a heat seal layer is stacked on the adhesive layer, and the metal foil layer and the heat seal layer are formed. By bonding these together, an inner adhesive layer can be formed.
If both the outer adhesive layer and the inner adhesive layer require aging, the outer resin film layer, the uncured outer adhesive layer, the metal foil layer, and the uncured inner adhesive layer After obtaining a laminate having a structure in which the heat seal layer and the heat seal layer are laminated in this order from the outside, aging may be performed all at once.
＜蓄電デバイス用容器＞
本発明の蓄電デバイス用容器は、本発明の蓄電デバイス用包装材を用い、外層側樹脂フィルム層が凸面を構成し、ヒートシール層が凹面を構成するように成型して得ることができる。なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の蓄電デバイス用包装材を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面の意である。
<Container for electricity storage device>
The container for a power storage device of the present invention can be obtained by molding the packaging material for a power storage device of the present invention so that the outer resin film layer forms a convex surface and the heat seal layer forms a concave surface. Note that the "concave surface" as used in the present invention refers to a surface that has a depression that can accommodate an electrolytic solution when a flat packaging material for an electricity storage device is molded into a tray shape as shown in FIG. This means that the "convex surface" in the present invention refers to the back surface of the surface having the depressions.
＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイス用容器を使用してなるものであり、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。一般的な蓄電デバイスは、電極を含む電池要素と該電極から延在するリードと収容する容器とを備え、本発明の蓄電デバイスでは、前記蓄電デバイス用容器が前記収納する容器に用いられる。前記収納する容器は、蓄電デバイス用包装材から、ヒートシール層が内側となるように形成され、２つの包装材のヒートシール層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた包装材の周縁部を熱融着して得られてもよいし、１つの包装材を折り返して重ね合わせ、同様に包装材の周縁部を熱融着してもよい。
<Electricity storage device>
The electricity storage device of the present invention uses the above-mentioned container for electricity storage device, and is suitable for use in, for example, secondary batteries such as lithium ion batteries, nickel metal hydride batteries, and lead acid batteries, and electrochemical capacitors such as electric double layer capacitors. can be mentioned. A typical power storage device includes a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, and a container for storing the battery element, and in the power storage device of the present invention, the container for the power storage device is used as the container for storing the power storage device. The storage container is formed from a packaging material for an electricity storage device so that the heat-sealing layer is on the inside, and the heat-sealing layers of the two packaging materials are stacked facing each other, and the peripheral edges of the stacked packaging materials are overlapped. It may be obtained by heat-sealing, or one packaging material may be folded back and overlapped, and the peripheral edge of the packaging material may be similarly heat-sealed.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples mean "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Measurement of acid value (AV)>
Approximately 1 g of a sample (polyester polyol solution) was accurately weighed into a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene/ethanol (volume ratio: toluene/ethanol = 2/1) mixed solution was added to dissolve it. To this, a phenolphthalein test solution was added as an indicator and held for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until it turned pale pink, and the acid value (mgKOH/g) was determined using the following formula.
Acid value (mgKOH/g) = (5.611 x a x F)/S
However, S: Sample amount (g)
a: Consumption amount (ml) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオールや水酸基含有ウレタン樹脂等）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Measurement of hydroxyl value (OHV)>
Approximately 1 g of a sample (polyester polyol, hydroxyl group-containing urethane resin, etc.) was accurately weighed into a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene/ethanol (volume ratio: toluene/ethanol = 2/1) mixed solution was added and dissolved. Furthermore, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution of 25 g of acetic anhydride dissolved in pyridine to a volume of 100 ml) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein test solution was added as an indicator and the test was continued for 30 seconds. Thereafter, the solution was titrated with a 0.5N alcoholic potassium hydroxide solution until it turned pale pink, and the hydroxyl value (mgKOH/g) was determined using the following formula.
Hydroxyl value (mgKOH/g) = [{(ba) x F x 28.05}/S] + D
However, S: Sample amount (g)
a: Consumption amount (ml) of 0.5N alcoholic potassium hydroxide solution
b: Consumption amount (ml) of 0.5N alcoholic potassium hydroxide solution in blank experiment
F: Titer of 0.5N alcoholic potassium hydroxide solution
D: Acid value (mgKOH/g)
＜ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法＞
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
<Method for measuring NCO content (mass%)>
Approximately 1 g of the sample was weighed into a 200 mL Erlenmeyer flask, and 10 mL of a toluene solution of 0.5N di-n-butylamine and 10 mL of toluene were added to dissolve the sample. Next, a phenolphthalein test solution was added as an indicator, held for 30 seconds, and then titrated with a 0.25N hydrochloric acid solution until the solution turned pale pink. The NCO content (mass%) was determined by the following (Equation 3).
(Formula 3): NCO (mass%) = {(ba) x 4.202 x F x 0.25}/S
However, S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption amount of 0.25N hydrochloric acid solution (ml)
b: Consumption amount (ml) of 0.25N hydrochloric acid solution in blank experiment
F: Titer of 0.25N hydrochloric acid solution
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
重量平均分子量及び数平均分子量は、ショウデックス（登録商標）（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ－８０５Ｌ、ＫＦ－８０３Ｌ、及びＫＦ－８０２（いずれも商品名、昭和電工（株）製）を用いて、カラムの温度を４０℃、溶離液としてＴＨＦ、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎ、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２質量％として測定した標準ポリスチレン換算の値を用いた。得られた値から分子量分布を算出した。
<Measurement of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn)>
The weight-average molecular weight and number-average molecular weight are calculated using Showdex (registered trademark) (manufactured by Showa Denko K.K.), columns: KF-805L, KF-803L, and KF-802 (all product names, manufactured by Showa Denko K.K.). ), the column temperature was 40° C., the eluent was THF, the flow rate was 0.2 ml/min, the detection was RI, and the sample concentration was 0.02% by mass. Values were measured in terms of standard polystyrene. Molecular weight distribution was calculated from the obtained values.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。具体的には、測定対象化合物を約２ｍｇ、アルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取り、この時のピーク温度をガラス転移温度とした。
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature was measured by DSC (differential scanning calorimeter). Specifically, approximately 2 mg of the compound to be measured is weighed on an aluminum pan, the aluminum pan is set in a DSC measurement holder, and the endothermic peak on the chart obtained under the temperature increase condition of 5°C/min is read. The peak temperature at 100°C was taken as the glass transition temperature.
＜＜ポリイソシアネート（Ａ）の製造＞＞
＜芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１）の合成＞
（芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１－１））
トリレンジイソシアネート２３９部を仕込み、室温で撹拌しながら、溶融したトリメチロールプロパン６１部を滴下したのちに、６０℃で２時間反応を行った。次いで、酢酸エチルにて希釈し、不揮発分を５０％に調整し、取り出した。得られた芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１－１）の固形換算のＮＣＯ％は１９．０％、一般式（１）の部分構造の量は０％であった。
<<Production of polyisocyanate (A)>>
<Synthesis of aromatic polyisocyanate adduct (a1)>
(Aromatic polyisocyanate adduct (a1-1))
After 239 parts of tolylene diisocyanate was charged and 61 parts of molten trimethylolpropane was added dropwise while stirring at room temperature, the reaction was carried out at 60°C for 2 hours. Then, it was diluted with ethyl acetate to adjust the nonvolatile content to 50%, and then taken out. The obtained aromatic polyisocyanate adduct (a1-1) had a solid NCO% of 19.0%, and the amount of the partial structure of general formula (1) was 0%.
（芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１－２））
トリレンジイソシアネート２３８部を仕込み、室温で撹拌しながら、溶融したトリメチロールプロパン４６部及びジエチレングリコール１５部の混合液を滴下したのちに、６０℃で２時間反応を行った。次いで、酢酸エチルにて希釈し、不揮発分を５０％に調整し、取り出した。得られた芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１－２）の固形換算のＮＣＯ％は１９．４％、一般式（１）の部分構造の量は４．４％であった。
(Aromatic polyisocyanate adduct (a1-2))
After 238 parts of tolylene diisocyanate was charged and a mixed solution of 46 parts of molten trimethylolpropane and 15 parts of diethylene glycol was added dropwise while stirring at room temperature, the reaction was carried out at 60°C for 2 hours. Next, it was diluted with ethyl acetate to adjust the nonvolatile content to 50%, and then taken out. The obtained aromatic polyisocyanate adduct (a1-2) had a solid NCO% of 19.4%, and the amount of the partial structure of general formula (1) was 4.4%.
（芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１－３））
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２４４部を仕込み、４０℃で撹拌しながら、溶融したトリメチロールプロパン３２部及びジプロピレングリコール１５部の混合液を滴下したのちに、６０℃で２時間反応を行った。次いで、酢酸エチルにて希釈し、不揮発分を５０％に調整し、取り出した。得られた芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１－３）の固形換算のＮＣＯ％は１４．０％、一般式（１）の部分構造の量は５．９％であった。
(Aromatic polyisocyanate adduct (a1-3))
244 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was charged, and while stirring at 40°C, a mixed solution of 32 parts of molten trimethylolpropane and 15 parts of dipropylene glycol was added dropwise, followed by a reaction at 60°C for 2 hours. . Then, it was diluted with ethyl acetate to adjust the nonvolatile content to 50%, and then taken out. The resulting aromatic polyisocyanate adduct (a1-3) had a solid NCO% of 14.0%, and the amount of the partial structure of general formula (1) was 5.9%.
＜ポリエステルポリオール（ａ２）の合成＞
（ポリエステルポリオール（ａ２－１））
イソフタル酸１６６部、テレフタル酸１６６部、アジピン酸２９３部、エチレングリコール８７部、ネオペンチルグリコール１４６部、１，６－ヘキサンジオール１４２部を仕込み、１７０～２３０℃で８時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３部を添加し徐々に減圧し、１．３～２．６ｈＰａ、２３０～２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、数平均分子量９，６２０、重量平均分子量１９０，７００、分子量分布２．０５、水酸基価１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－１．２℃のポリエステルポリオール（ａ２－１）を得た。
多塩基酸と多価アルコールとの合計を２００モル％とすると、得られたポリエステルポリオール（ａ２－１）の組成は、表１－２に示すように、イソフタル酸：テレフタル酸：アジピン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：１，６－ヘキサンジオール＝３０：３０：４０：３５：３５：３０（ｍｏｌ％）となる。
<Synthesis of polyester polyol (a2)>
(Polyester polyol (a2-1))
166 parts of isophthalic acid, 166 parts of terephthalic acid, 293 parts of adipic acid, 87 parts of ethylene glycol, 146 parts of neopentyl glycol, and 142 parts of 1,6-hexanediol were charged, and an esterification reaction was carried out at 170 to 230°C for 8 hours. . After distilling off a predetermined amount of water, 0.13 parts of tetraisobutyl titanate was added, the pressure was gradually reduced, and transesterification was carried out at 1.3 to 2.6 hPa and 230 to 250°C for 3 hours, resulting in a number average molecular weight of 9. 620, a weight average molecular weight of 190,700, a molecular weight distribution of 2.05, a hydroxyl value of 10.1 mgKOH/g, and a glass transition temperature of -1.2°C. A polyester polyol (a2-1) was obtained.
Assuming that the total of polybasic acid and polyhydric alcohol is 200 mol%, the composition of the obtained polyester polyol (a2-1) is as shown in Table 1-2: isophthalic acid: terephthalic acid: adipic acid: ethylene Glycol: neopentyl glycol: 1,6-hexanediol = 30:30:40:35:35:30 (mol%).
（ポリエステルポリオール（ａ２－２）～（ａ２－１４））
多塩基酸と多価アルコールとの合計を２００モル％とした場合の各成分のモル％が表１－２に示す組成になるように、配合量を変更した以外は、ポリエステルポリオール（ａ２－１）と同様にして、多塩基酸と多価アルコールとを反応させ、ポリエステルポリオール（ａ２－２）～（ａ２－１４）を得た。
(Polyester polyol (a2-2) to (a2-14))
Polyester polyol (a2-1 ), a polybasic acid and a polyhydric alcohol were reacted to obtain polyester polyols (a2-2) to (a2-14).
得られたポリエステルポリオール（ａ２）について、組成比（質量％）及び組成比（モル％）を表１－１及び表１－２（以下、表１と略記する）に示す。 The composition ratio (mass %) and composition ratio (mol %) of the obtained polyester polyol (a2) are shown in Table 1-1 and Table 1-2 (hereinafter abbreviated as Table 1).
表１及び後述する表３中の略号は以下の通りである。
ＰＡ：無水フタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＳｅＡ：セバシン酸
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００）
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００）
The abbreviations in Table 1 and Table 3 described below are as follows.
PA: Phthalic anhydride IPA: Isophthalic acid TPA: Terephthalic acid AdA: Adipic acid SeA: Sebacic acid AzA: Azelaic acid EG: Ethylene glycol NPG: Neopentyl glycol 1,6-HD: 1,6-hexanediol MPO: 2- Methyl-1,3-propanediol DEG: diethylene glycol TEG: triethylene glycol PEG: polyethylene glycol (hydroxyl value 281 mgKOH/g, molecular weight 400)
PPG: Polypropylene glycol (hydroxyl value 280mgKOH/g, molecular weight 400)
＜ポリイソシアネート（Ａ）の合成＞
（ポリイソシアネート（Ａ－１））
ポリエステルポリオール（ａ２－１）１００部、１，４－ブタンジオール２．５部、酢酸エチル１０２．５部を４口フラスコに仕込み、１００℃に昇温し、溶液が均一になるまで撹拌した。これに、芳香族ポリイソシアネートのアダクト体（ａ１－１）を固形換算で６５部添加し、８０℃で４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで不揮発分を５０％に調整し取り出した。得られたポリイソシアネート（Ａ－１）は、固形換算のＮＣＯ％が５．６％、一般式（１）で示される部分構造の含有率が０．０質量％であった。
<Synthesis of polyisocyanate (A)>
(Polyisocyanate (A-1))
100 parts of polyester polyol (a2-1), 2.5 parts of 1,4-butanediol, and 102.5 parts of ethyl acetate were placed in a 4-necked flask, heated to 100°C, and stirred until the solution became uniform. To this, 65 parts of aromatic polyisocyanate adduct (a1-1) was added in solid terms, and the reaction was carried out at 80° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the non-volatile content was adjusted to 50% with ethyl acetate and taken out. The obtained polyisocyanate (A-1) had a solid NCO% of 5.6% and a content of the partial structure represented by the general formula (1) of 0.0% by mass.
（ポリイソシアネート（Ａ－２）～（Ａ－２２））
表２に示す配合量に変更した以外は、ポリイソシアネート（Ａ－１）と同様にして、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、酢酸エチルで不揮発分５０％に調整したポリイソシアネート（Ａ－２）～（Ａ－２２）を得た。
(Polyisocyanate (A-2) to (A-22))
Polyisocyanate (A-2) prepared by reacting polyol and polyisocyanate in the same manner as polyisocyanate (A-1) except for changing the blending amounts shown in Table 2, and adjusting the nonvolatile content to 50% with ethyl acetate. ~(A-22) was obtained.
表２中の略号は以下の通りである。
１、４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
The abbreviations in Table 2 are as follows.
1,4-BD: 1,4-butanediol NPG: Neopentyl glycol
＜＜ポリオール（Ｂ）の製造＞＞
＜ポリエステルポリオール（ｂ１）の合成＞
（ポリエステルポリオール（ｂ１－１）～（ｂ１－８））
多塩基酸と多価アルコールとの合計を２００モル％とした場合の各成分のモル％が表２－２に示す組成になるように、配合量を変更した以外は、ポリエステルポリオール（ａ２－１）と同様にして、多塩基酸と多価アルコールとを反応させ、ポリエステルポリオール（ｂ１－１）～（ｂ１－８）を得た。
<<Production of polyol (B)>>
<Synthesis of polyester polyol (b1)>
(Polyester polyol (b1-1) to (b1-8))
Polyester polyol (a2-1 ), a polybasic acid and a polyhydric alcohol were reacted to obtain polyester polyols (b1-1) to (b1-8).
得られたポリエステルポリオール（ｂ１）について、組成比（質量％）及び組成比（モル％）を表３－１及び表３－２に示す。 The composition ratio (mass %) and composition ratio (mol %) of the obtained polyester polyol (b1) are shown in Table 3-1 and Table 3-2.
＜ポリオール（Ｂ）の調整＞
（ポリオール（Ｂ－１）～（Ｂ－１６））
表４に示す配合量で、ポリエステルポリオール（ｂ１）、水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）、及び溶剤として酢酸エチルを混合溶解し、不揮発分５０％となるよう調整し、ポリオール（Ｂ－１）～（Ｂ－１６）を得た。
<Adjustment of polyol (B)>
(Polyol (B-1) to (B-16))
Polyester polyol (b1), hydroxyl group-containing epoxy resin (b2), and ethyl acetate as a solvent were mixed and dissolved in the amounts shown in Table 4, and the nonvolatile content was adjusted to 50%. B-16) was obtained.
表４中の略号は以下の通りである。
ＮＰＥＬ－１３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製、エポキシ当量２３０～２７０）
ｊＥＲ１５２：フェノールノボラック型多官能エポキシ樹脂（三菱化学社製、エポキシ当量１７８）
The abbreviations in Table 4 are as follows.
NPEL-134: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by NAN YA PLASTICS, epoxy equivalent 230-270)
jER152: Phenol novolac type polyfunctional epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 178)
＜蓄電デバイス包装材用接着剤の製造＞
［実施例１］
ポリイソシアネート（Ａ－１）の不揮発分５０％溶液を１００部、ポリオール（Ｂ－３）の不揮発分５０％溶液を３６部、添加剤としてグリシドプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉカップリング剤）を１．０部、触媒としてジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１０部、及び酢酸エチルを固形分濃度３０％になるように調整し、１０分間撹拌して接着剤を得た。
<Manufacture of adhesive for packaging materials for electricity storage devices>
[Example 1]
100 parts of a 50% nonvolatile solution of polyisocyanate (A-1), 36 parts of a 50% nonvolatile solution of polyol (B-3), and 1 part of glycidopropyltrimethoxysilane (Si coupling agent) as an additive. 0 parts of dibutyltin dilaurate (DBTDL) as a catalyst, and ethyl acetate were adjusted to a solid content concentration of 30%, and stirred for 10 minutes to obtain an adhesive.
［実施例２～３８、比較例１～７］
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、Ｓｉカップリング、触媒の種類及び配合量を、表５、６に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０％の接着剤を得た。
[Examples 2 to 38, Comparative Examples 1 to 7]
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the types and amounts of polyisocyanate (A), polyol (B), Si coupling, and catalyst were changed to those shown in Tables 5 and 6. Got the glue.
＜蓄電デバイス包装材用接着剤の評価＞
得られた接着剤を用いて包装材を製造し、以下の評価を実施した。結果を表５、６に示す。
<Evaluation of adhesives for packaging materials for electricity storage devices>
Packaging materials were manufactured using the obtained adhesive, and the following evaluations were performed. The results are shown in Tables 5 and 6.
［包装材の製造］
ドライラミネーターを用いて、厚み４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に、外層側接着剤層用として上記得られた接着剤を塗布した。溶剤を揮散させた後、厚み３０μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層し中間積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は３ｇ／ｍ２とした。次いで、ドライラミネーターを用いて、得られた中間積層体のアルミニウム箔の他方の面に、後述の内層側接着剤層用接着剤を塗布した。溶剤を揮散させた後、厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は４ｇ／ｍ２とした。
次いで、４０℃６０％ＲＨ（相対湿度）の条件で２日間及び４日間のエージングを行い、外層側及び内層側の接着剤層を硬化させて、外層側樹脂フィルム層／外層側接着剤層／金属箔層／内層側接着剤層／ヒートシール層の構成を備える包装材を得た。
[Manufacture of packaging materials]
Using a dry laminator, the obtained adhesive was applied as an outer adhesive layer onto one side of a 40 μm thick aluminum foil. After volatilizing the solvent, a stretched polyamide film having a thickness of 30 μm was laminated to obtain an intermediate laminate. The amount of adhesive applied after drying was 3 g/m 2 . Next, using a dry laminator, an adhesive for an inner adhesive layer, which will be described later, was applied to the other surface of the aluminum foil of the obtained intermediate laminate. After volatilizing the solvent, unstretched polypropylene films having a thickness of 30 μm were laminated to obtain a laminate. The amount of adhesive applied after drying was 4 g/m 2 .
Next, aging was performed for 2 days and 4 days at 40° C. and 60% RH (relative humidity) to harden the outer and inner adhesive layers to form an outer resin film layer/outer adhesive layer/ A packaging material having a structure of metal foil layer/inner adhesive layer/heat seal layer was obtained.
《内層側接着剤層用接着剤》
主剤としてＡＤ－５０２（商品名、東洋モートン（株）製、ポリエステルポリオール）、硬化剤としてＣＡＴ－１０Ｌ（商品名、東洋モートン（株）製、イソシアネート系硬化剤）を用いて、主剤／硬化剤＝１００／１０（質量比）となるように配合し酢酸エチルで固形分濃度３０％に調整したものを、内層側接着剤層用接着剤として用いた。
《Adhesive for inner adhesive layer》
Using AD-502 (trade name, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., polyester polyol) as the main agent and CAT-10L (trade name, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., isocyanate-based curing agent) as the curing agent, = 100/10 (mass ratio) and adjusted to a solid content concentration of 30% with ethyl acetate was used as the adhesive for the inner adhesive layer.
［ラミネート強度］
４０℃６０％ＲＨで２日間エージングした包装材を、各々２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、引張り試験機を用いてＴ型剥離試験を行い、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を測定した。測定は、２０℃６５％ＲＨの環境下にて、荷重速度３００ｍｍ／分で行い、５個の試験片の平均値により、以下の基準で評価した。
Ｓ：剥離強度の平均値が７Ｎ以上（非常に良好）
Ａ：剥離強度の平均値が４Ｎ以上、７Ｎ未満（良好）
Ｂ：剥離強度の平均値が２Ｎ以上、４Ｎ未満（使用可能）
Ｃ：剥離強度の平均値が２Ｎ未満（使用不可）
[Lamination strength]
The packaging materials aged for 2 days at 40°C and 60% RH were cut into pieces of 200 mm x 15 mm and subjected to a T-peel test using a tensile tester to determine the peel strength between the stretched polyamide film and aluminum foil. (N/15mm width) was measured. The measurement was performed at a loading rate of 300 mm/min in an environment of 20° C. and 65% RH, and was evaluated based on the average value of 5 test pieces based on the following criteria.
S: Average value of peel strength is 7N or more (very good)
A: Average value of peel strength is 4N or more and less than 7N (good)
B: Average value of peel strength is 2N or more and less than 4N (usable)
C: Average value of peel strength is less than 2N (unusable)
［成型性］
４０℃６０％ＲＨで２日間エージングした包装材、及び、同環境下で４日間エージングした包装材を、各々８０×８０ｍｍの大きさに切断し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行った。アルミニウム箔の破断や各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さを求め、以下の基準で成型性を評価した。
使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲが２ｍｍ、ポンチ肩Ｒが１ｍｍであり、使用した金型のダイス孔形状は、一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲが２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒが１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側２ｍｍであり、前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。
Ｓ：最大の成型高さが６ｍｍ以上である（非常に良好）
Ａ：最大の成型高さが４ｍｍ以上、６ｍｍ未満である（良好）
Ｂ：最大の成型高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満である（使用可能）
Ｃ：最大の成型高さが２ｍｍ未満である（使用不可）
[Moldability]
The packaging material aged for 2 days at 40°C and 60% RH and the packaging material aged for 4 days in the same environment were each cut into a size of 80 x 80 mm, and molded with the stretched polyamide film on the outside. One-step overhang molding was performed using a straight mold with free height. The maximum molding height without breaking the aluminum foil or lifting between the layers was determined, and the moldability was evaluated using the following criteria.
The punch shape of the mold used was a square with a side of 30 mm, the corner R was 2 mm, and the punch shoulder R was 1 mm. The hole shoulder R is 1 mm, the clearance between the punch and the die hole is 2 mm on one side, and the clearance causes an inclination depending on the molding height.
S: Maximum molding height is 6 mm or more (very good)
A: Maximum molding height is 4 mm or more and less than 6 mm (good)
B: Maximum molding height is 2 mm or more and less than 4 mm (usable)
C: Maximum molding height is less than 2mm (unusable)
［耐湿熱性］
４０℃６０％ＲＨで２日間エージングした包装材を、各々８０×８０ｍｍの大きさに切断し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行い、成型物を得た。
次いで、成型物を８５℃８５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ１６８時間静置した後、恒温恒湿槽から取り出し、浮きが発生していないかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲが２ｍｍ、ポンチ肩Ｒが１ｍｍであり、使用した金型のダイス孔形状は、一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲが２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒが１ｍｍである。
Ｓ：浮きの発生なし（非常に良好）
Ａ：４辺のうち１辺で浮きが発生（良好）
Ｂ：４辺のうち２辺で浮きが発生（使用可能）
Ｃ：４辺のうち３辺以上で浮きが発生（使用不可）
[Moisture heat resistance]
The packaging materials aged for 2 days at 40°C and 60% RH were cut into pieces of 80 x 80 mm, with the stretched polyamide film facing outside, and molded to a molding height of 3 mm using a straight mold with free molding height. A molded product was obtained by performing one-step overhang molding.
Next, the molded product was placed in a constant temperature and humidity chamber at 85°C and 85% RH and allowed to stand for 168 hours, and then taken out from the constant temperature and humidity chamber and visually checked to see if any floating occurred. evaluated.
The punch shape of the mold used was a square with a side of 30 mm, the corner R was 2 mm, and the punch shoulder R was 1 mm. The hole shoulder R is 1 mm.
S: No floating (very good)
A: Lifting occurs on one of the four sides (good)
B: Lifting occurs on two of the four sides (usable)
C: Lifting occurs on 3 or more of the 4 sides (unusable)
表５、６によれば、ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含み、且つ、ポリイソシアネート（Ａ）に対して２０～６０質量％であり、さらに、一般式（１）で示される部分構造を０．５～１２．０質量％含む本発明の接着剤は、接着剤の塗布量が３ｇ／ｍ２と少なく、さらに養生時間を２日間に短縮した場合であっても、高い接着性と柔軟性とを発現し、優れた成型性と高温高湿の長期耐久性とを両立することができた。
特に、水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）を、ポリオール（Ｂ）に対して５～５０質量％の範囲で含むものは、ラミネート強度と耐湿熱性に優れていた。
また、水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたものは、ラミネート強度と成型性に優れていた。
According to Tables 5 and 6, polyol (B) contains polyester polyol (b1), is 20 to 60% by mass based on polyisocyanate (A), and is further represented by general formula (1). The adhesive of the present invention containing 0.5 to 12.0% by mass of partial structures has a low adhesive coating amount of 3 g/m 2 and exhibits high adhesion even when the curing time is shortened to 2 days. It was able to exhibit both excellent moldability and long-term durability under high temperature and high humidity conditions.
In particular, those containing the hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) in an amount of 5 to 50% by mass based on the polyol (B) had excellent lamination strength and heat-and-moisture resistance.
Furthermore, those using bisphenol A type epoxy resin as the hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) had excellent lamination strength and moldability.
一方、比較例１は、一般式（１）で示される部分構造を有しないため、硬化反応の進行が不十分となり、接着剤の塗布量を減らし、さらに養生期間を２日間に短縮した場合に、ラミネート強度と成型性を満足することができない。
比較例５、６は、特開２０１８－１１００８６号公報の実施例に相当し、比較例１と同様に一般式（１）で示される部分構造を有しないものである。そのため、接着剤の塗布量を減らし、さらに養生期間を２日間に短縮した場合に、硬化反応の進行が不十分となり、満足な接着性能を発現することができない。
一般式（１）で示される部分構造量が１２．０質量％を超える比較例２は、水との親和性が高すぎるため、空気中の水分を巻き込みやすくなり、満足な耐湿熱性を得ることができない。
また、ポリオール（Ｂ）量が２０％未満である比較例３は、接着剤層が剛直になりすぎるため、接着強度と成型性とを両立できない。ポリオール（Ｂ）量が６０％を超える比較例４は、接着剤層中のウレタン濃度が低下し、接着剤の凝集力が低下する。また基材との親和性も低下するため、接着強度及び耐湿熱性を満足することができない。
比較例７は、水酸基含有エポキシ樹脂（ｂ２）を含むが、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含まないため、接着剤層の柔軟性が低下する、そのため、接着剤の塗布量を減らし、さらに養生期間を２日間に短縮した場合に、成型性と成型物の耐湿熱性とを両立することができない。
On the other hand, since Comparative Example 1 does not have the partial structure represented by general formula (1), the curing reaction progresses insufficiently, and when the amount of adhesive applied is reduced and the curing period is shortened to 2 days, , lamination strength and moldability cannot be satisfied.
Comparative Examples 5 and 6 correspond to the examples of JP-A-2018-110086, and like Comparative Example 1, they do not have the partial structure represented by the general formula (1). Therefore, when the amount of adhesive applied is reduced and the curing period is further shortened to two days, the curing reaction progresses insufficiently and satisfactory adhesive performance cannot be achieved.
Comparative Example 2, in which the amount of the partial structure represented by the general formula (1) exceeds 12.0% by mass, has too high an affinity for water, so it easily entrains moisture in the air, making it difficult to obtain satisfactory heat-and-moisture resistance. I can't.
In addition, in Comparative Example 3 in which the amount of polyol (B) is less than 20%, the adhesive layer becomes too rigid, so that it is not possible to achieve both adhesive strength and moldability. In Comparative Example 4 in which the amount of polyol (B) exceeds 60%, the urethane concentration in the adhesive layer decreases, and the cohesive force of the adhesive decreases. Moreover, since the affinity with the base material is also reduced, adhesive strength and moist heat resistance cannot be satisfied.
Comparative Example 7 contains the hydroxyl group-containing epoxy resin (b2) but does not contain the polyester polyol (b1), which reduces the flexibility of the adhesive layer. Therefore, the amount of adhesive applied was reduced and the curing period was increased. If the time is shortened to 2 days, it is not possible to achieve both moldability and moist heat resistance of the molded product.
（１）：外層側樹脂フィルム層
（２）：外層側接着剤層
（３）：金属箔層
（４）：内層側接着剤層
（５）：ヒートシール層
(1): Outer resin film layer (2): Outer adhesive layer (3): Metal foil layer (4): Inner adhesive layer (5): Heat seal layer
Claims (9)
前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（ｂ１）を含み、
前記ポリオール（Ｂ）を、ポリイソシアネート（Ａ）の質量を基準として２０～６０質量％含み、
下記一般式（１）で示される部分構造を、接着剤の固形分質量を基準として０．５～１２．０質量％含む蓄電デバイス包装材用接着剤。
一般式（１）
The polyol (B) contains a polyester polyol (b1),
The polyol (B) contains 20 to 60% by mass based on the mass of the polyisocyanate (A),
An adhesive for packaging materials for electricity storage devices, which contains a partial structure represented by the following general formula (1) in an amount of 0.5 to 12.0% by mass based on the solid mass of the adhesive.
General formula (1)
前記外層側接着剤層が、請求項１～３いずれか１項に記載の蓄電デバイス包装材用接着剤の硬化物である、蓄電デバイス包装材。 An electricity storage device packaging material having a structure in which at least an outer resin film layer, an outer adhesive layer, a metal foil layer, an inner adhesive layer, and a heat seal layer are laminated in this order,
An electricity storage device packaging material, wherein the outer adhesive layer is a cured product of the adhesive for electricity storage device packaging material according to any one of claims 1 to 3.
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