JP7415957B2 - Polymers, curable compositions, cured products, adhesive sheets, laminates and flexible displays - Google Patents
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Description
本発明は、重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイに関する。 The present invention relates to a polymer, a curable composition, a cured product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible display.
近年、リジッドなディスプレイパネルに加えて、湾曲性又は屈曲性を有するフレキシブルディスプレイパネルが開発されている。
フレキシブルディスプレイパネルは、フレキシブルディスプレイパネル本体に粘着層を介してフレキシブル部材が積層されたフレキシブル積層体を含む。上記フレキシブルディスプレイパネル本体は、例えば、有機EL(Electronic Luminescent)ディスプレイパネルである。上記フレキシブル部材は、例えば、光学フィルム又は保護フィルムである。
特許文献1及び2は、フレキシブル積層体を形成するのに好適な粘着剤として、特定のモノマー組成を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体及び架橋剤を含む組成物を記載する。In recent years, in addition to rigid display panels, flexible display panels that are curved or flexible have been developed.
A flexible display panel includes a flexible laminate in which a flexible member is laminated on a flexible display panel body via an adhesive layer. The flexible display panel main body is, for example, an organic EL (Electronic Luminescent) display panel. The flexible member is, for example, an optical film or a protective film.
周辺技術の発達により、フレキシブル積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性に対する要求水準がますます高くなっている。折曲げ耐久性は、折曲げによるフレキシブル積層体の剥がれ、浮き又はクラック等の欠陥が発生しにくいという特性である。形状回復性は、曲げ応力又は引張り応力によるフレキシブル積層体の恒久的な変形が起こりにくいという特性である。
しかし、特許文献1及び2に記載された粘着剤を用いて形成したフレキシブル積層体は、これらの特性が充分ではない。
本発明の課題は、折曲げ耐久性及び形状回復性が優れたフレキシブル積層体を形成できる重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイの提供である。With the development of peripheral technology, the requirements for bending durability and shape recovery properties of flexible laminates are becoming higher and higher. Bending durability is a property that defects such as peeling, lifting, or cracking of the flexible laminate are less likely to occur due to bending. Shape recoverability is a property that permanent deformation of the flexible laminate due to bending stress or tensile stress is unlikely to occur.
However, the flexible laminates formed using the adhesives described in
An object of the present invention is to provide a polymer, a curable composition, a cured product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible display that can form a flexible laminate with excellent bending durability and shape recovery properties.
[1] 第1の単量体に基づく単位及び第2の単量体に基づく単位を含み、全構成単位に対する前記第2の単量体に基づく単位の割合が10~40質量%である重合体であって、
前記第1の単量体は、分子量が1,000以下である(メタ)アクリル酸エステルであり、
前記第2の単量体は、その分子量が5,000~25,000であり、1分子中に1個以上のポリオキシアルキレン鎖及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、(メタ)アクリル酸エステルであり、
前記第2の単量体は、下記式(3)で表される化合物3、下記式(4)で表される化合物4、及び下記式(5a)で表される化合物5aと下記式(3b)で表される化合物3bとを反応させて得られる官能基数が1のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記重合体の数平均分子量が25,000~1,000,000であり、
前記重合体について、示差走査熱量計を用いて、サンプル量10mg、昇温速度10℃/分、温度範囲-80~25℃の条件で測定したガラス転移温度が、-80~-40℃である、重合体。
R11は、水素原子又はメチル基である。
R12は、炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR12は互いに同じであっても異なってもよく、1分子中に2種以上のR12が存在する場合、-OR12-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
R13は、炭素数1~20のアルキル基、又はR13と結合する酸素原子とともに炭素数1~20のカルボン酸残基を示す。
bは、1~8の整数である。
cは、20~500の整数である。
式4において:
R21は、水素原子又はメチル基である。
R22は、炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR22は互いに同じであっても異なってもよく、1分子中に2種以上のR22が存在する場合、-OR22-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
R23は、炭素数1~20のアルキル基、又はR23と結合する酸素原子とともに炭素数1~20のカルボン酸残基を示す。
R24は、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートから2つのNCO基を除いた残基である。
dは、1~8の整数である。
eは、20~500の整数である。
式5aにおいて:
R32は、炭素数2~8のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR32は互いに同じであっても異なってもよく、1分子中に2種以上のR32が存在する場合、-OR32-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
fは、20~500の整数である。
式3bにおいて:
R11は、水素原子又はメチル基である。
bは、1~8の整数である。
[2] 前記第2の単量体における分子量が、数平均分子量である、[1]に記載の重合体。
[3] [1]又は[2]に記載の重合体と架橋剤を含む、硬化性組成物。
[4] さらに、光重合開始剤を含む、[3]に記載の硬化性組成物。
[5] 前記硬化性組成物の総量に対する前記重合体の合計の割合が80質量%以上である、[3]又は[4]に記載の硬化性組成物。
[6] [3]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
[7] 80℃における貯蔵弾性率E’(80℃)(kPa)に対する-20℃における貯蔵弾性率E’(-20℃)(kPa)の比を表すE’(-20℃)/E’(80℃)が、1.5~4である、[6]に記載の硬化物。
[8] [6]又は[7]に記載の硬化物からなる粘着層を含む、粘着シート。
[9] 前記粘着層の厚さが10~150μmである、[8]に記載の粘着シート。
[10] [6]又は[7]に記載の硬化物からなる粘着層と、前記粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを有する、積層体。
[11] 前記粘着層の厚さが10~150μmである、[10]に記載の積層体。
[12] 前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも1つである、[10]又は[11]に記載の積層体。
[13] [10]~[12]のいずれかに記載の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。
[1] A weight compound containing a unit based on a first monomer and a unit based on a second monomer, in which the ratio of the unit based on the second monomer to the total structural units is 10 to 40% by mass. It is a combination,
The first monomer is a (meth)acrylic acid ester having a molecular weight of 1,000 or less,
The second monomer has a molecular weight of 5,000 to 25,000, and has one or more polyoxyalkylene chains and one (meth)acryloyloxy group in one molecule. It is an acrylic ester,
The second monomer is a
The number average molecular weight of the polymer is 25,000 to 1,000,000,
The glass transition temperature of the above polymer was measured using a differential scanning calorimeter at a sample amount of 10 mg, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -80 to 25°C. Yes, polymer.
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 12s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 12 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 12 - may be block or random.
R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 13 .
b is an integer from 1 to 8.
c is an integer from 20 to 500 .
In equation 4:
R 21 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 22 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 22s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 22 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 22 - may be block or random.
R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 23 .
R24 is a residue obtained by removing two NCO groups from isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
d is an integer from 1 to 8.
e is an integer from 20 to 500 .
In equation 5a:
R 32 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and multiple R 32s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 32 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 32 - may be block or random.
f is an integer from 20 to 500 .
In equation 3b:
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
b is an integer from 1 to 8.
[2] The polymer according to [1], wherein the second monomer has a number average molecular weight.
[3] A curable composition comprising the polymer according to [1] or [2] and a crosslinking agent.
[4] The curable composition according to [3], further comprising a photopolymerization initiator.
[5] The curable composition according to [3] or [4], wherein the total ratio of the polymer to the total amount of the curable composition is 80% by mass or more.
[6] A cured product of the curable composition according to any one of [3] to [5].
[7] E'(-20°C)/E' which represents the ratio of storage elastic modulus E'(-20°C)(kPa) at -20°C to storage elastic modulus E'(80°C)(kPa) at 80°C (80°C) is 1.5 to 4, the cured product according to [6].
[8] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product according to [6] or [7].
[9] The adhesive sheet according to [8], wherein the adhesive layer has a thickness of 10 to 150 μm.
[10] A laminate comprising an adhesive layer made of the cured product according to [6] or [7], and a flexible member laminated via the adhesive layer.
[11] The laminate according to [10], wherein the adhesive layer has a thickness of 10 to 150 μm.
[12] The laminate according to [10] or [11], wherein the flexible member is at least one selected from the group consisting of a surface protection panel, an optical film, a touch panel, and a display panel main body.
[13] A flexible display comprising the laminate according to any one of [10] to [12].
本発明は、折曲げ耐久性及び形状回復性が優れたフレキシブル積層体を形成できる重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイを提供する。 The present invention provides a polymer, a curable composition, a cured product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible display that can form a flexible laminate with excellent bending durability and shape recovery properties.
本明細書において、式1で表される化合物を化合物1と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における用語の定義は以下である。
「単位」は、単量体(以下「モノマー」ともいう。)の重合により直接形成された原子団を意味する。
「ポリオキシアルキレン鎖」は、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を意味する。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を意味する。
「(メタ)アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」は、特に断りのない限り、1分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」は、特に断りのない限り、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量当たりの平均の(メタ)アクリロイルオキシ基の数又は数平均分子量を1単位とする1分子中の平均の(メタ)アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「プレポリマー」は、特に断りのない限り、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを意味する。
「インデックス」は、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をオキシアルキレン重合体の水酸基のモル数で除した値を100倍した値である。
「シート」は、シート、フィルム及びテープを概念的に包含する。
「フレキシブル」は、屈曲可能である性状又は湾曲可能である性状を意味する。「フレキシブル」は、例えば、屈曲半径3mm未満に折り畳んでも形状が回復する性状(Foldable)、屈曲半径3mm以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状(Rollable)及び湾曲した状態で固定しても破損しない性状(Bendable)を包含する。In this specification, the compound represented by Formula 1 is referred to as
Definitions of terms used in this specification are as follows.
"Unit" means an atomic group directly formed by polymerization of monomers (hereinafter also referred to as "monomers").
"Polyoxyalkylene chain" means a polymeric chain formed from units based on alkylene oxide monomers.
"(Meth)acrylate" means either or both of acrylate and methacrylate.
"(Meth)acryloyloxy" means either or both of acryloyloxy and methacryloyloxy.
"Number of functional groups" means the number of (meth)acryloyloxy groups in one molecule, unless otherwise specified.
Unless otherwise specified, "average number of functional groups" refers to the average number of (meth)acryloyloxy groups per molecular weight expressed by the formula weight obtained based on the chemical formula or per molecule with the number average molecular weight as one unit. means the average number of (meth)acryloyloxy groups.
"Prepolymer" means a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups, unless otherwise specified.
The "index" is the value obtained by dividing the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate compound by the number of moles of hydroxyl groups in the oxyalkylene polymer times 100.
"Sheet" conceptually includes sheets, films and tapes.
"Flexible" means the property of being bendable or bendable. "Flexible" means, for example, the property that it can recover its shape even if it is folded to a bending radius of less than 3 mm (Foldable), the property that it can recover its shape even if it is bent or rolled up to a bending radius of 3 mm or more (Rollable), and the property that it can be fixed in a curved state. Includes bendable properties.
ポリオールの水酸基価は、JIS K 1557:2007に準拠した測定により得られる値である。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「{56100/(水酸基価)}×(開始剤の水酸基の数)」の式に当てはめて算出した値である。
数平均分子量(以下「Mn」ともいう。)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量(以下「Mw」ともいう。Mwは、Mnと同様に、GPCで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。)をMnで除した値(以下「Mw/Mn」ともいう。)である。GPCの測定において、未反応の低分子量成分(例えば、モノマー)のピークが現れる場合は、そのピークを除外してMn及びMwを求める。
化合物の分子量がMnで規定されている場合において、Mw/Mnが存在しないときは、その化合物の化学式に基づいて得られる式量で表される分子量をMnとみなす。The hydroxyl value of the polyol is a value obtained by measurement based on JIS K 1557:2007.
The molecular weight in terms of hydroxyl group is a value calculated by applying the hydroxyl value to the formula "{56100/(hydroxyl value)} x (number of hydroxyl groups in the initiator)".
The number average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mn") is the polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve created using standard polystyrene samples with known molecular weights. It is. Molecular weight distribution is the value obtained by dividing the mass average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw". Like Mn, Mw is the polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring with GPC) by Mn (hereinafter also referred to as "Mw/Mn"). ). In GPC measurement, if a peak of an unreacted low molecular weight component (for example, monomer) appears, Mn and Mw are determined by excluding that peak.
When the molecular weight of a compound is defined by Mn, if Mw/Mn does not exist, the molecular weight expressed by the formula weight obtained based on the chemical formula of the compound is regarded as Mn.
硬化物のガラス転移温度は、その硬化物の動的粘弾性測定において得られるtanδピーク温度である。
重合体のガラス転移温度は、その重合体の示差走査熱量測定(DSC)によって得られた値である。
反応性オリゴマーのガラス転移温度は、その反応性オリゴマーの硬化物の動的粘弾性測定において得られるtanδピーク温度である。上記反応性オリゴマーの硬化物は、上記反応性オリゴマーのみに光開始剤を添加し、硬化させて得られる硬化物である。
硬化物の貯蔵弾性率は、試験サンプルの歪み1%の条件下における貯蔵弾性率E’(kPa)である。上記試験サンプルは、硬化性組成物を、幅5mm×長さ15mm×厚さ2mmの大きさに硬化させて調製する。貯蔵弾性率E’は、上記試験サンプルを用いて、動的粘弾性測定装置(EXSTAR 6100,セイコーインスツル社製品名)によって、次の測定条件で測定する。
モード:引張モード
温度範囲:-80~130℃
昇温速度:3℃/min
測定周波数:1HzThe glass transition temperature of the cured product is the tan δ peak temperature obtained in dynamic viscoelasticity measurement of the cured product.
The glass transition temperature of a polymer is the value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the polymer.
The glass transition temperature of a reactive oligomer is the tan δ peak temperature obtained in dynamic viscoelasticity measurement of a cured product of the reactive oligomer. The cured product of the above-mentioned reactive oligomer is a cured product obtained by adding a photoinitiator only to the above-mentioned reactive oligomer and curing it.
The storage modulus of the cured product is the storage modulus E' (kPa) of the test sample under the condition of 1% strain. The above test sample is prepared by curing the curable composition to a size of 5 mm width x 15 mm length x 2 mm thickness. The storage modulus E' is measured using the above test sample with a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTAR 6100, product name of Seiko Instruments Inc.) under the following measurement conditions.
Mode: Tensile mode Temperature range: -80~130℃
Temperature increase rate: 3℃/min
Measurement frequency: 1Hz
[重合体]
本発明の重合体(以下「ポリマーX」ともいう。)は、第1の単量体(以下「モノマーA」ともいう。)に基づく単位及び第2の単量体(以下「モノマーB」ともいう。)に基づく単位を含む。[Polymer]
The polymer of the present invention (hereinafter also referred to as "polymer ).
<モノマーA>
モノマーAは、そのMnが1,000以下である(メタ)アクリル酸エステルである。
モノマーAとしては、例えば、国際公開第2018/173896号の[0095]~[0110]に記載された、アルキル(メタ)アクリレート、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルモノマー及びマクロモノマーが挙げられる。
モノマーAは、2種以上を併用してもよい。<Monomer A>
Monomer A is a (meth)acrylic ester whose Mn is 1,000 or less.
Examples of monomer A include alkyl (meth)acrylates, carboxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers described in [0095] to [0110] of International Publication No. 2018/173896. Examples include monomers, amide group-containing monomers, vinyl monomers, and macromonomers.
Monomer A may be used in combination of two or more types.
モノマーAの好適な例として、モノマーa1、モノマーa2、モノマーa3及びモノマーa4が挙げられる。
モノマーa1:(メタ)アクリロイルオキシ基に炭素数4~18のアルキル基が結合したアルキル(メタ)アクリレート。上記炭素数4~18のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
モノマーa2:カルボキシ基を有し、モノマーa1と共重合可能なモノマー。
モノマーa3:有機官能基を有し、モノマーa1と共重合可能なモノマー。上記有機官能基は、ヒドロキシ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
モノマーa4:ポリオキシアルキレンモノオールの(メタ)アクリル酸エステル。Suitable examples of monomer A include monomer a1, monomer a2, monomer a3, and monomer a4.
Monomer a1: Alkyl (meth)acrylate in which an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is bonded to a (meth)acryloyloxy group. The alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is preferably linear or branched.
Monomer a2: A monomer having a carboxy group and copolymerizable with monomer a1.
Monomer a3: A monomer having an organic functional group and copolymerizable with monomer a1. The organic functional group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxy group and an amide group, and more preferably a hydroxy group.
Monomer a4: (meth)acrylic acid ester of polyoxyalkylene monool.
モノマーa1の具体例は、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート及びイソステアリル(メタ)アクリレートである。
モノマーAとして(メタ)アクリロイルオキシ基に炭素数4~18の直鎖状アルキル基が結合したアルキル(メタ)アクリレートを用いると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。Specific examples of monomer a1 include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, and neopentyl. (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate and Isostearyl (meth)acrylate.
When an alkyl (meth)acrylate in which a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is bonded to a (meth)acryloyloxy group is used as monomer A, the cured product of the present invention tends to become flexible.
モノマーa2の具体例は、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸である。
モノマーAとしてモノマーa2を用いると、本発明の硬化物が、高温高湿度の条件下で白濁しにくい(耐湿熱性)。また、本発明の硬化物の粘着力が向上しやすい。Specific examples of monomer a2 include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyl These are oxypropylsuccinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and itaconic acid.
When monomer a2 is used as monomer A, the cured product of the present invention is less likely to become cloudy under high temperature and high humidity conditions (heat and humidity resistance). Moreover, the adhesive strength of the cured product of the present invention is likely to be improved.
モノマーa3の具体例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドである。
モノマーAとしてモノマーa3を用いると、本発明硬化物の耐湿熱性が向上しやすい。モノマーa3としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。Specific examples of monomer a3 include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N, N-dimethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methylolpropane(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide , diacetone (meth)acrylamide, maleic acid amide and maleimide.
When monomer a3 is used as monomer A, the heat-and-moisture resistance of the cured product of the present invention tends to be improved. As monomer a3, hydroxyalkyl (meth)acrylate is particularly preferred.
モノマーa4の具体例は、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートである。 Specific examples of monomer a4 are methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexylpolyethylene glycol (meth)acrylate, octoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and lauroxypolyethylene glycol (meth)acrylate. , stearoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexylpolypropylene glycol (meth)acrylate, octoxypolypropylene glycol (meth)acrylate ) acrylate, lauroxypolypropylene glycol (meth)acrylate, stearoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate , 2-ethylhexyl polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, lauroxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, stearoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate, and It is phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate.
モノマーa4を構成するポリオキシアルキレンモノオールとしては、後述の化合物3aであって、水酸基価が56.1mgKOH/g以上であるものが好ましい。
モノマーa4としては、ポリオキシエチレンモノオール(メタ)アクリル酸エステル及びポリオキシプロピレンモノオール(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。The polyoxyalkylene monool constituting monomer a4 is preferably
As monomer a4, at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene monol (meth)acrylic ester and polyoxypropylene monol (meth)acrylic ester is preferable.
ポリマーXにおけるモノマーAに基づく単位の構成は、以下の(1)又は(2)の態様が好ましい。
(1)モノマーAに基づく単位の総量に対して、モノマーa1に基づく単位の割合が50~99.9質量%であり、モノマーa2に基づく単位の割合が0.1~5.0質量%であり、これらの合計の割合が50.1~100質量%である。
(2)モノマーAに基づく単位の総量に対して、モノマーa1に基づく単位の割合が50~99.9質量%であり、モノマーa3に基づく単位の割合が1.0~20.0質量%であり、これらの合計の割合が51.0~100質量%である。The configuration of units based on monomer A in polymer X is preferably in the following embodiment (1) or (2).
(1) With respect to the total amount of units based on monomer A, the proportion of units based on monomer a1 is 50 to 99.9% by mass, and the proportion of units based on monomer a2 is 0.1 to 5.0% by mass. The total proportion of these is 50.1 to 100% by mass.
(2) With respect to the total amount of units based on monomer A, the proportion of units based on monomer a1 is 50 to 99.9% by mass, and the proportion of units based on monomer a3 is 1.0 to 20.0% by mass. The total proportion of these is 51.0 to 100% by mass.
モノマーAの式量に基づく分子量は1,000以下であり、70~1,000が好ましく、70~700がより好ましく、80~400がさらに好ましい。モノマーAの式量に基づく分子量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。
モノマーAを2種以上用いる場合は、その2種以上のモノマーAの式量に基づく分子量のそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーAのMnは1,000以下であり、70~1,000が好ましく、70~700がより好ましく、80~400がさらに好ましい。モノマーAのMnが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物が柔軟になりやすい。
モノマーAを2種以上用いる場合は、その2種以上のモノマーAのMnのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。The molecular weight based on the formula weight of monomer A is 1,000 or less, preferably 70 to 1,000, more preferably 70 to 700, and even more preferably 80 to 400. When the molecular weight based on the formula weight of monomer A is below the upper limit of the above range, the cured product of the present invention tends to become flexible.
When two or more types of monomers A are used, it is preferable that the molecular weights based on the formula weights of the two or more types of monomers A are each within the above range.
Mn of monomer A is 1,000 or less, preferably from 70 to 1,000, more preferably from 70 to 700, even more preferably from 80 to 400. When the Mn of monomer A is below the upper limit of the above range, the cured product of the present invention tends to become flexible.
When two or more types of monomers A are used, it is preferable that Mn of each of the two or more types of monomers A is within the above range.
<モノマーB>
モノマーBは、そのMnが5,000~25,000であり、1分子中に1個以上のポリオキシアルキレン鎖及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、(メタ)アクリル酸エステルである。
モノマーBは、2種以上を併用してもよい。
ポリマーX中のモノマーBに基づく単位は、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮低減に寄与し、本発明の硬化物の弾性率の低減及び低Tg化に寄与する。本発明の硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、本発明の積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。<Monomer B>
Monomer B is a (meth)acrylic acid ester whose Mn is 5,000 to 25,000 and has one or more polyoxyalkylene chains and one (meth)acryloyloxy group in one molecule. .
Monomer B may be used in combination of two or more types.
The units based on monomer B in polymer X contribute to reducing shrinkage during curing of the curable composition of the present invention, and contribute to reducing the elastic modulus and lowering Tg of the cured product of the present invention. By using the cured product of the present invention as an adhesive layer of a laminate, the bending durability and shape recovery properties of the laminate of the present invention can be improved.
モノマーBとしては、1分子中に1個以上のウレタン結合を有するオリゴマー(以下「オリゴマーB’」ともいう。)が好ましい。オリゴマーB’の1分子中のウレタン結合の数は、1個が好ましい。オリゴマーB’の1分子中のウレタン結合の数が1個であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。
オリゴマーB’の全質量に対するウレタン結合の割合は、0.3~1.9質量%が好ましく、0.32~1.6質量%がより好ましく、0.35~1.3質量%がさらに好ましい。オリゴマーB’の全質量に対するウレタン結合の割合が上記範囲内であると、本発明の硬化物が良好な粘着性を得やすい。
オリゴマーB’の全質量に対するウレタン結合の割合は、以下の計算式より算出する。
ウレタン結合の割合(単位:%)={Mi×59/Wb}×100
Wb:モノマーBの総質量
Mi:質量WbのモノマーBの製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
ただし、オリゴマーB’の製造に用いたイソシアネート化合物に存在するイソシアネート基の全部がウレタン結合(分子量59)を形成しているとみなす。As monomer B, an oligomer (hereinafter also referred to as "oligomer B'") having one or more urethane bonds in one molecule is preferable. The number of urethane bonds in one molecule of oligomer B' is preferably one. When the number of urethane bonds in one molecule of oligomer B' is one, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
The ratio of urethane bonds to the total mass of oligomer B' is preferably 0.3 to 1.9% by mass, more preferably 0.32 to 1.6% by mass, and even more preferably 0.35 to 1.3% by mass. . When the ratio of urethane bonds to the total mass of oligomer B' is within the above range, the cured product of the present invention tends to have good adhesive properties.
The ratio of urethane bonds to the total mass of oligomer B' is calculated using the following formula.
Proportion of urethane bond (unit: %) = {Mi x 59/Wb} x 100
Wb: Total mass of monomer B Mi: Total number of moles of isocyanate groups present in the isocyanate compound used to produce monomer B with mass Wb However, all of the isocyanate groups present in the isocyanate compound used to produce oligomer B' It is assumed that a urethane bond (molecular weight 59) is formed.
モノマーBの製造工程においては、生成物(以下「生成物B」ともいう。)中に、モノマーB以外の副生成物が混在する場合がある。
生成物Bの全質量に対するモノマーBの割合は、80質量%以上が好ましく、85~100質量%がより好ましい。生成物Bの全質量に対するモノマーBの割合が80質量%以上であると、生成物BはモノマーBとしての機能を充分に発揮できる。生成物Bが、その全質量に対して80質量%以上のモノマーBを含むと、生成物BがモノマーBの機能を充分に発揮できるため、生成物BをモノマーBとみなすことができる。In the manufacturing process of monomer B, by-products other than monomer B may be mixed in the product (hereinafter also referred to as "product B").
The proportion of monomer B to the total mass of product B is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B to the total mass of product B is 80% by mass or more, product B can fully exhibit its function as monomer B. When product B contains 80% by mass or more of monomer B based on its total mass, product B can fully exhibit the function of monomer B, and therefore product B can be regarded as monomer B.
生成物BをモノマーBとみなすことができる場合には、生成物BのMn及び官能基数から求めた生成物Bの平均官能基数は、モノマーBの平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物Bの平均官能基数は、0.8~1.3が好ましく、0.9~1.2がより好ましい。生成物Bの平均官能基数が上記範囲内であると、生成物BがモノマーBの機能を充分に発揮しやすい。生成物Bの平均官能基数は、モノマーBの製造原料に含まれる不純物量及び後述のインデックスで調整できる。また、本明細書において、(メタ)アクリロイルオキシ基の平均数は、後述の原料の平均官能基数及びインデックスを用いて、計算で求めることができる。 When product B can be regarded as monomer B, the average number of functional groups of product B determined from Mn and the number of functional groups of product B can be regarded as the average number of functional groups of monomer B. In this case, the average number of functional groups of the product B is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of product B is within the above range, product B can easily exhibit the functions of monomer B sufficiently. The average number of functional groups of product B can be adjusted by the amount of impurities contained in the raw material for producing monomer B and the index described below. Further, in this specification, the average number of (meth)acryloyloxy groups can be calculated by using the average number of functional groups of the raw materials and an index described below.
モノマーBのMnは、5,000~25,000であり、6,000~24,500が好ましく、7,000~24,000がより好ましい。モノマーBのMnが上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、モノマーBのMnが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率を低減しやすい。
モノマーBを2種以上用いる場合は、その2種以上のモノマーBのMnのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーBのMw/Mnは、1.03~1.2が好ましく、1.04~1.15がより好ましく、1.05~1.14がさらに好ましい。
モノマーBを2種以上用いる場合は、その2種以上のモノマーBのMw/Mnのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
モノマーBのガラス転移温度は、-55℃以下が好ましく、-58℃以下がより好ましく、-60℃以下がさらに好ましい。モノマーBのガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の低温での曲げ耐久性がより優れる。
モノマーBのガラス転移温度は、-85℃以上が好ましく、-80℃以上がより好ましく、-75℃以上がさらに好ましい。モノマーBのガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、本発明の積層体のクリープ回復率が向上しやすい。
モノマーBのガラス転移温度は、-85℃~-55℃が好ましく、-80℃~-58℃がより好ましく、-75℃~-60℃がさらに好ましい。モノマーBのガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の低温での曲げ耐久性がより優れる。
モノマーBを2種以上用いる場合は、その2種以上のモノマーBのガラス転移温度のそれぞれが-85~-55℃の範囲内であることが好ましい。Mn of monomer B is 5,000 to 25,000, preferably 6,000 to 24,500, and more preferably 7,000 to 24,000. When the Mn of monomer B is within the above range, the viscosity of the curable composition of the present invention can be easily adjusted. Moreover, when Mn of the monomer B is at least the lower limit of the above range, the curing shrinkage rate during curing of the curable composition of the present invention can be easily reduced.
When two or more types of monomers B are used, it is preferable that Mn of each of the two or more types of monomers B is within the above range.
Mw/Mn of monomer B is preferably 1.03 to 1.2, more preferably 1.04 to 1.15, and even more preferably 1.05 to 1.14.
When two or more types of monomers B are used, it is preferable that each of the Mw/Mn of the two or more types of monomers B is within the above range.
The glass transition temperature of monomer B is preferably -55°C or lower, more preferably -58°C or lower, and even more preferably -60°C or lower. When the glass transition temperature of monomer B is below the upper limit of the above range, the laminate of the present invention has better bending durability at low temperatures.
The glass transition temperature of monomer B is preferably -85°C or higher, more preferably -80°C or higher, and even more preferably -75°C or higher. When the glass transition temperature of monomer B is equal to or higher than the lower limit of the above range, the creep recovery rate of the laminate of the present invention tends to improve.
The glass transition temperature of monomer B is preferably -85°C to -55°C, more preferably -80°C to -58°C, even more preferably -75°C to -60°C. When the glass transition temperature of monomer B is below the upper limit of the above range, the laminate of the present invention has better bending durability at low temperatures.
When two or more types of monomer B are used, it is preferable that the glass transition temperature of each of the two or more types of monomer B is within the range of -85 to -55°C.
モノマーBの具体例は、以下に記載するモノマーB-1、モノマーB-2及びモノマーB-3である。モノマーB-1、モノマーB-2及びモノマーB-3は、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of monomer B are monomer B-1, monomer B-2, and monomer B-3 described below. Monomer B-1, monomer B-2, and monomer B-3 may be used in combination of two or more.
モノマーBは、モノマーB-1及びモノマーB-2からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
モノマーBの全質量に対する、モノマーB-1及びモノマーB-2の合計の割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。モノマーBの全質量に対する、モノマーB-1及びモノマーB-2の合計の割合が、上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率を低減しやすい。また、本発明の硬化物の柔軟性を向上しやすい。モノマーB-1とモノマーB-2の質量比を表す(B-1):(B-2)は、1:0~1:1が好ましい。Monomer B preferably contains at least one selected from the group consisting of monomer B-1 and monomer B-2.
The total ratio of monomer B-1 and monomer B-2 to the total mass of monomer B is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. When the total ratio of monomer B-1 and monomer B-2 to the total mass of monomer B is at least the lower limit of the above range, it is easy to reduce the curing shrinkage rate during curing of the curable composition of the present invention. . Moreover, the flexibility of the cured product of the present invention can be easily improved. The mass ratio (B-1):(B-2) of monomer B-1 and monomer B-2 is preferably 1:0 to 1:1.
(モノマーB-1)
モノマーB-1は、ポリオキシアルキレンモノオールと、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応物である。
上記ポリオキシアルキレンモノオールは、1個の活性水素を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られる化合物である。上記ポリオキシアルキレンモノオールは、開始剤残基、ポリオキシアルキレン鎖及び開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する。
上記アルキレンオキシドは、炭素数2~4のアルキレンオキシドが好ましい。上記アルキレンオキシドの具体例は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド及び2,3-ブチレンオキシドである。
上記開始剤における活性水素含有基の例は、水酸基、カルボキシ基、及び窒素原子に結合した水素原子を1個有するアミノ基である。上記活性水素含有基としては、水酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水酸基がより好ましく、アルコール性水酸基がさらに好ましい。
上記1個の活性水素を有する開始剤の例は、1価アルコール、1価フェノール、1価カルボン酸、及び窒素原子に結合した水素原子を1個有するアミン化合物である。上記1個の活性水素を有する開始剤としては、1価脂肪族アルコール及び1価脂肪族カルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。上記1個の活性水素を有する開始剤としては、目的のポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオール(以下「低分子量ポリオキシアルキレンモノオール」ともいう。)を使用してもよい。
上記1価脂肪族アルコールの炭素数は、1~20が好ましく、2~8がより好ましい。
上記1価脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシ基中の炭素原子を含め、2~20が好ましく、2~8がより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンモノオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。上記ポリオキシアルキレンモノオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましい。開始剤として上記低分子量ポリオキシアルキレンモノオールを使用する場合、上記低分子量ポリオキシアルキレンモノオール中のオキシアルキレン基は、得られるポリオキシアルキレンモノオール中のオキシアルキレン基とみなす。(Monomer B-1)
Monomer B-1 is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
The above polyoxyalkylene monool is a compound obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide with an initiator having one active hydrogen. The polyoxyalkylene monol has an initiator residue, a polyoxyalkylene chain, and a hydroxyl group corresponding to the number of active hydrogens of the initiator.
The alkylene oxide mentioned above is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the above alkylene oxide are propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
Examples of the active hydrogen-containing group in the above initiator are a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group having one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. The active hydrogen-containing group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxy group, more preferably a hydroxyl group, and even more preferably an alcoholic hydroxyl group.
Examples of the initiators having one active hydrogen are monohydric alcohols, monohydric phenols, monohydric carboxylic acids, and amine compounds having one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. The initiator having one active hydrogen is preferably at least one selected from the group consisting of monovalent aliphatic alcohols and monovalent aliphatic carboxylic acids. As the initiator having one active hydrogen, a polyoxyalkylene monool having a lower molecular weight than the target polyoxyalkylene monool (hereinafter also referred to as "low molecular weight polyoxyalkylene monool") may be used. good.
The monohydric aliphatic alcohol preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
The number of carbon atoms in the monovalent aliphatic carboxylic acid, including carbon atoms in the carboxy group, is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 8.
The oxyalkylene group in the polyoxyalkylene monool is preferably composed of only an oxypropylene group or a combination of an oxypropylene group and other groups, and the oxyalkylene group other than the oxypropylene group is An oxyethylene group is preferred. The ratio of oxypropylene groups to all oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene monool is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the above low molecular weight polyoxyalkylene monol is used as an initiator, the oxyalkylene group in the low molecular weight polyoxyalkylene monol is considered to be the oxyalkylene group in the resulting polyoxyalkylene monol.
低水酸基価の(すなわち、高分子量の)ポリオキシアルキレンモノオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数3以上のアルキレンオキシド(特にプロピレンオキシド)を開環重合させて製造できる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価(50mgKOH/g以上が好ましい)のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数3以上のアルキレンオキシド(特にプロピレンオキシド)を開環重合させて製造できる。
高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、KOH等のアルカリ触媒の存在下に、開始剤に炭素数3以上のアルキレンオキシドを開環重合させて製造できる。
モノマーB-1の製造に用いられるポリオキシアルキレンモノオールは、2種以上のポリオキシアルキレンモノオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンモノオールは、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンモノオールが好ましい。
上記ポリオキシアルキレンモノオールの製造においては、反応系内に投入される開始剤及びアルキレンオキシドは、通常、減圧脱気等の手段によって水分を除去した、水分の少ないものを使用する。
ポリオキシアルキレンモノオールの製造における開始剤の水分量は少ないほど好ましい。具体的には、上記開始剤の水分量は、上記開始剤の全量に対して、500質量ppm以下が好ましく、300質量ppm以下がより好ましい。上記開始剤の水分量が、上記開始剤の全量に対して、500質量ppm以下であると、水から生成するポリオキシアルキレンジオールの生成量が充分に抑制されるため、最終的にポリオキシアルキレンジオールに起因する副生成物の生成量が少なくなり、得られるポリオキシアルキレンモノオールの平均水酸基数の上限を1.2以下に調整しやすい。
ポリオキシアルキレンモノオールの製造において原料として用いるポリオキシアルキレンモノオールの水分量は少ないほど好ましい。具体的には、上記ポリオキシアルキレンモノオールの水分量は、上記ポリオキシアルキレンモノオールの全量に対して、300質量ppm以下が好ましく、250質量ppm以下がより好ましく、50~200質量ppmがさらに好ましい。上記ポリオキシアルキレンモノオールの水分量が、上記ポリオキシアルキレンモノオールの全量に対して、300質量ppm以下であると、水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物である副生成物の生成が少なく、反応生成物の安定性が向上する。さらに、本発明の硬化性組成物の経時的な外観の変化が抑制されやすく、本発明の硬化物の弾性率が良好となりやすい。
モノマーB-1の製造に用いられるイソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を1個有する(メタ)アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記イソシアネート基を1個有する(メタ)アクリレートとしては、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合したイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、イソシアネート基アルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。イソシアネート基アルキル基のイソシアネート基を除くアルキル基の炭素数は8以下が好ましく、4以下がより好ましい。
上記イソシアネート基を1個有する(メタ)アクリレートの具体例は、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート及びイソシアネートメチルメタクリレートである。上記イソシアネート基を1個有する(メタ)アクリレートの市販品としては、カレンズ-AOI及びカレンズ-MOI(いずれも、昭和電工社製品名)が挙げられる。
モノマーB-1のMnの好ましい範囲は、上記モノマーBと同様である。
モノマーB-1は、後述の化合物3が好ましい。A polyoxyalkylene monool with a low hydroxyl value (that is, a high molecular weight) is produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (especially propylene oxide) as an initiator in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst. Can be manufactured.
A polyoxyalkylene monool with a low hydroxyl value having an oxyethylene group is prepared by using a polyoxyalkylene monool having an oxyethylene group and a high hydroxyl value (preferably 50 mgKOH/g or more) as an initiator, and a multimetal cyanide complex catalyst. It can be produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide (particularly propylene oxide) having 3 or more carbon atoms in the presence of the compound.
A polyoxyalkylene monool having a high hydroxyl value can be produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms in an initiator in the presence of an alkali catalyst such as KOH.
The polyoxyalkylene monool used in the production of monomer B-1 may be a mixture of two or more types of polyoxyalkylene monols. In this case, each polyoxyalkylene monol is preferably a polyoxyalkylene monool that falls within the above category.
In the production of the above-mentioned polyoxyalkylene monol, the initiator and alkylene oxide introduced into the reaction system are usually those with low water content, which have been removed by means such as vacuum degassing.
It is preferable that the water content of the initiator in the production of polyoxyalkylene monol is as small as possible. Specifically, the water content of the initiator is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 300 mass ppm or less, based on the total amount of the initiator. When the water content of the initiator is 500 mass ppm or less based on the total amount of the initiator, the amount of polyoxyalkylene diol produced from water is sufficiently suppressed, so that the polyoxyalkylene diol is finally The amount of by-products produced due to the diol is reduced, and the upper limit of the average number of hydroxyl groups in the resulting polyoxyalkylene monol can be easily adjusted to 1.2 or less.
It is preferable that the water content of the polyoxyalkylene monool used as a raw material in the production of polyoxyalkylene monol is as small as possible. Specifically, the moisture content of the polyoxyalkylene monol is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 250 mass ppm or less, and further 50 to 200 mass ppm, based on the total amount of the polyoxyalkylene monol. preferable. When the water content of the polyoxyalkylene monol is 300 mass ppm or less based on the total amount of the polyoxyalkylene monol, the formation of by-products that are reaction products between water and the isocyanate group-containing compound is prevented. The stability of the reaction product is improved. Furthermore, changes in the appearance of the curable composition of the present invention over time are likely to be suppressed, and the cured product of the present invention tends to have a good elastic modulus.
The compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group used in the production of monomer B-1 is preferably a (meth)acrylate having one isocyanate group, and more preferably an isocyanate alkyl (meth)acrylate.
The (meth)acrylate having one isocyanate group is preferably a (meth)acrylate having an isocyanate group bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and particularly preferably an isocyanate group alkyl (meth)acrylate. . The number of carbon atoms in the alkyl group other than the isocyanate group in the isocyanate group alkyl group is preferably 8 or less, more preferably 4 or less.
Specific examples of the (meth)acrylate having one isocyanate group are 2-isocyanate ethyl (meth)acrylate and isocyanate methyl methacrylate. Commercially available products of the (meth)acrylate having one isocyanate group include Karenz-AOI and Karenz-MOI (both product names of Showa Denko K.K.).
The preferred range of Mn in monomer B-1 is the same as that for monomer B above.
Monomer B-1 is preferably
モノマーB-1は、化合物3aと、化合物3bとを反応させて得られる化合物3が好ましい。化合物3a及び化合物3bは、1分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々1個であるため、モノマーB-1の1分子中のウレタン結合を1個に制御しやすい。モノマーB-1の1分子中のウレタン結合の数が少ないと、本発明の硬化性組成物の粘度が低くなりやすい。したがって、本発明の硬化性組成物がより低粘度となり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる点で、モノマーBがモノマーB-1を含むことがより好ましい。
Monomer B-1 is preferably
式3、3a及び3bにおいて:
R11は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
R12は、炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR12は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR12が存在する場合、-OR12-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R12はエチレン基及び/又はプロピレン基であることが好ましい。
R13は、炭素数1~20のアルキル基、又はR13と結合する酸素原子とともに炭素数1~20のカルボン酸残基を示す。上記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が1~20であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を1個除いた1価の基である。R13は、反応が容易な点で炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数2~8のアルキル基が好ましい。
bは、1~8の整数であり、1~4の整数が好ましい。
cは、20~600の整数であり、35~500の整数が好ましく、65~250の整数がより好ましい。In
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 12s present in one molecule may be the same or different. When two or more types of R 12 are present in one molecule, the chain of -OR 12 - may be block or random. Preferably, R 12 is an ethylene group and/or a propylene group.
R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 13 . The above carboxylic acid residue is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom in the carboxy group from a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms including the carbon atom in the carboxy group. R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of easy reaction.
b is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4.
c is an integer from 20 to 600, preferably from 35 to 500, and more preferably from 65 to 250.
化合物3aはポリオキシアルキレンモノオールである。化合物3aは、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシ基にアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法により得られる。
化合物3aの水酸基価は2.3mgKOH/g以上56.1mgKOH/g未満が好ましく、3~14mgKOH/gがより好ましい。
化合物3aの水酸基換算分子量は1,000超25,000以下が好ましく、4,000~15,000がより好ましい。化合物3aの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、モノマーB-1のMnを5,000~25,000の範囲内に調整できる。また、化合物3aの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、生成するモノマーB-1の平均官能基数を0.8~1.3の範囲内に調整しやすい。上記水酸基換算分子量が小さい方が、上記平均官能基数の上限を1.3以下に調整しやすい。
The hydroxyl value of
The hydroxyl-based molecular weight of
化合物3aの製造において減圧脱気等の手段による水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。系中の水分量は少ないほどよい。系中の水分量は、500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより好ましい。系中の水分量が上記上限値以下であると、水から生成するジオールの生成量が抑制される。その結果、最終的に上記ジオールに(メタ)アクリロイルオキシ基が付加した副生成物の生成量が抑制され、上記副生成物とモノマーBを含む生成物Bの平均官能基数の上限を1.2以下に調整しやすい。
In the production of
化合物3bは、市販品を用いることができる。化合物3bの市販品の具体例は、カレンズ-AOI(式3bにおけるR11=H、b=1)及びカレンズ-MOI(式3bにおけるR11=CH3、b=1)(いずれも、昭和電工社製品名)である。
モノマーB-1の製造工程においては、生成物(以下「生成物B-1」ともいう。)中に、モノマーB-1以外の副生成物が混在する場合がある。
化合物3aと化合物3bとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物3aと化合物3bとを反応させる際の、化合物3aに対する、化合物3bの配合比は、インデックス(NCO/OH比)で80~100が好ましく、90~100がより好ましく、100が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、生成物B-1の平均官能基数を0.8~1.2の範囲内に調整しやすい。As compound 3b, a commercially available product can be used. Specific examples of commercial products of compound 3b include Karenz-AOI (R 11 =H in formula 3b, b=1) and Karenz-MOI (R 11 =CH 3 in formula 3b, b=1) (both manufactured by Showa Denko company product name).
In the manufacturing process of monomer B-1, by-products other than monomer B-1 may be mixed in the product (hereinafter also referred to as "product B-1").
The reaction between
When
生成物B-1の全質量に対するモノマーB-1の割合は、80質量%以上が好ましく、85~100質量%がより好ましい。生成物B-1の全質量に対するモノマーB-1の割合が80質量%以上であると、生成物B-1がモノマーB-1の機能を充分に発揮できるため、生成物BをモノマーBとみなすことができる。 The proportion of monomer B-1 to the total mass of product B-1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-1 to the total mass of product B-1 is 80% by mass or more, product B-1 can fully exhibit the function of monomer B-1, so product B can be combined with monomer B. It can be considered.
生成物B-1をモノマーB-1とみなすことができる場合には、生成物B-1のMn及び官能基数から求めた生成物B-1の平均官能基数は、モノマーB-1の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物B-1の平均官能基数は、0.8~1.3が好ましく、0.9~1.2がより好ましい。生成物B-1の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。 When product B-1 can be considered as monomer B-1, the average functional group number of product B-1 determined from Mn and the number of functional groups of product B-1 is the average functional group number of monomer B-1. It can be considered as a cardinal number. In this case, the average number of functional groups of the product B-1 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of the product B-1 is within the above range, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
モノマーB-1は、化合物3であって、かつ1分子中に存在するR12の全量に対してプロピレン基を50~100モル%含むモノマーB-1-POを含むことが好ましい。Monomer B-1 preferably includes monomer B-1-PO, which is
モノマーB-1-POにおいて、R12の全量に対するプロピレン基の割合は、80~100モル%がより好ましく、100モル%が特に好ましい。1分子中に存在するR12のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。In monomer B-1-PO, the proportion of propylene groups to the total amount of R 12 is more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%. Among R 12 present in one molecule, alkylene groups other than propylene groups are preferably ethylene groups.
モノマーB-1-POを用いる場合、モノマーBの全量に対する、モノマーB-1-POの割合は、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましい。モノマーBの全量に対する、モノマーB-1-POの割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度であり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる。 When using monomer B-1-PO, the proportion of monomer B-1-PO to the total amount of monomer B is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-1-PO to the total amount of monomer B is at least the lower limit of the above range, the curable composition of the present invention has a lower viscosity, and the cured product of the present invention has more excellent flexibility. .
(モノマーB-2)
モノマーB-2は、ポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。
モノマーB-2におけるポリオキシアルキレンモノオールは、上述したモノマーB-1におけるポリオキシアルキレンモノオールと同様である。
イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物におけるイソシアネート基と反応する基の例は、水酸基、及び水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基等である。上記イソシアネート基と反応する基における水酸基の数又は窒素原子に結合した水素原子の数は、1個が好ましい。上記イソシアネート基と反応する基としては、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合した水酸基が好ましい。
上記イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の例は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシシクロアルキル(メタ)アクリレートネートである。上記イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はヒドロキシシクロアルキル(メタ)アクリレートネートが好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が8以下のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが特に好ましい。ヒドロキシアルキル基の炭素数が8以下のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートである。
上記イソシアネート基と反応する基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の市販品としては、ライトエステルHO-250(N)、ライトエステルHOP(N)、ライトエステルHOA(N)、ライトエステルHOP-A(N)及びライトエステルHOB(N)(いずれも、共栄化学社製品名)、並びに4-HBA(大阪有機化学工業社製品名)が挙げられる。
モノマーB-2のMnの好ましい範囲は、上記モノマーBと同様である。
モノマーB-2は、後述の化合物4が好ましい。
モノマーB-2は、化合物4aと、化合物4bとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)を得た後、上記プレポリマーのイソシアネート基に化合物4cを反応させて得られる化合物4が好ましい。(Monomer B-2)
Monomer B-2 is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool, a diisocyanate, and a compound having a group that reacts with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
The polyoxyalkylene monol in monomer B-2 is the same as the polyoxyalkylene monol in monomer B-1 described above.
Examples of the group that reacts with an isocyanate group in a compound that has a group that reacts with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group include a hydroxyl group and an amino group that has a nitrogen atom to which a hydrogen atom is bonded. The number of hydroxyl groups or the number of hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom in the group that reacts with the isocyanate group is preferably one. The group that reacts with the isocyanate group is preferably a hydroxyl group bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of compounds having a group reactive with the isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group are hydroxyalkyl (meth)acrylates and hydroxycycloalkyl (meth)acrylatenates. As the compound having a group that reacts with the isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group, hydroxyalkyl (meth)acrylate or hydroxycycloalkyl (meth)acrylatenate is preferable, and the hydroxyalkyl group has 8 or less carbon atoms. (Meth)acrylates are particularly preferred. Specific examples of hydroxyalkyl (meth)acrylates in which the number of carbon atoms in the hydroxyalkyl group is 8 or less include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4- They are hydroxybutyl (meth)acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate.
Commercially available compounds having a group that reacts with the isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group include Light Ester HO-250 (N), Light Ester HOP (N), Light Ester HOA (N), and Light Ester HOP- Examples include A(N) and light ester HOB(N) (both product names of Kyoei Chemical Co., Ltd.), and 4-HBA (product name of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
The preferred range of Mn for monomer B-2 is the same as for monomer B above.
Monomer B-2 is preferably
Monomer B-2 is obtained by reacting compound 4a and compound 4b to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the end (isocyanate group-terminated urethane prepolymer), and then reacting compound 4c with the isocyanate group of the prepolymer.
式4、4a、4b及び4cにおいて:
R21は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
R22は、炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR22は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR22が存在する場合、-OR22-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R22はエチレン基及び/又はプロピレン基であることが好ましい。
R23は、炭素数1~20のアルキル基、又はR23と結合する酸素原子とともに炭素数1~20のカルボン酸残基を示す。上記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が1~20であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を1個除いた1価基である。R23は、反応が容易な点で炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数2~8のアルキル基が好ましい。In
R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
R 22 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 22s present in one molecule may be the same or different. When two or more types of R 22 are present in one molecule, the chain of -OR 22 - may be block or random. Preferably, R 22 is an ethylene group and/or a propylene group.
R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 23 . The above carboxylic acid residue is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom in the carboxy group from a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms including the carbon atom in the carboxy group. R 23 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of easy reaction.
R24は、化合物4bからイソシアネート基を除いた2価の基である。化合物4bとしては、例えば、イソシアネート基を2個有する化合物が挙げられ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
dは、1~8の整数であり、1~4の整数が好ましい。
eは、20~600の整数であり、35~500の整数が好ましく、65~250の整数がより好ましい。R 24 is a divalent group obtained by removing the isocyanate group from compound 4b. Examples of the compound 4b include compounds having two isocyanate groups, with isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate being preferred.
d is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4.
e is an integer from 20 to 600, preferably from 35 to 500, and more preferably from 65 to 250.
化合物4aはポリオキシアルキレンモノオールである。化合物4aは、アルコール又はアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸のカルボキシ基にアルキレンオキシドを開環重合させる公知の方法により得られる。
化合物4aの水酸基価は2.3mgKOH/g以上56.1mgKOH/g未満が好ましく、3~14mgKOH/gがより好ましい。
化合物4aの水酸基換算分子量は1,000超25,000以下が好ましく、4,000~15,000がより好ましい。化合物4aの水酸基換算分子量が上記範囲内であると、モノマーB-2のMnを5,000~25,000の範囲内に調整できる。Compound 4a is a polyoxyalkylene monol. Compound 4a can be obtained by a known method of ring-opening polymerization of alkylene oxide using alcohol or a compound obtained by adding alkylene oxide to alcohol as an initiator, or a known method of ring-opening polymerization of alkylene oxide to the carboxy group of a monocarboxylic acid. .
The hydroxyl value of compound 4a is preferably 2.3 mgKOH/g or more and less than 56.1 mgKOH/g, more preferably 3 to 14 mgKOH/g.
The hydroxyl-based molecular weight of compound 4a is preferably more than 1,000 and 25,000 or less, more preferably 4,000 to 15,000. When the hydroxyl-equivalent molecular weight of compound 4a is within the above range, Mn of monomer B-2 can be adjusted within the range of 5,000 to 25,000.
化合物4aを製造する場合の水分量及び分子量は、化合物3aを製造する場合と同様である。化合物4aを製造する場合においても、化合物3aを製造する場合と同様に、原料に含まれる水から生成するジオールに(メタ)アクリロイルオキシ基が付加した副生成物とモノマーB-2を含む生成物(以下「生成物B-2」ともいう。)が得られる場合がある。
The moisture content and molecular weight in producing Compound 4a are the same as in producing
化合物4aと化合物4bとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー)を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物4aと化合物4bとを反応させる際の、化合物4aに対する、化合物4bの配合比は、インデックス(NCO/OH比)で100~200が好ましく、180~200がより好ましく、200が最も好ましい。The reaction of reacting Compound 4a and Compound 4b to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the end (isocyanate group-terminated urethane prepolymer) is a urethanization reaction, and can be carried out using a known method.
When compound 4a and compound 4b are reacted, the blending ratio of compound 4b to compound 4a is preferably 100 to 200 in terms of index (NCO/OH ratio), more preferably 180 to 200, and most preferably 200.
インデックスを上記範囲内とすることで、生成物B-2の平均官能基数を0.8~1.3の範囲内に調整できる。 By setting the index within the above range, the average number of functional groups of product B-2 can be adjusted within the range of 0.8 to 1.3.
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物4cとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。 The reaction between the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and compound 4c is a urethanization reaction, and can be carried out using a known method.
上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物4cとを反応させる際の、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと化合物4cの配合比は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基のモル数:化合物4c中の水酸基のモル数で、1:1.0~1.1が好ましく、1:1.0~1.05がより好ましい。上記配合比が上記範囲内であると、生成物B-2の平均官能基数を0.8~1.2の範囲に調整しやすい。
生成物B-2の全質量に対するモノマーB-2の割合は、80質量%以上が好ましく、85~100質量%がより好ましい。生成物B-2の全質量に対するモノマーB-2の割合が80質量%以上であると、生成物B-2がモノマーB-2としての機能を充分に発揮できるため、生成物B-2をモノマーB-2とみなすことができる。When reacting the isocyanate group-terminated urethane prepolymer with compound 4c, the blending ratio of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and compound 4c is as follows: Number of moles of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer: number of moles of isocyanate groups in compound 4c The number of moles of hydroxyl groups is preferably 1:1.0 to 1.1, more preferably 1:1.0 to 1.05. When the blending ratio is within the above range, it is easy to adjust the average number of functional groups of product B-2 to a range of 0.8 to 1.2.
The proportion of monomer B-2 to the total mass of product B-2 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-2 to the total mass of product B-2 is 80% by mass or more, product B-2 can fully exhibit its function as monomer B-2. It can be considered as monomer B-2.
生成物B-2をモノマーB-2とみなすことができる場合には、生成物B-2のMn及び官能基数から求めた平均官能基数は、モノマーB-2の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物B-2の平均官能基数は、0.8~1.3が好ましく、0.9~1.2がより好ましい。生成物B-2の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。 When product B-2 can be regarded as monomer B-2, the average number of functional groups determined from Mn and the number of functional groups of product B-2 can be regarded as the average number of functional groups of monomer B-2. . In this case, the average number of functional groups of product B-2 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of the product B-2 is within the above range, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
モノマーB-2は、化合物4であって、かつ1分子中に存在するR22の全量に対してプロピレン基を50~100モル%含むモノマーB-2-POを含むことが好ましい。Monomer B-2 preferably includes monomer B-2-PO, which is
モノマーB-2-POにおいて、R22の全量に対するプロピレン基の割合は、80~100モル%がより好ましく、100モル%が特に好ましい。1分子中に存在するR22のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。In monomer B-2-PO, the ratio of propylene groups to the total amount of R 22 is more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%. Among R 22 present in one molecule, alkylene groups other than propylene groups are preferably ethylene groups.
モノマーB-2-POを用いる場合、モノマーBの全量に対する、モノマーB-2-POの割合は、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましい。モノマーBの全量に対する、モノマーB-2-POの割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度であり、本発明の硬化物がより柔軟性に優れる。 When using monomer B-2-PO, the proportion of monomer B-2-PO to the total amount of monomer B is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-2-PO to the total amount of monomer B is at least the lower limit of the above range, the curable composition of the present invention has a lower viscosity, and the cured product of the present invention has more excellent flexibility. .
(モノマーB-3)
モノマーB-3は、ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応生成物である。
上記ポリオキシアルキレンポリオールは、2個以上の活性水素を有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られる化合物である。上記ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤残基、ポリオキシアルキレン鎖及び開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する。
上記アルキレンオキシドは、炭素数2~4のアルキレンオキシドが好ましい。上記アルキレンオキシドの具体例は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド及び2,3-ブチレンオキシドである。
上記2個以上の活性水素を有する開始剤は活性水素含有基を有する。上記活性水素含有基の例は、水酸基、カルボキシ基、及び窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基である。上記活性水素含有基としては、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
上記2個以上の活性水素を有する開始剤の例は、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、及び窒素原子に結合した水素原子を2個以上有するアミン化合物である。上記2個以上の活性水素を有する開始剤としては、水酸基を2個以上有する化合物が好ましく、2価脂肪族アルコールがより好ましい。上記2個以上の活性水素を有する開始剤としては、目的のポリオキシアルキレンポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール(以下「低分子量ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう。)を使用してもよい。
上記2価脂肪族アルコールの炭素数は、2~8が好ましい。
上記2価脂肪族アルコールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、及び1,4-ブタンジオールである。(Monomer B-3)
Monomer B-3 is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene polyol and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
The above polyoxyalkylene polyol is a compound obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide with an initiator having two or more active hydrogen atoms. The polyoxyalkylene polyol has an initiator residue, a polyoxyalkylene chain, and a hydroxyl group corresponding to the number of active hydrogens of the initiator.
The alkylene oxide mentioned above is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the above alkylene oxide are propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
The initiator having two or more active hydrogens has an active hydrogen-containing group. Examples of the active hydrogen-containing group are a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group having a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. The active hydrogen-containing group is preferably a hydroxyl group, more preferably an alcoholic hydroxyl group.
Examples of the initiator having two or more active hydrogen atoms are polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyhydric carboxylic acids, and amine compounds having two or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom. The initiator having two or more active hydrogens is preferably a compound having two or more hydroxyl groups, and more preferably a dihydric aliphatic alcohol. As the initiator having two or more active hydrogens, a polyoxyalkylene polyol having a lower molecular weight than the target polyoxyalkylene polyol (hereinafter also referred to as "low molecular weight polyoxyalkylene polyol") may be used.
The number of carbon atoms in the dihydric aliphatic alcohol is preferably 2 to 8.
Specific examples of the dihydric aliphatic alcohol are polypropylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, and 1,4-butanediol.
上記ポリオキシアルキレンポリオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外の基との組合せからなることが好ましく、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。上記ポリオキシアルキレンポリオール中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合は、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましい。開始剤として上記低分子量ポリオキシアルキレンポリオールを使用する場合、上記低分子量ポリオキシアルキレンポリオール中のオキシアルキレン基は、得られるポリオキシアルキレンポリオール中のオキシアルキレン基とみなす。 The oxyalkylene group in the above polyoxyalkylene polyol is preferably composed of only an oxypropylene group or a combination of an oxypropylene group and other groups, and the oxyalkylene group other than the oxypropylene group is Ethylene groups are preferred. The ratio of oxypropylene groups to all oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polyol is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the above low molecular weight polyoxyalkylene polyol is used as an initiator, the oxyalkylene group in the above low molecular weight polyoxyalkylene polyol is considered to be the oxyalkylene group in the resulting polyoxyalkylene polyol.
低水酸基価の(すなわち、高分子量の)ポリオキシアルキレンポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数3以上のアルキレンオキシド(特にプロピレンオキシド)を開環重合させて製造できる。上記低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、水酸基価40mgKOH/g以下のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価(50mgKOH/g以上が好ましい)のポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数3以上のアルキレンオキシド(特にプロピレンオキシド)を開環重合させて製造できる。
高水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールは、KOH等のアルカリ触媒の存在下に、開始剤に炭素数3以上のアルキレンオキシドを開環重合させて製造できる。A polyoxyalkylene polyol with a low hydroxyl value (that is, a high molecular weight) is produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (especially propylene oxide) as an initiator in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst. can. Examples of the polyoxyalkylene polyols having a low hydroxyl value include polyoxyalkylene polyols having a hydroxyl value of 40 mgKOH/g or less.
A polyoxyalkylene polyol with a low hydroxyl value having an oxyethylene group is produced by using a polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group and a high hydroxyl value (preferably 50 mgKOH/g or more) as an initiator, and in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst. Alternatively, it can be produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide (especially propylene oxide) having 3 or more carbon atoms.
A polyoxyalkylene polyol having a high hydroxyl value can be produced by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms in an initiator in the presence of an alkali catalyst such as KOH.
モノマーB-3の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、2種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンポリオールは、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、上記範疇に含まれるポリオキシアルキレンジオールがより好ましい。
モノマーB-3の製造に用いられるイソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物は、モノマーB-1の製造に用いられるイソシアネート基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と同様のものを用いることができる。
モノマーB-3のMnの好ましい範囲は、上記モノマーBと同様である。
モノマーB-3としては、式(V)で表される化合物が好ましい。
R32-NH-C(=O)-Z ・・・(V)
式(V)において:
R32は、(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有する1価の有機基を表す。
Zは、ポリオキシアルキレンポリオールにおける水酸基の1個から、水素原子の1個を除いたポリオキシアルキレンポリオールの残基である。The polyoxyalkylene polyol used in the production of monomer B-3 may be a mixture of two or more polyoxyalkylene polyols. In this case, each polyoxyalkylene polyol is preferably a polyoxyalkylene polyol that falls within the above category, and more preferably a polyoxyalkylene diol that falls within the above category.
The compound having an isocyanate group and (meth)acryloyloxy group used in the production of monomer B-3 is the same as the compound having an isocyanate group and (meth)acryloyloxy group used in the production of monomer B-1. be able to.
The preferred range of Mn in monomer B-3 is the same as that for monomer B above.
As monomer B-3, a compound represented by formula (V) is preferred.
R 32 -NH-C(=O)-Z...(V)
In formula (V):
R 32 represents a monovalent organic group having one (meth)acryloyloxy group.
Z is a residue of a polyoxyalkylene polyol obtained by removing one hydrogen atom from one of the hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol.
モノマーB-3は、化合物5aと、化合物3bとを反応させて得られる、官能基数が1のオリゴマーがより好ましい。 Monomer B-3 is more preferably an oligomer having one functional group, which is obtained by reacting compound 5a and compound 3b.
式5aにおいて:
R32は、炭素数2~8のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR32は互いに同じであっても異なってもよい。1分子中に2種以上のR32が存在する場合、-OR32-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。R32はエチレン基及び/又はプロピレン基であることが好ましい。R32の全量に対するプロピレン基の割合は50~100モル%が好ましく、80~100モル%がより好ましい。1分子中に存在するR32のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。In equation 5a:
R 32 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and multiple R 32s present in one molecule may be the same or different. When two or more types of R 32 are present in one molecule, the chain of -OR 32 - may be block or random. Preferably, R 32 is an ethylene group and/or a propylene group. The ratio of propylene groups to the total amount of R 32 is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%. Among R 32 present in one molecule, alkylene groups other than propylene groups are preferably ethylene groups.
fは、20~600の整数であり、35~500の整数が好ましく、65~250の整数がより好ましい。fが20~600の整数であると、モノマーB-3のMnを5,000~25,000の範囲内に調整できる。 f is an integer from 20 to 600, preferably from 35 to 500, and more preferably from 65 to 250. When f is an integer of 20 to 600, Mn of monomer B-3 can be adjusted within the range of 5,000 to 25,000.
化合物5aと化合物3bとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
化合物5aと化合物3bとの反応においては、化合物5aの両末端の水酸基が化合物3bと反応し得るため、官能基数が1であるオリゴマーの他に、副生成物として、官能基数が2であるオリゴマーを含む生成物(以下「生成物B-3)ともいう。)が得られる場合がある。
生成物B-3の平均官能基数は0.8~1.3が好ましく、0.9~1.2がより好ましい。The reaction between compound 5a and compound 3b is a urethanization reaction, and can be carried out using a known method.
In the reaction between compound 5a and compound 3b, since the hydroxyl groups at both ends of compound 5a can react with compound 3b, in addition to the oligomer having one functional group, an oligomer having two functional groups is produced as a by-product. (hereinafter also referred to as "Product B-3") may be obtained.
The average number of functional groups of product B-3 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2.
化合物5aと化合物3bとを反応させる際の、化合物5aに対する、化合物3bの配合比は、インデックス(NCO/OH比)で30~50が好ましく、40~50がより好ましく、50が最も好ましい。インデックスが上記範囲内であると、化合物5aの1分子に化合物3bの1分子が反応した化合物が得られやすく、生成物B-3の平均官能基数を0.8~1.2の範囲内に調整しやすい。 When compound 5a and compound 3b are reacted, the blending ratio of compound 3b to compound 5a is preferably 30 to 50 in terms of index (NCO/OH ratio), more preferably 40 to 50, most preferably 50. When the index is within the above range, it is easy to obtain a compound in which one molecule of compound 5a reacts with one molecule of compound 3b, and the average number of functional groups of product B-3 is within the range of 0.8 to 1.2. Easy to adjust.
生成物B-3の全質量に対するモノマーB-3の割合は、80質量%以上が好ましく、85~100質量%がより好ましい。生成物B-3の全質量に対するモノマーB-3の割合が80質量%以上であると、生成物B-3がモノマーB-3としての機能を充分に発揮できるため、生成物B-3をモノマーB-3とみなすことができる。 The proportion of monomer B-3 to the total mass of product B-3 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85 to 100% by mass. When the ratio of monomer B-3 to the total mass of product B-3 is 80% by mass or more, product B-3 can fully exhibit its function as monomer B-3. It can be considered as monomer B-3.
生成物B-3をモノマーB-3とみなすことができる場合には、生成物B-3のMn及び官能基数から求めた平均官能基数は、モノマーB-3の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物B-3の平均官能基数は、0.8~1.3が好ましく、0.9~1.2がより好ましい。生成物B-3の平均官能基数が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物の硬化時の収縮が低減されやすく、本発明の硬化物の弾性率が低減されやすい。 When product B-3 can be regarded as monomer B-3, the average number of functional groups determined from Mn and the number of functional groups of product B-3 can be regarded as the average number of functional groups of monomer B-3. . In this case, the average number of functional groups of product B-3 is preferably 0.8 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.2. When the average number of functional groups of product B-3 is within the above range, the shrinkage of the curable composition of the present invention during curing is likely to be reduced, and the elastic modulus of the cured product of the present invention is likely to be reduced.
<ポリマーX>
ポリマーXの全構成単位に対するポリマーBに基づく単位の割合は、0.1~50質量%であり、5~45質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、15~40質量%がさらに好ましい。ポリマーXの全構成単位に対するポリマーBに基づく単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の低温での曲げ耐久性が向上する。ポリマーXの全構成単位に対するポリマーBに基づく単位の割合が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物の粘度が低く、塗工性がより優れる。<Polymer X>
The ratio of the units based on polymer B to the total structural units of polymer preferable. When the ratio of units based on polymer B to all structural units of polymer X is at least the lower limit of the above range, the bending durability at low temperatures of the cured product of the present invention improves. When the ratio of units based on polymer B to all structural units of polymer X is below the upper limit of the above range, the curable composition of the present invention has a low viscosity and excellent coating properties.
ポリマーXは、モノマーAに基づく単位及びモノマーBに基づく単位の他に、その他の単量体に基づく単位を含んでもよい。
上記その他の単量体は、モノマーA及びモノマーBと共重合可能であればよい。ポリマーXの全構成単位に対する、モノマーAに基づく単位及びモノマーBに基づく単位の合計の割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。In addition to the units based on monomer A and the units based on monomer B, polymer X may also include units based on other monomers.
The other monomers mentioned above may be used as long as they are copolymerizable with monomer A and monomer B. The total ratio of units based on monomer A and units based on monomer B to all structural units of polymer X is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
ポリマーXは、モノマーA及びモノマーBを含む単量体混合物を共重合させて得られる。共重合方法は、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる公知の方法を適用できる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び乳化重合法等の公知の重合方法を適用できる。 Polymer X is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing monomer A and monomer B. As the copolymerization method, a known method of polymerizing a monomer having a (meth)acryloyloxy group using a radical polymerization initiator can be applied. As the polymerization method, for example, known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be applied.
ポリマーXのMwは、200,000超2,000,000以下が好ましく、240,000~1,600,000がより好ましく、280,000~1,200,000がさらに好ましく、280,000~960,000がいっそう好ましい。ポリマーXのMwが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となりやすい。ポリマーXのMwが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度となりやすく、良好な塗工性が得られやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーXを2種以上含む場合は、その2種以上のポリマーXのMwのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
ポリマーXのMnは、25,000~1,000,000が好ましく、30,000~500,000がより好ましく、35,000~200,000がさらに好ましく、35,000~120,000がいっそう好ましい。ポリマーXのMnが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となりやすい。ポリマーXのMnが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化性組成物がより低粘度となりやすく、良好な塗工性が得られやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーXを2種以上含む場合は、その2種以上のポリマーXのMnのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。
ポリマーXのMw/Mnは、2.0~8.0が好ましく、2.1~7.8がより好ましく、2.2~7.5がさらに好ましい。ポリマーXのMw/Mnが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の粘着力がより良好となりやすい。ポリマーXのMw/Mnが上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物のクリープ回復率がより良好となりやすい。
本発明の硬化性組成物がポリマーXを2種以上含む場合は、その2種以上のポリマーXのMw/Mnのそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。The Mw of the polymer ,000 is even more preferred. When the Mw of the polymer X is at least the lower limit of the above range, the creep recovery rate and curl residual rate of the cured product of the present invention tend to be better. When the Mw of the polymer X is less than or equal to the upper limit of the above range, the curable composition of the present invention tends to have a lower viscosity and good coating properties are easily obtained.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that the Mw of each of the two or more types of polymers X is within the above range.
The Mn of the polymer . When the Mn of the polymer X is at least the lower limit of the above range, the creep recovery rate and curl retention rate of the cured product of the present invention tend to be better. When the Mn of the polymer X is less than or equal to the upper limit of the above range, the curable composition of the present invention tends to have a lower viscosity and good coating properties are easily obtained.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that each of the Mn of the two or more types of polymers X is within the above range.
The Mw/Mn of the polymer X is preferably from 2.0 to 8.0, more preferably from 2.1 to 7.8, even more preferably from 2.2 to 7.5. When the Mw/Mn of the polymer X is at least the lower limit of the above range, the adhesive strength of the cured product of the present invention tends to be better. When the Mw/Mn of the polymer X is less than or equal to the upper limit of the above range, the creep recovery rate of the cured product of the present invention tends to be better.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that each of the Mw/Mn of the two or more types of polymers X is within the above range.
ポリマーXのガラス転移温度は、-80~-40℃が好ましく、-75~-45℃がより好ましく、-75~―60℃がさらに好ましい。ポリマーXのガラス転移温度が上記範囲内であると、本発明の硬化物は低温での曲げ試験で剥がれが発生しにくい。
本発明の硬化性組成物がポリマーXを2種以上含む場合は、その2種以上のポリマーXのガラス転移温度のそれぞれが上記範囲内であることが好ましい。The glass transition temperature of polymer X is preferably -80 to -40°C, more preferably -75 to -45°C, even more preferably -75 to -60°C. When the glass transition temperature of Polymer X is within the above range, the cured product of the present invention is unlikely to peel off during a bending test at low temperatures.
When the curable composition of the present invention contains two or more types of polymers X, it is preferable that each of the glass transition temperatures of the two or more types of polymers X is within the above range.
本発明の硬化性組成物はポリマーXを含むので、硬化した際、温度による物性変化が小さい硬化物が得られる。この硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。 Since the curable composition of the present invention contains polymer X, when cured, a cured product whose physical properties change little due to temperature can be obtained. By using this cured product as an adhesive layer of a laminate, the bending durability and shape recovery properties of the laminate can be improved.
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、ポリマーXを含む。
本発明の硬化性組成物は、ポリマーXの他に、必要に応じて架橋剤、光重合開始剤及び他の成分を含んでもよい。[Curable composition]
The curable composition of the present invention contains polymer X.
The curable composition of the present invention may contain, in addition to the polymer X, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and other components as necessary.
<架橋剤>
本発明の硬化性組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤は、架橋性官能基を2個以上有する化合物である。本発明の硬化性組成物に上記架橋剤を配合すると、本発明の硬化物の耐熱性をより向上しやすい。
上記架橋性官能基は、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネー卜基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
上記架橋剤の1分子中の上記架橋性官能基の数は、2~4個が好ましく、2個又は3個がより好ましく、2個がさらに好ましい。
上記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。<Crosslinking agent>
The curable composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent. The crosslinking agent is a compound having two or more crosslinkable functional groups. When the above-mentioned crosslinking agent is blended into the curable composition of the present invention, the heat resistance of the cured product of the present invention can be more easily improved.
The crosslinkable functional group is selected from the group consisting of (meth)acryloyl group, epoxy group, isocyanate group, carboxy group, hydroxy group, carbodiimide group, oxazoline group, aziridine group, vinyl group, amino group, imino group, and amide group. At least one selected type is preferred.
The number of the crosslinkable functional groups in one molecule of the crosslinking agent is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
The crosslinkable functional group may be protected with a deprotectable protecting group.
上記架橋剤としては、多官能(メタ)アクリレート及び多官能イソシアネート化合物が好ましい。上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、国際公開第2018/173896号の[0136]に記載された多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、日本国特許第6375467号公報の[0062]に記載された化合物が挙げられる。
上記架橋剤は、多官能(メタ)アクリレートがより好ましく、本発明の硬化物のクリープ回復率が向上しやすい点で、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びトリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1種がさらに好ましい。
上記架橋剤は2種以上を併用してもよい。As the crosslinking agent, polyfunctional (meth)acrylates and polyfunctional isocyanate compounds are preferred. Examples of the polyfunctional (meth)acrylate include the polyfunctional (meth)acrylate described in [0136] of International Publication No. 2018/173896. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include the compounds described in [0062] of Japanese Patent No. 6375467.
The crosslinking agent is preferably a polyfunctional (meth)acrylate, and 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, or 1,6-hexanediol di (meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and tris(acryloxyethyl)isocyanurate. One type is more preferable.
Two or more of the above crosslinking agents may be used in combination.
上記架橋剤の使用量は、ポリマーXの100質量部に対して、0.3~5質量部が好ましく、0.5~2質量部がさらに好ましい。上記架橋剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の耐熱性が良好となりやすい。上記架橋剤の使用量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物のクリープ回復率が向上しやすい。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer X. When the amount of the crosslinking agent used is at least the lower limit of the above range, the cured product of the present invention tends to have good heat resistance. When the amount of the crosslinking agent used is below the upper limit of the above range, the creep recovery rate of the cured product of the present invention tends to improve.
<光重合開始剤>
本発明の硬化性組成物は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、本発明の硬化性組成物は光硬化性樹脂組成物が好ましい。
本発明の硬化性組成物が光硬化性樹脂組成物である場合、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物はが光硬化性樹脂組成物であれば、例えば、表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示デバイスの損傷のおそれも少ない。<Photopolymerization initiator>
The curable composition of the present invention may be a photocurable resin composition or a thermosetting resin composition. The curable composition of the present invention is preferably a photocurable resin composition because it can be cured at low temperatures and has a fast curing speed.
When the curable composition of the present invention is a photocurable resin composition, the curable composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. If the curable composition of the present invention is a photocurable resin composition, for example, when used in the manufacture of a display device, high temperatures are not required, so there is less risk of damage to the display device due to high temperatures. .
上記光重合開始剤は、上記架橋剤の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たす。上記光重合開始剤としては、波長380nm以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの点から好ましい。
上記光重合開始剤の具体例は、国際公開第2018/173896号の[0147]~[0151]に記載された光重合開始剤である。
上記光重合開始剤としては、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。上記水素引抜型光重合開始剤の具体例は、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-[2-((メタ)アクリロイルオキシ)エトキシ]ベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル及びベンゾイルギ酸メチルである。
上記光重合開始剤は2種以上を併用してもよい。The photopolymerization initiator functions as a reaction initiation aid in the crosslinking reaction of the crosslinking agent. As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator sensitive to ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less is preferable from the viewpoint of ease of controlling the crosslinking reaction.
Specific examples of the photopolymerization initiator are those described in [0147] to [0151] of International Publication No. 2018/173896.
The photopolymerization initiator is preferably a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator in which the photoexcited initiator and the hydrogen donor in the system form an exciplex and transfer hydrogen from the hydrogen donor. Specific examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator are benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-(methoxybenzophenone), ) acryloyloxybenzophenone, 4-[2-((meth)acryloyloxy)ethoxy]benzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate and methyl benzoylformate.
Two or more types of the above photopolymerization initiators may be used in combination.
上記光重合開始剤の使用量は、上記架橋剤の100質量部に対して0.1~10質量部が好ましく、0.2~5質量部がより好ましい。上記光重合開始剤の使用量が上記範囲内であると、本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線に対する適度な反応感度が得られやすい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinking agent. When the amount of the photopolymerization initiator used is within the above range, the curable composition of the present invention tends to have appropriate reaction sensitivity to active energy rays.
<その他の成分>
本発明の硬化性組成物は、ポリマーX、上記架橋剤及び上記光重合開始剤以外の他の成分として、必要に応じて従来公知の成分を含んでもよい。
上記その他の成分の例は、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤及び無機粒子である。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物又はラウリル酸スズ化合物等)を含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでもよい。<Other ingredients>
The curable composition of the present invention may contain conventionally known components as necessary other than the polymer X, the crosslinking agent, and the photopolymerization initiator.
Examples of the other ingredients listed above include silane coupling agents, tackifier resins, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, rust inhibitors, anti-aging agents, moisture absorbers, anti-hydrolysis agents, and antistatic agents. antifoaming agents, antifoaming agents, and inorganic particles.
The curable composition of the present invention may contain a reaction catalyst (a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a tin laurate compound, etc.) as necessary.
The curable composition of the present invention may contain a solvent, if necessary.
本発明の硬化性組成物は、ポリマーX、必要に応じた架橋剤、光重合開始剤及びその他の成分の混合物を硬化させて目的の硬化物を得る。
本発明の硬化性組成物中のポリマーXは、1種でもよいし、2種以上でもよい。
本発明の硬化性組成物を調製する際の各成分の混合順序は特に限定されない。各成分を混合した後に紫外線を照射してもよいし、熱処理してもよい。
本発明の硬化性組成物が含む各成分は、予め混合してもよく、硬化させる直前に混合してもよい。例えば、光重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、硬化させる直前に光重合開始剤を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。本発明の硬化性組成物が溶剤を含む場合、硬化時又は硬化後に上記溶媒を除去することが好ましい。In the curable composition of the present invention, a desired cured product is obtained by curing a mixture of polymer X, an optional crosslinking agent, a photopolymerization initiator, and other components.
The number of polymers X in the curable composition of the present invention may be one, or two or more.
The order of mixing each component when preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited. After mixing each component, ultraviolet rays may be irradiated or heat treatment may be performed.
The components contained in the curable composition of the present invention may be mixed in advance or immediately before curing. For example, the photopolymerization initiator may be added to a premix in which components other than the photopolymerization initiator are mixed in advance, just before curing.
The curable composition of the present invention can be used without containing a solvent. The curable composition of the present invention may contain a solvent as necessary. When the curable composition of the present invention contains a solvent, it is preferable to remove the solvent during or after curing.
硬化性組成物に対する、本発明の重合体の合計の割合は80質量%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。 The total proportion of the polymer of the present invention to the curable composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物である。
本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して硬化させることにより得られる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法及び型に注入する方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を光硬化させる際の紫外線の照射量は、0.1~5J/cm2が好ましく、0.3~4J/cm2がより好ましく、0.5~3J/cm2がさらに好ましい。上記照射量が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の耐熱性及びクリープ回復率がより良好となる。上記照射量が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物がより着色しにくい。[Cured product]
The cured product of the present invention is a cured product of the curable composition of the present invention.
The cured product of the present invention can be obtained, for example, by molding the curable composition of the present invention into a desired shape and curing it by irradiating it with ultraviolet rays.
Examples of methods for molding the curable composition of the present invention into a desired shape include a method of coating it on a substrate, a method of extrusion molding, and a method of injecting it into a mold.
The amount of ultraviolet irradiation when photocuring the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 J/cm 2 , more preferably 0.3 to 4 J/cm 2 , and more preferably 0.5 to 3 J/cm 2 is even more preferable. When the above-mentioned irradiation amount is at least the lower limit of the above-mentioned range, the heat resistance and creep recovery rate of the cured product of the present invention will be better. When the above-mentioned irradiation amount is below the upper limit of the above-mentioned range, the cured product of the present invention is less likely to be colored.
本発明の硬化物のガラス転移温度は、-35℃以下が好ましく、-37℃以下がより好ましく、-38℃以下がさらに好ましく、-40℃以下が特に好ましい。本発明の硬化物のガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、本発明の硬化物の低温での曲げ耐久性がより優れる。本発明の硬化物のガラス転移温度は、-80℃以上が好ましく、-70℃以上がより好ましく、-60℃以上がさらに好ましい。例えば、硬化物のガラス転移温度は、-80℃~-35℃が好ましく、-70℃~-37℃がより好ましく、-60℃~-38℃がさらに好ましく、-60℃~-40℃が特に好ましい。本発明の硬化物のガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化物の残存カール率が良好になりやすい。本発明の硬化物のガラス転移温度は、本発明の硬化物の動的粘弾性のtanδピーク温度である。 The glass transition temperature of the cured product of the present invention is preferably -35°C or lower, more preferably -37°C or lower, even more preferably -38°C or lower, particularly preferably -40°C or lower. When the glass transition temperature of the cured product of the present invention is below the upper limit of the above range, the bending durability at low temperatures of the cured product of the present invention is more excellent. The glass transition temperature of the cured product of the present invention is preferably -80°C or higher, more preferably -70°C or higher, and even more preferably -60°C or higher. For example, the glass transition temperature of the cured product is preferably -80°C to -35°C, more preferably -70°C to -37°C, even more preferably -60°C to -38°C, and even more preferably -60°C to -40°C. Particularly preferred. When the glass transition temperature of the cured product of the present invention is equal to or higher than the lower limit of the above range, the residual curl rate of the cured product of the present invention tends to be good. The glass transition temperature of the cured product of the present invention is the tan δ peak temperature of the dynamic viscoelasticity of the cured product of the present invention.
本発明の硬化物の、80℃における貯蔵弾性率E’(80℃)(kPa)に対する-20℃における貯蔵弾性率E’(-20℃)(kPa)の比を表す「E’(-20℃)/E’(80℃)」は、1.5~4が好ましく、1.6~3.9がより好ましく、1.8~3.8がさらに好ましい。本発明の硬化物の「E’(-20℃)/E’(80℃)」が1.5~4の範囲内であると、本発明の硬化物の弾性率の温度による変化が少なく、柔軟性を維持しやすく、積層体の粘着シートに用いた際に、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性をより向上できる。 "E' (-20 °C)/E'(80 °C)" is preferably 1.5 to 4, more preferably 1.6 to 3.9, even more preferably 1.8 to 3.8. When "E'(-20°C)/E'(80°C)" of the cured product of the present invention is within the range of 1.5 to 4, the change in elastic modulus of the cured product of the present invention due to temperature is small; It is easy to maintain flexibility, and when used as a pressure-sensitive adhesive sheet for a laminate, the bending durability and shape recovery properties of the laminate can be further improved.
[粘着シート]
本発明の粘着シートは、本発明の硬化物からなる粘着層を含む。
本発明の硬化物は、粘着層として使用できる。本発明の粘着シートは、本発明の硬化物からなるシート状の粘着層を有する。本発明の粘着シートでは、上記粘着層の両面に接するように離型フィルムを設けることが好ましい。上記離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを用いることができる。
本発明の粘着シートは、例えば、第1の離型フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布して硬化させた後、その上に第2の離型フィルムを積層する方法で製造できる。
また、本発明の粘着シートは、第1の離型フィルム上に本発明の硬化性組成物を塗布し、その上に第2の離型フィルムを積層した後、硬化させる方法でも製造できる。[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer made of the cured product of the present invention.
The cured product of the present invention can be used as an adhesive layer. The adhesive sheet of the present invention has a sheet-like adhesive layer made of the cured product of the present invention. In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable to provide a release film so as to be in contact with both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer. As the release film, a known release film can be used.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be manufactured, for example, by a method in which the curable composition of the present invention is applied onto a first release film, cured, and then a second release film is laminated thereon.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can also be produced by applying the curable composition of the present invention onto a first release film, laminating a second release film thereon, and then curing the composition.
本発明の粘着シートにおいて、上記粘着層の厚さは、10~150μmが好ましく、20~120μmがより好ましく、25~100μmがさらに好ましい。上記粘着層の厚さが上記範囲の下限値以上であると、上記粘着層が平滑になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、本発明の粘着シートの繰返し曲げ耐久性がより優れる。 In the adhesive sheet of the present invention, the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 120 μm, and even more preferably 25 to 100 μm. When the thickness of the adhesive layer is at least the lower limit of the above range, the adhesive layer tends to be smooth, and when the thickness is at most the upper limit of the range, the repeated bending durability of the adhesive sheet of the present invention is more excellent.
[積層体]
本発明の積層体は、本発明の硬化物からなる粘着層と、その粘着層を介して積層したフレキシブル部材とを備える。
上記フレキシブル部材として、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が例示できる。上記フレキシブル部材は、例えば、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及び表示パネル本体からなる群から選択される少なくとも1つである。
上記表面保護パネルの例としては、薄板状のカバーガラス及びカバーフィルムが挙げられる。
上記光学フィルムは光学機能を有する部材であり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム及び電磁波シールドフィルムが挙げられる。
上記タッチパネルは、例えば、薄板状のガラス基材又はプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有する。
上記表示パネル本体としては、例えば、有機ELディスプレイパネルが挙げられる。[Laminated body]
The laminate of the present invention includes an adhesive layer made of the cured product of the present invention, and a flexible member laminated via the adhesive layer.
Examples of the flexible member include members that constitute a flexible display panel. The flexible member is, for example, at least one member selected from the group consisting of a surface protection panel, an optical film, a touch panel, and a display panel main body.
Examples of the surface protection panel include a thin cover glass and a cover film.
The optical film is a member having an optical function, and includes, for example, a polarizing film, a retardation film, an optical filter, an antireflection film, a near-infrared cut film, and an electromagnetic wave shielding film.
The touch panel has a configuration in which, for example, a touch sensor is mounted on a thin glass or plastic substrate.
Examples of the display panel main body include an organic EL display panel.
本発明の積層体は、フレキシブルであり、静置した状態で湾曲している形状に固定しても破損しない性状(Bendable)、屈曲半径3mm以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状(Rollable)、及び屈曲半径3mm未満に折り畳んでも形状が回復する性状(Foldable)のうち1つ以上を有することが好ましい。 The laminate of the present invention is flexible, and has the property of not being damaged even if it is fixed in a curved shape in a stationary state (Bendable), and the property of recovering the shape even if it is bent or rolled to a bending radius of 3 mm or more (Rollable). ), and the property of recovering its shape even when folded to a bending radius of less than 3 mm (Foldable).
本発明の積層体において、上記粘着層の厚さは10~150μmが好ましく、20~120μmがより好ましく、25~100μmがさらに好ましい。上記粘着層の厚さが上記範囲の下限値以上であると、上記粘着層が平滑になりやすく、上記範囲の上限値以下であると、本発明の積層体の繰返し曲げ耐久性がより優れる。 In the laminate of the present invention, the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 120 μm, and even more preferably 25 to 100 μm. When the thickness of the adhesive layer is at least the lower limit of the above range, the adhesive layer tends to become smooth, and when it is at most the upper limit of the range, the laminate of the present invention has better repeated bending durability.
[フレキシブルディスプレイ]
本発明のフレキシブルディスプレイは、本発明の積層体を含む。
本発明の硬化性組成物は、ポリマーXを含むことにより、後述の実施例に示されるように、硬化物の弾性率を低下し、弾性率の温度による変化を低下し、ガラス転移温度を低下できる。このため、例えば、フレキシブルディスプレイを構成する部材間の粘着層に用いた場合でも、折曲げ耐久性及び形状回復性を両立できる。
フレキシブルディスプレイとして、特に、表示画面を折り畳める構造を有する、フォルダブルディスプレイが好適である。[Flexible display]
The flexible display of the present invention includes the laminate of the present invention.
The curable composition of the present invention, by containing polymer can. Therefore, for example, even when used as an adhesive layer between members constituting a flexible display, it is possible to achieve both bending durability and shape recovery.
As a flexible display, a foldable display having a structure in which a display screen can be folded is particularly suitable.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
[測定方法・評価方法]
<分子量の測定>
質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定した。
・分析装置:HLC-8120GPC(東ソー社製品名)
・カラム:G7000HXL+GMHXL+GMHXL(東ソー社製品名)
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm、計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8mL/min
・注入量:100μL
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレンEXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Measurement method/evaluation method]
<Measurement of molecular weight>
The mass average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
・Analyzer: HLC-8120GPC (Tosoh product name)
・Column: G7000HXL+GMHXL+GMHXL (Tosoh company product name)
・Column size: 7.8mmφ each x 30cm, total 90cm
・Column temperature: 40℃
・Flow rate: 0.8mL/min
・Injection volume: 100μL
・Eluent: Tetrahydrofuran ・Detector: Differential refractometer (RI)
・Standard sample: polystyrene
<重合体Aのガラス転移温度の測定>
各例で得られた重合体Aについて、示差走査熱量計(EXSTAR 6000 DSC 6200,セイコーインスツル社製品名)を用いて、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分、温度範囲-80~25℃の条件でガラス転移温度を測定した。<Measurement of glass transition temperature of polymer A>
Polymer A obtained in each example was measured using a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6000 DSC 6200, product name of Seiko Instruments Inc.) with a sample amount of approximately 10 mg, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -80 to The glass transition temperature was measured at 25°C.
<硬化物の貯蔵弾性率、ガラス転移温度の測定>
各例で作製した硬化性組成物を、幅5mm×長さ15mm×厚さ2mmのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型UV照射機(ORC社製)を用い、HgXeランプ、照度100mW/cm2、積算光量1J/cm2の条件下で硬化させた。得られた硬化物を試験サンプルとした。
試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置(EXSTAR 6000 DMS 6100,セイコーインスツル社製品名)を用いて、引張モードで、-80℃~130℃の温度範囲において、昇温速度3℃/min、測定周波数1Hz、歪み1%の条件下における貯蔵弾性率E’(kPa)を測定した。また、測定で得られたtanδが最大値を示す温度(tanδピーク温度)をガラス転移温度とした。
測定結果として、-20℃、25℃及び80℃における貯蔵弾性率E’、ガラス転移温度、並びに80℃におけるE’に対する-20℃におけるE’の比を表す「E’(-20℃)/E’(80℃)」を表に示す。<Measurement of storage modulus and glass transition temperature of cured product>
The curable composition prepared in each example was poured into a silicone mold of 5 mm width x 15 mm length x 2 mm thickness, and was heated using a conveyor type UV irradiation machine (manufactured by ORC) in a nitrogen environment using an HgXe lamp and an illuminance of 100 mW/ cm 2 and an integrated light amount of 1 J/cm 2 . The obtained cured product was used as a test sample.
The test sample was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (EXSTAR 6000 DMS 6100, Seiko Instruments Inc. product name) in tensile mode at a heating rate of 3°C/min in the temperature range of -80°C to 130°C. The storage modulus E' (kPa) was measured at a measurement frequency of 1 Hz and a strain of 1%. Further, the temperature at which the tan δ obtained in the measurement shows the maximum value (tan δ peak temperature) was defined as the glass transition temperature.
The measurement results include storage modulus E' at -20°C, 25°C and 80°C, glass transition temperature, and "E'(-20°C)/" which represents the ratio of E' at -20°C to E' at 80°C. E'(80°C)" is shown in the table.
<積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の評価方法>
以下のフィルムを使用した。
・シリコーン処理PET:シリコーン処理(剥離処理)を施した厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(SP-PET-01-75BU,三井化学東セロ社製品名)。
・カプトンフィルム:200EN(厚さ50μm;東レデュポン社製品名)。
・コロナ処理PET:ルミラーS10(厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム;東レ社製品名)にコロナ処理加工を施したもの。<Evaluation method of bending durability and shape recovery of laminate>
The following films were used.
・Silicone-treated PET: 75 μm thick polyethylene terephthalate film (SP-PET-01-75BU, product name of Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.) that has been subjected to silicone treatment (peel treatment).
- Kapton film: 200EN (thickness 50 μm; product name of DuPont Toray).
・Corona treatment PET: Lumirror S10 (50 μm thick polyethylene terephthalate film; Toray product name) subjected to corona treatment.
(繰返し曲げ試験)
各例の硬化性組成物を、シリコーン処理PETのシリコーン処理面に、硬化後の粘着層の厚さが25μmになるように、ドクターブレードをセットした自動塗工機(PI1210,テスター産業社製品名)を用いて塗布した。次いで、窒素環境下でコンベヤ型UV照射機(ORC社製)を用い、HgXeランプ、照度100mW/cm2、積算光量1J/cm2の条件下で硬化させて粘着層を形成した。粘着層側を、カプトンフィルムに貼り合わせた。次いで、シリコーン処理PETを剥がしたのち、現れた粘着層に、コロナ処理PETのコロナ処理面を貼り合わせ、試験用積層体を作成した。
U字型面状曲げ試験機(DLDM111LH,ユアサシステム機器社製品名)を用いて、得られた試験用積層体を折り曲げる操作を繰り返した。具体的には、屈曲半径が1.5mmになるように、かつカプトンフィルム側が内側になるようにU字型に折り曲げ、次いで折り曲げた力を開放する操作(180°開放)を1回の操作として、1分あたり60回の速度で10万回繰り返した。試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
A:白化、剥がれ、浮き及びクラックのいずれも発生せず、外観上の変化が全くない。
B:白化、剥がれ、浮き及びクラックのうち1つ以上が発生したが、わずかであり実用上の問題はない。
C:白化、剥がれ、浮き及びクラックのうち1つ以上が著しく発生し、実用上問題がある。(Repeated bending test)
The curable composition of each example was applied to the silicone-treated surface of silicone-treated PET so that the thickness of the adhesive layer after curing was 25 μm using an automatic coating machine equipped with a doctor blade (PI1210, Tester Sangyo Co., Ltd. product name). ). Next, an adhesive layer was formed by curing in a nitrogen environment using a conveyor type UV irradiation machine (manufactured by ORC) under the conditions of an HgXe lamp, illumination intensity of 100 mW/cm 2 , and cumulative light amount of 1 J/cm 2 . The adhesive layer side was attached to Kapton film. Next, after peeling off the silicone-treated PET, the corona-treated surface of the corona-treated PET was bonded to the exposed adhesive layer to create a test laminate.
Using a U-shaped planar bending tester (DLDM111LH, product name of Yuasa System Equipment Co., Ltd.), the obtained test laminate was repeatedly bent. Specifically, one operation involves bending it into a U-shape so that the bending radius is 1.5 mm and with the Kapton film side facing inside, and then releasing the bending force (180° opening). , repeated 100,000 times at a rate of 60 times per minute. The appearance of the test laminate after the test was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No whitening, peeling, lifting, or cracking occurred, and there was no change in appearance at all.
B: One or more of whitening, peeling, lifting, and cracking occurred, but it was slight and caused no practical problems.
C: One or more of whitening, peeling, lifting, and cracking significantly occurs, which poses a practical problem.
(静的曲げ試験)
繰返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、静的曲げ試験用サンプルとして用いた。当該試験用積層体は、幅50mm、長さ100mm、厚さ0.125mmであった。端面が曲面(屈曲半径1.5mm)に加工された厚さ3mmの板の外形に沿って、静的曲げ試験用サンプルを、カプトンフィルム側が内側になるように密着させてテープで固定した。-20℃又は室温(25℃)の条件下に20日間静置し、試験後の試験用積層体の外観を目視で観察し、繰返し曲げ試験と同じ基準で評価した。(Static bending test)
A test laminate prepared in the same manner as in the cyclic bending test was used as a sample for the static bending test. The test laminate had a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 0.125 mm. A sample for a static bending test was placed in close contact with the Kapton film side on the inside along the outer shape of a 3 mm thick plate with a curved end surface (bending radius of 1.5 mm) and fixed with tape. The test laminate was allowed to stand for 20 days at -20°C or room temperature (25°C), and the appearance of the test laminate after the test was visually observed and evaluated using the same criteria as in the cyclic bending test.
(カール試験、カール残存率)
繰返し曲げ試験と同様に作成した試験用積層体を、幅10mm、長さ50mmに切断してカール試験用サンプルとした。端面が曲面(屈曲半径2mm)に加工された厚さ4mmの板の外形に沿って、カール試験用サンプルの長さ方向の中心位置を折り曲げ、テープで固定し室温で1日放置した。次いで、板からカール試験用サンプルを取り外し、折り曲げた面が上になるように水平面上に置き、水平面から折り曲げ面までの高さh(mm)を測定した。下記式によりカール残存率(単位:%)を算出した。カール残存率が低いほど形状回復性に優れる。なお、試験中に剥がれが生じたものはNと表記した。
カール残存率(%)={h/25}×100(Curl test, curl residual rate)
A test laminate prepared in the same manner as in the cyclic bending test was cut into pieces of 10 mm in width and 50 mm in length to prepare samples for the curl test. The curl test sample was bent at the center position in the length direction along the outer shape of a 4 mm thick plate with a curved end surface (bending radius of 2 mm), fixed with tape, and left at room temperature for 1 day. Next, the curl test sample was removed from the plate, placed on a horizontal surface with the bent surface facing upward, and the height h (mm) from the horizontal surface to the bent surface was measured. Curl residual rate (unit: %) was calculated using the following formula. The lower the curl residual rate, the better the shape recovery property. Note that those that peeled off during the test were designated as N.
Curl remaining rate (%) = {h/25} x 100
(クリープ回復率)
図1Aに示すクリープ試験用サンプルを、繰返し曲げ試験と同様の手順で作製した。図中符号1はカプトンフィルム、2は粘着層、3はコロナ処理PETである。せん断方向(X方向)において、カプトンフィルム1及びコロナ処理PET3のそれぞれの長さは60mm、カプトンフィルム1の端部1aからコロナ処理PET3の端部3aまでの長さ(以下、X方向の全長という。)の初期値は110mmとした。粘着層2の厚さは25μmとした。X方向及び厚さ方向の両方に垂直な方向において、カプトンフィルム1及びコロナ処理PET3のそれぞれの幅は10mmとした。
図1Bに示すように、カプトンフィルム1の端部1aとコロナ処理PET3の端部3aを引張試験機にそれぞれ固定し、X方向の全長が初期値より300μm長くなるように、X方向に伸長した後、伸長した力を開放する操作を1回として、10回繰り返した後、1分静置した。静置後の残留歪量を光学顕微鏡(マイクロスコープVHX‐1000,KEYENCE社製品名)にて観察し、下記式によりクリープ回復率(単位:%)を算出した。クリープ回復率が高いほど形状回復性に優れる。
クリープ回復率(%)={(初期位置からのずれ幅(μm)-300μm)/300μm}×100(Creep recovery rate)
A creep test sample shown in FIG. 1A was prepared using the same procedure as the cyclic bending test. In the figure, numeral 1 is a Kapton film, 2 is an adhesive layer, and 3 is a corona-treated PET. In the shear direction (X direction), the length of each of the
As shown in FIG. 1B, the
Creep recovery rate (%) = {(difference width from initial position (μm) - 300μm)/300μm}×100
[製造例1-1]
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、亜鉛へキサシアノコバルテート-tert-ブチルアルコール錯体(以下「DMC-TBA触媒」ともいう。)の0.2g及びn-ブタノールの30gを加えて、130℃の窒素雰囲気とし、プロピレンオキシド(以下「PO」ともいう。)の3970gを一定の速度で7時間かけて投入した。次いで、耐圧反応容器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価5.6mgKOH/g(水酸基換算分子量:10,000)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール1)の4,000gを得た。[Manufacture example 1-1]
Add 0.2 g of zinc hexacyanocobaltate-tert-butyl alcohol complex (hereinafter also referred to as "DMC-TBA catalyst") and 30 g of n-butanol to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube. Then, a nitrogen atmosphere was set at 130° C., and 3970 g of propylene oxide (hereinafter also referred to as “PO”) was introduced at a constant rate over a period of 7 hours. Next, after confirming that the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel had stopped decreasing, the product was extracted, and a polyoxyalkylene monool (monol 1) with a hydroxyl value of 5.6 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 10,000) was extracted. 4,000g was obtained.
[製造例1-2]
n-ブタノールを21g、POを3979gとする他は製造例1-1と同様にして、水酸基価4.1mgKOH/g(水酸基換算分子量:13,680)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール2)の4000gを得た。
[製造例1-3]
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、DMC-TBA触媒の0.5g及びn-ブタノールの74gを加えて、130℃の窒素雰囲気とし、POの7941gとエチレンオキシド(以下、EOという。)の1985gの混合液を一定の速度で15時間かけて投入した。次いで、耐圧反応容器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価5.2mgKOH/g(水酸基換算分子量:10,790)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール3)の10000gを得た。モノオール3において、POとEOの合計に対するPOの割合は、約74モル%であった。
[製造例1-4]
DMC-TBAを0.25g、POを3743g、EOを1182gとする他は製造例1-3と同様にして、水酸基価11.8mgKOH/g(水酸基換算分子量:4,750)のポリオキシアルキレンモノオール(モノオール4)の5000gを得た。モノオール4において、POとEOの合計に対するPOの割合は、約71モル%であった。[Production example 1-2]
A polyoxyalkylene monool (monol 2) with a hydroxyl value of 4.1 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 13,680) was prepared in the same manner as in Production Example 1-1 except that n-butanol was 21 g and PO was 3979 g. 4,000g of this was obtained.
[Manufacture example 1-3]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 0.5 g of DMC-TBA catalyst and 74 g of n-butanol were added to create a nitrogen atmosphere at 130° C., and 7941 g of PO and ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) were added. ) was added at a constant rate over 15 hours. Next, after confirming that the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel had stopped decreasing, the product was extracted, and a polyoxyalkylene monool (monol 3) with a hydroxyl value of 5.2 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 10,790) was extracted. 10000g was obtained. In
[Production example 1-4]
A polyoxyalkylene monomer with a hydroxyl value of 11.8 mgKOH/g (hydroxyl group equivalent molecular weight: 4,750) was prepared in the same manner as in Production Example 1-3 except that DMC-TBA was 0.25 g, PO was 3743 g, and EO was 1182 g. 5000 g of ol (monol 4) was obtained. In
[製造例2-1]
イソシアネート化合物1として2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズ-AOI,昭和電工株式会社製品名:以下「AOI」ともいう。)を用いた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、モノオール1(平均水酸基数:1.08)の964.9g及び2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートの13.1gを加えて、2-エチルヘキサン酸ビスマスの25%トルエン溶液0.08gの存在下、70℃で3時間撹拌し、モノマーB1を得た。モノオール1のOH基に対する2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートのNCO基の比率(インデックス(NCO基の数/OH基の数))は100であった。生成物中のモノマーB1の割合は、84質量%であった。
得られたモノマーB1のMn、Mw/Mn、平均官能基数、ウレタン結合の割合、ガラス転移温度を表1に示す(以下、同様である。)。[Manufacture example 2-1]
As the
964.9 g of Monool 1 (average number of hydroxyl groups: 1.08) and 13.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate were added to a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 2-ethylhexanoic acid was added. The mixture was stirred at 70° C. for 3 hours in the presence of 0.08 g of a 25% bismuth solution in toluene to obtain monomer B1. The ratio (index (number of NCO groups/number of OH groups)) of NCO groups in 2-acryloyloxyethyl isocyanate to OH groups in
The Mn, Mw/Mn, average number of functional groups, proportion of urethane bonds, and glass transition temperature of the obtained monomer B1 are shown in Table 1 (the same applies hereinafter).
[製造例2-2]
製造例2-1において、モノオール1の代わりにモノオール2(平均水酸基数:1.11)の928.1g及びAOIの8.6gを用いたほかは同様にしてモノマーB2を得た。生成物中のモノマーB2の割合は80質量%であった。
[製造例2-3]
製造例2-1において、モノオール1の代わりにモノオール3(平均水酸基数:1.11)の500.2g及びAOIの6.6gを用いたほかは同様にしてモノマーB3を含む生成物を得た。生成物中のモノマーB3の割合は96質量%であった。
[製造例2-4]
製造例2-1において、モノオール1の代わりにモノオール4(平均水酸基数:1.11)の501.0g及びAOIの14.9gを用いたほかは同様にしてモノマーB4を含む生成物を得た。生成物中のモノマーB4の割合は89質量%であった。[Production example 2-2]
Monomer B2 was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that 928.1 g of Monol 2 (average number of hydroxyl groups: 1.11) and 8.6 g of AOI were used instead of
[Production example 2-3]
A product containing monomer B3 was produced in the same manner as in Production Example 2-1, except that 500.2 g of monol 3 (average number of hydroxyl groups: 1.11) and 6.6 g of AOI were used instead of
[Production example 2-4]
A product containing monomer B4 was produced in the same manner as in Production Example 2-1, except that 501.0 g of monol 4 (average number of hydroxyl groups: 1.11) and 14.9 g of AOI were used instead of
[製造例3-1]
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの200gを加えて、70℃に維持した。次いで、アクリル酸ブチル(以下、BAという。分子量(式量)は128である。)の156.8g、アクリル酸(以下、AAという。分子量(式量)は86である。)の4.0g、アクリル酸2-エチルヘキシル(以下、2-EHAという。分子量(式量)は184である。)の39.2g及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(以下、V-65という)の0.2gの混合液を、70±2℃に維持した反応容器内に、2時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、70±2℃で2時間維持した後、130℃で2時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体1を得た。
得られた重合体1のMw、Mn、Mw/Mn、ガラス転移温度を表2に示す(以下、同様である。)。[Manufacture example 3-1]
200 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, 156.8 g of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA. The molecular weight (formula weight) is 128) and 4.0 g of acrylic acid (hereinafter referred to as AA. The molecular weight (formula weight) is 86). , 39.2 g of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA. The molecular weight (formula weight) is 184) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter referred to as V- 65) was added dropwise at a constant rate over 2 hours into a reaction vessel maintained at 70±2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain
The Mw, Mn, Mw/Mn, and glass transition temperature of the obtained
[製造例3-2]
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの100gを加えて、70℃に維持した。次いで2-EHAの196g、AAの4.0g及びV-65の0.2gの混合液を、70±2℃に維持した反応容器内に、2時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、70±2℃で2時間維持した後、130℃で2時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体2を得た。[Manufacture example 3-2]
100 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, a mixed solution of 196 g of 2-EHA, 4.0 g of AA, and 0.2 g of V-65 was dropped at a constant rate over 2 hours into the reaction vessel maintained at 70±2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain
[製造例3-3]
製造例3-1において、2-EHAの代わりに、製造例2-1で得たモノマーB1の39.2gを用いたほかは同様にして重合体3を得た。[Manufacture example 3-3]
[製造例3-4]
製造例3-3において、BAの使用量を116.8g、モノマーB1の使用量を78.4gに変更したほかは同様にして重合体4を得た。[Production example 3-4]
[製造例3-5]
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの500gを加えて、70℃に維持した。次いでBAの78.0g、AAの4.0g、2-EHAの78.0g、製造例2-1で得たモノマーB1の39.2g及びV-65の0.2gの混合液を、70±2℃に維持した反応容器内に、2時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、70±2℃で2時間維持した後、130℃で2時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体5を得た。[Manufacture example 3-5]
500 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, a mixed solution of 78.0 g of BA, 4.0 g of AA, 78.0 g of 2-EHA, 39.2 g of monomer B1 obtained in Production Example 2-1, and 0.2 g of V-65 was added to 70 ± The mixture was added dropwise at a constant rate over 2 hours into a reaction vessel maintained at 2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain Polymer 5.
[製造例3-6]
製造例3-1において、2-EHAの代わりに、製造例2-2で得たモノマーB2の39.2gを用いたほかは同様にして重合体6を得た。
[製造例3-7]
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの400gを加えて、70℃に維持した。次いでBAの52.8g、2-EHAの92.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレート(以下、「4-HBA」ともいう。分子量(式量)は144である。)の16.0g、製造例2-3で得たモノマーB3の39.2g及びV-65の0.2gの混合液を、70±2℃に維持した反応容器内に、2時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、70±2℃で2時間維持した後、130℃で2時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体7を得た。[Production Example 3-6]
Polymer 6 was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 39.2 g of monomer B2 obtained in Production Example 2-2 was used instead of 2-EHA.
[Production example 3-7]
400 g of ethyl acetate was added into a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube and maintained at 70°C. Next, 52.8 g of BA, 92.0 g of 2-EHA, 16.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (hereinafter also referred to as "4-HBA". The molecular weight (formula weight) is 144), Production Example 2 A mixed solution of 39.2 g of monomer B3 obtained in step-3 and 0.2 g of V-65 was dropped at a constant rate over 2 hours into a reaction vessel maintained at 70±2°C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70±2° C. for 2 hours, and then degassed under reduced pressure at 130° C. for 2 hours to remove ethyl acetate and unreacted monomers, to obtain Polymer 7.
[例1~7]
例1及び2は比較例、例3~7は実施例である。
表3に示す配合(単位:質量部)で、遊星式攪拌機(EMC社製)を用いて全成分を混合し、硬化性組成物を製造した。表中の架橋剤1は1,9-ノナンジオールジアクリレート、光重合開始剤1は4-メチルベンゾフェノンである。
上記の測定方法及び評価方法で表に示す項目について、測定又は評価した。結果を表3に示す。[Examples 1 to 7]
Examples 1 and 2 are comparative examples, and Examples 3 to 7 are examples.
All components were mixed using a planetary stirrer (manufactured by EMC) according to the formulation shown in Table 3 (unit: parts by mass) to produce a curable composition.
The items shown in the table were measured or evaluated using the above measurement method and evaluation method. The results are shown in Table 3.
表3の結果に示されるように、モノマーAに基づく単位とモノマーBに基づく単位を含む重合体を含有する、例3~例6の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が低く、弾性率が低く、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。また、同様にモノマーAに基づく単位とモノマーBに基づく単位を含む重合体を含有する、例7の硬化性組成物は、硬化物のガラス転移温度が低く、積層体の折曲げ耐久性及び形状回復性の両方に優れる。 As shown in the results in Table 3, the curable compositions of Examples 3 to 6 containing polymers containing units based on monomer A and units based on monomer B have low glass transition temperatures of cured products; It has a low elastic modulus and is excellent in both bending durability and shape recovery of the laminate. Similarly, the curable composition of Example 7, which contains a polymer containing units based on monomer A and units based on monomer B, has a low glass transition temperature of the cured product, and has excellent bending durability and shape of the laminate. Excellent in both recovery properties.
本願は、2019年2月5日に、日本に出願された特願2019-018958号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-018958 filed in Japan on February 5, 2019, the contents of which are incorporated herein.
1 カプトンフィルム
2 粘着層
3 コロナ処理PET
4 初期値からのずれ幅1
4 Deviation width from initial value
Claims (13)
前記第1の単量体は、分子量が1,000以下である(メタ)アクリル酸エステルであり、
前記第2の単量体は、その分子量が5,000~25,000であり、1分子中に1個以上のポリオキシアルキレン鎖及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、(メタ)アクリル酸エステルであり、
前記第2の単量体は、下記式(3)で表される化合物3、下記式(4)で表される化合物4、及び下記式(5a)で表される化合物5aと下記式(3b)で表される化合物3bとを反応させて得られる官能基数が1のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記重合体の数平均分子量が25,000~1,000,000であり、
前記重合体について、示差走査熱量計を用いて、サンプル量10mg、昇温速度10℃/分、温度範囲-80~25℃の条件で測定したガラス転移温度が、-80~-40℃である、重合体。
R11は、水素原子又はメチル基である。
R12は、炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR12は互いに同じであっても異なってもよく、1分子中に2種以上のR12が存在する場合、-OR12-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
R13は、炭素数1~20のアルキル基、又はR13と結合する酸素原子とともに炭素数1~20のカルボン酸残基を示す。
bは、1~8の整数である。
cは、20~500の整数である。
式4において:
R21は、水素原子又はメチル基である。
R22は、炭素数2~4のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR22は互いに同じであっても異なってもよく、1分子中に2種以上のR22が存在する場合、-OR22-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
R23は、炭素数1~20のアルキル基、又はR23と結合する酸素原子とともに炭素数1~20のカルボン酸残基を示す。
R24は、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートから2つのNCO基を除いた残基である。
dは、1~8の整数である。
eは、20~500の整数である。
式5aにおいて:
R32は、炭素数2~8のアルキレン基であり、1分子中に存在する複数のR32は互いに同じであっても異なってもよく、1分子中に2種以上のR32が存在する場合、-OR32-の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。
fは、20~500の整数である。
式3bにおいて:
R11は、水素原子又はメチル基である。
bは、1~8の整数である。 A polymer comprising a unit based on a first monomer and a unit based on a second monomer, and the proportion of the unit based on the second monomer to the total constitutional units is 10 to 40% by mass. hand,
The first monomer is a (meth)acrylic acid ester having a molecular weight of 1,000 or less,
The second monomer has a molecular weight of 5,000 to 25,000, and has one or more polyoxyalkylene chains and one (meth)acryloyloxy group in one molecule. It is an acrylic ester,
The second monomer is a compound 3 represented by the following formula (3), a compound 4 represented by the following formula (4), a compound 5a represented by the following formula (5a), and a compound 5a represented by the following formula (3b). ) is at least one type selected from the group consisting of oligomers having a functional group number of 1 obtained by reacting with compound 3b represented by
The number average molecular weight of the polymer is 25,000 to 1,000,000,
The glass transition temperature of the above polymer was measured using a differential scanning calorimeter at a sample amount of 10 mg, a heating rate of 10°C/min, and a temperature range of -80 to 25°C. Yes, polymer.
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 12s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 12 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 12 - may be block or random.
R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 13 .
b is an integer from 1 to 8.
c is an integer from 20 to 500 .
In equation 4:
R 21 is a hydrogen atom or a methyl group.
R 22 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 22s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 22 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 22 - may be block or random.
R 23 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms together with an oxygen atom bonded to R 23 .
R24 is a residue obtained by removing two NCO groups from isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
d is an integer from 1 to 8.
e is an integer from 20 to 500 .
In equation 5a:
R 32 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and multiple R 32s present in one molecule may be the same or different from each other, and two or more types of R 32 are present in one molecule. In this case, the chain of -OR 32 - may be block or random.
f is an integer from 20 to 500 .
In equation 3b:
R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
b is an integer from 1 to 8.
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