JP7414469B2

JP7414469B2 - Developing members, process cartridges, and electrophotographic image forming devices

Info

Publication number: JP7414469B2
Application number: JP2019194684A
Authority: JP
Inventors: 渉盛合; 実中村; 亨石井; 和稔石田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2039-10-25
Also published as: JP2020091473A

Description

本発明は、電子写真方式を採用した装置に組み込まれる、現像部材に関する。また、本発明は、該現像部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。 The present invention relates to a developing member incorporated in an apparatus employing an electrophotographic method. The present invention also relates to a process cartridge and an electrophotographic image forming apparatus having the developing member.

特許文献１は、実施例５、及び実施例６において、軸体と、該軸体の外周に形成された導電性のカーボンブラックとシリコーンゴムとを含むベース層と、該ベース層上に形成された表面層と、を含み、該表面層が、主成分であるポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、及び光カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化物からなる、電子写真機器用の導電性ロールを開示している。 Patent Document 1 discloses that in Examples 5 and 6, a shaft body, a base layer formed on the outer periphery of the shaft body containing conductive carbon black and silicone rubber, and a base layer formed on the base layer. A conductive roll for electrophotographic equipment, the surface layer comprising a cured product of a resin composition containing polytetramethylene glycol diglycidyl ether as a main component and a photocationic polymerization initiator. is disclosed.

特開２００９－２３７３５８号公報JP2009-237358A

本発明者らは、特許文献１に開示されている導電性ロールを現像ローラとして用いた場合について検討した。その結果、当該導電性ロールは、温度１５℃、相対湿度１０％の如き低温低湿環境下において、トナーのチャージアップを抑制できることを見出した。これは、表面層中に存在するグリシジル基由来のエーテル結合の分子運動性が高いことにより、現像ローラ上のトナー粒子が過剰な電荷を帯びたとしても、当該トナー粒子が有する過剰な電荷を表面層に逃がすことができるためであると考えられる。
その一方で、当該導電性ロールは、温度３０℃、相対湿度８５％の如き高温高湿環境下においては、表面に担持したトナーの電荷が不均一となる場合があった。 The present inventors studied a case where the conductive roll disclosed in Patent Document 1 was used as a developing roller. As a result, it has been found that the conductive roll can suppress toner charge-up in a low-temperature, low-humidity environment such as a temperature of 15° C. and a relative humidity of 10%. Due to the high molecular mobility of the ether bonds derived from glycidyl groups present in the surface layer, even if the toner particles on the developing roller are charged with excess, the excess charge of the toner particles is transferred to the surface. This is thought to be because it can be released into the layer.
On the other hand, in a high-temperature, high-humidity environment such as a temperature of 30° C. and a relative humidity of 85%, the conductive roll may have uneven charges on the toner carried on its surface.

本発明の一態様は、多様な使用環境下で、安定して高品位な電子写真画像の形成を可能とする現像部材の提供に向けたものである。また、本発明の別の態様は、多様な使用環境の下で、安定して高品位な電子写真画像を形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
本発明の更に別の態様は、多様な使用環境の下で、安定して高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。 One aspect of the present invention is to provide a developing member that can stably form high-quality electrophotographic images under various usage environments. Another aspect of the present invention is to provide an electrophotographic image forming apparatus that can stably form high-quality electrophotographic images under various usage environments.
Yet another aspect of the present invention is directed to providing a process cartridge that contributes to the stable formation of high-quality electrophotographic images under various usage environments.

本発明の一態様によれば、導電性の基体と、該基体上の表面層としての単層の弾性層と、を有する電子写真用の現像部材であって、該弾性層は、厚さＴμｍを有し、体積抵抗率が１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、該弾性層は、メインバインダーとしての第１の樹脂と、下記構造式（１）で示される構成単位を有する第２の樹脂と、を含み、該第１の樹脂が、ポリエーテルウレタンであり、該弾性層の、該基体と対向する側の表面を第１表面、該第１表面とは反対側の表面を第２表面としたとき、該第２の樹脂は、該弾性層の、該第２表面から第１表面に向かって深さｔμｍの表面領域のみに含まれており、該厚さＴが、５．０μｍ以上であり、該表面領域の厚さｔが、１．０μｍ以上、３．０μｍ未満であり、かつ、該弾性層において、エーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）の濃度は、該第２表面側が、該第１表面側よりも高い（但し、Ｔ＞ｔである）電子写真用の現像部材が提供される。

Ｒは、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表す。 According to one aspect of the present invention, there is provided a developing member for electrophotography having a conductive substrate and a single elastic layer as a surface layer on the substrate, the elastic layer having a thickness of T μm. and has a volume resistivity of 1.0×10 ⁶ Ω·cm to 1.0×10 ¹² Ω·cm, and the elastic layer is composed of a first resin as a main binder and a structural formula ( 1), the first resin is polyether urethane, and the surface of the elastic layer facing the base is the first surface, and the first resin is polyether urethane. When the surface opposite to the first surface is defined as the second surface, the second resin is contained only in a surface area of the elastic layer having a depth of tμm from the second surface to the first surface. The thickness T is 5.0 μm or more, the thickness t of the surface region is 1.0 μm or more and less than 3.0 μm, and the elastic layer has an ether bond (-C A developing member for electrophotography is provided in which the concentration of -OC-) is higher on the second surface side than on the first surface side (provided that T>t).

R represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

また、本発明の一態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の現像部材を有しているプロセスカートリッジが提供される。 Further, according to one aspect of the present invention, there is provided a process cartridge that is configured to be removably attached to the main body of an electrophotographic image forming apparatus, and that includes the above-described developing member.

さらに、本発明の一態様によれば、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像部材と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する画像形成装置において、該現像部材が上記の現像部材である電子写真画像形成装置が提供される。 Further, according to one aspect of the present invention, an image carrier for carrying an electrostatic latent image, a charging device for primarily charging the image carrier, and an electrostatic charge applied to the primarily charged image carrier. An image comprising an exposure device for forming a latent image, a developing member for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and a transfer device for transferring the toner image onto a transfer material. An electrophotographic image forming apparatus is provided in which the developing member is the above-described developing member.

本発明に係る現像部材の一例を示す概念図である。1 is a conceptual diagram showing an example of a developing member according to the present invention. 本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing an example of an electrophotographic image forming apparatus according to the present invention. 本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing an example of a process cartridge according to the present invention. 本発明において、弾性層ローラの平均電位、チャージアップを測定する装置を説明する概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an apparatus for measuring the average potential and charge-up of an elastic layer roller in the present invention.

本発明者らは、特許文献１に係る、エーテル結合を有する表面層を導電性のベース層上に有する導電性ロールを現像ローラとして用いたときに、高温高湿環境下での使用によって、トナーの帯電均一性が損なわれる原因を以下のように推定した。すなわち、高温高湿環境下では、エーテル結合を有する表面層の導電性が高くなり、導電性ロール上のトナー層を構成するトナー粒子のうち、導電性ロールの外表面と直接接しているトナー粒子から電荷が、表面層、さらには、ベース層に過度に漏洩したことにより、トナーが帯びている電荷が不均一になったものと推定した。 The present inventors discovered that when the conductive roll according to Patent Document 1, which has a surface layer having an ether bond on a conductive base layer, is used as a developing roller, toner particles are The reason for the loss of charging uniformity was estimated as follows. In other words, in a high-temperature, high-humidity environment, the conductivity of the surface layer having ether bonds increases, and among the toner particles constituting the toner layer on the conductive roll, the toner particles that are in direct contact with the outer surface of the conductive roll It was presumed that the charge on the toner became non-uniform due to excessive leakage of charge to the surface layer and further to the base layer.

そこで、本発明者らは、特許文献１に係る導電性ローラのベース層の導電性を低くした導電性ローラを検討した。しかしながら、このような導電性ローラは、表面層とベース層との界面に徐々に電荷が蓄積されていき、その結果、当該導電性ローラ自体が過剰に帯電する場合があった。過剰に電荷を帯びた導電性ローラ自体は、現像バイアスを変化させ、電子写真画像の画質に影響を与える場合がある。 Therefore, the present inventors studied a conductive roller according to Patent Document 1, in which the base layer has lower conductivity. However, in such a conductive roller, charge gradually accumulates at the interface between the surface layer and the base layer, and as a result, the conductive roller itself may become excessively charged. An overly charged conductive roller itself can change the development bias and affect the quality of the electrophotographic image.

そこで、本発明者らは、低温低湿環境下においては、過剰に帯電したトナー粒子からの電荷を受け取ることができると共に、高温高湿環境下においては、トナー粒子から必要以上に電荷が流れることを抑制でき、かつ、現像部材自体が過度に電荷を蓄積（チャージアップ）することのないような電子写真用の現像部材を得ることを目的として検討を進めた。 Therefore, the present inventors have discovered that in a low-temperature, low-humidity environment, it is possible to receive charges from excessively charged toner particles, and in a high-temperature, high-humidity environment, an excessive amount of charge flows from the toner particles. Studies have been carried out with the aim of obtaining a developing member for electrophotography that can suppress the occurrence of excessive charge accumulation (charge-up) in the developing member itself.

その結果、本発明者らは、下記ｉ）～ｉｉｉ）の要件を備えた現像部材が、上記の目的を良く達成し得ることを見出した。
ｉ）表面層としての単層の弾性層が、厚さＴμｍを有し、体積抵抗率が１．０×１０^５Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であること。
ｉｉ）該弾性層が、メインバインダーとしての第１の樹脂を含み、該弾性層の、該基体と対向する側の表面を第１表面、該第１表面とは反対側の表面を第２表面としたとき、該弾性層は、該第２表面から第１表面に向かって深さｔμｍまでの領域に、下記構造式（１）で示される構成単位を有する第２の樹脂をさらに含むこと（但し、Ｔ＞ｔである）：

（Ｒは、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表す。）。
ｉｉｉ）該弾性層において、エーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）の濃度は、該第２表面側が、該第１表面側よりも高いこと。 As a result, the present inventors have found that a developing member having the following requirements i) to iii) can satisfactorily achieve the above object.
i) The single elastic layer serving as the surface layer has a thickness of T μm and a volume resistivity of 1.0×10 ⁵ Ω·cm or more and 1.0×10 ¹² Ω·cm or less.
ii) The elastic layer includes a first resin as a main binder, the surface of the elastic layer facing the base is a first surface, and the surface opposite to the first surface is a second surface. In this case, the elastic layer further includes a second resin having a structural unit represented by the following structural formula (1) in a region from the second surface to a depth of t μm toward the first surface. However, T>t):

(R represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
iii) In the elastic layer , the concentration of ether bonds (-C-O-C-) is higher on the second surface side than on the first surface side.

このような特定な構成を有する現像部材が、低温低湿環境下でのチャージアップと高温高湿環境下でのトナー電荷漏洩を抑制できる理由について、本発明者らは以下のように考えている。 The present inventors believe that the reason why a developing member having such a specific configuration can suppress charge-up in a low-temperature, low-humidity environment and toner charge leakage in a high-temperature, high-humidity environment is as follows.

上記要件ｉ）について、まず、表面層としての弾性層を単層とする。このことにより、トナーの過剰な電荷が漏洩したときに当該電荷が蓄積される界面が表面層内に存在しない。
また、一般的に、現像部材のチャージアップを抑制するために、弾性層の体積抵抗率を低下させることによる対策が行われる。ここで、感光体と現像部材がトナーを介して接触する領域においては、非印字部では、電荷を与えられたトナーには感光体から現像部材へと向かう力が働く電圧が印加されている。そのため、チャージアップを抑制し得るように表面層全体としての体積抵抗率を低下させると、感光体と現像部材が接触する電圧印加領域において、上述のように印加された電圧により、トナーの電荷が現像部材に漏洩し、それによってトナーの帯電分布が不均一となることがある。
そのため、表面層としての単層の弾性層の体積抵抗率を、１．０×１０^５Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下とすることで、トナーから現像部材への過剰な電荷漏洩を防止することができる。 Regarding the above requirement i), first, the elastic layer as the surface layer is a single layer. This ensures that there is no interface in the surface layer where excess toner charge can accumulate when it leaks.
Additionally, in order to suppress charge-up of the developing member, measures are generally taken to reduce the volume resistivity of the elastic layer. Here, in a non-printing area where the photoreceptor and the developing member are in contact with each other via the toner, a voltage is applied to the charged toner to exert a force from the photoreceptor toward the developing member. Therefore, if the volume resistivity of the surface layer as a whole is reduced so as to suppress charge-up, the electric charge of the toner will be reduced by the voltage applied as described above in the voltage application area where the photoreceptor and the developing member are in contact. The toner may leak to the developing member, resulting in uneven charge distribution of the toner.
Therefore, by setting the volume resistivity of the single-layer elastic layer as the surface layer to 1.0×10 ⁵ Ω・cm or more and 1.0×10 ¹² Ω・cm or less, excessive toner flows from the toner to the developing member. Charge leakage can be prevented.

次に、構成要件ｉｉ）について、該弾性層は、メインバインダーとしての第１の樹脂を含むと共に、前記構造式（１）で示される構成単位を有する第２の樹脂を、現像部材の外表面（第２表面）から深さｔμｍまでの領域（以降、単に「表面領域」という場合がある）に含んでいる。エーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）を含む構成単位を有する第２の樹脂を表面領域に含有させることによって、低温低湿環境下で過剰に帯電したトナー粒子からの表面領域への電荷の移動が促される。その結果、トナーの帯電分布の均一化を図ることができる。エーテル結合は分子運動性が高いため、分子内でエーテル結合の結合角が変位し、電荷の緩和が促進されると考えられる。 Next, regarding constituent feature ii), the elastic layer contains a first resin as a main binder, and a second resin having a structural unit represented by the structural formula (1) above, on the outer surface of the developing member. (hereinafter sometimes simply referred to as the "surface region") from the second surface to a depth of t μm. By containing a second resin having a structural unit containing an ether bond (-C-O-C-) in the surface region, charge transfer from excessively charged toner particles to the surface region in a low-temperature, low-humidity environment is achieved. is encouraged. As a result, the toner charge distribution can be made uniform. Since the ether bond has high molecular mobility, it is thought that the bond angle of the ether bond shifts within the molecule, promoting charge relaxation.

最後に、構成要件ｉｉｉ）について、該弾性層においては、エーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）の濃度が、該弾性層の外表面（第２表面）側において、反対側の表面（第１表面）側よりも高いことにより、特に、高温高湿環境（例えば、温度３０℃、相対湿度８５％）下でのトナーから弾性層への必要以上に電荷が漏洩することを防止している。
すなわち、エーテル結合は、親水性が高く、特に高温高湿環境の下では、水分を引き付けやすい。そのため、弾性層の厚み方向に均一にエーテル結合が存在すると、高温高湿環境下では、弾性層全体が低抵抗化し、トナーの電荷が弾性層の第１表面側にまで容易に漏洩されることとなる。その結果、弾性層の外表面側とは反対側に位置する基材や導電性の中間層に電荷を漏洩させることになる。
一方、上記構成要件ｉｉｉ）に係る構成を採用することで、トナーからの電荷が、弾性層の第１表面側にまで到達しにくくすることができると考えられる。 Finally, regarding constituent feature iii), in the elastic layer , the concentration of ether bonds (-C-O-C-) is higher than that on the outer surface (second surface) side of the elastic layer. 1) side, it prevents excessive leakage of charge from the toner to the elastic layer, especially in a high temperature and high humidity environment (e.g., temperature 30°C, relative humidity 85%). .
That is, ether bonds are highly hydrophilic and tend to attract moisture, especially under high temperature and high humidity environments. Therefore, if ether bonds exist uniformly in the thickness direction of the elastic layer, the resistance of the entire elastic layer decreases in a high-temperature, high-humidity environment, and the charge of the toner easily leaks to the first surface side of the elastic layer. becomes. As a result, charge leaks to the base material and the conductive intermediate layer located on the side opposite to the outer surface side of the elastic layer.
On the other hand, it is considered that by employing the configuration according to the above-mentioned component iii), it is possible to make it difficult for the electric charge from the toner to reach the first surface side of the elastic layer.

以下、本発明にかかる現像部材の一態様として、ローラ形状を有する現像部材（以降、「現像ローラ」ともいう）を例に、本発明に係る現像部材について説明する。なお、本発明に係る現像部材の形状は、ローラ形状に限定されるものではない。
該現像ローラは、例えば、図１（ａ）および１（ｂ）に示すように、表面層としての単層の弾性層１を有する。また、現像ローラは、表面層の内側に、導電性の基体を有している。導電性の基体は、図１（ａ）に示すように、支持部材となる軸芯体２が表面層１と直接接触して設けられていてもよいし、あるいは、図１（ｂ）に示すように軸芯体２と表面層１の間に、必要に応じてさらに一層、あるいは複数層の導電性の中間層３を設けたものを用いてもよい。例えば、非磁性一成分接触現像系プロセスでは、軸芯体の上に中間層を積層した導電性の基体上に、表面層を設けた現像部材が好適に用いられる。 Hereinafter, as one aspect of the developing member according to the present invention, the developing member according to the present invention will be described using a developing member having a roller shape (hereinafter also referred to as "developing roller") as an example. Note that the shape of the developing member according to the present invention is not limited to the roller shape.
The developing roller has, for example, a single elastic layer 1 as a surface layer, as shown in FIGS. 1(a) and 1(b). Further, the developing roller has a conductive base inside the surface layer. The conductive substrate may be provided with a shaft core 2 serving as a supporting member in direct contact with the surface layer 1, as shown in FIG. If necessary, one or more conductive intermediate layers 3 may be provided between the shaft core 2 and the surface layer 1. For example, in a non-magnetic one-component contact development process, a developing member is preferably used in which a surface layer is provided on a conductive substrate in which an intermediate layer is laminated on a shaft core.

［導電性の基体］
導電性の基体とは、少なくとも弾性層が形成される面が導電性を有するものである、と定義される。導電性の面が有する好ましい体積抵抗としては、例えば、体積抵抗で１．０×１０^３Ω・ｃｍ以下、特には、１０^-３Ω・ｃｍ以下である。かかる基体の材質としては、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂が挙げられる。
また、樹脂製の基体の外表面をめっきの如き金属または合金の薄膜を１層以上形成することによって導電化したものを用いることもできる。
現像部材が現像ローラである場合、基体としては、円柱状または円筒状の導電性の軸芯体をそのまま、または、該軸芯体上にさらに一層、あるいは複数層の導電性の中間層を設けたものを用いることができる。 [Conductive substrate]
An electrically conductive substrate is defined as one in which at least the surface on which the elastic layer is formed has electrical conductivity. A preferable volume resistivity of the conductive surface is, for example, 1.0×10 ³ Ω·cm or less, particularly 10 ⁻³ Ω·cm or less. Examples of the material for such a substrate include metals or alloys such as aluminum, copper alloys, and stainless steel; iron plated with chromium or nickel; and synthetic resins having electrical conductivity.
Further, it is also possible to use a resin base whose outer surface is made conductive by forming one or more layers of metal or alloy thin film such as plating.
When the developing member is a developing roller, the base may be a cylindrical or cylindrical conductive shaft as it is, or one or more conductive intermediate layers may be provided on the shaft. can be used.

［弾性層］
弾性層は、現像部材の最外層を構成する表面層である。従って、弾性層の基体と対向する側の表面（第１表面）とは反対側の表面（第２表面）は、現像部材の外表面と一致する。そして、第２表面は、トナー粒子と接する面でもある。 [Elastic layer]
The elastic layer is a surface layer that constitutes the outermost layer of the developing member. Therefore, the surface of the elastic layer on the side facing the base (first surface) and the surface on the opposite side (second surface) coincide with the outer surface of the developing member. The second surface is also the surface that comes into contact with the toner particles.

表面層である弾性層は、単層からなり、かつ、厚さＴ（μｍ）を有する。
弾性層の厚さＴは、好ましくは、３．０μｍ以上であり、より好ましくは、５．０μｍ以上１５０．０μｍ以下である。
弾性層は、体積抵抗率が、１．０×１０^５Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは、１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下である。弾性層の体積抵抗率の測定方法は後述する。
弾性層の体積抵抗率を上記範囲内とすることによって、表面に担持しているトナー粒子からの電荷の過剰な漏洩を防ぎ、トナーの帯電分布を均一化することができる。 The elastic layer, which is the surface layer, is composed of a single layer and has a thickness T (μm).
The thickness T of the elastic layer is preferably 3.0 μm or more, more preferably 5.0 μm or more and 150.0 μm or less.
The elastic layer has a volume resistivity of 1.0×10 ⁵ Ω·cm to 1.0×10 ¹² Ω·cm, preferably 1.0×10 ⁶ Ω·cm to 1.0×10 It is ¹⁰ Ω·cm or less. A method for measuring the volume resistivity of the elastic layer will be described later.
By setting the volume resistivity of the elastic layer within the above range, it is possible to prevent excessive leakage of charge from the toner particles carried on the surface and to make the charge distribution of the toner uniform.

また、弾性層は、メインバインダーである第１の樹脂を含み、かつ、弾性層の表面領域は、構造式（１）で示される構成単位を有する第２の樹脂をさらに含む。

Further, the elastic layer includes a first resin that is a main binder, and the surface region of the elastic layer further includes a second resin having a structural unit represented by structural formula (1).

表面領域に、分子運動性の高いエーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）を有する上記構成単位を有する第２の樹脂を含むことで、現像部材の表面に担持されているトナー粒子が過剰に帯電したとしても、過剰な電荷が表面領域に移動させることができる。その結果、トナーの帯電分布の均一化を図ることができる。
構造式（１）中のＲは、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基である。これは、構造式（１）中におけるエーテル結合の濃度が、炭素数が低いほど高くなり、過剰に帯電したトナー粒子から表面領域への電荷の移動を、より生じさせ易くなるためである。 By including the second resin having the above-mentioned structural unit having an ether bond (-C-O-C-) with high molecular mobility in the surface region, the toner particles supported on the surface of the developing member are Even if charged, excess charge can be transferred to the surface area. As a result, the toner charge distribution can be made uniform.
R in structural formula (1) is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. This is because the concentration of ether bonds in Structural Formula (1) increases as the number of carbon atoms decreases, making it easier for charge to move from the excessively charged toner particles to the surface region.

表面領域の深さｔ（μｍ）としては、過剰に帯電したトナー粒子の電荷を逃がす一方で、トナー粒子から電荷が過剰に漏洩することを防止する観点から、１．０μｍ以上、３．０μｍ未満、特には、１．０μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。 The depth t (μm) of the surface region is 1.0 μm or more and less than 3.0 μm from the viewpoint of releasing the charge of the excessively charged toner particles and preventing excessive leakage of the charge from the toner particles. In particular, it is preferably 1.0 μm or more and 1.5 μm or less.

［第１の樹脂］
第１の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。中でも、ウレタン樹脂が、柔軟性と強度に優れているため、好適に用いられる。 [First resin]
Examples of the first resin include epoxy resin, urethane resin, urea resin, ester resin, amide resin, imide resin, amide-imide resin, phenol resin, vinyl resin, silicone resin, and fluororesin. Among them, urethane resin is preferably used because it has excellent flexibility and strength.

［第２の樹脂］
第２の樹脂としては、例えば、下記構造式（２）で示されるように、主鎖中に前記構造式（１）中のＲ構造を持つグリシジルエーテルモノマーの重合体を挙げることができる。

[Second resin]
Examples of the second resin include a polymer of glycidyl ether monomers having the R structure in the structural formula (1) in the main chain, as shown in the following structural formula (2).

主鎖に構造式（１）中のＲ構造を持つグリシジルエーテルモノマーとしては、アルキルグリシジルエーテルが好適に用いられる。例を以下に挙げる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。
グリシジルエーテルモノマーの重合体を表面領域に含む弾性層の形成方法は後述する。 As the glycidyl ether monomer having the R structure in structural formula (1) in its main chain, alkyl glycidyl ether is preferably used. Examples are listed below.
Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,5- pentanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
A method for forming an elastic layer containing a polymer of glycidyl ether monomer in the surface region will be described later.

［フィラー］
表面層の体積抵抗率と補強効果を制御する目的で、表面層は更に導電性フィラーを含有することができる。導電性フィラーとしては例えば以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、グラファイト等の炭素系物質；アルミニウム、銀、金、錫－鉛合金、銅－ニッケル合金等の金属或いは合金；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銀等の金属酸化物；各種フィラーに銅、ニッケル、銀等の導電性金属めっきを施した物質。
導電性フィラーとしては、導電性の制御が容易であり、また安価であるという理由から、カーボンブラックが特に好適に用いられる。 [Filler]
In order to control the volume resistivity and reinforcing effect of the surface layer, the surface layer can further contain a conductive filler. Examples of the conductive filler include the following.
Carbon-based substances such as carbon black and graphite; Metals or alloys such as aluminum, silver, gold, tin-lead alloy, copper-nickel alloy; zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and Metal oxides such as silver; substances made by plating various fillers with conductive metals such as copper, nickel, and silver.
As the conductive filler, carbon black is particularly preferably used because it is easy to control conductivity and is inexpensive.

［イオン導電剤］
本発明に係る表面層の体積抵抗率を制御する目的で、表面層は更にイオン導電剤を含有することができる。
イオン導電剤の材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌの如き周期律表第１族金属の塩；ＮＨ_４Ｃｌ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３の如きアンモニウム塩、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２の如き周期律表第２族金属の塩；これらの塩と１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き多価アルコールやそれらの誘導体との錯体；これらの塩とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの如きモノオールとの錯体；第４級アンモニウム塩の如き陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩の如き陰イオン性界面活性剤；ベタインの如き両性界面活性剤。
中でも、表面層の電気抵抗値の均一性および安定性が良好であることから、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好適に用いられる。 [Ionic conductive agent]
For the purpose of controlling the volume resistivity of the surface layer according to the present invention, the surface layer can further contain an ion conductive agent.
Examples of materials for the ion conductive agent include the following.
Salts of Group 1 metals of the periodic table such as KCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , NaClO ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , NaSCN, KSCN, NaCl; NH ₄ Ammonium salts such as Cl, (NH ₄ ) ₂ SO ₄ and NH ₄ NO ₃ , salts of Group 2 metals of the periodic table such as Ca(ClO ₄ ) ₂ and Ba(ClO ₄ ) ₂ ; these salts and 1, Complexes with polyhydric alcohols such as 4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol and their derivatives; salts of these with ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene Complexes with monools such as glycol monoethyl ether; Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; Anionic surfactants such as aliphatic sulfonates, alkyl sulfate salts, and alkyl phosphate salts. ; Amphoteric surfactants such as betaine.
Among these, KCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , and LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ are particularly preferably used because they have good uniformity and stability in the electrical resistance value of the surface layer.

［粗さ制御用微粒子］
第２表面に、粗さを付与する必要がある場合は、表面層中に、第２表面の粗さを制御のための微粒子を含有させることができる。
粗さ制御用微粒子の含有量は、表面層の樹脂成分１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の微粒子を用いることができる。 [Fine particles for roughness control]
If it is necessary to impart roughness to the second surface, fine particles for controlling the roughness of the second surface can be contained in the surface layer.
The content of the fine particles for roughness control is preferably 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component of the surface layer. As the roughness control fine particles, fine particles of polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, acrylic resin, phenol resin, etc. can be used.

粗さ制御用微粒子の体積平均粒子径は１．０μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
該微粒子によって形成される第２表面の表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚｊｉｓとしては、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。尚、ＲｚｊｉｓはＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に基づき測定される値である。 The volume average particle diameter of the fine particles for roughness control is preferably 1.0 μm or more and 30 μm or less, more preferably 3.0 μm or more and 20 μm or less.
The surface roughness (ten-point average roughness) Rzjis of the second surface formed by the fine particles is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. Note that Rzjis is a value measured based on JISB0601 (1994).

［その他の成分］
これまでに記述したもの以外に、上記機能を阻害しない範囲で、導電性物質や、架橋剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、レベリング剤を含有させることができる。 [Other ingredients]
In addition to what has been described so far, conductive substances, crosslinking agents, plasticizers, fillers, extenders, vulcanizing agents, vulcanization aids, crosslinking aids, and antioxidants may be added to the extent that they do not inhibit the above functions. , an anti-aging agent, a processing aid, and a leveling agent.

さらに、弾性層は、エーテル結合の濃度が、第２表面側が、第１表面側よりも高い。測定方法は後述する。このような構成とすることで、前記したように、特に、高温高湿環境（例えば、温度３０℃、相対湿度８５％）下でのトナーから弾性層への過剰な電荷の漏洩を防止している。 Furthermore, the elastic layer has a higher concentration of ether bonds on the second surface side than on the first surface side. The measurement method will be described later. With this configuration, as described above, excessive charge leakage from the toner to the elastic layer is prevented, especially in a high temperature and high humidity environment (for example, a temperature of 30° C. and a relative humidity of 85%). There is.

［表面層の形成方法］
前記した要件ｉ）～ｉｉｉ）を備えた弾性層は、例えば、下記工程ｐ１）～ｐ３）を含む方法によって形成することができる。
工程ｐ１）導電性の基体上に、メインバインダー樹脂としての第１の樹脂を含む樹脂層を形成する工程、
工程ｐ２）該樹脂層の外表面から、第２の樹脂の原料を含む含浸処理液を含浸させる工程、
工程ｐ３）該樹脂層中に含浸させた第２の樹脂の原料を硬化させる工程。 [Method of forming surface layer]
The elastic layer having the above requirements i) to iii) can be formed, for example, by a method including the following steps p1) to p3).
Step p1) Forming a resin layer containing a first resin as a main binder resin on a conductive substrate,
Step p2) impregnating the outer surface of the resin layer with an impregnating treatment solution containing a raw material for the second resin;
Step p3) A step of curing the raw material of the second resin impregnated into the resin layer.

工程ｐ１において、第１の樹脂を含む樹脂層の形成は、特に限定されないが、第１の樹脂または第１の樹脂の原料（例えば、モノマー、オリゴマー、及びプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一の原料）を含む液状塗料を用いた塗工成形法が好ましい。
例えば、第１の樹脂の原料を含め、樹脂層形成用の各材料を溶剤中にて分散、混合して塗料を調製し、導電性の基体上に塗工し、乾燥固化あるいは加熱硬化することにより形成することが可能である。 In step p1, the formation of the resin layer containing the first resin is performed using the first resin or a raw material for the first resin (for example, at least one selected from the group consisting of monomers, oligomers, and prepolymers), although it is not particularly limited. A coating molding method using a liquid paint containing (raw materials) is preferred.
For example, a paint is prepared by dispersing and mixing each material for forming the resin layer, including the raw material for the first resin, in a solvent, and the paint is coated on a conductive substrate and dried and solidified or heated and cured. It can be formed by

溶剤としては、メインバインダー樹脂に対する相溶性の観点から、選択されることが好ましい。例えば、第１の樹脂がウレタン樹脂である場合、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、及びエステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）からなる群から選択される、その他の材料との相溶性の良い少なくとも一の溶剤を用いることができる。
混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が利用できる。また、塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートが利用できる。 The solvent is preferably selected from the viewpoint of compatibility with the main binder resin. For example, when the first resin is a urethane resin, alcohols (e.g., methanol, ethanol, n-propanol), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and esters (e.g., methyl acetate, ethyl acetate) At least one solvent selected from the group consisting of: which has good compatibility with other materials can be used.
For mixing, a known dispersion device using beads such as a sand mill, paint shaker, dyno mill, or pearl mill can be used. Further, as a coating method, dip coating, ring coating, spray coating, or roll coating can be used.

工程ｐ２においては、上記の如く形成された樹脂層の外表面から、グリシジルエーテルモノマーを含む含浸処理液を該樹脂層中に含浸させる。グリシジルエーテルモノマーを各種溶媒で適宜希釈した含浸処理液として含浸させることで、より表面組成の均一な表面層を形成することができる。 In step p2, an impregnating treatment solution containing a glycidyl ether monomer is impregnated into the resin layer formed as described above from the outer surface thereof. By impregnating a glycidyl ether monomer as an impregnation treatment solution diluted with various solvents, a surface layer with a more uniform surface composition can be formed.

グリシジルエーテルモノマーとしては、第１の樹脂への含浸しやすさの観点から低分子のグリシジルエーテルであることが好ましい。また、同様の観点で低粘度のモノマーほど含浸させやすいため、主鎖に剛直な構造を持たず、低粘度である脂肪族のグリシジルエーテルモノマーが好ましい。前出の構造式（２）で示されるグリシジルエーテルモノマーの具体例は、これらの条件を満たすものである。 The glycidyl ether monomer is preferably a low-molecular glycidyl ether from the viewpoint of ease of impregnation into the first resin. Further, from the same point of view, a monomer with a lower viscosity is easier to impregnate, so an aliphatic glycidyl ether monomer that does not have a rigid structure in its main chain and has a low viscosity is preferable. The specific example of the glycidyl ether monomer represented by Structural Formula (2) above satisfies these conditions.

溶媒としては、樹脂層との親和性と、グリシジルエーテルモノマーの溶解性の双方を満たす溶媒であれば自由に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル等が挙げられる。また、含浸処理液には、適宜重合開始剤を混合させることができる。重合開始剤の詳細については後述する。含浸処理液の含浸方法は特に限定されないが、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートが利用できる。 The solvent can be freely selected as long as it satisfies both affinity with the resin layer and solubility of the glycidyl ether monomer. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, and n-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. Moreover, a polymerization initiator can be appropriately mixed into the impregnating treatment liquid. Details of the polymerization initiator will be described later. The impregnation method with the impregnation treatment liquid is not particularly limited, but dip coating, ring coating, spray coating, or roll coating can be used.

次いで、工程ｐ３において、樹脂層中に含浸させたグリシジルエーテルモノマーを重合させることで、第１の樹脂に加えて、さらに第２の樹脂を表面領域に含む弾性層を形成することができる。
重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。具体的には、熱硬化や紫外線照射などの方法が挙げられる。特にグリシジルエーテルモノマーを紫外線照射により硬化させる方法は、グリシジルエーテルモノマーに過剰な熱が加わり、系外に揮発することなく効率的に系内で重合・硬化させることができるためより好ましい。 Next, in step p3, by polymerizing the glycidyl ether monomer impregnated into the resin layer, an elastic layer containing a second resin in the surface region in addition to the first resin can be formed.
The polymerization method is not particularly limited, and known methods can be used. Specifically, methods such as thermosetting and ultraviolet irradiation may be used. In particular, the method of curing the glycidyl ether monomer by ultraviolet irradiation is more preferable because excessive heat is applied to the glycidyl ether monomer and the glycidyl ether monomer can be efficiently polymerized and cured within the system without volatilizing outside the system.

表面領域の深さｔ（μｍ）は、工程ｐ２における含浸処理液の含浸深さを調整することで調整可能である。含浸深さは、例えば、浸漬塗工法を採用する場合、例えば、含浸処理液の粘度、及び浸漬時間の少なくとも一方を調整することによって樹脂層の外表面からの含浸深さを調整することが可能である。 The depth t (μm) of the surface region can be adjusted by adjusting the impregnation depth of the impregnation treatment liquid in step p2. For example, when using a dip coating method, the impregnation depth from the outer surface of the resin layer can be adjusted by adjusting at least one of the viscosity of the impregnation treatment liquid and the immersion time. It is.

グリシジルエーテルモノマーの重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば紫外線・電子線・熱などを使用する、加熱による熱重合や紫外線照射などの光重合が挙げられる。 The method for polymerizing the glycidyl ether monomer is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, examples include thermal polymerization by heating using ultraviolet rays, electron beams, heat, etc., and photopolymerization such as ultraviolet irradiation.

各重合方法に対しては、公知のラジカル重合開始剤やイオン重合開始剤などの重合開始剤を用いることができる。なお、これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 For each polymerization method, a known polymerization initiator such as a radical polymerization initiator or an ionic polymerization initiator can be used. Note that these polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more types.

また、重合開始剤の配合量は、特定の樹脂を形成するための化合物（例えば、グリシジル基を有する化合物）全量を１００質量部としたときに、効率的に反応を進行させる観点から、０．５質量部以上１０質量部以下で使用することが好ましい。 In addition, the amount of the polymerization initiator to be blended is 0.0000% from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction when the total amount of the compound (for example, a compound having a glycidyl group) for forming a specific resin is 100 parts by mass. It is preferable to use 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.

なお、加熱のための装置や紫外線照射のための装置は、公知のものを適宜用いることができる。紫外線を照射する光源としては、例えば、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及び、低圧水銀ランプ等を用いることができる。重合の際に必要な積算光量については、使用する化合物や重合開始剤の種類や添加量に応じて、適宜、調整することができる。 Note that as the heating device and the ultraviolet irradiation device, known devices can be used as appropriate. As a light source for irradiating ultraviolet rays, for example, an LED lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, etc. can be used. The cumulative amount of light required during polymerization can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of the compound and polymerization initiator used.

なお、弾性層の第２表面は、トナー粒子を担持する面となるが、長期の使用によって第２表面上にトナー粒子が固着すると、あたかも弾性層上に絶縁性の薄膜が形成されたような構成となってしまい、過剰に帯電したトナー粒子から表面領域への速やかな電荷移動が阻害され得る。そのため、第２表面へのトナー粒子の固着を防止する観点から、現像部材の外表面において、温度２３℃において測定されるＭＤ－１硬度は、３０°以上４０°以下とすることが好ましい。これにより、現像部材によるトナー粒子へのストレスが緩和され、トナー粒子の付着が抑制され得る。 Note that the second surface of the elastic layer is the surface that supports toner particles, but if toner particles adhere to the second surface due to long-term use, it will appear as if an insulating thin film has been formed on the elastic layer. structure, which can inhibit rapid charge transfer from overcharged toner particles to surface areas. Therefore, from the viewpoint of preventing toner particles from sticking to the second surface, the MD-1 hardness of the outer surface of the developing member measured at a temperature of 23° C. is preferably 30° or more and 40° or less. As a result, the stress exerted on the toner particles by the developing member is alleviated, and adhesion of the toner particles can be suppressed.

［中間層］
導電性の基体、及び弾性層の間に導電性の中間層を設けてもよい。中間層は、現像部材に対して、適切なニップ幅とニップ圧をもって現像部材が像担持体に押圧されるような硬度や弾性を容易に付与し得る。
中間層は、上記ゴム材料に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合して導電性の中間層とすることができ、中間層の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^３Ωｃｍ以上、１．０×１０^１１Ωｃｍ以下、より好ましくは、１．０×１０^４Ωｃｍ以上、１．０×１０^１０Ωｃｍ以下に調整される。 [Middle layer]
A conductive intermediate layer may be provided between the conductive substrate and the elastic layer. The intermediate layer can easily impart hardness and elasticity to the developing member so that the developing member can be pressed against the image carrier with an appropriate nip width and nip pressure.
The intermediate layer can be made into a conductive intermediate layer by blending a conductivity imparting agent such as an electronically conductive substance or an ionically conductive substance with the above-mentioned rubber material, and the volume resistivity of the intermediate layer is preferably 1. It is adjusted to .0×10 ³ Ωcm or more and 1.0×10 ¹¹ Ωcm or less, more preferably 1.0×10 ⁴ Ωcm or more and 1.0×10 ¹⁰ Ωcm or less.

なお、中間層を設けることで、弾性層と中間層との界面が形成されることになるが、弾性層の第１表面側のエーテル結合濃度を第２表面側よりも低くしたことにより、当該界面には、電荷が蓄積されにくくなっている。
また、中間層の体積抵抗率を上記した範囲とした場合、弾性層の第１表面側に到達した電荷は、中間層に流すことができる。このことにより、弾性層と中間層との界面への電荷の蓄積をより良く抑えることができる。 Note that by providing the intermediate layer, an interface between the elastic layer and the intermediate layer is formed, but by making the ether bond concentration on the first surface side of the elastic layer lower than that on the second surface side, the interface between the elastic layer and the intermediate layer is formed. Charge is less likely to accumulate at the interface.
Furthermore, when the volume resistivity of the intermediate layer is within the above-described range, the electric charge that has reached the first surface side of the elastic layer can flow to the intermediate layer. This makes it possible to better suppress the accumulation of charges at the interface between the elastic layer and the intermediate layer.

中間層は、ゴム材料の成形体により形成されていることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、長期に亘って他の部材（トナー規制部材等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを導電性の中間層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、具体的には、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物が挙げられる。 Preferably, the intermediate layer is formed from a molded article of a rubber material. Examples of rubber materials include the following. Ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, Silicone rubber, epichlorohydrin rubber, NBR hydride, urethane rubber. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone rubber is particularly preferred because it does not easily cause compression set in the conductive intermediate layer even when other members (toner regulating member, etc.) come into contact with it for a long period of time. Specific examples of the silicone rubber include cured products of addition-curing silicone rubber.

電子導電性物質としては、例えば以下の物質が挙げられる。導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボンの如き導電性カーボンブラック、金属およびその金属酸化物が挙げられる。例えば、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックの如き高導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴの如きゴム用カーボン；カーボンブラック粉末に酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン；銅、銀、ゲルマニウムの如き金属およびその金属酸化物。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボンブラック〔導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボン〕が好ましい。 Examples of electronically conductive substances include the following substances. Examples include conductive carbon, conductive carbon black such as carbon for rubber, carbon for color (ink), metals and metal oxides thereof. For example, highly conductive carbon such as Ketjenblack EC and acetylene black; carbon for rubber such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, and MT; color (ink) made by oxidizing carbon black powder; carbon; metals such as copper, silver, germanium and their metal oxides. Among these, conductive carbon black (conductive carbon, carbon for rubber, carbon for color (ink)) is preferred because it is easy to control conductivity with a small amount.

イオン導電性物質としては、例えば以下の物質が挙げられる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質。 Examples of the ion conductive substance include the following substances. Inorganic ionically conductive substances such as sodium perchlorate, lithium perchlorate, calcium perchlorate, and lithium chloride; organic ionically conductive substances such as modified aliphatic dimethylammonium ethosulfate and stearyl ammonium acetate.

これら導電性付与剤は、中間層を前記のような適切な体積抵抗率に調整するのに必要な量が用いられるが、中間層を構成するゴム材料１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。 These conductivity-imparting agents are used in an amount necessary to adjust the intermediate layer to the appropriate volume resistivity as described above, but 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber material constituting the intermediate layer It is used in a range of 1 part or more and 50 parts by mass or less.

また、中間層には、必要に応じて更に可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、硬化抑制剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、の如き各種添加剤を含有させることができる。充填剤としては、シリカ、石英粉末、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これら任意成分は、中間層の機能を阻害しない範囲の量で配合される。 In addition, the intermediate layer may further contain plasticizers, fillers, extenders, vulcanizing agents, vulcanization aids, crosslinking aids, hardening inhibitors, antioxidants, anti-aging agents, processing aids, etc., as necessary. Various additives such as the following can be included. Examples of fillers include silica, quartz powder, and calcium carbonate. These optional components are blended in amounts within a range that does not inhibit the function of the intermediate layer.

中間層は、現像部材に要求される弾性を有し、アスカーＣ硬度（ＪＩＳＫ７３１２）で２０度以上１００度以下が好ましく、厚みは０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましい。 The intermediate layer has elasticity required for a developing member, preferably has an Asker C hardness (JIS K 7312) of 20 degrees or more and 100 degrees or less, and a thickness of 0.3 mm or more and 6.0 mm or less.

中間層用の各材料の混合は、一軸連続混練機、二軸連続混練機、二本ロール、ニーダーミキサー、トリミックス等の動的混合装置や、スタティックミキサー等の静的混合装置を用いて行うことができる。 The materials for the intermediate layer are mixed using dynamic mixing equipment such as a single-screw continuous kneader, twin-screw continuous kneading machine, twin rolls, kneader mixer, trimix, etc., or static mixing equipment such as a static mixer. be able to.

導電性の基体上に中間層を形成する方法としては、特に限定されず、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法を挙げることができる。型成形法では、例えば、先ず、円筒状の金型の両端に、金型内に軸芯体を保持するための駒を固定し、駒に注入口を形成する。次いで、金型内に軸芯体を配置し、中間層用の材料を注入口より注入した後、該材料が硬化する温度で金型を加熱し、脱型する方法を挙げることができる。押出成形法では、例えば、クロスヘッド型押出機を用いて軸芯体と中間層の材料を共に押し出して、該材料を硬化して、軸芯体の周囲に中間層を形成する方法を挙げることができる。 The method for forming the intermediate layer on the conductive substrate is not particularly limited, and examples thereof include a molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, and a coating molding method. In the molding method, for example, first, pieces for holding the mandrel within the mold are fixed to both ends of a cylindrical mold, and an injection port is formed in the pieces. Next, a method may be used in which the mandrel is placed in a mold, a material for the intermediate layer is injected through an injection port, the mold is heated at a temperature at which the material hardens, and the mold is demolded. Extrusion molding methods include, for example, a method in which a crosshead extruder is used to extrude the material of the mandrel and the intermediate layer together, and the material is cured to form the intermediate layer around the mandrel. Can be done.

中間層の表面は、表面層との密着性向上の為、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理の表面改質方法によって改質することもできる。 The surface of the intermediate layer can also be modified by a surface modification method such as surface polishing, corona treatment, flame treatment, or excimer treatment in order to improve the adhesion with the surface layer.

［プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置］
本発明の一態様に係る電子写真画像形成装置は、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する装置である。図２は、本発明の一実施形態になる電子写真画像形成装置の概略を示す断面図である。 [Process cartridge and electrophotographic image forming device]
An electrophotographic image forming apparatus according to one aspect of the present invention includes an image carrier for carrying an electrostatic latent image, a charging device for primarily charging the image carrier, and the primarily charged image carrier. an exposure device for forming an electrostatic latent image on a surface, a developing device for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and a transfer device for transferring the toner image onto a transfer material. This is a device with FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic image forming apparatus according to an embodiment of the present invention.

図３は、例えば、図２の電子写真画像形成装置に着脱可能に構成された、本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの拡大断面図である。このプロセスカートリッジは、感光ドラムなどの像担持体２１と、帯電部材２２を具備する帯電装置と、現像部材２４を具備する現像装置と、クリーニング部材３０を具備するクリーニング装置とを内蔵している。そして、プロセスカートリッジは、図２の電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。 FIG. 3 is an enlarged sectional view of a process cartridge according to one embodiment of the present invention, which is configured to be removably attached to, for example, the electrophotographic image forming apparatus of FIG. This process cartridge incorporates an image carrier 21 such as a photosensitive drum, a charging device including a charging member 22, a developing device including a developing member 24, and a cleaning device including a cleaning member 30. The process cartridge is configured to be detachable from the main body of the electrophotographic image forming apparatus shown in FIG.

像担持体２１は、不図示のバイアス電源に接続された帯電部材２２によって一様に帯電（一次帯電）される。このときの像担持体２１の帯電電位は－８００Ｖ以上－４００Ｖ以下である。次に、像担持体２１は、静電潜像を書き込むための露光光２３を、不図示の露光装置により照射し、その表面に静電潜像が形成される。露光光２３には、ＬＥＤ光、レーザー光のいずれも使用することができる。露光された部分の像担持体２１の表面電位は－２００Ｖ以上－１００Ｖ以下である。 The image carrier 21 is uniformly charged (primarily charged) by a charging member 22 connected to a bias power source (not shown). The charging potential of the image carrier 21 at this time is -800V or more and -400V or less. Next, the image carrier 21 is irradiated with exposure light 23 for writing an electrostatic latent image by an exposure device (not shown), and an electrostatic latent image is formed on the surface thereof. As the exposure light 23, either LED light or laser light can be used. The surface potential of the exposed portion of the image carrier 21 is -200V or more and -100V or less.

次に、現像部材２４によって負極性に帯電したトナーが静電潜像に付与（現像）され、像担持体２１上にトナー像が形成され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像部材２４には不図示のバイアス電源によって－５００Ｖ以上－３００Ｖ以下の電圧が印加される。なお、現像部材２４は、像担持体２１と０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下のニップ幅をもって接触している。本実施形態のプロセスカートリッジにおいては、トナー規制部材である現像ブレード２６と現像部材２４との当接部に対して現像部材２４の回転の上流側に、トナー供給ローラ２５が回転可能な状態で現像部材２４に当接される。 Next, negatively charged toner is applied (developed) to the electrostatic latent image by the developing member 24, a toner image is formed on the image carrier 21, and the electrostatic latent image is converted into a visible image. At this time, a voltage of −500 V or more and −300 V or less is applied to the developing member 24 by a bias power source (not shown). Note that the developing member 24 is in contact with the image carrier 21 with a nip width of 0.5 mm or more and 3 mm or less. In the process cartridge of this embodiment, the toner supply roller 25 is rotatably positioned upstream of the rotation of the developing member 24 with respect to the abutting portion between the developing blade 26, which is a toner regulating member, and the developing member 24. It is brought into contact with the member 24.

像担持体２１上で現像されたトナー像は、中間転写ベルト２７に１次転写される。中間転写ベルト２７の裏面には１次転写部材２８が当接しており、１次転写部材２８に＋１００Ｖ以上＋１５００Ｖ以下の電圧を印加することで、負極性のトナー像を像担持体２１から中間転写ベルト２７に１次転写する。１次転写部材２８はローラ形状であってもブレード形状であってもよい。 The toner image developed on the image carrier 21 is primarily transferred to the intermediate transfer belt 27 . A primary transfer member 28 is in contact with the back surface of the intermediate transfer belt 27, and by applying a voltage of +100 V to +1500 V to the primary transfer member 28, a negative toner image is intermediately transferred from the image carrier 21. Primary transfer is performed on the belt 27. The primary transfer member 28 may have a roller shape or a blade shape.

電子写真画像形成装置がフルカラー画像形成装置である場合、上記の帯電、露光、現像、１次転写の各工程を、イエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各色に対して行う。そのために、図２に示す電子写真画像形成装置では、前記各色のトナーを内蔵したプロセスカートリッジが各１個、合計４個が、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能な状態で装着されている。そして、上記の帯電、露光、現像、１次転写の各工程は、所定の時間差をもって順次実行され、中間転写ベルト２７上に、フルカラー画像を表現するための４色のトナー像を重ね合わせた状態が作り出される。 When the electrophotographic image forming apparatus is a full-color image forming apparatus, the above-described steps of charging, exposing, developing, and primary transfer are performed for each of yellow, cyan, magenta, and black. To this end, in the electrophotographic image forming apparatus shown in FIG. 2, a total of four process cartridges, one each containing toner of each color, are removably attached to the main body of the electrophotographic image forming apparatus. . The above-mentioned charging, exposure, development, and primary transfer steps are performed sequentially with a predetermined time difference, and four-color toner images are superimposed on the intermediate transfer belt 27 to express a full-color image. is created.

中間転写ベルト２７上のトナー像は、中間転写ベルト２７の回転に伴って、２次転写部材２９と対向する位置に搬送される。中間転写ベルト２７と２次転写部材２９との間には所定のタイミングで記録用紙の搬送ルート３２に沿って記録用紙が搬送されてきており、２次転写部材２９に２次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト２７上のトナー像を記録用紙に転写する。このとき、２次転写部材２９に印加されるバイアス電圧は、＋１０００Ｖ以上＋４０００Ｖ以下である。２次転写部材２９によってトナー像が転写された記録用紙は、記録用紙の搬送ルート３２によって定着装置３１に搬送され、記録用紙上のトナー像を溶融させて記録用紙上に定着させた後、記録用紙を電子写真画像形成装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。 The toner image on the intermediate transfer belt 27 is conveyed to a position facing the secondary transfer member 29 as the intermediate transfer belt 27 rotates. A recording paper is conveyed between the intermediate transfer belt 27 and the secondary transfer member 29 along a recording paper conveyance route 32 at a predetermined timing, and a secondary transfer bias is applied to the secondary transfer member 29. As a result, the toner image on the intermediate transfer belt 27 is transferred to the recording paper. At this time, the bias voltage applied to the secondary transfer member 29 is greater than or equal to +1000V and less than or equal to +4000V. The recording paper onto which the toner image has been transferred by the secondary transfer member 29 is conveyed to a fixing device 31 via a recording paper conveyance route 32, where the toner image on the recording paper is melted and fixed onto the recording paper, and then recorded. The printing operation is completed by discharging the paper out of the electrophotographic image forming apparatus.

なお、像担持体２１から中間転写ベルト２７に転写されることなく像担持体２１上に残存したトナーは像担持体２１の表面をクリーニングするためのクリーニング部材３０により掻き取られ、像担持体２１の表面はクリーニングされる。 It should be noted that toner remaining on the image carrier 21 without being transferred from the image carrier 21 to the intermediate transfer belt 27 is scraped off by a cleaning member 30 for cleaning the surface of the image carrier 21. surface is cleaned.

本発明の一態様によれば、多様な使用環境の下で、安定して高品位な電子写真画像の形成を可能とする現像部材を得ることができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to obtain a developing member that can stably form high-quality electrophotographic images under various usage environments.

また、本発明の他の態様によれば、多様な使用環境の下で、安定して高品位な電子写真画像を安定して形成することができるプロセスカートリッジを得ることができる。更に、本発明によれば、多様な使用環境の下で、安定して高品位な電子写真画像を形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。 Further, according to another aspect of the present invention, it is possible to obtain a process cartridge that can stably form high-quality electrophotographic images under various usage environments. Further, according to the present invention, it is possible to obtain an electrophotographic image forming apparatus that can stably form high-quality electrophotographic images under various usage environments.

以下に、ローラ形状の現像部材を例として、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。現像部材としての本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において、実施例２、８、９、１０、１３、及び１９は、参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, taking a roller-shaped developing member as an example. The technical scope of the present invention as a developing member is not limited to these. In addition, in the following description, Examples 2, 8, 9, 10, 13, and 19 are reference examples.

（実施例１）
［導電性の基体の作製］
外径６ｍｍ、長さ２７０ｍｍのＳＵＳ３０４製の芯金にプライマー（商品名：ＤＹ３５－０５１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を塗布し、温度１５０℃で２０分間加熱した。この芯金を内径１２ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。円筒状金型の内壁には、離型剤（商品名：フロロサーフ、ＦＧ－５０９３Ｆ１３０－０．５、株式会社フロロテクノロジー製）０．３ｇをスプレー塗布して型組みした。 (Example 1)
[Preparation of conductive substrate]
A primer (trade name: DY35-051, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was applied to a SUS304 core metal having an outer diameter of 6 mm and a length of 270 mm, and heated at a temperature of 150° C. for 20 minutes. This core metal was placed concentrically in a cylindrical mold having an inner diameter of 12 mm. The inner wall of the cylindrical mold was spray-coated with 0.3 g of a mold release agent (trade name: Fluorosurf, FG-5093F130-0.5, manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.), and the mold was assembled.

中間層の材料として、下記表１に示す材料をトリミックス（商品名：ＴＸ－１５井上製作所製）で混合した付加型シリコーンゴム組成物を、温度１１５℃に加熱した金型内に注入した。材料注入後、温度１２０℃にて１０分間加熱成型し、室温まで冷却後、金型から脱型し、導電性基体の外周に厚み２．９８ｍｍの中間層が形成された弾性ローラを得た。 As a material for the intermediate layer, an addition type silicone rubber composition prepared by mixing the materials shown in Table 1 below with Trimix (trade name: TX-15 manufactured by Inoue Seisakusho) was injected into a mold heated to a temperature of 115°C. After injecting the material, it was heated and molded at a temperature of 120° C. for 10 minutes, and after cooling to room temperature, it was removed from the mold to obtain an elastic roller in which an intermediate layer with a thickness of 2.98 mm was formed around the outer periphery of the conductive base.

［表面層の形成］
表面層の形成に当たっては、まず、樹脂層を形成する。樹脂層の材料として、下記表２における樹脂層用塗料１の、粗さ制御用微粒子以外の材料を混合撹拌した。その後、固形分濃度３０質量％になるようにメチルエチルケトン（キシダ化学株式会社製）に溶解し、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。
この混合液にメチルエチルケトンを加え固形分濃度２５質量％に調整したものに表２に記載の粗さ制御用微粒子を加え、ボールミルで攪拌分散して、樹脂層用塗料１を得た。
先に作製した弾性ローラを、樹脂層用塗料１中に浸漬して塗工し、その後、温度１３０℃にて６０分間加熱して、厚さが１０．１μｍの樹脂層を形成した。 [Formation of surface layer]
In forming the surface layer, first, a resin layer is formed. As materials for the resin layer, materials other than the roughness control fine particles of paint 1 for resin layer shown in Table 2 below were mixed and stirred. Thereafter, it was dissolved in methyl ethyl ketone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to a solid content concentration of 30% by mass, mixed, and then uniformly dispersed in a sand mill.
Methyl ethyl ketone was added to this mixed solution to adjust the solid content concentration to 25% by mass, and the fine particles for roughness control shown in Table 2 were added thereto, and the mixture was stirred and dispersed in a ball mill to obtain paint 1 for resin layer.
The previously prepared elastic roller was dipped in paint 1 for resin layer and then heated at 130° C. for 60 minutes to form a resin layer with a thickness of 10.1 μm.

続いて、グリシジルエーテルモノマーの含浸、硬化処理を下記の方法で行った。
含浸処理用の含浸処理液の材料として、下記表３に示す材料を混合溶解した。上記で作製した樹脂層の形成された弾性ローラを、この含浸処理液中に２秒間浸漬し、グリシジルエーテルモノマーを含浸させた。
その後、この弾性ローラを、温度２３℃で３０分間風乾し、更に、温度９０℃で１時間乾燥して、溶剤を揮発させた。乾燥後の弾性ローラを、回転させながら、積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射することにより、グリシジルエーテルモノマーを硬化させて、現像部材（現像ローラ）１を得た。なお、紫外線照射装置として、高圧水銀ランプ（商品名：ハンディータイプＵＶ硬化装置ＭＤＨ２５０１Ｎ－０２、マリオネットワーク社製）を用いた。 Subsequently, impregnation with glycidyl ether monomer and curing treatment were performed in the following manner.
The materials shown in Table 3 below were mixed and dissolved as materials for the impregnating treatment liquid for the impregnating treatment. The elastic roller with the resin layer prepared above was immersed in this impregnating solution for 2 seconds to impregnate it with the glycidyl ether monomer.
Thereafter, this elastic roller was air-dried at a temperature of 23° C. for 30 minutes, and further dried at a temperature of 90° C. for 1 hour to volatilize the solvent. The dried elastic roller was rotated and irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 15,000 mJ/cm ² to cure the glycidyl ether monomer, thereby obtaining a developing member (developing roller) 1. Note that a high-pressure mercury lamp (trade name: Handy Type UV Curing Device MDH2501N-02, manufactured by Mario Network Co., Ltd.) was used as the ultraviolet irradiation device.

［第２樹脂の構成単位確認方法］
＜１Ｈ－ＮＭＲ分析法＞
１Ｈ－ＮＭＲ（使用装置：ＪＭＮ－ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社）を用いて、ｔの領域における構造式（１）の有無を確認した。
弾性層の最表面から深さｔμｍの領域からサンプリングを行い下記条件にて測定を行った。
・測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子株式会社製）；
・測定周波数：４００ＭＨｚ；
・パルス条件：５．０μｓ；
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ；
・積算回数：６４回。
構造式（１）中の下記に＊で示される水素原子のピークシフトにより、構造式（１）の結合を確認した。

[How to confirm the constituent units of the second resin]
<1H-NMR analysis method>
The presence or absence of structural formula (1) in the t region was confirmed using 1H-NMR (apparatus used: JMN-EX400, JEOL).
Sampling was performed from a region at a depth of t μm from the outermost surface of the elastic layer, and measurements were performed under the following conditions.
・Measurement device: FT NMR device JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.);
・Measurement frequency: 400MHz;
・Pulse condition: 5.0μs;
・Frequency range: 10500Hz;
- Total number of times: 64 times.
The bond of Structural Formula (1) was confirmed by the peak shift of the hydrogen atom indicated by * below in Structural Formula (1).

［エーテル結合濃度の確認方法］
＜ＥＳＣＡ測定方法＞
ＥＳＣＡ分析装置：商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバック・ファイ（株）製
・検出元素：Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ；
・Ｘ線源：モノクロＡＩＫα；
・ＸｒａｙＳｅｔｔｉｎｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））；
・光電子取り出し角：４５度；
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用；
・分析領域：φ１００μｍ；
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ；
・ステップサイズ：０．１ｅＶ。 [How to check ether bond concentration]
<ESCA measurement method>
ESCA analyzer: Product name: Quantum2000, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. Detected elements: C, N, O, Si;
・X-ray source: Monochrome AI Kα;
・Xray Setting: 100μmφ (25W (15KV));
・Photoelectron extraction angle: 45 degrees;
・Neutralization conditions: Combined use of neutralization gun and ion gun;
・Analysis area: φ100μm;
・Pass Energy: 23.5eV;
・Step size: 0.1eV.

弾性層の第１表面および第２表面におけるエーテル結合濃度は、ＥＳＣＡ測定の定量分析で検出されたＣ、Ｎ、Ｏおよび樹脂層起因のＳｉ元素のａｔｍ％、および状態分析で検出されたＣ１ｓピークおよびＮ１ｓピークの面積比率から決定される。
また、Ｃ１ｓピークにおいては、２８５．０ｅＶにおける検出ピークをＣ－Ｃ結合、２８６．６ｅＶにおける検出ピークをＣ－Ｏ結合と、２８９．３ｅＶにおける検出ピークをＣＯＯ結合と帰属した。ここで、定量分析で検出されたＯ元素のａｔｍ％とＣ１ｓピークの状態分析によるＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合の存在比率を掛け合わせた値を、本発明におけるエーテル結合濃度とした。
なお、本発明におけるエーテル結合濃度の測定は、第１表面および第２表面の異なる場所を３点測定し、その平均値を用いた。 The ether bond concentrations on the first and second surfaces of the elastic layer are determined by the atm% of C, N, O and Si elements originating from the resin layer detected by quantitative analysis of ESCA measurement, and C 1s detected by state analysis. It is determined from the area ratio of the peak and the N 1s peak.
Regarding the C 1s peak, the detected peak at 285.0 eV was assigned to the CC bond, the detected peak at 286.6 eV was assigned to the C--O bond, and the detected peak at 289.3 eV was assigned to the COO bond. Here, the value obtained by multiplying the atm% of the O element detected by the quantitative analysis and the abundance ratio of the C--C bond and the C--O bond determined by the state analysis of the C 1s peak was defined as the ether bond concentration in the present invention.
The ether bond concentration in the present invention was measured at three different locations on the first surface and the second surface, and the average value was used.

なお、各表面のサンプルは、ＦＩＢ－ＳＥＭ（商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ４０、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）によるマイクロサンプリング法を用いて採取した。
具体的には、まず、カミソリを用いて、現像ローラの表面から基体に向けた切り込みを入れ、表面層及び中間層の断面が露出した状態のゴム片を切り出した。当該ゴム片をローラ断面部が上面になるようにＳＥＭの試料台に設置し、当該ゴム片のローラ表面に該当する位置にサンプリングプローブを固定した。さらに、ローラ表面に該当する面から０．１μｍ内側に該当する位置にＦＩＢによる切断処理を行うことにより、第２表面のサンプルを採取した。
第１表面については、表面層の裏面と中間層との界面から、表面側へ１．０μｍの位置にＦＩＢによる切断処理を行った。得られた切断面に、サンプリングプローブを固定し、当該切断面から０．１μｍ内側に該当する位置にＦＩＢによる切断処理を行うことにより、第１表面のサンプルを採取した。
いずれの切断処理においても、ＦＩＢの加速電圧は、３０ｋＶ、ビーム電流は、２７ｍＡとした。 Note that each surface sample was collected using a microsampling method using FIB-SEM (trade name: NVision 40, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
Specifically, first, a cut was made from the surface of the developing roller toward the substrate using a razor, and a rubber piece was cut out with the cross sections of the surface layer and intermediate layer exposed. The rubber piece was placed on the sample stage of the SEM so that the cross section of the roller faced upward, and a sampling probe was fixed at a position corresponding to the roller surface of the rubber piece. Furthermore, a sample of the second surface was collected by performing a cutting process using FIB at a position 0.1 μm inward from the surface corresponding to the roller surface.
Regarding the first surface, cutting treatment using FIB was performed at a position 1.0 μm toward the front surface from the interface between the back surface of the surface layer and the intermediate layer. A sampling probe was fixed to the obtained cut surface, and a sample of the first surface was collected by performing a cutting process using FIB at a position 0.1 μm inside from the cut surface.
In both cutting processes, the FIB acceleration voltage was 30 kV and the beam current was 27 mA.

［評価方法］
上記で作製した現像部材１について、以下の項目について評価を行った。
＜評価１；弾性層の体積抵抗率測定＞
体積抵抗率は、以下の方法で求めた値を採用した。
現像部材から弾性層を切り出し、ミクロトームで平面サイズ５０μｍ四方、厚みｄが５０μｍのサンプルを作製した。次に、このサンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間以上放置した後、金属平板上に設置し、上方から、押しつけ面の面積Ｓが１００μｍ^２の金属端子で薄片サンプルを押し当てた。
この状態で、金属端子と金属平板間に、エレクトロメータ（６５１７Ｂ型；ケースレー（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）社製）を用いて、１Ｖの電圧を印加することにより抵抗Ｒを求めた。この抵抗Ｒから、体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）を、下記数式（１）を用いて算出した。
数式（１） ρｖ＝抵抗Ｒ×Ｓ／ｄ
同様の操作を３サンプルについて行い、体積抵抗率ｐｖの３点相加平均値を求めた。得られた体積抵抗率ｐｖの相加平均を弾性層の体積抵抗率とした。 [Evaluation method]
The developing member 1 produced above was evaluated on the following items.
<Evaluation 1; Volume resistivity measurement of elastic layer>
The volume resistivity was determined by the following method.
The elastic layer was cut out from the developing member, and a sample having a planar size of 50 μm square and a thickness d of 50 μm was prepared using a microtome. Next, after leaving this sample in an environment with a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% for more than 24 hours, it was placed on a flat metal plate, and a thin sample was pressed from above using a metal terminal with a pressing surface area S of 100 μm ² . I pressed it.
In this state, a voltage of 1V was applied between the metal terminal and the metal plate using an electrometer (model 6517B, manufactured by KEITHLEY) to determine the resistance R. From this resistance R, the volume resistivity ρv (Ω·cm) was calculated using the following formula (1).
Formula (1) ρv=resistance R×S/d
The same operation was performed for three samples, and the three-point arithmetic mean value of the volume resistivity pv was determined. The arithmetic mean of the obtained volume resistivities pv was taken as the volume resistivity of the elastic layer.

＜評価２－１；弾性層の厚さＴ（μｍ）の測定方法＞
弾性層の厚さＴμｍは、例えば、キーエンス株式会社製のデジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ－６００；キーエンス社製）を用いて表面層の厚み方向の断面を観察し、弾性層と基体の界面から弾性層の表面の平坦部までの距離を測定することによって求めることができる。本評価においては、この測定を任意の５つの断面について行い、それら５点の測定値の相加平均値を弾性層の厚さＴμｍとした。 <Evaluation 2-1; Method for measuring thickness T (μm) of elastic layer>
The thickness Tμm of the elastic layer can be determined, for example, by observing a cross section of the surface layer in the thickness direction using a digital microscope (product name: VHX-600; manufactured by Keyence Corporation), and measuring the interface between the elastic layer and the substrate. It can be determined by measuring the distance from to the flat part of the surface of the elastic layer. In this evaluation, this measurement was performed on five arbitrary cross sections, and the arithmetic mean value of the measured values at these five points was taken as the thickness T μm of the elastic layer.

＜評価２－２；表面領域の深さｔ（μｍ）の測定方法＞
表面領域の深さｔ（μｍ）は以下のようにして測定した。
現像部材の外表面から順次、厚み１μｍの弾性層のサンプリングを行い、上記１Ｈ－ＮＭＲ分析法により構造式（１）の構成単位の存在が確認できる深さを測定した。
次に構造式（１）の構成単位が含まれている最も基体側に近い深さと構造式（１）の構成単位が含まれていない最も最表面に近い深さの間を、深さ０．１μｍ刻みでサンプリングを行い、同じように１Ｈ－ＮＭＲ分析法で構造式（１）の構成単位が含まれている深さを測定した。
このサンプリングをｎ＝３で行った相加平均値を表面から深さ方向に構造式（１）の構成単位が含まれる領域深さｔμｍとした。 <Evaluation 2-2; Method of measuring depth t (μm) of surface area>
The depth t (μm) of the surface region was measured as follows.
Sampling of the elastic layer with a thickness of 1 μm was performed sequentially from the outer surface of the developing member, and the depth at which the presence of the structural unit of structural formula (1) could be confirmed by the above 1H-NMR analysis method was measured.
Next, the distance between the depth closest to the substrate side where the structural unit of structural formula (1) is included and the depth closest to the outermost surface where the structural unit of structural formula (1) is not included is measured to a depth of 0. Sampling was performed in 1 μm increments, and the depth at which the structural unit of structural formula (1) was contained was similarly measured using 1H-NMR analysis.
The arithmetic mean value obtained by performing this sampling with n=3 was defined as the depth t μm of the region containing the structural unit of structural formula (1) in the depth direction from the surface.

＜評価３；ＭＤ－１硬度の測定＞
現像部材を、温度２３℃、相対湿度５３％の環境下に２４時間放置した。次にマイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ－１ｃａｐａ、高分子計器社製）にて、直径０．１６ｍｍ押針を用い、現像部材の中央部、両端部から内側２０ｍｍの位置で、周方向９０°刻みに１２点を測定し、これらの測定値の平均値をＭＤ－１硬度とした。
現像部材１を、下記カラーレーザープリンタ用のプロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ６５２ｄｎ、ＨＰ社製）を用いて評価を行った。 <Evaluation 3; MD-1 hardness measurement>
The developing member was left in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 53% for 24 hours. Next, using a micro rubber hardness meter (trade name: MD-1capa, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), use a push needle with a diameter of 0.16 mm to measure 90 mm in the circumferential direction at the center of the developing member, at a position 20 mm inward from both ends. Measurements were taken at 12 points in degrees, and the average value of these measured values was taken as MD-1 hardness.
The developing member 1 was attached to a process cartridge for a color laser printer described below, and evaluated using a color laser printer (trade name: HP Color LaserJet Enterprise M652dn, manufactured by HP Corporation).

＜評価４；低温低湿環境下における弾性層の電荷保持能の評価＞
弾性層の電荷保持能を、コロナ放電器を用いて弾性層の第２表面に電荷を放射し、その後の残留電荷を計測することで評価した。 <Evaluation 4: Evaluation of charge retention ability of elastic layer under low temperature and low humidity environment>
The charge retention ability of the elastic layer was evaluated by emitting a charge onto the second surface of the elastic layer using a corona discharger and then measuring the residual charge.

一般的に抵抗測定として用いられる方法としては、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ
６９１１で規定されているような体積抵抗率や表面抵抗率が挙げられる。しかし、この方法を参考にすると、ミリ単位という広範囲での測定となっており、電子写真プロセスにおいて印刷される画像のガサツキに対し、現像部材が与える影響のようなミクロな観点でのチャージアップを厳密に議論することはできない。つまり、弾性層において、体積抵抗率や表面抵抗率が低くても、表面の絶縁領域が多い場合には電荷を逃がすことができず、チャージアップする。 Examples of methods commonly used for resistance measurement include Japanese Industrial Standards (JIS) K
Examples include volume resistivity and surface resistivity as defined in 6911. However, when referring to this method, it measures over a wide range of millimeters, and it is possible to measure the roughness of images printed in the electrophotographic process from a microscopic perspective, such as the influence of the developing member. It cannot be discussed strictly. In other words, even if the volume resistivity and surface resistivity of the elastic layer are low, if there are many insulating regions on the surface, charges cannot be released and the charge builds up.

本検討でのコロナ放電器を用いた方法では、残留電荷によって生じる空間電界を電位計にて測定するが、空間電界は弾性層表面の残留電荷量によって変動する。そのため、抵抗によらず、上述したようなミクロな観点によって違いの生じる残留電荷量の差を評価することが可能である。 In the method using a corona discharger in this study, the spatial electric field generated by the residual charge is measured with an electrometer, and the spatial electric field varies depending on the amount of residual charge on the surface of the elastic layer. Therefore, it is possible to evaluate the difference in the amount of residual charge, which differs depending on the microscopic viewpoint as described above, without depending on the resistance.

チャージアップしやすい弾性ローラでは、残留電荷が多く存在するため、電位の値として、高く測定される。そのため、弾性ローラについて平均電位を求め、チャージアップの指標として用いた。詳細については、以下に述べる。
作製した弾性ローラについて以下の方法で平均電位の測定を行った。
評価装置としては、誘電緩和測定装置（商品名：ＤＲＡ－２０００Ｌ；ＱＥＡ社製）を使用した。誘電緩和測定装置の概略について図４に基づいて説明する。装置にはコロナ放電器４１と表面電位計のプローブ４２が一体化されたヘッド４３が備え付けられている。 An elastic roller that is easily charged up has a large amount of residual charge, so the potential value is measured to be high. Therefore, the average potential of the elastic roller was determined and used as an index of charge-up. Details are described below.
The average potential of the produced elastic roller was measured by the following method.
As the evaluation device, a dielectric relaxation measurement device (trade name: DRA-2000L; manufactured by QEA) was used. The outline of the dielectric relaxation measuring device will be explained based on FIG. 4. The apparatus is equipped with a head 43 in which a corona discharger 41 and a surface electrometer probe 42 are integrated.

また、ヘッド４３内でのコロナ放電器による放電が行われる位置から表面電位計のプローブ中心までの距離が２５ｍｍあるため、ヘッドの移動速度に応じて放電終了から測定までの間に遅延時間が生じる。このヘッド４３は設置した現像部材４４の長手方向に対して平行に移動することが可能である。また、コロナ放電器４１から発生した電荷は現像部材４４の表面に向けて放射される。 In addition, since the distance from the position where discharge is performed by the corona discharger in the head 43 to the center of the probe of the surface electrometer is 25 mm, there is a delay time between the end of discharge and measurement depending on the moving speed of the head. . This head 43 can move in parallel to the longitudinal direction of the installed developing member 44. Furthermore, the charges generated from the corona discharger 41 are radiated toward the surface of the developing member 44.

コロナ放電を行いながら、ヘッド４３を移動させることで、電位は、以下のように測定される。
１）コロナ放電器４１から現像部材４４の表面に電荷を放射する。
２）電位計のプローブ４２が測定位置に来るまでの遅延時間の間に現像部材４４表面の電荷が導電性の軸芯体２を通じてアースへ逃げる。
３）現像部材４４の表面の残留電荷の量を電位として電位計で測定する。
上記測定から、現像部材上の残留電荷の量、すなわちチャージアップについて評価することが可能である。 By moving the head 43 while performing corona discharge, the potential is measured as follows.
1) Emit charges from the corona discharger 41 to the surface of the developing member 44.
2) During the delay time until the probe 42 of the electrometer comes to the measurement position, the charge on the surface of the developing member 44 escapes to the ground through the conductive shaft 2.
3) The amount of residual charge on the surface of the developing member 44 is measured as a potential using an electrometer.
From the above measurements, it is possible to evaluate the amount of residual charge on the developing member, ie, charge-up.

この評価装置および作製した現像部材１を低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）環境下にて２４時間以上放置し、十分にエージングを行った。
「ＤＲＡ－２０００Ｌ」内に、現像部材と同外径を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のマスターを設置し、このマスターをアースに短絡した。次いで、マスター表面と表面電位計のプローブとの距離を０．７６ｍｍに調整し、表面電位計がゼロとなるよう校正した。
上記校正後、マスターを取り外し、測定する現像部材をＤＲＡ－２０００Ｌ内に設置した。
測定条件としては、コロナ放電器のバイアス設定を８ｋＶ、スキャナの移動速度を４００ｍｍ／ｓｅｃ、サンプリング間隔を０．５ｍｍ以下となるよう設定し、現像部材の長手方向の電位を測定した。データ収集を行う範囲は、現像部材のゴム部について両端２７．５ｍｍを除いた１８０ｍｍとした。これを１０°刻みで３６回繰り返すことでコロナ放電による残留電荷起因の電位データを上記測定範囲にて得た。
得られる電位データは、縦方向に長手位置で得られた電位の値、横方向に１０°刻みの各位相で得られた電位の値を要素とするｍ行３６列の行列で表わされる。ｍの数値はサンプリング間隔に応じて決まるものである。
得られた行列における全ての要素、すなわちｍ×３６個の要素の値を相加平均し、得られた値をその現像部材の平均電位とした。 This evaluation device and the produced developing member 1 were left for 24 hours or more in a low temperature, low humidity (15° C./10% RH) environment to perform sufficient aging.
A master made of stainless steel (SUS304) having the same outer diameter as the developing member was installed in "DRA-2000L", and this master was short-circuited to ground. Next, the distance between the master surface and the probe of the surface electrometer was adjusted to 0.76 mm, and the surface electrometer was calibrated to be zero.
After the above calibration, the master was removed and the developing member to be measured was placed inside the DRA-2000L.
As measurement conditions, the bias setting of the corona discharger was set to 8 kV, the moving speed of the scanner was set to 400 mm/sec, and the sampling interval was set to be 0.5 mm or less, and the potential in the longitudinal direction of the developing member was measured. The data collection range was 180 mm excluding 27.5 mm at both ends of the rubber portion of the developing member. By repeating this 36 times at 10° intervals, potential data due to residual charge due to corona discharge was obtained in the above measurement range.
The obtained potential data is represented by a matrix of m rows and 36 columns, whose elements are potential values obtained at longitudinal positions in the vertical direction and potential values obtained at each phase in 10° increments in the horizontal direction. The value of m is determined depending on the sampling interval.
The values of all the elements in the obtained matrix, that is, m×36 elements, were arithmetic averaged, and the obtained value was taken as the average potential of the developing member.

＜評価５；低温低湿環境下における画像のガサツキの有無、およびガサツキの程度の評価
作製した現像部材１について以下の方法で画像のガサツキの評価を行った。
現像部材１を、上記カラーレーザープリンタ用のプロセスカートリッジに装着し、温度１５℃、相対湿度１０％の低温低湿環境下で、２４時間静置した。その後、このプロセスカートリッジを、上記カラーレーザープリンタに装着し、印字率０．４％の低印字画像を、Ａ４サイズの紙１０万枚に連続して形成した。引き続いて、印字濃度２５％のハーフトーン画像を１枚出力し、このハーフトーン画像を目視にて観察し、現像部材のチャージアップに起因する、ガサツキの有無、及びその程度を以下の基準により評価した。
ランクＡ：全くガサツキを感じなく、なめらかな画像である。
ランクＢ：ガサツキをあまり感じない。
ランクＣ：ややガサツキ感がある。
ランクＤ：ガサツキ感がある。 <Evaluation 5: Evaluation of the presence or absence of image roughness in a low temperature, low humidity environment, and evaluation of the degree of roughness The produced developing member 1 was evaluated for image roughness by the following method.
The developing member 1 was attached to the process cartridge for the color laser printer described above, and left standing for 24 hours in a low temperature, low humidity environment with a temperature of 15° C. and a relative humidity of 10%. Thereafter, this process cartridge was installed in the above color laser printer, and low print images with a print coverage rate of 0.4% were continuously formed on 100,000 sheets of A4 size paper. Subsequently, one halftone image with a print density of 25% is output, this halftone image is visually observed, and the presence or absence of roughness due to charge-up of the developing member and its degree are evaluated according to the following criteria. did.
Rank A: The image is smooth with no roughness at all.
Rank B: I don't feel much roughness.
Rank C: Slightly rough feeling.
Rank D: There is a feeling of roughness.

（評価６；高温高湿環境下における初期カブリ評価）
カブリとは、本来、トナー像が形成されない白地部においてトナーがわずか現像される現象。カブリ量の評価は以下のように行った。
ベタ白の画像の形成プロセスの途中で、電子写真装置を停止した。すなわち、この画像を静電潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー像の転写前に、電子写真装置を停止した。そして、感光体上のトナーを、透明な粘着テープの粘着面に転写し、当該粘着テープを紙に貼り付けた。また、トナーが付着していない粘着テープを紙に貼り付けた。各々の紙に貼り付けられた粘着テープの上（非粘着面側）から、光学反射率測定機（商品名ＴＣ－６ＤＳ；東京電色社製）を用いて光学反射率を測定した。そして、トナーが付着した粘着テープにおいて測定された光学反射率の値から、トナーが付着していない粘着テープにおける光学反射率の値を差し引いて、カブリ分の反射率量を求めた。この値を、カブリ量として、下記基準に従って評価した。なお、カブリ量は各粘着テープ上の３点を測定し、その平均値から求めた。
ランクＡ：カブリ量が１．０％未満である。
ランクＢ：カブリ量が１．０％以上、３．０％未満である。
ランクＣ：カブリ量が３．０％以上、５．０％未満である。
ランクＤ：カブリ量が５．０％以上である。 (Evaluation 6: Initial fog evaluation under high temperature and high humidity environment)
Fog is a phenomenon in which toner is slightly developed in white areas where toner images are normally not formed. The amount of fog was evaluated as follows.
The electrophotographic apparatus was stopped during the process of forming a solid white image. That is, this image was developed as an electrostatic latent image, and the electrophotographic apparatus was stopped before the developed toner image was transferred onto the photoreceptor. Then, the toner on the photoreceptor was transferred to the adhesive surface of a transparent adhesive tape, and the adhesive tape was attached to paper. Additionally, adhesive tape to which no toner was attached was attached to the paper. Optical reflectance was measured from above the adhesive tape (non-adhesive side) attached to each paper using an optical reflectance measuring device (trade name TC-6DS; manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Then, the amount of reflectance for fog was determined by subtracting the optical reflectance value of the adhesive tape to which toner was not attached from the optical reflectance value measured for the adhesive tape to which toner was attached. This value was evaluated as the amount of fog according to the following criteria. The amount of fog was measured at three points on each adhesive tape and was determined from the average value.
Rank A: The amount of fog is less than 1.0%.
Rank B: The amount of fog is 1.0% or more and less than 3.0%.
Rank C: The amount of fog is 3.0% or more and less than 5.0%.
Rank D: The amount of fog is 5.0% or more.

カブリ評価は、温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下にて、Ａ４サイズの紙上に、画像比率５％の横線の画像を形成する操作を、１００枚連続して行った後、２４時間静置した電子写真装置を用いて行った。なお、画像比率５％の横線とは、具体的に、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に延びる幅１ドットの横線が、当該回転方向に１９ドットの間隔で描かれた画像である。また、当該横線の画像は、は、１２０ｍｍ／秒のプロセススピードで形成し、カブリ評価の際の紙搬送速度は、６０ｍｍ／秒とした。 Fog evaluation was performed after 100 sheets of A4 size paper were continuously formed to form horizontal line images with an image ratio of 5% in a high temperature and high humidity environment with a temperature of 30°C and a relative humidity of 80%. The experiment was carried out using an electrophotographic device that was allowed to stand still for 24 hours. Specifically, the horizontal line with an image ratio of 5% is an image in which horizontal lines each having a width of 1 dot and extending in a direction perpendicular to the rotational direction of the electrophotographic photoreceptor are drawn at intervals of 19 dots in the rotational direction. Further, the horizontal line image was formed at a process speed of 120 mm/sec, and the paper conveyance speed during fog evaluation was 60 mm/sec.

＜評価７現像部材へのトナー電荷の漏洩の程度の評価＞
トナー帯電量の測定は、帯電量・粒子径分布測定機（商品名Ｅ－ＳＰＡＲＴアナライザー；ホソカワミクロン社製）を用いて測定し、平均のＱ／ｄ［ｎＣ／μｍ］にて算出した。Ｑはトナー粒子１個当たりの電荷量、ｄはトナー粒子の粒径である。
具体的には、上記評価６におけるカブリ評価と同様に、ベタ白の画像形成プロセス中に画像形成装置を停止し、現像ローラ上のトナーにおいて、ニップ部を通過前およびニップ部を通過後の平均トナー電荷量を、上記帯電量・粒子径分布測定機を用いて測定し、ニップ部を通過することによるトナーの電荷量分布の変化を測定した。
現像部材へのトナー電荷の漏洩の程度が大きいほど、トナー粒子の各々が有する電荷は不均一化しやすい。具体的には、現像部材への、トナーが有する負電荷の漏洩の程度が大きいほど、トナー粒子全体に対する正に帯電しているトナー粒子の割合が増加する。
よって、本評価においては、上記「Ｅ－ＳＰＡＲＴアナライザー」によって測定されたトナー成分全体の個数に対する正帯電を示すトナー個数の割合（％）を算出することで、現像部材へのトナーの電荷の漏洩の程度の指標とした。 <Evaluation 7 Evaluation of degree of leakage of toner charge to developing member>
The toner charge amount was measured using a charge amount/particle size distribution measuring device (trade name: E-SPART Analyzer; manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and calculated as the average Q/d [nC/μm]. Q is the amount of charge per toner particle, and d is the particle size of the toner particle.
Specifically, similar to the fog evaluation in Evaluation 6 above, the image forming apparatus is stopped during the solid white image forming process, and the average of the toner on the developing roller before passing through the nip and after passing through the nip is evaluated. The charge amount of the toner was measured using the charge amount/particle size distribution measuring device described above, and the change in the charge amount distribution of the toner caused by passing through the nip portion was measured.
The greater the degree of leakage of toner charge to the developing member, the more likely it is that the charge possessed by each toner particle will become non-uniform. Specifically, as the degree of leakage of the negative charge of the toner to the developing member increases, the ratio of positively charged toner particles to the total toner particles increases.
Therefore, in this evaluation, leakage of toner charge to the developing member is calculated by calculating the ratio (%) of the number of positively charged toner to the total number of toner components measured by the above-mentioned "E-SPART Analyzer". It was used as an indicator of the degree of

（実施例２～７、１５～１８）
実施例１と同様の方法により、表４に示す材料での樹脂層用塗料の調製、表５に示す材料での含浸処理液の調製、さらに表６に示す通りの組み合わせで現像部材の作製を行った。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Examples 2-7, 15-18)
Using the same method as in Example 1, a resin layer paint was prepared using the materials shown in Table 4, an impregnating solution was prepared using the materials shown in Table 5, and a developing member was prepared using the combinations shown in Table 6. went. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例８）
樹脂層用塗料の粗さ制御用微粒子を混合する前の固形分濃度を１０質量％とすることで、樹脂層の膜厚を２．９μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法により、現像部材を作製した。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Example 8)
The same method as in Example 1 was used except that the solid content concentration before mixing the fine particles for controlling the roughness of the paint for the resin layer was 10% by mass, and the thickness of the resin layer was changed to 2.9 μm. , a developing member was produced. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例９、１０）
含浸処理液に浸漬する時間を表６に記載した時間に変更する以外は、実施例１と同様の方法により、現像部材を作製した。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Examples 9 and 10)
A developing member was produced in the same manner as in Example 1, except that the immersion time in the impregnating treatment liquid was changed to the time listed in Table 6. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例１１）
樹脂層用塗料の粗さ制御用微粒子を混合する前の固形分濃度を１８質量％とすることで、樹脂層の膜厚を５．１μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法により、現像部材を作製した。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Example 11)
The same method as in Example 1 was used except that the solid content concentration before mixing the fine particles for controlling the roughness of the paint for the resin layer was 18% by mass, and the thickness of the resin layer was changed to 5.1 μm. , a developing member was produced. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例１２）
樹脂層用塗料の粗さ制御用微粒子を混合する前の固形分濃度を４０質量％とすることで、樹脂層の膜厚を１４９．８μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法により、現像部材を作製した。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Example 12)
The same method as in Example 1 was used, except that the solid content concentration before mixing the fine particles for controlling the roughness of the paint for the resin layer was 40% by mass, and the thickness of the resin layer was changed to 149.8 μm. , a developing member was produced. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例１３）
樹脂層用塗料の粗さ制御用微粒子を混合する前の固形分濃度を１５質量％とすることで、樹脂層の膜厚を４．０μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法により、現像部材を作製した。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Example 13)
The same method as in Example 1 was used except that the solid content concentration before mixing the fine particles for controlling the roughness of the paint for the resin layer was 15% by mass, and the thickness of the resin layer was changed to 4.0 μm. , a developing member was produced. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例１４）
樹脂層用塗料の粗さ制御用微粒子を混合する前の固形分濃度を４３質量％とすることで、樹脂層の膜厚を１５１．２μｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法により、現像部材を作製した。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Example 14)
The same method as in Example 1 was used except that the solid content concentration before mixing the fine particles for controlling the roughness of the paint for the resin layer was 43% by mass, and the thickness of the resin layer was changed to 151.2 μm. , a developing member was produced. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例１９）
クロスヘッド押出機を用いてφ６ｍｍ円筒状の導電性基体と表６に示される未加硫ゴム組成物とを一体に押出してローラを成形した。押出機は、シリンダー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温度はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃に調整した。ゴム材料のムーニー粘度（ＪＩＳＫ６３００－１：２０１３）は５０であった。また、押出成形時のゴム圧力（押出機からクロスヘッドに入るゴム圧力）を２０ＭＰａに調整した。ゴム圧力は、押出機とクロスヘッドの間に金属メッシュ（メッシュ１００番、線径１００μｍ、（株）イゲタ金網製）を１枚設けた、押出成形時の金属メッシュ部（押出機側）の圧力である。
成形した未加硫ローラを１６０℃で１時間の加熱加硫を行い、加硫ローラを得た。更にプランジ方式の研磨機で回転砥石を用いた乾式研磨により、弾性層の厚みが２．９８ｍｍの形状の加硫ローラを得た。表５に示す材料での含浸処理液の調製、さらに表６に示す通りの組み合わせで現像部材の作製を行った。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Example 19)
A 6 mm diameter cylindrical conductive substrate and the unvulcanized rubber composition shown in Table 6 were integrally extruded using a crosshead extruder to form a roller. An extruder with a cylinder diameter of 45 mm and L/D=20 was used, and the temperature during extrusion was adjusted to 90° C. for the head, 90° C. for the cylinder, and 90° C. for the screw. The Mooney viscosity (JIS K 6300-1:2013) of the rubber material was 50. Further, the rubber pressure during extrusion molding (rubber pressure entering the crosshead from the extruder) was adjusted to 20 MPa. The rubber pressure is the pressure at the metal mesh part (extruder side) during extrusion molding, when a metal mesh (mesh number 100, wire diameter 100 μm, manufactured by Igeta Wire Mesh Co., Ltd.) is installed between the extruder and the crosshead. It is.
The molded unvulcanized roller was heated and vulcanized at 160° C. for 1 hour to obtain a vulcanized roller. Further, a vulcanized roller with an elastic layer having a thickness of 2.98 mm was obtained by dry polishing using a rotating grindstone using a plunge type polishing machine. An impregnation treatment solution was prepared using the materials shown in Table 5, and a developing member was manufactured using the combinations shown in Table 6. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
グリシジルエーテルモノマーの含浸と硬化処理を行わない以外は、実施例１と同様の方法により、表４に示す材料で、樹脂層用塗料を調製し、現像部材を作製した。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Comparative example 1)
A resin layer paint was prepared using the materials shown in Table 4 in the same manner as in Example 1, except that the glycidyl ether monomer impregnation and curing treatment were not performed, and a developing member was produced. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

（比較例２～５）
実施例１と同様の方法により、表４に示す材料での樹脂層用塗料の調製、表５に示す材料での含浸処理液の調製、さらに表６に示す通りの組み合わせで現像部材の作製を行った。得られた現像部材については、実施例１と同様の方法で評価を行った。 (Comparative Examples 2 to 5)
Using the same method as in Example 1, a resin layer paint was prepared using the materials shown in Table 4, an impregnating solution was prepared using the materials shown in Table 5, and a developing member was prepared using the combinations shown in Table 6. went. The obtained developing member was evaluated in the same manner as in Example 1.

※表中の数字は各材料の配合量を質量部で表すものである。
※表中に記載される材料はそれぞれ以下のものである。
・ＰＴＧＬ１０００：保土谷化学工業株式会社製ポリオール
・ＭＲ－４００：商品名ミリオネートＭＲ－４００東ソー株式会社製イソシアネート化合物（ポリメリックＭＤＩ）
・ＳＵＮＢＬＡＣＫＸ１５：商品名、旭カーボン製カーボンブラック
・ＵＣＮ－５１５０：商品名ダイミックビーズＵＣＮ－５１５０大日精化工業株式会社製架橋ウレタン樹脂粒子
・ＡＥＲＯＳＩＬ５０：商品名、日本アエロジル株式会社製
・ＮｉｐｏｌＤＮ４０１ＬＬ：商品名、日本ゼオン株式会社製ＮＢＲ
・エピクロマーＣＧ１０２：商品名、大阪ソーダ社製ヒドリンゴム
・エポゴーセーＰＴ：商品名、四日市合成株式会社製
・ステアリン酸亜鉛：商品名、ステアリン酸亜鉛日油株式会社製
・ステアリン酸：商品名、ステアリン酸つばき日油株式会社製

*The numbers in the table represent the amount of each material in parts by mass.
*The materials listed in the table are as follows.
・PTGL1000: Polyol manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. ・MR-400: Product name Millionate MR-400 Manufactured by Tosoh Corporation Isocyanate compound (polymeric MDI)
・SUNBLACK :Product name, NBR manufactured by Zeon Corporation
・Epichromer CG102: Product name, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. Hydrin rubber Epogose PT: Product name, manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. ・Zinc stearate: Product name, zinc stearate manufactured by NOF Corporation ・Stearic acid: Product name, Tsubaki stearate Manufactured by NOF Corporation

※表中の数字は各材料の配合量を質量部で表すものである。
※表中に記載される材料はそれぞれ以下のものである。
・エチレングリコールジグリシジルエーテル：商品名、東京化成工業株式会社製
・エポライト７０Ｐ：商品名、共栄社化学株式会社製プロピレングリコールジグリシジルエーテル
１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル：商品名、東京化成工業株式会社製
・エポライト１６００：商品名、共栄社化学株式会社製、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：商品名、東京化成工業株式会社製
・ポリエチレングリコールジメタクリレート：商品名、東京化成工業株式会社製
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：商品名、東京化成工業株式会社製
・サンエイドＳＩ－１１０Ｌ：光重合開始剤；ＰＦ6／芳香族スルホニウム塩、三新化学工業株式会社製
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：光重合開始剤；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製

*The numbers in the table represent the amount of each material in parts by mass.
*The materials listed in the table are as follows.
・Ethylene glycol diglycidyl ether: Product name, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. ・Epolite 70P: Product name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Propylene glycol diglycidyl ether 1,4-butanediol diglycidyl ether: Product name, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Company manufactured Epolite 1600: Product name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 1,6-hexanediol diglycidyl ether/neopentyl glycol diglycidyl ether: Product name, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Polyethylene glycol dimethacrylate: Product name, Bisphenol A diglycidyl ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: Trade name, Sanaid SI-110L, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: Photopolymerization initiator; PF6/aromatic sulfonium salt, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., IRGACURE184: Photopolymerization initiator: 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, manufactured by BASF

実施例１～１９及び比較例１～５の評価結果を、表７－１及び表７－２に示す。

The evaluation results of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 7-1 and Table 7-2.

〔評価結果の考察〕
実施例１～１９の現像部材は、いずれも、メインバインダー樹脂である第１の樹脂を含む弾性層を有しており、表面層の、基体と対向する側の表面を第１表面とし、第１表面とは反対側の表面を第２表面としたとき、弾性層は、第２表面から第１表面に向かって深さｔμｍの領域に、構造式（１）で示される構成単位を有する第２の樹脂をさらに含み、且つ、この領域において、エーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）の濃度は、第２表面側が、第１表面側よりも高くなっていることにより低温低湿環境下におけるチャージアップと高温高湿環境下におけるトナーの電荷漏洩が抑えられている。 [Consideration of evaluation results]
The developing members of Examples 1 to 19 all have an elastic layer containing a first resin as a main binder resin, the surface of the surface layer facing the substrate is the first surface, and the surface layer facing the substrate is the first surface. When the surface opposite to the first surface is the second surface, the elastic layer has a first surface having a structural unit represented by the structural formula (1) in a region having a depth of t μm from the second surface toward the first surface. 2, and in this region, the concentration of ether bonds (-C-O-C-) is higher on the second surface side than on the first surface side, so that it can be used in a low-temperature, low-humidity environment. Charge-up and toner charge leakage in high-temperature, high-humidity environments are suppressed.

実施例２、３の体積抵抗率がそれぞれ１．０×１０^５Ω・ｃｍ、１．０×１０¹²Ω・ｃｍであるのに対し、実施例１は、１．０×１０⁸Ω・ｃｍであるため、低温低湿環境下におけるチャージアップと高温高湿環境下によるトナーの電荷漏洩がより高いレベルで抑制されている。
実施例４～７と実施例１を比較すると、実施例１は実施例４～７と比較して表面のエーテル結合濃度が高いため、低温低湿環境下におけるチャージアップがより高いレベルで抑制できている。実施例８と実施例１を比較すると、実施例１は、表面層の膜厚が３.０μｍ以上であることにより、表面層におけるエーテル結合濃度の相対比が下がることにより高温高湿環境下におけるトナーの電荷漏洩が高いレベルで抑制されている。
実施例９、１０と実施例１を比較すると、実施例１はｔが１．０μｍ以上３．０μｍ未満の範囲にあることにより、低温低湿環境下におけるチャージアップと高温高湿環境下によるトナーの電荷漏洩がより高いレベルで抑制されている。
実施例１３、１４と実施例１～８、１１、１２を比較すると、実施例１～８、１１、１２は表面層の膜厚が５．０μｍ～１５０μｍの範囲にあることにより、低温低湿環境下におけるチャージアップと高温高湿環境下によるトナーの電荷漏洩がより高いレベルで抑制されている。
実施例１５、１６と実施例１７、１８を比較する実施例１５と実施例１７は、ＭＤ－１硬度が小さいため、トナーの劣化が抑制されており、低温低湿環境下におけるチャージアップがより高いレベルで抑制されている。
実施例１９と実施例１～１８を比較すると、第１の樹脂がウレタンであることにより、トナーの劣化を抑制することにより、低温低湿環境下におけるチャージアップがより高いレベルで抑制されている。 The volume resistivities of Examples 2 and 3 are 1.0×10 ⁵ Ω・cm and 1.0×10 ¹² Ω・cm, respectively, whereas those of Example 1 are 1.0×10 ⁸ Ω・cm. Therefore, charge-up in a low-temperature, low-humidity environment and toner charge leakage in a high-temperature, high-humidity environment are suppressed to a higher level.
Comparing Examples 4 to 7 and Example 1, Example 1 has a higher concentration of ether bonds on the surface than Examples 4 to 7, so charge-up in low temperature and low humidity environments can be suppressed to a higher level. There is. Comparing Example 8 and Example 1, Example 1 has a surface layer thickness of 3.0 μm or more, which lowers the relative ratio of the ether bond concentration in the surface layer, making it suitable for use in high-temperature and high-humidity environments. Toner charge leakage is suppressed to a high level.
Comparing Examples 9 and 10 with Example 1, in Example 1, t is in the range of 1.0 μm or more and less than 3.0 μm, so that charge-up in a low-temperature, low-humidity environment and toner deterioration in a high-temperature, high-humidity environment are reduced. Charge leakage is suppressed to a higher level.
Comparing Examples 13 and 14 with Examples 1 to 8, 11, and 12, Examples 1 to 8, 11, and 12 have surface layer thicknesses in the range of 5.0 μm to 150 μm, making them suitable for low-temperature, low-humidity environments. Charge-up at the bottom and charge leakage of toner due to high temperature and high humidity environments are suppressed to a higher level.
Comparing Examples 15 and 16 with Examples 17 and 18 Examples 15 and 17 have low MD-1 hardness, so toner deterioration is suppressed and charge-up is higher in low temperature and low humidity environments. suppressed at the level.
Comparing Example 19 with Examples 1 to 18, the use of urethane as the first resin suppresses toner deterioration, thereby suppressing charge-up at a higher level in a low-temperature, low-humidity environment.

一方で、比較例１はエーテル結合濃度の関係が第１表面＝第２表面となっているため、高温高湿環境下でのトナーの電荷漏洩が見られる。
比較例２では表面層の体積抵抗率が１．０×１０^５Ω・ｃｍ～１．０×１０^１２Ω・ｃｍの範囲を下回っているため、高温高湿環境下でのトナーの電荷漏洩が見られる。
また、比較例３においては、表面層の体積抵抗率が１．０×１０^５Ω・ｃｍ～１．０×１０^１２Ω・ｃｍの範囲を上回っているため、低温低湿環境下でのチャージアップが見られる。
比較例４においては、含浸剤がアクリルモノマーとなっているため、表面のエーテル結合の濃度は変わらず、低温低湿環境下におけるチャージアップが見られた。比較例５においては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの大部分が樹脂層中に含浸せず、表面に露出しているため、第１の樹脂成分が確認できなかった。従って、エーテル結合濃度の関係が第１表面＝第２表面となっていることにより、高温高湿環境下での電荷漏洩が見られた。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the relationship of ether bond concentration is first surface=second surface, charge leakage of the toner is observed in a high temperature and high humidity environment.
In Comparative Example 2, the volume resistivity of the surface layer is below the range of 1.0×10 ⁵ Ω·cm to 1.0×10 ¹² Ω·cm, so charge leakage of the toner in a high temperature and high humidity environment is prevented. Can be seen.
In addition, in Comparative Example 3, the volume resistivity of the surface layer exceeds the range of 1.0×10 ⁵ Ω・cm to 1.0×10 ¹² Ω・cm, so charge-up in a low-temperature, low-humidity environment can be seen.
In Comparative Example 4, since the impregnating agent was an acrylic monomer, the concentration of ether bonds on the surface remained unchanged, and charge-up was observed in a low-temperature, low-humidity environment. In Comparative Example 5, most of the bisphenol A glycidyl ether was not impregnated into the resin layer and was exposed on the surface, so the first resin component could not be confirmed. Therefore, charge leakage was observed in a high temperature and high humidity environment due to the relationship between the ether bond concentration being the first surface=the second surface.

１：表面層
２：軸芯体
３：中間層
２１：像担持体
２２：帯電部材
２３：露光光
２４：現像部材
２５：トナー供給ローラ
２６：現像ブレード
２７：中間転写ベルト
２８：１次転写部材
２９：２次転写部材
３０：クリーニング部材
３１：定着装置
３２：記録用紙の搬送ルート
４１：コロナ放電器
４２：プローブ
４３：ヘッド
４４：現像部材 1: Surface layer 2: Core body 3: Intermediate layer 21: Image carrier 22: Charging member 23: Exposure light 24: Developing member 25: Toner supply roller 26: Developing blade 27: Intermediate transfer belt 28: Primary transfer member 29: Secondary transfer member 30: Cleaning member 31: Fixing device 32: Recording paper conveyance route 41: Corona discharger 42: Probe 43: Head 44: Developing member

Claims

導電性の基体と、該基体上の表面層としての単層の弾性層と、を有する電子写真用の現像部材であって、
該弾性層は、厚さＴμｍを有し、体積抵抗率が１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、
該弾性層は、メインバインダーとしての第１の樹脂と、下記構造式（１）で示される構成単位を有する第２の樹脂と、を含み、
該第１の樹脂が、ポリエーテルウレタンであり、
該弾性層の、該基体と対向する側の表面を第１表面とし、該第１表面とは反対側の表面を第２表面としたとき、
該第２の樹脂は、該弾性層の、該第２表面から第１表面に向かって深さｔμｍの表面領域のみに含まれており、
該厚さＴが、５．０μｍ以上であり、該表面領域の厚さｔが、１．０μｍ以上、３．０μｍ未満であり、かつ、
該弾性層において、エーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）の濃度は、該第２表面側が、該第１表面側よりも高いことを特徴とする電子写真用の現像部材（但し、Ｔ＞ｔである）：

（Ｒは、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表す）。 A developing member for electrophotography, comprising an electrically conductive substrate and a single elastic layer as a surface layer on the substrate,
The elastic layer has a thickness T μm and a volume resistivity of 1.0×10 ⁶ Ω·cm or more and 1.0×10 ¹² Ω·cm or less,
The elastic layer includes a first resin as a main binder and a second resin having a structural unit represented by the following structural formula (1),
the first resin is polyether urethane,
When the surface of the elastic layer facing the base is a first surface, and the surface opposite to the first surface is a second surface,
The second resin is contained only in a surface region of the elastic layer having a depth of t μm from the second surface to the first surface,
The thickness T is 5.0 μm or more, the thickness t of the surface region is 1.0 μm or more and less than 3.0 μm, and
In the elastic layer , the concentration of ether bonds (-C-O-C-) is higher on the second surface side than on the first surface side (provided that T> t):

(R represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).

前記ｔが、１．０μｍ以上、１．５μｍ以下である請求項１に記載の現像部材。 The developing member according to claim 1, wherein the t is 1.0 μm or more and 1.5 μm or less .

前記Ｔが、１５０．０μｍ以下である請求項１または２に記載の現像部材。 The developing member according to claim 1 or 2, wherein the T is 150.0 μm or less.

前記現像部材のＭＤ－１硬度が３０°以上４０°以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の現像部材。 The developing member according to any one of claims 1 to 3, wherein the developing member has an MD-1 hardness of 30° or more and 40° or less.

電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１～４のいずれか一項に記載の現像部材を有していることを特徴とするプロセスカートリッジ。 A process cartridge configured to be removably attached to a main body of an electrophotographic image forming apparatus, the process cartridge comprising the developing member according to any one of claims 1 to 4 .

静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、
一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像部材と、
該トナー像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真画像形成装置において、
該現像部材が請求項１～４のいずれか一項に記載の現像部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置。 an image carrier for carrying an electrostatic latent image; a charging device for primarily charging the image carrier;
an exposure device for forming an electrostatic latent image on the primarily charged image carrier;
a developing member for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
An electrophotographic image forming apparatus including a transfer device for transferring the toner image to a transfer material ,
An electrophotographic image forming apparatus, wherein the developing member is the developing member according to any one of claims 1 to 4 .