JP7411495B2 - conductive paste composition - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂型の導電性ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a resin-type conductive paste composition.
従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材に電極または電気配線（配線）等の導電層を形成する方法の一つとして、導電性ペースト組成物を用いる技術が広く用いられている。このような導電性ペースト組成物としては様々な種類が知られているが、一つの分類手法として、樹脂型導電性ペーストと焼成型導電性ペーストとに大別することが可能である。 BACKGROUND ART Conventionally, a technique using a conductive paste composition has been widely used as a method for forming a conductive layer such as an electrode or an electric wiring (wiring) on a base material such as a film, a substrate, or an electronic component. Various types of such conductive paste compositions are known, but as one classification method, they can be roughly divided into resin-type conductive pastes and fired-type conductive pastes.
焼成型導電性ペーストは、セラミック等のような高温焼成可能な基板（基材）の表面に塗工され、一般的には５００℃以上の高温で焼成され、これにより、当該基板の表面に焼成物としての導電層が形成される。焼成型導電性ペーストは、このように高温で焼成処理することにより焼成物としての導電層を形成するため、得られる導電層では、その体積抵抗率を相対的に低いものとすることができる。 Sinterable conductive paste is applied to the surface of a substrate (base material) that can be fired at high temperatures, such as ceramics, and is generally fired at a high temperature of 500°C or higher. A physical conductive layer is formed. Since the fired conductive paste forms a conductive layer as a fired product by firing at such a high temperature, the resulting conductive layer can have a relatively low volume resistivity.
これに対して、樹脂型導電性ペーストは、基材に塗布または印刷し、これを加熱して乾燥硬化させることにより、硬化物としての導電層が形成される。樹脂型導電性ペーストは、焼成型導電性ペーストと比較して相対的に低温（一般的には２５０℃以下）で加熱処理するため、得られる導電層（硬化物）においては、焼成型導電性ペーストに比較して体積抵抗率が相対的に高くなることが知られている。 On the other hand, a resin-type conductive paste is applied or printed on a base material, and then heated and dried to form a conductive layer as a cured product. Since the resin-type conductive paste is heat-treated at a relatively low temperature (generally 250°C or less) compared to the fired-type conductive paste, the resulting conductive layer (cured product) has a higher temperature than the fired-type conductive paste. It is known that the volume resistivity is relatively high compared to paste.
導電性粉末（導電性粒子）として銀粉または銀を用いた粉末（まとめて銀系粉末と称する）を用いた樹脂型導電性ペーストでは、体積抵抗率を低くすることを目的とする技術がいくつか知られている。例えば、特許文献１では、導電性粉末として銀粉を用いるとともに脂肪酸銀塩を併用しており、銀粉の粒径、形状、タップ密度等の条件を調整した太陽電池電極用ペーストが開示されている。また、特許文献２では、導電性ペースト組成物に使用可能な銀系粉末として銀被覆銅合金粉末が開示されており、この銀被覆銅合金粉末では、体積抵抗率を低くするために、銅合金粉末が所定範囲のニッケルまたは亜鉛（もしくはその両方）を含んでいる。 There are several technologies aimed at lowering the volume resistivity of resin-type conductive pastes that use silver powder or silver-based powders (collectively referred to as silver-based powders) as conductive powders (conductive particles). Are known. For example, Patent Document 1 discloses a paste for solar cell electrodes in which silver powder is used as a conductive powder and a fatty acid silver salt is also used, and conditions such as the particle size, shape, and tap density of the silver powder are adjusted. Furthermore, Patent Document 2 discloses a silver-coated copper alloy powder as a silver-based powder that can be used in a conductive paste composition. The powder contains a range of nickel or zinc (or both).
前記の通り、特許文献１および２では、銀系粉末を用いた樹脂型導電性ペーストにおいて体積抵抗率を低下させるためには、銀系粉末そのものについて諸条件を検討している。しかしながら、銀系粉末（導電性粉末）以外の成分が体積抵抗率の低下に寄与することに関しては、これら先行技術文献には特に開示がない。 As described above, in Patent Documents 1 and 2, in order to reduce the volume resistivity in a resin-type conductive paste using silver-based powder, various conditions regarding the silver-based powder itself are studied. However, these prior art documents do not particularly disclose that components other than silver-based powder (conductive powder) contribute to lowering the volume resistivity.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、導電性粉末として銀系粉末を用いており、得られる硬化物の体積抵抗率を良好に低下させることが可能な、樹脂型の導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and is a resin that uses silver-based powder as the conductive powder and can satisfactorily reduce the volume resistivity of the resulting cured product. The present invention aims to provide a type of conductive paste composition.
本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分を含有し、前記（Ａ）導電性粉末として、少なくとも銀を用いた銀系粉末が用いられ、前記（Ｂ）樹脂成分として、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一方が用いられ、さらに、下記一般式（１）または（２）で示されるエステル構造を分子中に有し、分子量が１５０～２０００の範囲内である（Ｃ）エステル系化合物 In order to solve the above problems, the conductive paste composition according to the present invention contains (A) conductive powder and (B) a resin component, and uses at least silver as the (A) conductive powder. A silver-based powder is used, at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin is used as the resin component (B), and the ester structure represented by the following general formula (1) or (2) is added to the molecule. (C) an ester compound having a molecular weight of 150 to 2000;
（ただし、上記一般式（１）または（２）のエステル構造におけるＸ1 およびＸ2 は、いずれか一方がＣｌまたはＢｒであり、他方がＣｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨである。）、または、下記一般式（３）で示されるエーテル構造、もしくは、下記一般式（４）で示されるアミン構造を分子中に有し、分子量が１５０～３００００の範囲内である（Ｄ）エーテル／アミン系化合物 (However, in the ester structure of the above general formula (1) or (2), one of X 1 and X 2 is Cl or Br, and the other is Cl, Br, H, or OH.), or (D) Ether/amine compound having an ether structure represented by the following general formula (3) or an amine structure represented by the following general formula (4) in the molecule and having a molecular weight within the range of 150 to 30,000.
（ただし、上記一般式（３）のエーテル構造または上記一般式（４）のアミン構造におけるＹは、下記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれかであり、 (However, Y in the ether structure of the above general formula (3) or the amine structure of the above general formula (4) is either the alcohol structure shown in the following general formula (5A) or (5B),
上記一般式（４）のアミン構造におけるＺは、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれか、もしくは水素原子（Ｈ）であり、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）におけるＸ3 はそれぞれ独立してＣｌまたはＢｒである。）構成である。 Z in the amine structure of the above general formula (4) is any of the alcohol structures shown in the above general formula (5A) or (5B) or a hydrogen atom (H), and Z in the above general formula (5A) or (5B) Each X 3 in is independently Cl or Br. ) configuration.
前記構成によれば、（Ａ）導電性粉末が銀系粉末であり、（Ｂ）樹脂成分を加熱して硬化させる樹脂型導電性ペーストにおいて、一般式（１）または（２）のエステル構造を有する（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有させることにより、銀系粉末の条件を調整しなくても、当該導電性ペースト組成物の硬化物の体積抵抗率を低下させることができる。これにより、導電性ペースト組成物を用いて形成される電極または電気配線等といった導電層の体積抵抗率をより低いものにすることができる。また、例えば、銀系粉末として銀粉末ではなく銀コート粉末を用いても、硬化物の体積抵抗率を良好に低下させることが可能になるので、銀の使用量を低減しても良好な性質の導電層を製造することが可能になる。 According to the above configuration, (A) the conductive powder is a silver-based powder, and (B) the resin-type conductive paste in which the resin component is heated and cured has an ester structure of general formula (1) or (2). By containing (C) an ester compound or (D) an ether/amine compound, the volume resistivity of the cured product of the conductive paste composition is reduced without adjusting the conditions of the silver powder. be able to. Thereby, the volume resistivity of a conductive layer such as an electrode or an electric wiring formed using the conductive paste composition can be lowered. In addition, for example, even if silver coated powder is used instead of silver powder as the silver-based powder, the volume resistivity of the cured product can be reduced favorably, so even if the amount of silver used is reduced, good properties can be maintained. conductive layers can be manufactured.
前記構成の導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分の合計量を１００質量部としたときに、前記（Ｃ）エステル系化合物もしくはその塩、または、前記（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の含有量が０．０１質量部以上５質量部以下である構成であってもよい。 In the conductive paste composition having the above configuration, when the total amount of the (A) conductive powder and (B) resin component is 100 parts by mass, the (C) ester compound or its salt, or the (D) The content of the ether/amine compound may be 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
また、前記構成の導電性ペースト組成物においては、前記（Ｃ）エステル系化合物もしくはその塩、または、前記（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の含有量が０．１質量部以上２．５質量部以下である構成であってもよい。 Further, in the conductive paste composition having the above configuration, the content of the (C) ester compound or its salt, or the (D) ether/amine compound is 0.1 parts by mass or more and 2.5 parts by mass. The following configuration may be used.
また、前記構成の導電性ペースト組成物においては、前記銀系粉末が、銀粉末および銀コート粉末の少なくとも一方である構成であってもよい。 Further, in the conductive paste composition having the above structure, the silver-based powder may be at least one of a silver powder and a silver coated powder.
また、前記構成の導電性ペースト組成物においては、前記（Ｃ）エステル系化合物には、当該（Ｃ）エステル系化合物の前記エステル構造の一部が、エステルではなく塩基によりカルボン酸が中和された塩構造を有するものが含まれる構成であってもよい。 In addition, in the conductive paste composition having the above structure, the ester structure of the (C) ester compound has a part of the ester structure in which the carboxylic acid is neutralized by the base instead of the ester. The structure may include a salt having a salt structure.
また、前記構成の導電性ペースト組成物においては、前記（Ｂ）樹脂成分が、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂から選択される少なくともいずれか１種である構成であってもよい。 Further, in the conductive paste composition having the above structure, the resin component (B) may be at least one selected from butyral resin, epoxy resin, and phenol resin.
本発明では、以上の構成により、導電性粉末として銀系粉末を用いており、得られる硬化物の体積抵抗率を良好に低下させることが可能な、樹脂型の導電性ペースト組成物を提供することができる、という効果を奏する。 The present invention uses silver-based powder as the conductive powder and provides a resin-type conductive paste composition that can satisfactorily reduce the volume resistivity of the resulting cured product. It has the effect of being able to do things.
本開示に係る導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分を含有し、加熱により少なくとも（Ｂ）樹脂成分を硬化させて導電性を有する硬化物を形成するために用いられるもの（樹脂型導電性ペースト）である。（Ａ）導電性粉末としては、少なくとも銀を用いた銀系粉末が用いられ、（Ｂ）樹脂成分としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一方が用いられ、さらに、下記一般式（１）または（２）で示されるエステル構造を分子中に有し、分子量が１５０～２０００の範囲内である（Ｃ）エステル系化合物、または、下記一般式（３）で示されるエーテル構造、もしくは、下記一般式（４）で示されるアミン構造を分子中に有し、分子量が１５０～３００００の範囲内である（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有している。 The conductive paste composition according to the present disclosure contains (A) conductive powder and (B) a resin component, and is capable of curing at least the (B) resin component by heating to form a cured product having conductivity. (resin-type conductive paste). (A) As the conductive powder, a silver-based powder using at least silver is used, (B) as the resin component, at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin is used, and furthermore, the following general formula ( (C) Ester-based compound having an ester structure represented by 1) or (2) in the molecule and having a molecular weight within the range of 150 to 2000, or an ether structure represented by the following general formula (3), or , contains (D) an ether/amine compound having an amine structure represented by the following general formula (4) in the molecule and having a molecular weight within the range of 150 to 30,000.
ただし、上記一般式（１）または（２）のエステル構造におけるＸ1 およびＸ2 は、いずれか一方がＣｌまたはＢｒであり、他方がＣｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨである。 However, in the ester structure of the above general formula (1) or (2), one of X 1 and X 2 is Cl or Br, and the other is Cl, Br, H or OH.
ただし、上記一般式（３）のエーテル構造または上記一般式（４）のアミン構造におけるＹは、下記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれかである。 However, Y in the ether structure of the above general formula (3) or the amine structure of the above general formula (4) is either an alcohol structure shown in the following general formula (5A) or (5B).
また、上記一般式（４）のアミン構造におけるＺは、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれか、もしくは水素原子（Ｈ）であり、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）におけるＸ3 はそれぞれ独立してＣｌまたはＢｒである。 Further, Z in the amine structure of the above general formula (4) is any of the alcohol structures shown in the above general formula (5A) or (5B), or a hydrogen atom (H), and Z in the above general formula (5A) or ( X 3 in 5B) is each independently Cl or Br.
本開示に係る導電性ペースト組成物においては、（Ｃ）エステル系化合物、または、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の含有量は特に限定されないが、代表的には、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の含有量が０．０１質量部以上５質量部以下であればよい。また、（Ｃ）エステル系化合物には、当該（Ｃ）エステル系化合物のエステル構造の一部が、エステルではなく塩基によりカルボン酸が中和された塩構造を有するものが含まれる。以下、本開示に係る導電性ペースト組成物に関して具体的に説明する。 In the conductive paste composition according to the present disclosure, the content of (C) ester compound or (D) ether/amine compound is not particularly limited, but typically (A) conductive powder and (B) When the total amount of the resin component is 100 parts by mass, the content of (C) the ester compound or (D) the ether/amine compound may be 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. . Further, the ester compound (C) includes a compound in which a part of the ester structure of the ester compound (C) has a salt structure in which a carboxylic acid is neutralized with a base instead of an ester. Hereinafter, the conductive paste composition according to the present disclosure will be specifically explained.
［（Ａ）導電性粉末］
本開示に係る導電性ペースト組成物が含有する（Ａ）導電性粉末としては、少なくとも銀を含有する粉末が用いられる。説明の便宜上、銀を含有する粉末を適宜「銀系粉末」と称する。具体的な銀系粉末としては、実質的に銀から構成される銀粉末、銀以外の材質で構成される粉末（本体粉末）の表面に銀をコートした銀コート粉末、銀を含有する合金（銀合金）から構成される銀合金粉末等が挙げられる。これらの中でも、特に銀粉末および銀コート粉末が好ましく用いられる。
[(A) Conductive powder]
As the conductive powder (A) contained in the conductive paste composition according to the present disclosure, a powder containing at least silver is used. For convenience of explanation, powder containing silver is appropriately referred to as "silver-based powder." Specific examples of silver-based powders include silver powder that is essentially made of silver, silver-coated powder that is made of a material other than silver (main powder) coated with silver, and alloys that contain silver ( Examples include silver alloy powder composed of silver alloy). Among these, silver powder and silver coated powder are particularly preferably used.
銀粉末は、銀のみで構成される粉末であるが、公知の不可避的不純物を含有してよいことはいうまでもない。また、銀合金粉末であっても、公知の各種規格において「銀製」と認められる程度の純度を有するものは、本開示において銀粉末として取り扱うことができる。 Silver powder is a powder composed only of silver, but it goes without saying that it may contain known inevitable impurities. Further, even if it is a silver alloy powder, if it has a purity that is recognized as "silver" according to various known standards, it can be treated as a silver powder in the present disclosure.
銀コート粉末の具体的な構成は特に限定されず、銀以外の材質で構成される本体粉末の材質が金属であってもよいし、金属以外の材質であってもよい。金属以外の材質としては、公知の樹脂材料または公知のセラミック材料、ガラス等を挙げることができる。本体粉末が樹脂材料である場合には、本開示に係る導電性ペースト組成物を硬化させる際の加熱温度であっても粉末形状（粒子形状）が保持できる程度の耐熱性を有するものであればよい。 The specific structure of the silver-coated powder is not particularly limited, and the main body powder made of a material other than silver may be made of metal or may be made of a material other than metal. Examples of materials other than metal include known resin materials, known ceramic materials, and glass. In the case where the main powder is a resin material, as long as it has heat resistance to the extent that the powder shape (particle shape) can be maintained even at the heating temperature when curing the conductive paste composition according to the present disclosure. good.
本体粉末が金属である銀コート粉末、すなわち、銀コート金属粉末としては、例えば、銀コート銅粉末、銀コート銅合金粉末、銀コートニッケル粉末、銀コートアルミニウム粉末等を挙げることができるが特に限定されない。本体粉末が樹脂である銀コート粉末、すなわち、銀コート樹脂粉末としては、例えば、銀コートポリイミド樹脂粉末等を挙げることができるが特に限定されない。本体粉末がセラミック材料である銀コート粉末、すなわち、銀コートセラミック粉末としては、例えば、銀コートアルミナ粉末等を挙げることができるが特に限定されない。 Examples of silver-coated powder whose main body powder is metal, that is, silver-coated metal powder, include silver-coated copper powder, silver-coated copper alloy powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, etc., but there are no particular limitations. Not done. Examples of the silver-coated powder in which the main powder is a resin, that is, the silver-coated resin powder include, but are not particularly limited to, silver-coated polyimide resin powder. Examples of the silver-coated powder whose main body powder is a ceramic material, that is, the silver-coated ceramic powder, include silver-coated alumina powder, but are not particularly limited.
銀系粉末が銀コート粉末である場合に、本体粉末の表面にコートされる銀の量、すなわち、銀コート量は特に限定されず、諸条件に応じて適宜設定することができる。本開示に係る導電性ペースト組成物の用途（硬化物の用途）に応じて求められる体積抵抗率等に応じて、銀コート量を増減することができる。あるいは、本体粉末の材質（導電性）に応じて、銀コート量を増減することができる。なお、銀コート量は、銀コート粉末の全質量におけるコートされている銀の質量の比（質量比、例えば百分率（質量％）等）で表すことができる。 When the silver-based powder is a silver-coated powder, the amount of silver coated on the surface of the main powder, that is, the amount of silver coated, is not particularly limited and can be appropriately set depending on various conditions. The amount of silver coating can be increased or decreased depending on the volume resistivity and the like required depending on the use of the conductive paste composition according to the present disclosure (the use of the cured product). Alternatively, the amount of silver coating can be increased or decreased depending on the material (conductivity) of the main body powder. Note that the amount of silver coating can be expressed as a ratio of the mass of coated silver to the total mass of the silver-coated powder (mass ratio, for example, percentage (mass %)).
銀系粉末の具体的な形状は特に限定されず、球状（粒状）であってもよいしフレーク状（薄片状または鱗片状）であってもよい。なお、フレーク状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよい。球状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。 The specific shape of the silver-based powder is not particularly limited, and may be spherical (granular) or flaky (flaky or scaly). Incidentally, the flake-like powder may be any powder that has a shape close to a flat plate or a thin rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if the powder is partially uneven and deformed. The spherical powder may be a powder that has a three-dimensional shape closer to a cube than a rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if the powder is partially uneven and deformed.
銀系粉末の具体的な物性も特に限定されず、その平均粒径、比表面積、タップ密度等については公知の範囲内であればよい。例えば、銀系粉末の形状がフレーク状であれば、その平均粒径Ｄ５０は例えば２～２０μｍの範囲内であればよく、ＢＥＴ比表面積は例えば０．１～２．０ｍ2 ／ｇの範囲内であればよく、タップ密度は例えば３～１０ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればよく、アスペクト比は例えば５～１５の範囲内であればよい。また、銀系粉末の形状が球状であれば、その平均粒径Ｄ５０は０．１～１０μｍの範囲内であればよく、ＢＥＴ比表面積は０．５～２．０ｍ2 ／ｇの範囲内であればよく、タップ密度は例えば１．５～１０ｇ／ｃｍ3 であればよく、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが例えば２～１５の範囲内であればよい。 The specific physical properties of the silver-based powder are not particularly limited either, and the average particle diameter, specific surface area, tap density, etc. may be within known ranges. For example, if the shape of the silver-based powder is flaky, the average particle size D50 may be within the range of 2 to 20 μm, and the BET specific surface area may be within the range of 0.1 to 2.0 m 2 /g. The tap density may be within the range of 3 to 10 g/cm 3 , and the aspect ratio may be within the range of 5 to 15, for example. Furthermore, if the shape of the silver-based powder is spherical, its average particle diameter D50 may be within the range of 0.1 to 10 μm, and the BET specific surface area may be within the range of 0.5 to 2.0 m 2 /g. The tap density may be, for example, 1.5 to 10 g/cm 3 , and the agglomeration degree D50/DSEM may be within the range of, for example, 2 to 15.
なお、銀系粉末の平均粒径Ｄ５０の測定（評価）方法は特に限定されないが、本開示においては、後述する実施例のように、マイクロトラック粒度分布測定装置を用いたレーザ回折法により測定（評価）すればよい。また、ＢＥＴ比表面積の評価方法も特に限定されないが、公知の比表面積計を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定して評価すればよい。また、タップ密度の評価方法も特に限定されないが、公知のタップ密度測定装置を用いて所定条件でタッピングし、タッピング後の試料容積に対する試料質量から算出して評価すればよい。これら測定方法または評価方法における各種条件は、樹脂型導電性ペーストの分野で公知の条件（例えば、本願出願人による樹脂型導電性ペースト（熱硬化型等）の先行特許出願の公開公報に記載される諸条件）を用いることができる。 Note that the method for measuring (evaluating) the average particle diameter D50 of the silver-based powder is not particularly limited; evaluation). Furthermore, the method for evaluating the BET specific surface area is not particularly limited, but it may be evaluated by measuring with a BET one-point method using nitrogen adsorption using a known specific surface area meter. Further, the method for evaluating the tap density is not particularly limited, but it may be evaluated by performing tapping under predetermined conditions using a known tap density measuring device and calculating from the sample mass relative to the sample volume after tapping. Various conditions for these measurement methods or evaluation methods are known conditions in the field of resin-type conductive paste (for example, those described in the published gazette of the prior patent application for resin-type conductive paste (thermosetting type, etc.) by the applicant). conditions) may be used.
銀系粉末が銀粉末（もしくは銀合金粉末）または銀コート粉末のいずれであっても、あるいは、銀系粉末の形状がフレーク状または球状のいずれであっても、その製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 Regardless of whether the silver-based powder is silver powder (or silver alloy powder) or silver-coated powder, or whether the silver-based powder is flaky or spherical, the manufacturing method thereof is not particularly limited. , a known method can be used.
銀粉末（もしくは銀合金粉末）がフレーク状粉末の場合、例えば、公知の方法で製造された球状粉末を元粉として、当該元粉に公知の機械的処理を施すことによりフレーク状粉末を製造することができる。元粉の粒径や凝集度等の物性は、例えば導電性ペースト組成物の使用目的（硬化物である電極または電気配線等の種類、あるいはこれら電極または電気配線等を備える電子部品または電子装置等の種類等）に応じて適宜選択することができる。 When the silver powder (or silver alloy powder) is a flake-like powder, for example, the flake-like powder is produced by using a spherical powder produced by a known method as a base powder and subjecting the base powder to a known mechanical treatment. be able to. The physical properties of the base powder, such as the particle size and degree of agglomeration, are determined by, for example, the purpose of use of the conductive paste composition (the type of cured electrodes or electrical wiring, etc., or the electronic parts or electronic devices equipped with these electrodes or electrical wiring, etc.). can be selected as appropriate depending on the type (type, etc.).
また、銀粉末（もしくは銀合金粉末）が球状粉末の場合も、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、湿式還元法により製造した粉末、電解法やアトマイズ法等、公知の他の方法により製造した球状粉末等を挙げることができる。銀コート粉末の場合には、前記のようにして製造されたフレーク状または球状の本体粉末の表面に、公知の方法で銀をコートすればよい。 Furthermore, even when the silver powder (or silver alloy powder) is a spherical powder, the manufacturing method is not particularly limited, and examples include powder manufactured by a wet reduction method, electrolytic method, atomization method, etc. Examples include spherical powder produced by this method. In the case of silver-coated powder, the surface of the flaky or spherical main body powder produced as described above may be coated with silver by a known method.
本開示に係る導電性ペースト組成物においては、（Ａ）導電性粉末として、少なくとも銀系粉末を用いればよいが、銀系粉末以外の導電性粉末を併用してもよい。このような他の導電性粉末としては、例えば、金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、カーボン粉末等を挙げることができるが特に限定されない。銀系粉末以外の他の導電性粉末を併用する場合、全ての（Ａ）導電性粉末のうち銀系粉末が少なくとも１０質量％を超えて含まれていればよく、５０質量％以上含まれてもよいし、９０質量％以上含まれてもよいし、９５質量％以上含まれてもよい。他の導電性粉末を併用する際の配合量は、得られる硬化物に求められる諸条件に応じて適宜設定することができる。 In the conductive paste composition according to the present disclosure, at least a silver-based powder may be used as the conductive powder (A), but a conductive powder other than the silver-based powder may be used in combination. Examples of such other conductive powder include gold powder, palladium powder, nickel powder, aluminum powder, lead powder, carbon powder, etc., but are not particularly limited. When using other conductive powders other than silver-based powders, it is sufficient that the silver-based powders contain at least 10% by mass of all (A) conductive powders, and 50% by mass or more. It may be contained in an amount of 90% by mass or more, or it may be contained in an amount of 95% by mass or more. The amount of other conductive powders used in combination can be determined as appropriate depending on the conditions required for the resulting cured product.
［（Ｂ）樹脂成分］
本開示に係る導電性ペースト組成物が含有する（Ｂ）樹脂成分としては、加熱により硬化が可能な公知の樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、公知の熱硬化性樹脂、公知の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
[(B) Resin component]
Examples of the resin component (B) contained in the conductive paste composition according to the present disclosure include known resins that can be cured by heating. Specifically, for example, known thermosetting resins and known thermoplastic resins can be mentioned.
熱硬化性樹脂としては、代表的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これら熱硬化性樹脂は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Typical thermosetting resins include, but are not particularly limited to, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, maleimide resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, and cyanate resins. These thermosetting resins may be used alone or in an appropriate combination of two or more types.
また、（Ｂ）樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ブロック化ポリイソシアネート化合物を併用してもよい。したがって、本開示においてはブロック化ポリイソシアネート化合物も便宜上（Ｂ）樹脂成分と見なしてもよい。これら熱硬化性樹脂の中でも、一つの好ましい例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、並びに、エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネートを挙げることができる。 Moreover, when using an epoxy resin as the resin component (B), a blocked polyisocyanate compound may be used in combination. Therefore, in the present disclosure, the blocked polyisocyanate compound may also be considered as the (B) resin component for convenience. Among these thermosetting resins, preferred examples include epoxy resins, phenol resins, and epoxy resins and blocked polyisocyanates.
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ環またはエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば特に限定されず、一般的なものを用いることができる。具体的には、例えば、グリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、ブタジエンダイマージエポキシド等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジル型のエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンまたは２－メチルエピクロルヒドリンと、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック系化合物；ビスフェノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン等の多価フェノール系化合物；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール系化合物；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物；または、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物；等と、を反応させて得られるものが挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a polyvalent epoxy resin having two or more epoxy rings or epoxy groups in one molecule, and any commonly used epoxy resin can be used. Specifically, examples include glycidyl-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene epoxide, and aliphatic epoxy resins such as butadiene dimer diepoxide. Glycidyl-type epoxy resins include epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin and novolak compounds such as phenol novolak and cresol novolak; polyhydric phenol compounds such as bisphenol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and resorcin; ethylene; Polyhydric alcohol compounds such as glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, triethylene glycol, and polypropylene glycol; polyamino compounds such as ethylenediamine, triethylenetetramine, and aniline; or adipic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. Examples include those obtained by reacting with a polyvalent carboxyl compound such as an acid. These epoxy resins may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、代表的には、１００～１０００の範囲内を挙げることができ、１００～４００の範囲内であってもよい。エポキシ当量が１００未満であると、得られる導電性ペースト組成物で形成される硬化物の耐熱性または耐久性等に影響が生じるおそれがある。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、得られる導電性ペースト組成物のチクソ性が低下する傾向にある。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but typically ranges from 100 to 1,000, and may range from 100 to 400. If the epoxy equivalent is less than 100, the heat resistance or durability of the cured product formed from the resulting conductive paste composition may be affected. On the other hand, when the epoxy equivalent exceeds 1000, the thixotropy of the resulting conductive paste composition tends to decrease.
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させた公知のものを好適に用いることができる。代表的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ノボラック型フェノール樹脂、または、レゾール型フェノール樹脂が一般的である。 As the phenol resin, a known resin prepared by reacting a phenol with an aldehyde can be suitably used. Typical examples include novolac type phenol resin, resol type phenol resin, trisphenylmethane type phenol resin, naphthalene type phenol resin, cyclopentadiene type phenol resin, and arylalkylene type phenol resin. Among these, novolak type phenolic resins or resol type phenolic resins are particularly common.
ノボラック型フェノール樹脂は、公知のフェノール類と公知のアルデヒド類とを酸性触媒により反応させて得られるものであればよく特に限定されない。 The novolak type phenol resin is not particularly limited as long as it can be obtained by reacting known phenols and known aldehydes with an acidic catalyst.
ノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－tert－ブチルフェノール、ｐ－tert－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール等を挙げることができる。これらフェノール類は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Phenols used in the novolak type phenolic resin are not particularly limited, but include, for example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, p-phenylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p- Examples include nonylphenol, p-cumylphenol, bisphenol A, bisphenol F, and resorcinol. These phenols may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
ノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類は特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；等を挙げることができる。これらアルデヒド類は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 The aldehydes used in the novolac-type phenol resin are not particularly limited, but include, for example, alkyl aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, and butyraldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde; and the like. These aldehydes may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
ノボラック型フェノール樹脂の製造に際して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる酸性触媒も特に限定されず、公知の有機スルホン酸、無機酸等を好適に用いることができる。また、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際のモル比は特に限定されず、公知のモル比を選択することができる。 When producing a novolac type phenolic resin, the acidic catalyst for reacting phenols and aldehydes is not particularly limited, and known organic sulfonic acids, inorganic acids, etc. can be suitably used. Moreover, the molar ratio when reacting phenols and aldehydes is not particularly limited, and a known molar ratio can be selected.
レゾール型フェノール樹脂は、公知のフェノール類と公知のアルデヒド類とをアルカリ金属またはアミン類または二価金属塩等の触媒により反応させて得られるものであればよく特に限定されない。 The resol type phenolic resin is not particularly limited as long as it can be obtained by reacting known phenols and known aldehydes with a catalyst such as an alkali metal, amines, or divalent metal salt.
レゾール型フェノール樹脂に用いられるフェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－tert－ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ－tert－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；１－ナフトール、２－ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類；等を挙げることができる。これらフェノール類は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 The phenols used in the resol type phenolic resin are not particularly limited, but include, for example, phenol, cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5 - Xylenol such as xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol; Ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol; isopropylphenol, butylphenol, Butylphenols such as p-tert-butylphenol; alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol; halogenation of fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, iodophenol, etc. Phenols; Substituted monohydric phenols such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, and trinitrophenol; Monohydric phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol; resorcinol, alkylresorcinol, pyrogallol, Examples include polyhydric phenols such as catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. These phenols may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
レゾール型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類は特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらアルデヒド類は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 The aldehydes used in the resol type phenolic resin are not particularly limited, but include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, and caproxane. Examples include aldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, and salicylaldehyde. These aldehydes may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
レゾール型フェノール樹脂の製造に際して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる各種触媒も特に限定されない。具体的には、例えば、周期表第１族または第２族の金属元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩、公知の低分子有機アミン類、二価の酢酸金属塩等を挙げることができる。また、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際のモル比は特に限定されず、公知のモル比を選択することができる。 Various catalysts for reacting phenols and aldehydes in the production of resol type phenolic resins are not particularly limited. Specifically, for example, hydroxides, oxides, carbonates of metal elements in Group 1 or Group 2 of the periodic table, known low-molecular organic amines, divalent metal acetates, etc. can be mentioned. . Moreover, the molar ratio when reacting phenols and aldehydes is not particularly limited, and a known molar ratio can be selected.
エポキシ樹脂に併用されるブロック化ポリイソシアネート化合物としては、公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化したものであればよく特に限定されない。 The blocked polyisocyanate compound to be used in combination with the epoxy resin is not particularly limited as long as it is one obtained by blocking the isocyanate groups of known polyisocyanate compounds.
代表的なポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソソアネート、キシリレンジイソソアネート、ナフタリンジイソソアネート等の芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソソアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物を用いたブロック化ポリイソシアネート化合物は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Typical polyisocyanate compounds include aromatic isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolydine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; Examples include aliphatic polyisocyanate compounds such as methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Only one type of blocked polyisocyanate compound using these polyisocyanate compounds may be used, or two or more types may be used in an appropriate combination.
また、ポリオイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートとポリオールとを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物を用いることができる。例えば、後述する実施例では、ブロック化ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートとポリプロピレンポリオールの反応化合物を用いている。 Moreover, as the polyoisocyanate compound, a terminal isocyanate group-containing compound synthesized by reacting a polyisocyanate and a polyol by a known method can be used. For example, in the Examples described later, a reaction compound of isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate and polypropylene polyol is used as the blocked polyisocyanate.
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて末端イソシアネート基含有のブロック化ポリイソシアネートを合成する際に用いられるポリオールについても特に限定されず、公知のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を好適に用いることができる。また、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定されず、公知のイミダゾール類、フェノール類、オキシム類等の公知のものを好適に用いることができる（実施例ではメチルエチルケトンオキシムを用いている）。 The polyol used when reacting a polyisocyanate and a polyol to synthesize a blocked polyisocyanate containing terminal isocyanate groups is not particularly limited, and known polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, etc. are preferably used. It can be used for. Further, the blocking agent for the polyisocyanate compound is not particularly limited, and known ones such as known imidazoles, phenols, and oximes can be suitably used (methyl ethyl ketone oxime is used in the examples).
エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用する場合に、その重量混合比も特に限定されず、公知の混合比を適宜選択することができる。代表的には、エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物の合計量を１００質量部としたときに、ポキシ樹脂の質量部：ブロック化ポリイソシアネート化合物の質量部＝３０：７０～９０：１０の範囲内を挙げることができる。なお、ここでいうエポキシ樹脂の質量部およびブロック化ポリイソシアネート化合物の質量部は、これら樹脂または化合物を１種類のみ用いる場合だけでなく、複数種類用いる場合を含む。 When an epoxy resin and a blocked polyisocyanate compound are used together, the weight mixing ratio thereof is not particularly limited either, and a known mixing ratio can be appropriately selected. Typically, when the total amount of epoxy resin and blocked polyisocyanate compound is 100 parts by mass, parts by mass of poxy resin: parts by mass of blocked polyisocyanate compound = within the range of 30:70 to 90:10. can be mentioned. Note that the parts by mass of the epoxy resin and parts by mass of the blocked polyisocyanate compound herein include not only the case where only one type of these resins or compounds are used but also the case where a plurality of types of these resins or compounds are used.
熱可塑性樹脂としては、代表的には、ブチラール樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられるが特に限定されない。これら熱可塑性樹脂は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これら熱可塑性樹脂の中でも、一つの好ましい例として、ブチラール樹脂を挙げることができる。 Typical thermoplastic resins include butyral resin, acrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyacrylamide resin, polyamideimide resin, etc., but are not particularly limited. These thermoplastic resins may be used alone or in an appropriate combination of two or more. Among these thermoplastic resins, one preferable example is butyral resin.
ブチラール樹脂は、モノマー単位の構造としてブチラール基、水酸基、および酢酸基を含有するポリマーであればよく、一般的には、ポリビニルアルコールおよびブチルアルデヒドを反応させることにより合成される。また、ブチラール樹脂は、公知の手法で修飾されたり変性されたりしたものであってもよいし、モノマー単位の構造としてブチラール基、水酸基、および酢酸基以外の構造を含んでもよい。 The butyral resin may be any polymer containing a butyral group, a hydroxyl group, and an acetate group as a monomer unit structure, and is generally synthesized by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde. Further, the butyral resin may be modified or modified by a known method, or may include a structure other than a butyral group, a hydroxyl group, and an acetate group as a monomer unit structure.
本開示に係る導電性ペースト組成物においては、（Ｂ）樹脂成分として、前述した少なくとも１種の熱硬化性樹脂、もしくは、前述した少なくとも１種の熱可塑性樹脂が用いられれば良いが、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を併用してもよい。すなわち、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と少なくとも１種の熱可塑性樹脂を組み合わせた混合物（組成物、あるいはポリマーアロイ）を用いることもできる。 In the conductive paste composition according to the present disclosure, at least one type of thermosetting resin described above or at least one type of thermoplastic resin described above may be used as the resin component (B). A thermoplastic resin and a thermoplastic resin may be used together. That is, a mixture (composition or polymer alloy) of at least one type of thermosetting resin and at least one type of thermoplastic resin can also be used.
［熱硬化性樹脂の硬化剤］
前述した（Ｂ）樹脂成分が熱硬化性樹脂である場合には、当該熱硬化性樹脂を硬化させるために公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤の種類は特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂として前述したエポキシ樹脂、または、エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物が用いられる場合には、具体的な硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、フッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体または塩、アミンアダクト、３級アミン、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、酸無水物等を挙げることができる。
[Curing agent for thermosetting resin]
When the resin component (B) mentioned above is a thermosetting resin, a known curing agent can be used to cure the thermosetting resin. The type of curing agent is not particularly limited, and any known curing agent can be used as appropriate depending on the type of thermosetting resin. For example, when the above-mentioned epoxy resin or an epoxy resin and a blocked polyisocyanate compound are used as the thermosetting resin, specific curing agents include imidazoles, Lewis acids containing boron fluoride, Examples include complexes or salts thereof, amine adducts, tertiary amines, dicyandiamide, phenolic resins, and acid anhydrides.
これらの硬化剤のうちイミダゾール類としては、具体的には、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール等を挙げることができる。 Among these curing agents, specific examples of imidazoles include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2 -methylimidazole, 2-phenyl-4methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 2-ethylimidazole and the like.
フッ化ホウ素を含むルイス酸およびそれらの錯体または塩としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等を挙げることができる。 Specific examples of Lewis acids containing boron fluoride and their complexes or salts include boron trifluoride ethyl ether, boron trifluoride phenol, boron trifluoride piperidine, acetic acid boron trifluoride, and boron trifluoride. Examples include boron triethanolamine, boron trifluoride monoethanolamine, and boron trifluoride monoethylamine.
アミンアダクトとしては、具体的には、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアシリーズ（製品名）、富士化成工業株式会社製フジキュアシリーズ（製品名）等を挙げることができる。 Specific examples of the amine adduct include Amicure series (product name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. and Fujicure series (product name) manufactured by Fuji Chemical Industries, Ltd., for example.
３級アミンとしては、具体的には、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデエシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。 Specific examples of the tertiary amine include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonoethylamine, and methyldideethylamine. triamine, methyldioleylamine, triallylamine, triisopropanolamine, triethylamine, 3-(dibutylamino)propylamine, tri-n-octylamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, triethanolamine, methyldiethanolamine, Examples include diazabicycloundecene and the like.
硬化剤としてのフェノール樹脂としては、具体的には、例えば、三菱化学株式会社製ＪＥＲ１７０（製品名）、ＪＥＲ１７１Ｎ（製品名）、明和化成株式会社製ＭＥＨ－８０００Ｈ（製品名）、ＭＥＨ－８００５（製品名）等を挙げることができる。 Specifically, the phenolic resin as a curing agent includes, for example, JER170 (product name), JER171N (product name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEH-8000H (product name) manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and MEH-8005 (manufactured by Meiwa Kasei Corporation). product name), etc.
酸無水物としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ｃｉｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、あるいは、新日本理化株式会社製リカシッドＭＨ－７００（製品名）、リカシッドＨＮＡ－１００（製品名）等を挙げることができる。 Specifically, the acid anhydride includes, for example, phthalic anhydride, maleic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, or Shin Nippon Chemical. Examples include Rikacid MH-700 (product name) and Rikacid HNA-100 (product name) manufactured by Co., Ltd.
これら硬化剤は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら硬化剤の添加量は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂）１００質量部に対して硬化剤３～３０質量部の範囲内を挙げることができる（後述する実施例では、同じ意味で硬化剤の添加量の単位をｐｈｒ（per hundred resin）と記載している）。熱硬化性樹脂の種類にもよるが、硬化剤の添加量が３質量部未満であれば熱硬化性樹脂の硬化が不十分となり、硬化物（導電層）において良好な導電性が得られないおそれがある。一方、硬化剤の添加量が３０質量部を超えると、導電性ペースト組成物のペースト粘度が高くなるおそれがある。 These curing agents may be used alone or in an appropriate combination of two or more. Furthermore, the amount of these curing agents added is not particularly limited, but may be within the range of 3 to 30 parts by mass of the curing agent per 100 parts by mass of thermosetting resins such as epoxy resins (as described below). In the example, the unit for the amount of curing agent added is expressed as phr (per hundred resin). Although it depends on the type of thermosetting resin, if the amount of curing agent added is less than 3 parts by mass, curing of the thermosetting resin will be insufficient, and good conductivity will not be obtained in the cured product (conductive layer). There is a risk. On the other hand, if the amount of the curing agent added exceeds 30 parts by mass, the paste viscosity of the conductive paste composition may increase.
［（Ｃ）エステル系化合物］
本開示に係る導電性ペースト組成物が含有する（Ｃ）エステル系化合物としては、下記一般式（１）または（２）で示されるエステル構造を分子中に有し、分子量が１５０～２０００の範囲内である化合物で８あればよい。
[(C) Ester compound]
The ester compound (C) contained in the conductive paste composition according to the present disclosure has an ester structure represented by the following general formula (1) or (2) in the molecule, and has a molecular weight in the range of 150 to 2000. It is sufficient if the number of compounds is 8.
なお、上記一般式（１）または（２）のエステル構造におけるＸ1 およびＸ2 は、いずれか一方がＣｌまたはＢｒであり、他方がＣｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨである。すなわち、上記エステル構造中には、少なくとも１つの塩素原子（Ｃｌ）または臭素原子（Ｂｒ）が含まれていればよい。 In addition, in the ester structure of the above general formula (1) or (2), one of X 1 and X 2 is Cl or Br, and the other is Cl, Br, H or OH. That is, it is sufficient that the ester structure contains at least one chlorine atom (Cl) or bromine atom (Br).
本開示で用いられる（Ｃ）エステル系化合物の具体的な製造（合成）方法は特に限定されないが、カルボン酸（カルボキシル基、カルボキシ基）を有する化合物（原料カルボン酸）に対して、エステル構造を導入するための化合物（エステル化原料）を公知の方法で反応させることにより製造することができる。 The specific method for producing (synthesizing) the ester compound (C) used in the present disclosure is not particularly limited, but the ester structure is It can be produced by reacting a compound to be introduced (esterification raw material) using a known method.
このとき、エステル化原料のみを用いれば「（Ｃ）エステル系化合物」が得られるが、エステル化原料とともに中和剤を併用することで、カルボン酸の一部がエステル化するとともに一部が中和剤で中和されて塩となる。したがって、中和剤を併用することで塩構造を有する（Ｃ）エステル系化合物を得ることができる。この（Ｃ）エステル系化合物は、当該（Ｃ）エステル系化合物のエステル構造の一部が、エステルではなく塩基によりカルボン酸が中和された塩構造を有するものということができる。 At this time, if only the esterification raw material is used, "(C) ester compound" can be obtained, but by using a neutralizing agent together with the esterification raw material, part of the carboxylic acid is esterified and part is neutralized. It is neutralized with Japanese additives and becomes salt. Therefore, by using a neutralizing agent in combination, the (C) ester compound having a salt structure can be obtained. This (C) ester compound can be said to have a salt structure in which a part of the ester structure of the (C) ester compound is not an ester but a carboxylic acid neutralized with a base.
原料カルボン酸は、構造中にカルボン酸を有する化合物であれば特に限定されないが、代表的には、例えば、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ヘキサヒドロフタル酸（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）等の飽和脂肪族モノカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸およびその無水物；クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の芳香環系カルボン酸；リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、没食子酸等のヒドロキシ酸；エチレンジアミン４酢酸；スチレン－マレイン酸共重合物等のカルボン酸を含む重合体；等を挙げることができる。これら原料カルボン酸は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 The raw material carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxylic acid in its structure, but typical examples include butanoic acid (butyric acid), isobutyric acid, valeric acid (pentanoic acid), isovaleric acid, and pivalic acid. , lauric acid (dodecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), hexahydrophthalic acid (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), and other saturated aliphatic monocarboxylic acids; succinic acid, glutaric acid , saturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and their anhydrides; unsaturated aliphatic carboxylic acids such as crotonic acid, oleic acid, maleic acid, fumaric acid; benzoic acid, phthalic acid or their anhydrides, isophthalic acid, terephthalic acid , aromatic ring-based carboxylic acids such as pyromellitic acid; hydroxy acids such as malic acid, hydroxybutyric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, gallic acid; ethylenediaminetetraacetic acid; Combination; etc. can be mentioned. These raw material carboxylic acids may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
エステル化原料は、一般式（１）または（２）から明らかなように、炭素数３の１価または２価のアルコール（すなわちプロパノールまたはピロパンジオール）において、ヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）が結合する炭素原子を除く２つの炭素原子の少なくともいずれかに結合する１つの水素原子が塩素および臭素原子の少なくともいずれかに置換されたものであればよい。 As is clear from the general formula (1) or (2), the esterification raw material is a monohydric or dihydric alcohol having 3 carbon atoms (i.e., propanol or pyropanediol) with a hydroxyl group (hydroxyl group, hydroxyl group). It is sufficient that one hydrogen atom bonded to at least one of two carbon atoms other than the bonded carbon atom is replaced with at least one of a chlorine atom and a bromine atom.
具体的には、例えば、３－クロロ－１－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、２，３－ジクロロ－１－プロパノール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、２－クロロ－３－ブロモ－１－プロパノール、２－ブロモ－３－クロロ－１－プロパノール、１－クロロ－２－プロパノール、１－ブロモ－２－プロパノール、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、１－クロロ－３－ブロモ－２－プロパノール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール等を挙げることができる。これらハロゲン化アルコール化合物は、１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, 3-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 2-chloro-3-bromo -1-propanol, 2-bromo-3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,3-dibromo-2 -propanol, 1-chloro-3-bromo-2-propanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 3-bromo-1,2-propanediol, and the like. These halogenated alcohol compounds may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
原料カルボン酸に対するエステル化原料の仕込み量は、原料カルボン酸が有するカルボキシル基（カルボキシ基）のモル数に対して、エステル化原料のヒドロキシル基（ヒドロキシ基、水酸基）のモル数を合わせればよい。例えば、原料カルボン酸がモノカルボン酸であり、エステル化原料がモノオールであれば、原料カルボン酸１モルに対してエステル化原料を１モル仕込めばよい。あるいは、原料カルボン酸がジカルボン酸であり、エステル化原料がモノオールであれば、原料カルボン酸１モルに対してエステル化原料を２モル仕込めばよい。あるいは、原料カルボン酸がジカルボン酸であり、エステル化原料がジオールであれば、原料カルボン酸１モルに対してエステル化原料を１モル仕込めばよい。 The amount of the esterification raw material to be charged to the raw material carboxylic acid may be determined by matching the number of moles of the hydroxyl group (hydroxyl group, hydroxyl group) of the esterification raw material to the number of moles of the carboxyl group (carboxy group) that the raw material carboxylic acid has. For example, if the raw material carboxylic acid is a monocarboxylic acid and the esterification raw material is a monool, 1 mole of the esterification raw material may be charged per 1 mole of the raw material carboxylic acid. Alternatively, if the raw material carboxylic acid is a dicarboxylic acid and the esterification raw material is a monool, 2 moles of the esterification raw material may be charged per 1 mole of the raw material carboxylic acid. Alternatively, if the raw material carboxylic acid is a dicarboxylic acid and the esterification raw material is a diol, 1 mole of the esterification raw material may be charged per 1 mole of the raw material carboxylic acid.
また、エステル化原料としては、上記ハロゲン化アルコール化合物以外のアルコール類を併用してもよい。例えば、後述する実施例では、オクタノール、オクチルジグリコール、グリシドール等を併用している（略号Ｃ０９～Ｃ１１の（Ｃ）エステル系化合物）。上記ハロゲン化アルコール化合物に対する他のアルコール類の併用量は特に限定されない。 Further, as the esterification raw material, alcohols other than the above-mentioned halogenated alcohol compounds may be used in combination. For example, in the examples described below, octanol, octyldiglycol, glycidol, etc. are used in combination ((C) ester compounds with abbreviations C09 to C11). The amount of other alcohols used in combination with the halogenated alcohol compound is not particularly limited.
ここで、（Ｃ）エステル系化合物が「塩構造」を有する場合には、後述する実施例において略号Ｃ１３の化合物として例示するように、原料カルボン酸とエステル化原料とを反応させるときに中和剤（塩基）を用いればよい。エステル化原料と中和剤とを併用することで、原料カルボン酸の一部がエステル化するとともに一部が中和剤で中和されて塩となる。また、このとき、カルボン酸とエステル化したエステル化原料由来の構造において、ヒドロキシル基の一部が残存する（一般式（１）または（２）のエステル構造においてＸ1 およびＸ2 のうち他方がＯＨである場合）。 Here, when the ester compound (C) has a "salt structure", it should be neutralized when the raw material carboxylic acid and the esterification raw material are reacted, as exemplified as a compound with the abbreviation C13 in the examples described later. An agent (base) may be used. By using the esterification raw material and the neutralizing agent together, a part of the raw material carboxylic acid is esterified, and a part of the raw material carboxylic acid is also neutralized by the neutralizing agent to become a salt. In addition, at this time, in the structure derived from the esterified raw material esterified with carboxylic acid, some of the hydroxyl groups remain (in the ester structure of general formula (1) or (2), the other of X 1 and X 2 OH).
エステル化原料と併用される中和剤（塩基）の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン塩、エチルアミン塩、アンモニウム塩等の各種アミン塩；ナトリウム、カリウム、カルシウム、銀、銅等の各種金属塩；等を挙げることができる。また、併用される中和剤の使用量（仕込み量）も特に限定されず、（Ｃ）エステル系化合物に含まれる具体的な塩構造に応じて適宜設定することができる。例えば、後述する実施例では、略号Ｃ１３の（Ｃ）エステル系化合物では、ジカルボン酸である無水コハク酸１モルに対して、エステル化原料であるジオール（３－クロロ－１，２－プロパンジオール）１モルと中和剤（トリエタノールアミン塩）１モルとを仕込んでいる。 The specific type of neutralizing agent (base) used in combination with the esterification raw material is not particularly limited, but for example, various amine salts such as triethanolamine salt, ethylamine salt, ammonium salt; sodium, potassium, calcium, silver, Examples include various metal salts such as copper. Further, the amount of the neutralizing agent used (the amount charged) is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the specific salt structure contained in the ester compound (C). For example, in the examples described below, in the (C) ester compound with the abbreviation C13, diol (3-chloro-1,2-propanediol), which is the esterification raw material, is 1 mol and 1 mol of a neutralizing agent (triethanolamine salt) were charged.
（Ｃ）エステル系化合物の分子量は、前記の通り、１５０～２０００の範囲内であればよいが、１５０～１５００の範囲内でもよいし、１５０～１０００の範囲内でもよい。一般式（１）または（２）のエステル構造を有すること考慮すると、（Ｃ）エステル系化合物の分子量が１５０未満は小さすぎると判断することができる。分子量が２０００を超えると、後述する実施例からも明らかなように、本開示に係る導電性ペースト組成物の硬化物の体積抵抗率を低下させる効果が十分に得られない可能性がある。なお、（Ｃ）エステル系化合物の種類にもよるが、分子量の上限が１５００以下または１０００以下であれば、体積抵抗値を低下させる効果を相対的に高くできる場合がある。 As mentioned above, the molecular weight of the ester compound (C) may be within the range of 150 to 2,000, but may also be within the range of 150 to 1,500, or may be within the range of 150 to 1,000. Considering that it has the ester structure of general formula (1) or (2), it can be judged that the molecular weight of the ester compound (C) less than 150 is too small. If the molecular weight exceeds 2000, as is clear from the examples described below, the effect of reducing the volume resistivity of the cured product of the conductive paste composition according to the present disclosure may not be sufficiently obtained. Although it depends on the type of the ester compound (C), if the upper limit of the molecular weight is 1500 or less or 1000 or less, the effect of lowering the volume resistivity may be relatively high.
［（Ｄ）エーテル／アミン系化合物］
本開示に係る導電性ペースト組成物が含有する（Ｄ）エーテル／アミン系化合物は、下記一般式（３）で示されるエーテル構造を分子中に有し、その分子量が１５０～３００００の範囲内であるエーテル系化合物であるか、もしくは、下記一般式（４）で示されるアミン構造を分子中に有し、分子量が１５０～３００００の範囲内であるアミン系化合物であればよい。
[(D) Ether/amine compound]
The ether/amine compound (D) contained in the conductive paste composition according to the present disclosure has an ether structure represented by the following general formula (3) in the molecule, and has a molecular weight within the range of 150 to 30,000. Any ether type compound or an amine type compound having an amine structure represented by the following general formula (4) in the molecule and having a molecular weight within the range of 150 to 30,000 may be used.
なお、上記一般式（３）のエーテル構造または上記一般式（４）のアミン構造におけるＹは、下記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれかであればよい。一般式（５Ａ）のアルコール構造は、１－クロロ－２－プロパノール構造もしくは１－ブロモ－２－プロパノール構造であって、３位の炭素（メチレン基）が一般式（３）のエーテル構造または一般式（４）のアミン構造に結合しているということができる。また、一般式（５Ｂ）のアルコール構造は、３－クロロ－１－プロパノール構造もしくは３－ブロモ－１－プロパノール構造であって、２位の炭素（メチン基）が一般式（３）のエーテル構造または一般式（４）のアミン構造に結合しているということができる。 Note that Y in the ether structure of the above general formula (3) or the amine structure of the above general formula (4) may be any of the alcohol structures shown in the following general formula (5A) or (5B). The alcohol structure of the general formula (5A) is a 1-chloro-2-propanol structure or a 1-bromo-2-propanol structure, and the carbon at the 3rd position (methylene group) is the ether structure of the general formula (3) or a 1-bromo-2-propanol structure. It can be said that it is bonded to the amine structure of formula (4). Further, the alcohol structure of the general formula (5B) is a 3-chloro-1-propanol structure or a 3-bromo-1-propanol structure, and the carbon at the 2-position (methine group) is the ether structure of the general formula (3). Alternatively, it can be said that it is bonded to the amine structure of general formula (4).
また、上記一般式（４）のアミン構造におけるＺは、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれか、もしくは水素原子（Ｈ）であればよい。さらに、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）におけるＸ3 はそれぞれ独立してＣｌまたはＢｒであればよい。 Moreover, Z in the amine structure of the above general formula (4) may be any of the alcohol structures shown in the above general formula (5A) or (5B), or a hydrogen atom (H). Further, X 3 in the above general formula (5A) or (5B) may be each independently Cl or Br.
本開示で用いられる（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の具体的な製造（合成）方法は特に限定されないが、第一の原料化合物である、水酸基またはアミノ基を含有する化合物と、第二の原料化合物である、末端に置換基を有するアルキレンオキシド化合物と、を公知の方法で反応させることにより製造することができる。なお、説明の便宜上、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の第一の原料化合物を「原料化合物ｄ１」と称し、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の第二の原料化合物を「原料化合物ｄ２」と称する。 The specific method for producing (synthesizing) the ether/amine compound (D) used in the present disclosure is not particularly limited; however, a first raw material compound containing a hydroxyl group or an amino group, and a second raw material It can be produced by reacting a compound, an alkylene oxide compound having a substituent at the terminal, by a known method. For convenience of explanation, the first raw material compound of (D) the ether/amine compound is referred to as "raw material compound d1", and the second raw material compound of (D) ether/amine compound is referred to as "raw material compound d2". to be called.
原料化合物ｄ１は、構造中に水酸基またはアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、代表的には、例えば、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール等の２価アルコール；４－tert－ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール類；１，６－ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）、ｍ－キシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等のジアミン類；アニリン、４，４’－メチレンジアニリン等のアニリン類；ノボラック樹脂；フェノール樹脂；等を上げることができる。 The raw material compound d1 is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group or an amino group in its structure, but typically includes, for example, ethylene glycol (1,2-ethanediol), 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol , 2-methyl-2,3-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1,10-decanediol and other dihydric alcohols; 4- Phenols such as tert-butylphenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol F, and bisphenol S; diamines such as 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine), m-xylylene diamine, and paraphenylene diamine; aniline , anilines such as 4,4'-methylene dianiline; novolac resins; phenolic resins; and the like.
原料化合物ｄ２は、アルキレンオキシド構造を有し、アルキル基の炭素に結合する水素原子が他の官能基に置換された構造の化合物を挙げることができる。本実施の形態では、例えば、後述する実施例（表７参照）に示すように、プロピレンオキシド構造を有し、３位のメチル基の水素原子（３位の炭素原子に結合する水素原子）が塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）もしくは他の元素または官能基に置換された構造の化合物を用いている。 Examples of the raw material compound d2 include compounds having an alkylene oxide structure in which a hydrogen atom bonded to carbon of an alkyl group is substituted with another functional group. In this embodiment, for example, as shown in the examples described later (see Table 7), it has a propylene oxide structure, and the hydrogen atom of the methyl group at the 3-position (the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the 3-position) is A compound having a structure substituted with chlorine (Cl) or bromine (Br) or other elements or functional groups is used.
ここで、本開示で用いられる（Ｄ）エーテル／アミン系化合物は、前記の通り、一般式（５Ａ）または一般式（５Ｂ）のアルコール構造を有しており、一般式（５Ａ）または（５Ｂ）におけるＸ3 はそれぞれ独立してＣｌまたはＢｒである。そのため、原料化合物ｄ２としては、少なくとも塩素または臭素を含有する化合物が用いられ、さらに原料化合物ｄ２としては、塩素または臭素を含有する化合物と他の化合物とが併用されてもよい。 Here, the ether/amine compound (D) used in the present disclosure has the alcohol structure of general formula (5A) or general formula (5B), as described above, and has the general formula (5A) or (5B). ), each X 3 is independently Cl or Br. Therefore, as the raw material compound d2, a compound containing at least chlorine or bromine is used, and further, as the raw material compound d2, a compound containing chlorine or bromine and another compound may be used in combination.
原料化合物ｄ２が、前記のプロピレンオキシド構造を有する化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンを挙げることができる。エピクロロヒドリンは、プロピレンオキシドの３位の炭素原子に結合する１つの水素原子（Ｈ）が塩素原子（Ｃｌ）に置換された化合物であり、エピブロモヒドリンは、プロピレンオキシドの３位の炭素原子に結合する１つの水素原子（Ｈ）が臭素原子（Ｂｒ）に置換された化合物である。 Examples of the compound in which the raw material compound d2 has the propylene oxide structure include epichlorohydrin and epibromohydrin. Epichlorohydrin is a compound in which one hydrogen atom (H) bonded to the 3-position carbon atom of propylene oxide is replaced with a chlorine atom (Cl), and epibromohydrin is a compound in which the 3-position carbon atom of propylene oxide is replaced with a chlorine atom (Cl). It is a compound in which one hydrogen atom (H) bonded to a carbon atom is replaced with a bromine atom (Br).
なお、後述する比較例３～６では、原料化合物ｄ２としてグリシドールを用いているが、グリシドールは、プロピレンオキシドの３位の炭素原子に結合する１つの水素原子が水酸基に置換された化合物であるということができる。グリシドール単独を原料化合物ｄ２として原料化合物ｄ１と反応させた場合、得られる化合物におけるアルコール構造のＸ3 は水素原子となる（Ｘ3 がＣｌまたはＢｒにならない）ため、本開示で用いられる（Ｄ）エーテル／アミン系化合物に該当しない。 In addition, in Comparative Examples 3 to 6 described later, glycidol is used as the raw material compound d2, but glycidol is a compound in which one hydrogen atom bonded to the carbon atom at the 3-position of propylene oxide is replaced with a hydroxyl group. be able to. When glycidol alone is used as the raw material compound d2 and reacted with the raw material compound d1, X3 of the alcohol structure in the resulting compound becomes a hydrogen atom ( X3 does not become Cl or Br), so (D) used in the present disclosure Not applicable to ether/amine compounds.
説明の便宜上、原料化合物ｄ１のうち構造中に水酸基を有する化合物を「水酸基含有化合物」と称し、原料化合物ｄ１のうち構造中にアミノ基を有する化合物を「アミノ基含有化合物」と称してもよい。また、原料化合物ｄ２が、前記のようなプロピレンオキシドの３位の炭素原子に結合する水素原子が置換された化合物であれば、このような化合物を「置換プロピレンオキシド化合物」と称してもよい。なお、原料化合物ｄ２は、前述した置換プロピレンオキシド化合物のみに限定されないことは言うまでもない。 For convenience of explanation, a compound having a hydroxyl group in the structure of the raw material compound d1 may be referred to as a "hydroxyl group-containing compound", and a compound having an amino group in the structure of the raw material compound d1 may be referred to as an "amino group-containing compound". . Further, if the raw material compound d2 is a compound in which the hydrogen atom bonded to the 3-position carbon atom of propylene oxide as described above is substituted, such a compound may be referred to as a "substituted propylene oxide compound". It goes without saying that the raw material compound d2 is not limited to the above-mentioned substituted propylene oxide compound.
（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の分子量は、前記の通り、１５０～３００００の範囲内であればよいが、１５０～２００００の範囲内でもよいし、１５０～１５０００の範囲内でもよい。一般式（３）のエーテル構造または一般式（４）のアミン構造を有するとともに、これらエーテル構造またはアミン構造が、一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造を有すること考慮すると、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の分子量が１５０未満は小さすぎると判断することができる。 As mentioned above, the molecular weight of the ether/amine compound (D) may be within the range of 150 to 30,000, but may also be within the range of 150 to 20,000, or may be within the range of 150 to 15,000. Considering that it has an ether structure of general formula (3) or an amine structure of general formula (4), and that these ether structures or amine structures have an alcohol structure shown in general formula (5A) or (5B), (D ) If the molecular weight of the ether/amine compound is less than 150, it can be judged that it is too small.
（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の分子量が３００００を超えると、後述する実施例からも明らかなように、本開示に係る導電性ペースト組成物の硬化物の体積抵抗率を低下させる効果が十分に得られない可能性がある。なお、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の種類にもよるが、分子量の上限が２００００以下または１５０００以下であれば、体積抵抗値を低下させる効果を相対的に高くできる場合がある。 (D) When the molecular weight of the ether/amine compound exceeds 30,000, the effect of lowering the volume resistivity of the cured product of the conductive paste composition according to the present disclosure is insufficient, as is clear from the examples described below. There is a possibility that you will not get it. Although it depends on the type of the ether/amine compound (D), if the upper limit of the molecular weight is 20,000 or less or 15,000 or less, the effect of lowering the volume resistivity may be relatively high.
［導電性ペースト組成物の製造方法およびその利用］
本開示に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した（Ａ）～（Ｃ）または（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）の各成分、並びに、必要に応じて硬化剤または他の成分を所定の配合割合（重量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化すればよい。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
[Method for producing conductive paste composition and its use]
The method for manufacturing the conductive paste composition according to the present disclosure is not particularly limited, and known methods can be suitably used. As a typical example, each of the above-mentioned components (A) to (C) or (A), (B), and (D), as well as a curing agent or other components as necessary, are mixed in a predetermined proportion ( (on a weight basis) and form a paste using a known kneading device. Examples of the kneading device include a three-roll mill and the like.
本開示に係る導電性ペースト組成物における（Ａ）～（Ｃ）または（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）の各成分の配合量（含有量）は特に限定されないが、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）導電性粉末の配合量が７０質量部以上９９質量部以下であればよく、８０質量部以上９８質量部以下であればよい。 Although the blending amount (content) of each component (A) to (C) or (A), (B), and (D) in the conductive paste composition according to the present disclosure is not particularly limited, (A) conductive When the total amount of powder and (B) resin component is 100 parts by mass, the blending amount of (A) conductive powder may be 70 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and 80 parts by mass or more and 98 parts by mass or less. That's fine.
（Ａ）導電性粉末の配合量が７０質量部未満であれば、硬化した導電性ペースト組成物（硬化物）中において（Ａ）導電性粉末同士の接触密度が小さくなり、（Ａ）導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となって体積抵抗率の上昇につながるおそれがある。一方、（Ａ）導電性粉末の含有量が９９質量部より多くなると、（Ｂ）樹脂成分の量が少なくなり（Ａ）導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがある。 If the blending amount of (A) conductive powder is less than 70 parts by mass, the contact density between (A) conductive powders becomes small in the cured conductive paste composition (cured product), and (A) conductivity increases. Poor contact between the powders may result in insufficient conductivity, leading to an increase in volume resistivity. On the other hand, if the content of (A) the conductive powder exceeds 99 parts by mass, the amount of the (B) resin component will decrease, and there is a risk that the (A) conductive powder may not be uniformly dispersed.
また、（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の配合量（添加量、含有量）は、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分の合計量を基準にして設定することができる。前記の通り、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の配合量は、０．０１質量部以上５質量部以下であればよく、０．１質量部以上２．５質量部以下であってもよい。 In addition, the blending amount (addition amount, content) of (C) ester compound or (D) ether/amine compound is set based on the total amount of (A) conductive powder and (B) resin component. be able to. As mentioned above, when the total amount of (A) conductive powder and (B) resin component is 100 parts by mass, the blending amount of (C) ester compound or (D) ether/amine compound is 0. The content may be 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and may be 0.1 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less.
導電性ペースト組成物の組成等によっては（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の配合量が０．０１質量部未満でも体積抵抗率を低下させる効果が得られる可能性はあるが、後述する実施例に示す結果から、（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の配合量の下限は０．０１質量部であれば好ましい。一方、配合量が５質量部を超えた場合、導電性ペースト組成物の組成等にもよるが、配合量に見合った効果が得られない可能性があるとともに、（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物の配合量が多くなり過ぎて、導電性ペースト組成物の物性に何らかの影響を及ぼす可能性が懸念される。 Depending on the composition of the conductive paste composition, it is possible that the effect of lowering the volume resistivity can be obtained even if the amount of (C) ester compound or (D) ether/amine compound is less than 0.01 part by mass. However, from the results shown in Examples described later, it is preferable that the lower limit of the amount of the (C) ester compound or (D) ether/amine compound to be blended is 0.01 parts by mass. On the other hand, if the blending amount exceeds 5 parts by mass, depending on the composition of the conductive paste composition, there is a possibility that the effect commensurate with the blending amount may not be obtained, and (C) the ester compound or ( D) If the amount of the ether/amine compound is too large, there is a concern that it may have some influence on the physical properties of the conductive paste composition.
なお、本開示に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、前述した各成分（（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）樹脂成分、（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物、必要に応じて硬化剤）以外に、導電性ペースト組成物の分野で公知の溶剤、並びに、各種添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら添加剤は本発明の作用効果を妨げない範囲において添加することができる。 In addition, in the conductive paste composition according to the present disclosure, each of the above-mentioned components ((A) conductive powder, (B) resin component, (C) ester compound, or (D) ether/amine) may be added as necessary. In addition to the above-mentioned compounds and, if necessary, a curing agent, a solvent and various additives known in the field of conductive paste compositions may be contained. The additives are not particularly limited, but specific examples include leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, antifoaming agents, and viscosity modifiers. These additives can be added to the extent that they do not interfere with the effects of the present invention.
溶剤は、本開示に係る導電性ペースト組成物の粘度または流動性等の物性を調整するために添加される。本開示に係る導電性ペースト組成物の物性は特に限定されないが、その粘度については、電極または電気配線等のパターンを形成する際の便宜、特にスクリーン印刷の効率性から、例えば７５～１００Ｐａ・ｓの範囲内を挙げることができる。導電性ペースト組成物の粘度がこの範囲内であれば、スクリーン印刷によるパターン形成を良好に実施することができる。 The solvent is added to adjust physical properties such as viscosity or fluidity of the conductive paste composition according to the present disclosure. The physical properties of the conductive paste composition according to the present disclosure are not particularly limited; It can be mentioned within the range of. If the viscosity of the conductive paste composition is within this range, pattern formation by screen printing can be performed satisfactorily.
溶剤の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類；トルエン等の芳香族系炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテル（セロソルブ）類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルジグリコール（ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のグリコールエーテル類；ブチルジグリコールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル；ジアセトンアルコール、ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ＤＢＥ、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類；等を挙げることができる。これら溶剤は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 The specific type of solvent is not particularly limited, but for example, saturated hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; glycol ethers (cellosolves) such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and butyl cellosolve acetate; diethylene glycol diethyl Glycol ethers such as ether and butyl diglycol (butyl carbitol, diethylene glycol monobutyl ether); Acetate esters of glycol ethers such as butyl diglycol acetate and butyl carbitol acetate; Alcohols such as diacetone alcohol, terpineol, benzyl alcohol, etc. Ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; Esters such as DBE, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate etc. These solvents may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
溶剤の配合量も特に限定されず、前述したように、導電性ペースト組成物の粘度または流動性等を好適な範囲内に調整できる程度に添加することができる。なお、導電性ペースト組成物全体に対して溶剤の含有量が４０質量％を超えると、他の成分の種類または導電性ペースト組成物の組成にもよるが、印刷に好適な流動性を得ることができず印刷性が低下する場合がある。 The amount of the solvent to be blended is not particularly limited, and as described above, it can be added to an extent that allows the viscosity, fluidity, etc. of the conductive paste composition to be adjusted within a suitable range. Note that if the content of the solvent exceeds 40% by mass based on the entire conductive paste composition, fluidity suitable for printing may not be obtained, depending on the types of other components or the composition of the conductive paste composition. This may result in poor printability.
本開示に係る導電性ペースト組成物により基材上に所定のパターンを形成する方法は特に限定されず、公知の種々の形成方法を好適に用いることができる。代表的には、後述する実施例に示すように、スクリーン印刷法が挙げられるが、他にも、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、ディップ法等の印刷法を適用することが可能である。 The method of forming a predetermined pattern on a substrate using the conductive paste composition according to the present disclosure is not particularly limited, and various known forming methods can be suitably used. A typical example is a screen printing method, as shown in the examples below, but other printing methods such as a gravure printing method, an offset printing method, an inkjet method, a dispenser method, and a dip method can also be applied. is possible.
本開示に係る導電性ペースト組成物を硬化させる方法も特に限定されず、（Ｂ）樹脂成分の種類等の諸条件に応じて公知の加熱方法を好適に用いることができる。（Ｂ）樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いる場合には、当該熱硬化性樹脂が硬化する温度となるように公知の加熱方法を公知の条件で適用すればよい。（Ｂ）樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いる場合には、所定のパターンに形成された導電性ペースト組成物を乾燥硬化させることができる温度となるように公知の加熱方法を公知の条件で適用すればよい。 The method for curing the conductive paste composition according to the present disclosure is also not particularly limited, and known heating methods can be suitably used depending on various conditions such as the type of resin component (B). (B) When a thermosetting resin is used as the resin component, a known heating method may be applied under known conditions so as to reach a temperature at which the thermosetting resin is cured. (B) When using a thermoplastic resin as the resin component, a known heating method must be applied under known conditions to reach a temperature that allows drying and curing of the conductive paste composition formed in a predetermined pattern. Bye.
本開示において、導電性ペースト組成物の硬化物の体積抵抗率を測定（評価）する方法は特に限定されないが、後述する実施例に示すように、基材の表面上に所定のパターンで導電性ペースト組成物の硬化物（導電層）を形成し、この硬化物の膜厚および電気抵抗を公知の測定機器で測定し、膜厚に基づくアスペクト比と電気抵抗とに基づいて、当該硬化物の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出して評価することができる。 In the present disclosure, the method of measuring (evaluating) the volume resistivity of a cured product of a conductive paste composition is not particularly limited, but as shown in the examples described later, conductive paste composition can be formed in a predetermined pattern on the surface of a base material. A cured product (conductive layer) of the paste composition is formed, and the film thickness and electrical resistance of this cured product are measured using a known measuring device. Based on the aspect ratio and electrical resistance based on the film thickness, The volume resistivity (μΩ·cm) can be calculated and evaluated.
本開示に係る導電性ペースト組成物は、加熱により硬化することにより導電性の硬化物を形成する用途に広く好適に用いることができる。代表的には、基材上にパターン化された電極または電気配線を形成する用途を挙げることができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極；チップ型電子部品の外部電極；ＲＦＩＤ（Radio Frequency IDentification）、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または電気配線；等の用途に好適に用いることができる。 The conductive paste composition according to the present disclosure can be suitably used in a wide range of applications in which a conductive cured product is formed by curing by heating. Typical applications include forming patterned electrodes or electrical wiring on a base material. Specifically, for example, collector electrodes of solar cells; external electrodes of chip-type electronic components; components used in RFID (Radio Frequency IDentification), electromagnetic shielding, vibrator adhesion, membrane switches, or electroluminescence. It can be suitably used for applications such as electrodes or electrical wiring.
このように、本開示に係る導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）樹脂成分を含有する「樹脂型」（加熱により硬化するタイプ）であり、（Ａ）導電性粉末として、少なくとも銀を用いた銀系粉末が用いられ、（Ｂ）樹脂成分として、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一方が用いられ、さらに、前記の一般式（１）または（２）で示されるエステル構造を分子中に有し、分子量が１５０～２０００の範囲内である（Ｃ）エステル系化合物を含有している構成である。 As described above, the conductive paste composition according to the present disclosure is a "resin type" (a type that hardens by heating) containing (A) conductive powder and (B) a resin component, and (A) conductive powder (B) At least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin is used as the resin component, and further, in the general formula (1) or (2), The composition contains (C) an ester compound having the ester structure shown in the molecule and having a molecular weight within the range of 150 to 2,000.
このような構成によれば、（Ａ）導電性粉末が銀系粉末であり、（Ｂ）樹脂成分を加熱して硬化させる樹脂型導電性ペーストにおいて、一般式（１）または（２）のエステル構造を有する（Ｃ）エステル系化合物、または、一般式（３）で示されるエーテル構造、もしくは、一般式（４）で示されるアミン構造を有する（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有させることにより、銀系粉末の条件を調整しなくても、当該導電性ペースト組成物の硬化物の体積抵抗率を低下させることができる。これにより、導電性ペースト組成物を用いて形成される電極または電気配線等といった導電層の体積抵抗率をより低いものにすることができる。また、例えば、銀系粉末として銀粉末ではなく銀コート粉末を用いても、硬化物の体積抵抗率を良好に低下させることが可能になるので、銀の使用量を低減しても良好な性質の導電層を製造することが可能になる。 According to such a configuration, (A) the conductive powder is a silver-based powder, and (B) in the resin-type conductive paste in which the resin component is heated and cured, the ester of general formula (1) or (2) is used. By containing (C) an ester compound having the structure, or (D) an ether/amine compound having an ether structure represented by the general formula (3) or an amine structure represented by the general formula (4). , the volume resistivity of the cured product of the conductive paste composition can be reduced without adjusting the conditions of the silver-based powder. Thereby, the volume resistivity of a conductive layer such as an electrode or an electric wiring formed using the conductive paste composition can be lowered. In addition, for example, even if silver coated powder is used instead of silver powder as the silver-based powder, the volume resistivity of the cured product can be reduced favorably, so even if the amount of silver used is reduced, good properties can be maintained. conductive layers can be manufactured.
なお、本開示に係る導電性ペースト組成物は、前記の通り、前述した（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）樹脂成分、（Ｃ）エステル系化合物または（Ｄ）エーテル／アミン系化合物（必要に応じて硬化剤）から成る構成（組成）であればよいが、ここでいう（Ａ）～（Ｃ）成分から成る構成、または、（Ａ），（Ｂ）および（Ｄ）成分から成る構成とは、（Ａ）～（Ｃ）成分および必要に応じての硬化剤のみで構成される、もしくは、（Ａ），（Ｂ）および（Ｄ）成分および必要に応じて硬化剤のみで構成される、という意味に限定されず、もちろん本開示の作用効果に直接的に影響しない範囲で、前述した公知の溶剤または公知の添加剤を添加してもよいことは言うまでもない。 As described above, the conductive paste composition according to the present disclosure contains (A) the conductive powder, (B) the resin component, (C) the ester compound, or (D) the ether/amine compound (if necessary). Depending on the situation, a composition consisting of components (A) to (C) or a composition consisting of components (A), (B), and (D) may be used. is composed only of components (A) to (C) and a curing agent as necessary, or is composed only of components (A), (B) and (D) and a curing agent as necessary. It goes without saying that the above-mentioned known solvents or known additives may be added to the extent that they do not directly affect the effects of the present disclosure.
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、または（Ｄ）成分に分類される物質または化合物であっても、本開示の作用効果等に応じて、その物質または化合物を導電性ペースト組成物に含有させないように（配合または添加を排除）することができる。さらには、本開示においては、その作用効果等を妨げない限り、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を併用することもできる。つまり、本開示に係る導電性ペースト組成物は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する構成であってもよい。 In addition, even if the substance or compound is classified as component (A), component (B), component (C), or component (D), the substance or compound may be made conductive depending on the effects of the present disclosure. It is possible to exclude it from being included in the paste composition (exclude blending or addition). Furthermore, in the present disclosure, the (C) component and the (D) component can be used together as long as they do not interfere with their effects. That is, the conductive paste composition according to the present disclosure may include components (A), (B), (C), and (D).
本発明について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例、比較例および参考例における物性等の測定・評価は次に示すようにして実施した。 The present invention will be described in more detail based on Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the invention. Note that measurements and evaluations of physical properties, etc. in the following Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were carried out as shown below.
（測定・評価方法）
［導電性粉末の平均粒径］
導電性粉末である銀系粉末の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折法により評価した。銀系粉末の試料０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後に、超音波洗浄器（アズワン株式会社製、製品名ＵＳＭ－１）により５分間処理することで分散させた。この分散液を平均粒径Ｄ５０測定用の試料として用い、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、製品名マイクロトラック粒度分布測定装置９３２０－ＨＲＡ Ｘ－１００）により、試料に分散する銀系粉末の平均粒径Ｄ５０を測定して評価した。
(Measurement/evaluation method)
[Average particle size of conductive powder]
The average particle diameter D50 of the silver-based powder, which is the conductive powder, was evaluated by laser diffraction. 0.3 g of a sample of silver-based powder was weighed into a 50 ml beaker, 30 ml of isopropyl alcohol was added, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by As One Corporation, product name USM-1) for 5 minutes to disperse it. This dispersion liquid was used as a sample for measuring the average particle diameter D50, and the silver-based particles dispersed in the sample were measured using a Microtrac particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name Microtrac particle size distribution analyzer 9320-HRA X-100). The average particle size D50 of the powder was measured and evaluated.
［体積抵抗率の評価］
基材であるアルミナ基板の表面に、実施例、比較例または参考例の導電性ペースト組成物を用いて、図１に示す導体パターン１１をスクリーン印刷した。なお、導体パターン１１は、図１に示すように、両端に位置する矩形状の端子１１ａおよび端子１１ｂと、これら端子１１ａ，１１ｂを接続するつづら折り状の配線部分１１ｃとを有している。導体パターン１１が形成されたアルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱することにより、導体パターン１１（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより、体積抵抗率の評価用サンプルを作製した。
[Evaluation of volume resistivity]
A
各実施例、各比較例または各参考例の評価用サンプルについて、硬化後の導体パターン１１（硬化物）について、その膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製、製品名サーフコム４８０Ａ）で測定し、その電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製、製品名Ｒ６５５１）で測定した。測定された膜厚および電気抵抗と、導体パターン１１のアスペクト比とに基づいて、各実施例、各比較例または各参考例の導電性ペースト組成物における硬化物の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出して評価した。
For evaluation samples of each example, each comparative example, or each reference example, the film thickness of the conductor pattern 11 (cured product) after curing was measured using a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., product name: Surfcom 480A). The electrical resistance was measured using a digital multimeter (manufactured by Advantest Co., Ltd., product name R6551). Based on the measured film thickness and electrical resistance, and the aspect ratio of the
（導電性ペースト組成物の基本組成）
本実施例、比較例または参考例における導電性ペースト組成物では、（Ａ）導電性粉末として、表１に示す４種類の銀系粉末を用いた。なお、これら銀系粉末の平均粒径、比表面積（ＢＥＴ比表面積）、およびタップ密度は前記の通り測定して評価した。
(Basic composition of conductive paste composition)
In the conductive paste compositions of the present examples, comparative examples, and reference examples, four types of silver-based powders shown in Table 1 were used as the (A) conductive powder. The average particle size, specific surface area (BET specific surface area), and tap density of these silver-based powders were measured and evaluated as described above.
また、本実施例、比較例または参考例における導電性ペースト組成物では、（Ｂ）樹脂成分として、表２に示す４種類の樹脂およびブロック化ポリイソシアネートを用いるとともに、熱硬化性樹脂の硬化剤として表２に示す２種類の化合物を用いた。また、溶剤としては、表２に示すブチルジグリコール（略号Ｓ１）を用いた。 In addition, in the conductive paste composition in the present example, comparative example, or reference example, the four types of resins and blocked polyisocyanate shown in Table 2 are used as the (B) resin component, and a curing agent for the thermosetting resin is used. Two types of compounds shown in Table 2 were used. Moreover, butyl diglycol (abbreviation S1) shown in Table 2 was used as a solvent.
（（Ｃ）エステル系化合物）
さらに、本実施例、比較例または参考例における導電性ペースト組成物では、（Ｃ）エステル系化合物として、表３に示す２５種類の化合物を用いた。これら２５種類の化合物は、表３に示すように、それぞれ原料カルボン酸およびエステル化原料（１種類または２種類）、もしくは、原料カルボン酸およびエステル化原料並びに中和剤（略号Ｃ１３の化合物のみ）を用いて合成した。
((C) Ester compound)
Furthermore, in the conductive paste compositions of the present examples, comparative examples, and reference examples, 25 types of compounds shown in Table 3 were used as the (C) ester compound. As shown in Table 3, these 25 types of compounds are each a raw material carboxylic acid and an esterification raw material (one type or two types), or a raw material carboxylic acid, an esterification raw material, and a neutralizing agent (only the compound with the abbreviation C13). It was synthesized using
原料カルボン酸のカルボキシル基１モルに対して、エステル化原料のヒドロキシル基が表３に示す仕込みモル数となるようにこれら原料化合物を仕込むとともに、触媒としての硫酸を原料化合物に対して０．１質量％となるように仕込み（ただし、中和剤を用いた略号Ｃ１３の化合物では、カルボキシル基２モルに対して、ヒドロキシル基１モルを反応後、中和剤１モルで中和して塩とした。）、１００～１５０℃の温度範囲内で５時間反応させることにより、略号Ｃ０１～Ｃ０２５の化合物をそれぞれ合成した。 These raw material compounds are charged so that the number of moles of hydroxyl groups in the raw material for esterification is as shown in Table 3 per mole of carboxyl groups in the raw material carboxylic acid, and sulfuric acid as a catalyst is added at 0.1 molar ratio to the raw material compound. % by mass (However, in the case of the compound with the abbreviation C13 that uses a neutralizing agent, react 1 mol of hydroxyl group with 2 mol of carboxyl group, then neutralize with 1 mol of neutralizing agent to form a salt. ), and the compounds with abbreviations C01 to C025 were synthesized by reacting for 5 hours within a temperature range of 100 to 150°C.
なお、エステル化の具体的な方法は特に限定されず、例えば、ボルハルト・ショアー現代有機化学に記載されている公知の方法等を用いることができる。また、略号Ｃ１３の化合物は、原料カルボン酸のカルボキシル基の一部がエステル化原料によりエステル化されているとともに、カルボキシル基の一部が中和剤で中和されて塩となっているので、「塩構造」を有する（Ｃ）エステル系化合物に該当する。 The specific method of esterification is not particularly limited, and for example, a known method described in Borhardt-Schorr Modern Organic Chemistry can be used. In addition, in the compound with the abbreviation C13, a part of the carboxyl group of the raw material carboxylic acid is esterified with the esterification raw material, and a part of the carboxyl group is neutralized with a neutralizing agent to become a salt. This corresponds to (C) an ester compound having a "salt structure".
また、略号Ｃ２４の化合物は、エステル化原料が１，２－プロパンジオールのみであるため、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）を含まない。したがって、略号Ｃ２４の化合物は、本開示に係る導電性ペースト組成物で用いられる（Ｃ）エステル系化合物に該当しない「比較エステル系化合物」である。 Furthermore, the compound with the abbreviation C24 does not contain chlorine (Cl) or bromine (Br) because the esterification raw material is only 1,2-propanediol. Therefore, the compound with the abbreviation C24 is a "comparative ester compound" that does not correspond to the (C) ester compound used in the conductive paste composition according to the present disclosure.
本実施例、比較例または参考例における導電性ペースト組成物は、表４に示す４種類の基本組成となるように調製（製造）した。 The conductive paste compositions in this example, comparative example, or reference example were prepared (manufactured) to have the four basic compositions shown in Table 4.
具体的には、表４に示すように、（Ａ）導電性粉末９０質量部、（Ｂ）樹脂成分１０質量部、および必要に応じて硬化剤０．５質量部を配合するとともに、（Ｃ）エステル系化合物を表５または表６に示す配合量で配合し、３本ロールミルで混練した。このとき、（Ａ）導電性粉末（銀系粉末）の種類、並びに、（Ｂ）樹脂成分および硬化剤の種類、これらの混合比は、表４に示すように、組成１～組成４でそれぞれ異なるものとした。 Specifically, as shown in Table 4, (A) 90 parts by mass of conductive powder, (B) 10 parts by mass of resin component, and if necessary 0.5 parts by mass of curing agent, and (C) ) Ester compounds were blended in the amounts shown in Table 5 or Table 6, and kneaded using a three-roll mill. At this time, as shown in Table 4, the type of (A) conductive powder (silver-based powder), the type of resin component and curing agent, and the mixing ratio thereof are as shown in Table 4. It was made different.
その後、溶剤としてブチルジグリコール（略号Ｓ１）を加えて粘度を１００Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ）に調整した。これにより、各実施例または各比較例の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。なお、各参考例の導電性ペースト組成物は、組成１～組成４に対して（Ｃ）エステル系化合物を配合しない組成とした。 Thereafter, butyl diglycol (abbreviation S1) was added as a solvent to adjust the viscosity to 100 Pa·s (1 rpm). In this way, conductive paste compositions of each Example or each Comparative Example were prepared (manufactured). The conductive paste compositions of each reference example had compositions in which (C) the ester compound was not blended in the compositions 1 to 4.
（参考例１）
表５に示すように、組成１の基本組成のみを有し、（Ｃ）エステル系化合物を含有しない、参考例１の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例１の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表５に示す。
(Reference example 1)
As shown in Table 5, a conductive paste composition of Reference Example 1 was prepared, which had only the basic composition of Composition 1 and did not contain the (C) ester compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 1, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 5.
（実施例１）
表５に示すように、組成１の基本組成に対して、（Ｃ）エステル系化合物として略号Ｃ０１の化合物を１質量部配合して、実施例１の導電性ペースト組成物を調製した。この実施例１の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表５に示す。
(Example 1)
As shown in Table 5, the conductive paste composition of Example 1 was prepared by blending 1 part by mass of the compound with the abbreviation C01 as the (C) ester compound to the basic composition of Composition 1. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Example 1, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 5.
（実施例２～２３）
表５に示すように、組成１の基本組成に対して、（Ｃ）エステル系化合物として略号Ｃ０２～Ｃ２３の化合物（略号Ｃ１３の化合物のみ塩構造を有する）をそれぞれ１質量部配合して、実施例２～２３の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例２～２３の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表５に示す。
(Examples 2 to 23)
As shown in Table 5, 1 part by mass of each of the compounds with abbreviations C02 to C23 (only the compound with abbreviation C13 has a salt structure) was blended as the (C) ester compound to the basic composition of Composition 1. Conductive paste compositions of Examples 2-23 were prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 2 to 23, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 5.
（比較例１）
表５に示すように、組成１の基本組成に対して、比較エステル系化合物である略号Ｃ２４の化合物を１質量部配合して、比較例１の導電性ペースト組成物を調製した。この比較例１の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表５に示す。
(Comparative example 1)
As shown in Table 5, a conductive paste composition of Comparative Example 1 was prepared by blending 1 part by mass of a compound with abbreviation C24, which is a comparative ester compound, with respect to the basic composition of Composition 1. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Comparative Example 1, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 5.
（実施例２４）
表５に示すように、組成１の基本組成に対して、（Ｃ）エステル系化合物として略号Ｃ２５の化合物を１質量部配合して、実施例２４の導電性ペースト組成物を調製した。略号Ｃ２５の化合物は、原料カルボン酸がスチレン－マレイン酸共重合物であるため、その重量平均分子量が約１０００～１５００である。この実施例２４の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表５に示す。
(Example 24)
As shown in Table 5, a conductive paste composition of Example 24 was prepared by blending 1 part by mass of a compound with the abbreviation C25 as the (C) ester compound with respect to the basic composition of Composition 1. The compound with the abbreviation C25 has a weight average molecular weight of about 1000 to 1500 because the raw material carboxylic acid is a styrene-maleic acid copolymer. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Example 24, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 5.
（参考例２）
表６に示すように、組成２の基本組成のみを有し、（Ｃ）エステル系化合物を含有しない、参考例２の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例２の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Reference example 2)
As shown in Table 6, a conductive paste composition of Reference Example 2 was prepared, which had only the basic composition of Composition 2 and did not contain the (C) ester compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 2, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 6.
（実施例２５～２８）
表６に示すように、組成２の基本組成に対して、（Ｃ）エステル系化合物として略号Ｃ０５の化合物を０．０５～５質量部の範囲内で配合して、実施例２５～２８の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例２５～２８の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Examples 25 to 28)
As shown in Table 6, with respect to the basic composition of Composition 2, a compound with the abbreviation C05 as the (C) ester compound was blended within the range of 0.05 to 5 parts by mass, and the conductivity of Examples 25 to 28 was A paste composition was prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 25 to 28, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 6.
（実施例２９～３２）
表６に示すように、組成２の基本組成に対して、（Ｃ）エステル系化合物として略号Ｃ１５の化合物を０．０１～２．５質量部の範囲内で配合して、実施例２９～３２の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例２９～３２の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Examples 29-32)
As shown in Table 6, with respect to the basic composition of Composition 2, the compound of the abbreviation C15 was blended as the (C) ester compound within the range of 0.01 to 2.5 parts by mass, and Examples 29 to 32 A conductive paste composition was prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 29 to 32, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 6.
（参考例３）
表６に示すように、組成３の基本組成のみを有し、（Ｃ）エステル系化合物を含有しない、参考例３の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例３の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Reference example 3)
As shown in Table 6, a conductive paste composition of Reference Example 3 was prepared, which had only the basic composition of Composition 3 and did not contain the (C) ester compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 3, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 6.
（実施例３３～３７）
表６に示すように、組成３の基本組成に対して、（Ｃ）エステル系化合物として略号Ｃ０８，Ｃ１５，Ｃ１７，Ｃ１９，Ｃ２１の各化合物をそれぞれ０．５質量部配合して、実施例３３～３７の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例３３～３７の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Examples 33 to 37)
As shown in Table 6, 0.5 parts by mass of each of the abbreviations C08, C15, C17, C19, and C21 were added to the basic composition of Composition 3 as the (C) ester compound, and Example 33 -37 conductive paste compositions were prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 33 to 37, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 6.
（比較例２）
表６に示すように、組成３の基本組成に対して、比較エステル系化合物である略号Ｃ２４の化合物を０．５質量部配合して、比較例２の導電性ペースト組成物を調製した。この比較例２の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Comparative example 2)
As shown in Table 6, a conductive paste composition of Comparative Example 2 was prepared by blending 0.5 parts by mass of a compound with abbreviation C24, which is a comparative ester compound, with respect to the basic composition of Composition 3. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Comparative Example 2, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 6.
（参考例４）
表６に示すように、組成４の基本組成のみを有し、（Ｃ）エステル系化合物を含有しない、参考例４の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例４の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Reference example 4)
As shown in Table 6, a conductive paste composition of Reference Example 4 was prepared, which had only the basic composition of Composition 4 and did not contain the (C) ester compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 4, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 6.
（実施例３８～４５）
表６に示すように、組成４の基本組成に対して、（Ｃ）エステル系化合物として略号Ｃ０９～Ｃ１５，Ｃ２５の各化合物（略号Ｃ１３の化合物のみ塩構造を有する）をそれぞれ１質量部配合して、実施例３８～４５の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例３８～４５の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表６に示す。
(Examples 38-45)
As shown in Table 6, 1 part by mass of each of the compounds C09 to C15 and C25 (only the compound C13 has a salt structure) was added as the (C) ester compound to the basic composition of Composition 4. Thus, conductive paste compositions of Examples 38 to 45 were prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 38 to 45, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 6.
（実施例、比較例および参考例の対比）
実施例１～４５と参考例１～４との対比から明らかなように、（Ｃ）エステル系化合物を含有する各実施例の導電性ペースト組成物では、（Ｃ）エステル系化合物を含有しない各参考例の導電性ペースト組成物と比較して、得られる導体パターン１１（導電層）の体積抵抗率が良好に低下していることがわかる。
(Comparison of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples)
As is clear from the comparison between Examples 1 to 45 and Reference Examples 1 to 4, in the conductive paste compositions of each Example containing (C) an ester compound, each conductive paste composition containing no (C) ester compound It can be seen that the volume resistivity of the resulting conductive pattern 11 (conductive layer) is favorably reduced compared to the conductive paste composition of the reference example.
また、実施例１～２４と比較例１と参考例１との対比、並びに、実施例３３～３７と比較例２と参考例３との対比から明らかなように、比較エステル系化合物を含有する比較例１または２の導電性ペースト組成物では、得られる導体パターン１１の体積抵抗率は、体積的効率は参考例１または３の導電性ペースト組成物と変わらない。それゆえ、単に炭素数３のエステル構造を有する化合物ではなく、炭素数３のエステル構造に塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が含まれる（Ｃ）エステル系化合物であれば、体積抵抗率の低下に寄与できることがわかる。
In addition, as is clear from the comparison between Examples 1 to 24, Comparative Example 1, and Reference Example 1, and the comparison between Examples 33 to 37, Comparative Example 2, and Reference Example 3, the comparison ester compound was In the conductive paste composition of Comparative Example 1 or 2, the volume resistivity and volumetric efficiency of the obtained
また、実施例１３と実施例１４との対比、あるいは、実施例４２と実施例４３との対比から明らかなように、（Ｃ）エステル系化合物が「塩構造」を含んでいるか（略号Ｃ１３の化合物）否か（略号Ｃ１４の化合物）によらず、（Ｃ）エステル系化合物は体積抵抗率の低下に寄与することがわかる。 Also, as is clear from the comparison between Example 13 and Example 14, or the comparison between Example 42 and Example 43, whether (C) the ester compound contains a "salt structure" (abbreviation C13) It can be seen that the ester compound (C) contributes to a decrease in volume resistivity, regardless of whether it is a compound (compound with abbreviation C14) or not (compound with abbreviation C14).
また、参考例１，２と参考例３との比較から明らかなように、（Ａ）導電性粉末として、銀粉だけではなく銀コート銅粉を併用したときには、導体パターン１１の体積抵抗率は相対的に高くなるものの、実施例１～３２と実施例３３～３７との比較から明らかなように、（Ｃ）エステル系化合物として用いられる化合物の種類または配合量（添加量）を調整することで、銀コート銅粉を併用した場合であっても銀粉のみの場合と同程度に低い体積抵抗率を実現可能であることが期待できる。
Furthermore, as is clear from the comparison between Reference Examples 1 and 2 and Reference Example 3, when (A) not only silver powder but also silver-coated copper powder is used as the conductive powder, the volume resistivity of the
同様に、参考例１～３と参考例４との比較から明らかなように、（Ａ）導電性粉末として、銀粉等の代わりに銀コート樹脂粉を用いたときには、導体パターン１１の体積抵抗率はかなり高くなるものの、実施例３８～４４の結果から明らかなように、（Ｃ）エステル系化合物を用いることで、体積抵抗率を大きく低下可能であることがわかる。
Similarly, as is clear from the comparison between Reference Examples 1 to 3 and Reference Example 4, (A) when silver coated resin powder is used instead of silver powder etc. as the conductive powder, the volume resistivity of the
また、実施例１～２３と参考例１と実施例２４との対比、並びに、実施例３８～４４と参考例４と実施例４５との対比から明らかなように、（Ｃ）エステル系化合物の分子量が１０００～１５００程度であっても、体積抵抗率を低下させることが可能である。ただし、実施例２４および実施例４５の結果によれば、体積抵抗率の低下の程度は、より低分子の化合物に比べて相対的に小さいため、この点を考慮すると、（Ｃ）エステル系化合物の分子量の上限は２０００程度であることが好ましいことがわかる。それゆえ、（Ｃ）エステル系化合物の分子量としては、１５０～２０００の範囲内が好ましいことがわかる。 Furthermore, as is clear from the comparison between Examples 1 to 23, Reference Example 1 and Example 24, and the comparison between Examples 38 to 44, Reference Example 4 and Example 45, it is clear that (C) the ester compound Even if the molecular weight is about 1000 to 1500, it is possible to reduce the volume resistivity. However, according to the results of Examples 24 and 45, the degree of decrease in volume resistivity is relatively small compared to lower molecular weight compounds. It can be seen that the upper limit of the molecular weight of is preferably about 2000. Therefore, it can be seen that the molecular weight of the ester compound (C) is preferably within the range of 150 to 2,000.
（（Ｄ）エーテル／アミン系化合物）
本実施例、比較例または参考例における導電性ペースト組成物では、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として、表７に示す２０種類の化合物を用いた。これら２０種類の化合物は、表７に示すように、それぞれ原料化合物ｄ１として、水酸基含有化合物またはアミノ基眼球化合物を用いるとともに、原料化合物ｄ２として、置換プロピレンオキシド化合物を用いて合成した。
((D) Ether/amine compound)
In the conductive paste compositions of the present Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, 20 types of compounds shown in Table 7 were used as the (D) ether/amine compound. As shown in Table 7, these 20 types of compounds were synthesized using a hydroxyl group-containing compound or an amino group-containing compound as the raw material compound d1, and a substituted propylene oxide compound as the raw material compound d2.
原料化合物ｄ１の水酸基またはアミノ基１モルに対して、原料化合物ｄ２を仕込むとともに、原料化応物ｄ１が水酸基含有化合物であれば、触媒として硫酸を当該水酸基含有化合物に対して０．１質量％となるように仕込み、原料化合物ｄ１がアミノ基含有化合物であれば無触媒で、６０～１２０℃の温度範囲内で３～５時間反応させることにより、略号Ｄ０１～Ｄ２０の化合物をそれぞれ合成した。 The raw material compound d2 is charged to 1 mole of hydroxyl group or amino group of the raw material compound d1, and if the raw material compound d1 is a hydroxyl group-containing compound, sulfuric acid is added as a catalyst at 0.1% by mass based on the hydroxyl group-containing compound. If the raw material compound d1 was an amino group-containing compound, the compounds with abbreviations D01 to D20 were synthesized, respectively, by reacting in a temperature range of 60 to 120° C. for 3 to 5 hours without a catalyst.
なお、原料化合物ｄ２が置換プロピレンオキシド化合物であるときに、当該置換プロピレンオキシド化合物の開環反応の具体的な方法は特に限定されず、例えば、ボルハルト・ショアー現代有機化学に記載されている公知の方法を用いることができる。また、開環反応には、必要に応じて非プロトン性溶媒を使用してもよい。 In addition, when the raw material compound d2 is a substituted propylene oxide compound, the specific method of the ring-opening reaction of the substituted propylene oxide compound is not particularly limited, and for example, the known method described in Borhardt-Schorr Modern Organic Chemistry can be used. A method can be used. Furthermore, an aprotic solvent may be used in the ring-opening reaction, if necessary.
また、略号Ｄ１９またはＤ２０の化合物は、原料化合物ｄ２がグリシドールのみであるため、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）を含まない。したがって、略号Ｄ１９またはＤ２０の化合物は、本開示に係る導電性ペースト組成物で用いられる（Ｄ）エーテル／アミン系化合物に該当しない「比較エーテル／アミン系化合物」である。 Further, the compound with the abbreviation D19 or D20 does not contain chlorine (Cl) or bromine (Br) because the raw material compound d2 is only glycidol. Therefore, the compound with the abbreviation D19 or D20 is a "comparative ether/amine compound" that does not correspond to the (D) ether/amine compound used in the conductive paste composition according to the present disclosure.
また、本実施例、比較例または参考例における導電性ペースト組成物は、前述したように、表４に示す４種類の基本組成となるように調製（製造）した。なお、具体的な調製（製造）方法は前述した通りであるため、その説明は省略する。 Further, the conductive paste compositions in the present Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were prepared (manufactured) to have the four basic compositions shown in Table 4, as described above. In addition, since the specific preparation (manufacturing) method is as described above, its explanation will be omitted.
（参考例５）
表８に示すように、組成１の基本組成のみを有し、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有しない、参考例５の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例５の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表８に示す。
(Reference example 5)
As shown in Table 8, a conductive paste composition of Reference Example 5 was prepared, which had only the basic composition of Composition 1 and did not contain (D) the ether/amine compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 5, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 8.
（実施例４６）
表８に示すように、組成１の基本組成に対して、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として略号Ｄ０１の化合物を１質量部配合して、実施例４６の導電性ペースト組成物を調製した。この実施例４６の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表８に示す。
(Example 46)
As shown in Table 8, the conductive paste composition of Example 46 was prepared by blending 1 part by mass of the compound with the abbreviation D01 as the (D) ether/amine compound to the basic composition of Composition 1. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Example 46, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 8.
（実施例４７～６３）
表８に示すように、組成１の基本組成に対して、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として略号Ｄ０２～Ｄ１８の化合物をそれぞれ１質量部配合して、実施例４７～６３の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例４７～６３の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表８に示す。
(Examples 47-63)
As shown in Table 8, the conductive paste compositions of Examples 47 to 63 were prepared by adding 1 part by mass of each of the compounds D02 to D18 as (D) ether/amine compounds to the basic composition of Composition 1. I prepared something. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 47 to 63, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 8.
（比較例３，４）
表８に示すように、組成１の基本組成に対して、比較エーテル／アミン系化合物である略号Ｄ１９またはＤ２０の化合物を１質量部配合して、比較例３または比較例４の導電性ペースト組成物を調製した。この比較例３または比較例４の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表８に示す。
(Comparative Examples 3 and 4)
As shown in Table 8, the conductive paste composition of Comparative Example 3 or Comparative Example 4 was prepared by adding 1 part by mass of the compound with the abbreviation D19 or D20, which is a comparative ether/amine compound, to the basic composition of Composition 1. I prepared something. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Comparative Example 3 or Comparative Example 4, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 8.
（参考例６）
表９に示すように、組成２の基本組成のみを有し、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有しない、参考例６の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例６の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Reference example 6)
As shown in Table 9, a conductive paste composition of Reference Example 6 was prepared, which had only the basic composition of Composition 2 and did not contain (D) the ether/amine compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 6, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 9.
（実施例６４～６７）
表９に示すように、組成２の基本組成に対して、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として略号Ｄ０４の化合物を０．０５～５質量部の範囲内で配合して、実施例６４～６７の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例６４～６７の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Examples 64 to 67)
As shown in Table 9, with respect to the basic composition of Composition 2, the compound of abbreviation D04 was blended as (D) ether/amine compound in the range of 0.05 to 5 parts by mass, and Examples 64 to 67 A conductive paste composition was prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 64 to 67, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 9.
（実施例６８～７１）
表９に示すように、組成２の基本組成に対して、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として略号Ｄ０６の化合物を０．０１～２．５質量部の範囲内で配合して、実施例６８～７１の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例６８～７１の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Examples 68-71)
As shown in Table 9, the compound of the abbreviation D06 as (D) ether/amine compound was blended in the range of 0.01 to 2.5 parts by mass to the basic composition of Composition 2, and Example 68 -71 conductive paste compositions were prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 68 to 71, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 9.
（参考例７）
表９に示すように、組成３の基本組成のみを有し、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有しない、参考例７の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例７の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Reference example 7)
As shown in Table 9, a conductive paste composition of Reference Example 7 was prepared, which had only the basic composition of Composition 3 and did not contain (D) the ether/amine compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 7, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 9.
（実施例７２～７６）
表９に示すように、組成３の基本組成に対して、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として略号Ｄ０４，Ｄ０５，Ｄ１３，Ｄ１６，Ｄ１８の各化合物をそれぞれ０．５質量部配合して、実施例７２～７６の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例７２～７６の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Examples 72-76)
As shown in Table 9, 0.5 parts by mass of each of the abbreviations D04, D05, D13, D16, and D18 were added as (D) ether/amine compounds to the basic composition of Composition 3. Conductive paste compositions of Examples 72-76 were prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 72 to 76, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 9.
（比較例５）
表９に示すように、組成３の基本組成に対して、比較エーテル／アミン系化合物である略号Ｄ１９の化合物を０．５質量部配合して、比較例５の導電性ペースト組成物を調製した。この比較例５の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Comparative example 5)
As shown in Table 9, a conductive paste composition of Comparative Example 5 was prepared by blending 0.5 parts by mass of a compound with abbreviation D19, which is a comparative ether/amine compound, with respect to the basic composition of Composition 3. . An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Comparative Example 5, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 9.
（参考例８）
表９に示すように、組成４の基本組成のみを有し、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有しない、参考例８の導電性ペースト組成物を調製した。この参考例８の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Reference example 8)
As shown in Table 9, a conductive paste composition of Reference Example 8 was prepared, which had only the basic composition of Composition 4 and did not contain (D) the ether/amine compound. An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Reference Example 8, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 9.
（実施例７７～８３）
表９に示すように、組成４の基本組成に対して、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として略号Ｄ０２，Ｄ０６，Ｄ０８，Ｄ０９，Ｄ１０～Ｄ１２の各化合物をそれぞれ１質量部配合して、実施例７７～８３の導電性ペースト組成物を調製した。これら実施例７７～８３の導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Examples 77-83)
As shown in Table 9, 1 part by mass of each compound of abbreviations D02, D06, D08, D09, D10 to D12 was added as (D) ether/amine compound to the basic composition of Composition 4, and Conductive paste compositions of Examples 77-83 were prepared. Evaluation samples were prepared as described above using the conductive paste compositions of Examples 77 to 83, and the volume resistivity of the cured products was measured. The results are shown in Table 9.
（比較例６）
表９に示すように、組成４の基本組成に対して、比較エーテル／アミン系化合物である略号Ｄ２０の化合物を０．５質量部配合して、比較例６の導電性ペースト組成物を調製した。この比較例６の導電性ペースト組成物を用いて前記の通り評価用サンプルを作製し、その硬化物の体積抵抗率を測定した。その結果を表９に示す。
(Comparative example 6)
As shown in Table 9, a conductive paste composition of Comparative Example 6 was prepared by blending 0.5 parts by mass of a compound with abbreviation D20, which is a comparative ether/amine compound, with respect to the basic composition of Composition 4. . An evaluation sample was prepared as described above using the conductive paste composition of Comparative Example 6, and the volume resistivity of the cured product was measured. The results are shown in Table 9.
（実施例、比較例および参考例の対比）
実施例４６～８３と参考例５～８との対比から明らかなように、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有する各実施例の導電性ペースト組成物では、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を含有しない各参考例の導電性ペースト組成物と比較して、得られる導体パターン１１（導電層）の体積抵抗率が良好に低下していることがわかる。
(Comparison of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples)
As is clear from the comparison between Examples 46 to 83 and Reference Examples 5 to 8, in the conductive paste compositions of each Example containing (D) an ether/amine compound, (D) an ether/amine compound It can be seen that the volume resistivity of the resulting conductive pattern 11 (conductive layer) is favorably reduced compared to the conductive paste compositions of the respective reference examples that do not contain.
また、実施例４６～８３と比較例３，４と参考例５との対比、実施例７２～７６と比較例５と参考例７との対比、並びに、実施例７７～８３と比較例６と参考例８との対比から明らかなように、比較エーテル／アミン系化合物を含有する比較例３～６の導電性ペースト組成物では、得られる導体パターン１１の体積抵抗率は、体積的効率は参考例５，７または８の導電性ペースト組成物と変わらない。それゆえ、前述した一般式（５Ａ）または（５Ｂ）のアルコール構造におけるＸ3 が水素原子である比較エーテル／アミン系化合物ではなく、Ｘ3 が塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）である（Ｄ）エーテル／アミン系化合物であれば、体積抵抗率の低下に寄与できることがわかる。
In addition, comparisons between Examples 46 to 83, Comparative Examples 3 and 4, and Reference Example 5, comparisons between Examples 72 to 76, Comparative Examples 5, and Reference Example 7, and Examples 77 to 83 and Comparative Example 6 are also provided. As is clear from the comparison with Reference Example 8, in the conductive paste compositions of Comparative Examples 3 to 6 containing comparative ether/amine compounds, the volume resistivity of the resulting
また、参考例５，６と参考例７との比較から明らかなように、（Ａ）導電性粉末として、銀粉だけではなく銀コート銅粉を併用したときには、導体パターン１１の体積抵抗率は相対的に高くなるものの、実施例４６～７１と実施例７２～７６との比較から明らかなように、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物として用いられる化合物の種類または配合量（添加量）を調整することで、銀コート銅粉を併用した場合であっても銀粉のみの場合と同程度に低い体積抵抗率を実現可能であることが期待できる。
Furthermore, as is clear from the comparison between Reference Examples 5 and 6 and Reference Example 7, when (A) not only silver powder but also silver coated copper powder is used as the conductive powder, the volume resistivity of the
同様に、参考例５～７と参考例８との比較から明らかなように、（Ａ）導電性粉末として、銀粉等の代わりに銀コート樹脂粉を用いたときには、導体パターン１１の体積抵抗率はかなり高くなるものの、実施例７７～８３の結果から明らかなように、（Ｄ）エーテル／アミン系化合物を用いることで、体積抵抗率を大きく低下可能であることがわかる。
Similarly, as is clear from the comparison between Reference Examples 5 to 7 and Reference Example 8, when (A) silver coated resin powder is used instead of silver powder etc. as the conductive powder, the volume resistivity of the
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the embodiments described above, and can be modified in various ways within the scope of the claims, and may be disclosed in different embodiments or multiple modified examples. Embodiments obtained by appropriately combining the above technical means are also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極や配線等、より高精細な電極や配線を形成することが求められる分野に好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used in the field of manufacturing various electronic devices and electronic components, and in particular, collector electrodes of solar cells, external electrodes of chip-type electronic components, RFID, electromagnetic shielding, vibrator adhesion, and membrane switches. It can be suitably used in fields where it is required to form higher-definition electrodes and wiring, such as electrodes and wiring for components used in electroluminescence and the like.
１１：導体パターン
１１ａ：端子
１１ｂ：端子
１１ｃ：配線部分
11:
Claims (6)
前記（Ａ）導電性粉末として、少なくとも銀を用いた銀系粉末が用いられ、
前記（Ｂ）樹脂成分として、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一方が用いられ、
さらに、下記一般式（１）または（２）で示されるエステル構造を分子中に有し、分子量が１５０～２０００の範囲内である（Ｃ）エステル系化合物
（ただし、上記一般式（１）または（２）のエステル構造におけるＸ1 およびＸ2 は、いずれか一方がＣｌまたはＢｒであり、他方がＣｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨである。）、
または、下記一般式（３）で示されるエーテル構造、もしくは、下記一般式（４）で示されるアミン構造を分子中に有し、分子量が１５０～３００００の範囲内である（Ｄ）エーテル／アミン系化合物
（ただし、上記一般式（３）のエーテル構造または上記一般式（４）のアミン構造におけるＹは、下記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれかであり、
上記一般式（４）のアミン構造におけるＺは、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）に示すアルコール構造のいずれか、もしくは水素原子（Ｈ）であり、上記一般式（５Ａ）または（５Ｂ）におけるＸ3 はそれぞれ独立してＣｌまたはＢｒである。）
を含有していることを特徴とする
導電性ペースト組成物。 Contains (A) conductive powder and (B) resin component,
As the conductive powder (A), a silver-based powder using at least silver is used,
As the resin component (B), at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin is used,
Furthermore, (C) an ester compound having an ester structure represented by the following general formula (1) or (2) in the molecule and having a molecular weight within the range of 150 to 2000;
(However, in the ester structure of the above general formula (1) or (2), one of X 1 and X 2 is Cl or Br, and the other is Cl, Br, H or OH.)
Alternatively, (D) ether/amine has an ether structure represented by the following general formula (3) or an amine structure represented by the following general formula (4) in the molecule, and has a molecular weight within the range of 150 to 30,000. system compound
(However, Y in the ether structure of the above general formula (3) or the amine structure of the above general formula (4) is either the alcohol structure shown in the following general formula (5A) or (5B),
Z in the amine structure of the above general formula (4) is any of the alcohol structures shown in the above general formula (5A) or (5B) or a hydrogen atom (H), and Z in the above general formula (5A) or (5B) Each X 3 in is independently Cl or Br. )
A conductive paste composition comprising:
請求項１に記載の導電性ペースト組成物。 When the total amount of the (A) conductive powder and (B) resin component is 100 parts by mass, the content of the (C) ester compound or its salt, or the (D) ether/amine compound. is 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less,
The conductive paste composition according to claim 1.
請求項２に記載の導電性ペースト組成物。 The content of the (C) ester compound or its salt, or the (D) ether/amine compound is 0.1 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less,
The conductive paste composition according to claim 2.
請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。 The silver-based powder is at least one of a silver powder and a silver coated powder,
The conductive paste composition according to any one of claims 1 to 3.
請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。 The ester compound (C) is characterized in that a part of the ester structure of the ester compound (C) includes a salt structure in which a carboxylic acid is neutralized with a base instead of an ester. do,
The conductive paste composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。
The resin component (B) is at least one selected from butyral resin, epoxy resin, and phenol resin,
The conductive paste composition according to any one of claims 1 to 5.
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