JP7408193B1 - シリコーンゴムホース - Google Patents

Abstract

【課題】耐キンク性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性が良好なシリコーンゴムホースを提供すること。【解決手段】シリコーンゴムホースＨ１は、ＪＩＳ－Ｋ－６２５３に準拠して測定したデュロメータＡ硬度が３５～８５、且つＪＩＳ－Ｋ－６２５２に従い測定した引き裂き強度（Ｓａ）が５～６０Ｎ／ｍｍである伸縮性に優れたシリコーンゴムから製造され、下記式（１）で定義される粘弾性回復率と下記式（２）で定義される永久歪み率との比（粘弾性回復率／永久歪み率）が２．２以上である。粘弾性回復率＝｛（伸長変形量－応力残留変形回復量－残留歪み量）／伸張変形量｝×１００・・・（１） 永久歪み率＝（残留歪み量／伸張変形量）×１００・・・（２）【選択図】図１

Description

本発明は、例えば食品、飲料、医療機器、化学やその他の工業に用いられる耐キンク性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性が良好なシリコーンゴムホースに関する。特に搾乳ホースに関するものである。

医療分野、食品工業分野、工業部品分野などに用いられるチューブやホースには、柔軟性、透明性、耐キンク性が要求され、従来、塩化ビニル樹脂からなるチューブ、ホースが用いられてきた。ところが、近年、環境問題に対する関心の高まりから、塩化ビニル樹脂に代えて、シリコーンゴムからなるチューブやホースの開発が行われている（特許文献１）。

また、搾乳用としての用途から、乳牛等から乳を採る搾乳作業に使用される搾乳装置には、可撓性の搾乳ホースが使用されている。搾乳ホースは、乳牛等の***に取り付けられる搾乳ヘッドと吸引力を発生させ乳を回収する搾乳装置本体との間や、搾乳装置本体内部の配管等に使用される。作業性を高めると共に、搾乳ヘッドと搾乳装置本体との間に搾乳ホースが用いられる場合には***に負担をかけないために、搾乳ホースには可撓性が求められる。また、搾乳ホースは、耐キンク性が求められる。

搾乳ホースとしては、典型的には、シリコーンゴム等で厚肉に形成されたチューブや、軟質樹脂で形成されたチューブが知られている。こうしたチューブは無垢の円筒状である。例えば、特許文献２には、非晶性のα－オレフィン系重合体と石油樹脂類と非晶性のα－オレフィン系重合体とを含有する樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物で構成されたチューブが開示され、当該チューブが、耐キンク性、耐熱性に優れ、搾乳用途に使用できることが開示されている。また、特許文献２には、モジュラスの異なるリニア低密度ポリエチレン樹脂からなる層や、ポリオレフィン系エラストマー層を積層した、多層チューブが開示されており、当該チューブは、材料成分の溶出を抑え、柔軟であり、搾乳用途に使用できることが開示されている。

特開２０１０－５４０５２号公報 特開２００３－１２９１８８号公報

特に搾乳の点からは、搾乳ホースが重いものであると、搾乳作業時の取り扱い性が悪いだけでなく、乳牛等の***の負担にもなるので好ましくない。即ち、搾乳ホースには、軽量化が求められている。上記特許文献に記載されるようなチューブ状（無垢の円筒状）の搾乳ホースは、曲げた際にキンクしにくくするために、比較的厚肉に形成する必要があり、軽量化が難しい。また、搾乳作業の自動化の試みが進められる中、搾乳ホースがたやすく破損してしまうと、搾乳作業ができなくなって乳牛等の健康を害しやすくなることもあり、搾乳ホースの長寿命に対する要請がある。

また、従来のシリコーン補強ホースでは、使い易くするために内層及び外層のシリコーンゴムを柔らかくすると、シリコーン補強ホースの軸方向へ引っ張り力が作用した際や内圧変化に伴いホース全体が膨張した際に、内層及び外層は軸方向へ伸縮するが、ブレードの材質はシリコーンゴムの伸縮率に比べて著しく低く、これに加えてシリコーンゴムは離型性や潤滑性が高いので、他のゴムや構成樹脂よりブレードが移動し易い。このため、シリコーン補強ホースが伸縮する度にブレードが徐々にシリコーン補強ホースの軸方向端部から移動して糸抜けし、この糸抜けした部分の耐圧性能が著しく低下するという問題がある。

さらに、シリコーン補強ホースの接続構造では、上述したブレードの糸抜けに伴ってシリコーン補強ホースの軸方向端部に配置された接続端部の耐圧性能が著しく低下するため、ブレードの糸抜けで接続端部と連結用口金具との間が破裂し易く、この場合には、破裂したホースと共に連結用口金具も一緒に廃棄しなければならず、ホース交換が高額になるという問題がある。そこで、ブレードの糸抜けを防止するために、補強ホースの接続端部をニップルの外周面に嵌挿し、その外側から締め付け具で強く締め付けて縮径させることにより、ブレードが移動しないように挟み込むことが考えられる。

しかし、この場合には、締め付け具で強く締め付けると、締め付け具とニップルの間に挟み込まれたシリコーンゴムが押し出され、ニップルの内面とホース内面との間に段差が生じて、ホース内を輸送する流体が、生じた段差に残留したり、管内抵抗を増大したりするという問題がある。また、ブレードの糸抜けを防止する手段として、ブレードの表面にシリコーンゴム系プライマーを塗布するなどして内層及び外層との接着性を高めることも考えられるが、コストアップになるという問題がある。

従来技術によるチューブやシリコーン補強ホースは、耐キンク性、耐熱性において十分満足いくものではなかった。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐キンク性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性が良好なホースを提供することにある。特に好ましくは搾乳用ホースである。さらに、ブレードの糸抜けを防止すること、シリコーンゴムホースのねじれに対する剛性をアップさせてねじれによるシリコーンゴムホースの潰れを防止すること、及び柔軟性に優れたシリコーンゴムで成形したシリコーンゴムホースであってもホース接続端部の切れを簡単な構造で防止することである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、本発明のシリコーンゴムホースにより上記の課題を解決できることを見出した。本発明のシリコーンゴムホースは、ＪＩＳ－Ｋ－６２５３に準拠して測定したデュロメータＡ硬度が３５～８５、且つＪＩＳ－Ｋ－６２５２に従い測定した引き裂き強度（Ｓａ）が５～６０Ｎ／ｍｍである伸縮性に優れたシリコーンゴムを使い製造され、内層と外層との間にブレードが巻き付けられてなるシリコーンゴムホースにおいて、押し出し成形装置により押し出し成形されるシリコーンゴム製の前記内層と、該内層の外周面に沿って編み機により筒状にニット編みして層状に形成される前記ブレードと、該ブレードの外側に押し出し成形されるシリコーンゴム製の前記外層と、が積層され、前記ニット編みされたブレードの縦編み列がホースの軸方向から所定角度に傾斜されて螺旋状に巻き付けられると共に、前記縦編み列に対して前記横編み列が直交するように螺旋状に巻き付けられたものであり、且つ前記内層及び前記外層を構成するシリコーンゴムは下記式（１）で定義される粘弾性回復率と下記式（２）で定義される永久歪み率との比（粘弾性回復率／永久歪み率）が２．２以上である。
粘弾性回復率＝｛（伸長変形量－応力残留変形回復量－残留歪み量）／伸張変形量｝×１００・・・（１）
永久歪み率＝（残留歪み量／伸張変形量）×１００・・・（２）

本発明によれば、耐キンク性、耐熱性に優れ、柔軟性、透明性が良好なシリコーンゴムホースを提供することができる。

本発明の第１実施形態に係るシリコーンゴムホースの一部切欠正面図である。 本発明の第２実施形態に係るシリコーンゴムホースの一部切欠正面図である。

（第１実施形態）
以下、図１を参照して本発明の第１実施形態について説明する。本発明の第１実施形態に係るシリコーンゴムホースＨ１（図１参照）は、ＪＩＳ－Ｋ－６２５３に準拠して測定したデュロメータＡ硬度が３５～８５、且つＪＩＳ－Ｋ－６２５２に従い測定した引き裂き強度（Ｓａ）が５～６０Ｎ／ｍｍであるシリコーンゴムにより製造されたものである。上記デュロメータＡ硬度および引き裂き強度は、硬化前ミラブルシリコーンゴムを２００℃の環境下で２時間硬化反応させたものを各ＪＩＳ規定の方法により測定したものである。

シリコーンゴム硬度をこの範囲とすることで耐キンク性が高く、柔軟性についても大きく劣らないものとすることが出来る。硬度が３５未満であると柔軟性はいいものとなるが、キンクしやすいものとなり、逆に硬度が８５より大きいと硬さが増し、メタルフレキシブル配管のように使い勝手に劣るものとなる。

また、本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１を構成するシリコーンゴムは、下記式（１）で定義される粘弾性回復率と下記式（２）で定義される永久歪み率との比（粘弾性回復率／永久歪み率）が２．２以上であり、好ましくは２．２５以上であり、より好ましくは２．３以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。該値が低すぎると耐キンク性が悪化することがある。
粘弾性回復率＝｛（伸長変形量－応力残留変形回復量－残留歪み量）／伸張変形量｝×１００・・・（１）
永久歪み率＝（残留歪み量／伸張変形量）×１００・・・（２）

ここで、伸長変形量、応力残留変形回復量および残留歪み量は、樹脂組成物の弾性ヒステリシス試験から求められる値であり、伸長変形量は、シリコーンゴムを所定長さに伸長した時（状態イ）のシリコーンゴムの変形長さを表し、応力残留変形回復量は、状態イから引張荷重を徐々に減じてゼロにした時（状態ロ）、状態イから状態ロまでにシリコーンゴムの変形長さの変化量を表し、残留歪みは、状態ロの後、シリコーンゴムを自由状態で一定時間静置した時（状態ハ）のシリコーンゴムの変形長さを表す。

シリコーンゴムの弾性ヒステリシス試験は、下記の方法で行う。
（１）硬化前ミラブルシリコーンゴムを１６０℃でプレス成形した後２００℃の環境下で２時間硬化反応させ、厚さ０．５ｍｍのシートを製造する。
（２）該シートから、ＪＩＳ－Ｋ－６２５１に従いダンベル状１号型の試験片（標線間距離＝４０ｍｍ）を作成する。
（３）該試験片について、引張試験機（東洋精機製作所社製 ストログラフＲ）を用い、温度２３℃で、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の操作を行う。
（４）（ｉ）該試験片を、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎで、伸張変形率１００％（標線間距離８０ｍｍ）まで伸張させる。（伸長変形量＝４０ｍｍ）
（５）（ｉｉ）伸張させたあと直ちに、該試験片を、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎで、引張応力がゼロになるまで収縮させる。
（６）（ｉｉｉ）引張応力がゼロになった時の標線間距離を測定し、該距離と、伸張変形率が１００％の時の標線間距離８０ｍｍとの差を求め、この値を応力残留変形回復量とする。
（７）（４）該引張応力がゼロになった試験片を、引張応力がゼロになってから、直ちに温度２３℃、自由状態で、５分間静置し、標線間距離を測定する。該距離と、試験前の標線間距離４０ｍｍとの差を求め、この値を残留歪み量とする。

本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１は、耐熱性、透明性、耐キンク性に優れるため、種々の成形品に使用できる。

また、本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１を製造するために使われるシリコーンゴムは、硬化前ミラブルシリコーンゴムを１６０℃でプレス成形した後、２００℃の環境下で２時間硬化反応させたものの引き裂き強度（ＪＩＳ－Ｋ－６２５２に従い測定）が５～６０Ｎ／ｍｍである。引き裂き強度が５Ｎ／ｍｍ未満であるとホースを曲げたり伸ばしたりする際に変形が戻ってこず寸法ずれを起こし、それが原因で肉厚が変化するとか取り扱いしにくくなり、また肉厚が変化した箇所を起点として裂けるなどの懸念があり好ましくない。更に６０Ｎ／ｍｍよりも大きいと変形しづらく扱いにくいとか曲げて使用する場合の反発弾性が大きく作業性を下げてしまい好ましくない。

本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１は、特定の物性範囲を満たすシリコーンゴムから製造された内層及び外層がホースの軸方向へ伸縮することに伴って、筒状にニット編みされたブレードも同方向へ伸縮するものである。さらに、ホース全体が周方向へねじれた時には、交差する二方向の編み列に作用する力が釣り合あってホースは筒状に保形される。またホース接続端部の外周面と締め付け具の間にライナーを挟み込んだ状態で縮径することにより、締め付け具がホース接続端部の外周面に直接触れず保護される。

図１に示すように、シリコーンゴムホースＨ１は、内層１と外層２との間にブレード３を筒状にニット編みして層状に形成することにより一体化されたものである。図１は、シリコーンゴムホースＨ１の接続端部４の外周面にライナー５が被せられると共に、その外側から締め付け具６により縮径されて継手７のニップル部７ａが接続された場合を示している。

上記内層１及び外層２は、その主成分が柔軟性に優れたシリコーンゴムで製造され、公知の押出成形装置によって、先ず内層１を押し出し成形した後に、その外周面に沿って編み機（図示せず）により後述するブレード３を編み込み、更にブレード３の外側に外層２を押し出し成形して積層される。

このようにニット編みされたブレード３は、例えばポリエステルやナイロンやアラミド繊維などの補強糸又は補強繊維であり、シリコーンゴムホースＨ１の軸方向へ延びる縦編み列３ａと、これに交差してシリコーンゴムホースＨ１の周方向へ延びる横編み列３ｂとが伸縮自在に編み込まれる。そして、これら縦編み列３ａおよび横編み列３ｂの編み込み方向は、縦編み列３ａをホースＨの軸方向と平行にすると共に、これに対して横編み列３ｂを直交させるように編み込むか、あるいは図１に示すように、シリコーンゴムホースＨ１のねじれに対して縦編み列３ａ及び横編み列３ｂに作用する力が釣り合うように、シリコーンゴムホースＨ１の軸方向から所定角度に傾斜させて螺旋状に巻き付ける。これら縦編み列３ａと横編み列３ｂの交差角度は、図示した略直角以外に任意の傾斜角度に適宜傾斜させてもよい。

また、ライナー５は、かかるシリコーンゴムホースＨ１を特に食品機械や医療機器に使用することを考慮して、硬質又は半硬質のシリコーンゴムやフッ素樹脂やナイロン樹脂などの食品衛生上安全で耐熱性能に優れた材料を使用することが好ましい。これらの材料を使用して、上記シリコーンゴムホースＨ１の接続端部４の外径と略同じか又は若干径大な円筒状か、あるいは断面が横向き略Ｕ字状の二重筒状に形成する。

ライナー５が略円筒状に形成され、この円筒状ライナー５ａの外側に後述する締め付け具６のカシメパイプ６ａを被せ、カシメパイプ６ａを加締め処理して縮径することにより、シリコーンゴムホースＨ１の接続端部４が後述する継手７のニップル部７ａに接続されている。

上記締め付け具６のカシメパイプ６ａは、例えば駆動式又は手動油圧式のカシメ機（図示せず）による径方向への加圧では圧縮変形するがシリコーンゴムホースＨ１からの反発力では復元変形しない例えばステンレスやアルミニウムなどの剛性材料で、上記シリコーンゴムホースＨ１の接続端部４の外周面を覆う円筒状に形成される。

上記の締め付け具６のカシメパイプ６ａは、例えば駆動式又は手動油圧式のカシメ機（図示せず）による径方向への加圧では圧縮変形するがシリコーンゴムホースＨ１からの反発力では復元変形しない例えばステンレスやアルミニウムなどの剛性材料で、上記シリコーンゴムホースＨ１の接続端部４の外周面を覆う円筒状に形成される。

上記の継手７は、硬質合成樹脂や金属などで構成され、その軸方向先端側に竹の子状のニップル部７ａを形成し、基端側には他機へ接続するための接続手段８が設けられる。図１に示す例では、ニップル部７ａの先端部内面７ｂを、その肉厚寸法が先端に向かうのに従って徐々に薄くなるように傾斜させている。

さらに他機への接続手段８として、例えば実用新案登録第３０６１５７４号公報に開示されるようなフランジ部８ａが一体形成され、このフランジ部８ａと他機のフランジ部８ｂとを相互に対向させ、その両者間にＯリングなどのシール材８ｃを挟み込むと共に、これら両フランジ部８ａ，８ｂをクランプ８ｄで連結して締め付けることにより、着脱自在に密着させている。

上記のことにより、本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１の内層１及び外層２は、該ホースＨの軸方向へ引っ張り力が作用すると、又は内圧変化に伴いシリコーンゴムホースＨ１全体が膨張して、シリコーンゴムホースＨ１の軸方向へ伸縮すると、これに伴って、筒状にニット編みされたブレード３の縦編み列３ａ及び横編み列３ｂも同方向へ伸縮する。その結果、ブレード３の糸抜けを防止できる。特にニット編みは、図１に示すように、ブレード（補強糸、補強繊維）を縦方向と横方向へ交互に方向を変えて編んだものなので、螺旋状に巻き付けたブレードと比べ、飛躍的に糸抜けを防止できる。

さらに、シリコーンゴムホースＨ１全体が周方向へねじれても、交差する縦編み列３ａ及び横編み列３ｂに作用する力が釣り合あってシリコーンゴムホースＨ１は筒状に保形される。その結果、シリコーンゴムホースＨ１のねじれに対する剛性をアップさせて、ねじれによるシリコーンゴムホースＨ１の潰れを防止することができる。

また、シリコーンゴムホースＨ１の接続端部４の外周面と締め付け具６の間にライナー５を挟み込んだ状態で縮径することにより、締め付け具６が接続端部４の外周面に直接触れず保護される。その結果として柔軟性に優れたシリコーンゴムで製造したホースであっても、接続端部４の切れを簡単な構造で防止できる。

さらに、図１に示すように、カシメパイプ６ａの加締めでシリコーンゴムホースＨ１の接続端部４を縮径することに伴って押し出されたシリコーンゴムが入り込むスペースＳをカシメパイプ６ａの基端部に区画形成すると共に、継手７のニップル部７ａの先端部内面７ｂを傾斜させた場合には、カシメパイプ６ａを強く締め付けて縮径しても、先端部内面７ｂとホース接続端部４の内面４ａとの間に段差が生じことがなく、輸送流体の残留や管内抵抗が増大するのを防止できる。

本実施形態のシリコーンゴムには、必要に応じて、他の樹脂、ゴム・エラストマー成分、添加剤等を加えてもよい。他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のようなポリエチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン－スチレン共重合樹脂等のエチレン系共重合樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ－４－メチル－ペンテン－１系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、並びに、ポリカーボネート系樹脂を例示することができる。ゴム・エラストマー成分としては、天然ゴム；ポリブタジエン；液状ポリブタジエン；ポリアクリロニトリルゴム；アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム；部分水添アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム；エチレン－プロピレンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のエチレン単位の含有量が７０モル％以上であるエチレン系ゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム；非架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー、部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー、完全架橋オレフィン系熱可塑性エラストマーを例示することができる。

添加剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤のような安定剤、滑剤、フィラー、難燃剤、高周波加工助材、帯電防止剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、防曇剤などを例示することができる。

上記の滑剤としては、ワックス、高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸金属塩、酸エステル金属塩、アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂およびシリコーンを例示することができる。これらの２種類以上を併用してもよい。

上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスのような石油ワックス；ライスワックスのような植物系ワックス；モンタンワックスのような鉱物系ワックス；並びに、ポリエチレンワックス及び低分子量ポリプロピレンのような合成系ワックスを例示することができる。

上記の高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及び１２ヒドロキシステアリルアルコールを例示することができる。

上記の脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびリシノール酸を例示することができる。

上記の脂肪酸金属塩としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびリシノール酸などの脂肪酸の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、ＢａおよびＰｂなどの金属の塩を例示することができる。具体的な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を例示することができる。

上記の脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド及びステアリルジエタノールアミドを例示することができる。

上記のカルボン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アコニット酸など）、脂肪酸（ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸など）、オキシカルボン酸（乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）などのカルボン酸と、脂肪族アルコール（ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、１２ヒドロキシステアリルアルコールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコール、β－フェニルエチルアルコール、フタリルアルコールなど）、多価アルコール（グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど）などのアルコールとのエステルを例示することができる。具体的なカルボン酸エステルとしては、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びクエン酸ジステアレートを例示することができる。

上記のリン酸エステルとしては、リン酸と高級アルコールとのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル及びトリアルキルエステルを例示することができる。

上記のアクリル系樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸－２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルから誘導される構造単位や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルから誘導される構造単位を主たる単位とする重合体を例示することができる。具体的なアクリル系樹脂としては、三菱化学製の商品名がメタブレンなるアクリル系樹脂や、カネカ製の商品名がカネエースなるアクリル系樹脂を例示することができる。

上記のスルホン酸金属塩としては、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、スルホコハク酸ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、及び、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル－２－ナトリウムを例示することができる。

上記の酸エステル金属塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムなどの硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム及びラウリルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩を例示することができる。

上記のフッ素含有樹脂類としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキレンアクリレート及びパーフルオロメタアルキレンアクリレートなどの含フッ素アルキルアクリレート；並びに、含フッ素アルキルメタアクリレートなどの含フッ素化合物から誘導される構造単位を主たる単位とする重合体を例示することができる。具体的なフッ素含有樹脂類としては、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（ポリオキシプロピレンエチルエーテル）を例示することができる。

本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１は、自動車・建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種産業車両の分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、塗装機、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶等の分野における、油、各種薬品、空気、各種ガス、水等の配管として使用することができる。

本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１の具体例を示すと、フィラーホース、エバポレーションホース、フューエルホース、ベーパーエミッションホース、インタンクーフューエルホース、パワーステアリングホース、エアーコンディショニングホース、ラジエータホース、ヒーターホース、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ブレーキホース、ターボチュージャードレインホース、フューエルインジェクションホース、エアーコンディショニングホース、エアーダクトホース、エアーインテークホース、バキュームコントロールホース、エアーポリューションコントロールホース等の自動車用ホース；油圧機械用ホース、空圧機械用ホース、集中潤滑機器用ホース、塗装機器用ホース、化学プラント用ホース、溶剤・薬液移送用ホース、各種液化ガス移送用ホース、食品関連機械用ホース、飲料関連機械用ホース、理化学機器用ホース、紡績機械用ホース、荷造機械用ホース、印刷機械用ホース、伝導機械用ホース、水処理装置用ホース、流体素子用ホース、産業ロボット用ホース、産業車両用ホース、農業機械用ホース、建設機械用ホース、工作機械用ホース、射出成形機用ホース、省力機械用ホース、エアードライバー・エアーハンマー等のエアー工具用ホース、稼働部のホース、空気圧／電気信号用ホース、空気圧／信号用ホース、耐熱・高絶縁・高周波特性を必要とする機器用ホース、スポット溶接機器用ホース、スチームホース、農業用スプレーホース、醸造用ホース、潜水用ホース、バンドレスオイルホース、ガスチュービングホース、エアーブレーキホース、ガソリンスタンドホース、タンクローリーホース、ロータリーホース、消火器ホース等の各種産業機械・産業車両用ホース；各種輸液ホース、吸排気用ホース等の医療機器用ホース等を挙げることができる。特に搾乳用ホースとして好ましいものである。

以上説明した本実施形態に係るシリコーンゴムホースＨ１によれば、以下に示す効果を得ることができる。即ち、本実施形態のシリコーンゴムホースＨ１は、シリコーンゴムからなる内層及び外層がホースの軸方向へ伸縮することに伴って、筒状にニット編みされたブレードも同方向へ伸縮するので、ブレードの糸抜けを防止できる。従って、内層及び外層のシリコーンを柔らかくするとブレードが糸抜けし易い従来のものに比べ、ホース全体の耐圧性能を高く維持して破裂の防止ができると共に、ブレードの表面にシリコーンゴム系プライマーを塗布するなどして内層及び外層との接着性を高めるものに比べ、製造コストを低減できる。

さらに、ホース全体が周方向へねじれた時には、交差する二方向の編み列に作用する力が釣り合あってホースは筒状に保形されるので、ホースのねじれに対する剛性をアップさせてねじれによるホースの潰れを防止することができる。また、搾乳での薬品による洗浄に対する耐久性も高く長寿命なものである。搾乳に限らず、薬品による洗浄を行う業界で使用した際には、従来品より遥かに長寿命なものとして使用できる。

（第２実施形態）
次に、図２を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。本発明の第２実施形態に係るシリコーンゴムホースＨ２（図２参照）は、その製造方法が第１実施形態のシリコーンゴムホースＨ１と異なっている。それ以外の構成は第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。本実施形態のシリコーンゴムホースＨ２は、シリコーンゴムホースＨ２の接続端部４の外周面に被せるライナー１０５を断面が横向き略Ｕ字状の二重筒状に形成して、この二重筒状ライナー１０５ｂを接続端部４に嵌合させることにより製造されている。

本実施形態のシリコーンゴムホースＨ２は、第１実施形態のシリコーンゴムホースＨ１と同様の作用効果が得られる。さらに、シリコーンゴムホースＨ２の接続端部４の内周面が二重筒状ライナー１０５ｂの内筒部を介して継手７の竹の子状ニップル部７ａに接触するため、この竹の子状ニップル部７ａによってシリコーンゴムホースＨ２の接続端部４の内周面を傷付け難いという利点がある。

また、本実施形態では、図２に示すように、このライナー５の外側に装着される締め付け具１０６として、一般的な帯状のホースバンド１０６ｄを巻き付けることにより、これらライナー５及びホース接続端部４を縮径している。なお、これに限定されず、第１実施形態のシリコーンゴムホースＨ１の製造方法のようにカシメパイプ６ａを加締めて縮径してもよいし、またこれと逆に、第１実施形態のシリコーンゴムホースＨ１に一般的な帯状のホースバンド１０６ｄを使用してもよい。

さらに、本実施形態では、図２に示すように、継手７の基端側に設けられる他機への接続手段１０８として、円筒状の接続筒部１０８ｅを突設して、その外周面に例えばネジなどの連結部１０８ｆを形成している。なお、これに限定されず、第１実施形態における製造方法の他機への接続手段８を使用してもよいし、またこれと逆に、第１実施形態における製造方法のものに第２実施形態に示す他機への接続手段１０８を使用してもよい。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本発明の第３実施形態に係るシリコーンゴムホースは、その製造方法が第１実施形態のシリコーンゴムホースＨ１と異なっている。それ以外の構成及び作用効果は第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。本実施形態に係るシリコーンゴムホースは、第１実施形態のシリコーンゴムホースＨ１の外周面にライナー５を被せることなく構成して製造する。

以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例では、シリコーンゴムホースの物性測定を以下の方法で行った。

１．粘弾性回復率／永久歪み率
実施例では、シリコーンゴムホースを構成するシリコーンゴムの粘弾性回復率と永久歪み率量の比（粘弾性回復率／永久歪み率）は、以下の操作（ｉ）～（ｉｖ）により、伸長変形量、応力残留変形回復量、残留歪み量を求め、下記式（１）及び式（２）により、粘弾性回復率と永久歪み率を算出して求めた。
（ｉ）シリコーンゴムを１６０℃でプレス成形した後、２００℃の環境下で２時間硬化反応させ、厚さ０．５ｍｍのシートを製造した。
（ｉｉ）製造したシートから、ＪＩＳ－Ｋ－６２５１に記載のダンベル状１号型の試験片（標線間距離＝４０ｍｍ）を作成した。
（ｉｉｉ）作成した試験片について、引張試験機（東洋精機製作所社製 ストログラフＲ）を用い、以下の操作を行った。
（ａ）試験片を、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で、伸張変形率１００％（標線間距離＝８０ｍｍ）まで伸張させた（伸長変形量＝４０ｍｍ）。
（ｂ）試験片を伸張させた後直ちに、その試験片をクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で、引張応力がゼロになるまで収縮させた。
（ｃ）試験片の引張応力がゼロになった時の標線間距離を測定し、測定した標線間距離と、伸張変形率が１００％の時の標線間距離８０ｍｍとの差を求め、この値を応力残留変形回復量とした。
（ｉｖ）引張応力がゼロになった試験片を、引張応力がゼロになってから、直ちに温度２３℃、自由状態で、５分間静置して、標線間距離を測定し、測定した標線間距離と、試験前の標線間距離４０ｍｍとの差を求め、この値を残留歪み量とした。
粘弾性回復率＝｛（伸長変形量－応力残留変形回復量－残留歪み量）／伸張変形量｝×１００・・・（１）
永久歪み率＝（残留歪み量／伸張変形量）×１００・・・（２）

２．硬度
硬化前ミラブルシリコーンゴムを１６０℃でプレス成形した後２００℃環境で２時間硬化反応させ厚さ２ｍｍのシートを作成した。該シートのデュロメータ硬さ（Ｄｕｒｏ－Ａ）を、ＪＩＳ－Ｋ－６２５３に従い測定した。

３．耐キンク性
成形されたシリコーンゴムホース（内径２５．４ｍｍ、外径３５．５ｍｍ）を、２３℃の雰囲気下で５０ｍｍの円柱体に巻きつけ、下記の基準により評価した。

４．透明性
硬化前ミラブルシリコーンゴムを１６０℃でプレス成形した後、２００℃の環境下で２時間硬化反応させ厚さ１ｍｍのシートを作成した。該シートのヘーズを、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に従い測定した。

５．抜け有無
成形されたシリコーンゴムホース（内径２５．４ｍｍ、外径３５．５ｍｍ）の一端に耐圧ニップルを挿入してバンドで締めることで閉塞させ、他端からホース内部へ空気を供給し続け、ホース内部からの圧力によりホースが破裂した際の補強糸の状態を確認した。

６．引き裂き強度
硬化前ミラブルシリコーンゴムを１６０℃でプレス成形した後、２００℃の環境下で２時間硬化反応させたものをＪＩＳ－Ｋ－６２５１に従い測定を行った。

（測定結果）
下記表１に示す実施例１～８及び比較例１～５の各シリコーンゴムホースを、複数の酪農家（酪農家Ａ～酪農家Ｄ）において、実際の搾乳装置に組み込み、日常的に行われる搾乳作業においてモニター評価した。なお、これら搾乳ホースは、組成情報等は開示せずにモニター用に貸与したものでありモニター期間終了後は全品回収した。なお、表１中の「硬度」とは、デュロメータＡ硬度である。表１中の「ホース特性」とは、粘弾性回復率と永久歪み率との比（上述した式（１）／式（２））である。実施例１～６は、「硬度」が３５～８０、「引き裂き強度」が８～５８Ｎ／ｍｍ、「ホース特性」が２．２～２．８のシリコーンゴムホースである。比較例１は、「引き裂き強度」が６０より大きいものとした。比較例２は、「引き裂き強度」が５より小さいものとした。比較例３は、「ホース特性」が２．２より小さいものとした。

また、表１中の「製造方法」について、「１」は、第１実施形態で示した製造方法で製造したシリコーンゴムホースであり、「２」は、第２実施形態で示した製造方法で製造したシリコーンゴムホースであり、「３」は、第３実施形態で示した製造方法で製造したシリコーンゴムホースである。なお、比較例４とした「市販品チューブ」とは、市販品の搾乳用チューブであって、サンゴハン社製のＦＥＰサイトチューブ（製品番号３３１６ＦＥＰＴＢ１６Ｔ 内径２５．４ｍｍ）であり、比較例５とした「市販品ホース」とは、市販品の搾乳用ホースであって、サンゴハン社製のＳＢホース（製品番号ＳＢ１００ １６Ｂ 内径２５．４ｍｍ）である。

モニター評価によると、実施例１～８のシリコーンゴムホースは、その柔軟性や軽さといった、搾乳装置の取り扱い性に関わる項目に関しては、従来の肉厚のホース／チューブ状の搾乳ホース（比較例４および５）に比べて、軽く、扱いやすいとの評価が得られた。

下記表２に、実施例１～８のシリコーンゴムホース、比較例１～５のシリコーンゴムホース／チューブの寿命の評価結果を示す。

表２中の「耐キンク性」の判断は、下記の基準により評価した。
○：円柱体に巻きつけたホースの外径が、元の外径の５０％以上。
△：円柱体に巻きつけたホースの外径が、元の外径の３０％以上５０％より小さい。
×：円柱体に巻きつけたホースの外径が、元の外径の３０％より小さい。

表２中の「透明性」の判断は、測定したヘーズを下記の基準により評価した。
〇：ヘーズが７０％以下。
×：ヘーズが７０％より大きい。

表２中の「洗浄耐久性」（寿命）の判断は、１０軒のモニター先の酪農家において、最長２カ月の間、シリコーンゴムホース／チューブを使用してもらい、ホース壁の一部が硬化や変形して使用に支障をきたすようになったり、ホース壁が破断して漏れるようになったり、ホース壁などにクラックが目立つようになったことをもって、ホースがもはや使用できなくなり寿命に達したものと判断し、×評価とした。クラック等はみられずホースとして使用可能ではあるものの、ホースの一部に硬化や変形が感じられるものを△評価とした。また、こうした特段の所見が見られず、初期のホースと同様のものを○評価とした。当然のことながら２カ月経過せずして劣化したものもあった。

表２中の「抜け有無」の判断は、下記の基準により評価した。
有：ホースの破裂箇所において補強糸の切れが発生しない。
無：ホースの破裂箇所において補強糸の切れが発生する。

各実施例のシリコーンゴムホースが１本ずつ、合計８０本がモニターに供され、各比較例のシリコーンゴムホース／チューブが１本ずつ、合計５０本がモニターに供された。モニター開始から１か月で、比較例のホース／チューブでは△評価のサンプルや、寿命に達し、いずれかの評価項目において×評価あるいは抜け有りになったサンプルが生じた。一方、各実施例のシリコーンゴムホースは、△評価のサンプルが生じたのは２カ月後であり、×評価のサンプルは２カ月のモニター期間においてはなかった。

表２に示すように、各実施例のシリコーンゴムホースは、比較例１～３のホース対し耐キンク性に優れ透明で高寿命を有していることがわかった。また、各実施例のシリコーンゴムホースは、比較例４～５のホース対し補強糸の糸抜けがなく破裂が防止されており、長期間にわたって搾乳作業に使用し続けることができ経済性が高いことがわかった。

各実施例のシリコーンゴムホースを搾乳ホースとして使用した場合の劣化は洗浄作業時の使用形態との関係で生じる。搾乳ホースは、汚れや雑菌等の発生を防止するために、使用後に頻繁に内部洗浄が行われる。この内部洗浄作業には、酸やアルカリを含む高温（６０度～８０度）の洗浄液が使用される。また、洗浄効率を高めるために洗浄作業の際は、洗浄液を連続的に流すだけでなく、搾乳装置の負圧を利用して、空気とともにしぶき状に勢いよく、間欠的に洗浄液をホース内部に送り込むことが行われる。また、この洗浄作業の際には、シリコーンゴムホースは曲げ姿勢を取ることになる。すると、勢いよくしぶき状にホース内部に流れ込んできた高温の洗浄液は、シリコーンゴムホースが直線的な部分ではあまりホース壁に衝突しない一方で、シリコーンゴムホースが曲がっている部分では、洗浄液がホース壁内部に激しく衝突することになる。これにより、シリコーンゴムホースが特定の部位で、高温の洗浄液に激しくさらされることになる。そのため、このシリコーンゴムホースの洗浄時に曲がった部分が劣化しやすい。

１ 内層 ２ 外層
３ ブレード ３ａ 縦編み列
３ｂ 横編み列 ４ 接続端部
５ ライナー
Ｈ１、Ｈ２ シリコーンゴムホース

Claims (3)

1. ＪＩＳ－Ｋ－６２５３に準拠して測定したデュロメータＡ硬度が５５～８５、且つＪＩＳ－Ｋ－６２５２に従い測定した引き裂き強度（Ｓａ）が５～６０Ｎ／ｍｍである伸縮性に優れたシリコーンゴムを使い製造され、内層と外層との間にブレードが巻き付けられてなるシリコーンゴムホースにおいて、
   押し出し成形装置により押し出し成形されるシリコーンゴム製の前記内層と、該内層の外周面に沿って編み機により筒状にニット編みして層状に形成される前記ブレードと、該ブレードの外側に押し出し成形されるシリコーンゴム製の前記外層と、が積層され、前記ニット編みされたブレードの縦編み列がホースの軸方向から所定角度に傾斜されて螺旋状に巻き付けられると共に、前記縦編み列に対して横編み列が直交するように螺旋状に巻き付けられたものであり、且つ前記内層及び前記外層を構成するシリコーンゴムは、
   該シリコーンゴムから作成した試験片（標線間距離＝４０ｍｍ）を、伸張変形率１００％（標線間距離＝８０ｍｍ）まで伸張させたときの変形量を伸張変形量（４０ｍｍ）とし、
   前記伸張させた前記試験片を、引張応力がゼロになるまで収縮させて引張応力がゼロになった時の標線間距離を測定し、該標線間距離と、伸張変形率が１００％の時の標線間距離８０ｍｍとの差を応力残留変形回復量とし、
   前記引張応力がゼロになった時の前記試験片を引張応力がゼロになってから、直ちに温度２３℃、自由状態で、５分間静置し、標線間距離を測定し、該標線間距離と、試験前の標線間距離４０ｍｍとの差を残留歪み量としたときに、
   下記式（１）で定義される粘弾性回復率と下記式（２）で定義される永久歪み率との比（粘弾性回復率／永久歪み率）が２．２以上である、シリコーンゴムホース。
   粘弾性回復率＝｛（伸長変形量－応力残留変形回復量－残留歪み量）／伸張変形量｝×１００・・・（１）
   永久歪み率＝（残留歪み量／伸張変形量）×１００・・・（２）
2. 前記ホースの接続端部の外周面に、ライナーが被せられ、その外側から締め付け具により縮径されて、前記ホースの接続端部と継手とが接続された請求項１記載のシリコーンゴムホース。
3. 搾乳用に使われる請求項１記載のシリコーンゴムホース。