JP7413038B2 - Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 BACKGROUND ART In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, there is a strong desire to develop small and lightweight secondary batteries that have high energy density and durability. Furthermore, there is a strong desire to develop high-output secondary batteries for use in electric vehicles such as power tools and hybrid vehicles.
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、例えば負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 As secondary batteries that meet such requirements, there are non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. A lithium ion secondary battery is composed of, for example, a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, etc., and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the active material of the negative electrode and positive electrode.
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Research and development on lithium-ion secondary batteries is currently being actively conducted, and among them, lithium-ion secondary batteries that use layered or spinel-type lithium metal composite oxide as the positive electrode material are in the 4V class. Since high voltage can be obtained, it is being put into practical use as a battery with high energy density.
係るリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。 Currently, as positive electrode materials for such lithium ion secondary batteries, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium Nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Lithium composite oxides such as Mn 0.5 O 2 ) have been proposed.
また、近年では更なる性能向上を目的として、さらに添加元素を添加した正極材料についても検討が進められている。 In addition, in recent years, studies have been progressing on positive electrode materials to which additional elements are added for the purpose of further improving performance.
例えば、特許文献１には、一般式：ＬｉａＮｉ１―ｘ―ｙ―ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種類以上の化合物で構成される組成物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半値幅をβ［ｄｅｇ］としたとき、αおよびβがそれぞれ６０≦α≦１５０および０．１４≦β≦０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。 For example, Patent Document 1 describes the general formula: Li a Ni 1-x-y-z Co x M y Nb z O b (where M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, and Al; 1≦a≦1.1, 0.1≦x≦0.3, 0≦y≦0.1, 0.01≦z≦0.05, 2≦b≦2.2) Lithium and nickel , cobalt, element M, niobium, and oxygen, and when the positive electrode potential (vs. Li/Li+) is in the range of 2V to 1.5V during the first discharge, mAh/g], and when the half-value width of the (003) plane of the layered crystal structure in X-ray diffraction is β [deg], α and β are 60≦α≦150 and 0.14≦, respectively. A positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries has been proposed, which is characterized in that it simultaneously satisfies the condition β≦0.20.
特許文献１で提案された非水系二次電池用正極活物質によれば、優れた放電容量と急加熱安定性をしめすのは、組成物中に層状結晶構造の化合物以外に、ＬｉとＮｂと酸素の化合物が存在し、且つおそらくは層状結晶構造の化合物の結晶粒界に、均一にＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物が形成されたことよる効果と考えられるとされている。 According to the positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries proposed in Patent Document 1, the excellent discharge capacity and rapid heating stability are due to the presence of Li and Nb in addition to compounds with a layered crystal structure in the composition. It is believed that this effect is due to the presence of an oxygen compound and the uniform formation of Li--Nb--O compounds at the grain boundaries of the compound, possibly having a layered crystal structure.
特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が１～１．８であり、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。 Patent Document 2 describes a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a layered lithium transition metal composite oxide, the lithium transition metal composite oxide comprising primary particles and secondary particles that are aggregates thereof. present in the form of particles consisting of one or both of the primary particles, the aspect ratio of the primary particles is 1 to 1.8, and at least the surface of the particles is made of a group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed that has a compound containing at least one selected type.
特許文献２で提案された非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。 According to the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries proposed in Patent Document 2, by having a compound containing at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron, and fluorine on the surface of the particles. , it is said that conductivity is improved.
特許文献３には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を規定の割合で併用添加した後、焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとされている。 Patent Document 3 describes a compound whose main component is a lithium transition metal compound having a function of inserting and extracting lithium ions, and which contains at least one element selected from B and Bi as the main component raw material. and a compound containing at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re, and then fired. is proposed. By adding additional elements at specified ratios and then firing, a lithium transition metal compound powder consisting of fine particles with suppressed grain growth and sintering can be obtained, improving rate and output characteristics. In addition, it is said that it is possible to obtain a lithium-containing transition metal compound powder that is easy to handle and prepare for electrodes.
また、特許文献４には、一般式ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭ１ ｙＷｚＭ２ ｗＯ２（１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０≦ｘ＋ｙ≦０．７、Ｍ１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、コバルト含有量が少ない又はコバルトを含有しないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとされている。 Further, Patent Document 4 describes the general formula Li a Ni 1-x-y Co x M 1 y W z M 2 w O 2 (1.0≦a≦1.5, 0≦x≦0.5, 0 ≦y≦0.5, 0.002≦z≦0.03, 0≦w≦0.02, 0≦x+y≦0.7, M 1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al, M 2 is a non-aqueous material containing a lithium-transition metal composite oxide represented by Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo) and a boron compound containing at least a boron element and an oxygen element; Positive electrode compositions for electrolyte secondary batteries have been proposed. By using a positive electrode composition containing a lithium transition metal composite oxide that essentially includes nickel and tungsten and a specific boron compound, a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide with a low cobalt content or no cobalt is produced. It is said that the composition can improve output characteristics and cycle characteristics.
また、特許文献５には、電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体と外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備え、正極が、正極集電体と、正極集電体に保持され、正極活物質を含む正極活物質層と、を備えており、正極活物質層を水に浸漬したときに該正極活物質層から溶出する水酸化リチウムの量が、中和滴定に基づく該正極活物質層中のＬｉ換算で０．０１４質量％～０．０３５質量％となるように設定されているリチウムイオン二次電池が提案されている。そして、正極活物質を構成する複合酸化物として、一般式：ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｅｃＯ２（式中のｘ、ａ、ｂおよびｃは、０．９９≦ｘ≦１．１２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１、１．１≦ａ／ｂ≦１．７、０≦ｃ≦０．４を全て満足する数であり、Ｍｅは、存在しないか若しくはＣｏ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＡｌから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）を用いることが提案されている。係るリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質の電子伝導性を高めつつ、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させうるとされている。 Further, Patent Document 5 describes a non-aqueous electrolyte containing a gas generating agent that is housed in a battery case and reacts at a voltage higher than a predetermined voltage to generate gas, and a non-aqueous electrolyte containing a gas generating agent that is housed in a battery case and has a predetermined internal pressure in the battery case. The positive electrode is equipped with a current cutoff mechanism that cuts off the electrical connection between the electrode body and the external terminal when the pressure exceeds the pressure. an active material layer, and the amount of lithium hydroxide eluted from the positive electrode active material layer when the positive electrode active material layer is immersed in water is the Li equivalent in the positive electrode active material layer based on neutralization titration. A lithium ion secondary battery has been proposed in which the content is set to be 0.014% by mass to 0.035% by mass. The composite oxide constituting the positive electrode active material has the general formula: Li x Ni a Mn b Me c O 2 (in the formula, x, a, b and c are 0.99≦x≦1.12, 0 .9≦a+b+c≦1.1, 1.1≦a/b≦1.7, 0≦c≦0.4, and Me is either absent or Co, Mg, Sr, Ti , Zr, V, Nb, Mo, W, B, and Al). According to such a lithium ion secondary battery, the amount of gas generated by the gas generating agent can be more appropriately ensured while increasing the electronic conductivity of the positive electrode active material. Therefore, it is said that the current interrupting mechanism can be operated appropriately while maintaining high output characteristics.
ところで、リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＮＭＰ（ノルマルメチル－２－ピロリドン）等の結着剤と、必要に応じて各種添加する成分と、を混合して正極スラリーにし、アルミ箔等の集電体に塗布することで形成される。このとき、正極スラリーがゲル化を起こし、操作性の低下、歩留まりの悪化を招く場合があり問題があった。 By the way, the positive electrode of a lithium ion secondary battery consists of a positive electrode active material, a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or NMP (n-methyl-2-pyrrolidone), and various added components as necessary. It is formed by mixing to make a positive electrode slurry and applying it to a current collector such as aluminum foil. At this time, there is a problem in that the positive electrode slurry may undergo gelation, resulting in decreased operability and yield.
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the problems of the above-mentioned conventional techniques, one aspect of the present invention aims to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that can suppress gelation when made into a positive electrode slurry.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子およびリチウムとジルコニウムを含む化合物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子の表面を光電子分光分析することにより得られる光電子スペクトルは、Ｏ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有し、かつＣ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
In order to solve the above problems, one aspect of the present invention provides a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing lithium nickel manganese composite oxide particles and a compound containing lithium and zirconium ,
The lithium nickel manganese composite oxide particles have the general formula Li d Ni 1-ab-c Mna M b Zr c O 2+α (where M is Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, At least one element selected from Cr and Ta, 0.05≦a<0.60, 0≦b<0.60, 0.00003≦c≦0.03, 0.05≦a+b+c≦ 0.60, 0.95≦d≦1.20, -0.2≦α≦0.2). ,
The photoelectron spectrum obtained by photoelectron spectroscopy analysis of the surface of the particles of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries has a peak that is stronger than the peak existing in the range of 531 eV or more and 532 eV or less in the spectrum attributed to O1s. Provided is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which has a peak that is stronger than the peak existing in the range of 289 eV to 291 eV in the spectrum attributed to C1s.
本発明の一態様によれば、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that can suppress gelation when made into a positive electrode slurry.
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本発明の発明者らは、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できる正極活物質について鋭意検討を行った。
[Cathode active material for lithium ion secondary batteries]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies on positive electrode active materials that can suppress gelation when used as a positive electrode slurry.
本発明の発明者らはまず、正極スラリーとした場合にゲル化する原因について検討を行った。その結果、正極活物質の粒子表面に炭酸リチウム等の遊離可能なリチウム成分である余剰リチウムが残存していると、結着剤との混合時に該余剰リチウムが遊離し、結着剤に含まれる水分と反応して水酸化リチウムが生成する場合がある。そして、生成した水酸化リチウムが結着剤と反応してゲル化していることを見出した。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、かつニッケルの割合が高い場合に顕著となることも見出した。なお、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物粒子を焼成で合成する際に、リチウム原料物質として水酸化リチウムや炭酸リチウムが用いられるが、正極活物質の粒子表面の余剰リチウムとしては炭酸リチウムの形態をとることが多い。 The inventors of the present invention first investigated the cause of gelation when a positive electrode slurry is made. As a result, if surplus lithium, which is a releasable lithium component such as lithium carbonate, remains on the particle surface of the positive electrode active material, the surplus lithium will be liberated when mixed with the binder and will be included in the binder. Lithium hydroxide may be produced by reaction with moisture. They also discovered that the generated lithium hydroxide reacts with the binder to form a gel. It has also been found that this tendency becomes remarkable when the positive electrode active material has an excess of lithium relative to the stoichiometric ratio and a high proportion of nickel. In addition, when synthesizing the lithium metal composite oxide particles that are the positive electrode active material by firing, lithium hydroxide and lithium carbonate are used as lithium raw materials, but the surplus lithium on the particle surface of the positive electrode active material is It often takes the form
また、本発明の発明者らは、正極活物質の粒子表面について、ＸＰＳ（光電子分光）により得られる光電子スペクトルのうち、Ｏ１ｓスペクトルに帰属される５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークの強度およびＣ１ｓスペクトルに帰属される２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークの強度が該正極活物質の粒子表面に炭酸リチウム等の遊離可能なリチウム成分と紐付けされる指標であることを見出した。これらピークの強度が小さい正極活物質であるほど、正極活物質の粒子表面に存在する余剰リチウム成分が少ない正極材となっており、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できることを見出した。 In addition, the inventors of the present invention have also determined the intensity of the peak present in the range of 531 eV to 532 eV, which is assigned to the O1s spectrum, among the photoelectron spectra obtained by XPS (photoelectron spectroscopy) on the particle surface of the positive electrode active material. It has been found that the intensity of the peak present in the range of 289 eV or more and 291 eV or less, which is assigned to the C1s spectrum, is an indicator that is associated with a releasable lithium component such as lithium carbonate on the particle surface of the positive electrode active material. It has been found that the smaller the intensity of these peaks is in a positive electrode active material, the less surplus lithium component exists on the particle surface of the positive electrode active material, and gelation can be suppressed when it is made into a positive electrode slurry.
そこで、本発明の発明者はさらに検討を行った。その結果、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含有する正極活物質とし、該正極活物質の粒子の表面を光電子分光分析することにより得られる光電子スペクトルが、Ｏ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有し、かつＣ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有する場合に、粒子表面に存在する炭酸リチウム等の遊離可能なリチウム成分が特に少なくなっており、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制できることを見出した。また、係る正極活物質によれば、電池セルとした場合のガス発生を抑制できることを見出した。以上の知見に基づき、本発明を完成させた。 Therefore, the inventor of the present invention conducted further study. As a result, the photoelectron spectrum obtained by photoelectron spectroscopy of the surface of the particles of the positive electrode active material containing zirconium-doped lithium nickel manganese composite oxide particles was found to be less than the spectrum attributed to O1s. If the particle has a peak that is stronger than the peak that exists in the range of 531 eV or more and 532 eV or less, and has a peak that is stronger than the peak that exists in the range of 289 eV or more and 291 eV or less in the spectrum attributed to C1s, It has been found that the amount of releasable lithium components such as lithium carbonate present on the surface is particularly reduced, and gelation can be suppressed when used as a positive electrode slurry. Furthermore, it has been found that the positive electrode active material can suppress gas generation when used as a battery cell. Based on the above findings, the present invention was completed.
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含む。
係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋αで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。なお、少なくともジルコニウムの一部は、該一次粒子内部に分散していることが好ましい。
The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as "positive electrode active material") of the present embodiment includes lithium nickel manganese composite oxide particles.
The lithium nickel manganese composite oxide particles are secondary particles in which primary particles of a lithium nickel manganese composite oxide expressed by the general formula Li d Ni 1-ab-c Mn a M b Zr c O 2+α are aggregated. configured. Note that at least a portion of zirconium is preferably dispersed inside the primary particles.
上記一般式中の添加元素Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素とすることができる。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、αは、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２を満たすことが好ましい。 The additive element M in the above general formula can be at least one element selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, and Ta. Also, a, b, c, d, and α are 0.05≦a<0.60, 0≦b<0.60, 0.00003≦c≦0.03, 0.05≦a+b+c≦0.60 , 0.95≦d≦1.20, −0.2≦α≦0.2.
本実施形態の正極活物質は、上述のようにリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含む。なお、本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子から構成することもできる。ただし、この場合も製造工程における不可避成分を含有することを排除するものではない。 The positive electrode active material of this embodiment includes lithium nickel manganese composite oxide particles as described above. Note that the positive electrode active material of this embodiment can also be composed of lithium nickel manganese composite oxide particles. However, even in this case, the inclusion of unavoidable components in the manufacturing process is not excluded.
リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、多結晶構造の粒子であり、上述の一般式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されている。 The lithium nickel manganese composite oxide particles are particles with a polycrystalline structure, and are composed of secondary particles in which primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide expressed by the above-mentioned general formula are aggregated.
なお、上述の一般式は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子が、各元素成分を、式中に示した物質量の比で含有していることを意味しており、係る化合物を形成していることを意味するものではない。すなわち、上述の一般式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子はリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、添加元素Ｍ（Ｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および酸素（Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ：Ｏ＝ｄ：１－ａ－ｂ－ｃ：ａ：ｂ：ｃ：２＋αの割合で含有することを意味している。 The above general formula means that the lithium nickel manganese composite oxide particles contain each elemental component in the ratio of the amount of substance shown in the formula, and form such a compound. It does not mean that. That is, the lithium nickel manganese composite oxide particles represented by the above general formula contain lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn), additive element M (M), zirconium (Zr), and oxygen (O). This means that it contains Li:Ni:Mn:M:Zr:O=d:1-a-b-c:a:b:c:2+α.
上記一般式中のＭｎの含有量を示すａは、０．０５≦ａ＜０．６０であることが好ましく、０．１０≦ａ≦０．５５であることがより好ましい。Ｍｎの含有量ａを上述の範囲とすることで、正極活物質について、優れた出力特性、高いエネルギー密度が得られ、さらに熱安定性も高いものとすることができる。一方、ａが０．０５未満の場合、熱安定性の改善効果が十分でない場合があり、ａが０．６０以上では、出力特性やエネルギー密度が低下する恐れがある。 In the above general formula, a indicating the content of Mn preferably satisfies 0.05≦a<0.60, more preferably 0.10≦a≦0.55. By setting the Mn content a within the above range, the positive electrode active material can have excellent output characteristics, high energy density, and also high thermal stability. On the other hand, if a is less than 0.05, the effect of improving thermal stability may not be sufficient, and if a is 0.60 or more, output characteristics and energy density may decrease.
上記一般式中の添加元素Ｍの含有量を示すｂは、０≦ｂ＜０．６０であることが好ましく、０≦ｂ≦０．５５であることがより好ましい。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、添加元素Ｍを含有しないこともできることから、上述のようにｂは０以上とすることができる。また、添加元素Ｍを添加する場合であっても、過度に添加すると他のマンガンやジルコニウムの含有量が少なくなるため、上述のように添加元素Ｍの含有量を示すｂは、０．６０未満とすることが好ましい。 b indicating the content of the additive element M in the above general formula preferably satisfies 0≦b<0.60, more preferably 0≦b≦0.55. Since the lithium nickel manganese composite oxide may not contain the additive element M, b may be 0 or more as described above. In addition, even when adding the additive element M, if excessively added, the content of other manganese and zirconium decreases, so as mentioned above, b, which indicates the content of the additive element M, is less than 0.60. It is preferable that
なお、添加元素ＭとしてはＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素、すなわち上記元素群から選択された１種以上の元素とすることができる。 Note that the additive element M is at least one element selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, and Ta, that is, one or more elements selected from the above element group. be able to.
上記一般式においてＺｒの含有量を示すｃの範囲は、０．００００３≦ｃ≦０．０３が好ましい。ｃの範囲を上記範囲とすることで、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果が十分に得られるとともに、リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、該電池について十分な電池容量を得ることができる。一方、ｃが０．００００３未満になると、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果が十分に得られず、ｃが０．０３を超えると、ジルコニウム化合物の偏析が起こり、出力特性と電池容量が低下する恐れがある。より高い余剰リチウムや残留カーボンの低減効果と優れた電池特性の両立を行う観点からは、前記ｃの範囲を０．０００５≦ｃ≦０．０２５とすることがより好ましく、０．００１≦ｃ≦０．０２とすることがさらに好ましい。 In the above general formula, the range of c indicating the Zr content is preferably 0.00003≦c≦0.03. By setting the range of c within the above range, the effect of reducing excess lithium and residual carbon can be sufficiently obtained, and when used in the positive electrode of a lithium ion secondary battery, sufficient battery capacity can be obtained for the battery. can. On the other hand, when c is less than 0.00003, the effect of reducing excess lithium and residual carbon cannot be obtained sufficiently, and when c exceeds 0.03, segregation of zirconium compounds occurs, resulting in a decrease in output characteristics and battery capacity. There is a fear. From the viewpoint of achieving both a higher surplus lithium and residual carbon reduction effect and excellent battery characteristics, it is more preferable that the range of c is 0.0005≦c≦0.025, and 0.001≦c≦. It is more preferable to set it to 0.02.
本実施形態の正極活物質が含有するジルコニウムは、その少なくとも一部はリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子中に分散して存在することが好ましい。また、本実施形態の正極活物質が含有するジルコニウムのその他の一部は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムとジルコニウムを含む化合物として存在することもできる。 It is preferable that at least a portion of the zirconium contained in the positive electrode active material of the present embodiment be dispersed in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide. Further, another part of the zirconium contained in the positive electrode active material of this embodiment can also exist as a compound containing lithium and zirconium on the surface of the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide.
通常５価をとるジルコニウムは、正極活物質中に含まれるニッケルと比較すると価数の高い元素であり、係る高価数元素が存在することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物合成時にニッケルの価数を高くする必要が、ジルコニウムの未添加品と比べると低減される。また、ジルコニウムは８５０℃以上の高温領域においてリチウムとの化合物を形成する性質を有する。この性質により、通常の焼成反応時には未反応物として残留してしまう余剰の炭酸リチウム等のリチウム成分がジルコニウムと反応して化合物を形成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面に存在することができる。このため、炭酸リチウム等の余剰リチウムを低減し、炭酸リチウムに含まれる炭素に起因する残留カーボンを低減する効果を発現していると推認される。 Zirconium, which normally has a valence of five, is an element with a high valence compared to nickel contained in the positive electrode active material. The need to increase the zirconium content is reduced compared to a product without the addition of zirconium. Furthermore, zirconium has a property of forming a compound with lithium in a high temperature range of 850° C. or higher. Due to this property, excess lithium components such as lithium carbonate that remain as unreacted substances during normal firing reactions react with zirconium to form compounds, which are present on the surface of the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide. I can do it. Therefore, it is presumed that the effect of reducing surplus lithium such as lithium carbonate and reducing residual carbon resulting from carbon contained in lithium carbonate is exhibited.
また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内部に分散したジルコニウムについても同様に余剰リチウムと反応し、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果を発現すると考えられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内部に分散したジルコニウムはさらに、高温で焼成した時に起きやすいリチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニッケル原子がリチウム席（サイト）へと移動するカチオンミキシングを緩和する作用もあると考えられる。 Furthermore, it is thought that zirconium dispersed inside the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide reacts with surplus lithium in the same manner, and exhibits the effect of reducing surplus lithium and residual carbon. The zirconium dispersed inside the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide also has the effect of mitigating the cation mixing in which nickel atoms in the lithium nickel manganese composite oxide migrate to lithium sites, which tends to occur when fired at high temperatures. It is thought that there are also.
上述のように、本実施形態の正極活物質においては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムとジルコニウムを含む化合物（以下、単に「リチウムジルコニウム化合物」とも記載する。）が存在していることが好ましい。 As described above, in the positive electrode active material of this embodiment, a compound containing lithium and zirconium (hereinafter also simply referred to as "lithium zirconium compound") is present on the surface of the primary particles of lithium nickel manganese composite oxide. It is preferable that you do so.
係るリチウムジルコニウム化合物は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面を全て被覆する必要はなく、少なくとも該一次粒子表面の一部に存在していれば、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果が得られる。その結果正極スラリーのゲル化を抑制できる。さらに、リチウムジルコニウム化合物は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面と固着していることが好ましい。 The lithium zirconium compound does not need to cover the entire surface of the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide, and as long as it is present on at least a part of the surface of the primary particles, the effect of reducing excess lithium and residual carbon can be obtained. . As a result, gelation of the positive electrode slurry can be suppressed. Furthermore, it is preferable that the lithium zirconium compound is fixed to the surface of the primary particle of the lithium nickel manganese composite oxide.
リチウムジルコニウム化合物としては特に限定されないが、例えばＬｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ２ＺｒＯ３であることがより好ましい。なお、これらのリチウムジルコニウム化合物は、例えばリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子をＸＲＤ（Ｘ線回折）法を用いて分析することで確認することができる。 The lithium zirconium compound is not particularly limited, but is preferably at least one selected from Li 2 ZrO 3 and Li 4 ZrO 4 , and more preferably Li 2 ZrO 3 . Note that these lithium zirconium compounds can be confirmed, for example, by analyzing lithium nickel manganese composite oxide particles using an XRD (X-ray diffraction) method.
ここで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子の表面と二次粒子外部と通じて、例えば電解質が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子の表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解質が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。 Here, the primary particle surface of the lithium nickel manganese composite oxide refers to the surface of the primary particle that is exposed on the outer surface of the secondary particle and the outside of the secondary particle, and the surface of the secondary particle that can be penetrated by, for example, an electrolyte. It includes the surface of the primary particle exposed to adjacent and internal voids. Furthermore, even grain boundaries between primary particles are included if the primary particles are incompletely bonded and are in a state where the electrolyte can penetrate.
また、リチウムジルコニウム化合物は、その状態によらず余剰リチウムや残留カーボンを低減する効果を発揮できることから、その状態は特に限定されない。リチウムジルコニウム化合物は、例えば結晶状態であったり、結晶とアモルファスの共存状態、あるいはアモルファスの状態で存在していてもよい。リチウムジルコニウム化合物が結晶状態で存在する場合、存在量の増加とともにＸ線回折測定で存在を確認することができる。 Furthermore, since the lithium zirconium compound can exhibit the effect of reducing excess lithium and residual carbon regardless of its state, its state is not particularly limited. The lithium zirconium compound may exist, for example, in a crystalline state, in a coexistence of crystalline and amorphous states, or in an amorphous state. When the lithium zirconium compound exists in a crystalline state, its presence can be confirmed by X-ray diffraction measurement as the amount increases.
既述の様に、ジルコニウム成分は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内に分散して存在することもできる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内でのジルコニウムの分布は特に限定されないが、ジルコニウム濃度が局所的に高くなると、反応抵抗が高くなり、電池特性の低下を招く恐れがある。そこで、余剰リチウムや残留カーボンの低減効果と電池特性とを両立させる観点から、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内での最大ジルコニウム濃度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内の平均ジルコニウム濃度の３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましい。 As mentioned above, the zirconium component can also exist dispersed within the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide. Although the distribution of zirconium within the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is not particularly limited, if the zirconium concentration locally increases, the reaction resistance increases, which may lead to deterioration of battery characteristics. Therefore, from the viewpoint of achieving both the effect of reducing excess lithium and residual carbon and the battery characteristics, the maximum zirconium concentration in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is The concentration is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less.
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内での最大ジルコニウム濃度の平均ジルコニウム濃度に対する比の下限値は特に限定されない。例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内での最大ジルコニウム濃度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内の平均ジルコニウム濃度の１．２倍以上であることが好ましい。 The lower limit of the ratio of the maximum zirconium concentration to the average zirconium concentration within the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is not particularly limited. For example, the maximum zirconium concentration within the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is preferably 1.2 times or more the average zirconium concentration within the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide.
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内のジルコニウム濃度の分布は、一次粒子断面の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による組成分析（例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法））により評価することができる。 The distribution of zirconium concentration in the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide can be determined by compositional analysis of the cross section of the primary particles using a scanning transmission electron microscope (STEM) (e.g., EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy)). It can be evaluated by
また、上記一般式中のマンガン、添加元素Ｍ、ジルコニウムの添加量を示すａ、ｂ、ｃの合計であるａ＋ｂ＋ｃの範囲は、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０であることが好ましい。 Further, the range of a+b+c, which is the sum of a, b, and c indicating the amounts of manganese, additive element M, and zirconium added in the above general formula, is preferably 0.05≦a+b+c≦0.60.
既述の様に、正極活物質中のニッケルの含有割合が高い場合に特に正極スラリーのゲル化が生じやすくなるため、本実施形態の正極活物質は特に高い効果を発揮できる。そして、本実施形態の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、マンガン、添加元素Ｍ、ジルコニウムによりニッケルの一部が置換されているため、ａ＋ｂ＋ｃを０．６０以下とすることでニッケルの含有割合を十分に高めることができ、特に高い効果を発揮でき、好ましい。 As described above, when the content of nickel in the positive electrode active material is high, gelation of the positive electrode slurry is particularly likely to occur, so the positive electrode active material of this embodiment can exhibit particularly high effects. In the lithium nickel manganese composite oxide contained in the positive electrode active material of this embodiment, a part of nickel is replaced by manganese, additive element M, and zirconium, so a+b+c can be set to 0.60 or less. This is preferable because it can sufficiently increase the nickel content and exhibit particularly high effects.
ただし、これらの元素による置換量が十分ではないとリチウムイオン二次電池とした場合に十分な電池特性が得られない場合がある。このため、ａ＋ｂ＋ｃは０．０５以上であることが好ましい。 However, if the amount of substitution by these elements is not sufficient, sufficient battery characteristics may not be obtained when used as a lithium ion secondary battery. Therefore, a+b+c is preferably 0.05 or more.
上記一般式中のリチウムの含有量を示すｄは、０．９５≦ｄ≦１．２０であることが好ましい。既述の様に、正極活物質におけるリチウム含有量が化学量論比よりも過剰の場合に特に正極スラリーのゲル化が生じやすくなるため、本実施形態の正極活物質は特に高い効果を発揮できる。このため、リチウムの含有量を示すｄは０．９５以上であることが好ましい。ただし、リチウムの含有量が過度に多くなると、余剰リチウム量や残留カーボン量も増加する恐れがある。このためｄは１．２０以下であることが好ましい。 It is preferable that d indicating the lithium content in the above general formula satisfies 0.95≦d≦1.20. As mentioned above, gelation of the positive electrode slurry is particularly likely to occur when the lithium content in the positive electrode active material is in excess of the stoichiometric ratio, so the positive electrode active material of this embodiment can exhibit particularly high effects. . Therefore, it is preferable that d indicating the lithium content is 0.95 or more. However, if the lithium content increases excessively, the amount of surplus lithium and the amount of residual carbon may also increase. For this reason, d is preferably 1.20 or less.
上記一般式中の酸素の含有量を表す２＋αのαは、－０．２≦α≦０．２を満たすことが好ましい。これは、酸素欠損を生じたり、金属成分の組成比の変動等により、電荷のバランスを取るために酸素量が変動する場合があるからである。 It is preferable that α of 2+α representing the oxygen content in the above general formula satisfies −0.2≦α≦0.2. This is because the amount of oxygen may vary in order to balance the charge due to oxygen vacancies or variations in the composition ratio of metal components.
上記説明したとおり、本実施形態のジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含有する正極活物質は、粒子表面に存在する炭酸リチウム等の遊離可能なリチウム成分を低減することができる。そして、係る正極活物質の粒子の表面を光電子分光分析することにより得られる光電子スペクトルは、Ｏ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて、５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有することが好ましい。係る正極活物質の粒子の表面の光電子スペクトルは、Ｃ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて、２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有することが好ましい。Ｏ１ｓに帰属される光電子スペクトルのうち５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークや、Ｃ１ｓに帰属されるスペクトルのうち２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に相当する。このため、正極活物質の粒子表面の光電子スペクトルにおいて、Ｏ１ｓに帰属されるピークのうち、５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強いピークが存在し、かつ、Ｃ１ｓに帰属されるピークのうち、２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強いピークが存在すれば、粒子表面に存在する炭酸リチウム等の遊離可能なリチウム成分は十分に低減されていることを意味する。このような正極活物質は、正極作製時に正極スラリーがゲル化することを抑制できる。このため、正極スラリー調製時や、正極作製時に、操作性や歩留まりが悪化することを防止できる。また、係る正極活物質によれば、電池セルとした場合のガス発生を抑制できる。 As explained above, the positive electrode active material containing the zirconium-added lithium nickel manganese composite oxide particles of the present embodiment can reduce the amount of releasable lithium components such as lithium carbonate present on the particle surface. The photoelectron spectrum obtained by photoelectron spectroscopy of the surface of the particles of the positive electrode active material has a peak that is stronger than the peak existing in the range of 531 eV or more and 532 eV or less in the spectrum attributed to O1s. is preferred. The photoelectron spectrum of the surface of the particles of the positive electrode active material preferably has a peak that is stronger than the peak existing in the range of 289 eV or more and 291 eV or less in the spectrum attributed to C1s. The peak that exists in the range of 531 eV or more and 532 eV or less in the photoelectron spectrum attributed to O1s, or the peak that exists in the range of 289 eV or more and 291 eV or less in the spectrum assigned to C1s, corresponds to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). do. Therefore, in the photoelectron spectrum of the particle surface of the positive electrode active material, among the peaks attributed to O1s, there is a peak that is stronger than the peak existing in the range of 531 eV to 532 eV, and the peak attributed to C1s exists. Among them, if a peak exists that is stronger than the peak existing in the range of 289 eV or more and 291 eV or less, it means that the releasable lithium component such as lithium carbonate present on the particle surface is sufficiently reduced. Such a positive electrode active material can suppress gelation of the positive electrode slurry during the production of the positive electrode. Therefore, it is possible to prevent operability and yield from deteriorating when preparing a positive electrode slurry or manufacturing a positive electrode. Moreover, according to such a positive electrode active material, gas generation can be suppressed when used as a battery cell.
なお、光電子スペクトルはＸＰＳ（光電子分光）法により測定することができる。光電子スペクトルを測定する際の正極活物質の粒子は、正極活物質に含まれる粒子であれば特に限定されないが、例えばリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子であることが好ましい。 Note that the photoelectron spectrum can be measured by XPS (photoelectron spectroscopy). The particles of the positive electrode active material used in measuring the photoelectron spectrum are not particularly limited as long as they are included in the positive electrode active material, but are preferably particles of lithium nickel manganese composite oxide, for example.
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の二次粒子の粒径は特に限定されないが、体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の二次粒子の体積平均粒径ＭＶを上記範囲とすることで、電池の正極に用いた際の高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性をさらに両立させることができる。 The particle size of the secondary particles of the lithium nickel manganese composite oxide is not particularly limited, but the volume average particle size MV is preferably 4 μm or more and 20 μm or less, more preferably 5 μm or more and 15 μm or less. By setting the volume average particle diameter MV of the secondary particles of the lithium nickel manganese composite oxide within the above range, it is possible to further achieve both high output characteristics and battery capacity when used in the positive electrode of a battery, and high filling performance in the positive electrode. be able to.
係る二次粒子の体積平均粒径ＭＶを４μｍ以上とすることで、特に正極への高い充填性を発揮することができる。また、係る二次粒子の体積平均粒径ＭＶを２０μｍ以下とすることで、特に高い出力特性や電池容量を得ることができる。 By setting the volume average particle diameter MV of such secondary particles to 4 μm or more, particularly high filling properties to the positive electrode can be exhibited. Further, by setting the volume average particle diameter MV of the secondary particles to 20 μm or less, particularly high output characteristics and battery capacity can be obtained.
体積平均粒径ＭＶは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径ＭＶは、例えばレーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折散乱法によって、測定することが可能である。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」と記載する場合もある。）によれば、既述の正極活物質を製造することができる。このため、既に説明した事項については一部説明を省略する。
The volume average particle diameter MV is the average particle diameter weighted by the particle volume, and is the sum of the diameter of each particle multiplied by the volume of the particle in a collection of particles, divided by the total volume of the particles. The volume average particle diameter MV can be measured, for example, by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
[Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery]
According to the method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as "method for manufacturing a positive electrode active material"), the above-mentioned positive electrode active material can be manufactured. I can do it. Therefore, some explanations of the matters already explained will be omitted.
本実施形態の正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋αで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含み、該正極活物質の粒子の表面を光電子分光分析することにより得られる光電子スペクトルが、所定のピークを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。なお、上記一般式中のＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、αは、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２を満たすことが好ましい。 The method for producing the positive electrode active material of the present embodiment is to produce secondary particles in which primary particles of a lithium nickel manganese composite oxide expressed by the general formula Li d Ni 1-ab-c Mn a M b Zr c O 2+α are aggregated. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which includes lithium nickel manganese composite oxide particles composed of particles, and has a photoelectron spectrum obtained by photoelectron spectroscopy of the surface of the particles of the positive electrode active material, which has a predetermined peak. Relating to a manufacturing method. Note that M in the above general formula is at least one element selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, and Ta. Also, a, b, c, d, and α are 0.05≦a<0.60, 0≦b<0.60, 0.00003≦c≦0.03, 0.05≦a+b+c≦0.60 , 0.95≦d≦1.20, −0.2≦α≦0.2.
また、少なくともジルコニウムの一部が、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子内部に分散していることが好ましい。 Further, it is preferable that at least a part of zirconium is dispersed inside the primary particles of the lithium-nickel composite oxide.
そして、本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。 The method for manufacturing a positive electrode active material of this embodiment can include the following steps.
一般式Ｎｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＭ´ｙ（ＯＨ）２＋βで表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、を含むリチウムジルコニウム混合物を得る混合工程。 A mixing step for obtaining a lithium zirconium mixture containing nickel manganese composite hydroxide particles represented by the general formula Ni 1-x-y Mn x M ' y (OH) 2+β, a zirconium compound, and a lithium compound.
該リチウムジルコニウム混合物を酸化雰囲気中８５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程。 A firing step for obtaining a lithium nickel manganese composite oxide by firing the lithium zirconium mixture at 850°C or higher and 1000°C or lower in an oxidizing atmosphere.
なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の一般式における添加元素Ｍ´は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素とすることができる。また、ｘ、ｙ、βは、０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．６０、－０．１≦β≦０．４を満たすことが好ましい。 Note that the additive element M' in the general formula of the nickel-manganese composite hydroxide particles is at least one element selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, and Ta. I can do it. Also, x, y, and β satisfy 0.05≦x≦0.60, 0≦y≦0.60, 0.05≦x+y≦0.60, -0.1≦β≦0.4 is preferred.
ｘ、ｙは、０．１０≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．５５を満たすことがより好ましい。 More preferably, x and y satisfy 0.10≦x≦0.55 and 0≦y≦0.55.
上記製造方法では、原料の１つとして、少なくともマンガンを含むニッケル複合水酸化物粒子、すなわちニッケルマンガン複合水酸化物粒子を用いる。これにより、得られる正極活物質の一次粒子内でマンガンが均一に分布するようになり、マンガンを含有することにより得られる上述の高い熱安定性という効果を十分に得られる。 In the above manufacturing method, nickel composite hydroxide particles containing at least manganese, ie, nickel manganese composite hydroxide particles, are used as one of the raw materials. As a result, manganese is uniformly distributed within the primary particles of the obtained positive electrode active material, and the above-mentioned effect of high thermal stability obtained by containing manganese can be sufficiently obtained.
また、一次粒子内にマンガンが含有されることで後述のリチウム化合物との焼成温度を高くすることが可能となり、ジルコニウムを一次粒子に均一に分散させることが可能となる。 Furthermore, since manganese is contained in the primary particles, it becomes possible to increase the firing temperature with the lithium compound described below, and it becomes possible to uniformly disperse zirconium in the primary particles.
なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に替えて、ニッケル水酸化物とマンガン化合物とを混合したものや、ニッケル水酸化物にマンガン化合物を被覆したもの用いると、マンガンの分布が不均一にとなってマンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られない。 In addition, if a mixture of nickel hydroxide and a manganese compound or a nickel hydroxide coated with a manganese compound is used instead of the nickel-manganese composite hydroxide particles, the distribution of manganese will become uneven. Therefore, the effect obtained by incorporating manganese cannot be sufficiently obtained.
また、本実施形態の正極活物質の製造方法では、焼成工程において、さらにジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含むリチウムジルコニウム混合物を焼成することで、ジルコニウムを一次粒子に、より均一に分散することが可能となる。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子内に浸透してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、ジルコニウム化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透する。浸透することで一次粒子内部における拡散が促進されジルコニウムが一次粒子内で均一に分散する。 Furthermore, in the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment, in the firing step, the lithium zirconium mixture containing a zirconium compound and a lithium compound is further fired, thereby making it possible to more uniformly disperse zirconium into the primary particles. It becomes possible. The lithium compound melts at the temperature during firing and penetrates into the nickel-manganese composite hydroxide particles to form a lithium-nickel-manganese composite oxide. At this time, the zirconium compound permeates into the interior of the secondary particles together with the molten lithium compound. It also permeates primary particles if there are grain boundaries. The penetration promotes diffusion within the primary particles, and zirconium is uniformly dispersed within the primary particles.
さらに、本実施形態の正極活物質の製造方法では、焼成工程における焼成温度を８５０℃以上１０００℃以下としている。これによりリチウム化合物の溶融が確実に生じ、ジルコニウム化合物の浸透と拡散が促進される。また、温度を高くすることで、ジルコニウムの拡散が促進されるとともに、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、出力特性やエネルギー密度を向上させることができる。 Further, in the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment, the firing temperature in the firing step is set to 850°C or more and 1000°C or less. This ensures melting of the lithium compound and promotes penetration and diffusion of the zirconium compound. Moreover, by increasing the temperature, the diffusion of zirconium is promoted, and the crystallinity of the obtained lithium nickel manganese composite oxide is increased, so that the output characteristics and energy density can be improved.
以下、各工程について詳細な説明をする。 Each step will be explained in detail below.
（Ａ）混合工程
混合工程は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む原料を混合してリチウムジルコニウム混合物を得る工程である。
(A) Mixing Step The mixing step is a step of mixing raw materials containing nickel manganese composite hydroxide particles, a zirconium compound, and a lithium compound to obtain a lithium zirconium mixture.
ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、既述の様に一般式Ｎｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＭ´ｙ（ＯＨ）２＋βで表されるニッケルマンガン複合水酸化物の粒子であり、その調製方法は特に限定されないが、晶析法等を用いることができる。 As mentioned above, the nickel-manganese composite hydroxide particles are particles of nickel-manganese composite hydroxide expressed by the general formula Ni 1-x-y Mn x M' y (OH) 2+β , and the method for preparing them is as follows. Although not particularly limited, a crystallization method or the like can be used.
ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、ジルコニウム化合物およびリチウム化合物と混合する前に、熱処理工程に供することもできる。すなわち、本実施形態の正極活物質の製造方法は、混合工程の前に、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程をさらに有することもできる。 The nickel manganese composite hydroxide particles can also be subjected to a heat treatment step before being mixed with the zirconium compound and the lithium compound. That is, the method for producing a positive electrode active material of the present embodiment can further include a heat treatment step of heat treating the nickel manganese composite hydroxide particles before the mixing step.
ニッケルマンガン複合水酸化物粒子について予め熱処理工程に供することで、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去、低減することができる。 By subjecting the nickel-manganese composite hydroxide particles to a heat treatment process in advance, the moisture contained in the nickel-manganese composite hydroxide particles can be removed and reduced.
ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理工程に供し、該粒子中に残留している水分を十分に除去することで、焼成工程後に得られる正極活物質中のリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつくことを防ぐことができる。 By subjecting the nickel manganese composite hydroxide particles to a heat treatment process and sufficiently removing the moisture remaining in the particles, lithium (Li) in the positive electrode active material obtained after the firing process and metals other than lithium are removed. It is possible to prevent variations in the ratio of the number of atoms (Li/Me) to (Me).
熱処理工程の温度条件は特に限定されず、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。熱処理工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する際の温度を１０５℃以上とすることで短時間で効率よく、残留水分を除去することができるため好ましい。また、熱処理工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する際の温度を７００℃以下とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物から、ニッケルマンガン複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することを特に抑制することができる。 The temperature conditions for the heat treatment step are not particularly limited, and it is sufficient to heat the particles to a temperature at which residual moisture in the nickel-manganese composite hydroxide particles is removed, preferably at a temperature of 105° C. or more and 700° C. or less, for example. In the heat treatment step, it is preferable to heat the nickel manganese composite hydroxide particles at a temperature of 105° C. or higher because residual moisture can be efficiently removed in a short time. In addition, in the heat treatment process, by heat-treating the nickel-manganese composite hydroxide particles at a temperature of 700°C or lower, the particles converted from the nickel-manganese composite hydroxide to the nickel-manganese composite oxide can be sintered. This can particularly suppress agglomeration.
熱処理工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物を、ニッケル複合酸化物にまで転換する場合には、熱処理の温度は３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。 In the heat treatment step, when converting the nickel manganese composite hydroxide into a nickel composite oxide, the temperature of the heat treatment is preferably 350°C or higher and 700°C or lower.
熱処理工程において、熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではない。例えば簡易的に行える大気雰囲気や、空気気流中において行うことが好ましい。 In the heat treatment step, the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited. For example, it is preferable to carry out the process in an air atmosphere or in an air stream, which can be easily carried out.
また、熱処理工程における熱処理時間は特に制限されないが、１時間未満ではニッケルマンガン複合水酸化物中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるため、熱処理時間は１時間以上が好ましく、５時間以上１５時間以下がより好ましい。 In addition, the heat treatment time in the heat treatment step is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the residual moisture in the nickel manganese composite hydroxide may not be sufficiently removed, so the heat treatment time is preferably 1 hour or more. The time period is more preferably 15 hours or more.
熱処理工程において、熱処理を実施するために用いる設備は特に限定されず、例えばニッケルマンガン複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであれば好適に用いることができる。熱処理工程において熱処理を実施するために用いる設備としては、例えば送風乾燥器や、ガス発生がない電気炉等を好適に用いることができる。 In the heat treatment step, the equipment used to carry out the heat treatment is not particularly limited, and for example, any equipment that can heat the nickel manganese composite hydroxide particles in an air stream can be suitably used. As the equipment used to perform the heat treatment in the heat treatment step, for example, a blow dryer, an electric furnace that does not generate gas, or the like can be suitably used.
なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理工程に供する際、該ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に既述の添加元素Ｍ´を含む化合物を加えることもできる。なお、添加元素Ｍ´を含む化合物を添加する場合には、熱処理工程に供するニッケルマンガン複合水酸化物粒子に含まれる添加元素Ｍ´は、熱処理工程で添加する量に対応して、目的組成よりも少なくなっていることが好ましい。 Incidentally, when the nickel-manganese composite hydroxide particles are subjected to the heat treatment step, a compound containing the above-mentioned additive element M' can also be added to the nickel-manganese composite hydroxide particles. In addition, when adding a compound containing the additive element M', the additive element M' contained in the nickel-manganese composite hydroxide particles to be subjected to the heat treatment process is adjusted to a value smaller than the target composition according to the amount added in the heat treatment process. It is also preferable that the amount is also reduced.
混合工程に供するジルコニウム化合物としては、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどジルコニウムを含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。ただし、入手のし易さや、焼成して得られるリチウムニッケルマンガン金属複合酸化物への、熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招く不純物の混入を避ける観点から、ジルコニウム化合物として、水酸化ジルコニウム、および酸化ジルコニウムから選択された１種類以上を用いることが好ましい。 The zirconium compound used in the mixing step is not particularly limited as long as it is a compound containing zirconium, such as zirconium hydroxide, zirconium oxide, zirconium sulfide, zirconium chloride, and zirconium sulfate. However, from the viewpoint of ease of acquisition and to avoid contamination of the lithium nickel manganese metal composite oxide obtained by firing with impurities that would cause a decrease in thermal stability, battery capacity, and cycle characteristics, zirconium compounds are used as hydroxide. It is preferable to use one or more selected from zirconium and zirconium oxide.
用いるジルコニウム化合物の粒径は特に限定されるものではない。ただし、取扱い性や、反応性を高める観点から、用いるジルコニウム化合物の平均粒径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。 The particle size of the zirconium compound used is not particularly limited. However, from the viewpoint of handling ease and improving reactivity, the average particle size of the zirconium compound used is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 3.0 μm or less, and 0.08 μm or more and 1.5 μm or less. is even more preferable.
これは用いるジルコニウム化合物の平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、粉末の取扱い性に優れ、混合工程や、焼成工程においてジルコニウム化合物が飛散し、調製する正極活物質の組成が目的組成からずれることを抑制できるからである。 By setting the average particle size of the zirconium compound used to be 0.01 μm or more, the powder has excellent handling properties, and the zirconium compound scatters during the mixing process and firing process, and the composition of the positive electrode active material to be prepared differs from the intended composition. This is because misalignment can be suppressed.
また、用いるジルコニウム化合物の平均粒径を１０μｍ以下とすることで、焼成後に得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にジルコニウムを特に均一に分布させることができ、熱安定性を高められるためである。 Further, by setting the average particle size of the zirconium compound used to be 10 μm or less, zirconium can be particularly uniformly distributed in the lithium nickel manganese composite oxide obtained after firing, and thermal stability can be improved.
平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、各粒径における粒子数を粒径の大きい側から累積し、累積体積が全粒子の合計体積の５０％での粒径を意味する。 Average particle size means the particle size when the number of particles at each particle size is accumulated from the larger particle size side in the particle size distribution determined by laser diffraction/scattering method, and the cumulative volume is 50% of the total volume of all particles. do.
上記の平均粒径を有するジルコニウム化合物を得る方法としては、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、所定の粒径となるように粉砕する方法がある。また、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。特に、篩がけを行い、平均粒径が０．０１μｍに近いジルコニウム化合物の粒子を得ることが好ましい。 A method for obtaining a zirconium compound having the above average particle size is to grind it to a predetermined particle size using various types of grinders such as a ball mill, planetary ball mill, jet mill/nano jet mill, bead mill, pin mill, etc. be. In addition, if necessary, it may be classified using a dry classifier or a sieve. In particular, it is preferable to perform sieving to obtain zirconium compound particles having an average particle size close to 0.01 μm.
混合工程に供するリチウム化合物についても特に限定されないが、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解する炭酸リチウム、水酸化リチウムから選択された１種類以上を好適に用いることができる。ただし、取り扱いが簡便であり安価な炭酸リチウムを用いることがより好ましい。 The lithium compound used in the mixing step is not particularly limited either, but one or more selected from lithium carbonate and lithium hydroxide, which are less affected by residual impurities and dissolve at the firing temperature, can be suitably used. However, it is more preferable to use lithium carbonate, which is easy to handle and inexpensive.
混合工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等を用いることができる。混合の際の具体的な条件は特に限定されるものではなく、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とが十分に混合されるように、その条件を選択することが好ましい。 In the mixing process, a general mixer can be used to mix the nickel manganese composite hydroxide particles, the zirconium compound, and the lithium compound, such as a shaker mixer, Loedige mixer, Julia mixer, V A blender etc. can be used. The specific conditions for mixing are not particularly limited, and the nickel-manganese composite hydroxide particles, zirconium compound, and lithium compound are mixed together to the extent that the nickel-manganese composite hydroxide particles, etc. are not destroyed. Preferably, the conditions are selected to ensure sufficient mixing.
ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とは、リチウムジルコニウム混合物中のリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との原子数の比である、Ｌｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように混合することが好ましい。つまり、リチウムジルコニウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、正極活物質における目的組成のＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、この混合工程で調製するリチウムジルコニウム混合物中のＬｉ／Ｍｅが、焼成工程後に得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ等しくなるからである。 The nickel manganese composite hydroxide particles, the zirconium compound, and the lithium compound have Li/Me, which is the ratio of the number of atoms of lithium (Li) and a metal other than lithium (Me) in the lithium zirconium mixture. It is preferable to mix so that the ratio is 0.95 or more and 1.20 or less. That is, it is preferable to mix Li/Me in the lithium zirconium mixture so that it becomes the same as the target composition of Li/Me in the positive electrode active material. This is because Li/Me hardly changes before and after the firing process, so the Li/Me in the lithium zirconium mixture prepared in this mixing process is almost equal to the Li/Me in the positive electrode active material obtained after the firing process. It is.
（Ｂ）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウムジルコニウム混合物を酸化雰囲気中８５０℃以上１０００℃以下で焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程である。
(B) Firing Step The firing step is a step in which the lithium zirconium mixture obtained in the mixing step is fired at a temperature of 850° C. to 1000° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium nickel manganese composite oxide.
焼成工程においてリチウムジルコニウム混合物を焼成すると、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。 When the lithium zirconium mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium compound diffuses into the nickel manganese composite hydroxide particles, so that a lithium nickel manganese composite oxide consisting of particles with a polycrystalline structure is formed.
また、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中にジルコニウム化合物中のジルコニウムも拡散するとともに、該ジルコニウムがリチウム化合物中のリチウムと反応してリチウムジルコニウム化合物が形成される。そして、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面に係るリチウムジルコニウム化合物が存在することになる。 Further, zirconium in the zirconium compound also diffuses into the nickel manganese composite hydroxide particles, and the zirconium reacts with lithium in the lithium compound to form a lithium zirconium compound. Then, there is a lithium zirconium compound on the surface of the primary particle of the lithium nickel manganese composite oxide.
リチウムジルコニウム混合物の焼成温度は、８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、９００℃以上９５０℃以下がより好ましい。 The firing temperature of the lithium zirconium mixture is preferably 850°C or more and 1000°C or less, more preferably 900°C or more and 950°C or less.
焼成温度を８５０℃以上とすることで、リチウムジルコニウム化合物の形成を促進し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中へ、リチウムおよびジルコニウムを十分に拡散させることができる。このため、余剰リチウムを低減し、未反応の粒子の残留を抑制できる。また、得られる正極活物質の結晶構造を十分に整え、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、該電池の電池特性を高めることができる。 By setting the firing temperature to 850° C. or higher, formation of a lithium zirconium compound can be promoted and lithium and zirconium can be sufficiently diffused into the nickel manganese composite hydroxide particles. Therefore, surplus lithium can be reduced and unreacted particles can be suppressed from remaining. Furthermore, when the obtained positive electrode active material has a sufficiently adjusted crystal structure and is used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, the battery characteristics of the battery can be improved.
また、焼成温度を１０００℃以下とすることで、生成したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で焼結が進行することを抑制し、異常粒成長の発生も抑制できる。なお、異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる恐れがある。 Further, by setting the firing temperature to 1000° C. or lower, it is possible to suppress the progress of sintering between particles of the generated lithium nickel manganese composite oxide, and also suppress the occurrence of abnormal grain growth. Note that if abnormal grain growth occurs, the particles may become coarse after firing and may not be able to maintain their particle morphology, and when the positive electrode active material is formed, the specific surface area will decrease and the resistance of the positive electrode will increase. This may cause a problem in which the battery capacity decreases.
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、６時間以上２４時間以下がより好ましい。これは３時間以上とすることで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成を十分に進行させることができるからである。 The firing time is preferably at least 3 hours or more, more preferably 6 hours or more and 24 hours or less. This is because the formation of the lithium nickel manganese composite oxide can be sufficiently progressed by setting the time to 3 hours or more.
また、焼成時の雰囲気は、酸化雰囲気であることが好ましく、特に酸素濃度が３容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。これは、酸素濃度を３容量％以上とすることで、酸化反応を十分に促進することができ、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。 Further, the atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, and particularly preferably an atmosphere in which the oxygen concentration is 3% by volume or more and 100% by volume or less. This is because by setting the oxygen concentration to 3% by volume or more, the oxidation reaction can be sufficiently promoted and the crystallinity of the lithium nickel manganese composite oxide can be particularly improved.
なお、酸素濃度を上記範囲とするため、焼成は大気ないしは酸素気流中で実施することが好ましく、とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。 In order to keep the oxygen concentration within the above range, it is preferable to carry out the firing in the atmosphere or in an oxygen stream, and in particular, in consideration of battery characteristics, it is preferable to carry out the firing in an oxygen stream.
焼成工程においては、既述の焼成温度、すなわち８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、仮焼することもできる。 In the firing process, calcination can be performed before firing at the above-described firing temperature, that is, at a temperature of 850° C. or higher and 1000° C. or lower.
仮焼温度は特に限定されないが、例えば３５０℃以上でかつ焼成温度より低く、リチウム化合物が溶融しニッケルマンガン複合水酸化物粒子と反応し得る温度とすることが好ましい。特に仮焼温度は４００℃以上でかつ焼成温度より低く、リチウム化合物が溶融しニッケルマンガン複合水酸化物粒子と反応し得る温度とすることがより好ましい。このような温度でリチウムジルコニウム混合物を仮焼することにより、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子へ、リチウム化合物とジルコニウム化合物が浸透してリチウムとジルコニウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを使用する場合であれば、４００℃以上７００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下程度保持して仮焼することが好ましい。 The calcination temperature is not particularly limited, but is preferably set to a temperature of, for example, 350° C. or higher and lower than the calcination temperature, at which the lithium compound can melt and react with the nickel-manganese composite hydroxide particles. In particular, the calcination temperature is preferably 400° C. or higher and lower than the calcination temperature, at which the lithium compound can melt and react with the nickel-manganese composite hydroxide particles. By calcining the lithium zirconium mixture at such a temperature, the lithium compound and zirconium compound permeate into the nickel manganese composite hydroxide particles, and lithium and zirconium are sufficiently diffused, resulting in particularly uniform lithium nickel manganese. A composite oxide can be obtained. For example, when lithium carbonate is used as the lithium compound, it is preferable to hold the calcination at a temperature of 400° C. or more and 700° C. or less for about 1 hour or more and 10 hours or less.
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、所定の雰囲気、例えば大気ないしは酸素気流中でリチウムジルコニウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式、連続式のいずれの炉であっても用いることができる。 The furnace used for firing is not particularly limited, as long as it can fire the lithium zirconium mixture in a predetermined atmosphere, such as the air or an oxygen stream, but an electric furnace that does not generate gas is preferable, and a batch type furnace is preferable. , continuous type furnaces can be used.
焼成によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。 In the lithium nickel manganese composite oxide obtained by firing, sintering between particles is suppressed, but coarse particles may be formed due to weak sintering or agglomeration. In such a case, it is preferable to eliminate the sintering and aggregation by crushing and adjust the particle size distribution.
また、本実施形態の正極活物質の製造方法は、さらに任意の工程を有することもできる。本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば混合工程に供するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析法により調製する晶析工程をさらに有することもできる。 Further, the method for producing a positive electrode active material of this embodiment can further include an arbitrary step. The method for producing a positive electrode active material of the present embodiment may further include a crystallization step of preparing nickel-manganese composite hydroxide particles to be subjected to the mixing step, for example, by a crystallization method.
（Ｃ）晶析工程
上記混合工程に供するニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、例えば晶析工程によって得ることが好ましい。
(C) Crystallization process The nickel manganese composite hydroxide particles to be subjected to the above mixing process are preferably obtained by, for example, a crystallization process.
晶析工程は、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる工程であり、既述の一般式で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子が得られる方法であれば、特に限定されないが、下記の手順により実施することが好ましい。 The crystallization step is a step of adding an alkaline aqueous solution to a mixed aqueous solution containing at least nickel and manganese to crystallize nickel-manganese composite hydroxide particles. The method is not particularly limited as long as particles can be obtained, but it is preferably carried out by the following procedure.
まず、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を含む混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えて反応水溶液を調製する（反応水溶液調製ステップ）。 First, an alkaline aqueous solution is added to a mixed aqueous solution containing at least nickel (Ni) and manganese (Mn) in a reaction tank to prepare a reaction aqueous solution (reaction aqueous solution preparation step).
次に、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケルマンガン複合水酸化物粒子を共沈殿させ晶析させる（晶析ステップ）。 Next, by stirring the reaction aqueous solution at a constant speed and controlling the pH, nickel-manganese composite hydroxide particles are co-precipitated and crystallized in the reaction tank (crystallization step).
なお、晶析工程を実施する間、反応槽内の雰囲気は特に限定されないが、例えば大気雰囲気（空気雰囲気）とし、必要に応じて窒素等も併せて供給することができる。反応槽内に気体を供給する場合、反応槽内の液、例えば反応水溶液に吹き込み、反応水溶液の溶存酸素濃度を調整するようにして供給することもできる。 Note that while the crystallization step is being carried out, the atmosphere in the reaction tank is not particularly limited, but may be, for example, an atmospheric atmosphere (air atmosphere), and nitrogen or the like may also be supplied as necessary. When supplying gas into the reaction tank, it can also be supplied by blowing into the liquid in the reaction tank, for example, into the reaction aqueous solution, so as to adjust the dissolved oxygen concentration of the reaction aqueous solution.
また、反応水溶液調製ステップにおいては、反応槽内で、混合水溶液と、アルカリ水溶液とを混合し、反応水溶液を調製できればよく、その供給順等は特に限定されない。反応水溶液調製ステップでは、例えば反応槽内に温度等を調整した水を予め入れておき、そこに混合水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に供給しても良い。 In addition, in the reaction aqueous solution preparation step, it is sufficient that the mixed aqueous solution and the alkaline aqueous solution are mixed in the reaction tank to prepare the reaction aqueous solution, and the order in which they are supplied is not particularly limited. In the reaction aqueous solution preparation step, for example, water whose temperature has been adjusted may be placed in the reaction tank in advance, and the mixed aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be supplied therein at the same time.
混合水溶液に含まれる金属元素の組成と、晶析ステップ後に得られるニッケルマンガン複合水酸化物に含まれる金属元素の組成とはほぼ一致する。したがって、目的とするニッケル含有水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調整することができる。 The composition of the metal elements contained in the mixed aqueous solution and the composition of the metal elements contained in the nickel-manganese composite hydroxide obtained after the crystallization step almost match. Therefore, the composition of the metal elements in the mixed aqueous solution can be adjusted to be the same as the composition of the metal elements in the target nickel-containing hydroxide.
混合水溶液は、上述のようにニッケルとマンガンとを含む。このため、混合水溶液は、少なくともニッケルの塩およびマンガンの塩を、溶媒である水に添加することで調製することができる。なお、後述するように、混合水溶液には目的組成に応じてさらに添加元素Ｍ´の塩を添加しておくこともできる。ニッケルの塩およびマンガンの塩の種類は特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、および塩化物から選択された１種類以上の塩を用いることができる。なお、ニッケルの塩と、マンガンの塩とは種類が異なっていても良いが、同じであることが好ましい。 The mixed aqueous solution contains nickel and manganese as described above. Therefore, a mixed aqueous solution can be prepared by adding at least a nickel salt and a manganese salt to water, which is a solvent. Note that, as described later, a salt of the additive element M' may be further added to the mixed aqueous solution depending on the target composition. The types of nickel salts and manganese salts are not particularly limited, but for example, one or more types of salts selected from sulfates, nitrates, and chlorides can be used. Note that the nickel salt and the manganese salt may be different in type, but are preferably the same.
アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。 As the alkaline aqueous solution, one or more types selected from, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used.
また、アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。 Moreover, a complexing agent can also be added to the mixed aqueous solution together with the alkaline aqueous solution.
錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等から選択された１種類以上を使用することができる。 The complexing agent is not particularly limited as long as it is capable of forming a complex by bonding with nickel ions or other metal ions in an aqueous solution, such as an ammonium ion donor. The ammonium ion donor is not particularly limited, and for example, one or more types selected from ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc. can be used.
晶析工程における反応水溶液の温度や、ｐＨは特に限定されないが、例えば反応水溶液における溶解ニッケル濃度が５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるようにｐＨ等を制御することが好ましい。なお、反応水溶液における溶解ニッケル濃度は上記範囲に限定されるものではなく、目的とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル比率等に応じてその範囲を選択することができる。 Although the temperature and pH of the aqueous reaction solution in the crystallization step are not particularly limited, it is preferable to control the pH and the like so that, for example, the concentration of dissolved nickel in the aqueous reaction solution is 5 mg/L or more and 1000 mg/L or less. Note that the dissolved nickel concentration in the reaction aqueous solution is not limited to the above range, and the range can be selected depending on the nickel ratio of the target lithium nickel manganese composite oxide, etc.
晶析工程で、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を、６０℃以上８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。 When a complexing agent is not used in the crystallization step, the temperature of the reaction aqueous solution is preferably in the range of 60°C or more and 80°C or less, and the pH of the reaction aqueous solution is 10 or more and 12 or less (25°C standard). It is preferable.
反応水溶液のｐＨを１２以下とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子が過度に細かくなることを抑制し、濾過性を高めることができる。また、ｐＨを１２以下とすることで球状粒子を得ることができる。 By setting the pH of the aqueous reaction solution to 12 or less, it is possible to prevent the nickel-manganese composite hydroxide particles from becoming excessively fine and improve filterability. Further, by setting the pH to 12 or less, spherical particles can be obtained.
反応水溶液のｐＨを１０以上とすることで、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の生成速度を高め、生産性を高めることができる。また、上述のようにニッケルマンガン複合水酸化物粒子の生成反応を十分に促進できるため、晶析ステップの後、濾過により晶析物を分離した際に濾液中にニッケル成分が残留することを抑制し、より確実に目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成できる。 By setting the pH of the reaction aqueous solution to 10 or more, the production rate of nickel manganese composite hydroxide particles can be increased and productivity can be increased. In addition, as mentioned above, since the formation reaction of nickel-manganese composite hydroxide particles can be sufficiently promoted, it is possible to suppress the nickel component from remaining in the filtrate when the crystallized product is separated by filtration after the crystallization step. Therefore, nickel-manganese composite hydroxide particles having the desired composition can be produced more reliably.
また、反応水溶液の温度を６０℃以上とすることで、ニッケルの溶解度を高め、より確実に目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を共沈させることができる。反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、反応水溶液からの水の蒸発量を抑制し、スラリー濃度が過度に高くなることを防止できる。また、反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、上述のように水の蒸発量を抑制できるため、硫酸ナトリウム等の結晶が発生することを抑止し、得られるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の不純物濃度を低くすることができる。このため、得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を用いて調製した正極活物質をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、充放電容量を高めることができ、好ましい。 Furthermore, by setting the temperature of the aqueous reaction solution to 60° C. or higher, the solubility of nickel can be increased and nickel-manganese composite hydroxide particles having the desired composition can be co-precipitated more reliably. By setting the temperature of the reaction aqueous solution to 80° C. or lower, the amount of water evaporated from the reaction aqueous solution can be suppressed and the slurry concentration can be prevented from becoming excessively high. In addition, by setting the temperature of the reaction aqueous solution to 80°C or less, the amount of water evaporation can be suppressed as described above, thereby suppressing the generation of crystals such as sodium sulfate, and producing nickel-manganese composite hydroxide particles. impurity concentration can be lowered. Therefore, when the positive electrode active material prepared using the obtained nickel manganese composite hydroxide particles is applied to a lithium ion secondary battery, the charge/discharge capacity can be increased, which is preferable.
一方、晶析工程で、錯化剤として、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を使用する場合、ニッケルの溶解度が上昇するため、反応水溶液のｐＨは１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましく、反応水溶液の温度は３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。 On the other hand, when an ammonium ion donor such as ammonia is used as a complexing agent in the crystallization process, the solubility of nickel increases, so the pH of the reaction aqueous solution should be 10 or more and 13 or less (25°C standard). Preferably, the temperature of the aqueous reaction solution is 30°C or more and 60°C or less.
また、上述のように錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。 In addition, when using an ammonium ion donor as a complexing agent as described above, the ammonia concentration in the reaction aqueous solution must be maintained at a constant value within the range of 3 g/L or more and 25 g/L or less. is preferred.
反応水溶液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンの溶解度を一定に保持することができ、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子を形成することができ、粒度分布の拡がりも抑制できる。 By setting the ammonia concentration in the reaction aqueous solution to 3 g/L or more, the solubility of metal ions can be kept constant, and plate-shaped hydroxide primary particles with a uniform shape and particle size can be formed. , it is also possible to suppress the spread of particle size distribution.
反応水溶液中のアンモニア濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることで、金属イオンの溶解度が過度に大きくなることを抑制し、反応水溶液中に残存する金属イオン量を抑制し、より確実に目的組成のニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成することができる。 By controlling the ammonia concentration in the reaction aqueous solution to 25 g/L or less, the solubility of metal ions is prevented from increasing excessively, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution is suppressed, and nickel of the desired composition is more reliably produced. Manganese composite hydroxide particles can be produced.
また、反応水溶液中のアンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されない恐れがあるため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅、すなわち変動の幅を５ｇ／Ｌ程度以下として所望の濃度に保持することが好ましい。 Furthermore, if the ammonia concentration in the reaction aqueous solution fluctuates, the solubility of metal ions will fluctuate, and there is a risk that uniform hydroxide particles will not be formed, so it is preferable to maintain it at a constant value. For example, it is preferable to maintain the ammonia concentration at a desired concentration by setting the width between the upper limit and the lower limit, that is, the width of fluctuation, to about 5 g/L or less.
晶析ステップ終了後は、すなわち定常状態になった後は沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる（濾過、水洗ステップ）。 After the crystallization step is completed, that is, after the steady state is reached, the precipitate is collected, filtered, and washed with water to obtain nickel-manganese composite hydroxide particles (filtration and water washing step).
なお、連続式の場合には、反応槽に対して、既述の混合水溶液と、アルカリ水溶液と、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを連続的に供給して、既述の反応水溶液調製ステップと、晶析ステップとを実施できる。混合水溶液等の原料を反応槽に連続的に供給する場合、混合水溶液の反応槽内での滞留時間は特に限定されないが、十分に結晶成長をさせ、かつ生産性を高める観点から、例えば３時間以上１２時間以下となるように各溶液の供給速度を調整することが好ましい。そして、反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることもできる（濾過、水洗ステップ）。 In the case of a continuous type, the above-mentioned mixed aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and in some cases an aqueous solution containing an ammonium ion donor are continuously supplied to the reaction tank, and the above-mentioned reaction aqueous solution is A preparation step and a crystallization step can be performed. When a raw material such as a mixed aqueous solution is continuously supplied to a reaction tank, the residence time of the mixed aqueous solution in the reaction tank is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficient crystal growth and increasing productivity, for example, 3 hours. It is preferable to adjust the supply rate of each solution so that the time is 12 hours or less. Then, the precipitate can be collected by overflowing from the reaction tank, filtered and washed with water to obtain nickel manganese composite hydroxide particles (filtration and water washing step).
なお、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、既述の添加元素Ｍ´を配合する方法としては特に限定されないが、晶析工程の生産性を高める観点から、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液に添加元素Ｍ´を含む塩を添加しておくことが好ましい。係る添加元素Ｍ´を添加した混合水溶液を用いることで、添加元素Ｍ´を含むニッケルマンガン複合水酸化物粒子を共沈させることができる。 Note that the method for adding the above-mentioned additive element M' to the nickel-manganese composite hydroxide particles is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the productivity of the crystallization process, it may be added to a mixed aqueous solution containing at least nickel and manganese. It is preferable to add a salt containing element M'. By using the mixed aqueous solution to which the additive element M' is added, nickel-manganese composite hydroxide particles containing the additive element M' can be co-precipitated.
添加元素Ｍ´は既述の様にＣｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選ばれる少なくとも１種であり、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善するために任意に添加することができる。なお、添加元素Ｍ´としてジルコニウムを選択した場合には、正極活物質の目的組成に応じて、既述の混合工程で添加するジルコニウム化合物の量を調整することが好ましい。 As mentioned above, the additive element M' is at least one selected from Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr, and Ta, and is used to improve thermal stability, improve storage characteristics, and improve battery characteristics. Can be optionally added for improvement. In addition, when zirconium is selected as the additive element M', it is preferable to adjust the amount of the zirconium compound added in the above-mentioned mixing step according to the intended composition of the positive electrode active material.
添加元素Ｍ´を含む塩としては、たとえば、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸等から選択された１種以上が挙げられる。なお、添加元素Ｍ´を含む塩は、水に溶解させ、添加元素Ｍ´を含む水溶液としてから、混合水溶液に添加することが好ましい。 Examples of salts containing the additive element M' include cobalt sulfate, sodium tungstate, tungsten oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, magnesium sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate, sodium aluminate, titanium sulfate, and peroxotitanic acid. Examples include one or more selected from ammonium, potassium titanium oxalate, zirconium hydroxide, zirconium sulfate, chromium chloride, sodium tantalate, tantalic acid, and the like. Note that the salt containing the additive element M' is preferably dissolved in water to form an aqueous solution containing the additive element M', and then added to the mixed aqueous solution.
また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするため、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えて晶析させた後、添加元素Ｍ´で被覆する被覆工程を設け、添加元素Ｍ´を配合することもできる。 In addition, in order to optimize the crystallization conditions and easily control the composition ratio, we added an alkaline aqueous solution to a mixed aqueous solution containing at least nickel and manganese, crystallized it, and then coated it with the additive element M'. It is also possible to provide an additive element M'.
被覆方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 The coating method is not particularly limited, and any known method can be used.
例えば、第１の方法として、晶析ステップ後に得られた、添加元素Ｍ´を添加していないニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、添加元素Ｍ´で被覆する方法が挙げられる。 For example, a first method includes a method in which nickel-manganese composite hydroxide particles obtained after the crystallization step and to which the additive element M' is not added are coated with the additive element M'.
また、第２の方法として、晶析時に添加元素Ｍ´の一部を添加しておき、晶析後に得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に対してさらに添加元素Ｍ´の被覆を行う方法が挙げられる。具体的には、ニッケル、マンガン及び添加元素Ｍ´の一部を含む混合水溶液を作製し、添加元素Ｍ´を含むニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析（共沈）させる。次いで、得られた晶析物である添加元素Ｍ´を含むニッケルマンガン複合水酸化物粒子に添加元素Ｍ´を被覆して添加元素Ｍ´の含有量を調整することができる。 In addition, as a second method, a part of the additive element M' is added during crystallization, and the nickel manganese composite hydroxide particles obtained after crystallization are further coated with the additive element M'. can be mentioned. Specifically, a mixed aqueous solution containing nickel, manganese, and part of the additive element M' is prepared, and nickel-manganese composite hydroxide particles containing the additive element M' are crystallized (co-precipitated). Next, the content of the additive element M' can be adjusted by coating the obtained crystallized nickel manganese composite hydroxide particles containing the additive element M' with the additive element M'.
上述の第１の方法や、第２の方法の様に、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に添加元素Ｍ´を被覆する場合の手順の構成例について以下に説明する。 An example of a procedure for coating nickel manganese composite hydroxide particles with the additive element M' as in the first method and the second method described above will be described below.
まず、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を純水に分散させ、スラリーとする（ニッケルマンガン複合水酸化物スラリー化ステップ）。 First, nickel-manganese composite hydroxide particles are dispersed in pure water to form a slurry (nickel-manganese composite hydroxide slurry forming step).
次いで、得られたスラリーと、目的とする被覆量に相当する量の添加元素Ｍ´を含有する溶液とを混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、調整する（添加元素Ｍ´添加ステップ）。この時、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等から選択された１種以上を用いることが好ましい。 Next, the obtained slurry is mixed with a solution containing the additive element M' in an amount corresponding to the desired coating amount, and acid is added dropwise to adjust the pH to a predetermined value (additional element M' addition step). At this time, as the acid, it is preferable to use one or more selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc.
そして、所定の時間混合した後に、濾過・乾燥を行うことで添加元素Ｍ´により被覆されたニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる（濾過、乾燥ステップ）。 After mixing for a predetermined time, filtration and drying are performed to obtain nickel-manganese composite hydroxide particles coated with the additive element M' (filtration and drying steps).
なお、添加元素Ｍ´により被覆する方法は上述の方法に限定されず、例えば添加元素Ｍ´の化合物を含む溶液を含浸させる方法や、添加元素Ｍ´を含む化合物を含む水溶液と、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子との混合物をスプレードライ等で乾燥させる方法等を用いることもできる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
The method of coating with the additive element M' is not limited to the above-mentioned method, for example, a method of impregnating a solution containing a compound of the additive element M', or a method of coating with an aqueous solution containing a compound containing the additive element M' and a nickel-manganese composite. A method of drying the mixture with hydroxide particles by spray drying or the like can also be used.
[Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as "secondary battery") of the present embodiment can have a positive electrode containing the positive electrode active material described above.
以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極及び非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
Hereinafter, one configuration example of the secondary battery of this embodiment will be explained for each component. The secondary battery of this embodiment includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and is constructed from the same components as a general lithium ion secondary battery. The embodiment described below is merely an example, and the lithium ion secondary battery of this embodiment can be implemented with various changes and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the embodiment below. can do. Further, the use of the secondary battery is not particularly limited.
(positive electrode)
The positive electrode of the secondary battery of this embodiment can include the positive electrode active material described above.
以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。 An example of a method for manufacturing a positive electrode will be described below. First, the above-mentioned positive electrode active material (powder), conductive material, and binder are mixed to form a positive electrode mixture, and if necessary, activated carbon and a solvent for purposes such as viscosity adjustment are added. A positive electrode composite paste can be prepared by kneading this.
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。 The mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of a lithium secondary battery, and therefore can be adjusted depending on the application. The mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery. For example, if the total solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100% by mass, the positive electrode active material is 60% by mass. It can contain a conductive material in a proportion of 1 to 20 mass%, and a binder in a proportion of 1 to 20 mass%.
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to scatter the solvent, thereby producing a sheet-like positive electrode. If necessary, pressure may be applied using a roll press or the like to increase the electrode density. The sheet-like positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size depending on the intended battery and used for battery production.
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料等から選択された１種類以上を用いることができる。 As the conductive material, for example, one or more types selected from graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjen black (registered trademark), etc. can be used. .
結着剤（バインダー）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。 The binder plays a role in binding the active material particles, and includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulose resin. One or more types selected from polyacrylic acid, polyacrylic acid, and the like can be used.
必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。 If necessary, a solvent for dispersing the positive electrode active material, conductive material, etc. and dissolving the binder can also be added to the positive electrode mixture. Specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent. Moreover, activated carbon can also be added to the positive electrode composite material in order to increase the electric double layer capacity.
正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
The method for producing the positive electrode is not limited to the above-mentioned example, and other methods may be used. For example, it can also be manufactured by press-molding a positive electrode mixture and then drying it in a vacuum atmosphere.
(Negative electrode)
Metal lithium, lithium alloy, etc. can be used for the negative electrode. In addition, the negative electrode is made by mixing a negative electrode active material that can absorb and desorb lithium ions with a binder, and adding an appropriate solvent to make a paste. A product formed by coating, drying, and compressing to increase the electrode density if necessary may be used.
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
As the negative electrode active material, for example, fired organic compounds such as natural graphite, artificial graphite, and phenol resin, and powdered carbon materials such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as the solvent for dispersing these active materials and the binder, an organic resin such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Solvents can be used.
(Separator)
A separator can be placed between the positive electrode and the negative electrode, if necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and any known separator can be used. For example, a thin film made of polyethylene or polypropylene with many minute pores can be used. can.
(Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte can be used.
非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。 As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent can be used. Further, as the non-aqueous electrolyte, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used. Note that the ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。 Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. and ether compounds such as dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc. may be used alone, or two or more types may be used in combination. It can also be used.
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , complex salts thereof, and the like can be used. Furthermore, the nonaqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 Furthermore, a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. A solid electrolyte has the property of being able to withstand high voltage. Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。 Examples of the inorganic solid electrolyte include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and the like.
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used. Examples of oxide - based solid electrolytes include lithium phosphate ( Li 3 PO 4 ) , Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0≦X≦1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 3-X TiO 3 (0≦X≦2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 Examples include P 0.4 O 4 and the like.
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used. Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI- Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , and the like.
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 Note that as the inorganic solid electrolyte, other than those mentioned above may be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound that exhibits ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc. can be used. Moreover, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
(Shape and configuration of secondary battery)
The lithium ion secondary battery of this embodiment described above can be formed into various shapes such as a cylindrical shape and a stacked shape. Regardless of which shape it takes, if the secondary battery of this embodiment uses a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween to form an electrode body, The obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and current collection leads are connected between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal leading to the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside. It is possible to make a structure in which the battery case is sealed by connecting the battery using a battery case or the like.
なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。 As already mentioned, the secondary battery of this embodiment is not limited to a form using a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte, but can be used, for example, as a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte. It can also be a solid state battery. In the case of an all-solid-state battery, components other than the positive electrode active material can be changed as necessary.
本実施形態の二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電源にも好適である。 The secondary battery of this embodiment is suitable as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require high capacity, and is also suitable as a power source for electric vehicles that require high output. suitable.
また、本実施形態の二次電池は、特に安全性に優れており、さらに出力特性、容量の点で優れている。そのため、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。 Moreover, the secondary battery of this embodiment is particularly excellent in safety, and furthermore, in terms of output characteristics and capacity. Therefore, since it is possible to reduce the size and increase the output, it is suitable as a power source for electric vehicles where installation space is limited.
なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 Note that the secondary battery of this embodiment can be used not only as a power source for electric vehicles that are driven purely by electrical energy, but also as a power source for so-called hybrid vehicles that are used in combination with combustion engines such as gasoline engines and diesel engines. can.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（１）組成の分析
以下の実施例、比較例で得られた正極活物質の組成について、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製 型式：ＩＣＰＳ８１００）を用いて、ＩＣＰ発光分光法により評価した。
（２）体積平均粒径ＭＶ
以下の実施例、比較例で得られた正極活物質の体積平均粒径について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により評価を行なった。
（３）余剰リチウム（Ｌｉ）量の分析
余剰リチウム量は、中和滴定法の一つであるＷａｒｄｅｒ法により評価した。評価結果から、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）量を算出し、これらのリチウム量の和を余剰リチウム量とした。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. In addition, various evaluation methods of positive electrode active materials in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Analysis of Composition The compositions of the positive electrode active materials obtained in the following Examples and Comparative Examples were evaluated by ICP emission spectroscopy using an ICP emission spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model: ICPS8100).
(2) Volume average particle diameter MV
The volume average particle size of the positive electrode active materials obtained in the following Examples and Comparative Examples was evaluated using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (Microtrac HRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
(3) Analysis of surplus lithium (Li) amount The surplus lithium amount was evaluated by the Warder method, which is one of the neutralization titration methods. From the evaluation results, the amounts of lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were calculated, and the sum of these lithium amounts was defined as the surplus lithium amount.
具体的には、得られた正極活物質に純水を加えて撹拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から溶出するリチウムの化合物状態を評価して算出した。 Specifically, pure water was added to the obtained cathode active material, stirred, and then hydrochloric acid was added while measuring the pH of the filtered filtrate.The compound state of lithium eluted from the neutralization point that appeared was determined. Evaluated and calculated.
なお、上述の滴定は第２中和点まで測定した。第２中和点までに塩酸で中和されたアルカリ分を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に由来するリチウム量（Ｌｉ）として、第２中和点までに滴下した塩酸の量、及び塩酸の濃度から、ろ液内のリチウム量を算出した。 In addition, the above-mentioned titration was measured up to the second neutralization point. The alkali content neutralized with hydrochloric acid up to the second neutralization point is added dropwise as the amount of lithium (Li) derived from lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) up to the second neutralization point. The amount of lithium in the filtrate was calculated from the amount of hydrochloric acid and the concentration of hydrochloric acid.
そして、ろ液を調製する際に用いた正極活物質の試料の量で、算出したろ液内のリチウム量を割り、単位を質量％に換算して余剰リチウムを求めた。
（４）光電子スペクトル
ＸＰＳ装置（アルバックファイ社製、Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ II）を用い、モノクロメーターで単色化を行ったＡｌ－Ｋα線を照射Ｘ線源とし、１．０×１０－６Ｐａ以下の真空雰囲気中で、正極活物質の粒子の光電子スペクトルの測定を行った。
（５）初期充放電容量
以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１１（以下、「コイン型電池」という。）を使用した。
Then, the calculated amount of lithium in the filtrate was divided by the amount of the sample of the positive electrode active material used when preparing the filtrate, and the unit was converted to mass % to obtain surplus lithium.
(4) Photoelectron spectrum Using an XPS device (Versa Probe II, manufactured by ULVAC-PHI), the irradiation X-ray source was Al-K α rays that had been monochromated with a monochromator, and the The photoelectron spectrum of the particles of the positive electrode active material was measured in a vacuum atmosphere.
(5) Initial charge/discharge capacity A 2032-type coin-type battery 11 (hereinafter referred to as "coin-type battery") shown in Fig. 1 was used to evaluate the positive electrode active materials obtained in the following examples and comparative examples. did.
図１に示すように、コイン型電池１１は、ケース１２と、このケース１２内に収容された電極１３とから構成されている。
As shown in FIG. 1, the coin-
ケース１２は、中空かつ一端が開口された正極缶１２ａと、この正極缶１２ａの開口部に配置される負極缶１２ｂとを有している。そして、負極缶１２ｂを正極缶１２ａの開口部に配置すると、負極缶１２ｂと正極缶１２ａとの間に電極１３を収容する空間が形成されるように構成されている。
The
電極１３は、正極１３ａ、セパレータ１３ｃおよび負極１３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１３ａが正極缶１２ａの内面に集電体１４を介して接触し、負極１３ｂが負極缶１２ｂの内面に集電体１４を介して接触するようにケース１２に収容されている。正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間にも集電体１４が配置されている。
The
なお、ケース１２はガスケット１２ｃを備えており、このガスケット１２ｃによって、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１２ｃは、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの隙間を密封してケース１２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
Note that the
図１に示すコイン型電池１１は、以下のようにして製作した。
The coin-
まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１３ａを作製した。作製した正極１３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
First, 52.5 mg of the positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin were mixed and press-molded at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm to produce a
この正極１３ａと、負極１３ｂ、セパレータ１３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
Using this
なお、負極１３ｂには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用いた。セパレータ１３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質（支持塩）とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
Note that lithium (Li) metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm was used for the
製造したコイン型電池１１の性能を示す初期放電容量は、以下のように評価した。
The initial discharge capacity, which indicates the performance of the manufactured coin-
初期充放電容量は、まず図１に示すコイン型電池１１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とした。そして、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
［実施例１］
（晶析工程）
反応槽（６０Ｌ）に純水を５０Ｌ入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、Ｎ２ガスおよびＡｉｒガスを流した。この反応槽内に混合水溶液と、アルカリ水溶液と、錯化剤とを同時に連続的に添加し、反応水溶液を調製した（反応水溶液調製ステップ）。
The initial charge/discharge capacity is determined by first manufacturing the coin-
[Example 1]
(Crystallization process)
50 L of pure water was placed in a reaction tank (60 L), and the temperature inside the tank was set at 45° C. while stirring. At this time, N 2 gas and Air gas were flowed into the reaction tank. A mixed aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and a complexing agent were simultaneously and continuously added into this reaction tank to prepare a reaction aqueous solution (reaction aqueous solution preparation step).
なお、混合水溶液としては、ニッケル：コバルト：マンガンの物質量（モル）の比が５５：２５：２０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを溶解させた水溶液を用いた。 The mixed aqueous solution used was an aqueous solution in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved so that the ratio of the amounts (moles) of nickel:cobalt:manganese was 55:25:20.
また、アルカリ水溶液としては２５質量％水酸化ナトリウム溶液を、錯化剤としては２５質量％アンモニア水をそれぞれ用いた。 Further, a 25% by mass sodium hydroxide solution was used as the alkaline aqueous solution, and 25% by mass aqueous ammonia was used as the complexing agent.
反応水溶液調製ステップでは、反応水溶液の反応槽内の滞留時間が８時間となるように各溶液の流量を制御した。また、反応槽内の反応水溶液中のｐＨを１０以上１３以下（２５℃基準）、アンモニア濃度を１１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下に調整し、ニッケルマンガン複合水酸化物を晶析させた（晶析ステップ）。 In the reaction aqueous solution preparation step, the flow rate of each solution was controlled so that the residence time of the reaction aqueous solution in the reaction tank was 8 hours. In addition, the pH of the reaction aqueous solution in the reaction tank was adjusted to 10 or more and 13 or less (25°C standard), and the ammonia concentration was adjusted to 11 g/L or more and 15 g/L or less, and the nickel-manganese composite hydroxide was crystallized (crystallization). analysis step).
反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルマンガン複合水酸化物のケーキを得た。そして、濾過を行ったデンバー（ろ布）内にあるニッケルマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った（濾過、水洗ステップ）。 After the reaction tank became stable, the slurry containing nickel-manganese composite hydroxide was collected from the overflow port, and then filtered to obtain a cake of nickel-manganese composite hydroxide. Then, impurities were washed by passing 1 L of pure water through 140 g of nickel manganese composite hydroxide in the filtered denver (filter cloth) (filtration, water washing step).
濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２＋β（０≦β≦０．４）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得た。 The filtered powder was dried to obtain nickel manganese composite hydroxide particles represented by Ni 0.55 Co 0.25 Mn 0.20 (OH) 2+β (0≦β≦0.4).
（混合工程）
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを混合して、リチウムジルコニウム混合物を得た。
(Mixing process)
The obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, lithium carbonate, and zirconium oxide (ZrO 2 ) having an average particle size of 1.0 μm were mixed to obtain a lithium zirconium mixture.
なお、混合する際に、リチウムジルコニウム混合物中のニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量（モル）の比が５４．７：２４．９：１９．９：０．５であり、かつリチウムと、リチウム以外の金属（ニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウム）の合計メタル量との原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０３になるように秤量した。 In addition, when mixing, the ratio of the amount (mol) of nickel: cobalt: manganese: zirconium in the lithium zirconium mixture is 54.7:24.9:19.9:0.5, and lithium and Metals other than lithium (nickel, cobalt, manganese, zirconium) were weighed so that the ratio of the number of atoms to the total metal amount (Li/Me) was 1.03.
そして、秤量した原料をシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。
（焼成工程）
混合工程で調製したリチウムジルコニウム混合物を、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中にて９００℃まで３時間で昇温し、その後１０時間保持して、５時間で降温させる条件で焼成した。
Then, the weighed raw materials were thoroughly mixed using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willy & Bacchofen (WAB)).
(Firing process)
The lithium zirconium mixture prepared in the mixing step was heated to 900°C in a stream of air (oxygen concentration: 21% by volume) over 3 hours, held for 10 hours, and then fired under conditions of cooling down over 5 hours.
その後、解砕してリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子からなる正極活物質を得た。リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されていることを確認できた。得られた正極活物質について、体積平均粒径ＭＶと余剰リチウム量、ＸＰＳによる光電子スペクトルを測定した。また、該正極活物質を用いてコイン型電池を作製し、初期充放電容量を評価した。二次粒子の体積平均粒径ＭＶは１３．５μｍであった。ＸＰＳによる光電子スペクトルを図２、図３に示す。その他の評価結果を表１に示す。 Thereafter, it was crushed to obtain a positive electrode active material consisting of particles of lithium nickel manganese composite oxide. When the particles of the lithium nickel manganese composite oxide were observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that they were composed of secondary particles that were agglomerated primary particles. Regarding the obtained positive electrode active material, the volume average particle diameter MV, the amount of surplus lithium, and the photoelectron spectrum by XPS were measured. Further, a coin type battery was produced using the positive electrode active material, and the initial charge/discharge capacity was evaluated. The volume average particle diameter MV of the secondary particles was 13.5 μm. Photoelectron spectra obtained by XPS are shown in FIGS. 2 and 3. Other evaluation results are shown in Table 1.
なお、得られた正極活物質について、組成分析を行ったところ、目的組成になっていることが確認できた。すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０３であり、ニッケルとマンガンとコバルトとジルコニウムの合計量に対するジルコニウムのモル比（組成比）は表１に示した結果になっていることが確認できた。具体的には、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５４７Ｃｏ０．２４９Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２＋α（－０．２≦α≦０．２）が得られていることを確認できた。 In addition, when the obtained positive electrode active material was analyzed for composition, it was confirmed that it had the desired composition. That is, it was confirmed that Li/Me=1.03, and the molar ratio (composition ratio) of zirconium to the total amount of nickel, manganese, cobalt, and zirconium was as shown in Table 1. Specifically, it was confirmed that Li 1.03 Ni 0.547 Co 0.249 Mn 0.199 Zr 0.005 O 2+α (-0.2≦α≦0.2) was obtained.
また、正極活物質が含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子断面をＥＤＸにより評価したところ、粒子内部にジルコニウムが均一に分散していることも確認できた。
［比較例１］
混合工程において、酸化ジルコニウムを用いず、得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｅ＝１．０３となるように秤量して、焼成工程に供する混合物を調製した点以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。二次粒子の体積平均粒径ＭＶは１２．５μｍであった。ＸＰＳによる光電子スペクトルを図２、図３に示す。その他の評価結果を表１に示す。
Furthermore, when the cross section of the primary particles of the lithium nickel manganese composite oxide contained in the positive electrode active material was evaluated by EDX, it was also confirmed that zirconium was uniformly dispersed inside the particles.
[Comparative example 1]
Except that in the mixing step, the obtained nickel manganese composite hydroxide particles and lithium carbonate were weighed so that Li/Me = 1.03, without using zirconium oxide, to prepare the mixture to be subjected to the firing step. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter MV of the secondary particles was 12.5 μm. Photoelectron spectra obtained by XPS are shown in FIGS. 2 and 3. Other evaluation results are shown in Table 1.
また、図２及び図３に示すように、ＸＰＳでの測定においても、実施例１はＯ１ｓに帰属される光電子スペクトルのうち５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークが存在し、かつＣ１ｓに帰属される光電子スペクトルのうち２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークが存在することを確認した。 In addition, as shown in FIGS. 2 and 3, in the XPS measurement, Example 1 has a peak that is stronger than the peak existing in the range of 531 eV to 532 eV in the photoelectron spectrum attributed to O1s. Moreover, it was confirmed that there was a peak in the photoelectron spectrum attributed to C1s that was stronger than the peak existing in the range of 289 eV or more and 291 eV or less.
なお、図２中、領域２１に存在するピークは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が含まれていることを意味し、領域２２に存在するピークはニッケルの酸化物が含まれることを意味する。また、領域２３に存在するピークはマンガンの酸化物が含まれていることを、領域２４に存在するピークはコバルトの酸化物が含まれていることを意味する。
In addition, in FIG. 2, a peak existing in region 21 means that lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is contained, and a peak existing in
図３中、領域３１に存在するピークは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が含まれていることを意味する。
In FIG. 3, a peak existing in
実施例１の正極活物質によれば、正極スラリーとした場合にゲル化を抑制でき、かつ電池セルとした場合におけるガス発生量が低減されていることを確認できた。これは、ジルコニウムを添加して９００℃で焼成したことで、正極活物質の粒子表面にリチウムジルコニウム化合物を形成されて、余剰リチウムが減少したためと推定される。 According to the positive electrode active material of Example 1, it was confirmed that gelation could be suppressed when used as a positive electrode slurry, and the amount of gas generated when used as a battery cell was reduced. This is presumed to be because adding zirconium and firing at 900° C. formed a lithium zirconium compound on the particle surface of the positive electrode active material, reducing excess lithium.
一方、比較例１では、ジルコニウムを添加していないため、余剰リチウム量の低減がみられなかった。図２及び図３に示すようにＸＰＳでの測定においても、Ｏ１ｓに帰属される光電子スペクトルのうち５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピーク、及びＣ１ｓに帰属される光電子スペクトルのうち２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークがそれぞれ最強であり、正極活物質の粒子表面に残存する炭酸リチウムの量が多いことを示唆する結果が得られた。また、スラリーゲル化の抑制や電池セルとした場合におけるガス発生量の低減も見られなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, no reduction in the amount of surplus lithium was observed because zirconium was not added. As shown in FIGS. 2 and 3, even in XPS measurements, there are peaks that exist in the range of 531 eV to 532 eV in the photoelectron spectrum attributed to O1s, and 289 eV to 291 eV in the photoelectron spectrum attributed to C1s. The peaks existing in the range of are the strongest, suggesting that there is a large amount of lithium carbonate remaining on the particle surface of the positive electrode active material. Furthermore, no suppression of slurry gelation or reduction in gas generation when used as a battery cell was observed.
Claims (3)
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１－ａ－ｂ－ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ＜０．６０、０≦ｂ＜０．６０、０．００００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ≦１．２０、－０．２≦α≦０．２である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子の表面を光電子分光分析することにより得られる光電子スペクトルは、Ｏ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて５３１ｅＶ以上５３２ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有し、かつＣ１ｓに帰属されるスペクトルにおいて２８９ｅＶ以上２９１ｅＶ以下の範囲に存在するピークよりも強度の強いピークを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing lithium nickel manganese composite oxide particles and a compound containing lithium and zirconium ,
The lithium nickel manganese composite oxide particles have the general formula Li d Ni 1-ab-c Mna M b Zr c O 2+α (where M is Co, W, Mo, Mg, Ca, Al, Ti, At least one element selected from Cr and Ta, 0.05≦a<0.60, 0≦b<0.60, 0.00003≦c≦0.03, 0.05≦a+b+c≦ 0.60, 0.95≦d≦1.20, -0.2≦α≦0.2). ,
The photoelectron spectrum obtained by photoelectron spectroscopy analysis of the surface of the particles of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries has a peak that is stronger than the peak existing in the range of 531 eV or more and 532 eV or less in the spectrum attributed to O1s. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which has a peak that is stronger than a peak existing in a range of 289 eV or more and 291 eV or less in a spectrum attributed to C1s.
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