JP7413857B2

JP7413857B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP7413857B2
Application number: JP2020045112A
Authority: JP
Inventors: 貴史由里; 良樹内田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2040-03-16
Also published as: JP2021147405A

Description

本発明は、天然ゴムに少なくとも特定の樹脂と特定の芳香族単量体残基単位を有する脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂とを組み合わせて含む新規なゴム組成物に関するものであり、特に、５０℃以上の高温領域において、優れた制振性能を発揮しうる新規なゴム組成物及びそれよりなる制振材に関するものである。

従来より、自動車、鉄道車両、住宅設備等の分野において、発生する不要な振動を防止するために、制振ゴムが使用されている。

そして、自動車分野においては、エンジンからの振動を抑制するマウント材等として用いられており、近年の高効率化への対応によりエンジン、排気管などはより高熱を発し、これらも高温下での制振性能が求められる。

このような要求を満足するものとして、例えばイソブチレン－イソプレン共重合体と、熱可塑性エラストマーからなるゴム成分に水添テルペンフェノール系樹脂を配合した組成物（例えば、特許文献１参照。）、また、イソブチレン－イソプレン共重合体と、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーに対し、テルペン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、または、完全水添石油樹脂から選ばれる少なくとも1種を配合し、広範囲の温度領域で使用可能な制振ゴム（例えば、特許文献２参照。）、さらに、エチレン系共重合物に対し、インデン含有率６０～９０％の原料油をフェノール化合物の存在下、フリーデルクラフツ触媒を用いて重合してなる軟化点８０～１１５℃の芳香族系石油樹脂を配合し、２５℃～４０℃で優れた制振性能を示す制振材（例えば、特許文献３参照。）、天然ゴムまたは官能化天然ゴム、改質天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム弾性を有するポリマーに対し、クマロン樹脂を配合し、１０℃～５０℃で優れた制振性能や衝撃吸収性能を示すゴム組成物（例えば特許文献４参照。）等の提案がなされている。

特開２０１８－２０３８９４号公報特開２０１０－２５４９２３号公報特開平６－９８５３号公報特開２０１２－１５３８３４号公報

しかしながら、特許文献１～４に提案のいずれの組成物も、近年のより要求の厳しくなる使用環境下における幅広い温度領域での安定した制振性能の発揮には、至っておらず、特に高温領域でより優れた制振性能を発揮しる材料の出現が期待されている。

そこで、本発明は、上記課題を解決し、５０℃以上の高温領域での制振性能に優れる新規なゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、天然ゴムに対し、少なくとも特定の樹脂と特定の脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂とを組み合わせて配合することで、特に５０℃以上の高温領域で優れた制振性能を発揮する新規なゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、天然ゴム（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも、芳香族単量体残基成分が３０ｗｔ％未満である脂肪族単量体単独重合樹脂又は脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂である樹脂（Ｂ）５～１００重量部と芳香族単量体残基成分が７０ｗｔ％以上である脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）５～１００重量部とを含むことを特徴とするゴム組成物に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも、芳香族単量体残基成分が３０ｗｔ％未満である脂肪族単量体単独重合樹脂又は脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂である樹脂（Ｂ）５～１００重量部と芳香族単量体残基成分が７０ｗｔ％以上である脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）５～１００重量部とを含む新規なゴム組成物であり、さらに無機充填剤（Ｄ）などを含むものであってもよい。

本発明のゴム組成物は、天然ゴムを構成成分とすることにより、高温領域で制振性能に優れる新規なゴム組成物を容易に提供することが可能となる。この際の天然ゴムとしては、天然ゴムと称される範疇に属するものであればよく、特に産地や製法等を特定するものではない。例えば、ゴムの樹から採取した天然ゴムラテックスをシート状で乾燥し、重ねてプレスしたリブドスモークドシート（ＲＳＳ）、天然ゴムラテックス中のタンパク質や不純物成分を除去した脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。

本発明のゴム組成物を構成する樹脂（Ｂ）は、芳香族単量体残基成分が３０ｗｔ％未満のものであり、脂肪族単量体単独重合樹脂または、脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂である。なお、脂肪族単量体単独重合樹脂又は脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂とは、商業的には石油樹脂と称される範疇のものであってもよい。ここで、芳香族単量体残基成分が３０ｗｔ％以上のものである場合、ゴム成分との相溶性に劣り、低温領域における制振性を付与することが難しく、広い温度領域を有するゴム組成物とすることが困難となる。

該樹脂（Ｂ）を構成してもよい芳香族単量体としては、芳香族単量体と称される範疇に属するものであればよく、例えばスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン等のスチレン類；インデン、メチルインデン等のインデン類が挙げられる。また、これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。さらに、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０～２８０℃の範囲にある留分（Ｃ９留分と称することもある。）が挙げられる。

また、該樹脂（Ｂ）を構成する脂肪族単量体としては、脂肪族単量体と称される範疇に属するものであればよく、例えばイソプレン、ピペリレン等の鎖状脂肪族；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等の環状脂肪族が挙げられる。また、これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。さらに、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０～１１０℃の留分（Ｃ５留分と称する場合もある。）が挙げられる。

該樹脂（Ｂ）の配合量は、天然ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５～１００重量部、好ましくは１０～８０重量部である。ここで、５重量部未満である場合、得られる組成物は、制振性の改善効果に乏しいものとなる。一方、１００重量部を超える場合、得られる組成物は加工性に劣るものとなる。

そして、該樹脂（Ｂ）としては、特に低温領域における制振性改善効果に優れるものとなることから、軟化点が９０～１２０℃、特に９０～１１０℃である脂肪族単量体単独重合樹脂または脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂であることが好ましい。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣと記す場合もある）を用い、標準ポリスチレン換算値として測定した際の重量平均分子量（Ｍｗと記す場合もある）が５００～６０００、特に６００～４０００であるものが好ましい。

本発明のゴム組成物を構成する脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）は、芳香族単量体残基成分が７０ｗｔ％以上の脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂である。なお、脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂とは、商業的には石油樹脂と称される範疇のものであってもよい。ここで、芳香族単量体残基成分が７０ｗｔ％未満のものである場合、高温領域における制振性を付与することが難しく、高温領域の制振性に優れるゴム組成物とすることが困難となる。

該脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）を構成する芳香族単量体及び脂肪族単量体としては、上記樹脂（Ｂ）の例示と同様のものを挙げることができる。

また、該脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）の配合量は、天然ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５～１００重量部、好ましくは１０～８０重量部である。ここで、５重量部未満である場合、得られる組成物は、制振性の改善効果に乏しいものとなる。一方、１００重量部を超える場合、得られる組成物は加工性に劣るものとなる。

そして、該脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）としては、高温時おける制振性の改善効果に優れるものとなることから、軟化点１００～１４０℃、特に１１０～１４０℃である脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂であることが好ましい。また、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレン換算値として測定した際のＭｗが５００～８０００、特に１０００～６０００であることが好ましい。

そして、本発明のゴム組成物は、天然ゴム（Ａ）に対して、樹脂（Ｂ）と該脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）とを組み合わせに配合することになり、高温領域、特に５０℃以上で優れた制振性を発揮するものとなる。

なお、該樹脂（Ｂ）及び該脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）の製造方法としては如何なる方法を用いてもよく、上記例示した脂肪族単量体、芳香族単量体、その混合物等を用い、重合触媒により重合反応を行う方法を挙げることができる。この際の重合触媒としては、特に限定はなく、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等を挙げることが出来る。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム（Ａ）に対し、該樹脂（Ｂ）および該脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）に加えて、さらに無機充填剤（Ｄ）を配合することができ、特に強度、耐久性、加工性に優れるものとなることから無機充填剤（Ｄ）を含むものであることが好ましい。この際の無機充填材としては、ゴムに一般的にゴムに配合されるものを挙げることが出来、例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、これら無機充填剤は、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その際の無機充填剤（Ｄ）の配合量は、天然ゴム（Ａ）に対し、５～３００重量部であることが好ましく、特に１０～２００重量部であることが好ましい。

さらに、本発明のゴム組成物は、架橋剤を配合することができる。この際の架橋剤としては、特に限定されるものではなく、例えば硫黄、チウラム系架橋剤などが挙げられる。また、架橋剤とともに架橋促進剤を配合することができ、架橋促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えばチアゾール系、チウラム系、チオウレア系、スルフェンアミド系、ジチオカルバミン酸系、グアニジン系および、これらの混合系などの架橋促進剤が挙げられる。

本発明のゴム組成物には、さらに、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸などを適宜選択して、通常の配合量の範囲内で使用することができる。

そして、本発明のゴム組成物は、上記天然ゴム（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び脂肪族－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）、さらに場合によって、無機充填材（Ｄ）、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなどの混合方法を用いて混合し得ることができる。さらに、得られた未加硫配合物は、例えば、カレンダー、ロール、押し出し機等を利用して、シート状に成型した後、熱媒体中で架橋することにより加硫ゴム組成物として製造することができる。

本発明のゴム組成物は、制振特性、特に５０℃以上の幅広い高温領域における制振特性に優れることから、エンジンマウント等に代表される制振材の構成材とすることができる。

本発明によれば、天然ゴム成分に対して、芳香族単量体残基成分３０ｗｔ％未満を含む脂肪族単独重合体又は脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂と芳香族単量体残基成分７０ｗｔ％以上を含む脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂とのそれぞれを特定量配合することで、幅広い温度領域において、優れた制振性能を発揮する制振材用のゴム組成物を提供することが可能となる。

以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。

１．原料
１）樹脂原料
ジシクロペンタジエン：富士フィルム和光純薬製試薬。
スチレン：富士フィルム和光純薬製試薬。
インデン：富士フィルム和光純薬製試薬。
トルエン：富士フィルム和光純薬製試薬、超脱水グレード。
ペンタン：富士フィルム和光純薬製試薬。
イソプレン：富士フィルム和光純薬製試薬。
ピペリレン：富士フィルム和光純薬製試薬。
所定の組成となるように重合に用いる原料を調製した。原料の組成を表１に示す。なお、表１中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエンの略記である。
シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンを２００℃で熱分解し使用した。
重合触媒：三フッ化ホウ素ブタノール（ステラケミファ製）。
重合触媒：三フッ化ホウ素フェノール（ステラケミファ製）。

２）ゴム組成物原料
天然ゴム：伸工貿易社製、（商品名）ＲＳＳ３号。
カーボンブラック：旭カーボン社製、（商品名）旭＃７０。
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム。
プロセスオイル：出光興産社製、（商品名）ダイアナプロセスオイルＡＨ－１６。
酸化亜鉛：堺化学工業製、酸化亜鉛。
ステアリン酸：キシダ化学社製、ステアリン酸。
硫黄：鶴見化学工業社製、（商品名）サルファックス５。
加硫促進剤（ＭＢＴＳ）：大内新興化学工業社製、（商品名）ノクセラーＤＭ－Ｐ。

２．分析方法
＜脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂中の芳香族単量体残基成分含量＞
ＪＩＳＫ－０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法により重合前後の油中のモノマー量の測定を行い、モノマー転化率より共重合組成を算出し、芳香族単量体残基成分の算出を行った。

＜軟化点＞
ＪＩＳＫ－２２０７に従って測定。

＜平均分子量＞
標準ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

＜制振性＞
粘弾性測定装置（ユービーエム社製、（商品名）ＲｈｅｏｇｅｌＥ－４０００）を使用し、周波数１０Ｈｚでｔａｎδを測定し、５０℃、７５℃の値を制振性の指標とした。この値が大きい程、制振性が良好であると判断した。

製造例１（原料油の調製）
市販の原料を用いて所定の濃度に調製し、芳香族単量体の混合物（混合油）として芳香族油ａ，芳香族油ｂ、脂肪族単量体の混合物（混合油）として脂肪族油ａ，脂肪族油ｂを調製した。芳香族油ａ，ｂの組成を表１に示す。脂肪族油ａ，ｂの組成を表２に示す。

製造例２（脂肪族単量体単独重合樹脂、脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂の製造）
下記に示す方法により、芳香族油ａ，芳香族油ｂ，脂肪族油ａ，脂肪族油ｂを用い、脂肪族単量体単独重合樹脂ａ、脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂ｂ～ｇ（以下、単に樹脂ａ～樹脂ｇと記す。）のそれぞれを製造した。

内容積２リットルのガラス製オートクレーブに表２に示す脂肪族油ａ：５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素ブタノール錯体（ステラケミファ製）を原料油１００重量部に対して、０．８重量部を加えて４０℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去した。

そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた油相４００ｇを添加した。窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し未反応油の蒸留除去を行い樹脂ａを得た。得られた樹脂ａの重合収率、物性（分子量、軟化点、芳香族成分含量）を表４に示す。

さらに、芳香族油ａ，芳香族油ｂ，脂肪族油ａ，脂肪族油ｂのそれぞれを用いて表３に示す条件とした以外は、上記樹脂ａの製造方法と同様の方法にて、樹脂ｂ～ｇを得た。得られた樹脂ｂ～ｇのそれぞれの重合収率、物性（分子量、軟化点、芳香族成分含量）を表４に示す。

実施例１
天然ゴム１００重量部に対し、樹脂ａ７０重量部、樹脂ｂ５０重量部、カーボンブラック４０重量部、炭酸カルシウム１０重量部、プロセスオイル１０重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸２重量部を、バンバリーミキサー（東洋精機製（商品名）ＢＲ６００）にて、混練りした。続いて硫黄２重量部、加硫促進剤（ＭＢＴＳ）１重量部を添加し、仕上げ練りを行った後、８インチロールを用いてシーティングして未加硫ゴム組成物を得た。

更に蒸気加熱プレスを用い、加硫温度１５０℃、加硫時間３０分で加硫し加硫ゴム組成物を作製し、粘弾性試験（制振性試験）を行った。その結果を表５に示す。

実施例２～４
ゴム組成物の配合剤及び配合量を表５に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を製造し、その評価を行った。その結果を表５に示す。

比較例１～３
ゴム組成物の配合剤及び配合量を表５に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を製造し、その評価を行った。その結果を表５に示す。

得られたゴム組成物は、５０℃～７５℃の高温領域における制振性に劣るものであった。

本発明の新規なゴム組成物は、５０℃以上の高温領域で制振性能に優れるものであり、制振性が要求される分野の製品や部材などに好適に使用できる。

Claims

天然ゴム（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも、芳香族単量体残基成分が３０ｗｔ％未満である脂肪族単量体重合樹脂又は芳香族単量体残基成分が３０ｗｔ％未満である脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂である樹脂（Ｂ）５～１００重量部と芳香族単量体残基成分が７０ｗｔ％以上である脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）５～１００重量部とを含むものであり、樹脂（Ｂ）及び脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）が石油樹脂であることを特徴とするゴム組成物。
樹脂（Ｂ）が、その構成としての脂肪族単量体がイソプレン，ピペリレン，シクロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，メチルジシクロペンタジエン，ジメチルジシクロペンタジエン，石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０～１１０℃の留分から選択される１種以上、芳香族単量体がスチレン，ビニルトルエン，α－メチルスチレン，β－メチルスチレン，インデン，メチルインデン，石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０～２８０℃の範囲にある留分から選択される１種以上であり、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量５００～６０００、軟化点９０～１２０℃を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
脂肪族単量体－芳香族単量体共重合樹脂（Ｃ）が、その構成としての脂肪族単量体がイソプレン，ピペリレン，シクロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，メチルジシクロペンタジエン，ジメチルジシクロペンタジエン，石油類の熱分解により得られる沸点範囲が２０～１１０℃の留分から選択される１種以上、芳香族単量体がスチレン，ビニルトルエン，α－メチルスチレン，β－メチルスチレン，インデン，メチルインデン，石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０～２８０℃の範囲にある留分から選択される１種以上であり、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量５００～８０００、軟化点１００～１４０℃を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
天然ゴム（Ａ）１００重量部に対し、さらに無機充填剤（Ｄ）５～２００重量部を含むものであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
無機充填剤（Ｄ）が、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ及び水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物を構成材とすることを特徴とする制振材。