JP7405594B2 - ギ酸の製造方法 - Google Patents
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Description
ギ酸を水素貯蔵材料として用いるには、輸送コストの削減のため高濃度のギ酸溶液を得ることが必要である。また、ギ酸溶液からギ酸を高効率で分離・回収する必要がある。
また、非特許文献1に記載の技術においては、反応時間あたりのギ酸の生成量が少なく、ギ酸溶液の濃縮については検討がされていない。
〔1〕
ギ酸の製造方法であって、
溶媒と、前記溶媒に溶解された触媒とを含む溶液中で、前記溶媒に不溶なアミンの存在下、二酸化炭素と水素とを反応させ、生成した前記ギ酸を前記アミンに吸着させる第一の工程を含み、
前記触媒が、周期表第8族、第9族、及び第10族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有し、
前記アミンは、固体に固定化されたアミンである、
ギ酸の製造方法。
〔2〕
更に、前記ギ酸を吸着したアミンと、前記触媒を含む溶液とを分離する第二の工程を含む、〔1〕に記載のギ酸の製造方法。
〔3〕
前記第二の工程で分離した前記触媒を含む溶液を、前記第一の工程で再利用する、〔2〕に記載のギ酸の製造方法。
〔4〕
更に、前記ギ酸を吸着したアミンを加熱し、前記ギ酸を回収する第三の工程を含む、〔2〕又は〔3〕に記載のギ酸の製造方法。
〔5〕
前記金属元素が、Ru、Ir、Fe、又はCoである、〔1〕~〔4〕のいずれか一稿に記載のギ酸の製造方法。
〔6〕
前記金属元素が、Ir又はRuである、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載のギ酸の製造方法。
〔7〕
前記固体に固定化されたアミンが、ポリマーに固定化されたアミンである〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載のギ酸の製造方法。
〔8〕
前記アミンが固定されているポリマーが、ポリスチレンである〔7〕に記載のギ酸の製造方法。
本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法は、溶媒と、前記溶媒に溶解された触媒とを含む溶液中で、前記溶媒に不溶なアミンの存在下、二酸化炭素と水素とを反応させ、生成した前記ギ酸を前記アミンに吸着させる第一の工程を含み、
前記触媒が、周期表第8族、第9族、及び第10族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有し、
前記アミンは、固体に固定化されたアミンである。
本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法は、更に、反応溶液を、ギ酸を吸着したアミンと、触媒を含む溶液とに分離する第二の工程を含むことが好ましい。
また、本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法は、更に、ギ酸を吸着したアミンを加熱し、ギ酸を回収する第三の工程を含むことが好ましい。
第一の工程は、溶媒と、前記溶媒に溶解された触媒とを含む溶液中で、前記溶媒に不溶なアミンの存在下、二酸化炭素と水素とを反応させ、生成した前記ギ酸を前記アミンに吸着させる工程である。この工程により、反応溶液中に生成したギ酸が、溶媒に不溶のアミンに吸着される。触媒は溶媒に溶解しており、アミンは固体に固定化されているため、ギ酸を吸着したアミンと、触媒を含む溶液とを簡便な方法により分離することができる。
本発明の実施形態に用いる触媒は、周期表第8族、第9族、及び第10族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素(以下単に金属元素と称する場合がある)を含有する。金属元素としては、具体的には、Fe、Ru、Os、Hs、Co、Ir、Mt、Ni、Pd、Pt、Dsが挙げられるが、触媒性能の観点からRu、Ir、Fe及びCoが好ましく、Ru及びIrがより好ましい。
金属元素化合物としては、金属元素の、水素化塩、酸化物塩、ハロゲン化物塩(塩化物塩など)、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、およびチオシアン酸塩などの無機酸との塩;アルコキシド塩、カルボン酸塩(酢酸塩、(メタ)アクリル酸塩など)、およびスルホン酸塩(トリフルオロメタンスルホン酸塩など)などの有機酸との塩;アミド塩、スルホンアミド塩、およびスルホンイミド塩(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩など)などの有機塩基との塩;アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、およびシクロペンタジエン塩などの錯塩;鎖状アミン、環状アミン、芳香族アミンなどを含む窒素化合物、リン化合物、リン及び窒素を含む化合物、硫黄化合物、一酸化炭素、二酸化炭素、および水などのうちの一つあるいは複数を含む錯体又は塩が挙げられる。これらの化合物は、水和物および無水物のいずれでもよく、特に限定されない。これらの中でも、ギ酸の生成効率をより高めることができる点から、ハロゲン化物塩、リン化合物を含む錯体、窒素化合物を含む錯体、並びにリン及び窒素を含む化合物を含む錯体又は塩が好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の実施形態に係る溶媒としては、触媒を溶解して均一となる溶媒であればよく、特に制限は無いが、水、メタノール、エタノール、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、N,N-ジメチルホルムアミド、メタノール、テトラヒドロフラン又は水を含むことが好ましく、N,N-ジメチルホルムアミド、又は水であることがより好ましい。
本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法においては、固体に固定化されたアミンを用いる。また、アミンは、溶媒と、前記溶媒に溶解された触媒とを含む溶液中で、前記溶媒に不溶なアミンである必要がある。すなわち、第一の工程に用いる触媒を溶解した溶液中で不溶のアミンである必要がある。
ここで、「固定化される」とは、アミンが、固体と結合して不溶又は不動化された状態になることをいい、また、アミンが、固体に付着している状態とする「担持」も含まれる。
固体としては、第一の工程に用いる触媒を溶解した溶液中で不溶であり、好ましくは水や有機溶媒などに不溶であり、固体表面にアミンが固定化できるものであれば特に制限されない。固体は、固定化されたアミンが固体の表面に直接、またはスペーサー基を介して結合し得るものが好ましく、アミンと化学結合可能な官能基を有するものがより好ましい。
固体として、具体的には、多孔質粒子、ポリマー、および金属酸化物などを挙げることができ、アミン官能基を多く設定できる観点から、好ましくはポリマーである。
多孔質粒子としては、活性炭、シリカゲル等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、アミン官能基の導入が容易である、ポリスチレン、ポリエチレン等が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
金属酸化物としては、アルミナ等が挙げられる。
固体に固定化されたアミンとしては、具体的には、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(DIEA)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1-メチルイミダゾール、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、2,6-ルチジン、2,4,6-コリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン(DBN)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、アルカノール-8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBUOH)1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(MTBD)等のアミンを固体に固定化した化合物などが挙げられる。これらの中でも、ギ酸の収率をより高めることができる点から、DMAP、DBU、DBN、TBD、又はMTBDを固体に固定化したものが好ましく、ギ酸と触媒とがろ過だけで分離でき、蒸留の際に回収しやすいため、ポリスチレンに固定したDMAP(PS-DMAP)又はポリスチレンに固定したDBU(PS-DBU)がさらに好ましい。
ここで、窒素原子量とは、アミン中に含まれる窒素原子の量をいい、例えば、DMAPやDBUの場合は、アミン官能基一つにつき窒素原子が2つ含まれる。
なお、アミンを2種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
本発明の実施形態に用いられる水素としては、水素ガスボンベおよび液体水素のいずれをも利用できる。水素供給源としては、例えば、製鉄の製錬過程で発生する水素や、曹達製造過程で発生する水素等を用いることができる。また、水の電気分解から発生する水素を活用することもできる。
本発明の実施形態に用いられる二酸化炭素としては、二酸化炭素ガスボンベ、液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素およびドライアイス等を用いることができる。
水素ガスと二酸化炭素ガスは、反応系に、それぞれ単独で導入しても、混合ガスとして導入してもよい。
水素と二酸化炭素との使用割合は、モル基準で同量あるいは水素が過剰の方が好ましい。
本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法に用いられる水素として、水素ボンベを用いる場合にその圧力は反応性を十分に確保する観点から0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、0.5MPa以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから50MPa以下であることが好ましく、20MPa以下であることがより好ましく、10MPa以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法に用いられる二酸化炭素の圧力は反応性を十分に確保する観点から0.1MPa以上であることが好ましく、0.2MPa以上であることがより好ましく、0.5MPa以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから50MPa以下であることが好ましく、20MPa以下であることがより好ましく、10MPa以下であることがさらに好ましい。
本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。
反応温度は、特に限定されないが、反応を効率よく進行させるため、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー効率の観点から200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、100℃以下であることがさらに好ましい。
本発明の実施形態に係る第二の工程は、第一の工程におけるギ酸を吸着したアミンと、触媒を含む溶液とを分離する工程である。すなわち固液分離を行う工程である。第一の工程において、ギ酸を吸着させるアミンとして、固体に固定化されたアミンを用いるため、分離操作として簡便な固液分離により、触媒を含む溶液と、ギ酸を吸着したアミンとを分離できる。
第二の工程により分離した触媒を含む溶液には、触媒と溶媒が含まれている。
分離工程には、特に制限はなく、公知の固液分離手段を用いることができる。例えば、フィルターを用いた濾過、遠心分離及びデカンテーションなどが挙げられる。
第二の工程で分離した触媒溶液を再利用する際は、第一工程でロスした原材料を補充することが好ましい。
第一の工程に用いる溶液中、第二の工程で分離した触媒溶液を用いる割合としては、特に限定はなく、一部を第二の工程で分離した触媒溶液としてもよく、全てを第二の工程で分離した触媒溶液としてもよいが、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、触媒コストの観点からできるだけ多いことが望ましい。
また、本発明の実施形態に係る第三の工程は、ギ酸を吸着したアミンを加熱し、ギ酸を回収する工程である。
ギ酸を吸着したアミンを加熱することにより、ギ酸とアミンとの塩が分解し、ギ酸を主成分とする混合物として回収することができる。
ギ酸を吸着したアミンは、ギ酸を吸着した際に溶媒によって膨潤するため、固液分離後にも、溶媒を含んでいる。
熱処理の温度及び圧力は特に限定されず、温度及び圧力を調整することにより、ギ酸吸着工程における溶媒を主成分とする混合物と、ギ酸を主成分とする混合物を分取でき、アミンを固定化したポリマーが加熱炉に残る。
熱処理における圧力はギ酸を効率よく回収する観点から0.1mmHg以上であることが好ましく、0.5mmHg以上であることがより好ましく、1mmHg以上であることがさらに好ましい。また、300mmHg以下であることが好ましく、250mmHg以下であることがより好ましく、200mmHg以下であることがさらに好ましい。
分取したアミンを主成分とする混合物を、公知の方法により精製することによりアミンを第一の工程に再利用してもよい。
熱処理における圧力はギ酸回収効率の観点から100mmHg以下であることが好ましく、10mmHg以下であることがより好ましい。
加熱炉に残ったアミンを固定化したポリマーを第一の工程に再利用してもよい。
熱処理における雰囲気は、特に限定はなく、空気下で行うことができる。
(合成例1)Ru触媒の合成
Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1468-1471に記載の化合物4bの合成方法を参考に、下記の操作によりRu触媒を合成した。
アルゴン環境下、50mLシュレンクに、[RuHCl(PPh3)3(CO)](和光純薬 Code 030-21721)95.3mg、2,6-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノメチル)ピリジン(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)(ABCR Code AB249204) 40.0mg、THF(テトラヒドロフラン、安定剤不含,脱酸素,和光純薬 Code 206-18531)5.0mLを投入した。
65℃のオイルバスに投入し、3時間反応を行った後、室温(25℃)に冷却した。
生成した沈殿物をろ過し、ろ液をエバポレーターにて溶媒留去した。
得られた黄色液体を極小量のTHFに溶かし、ヘキサンで再結晶することにより、黄色の結晶(Ru触媒)を得た。
特開2008-184398号公報に記載の参考例1の方法により[Cp*Ir(H2O)3](SO4)を製造した。水(12ml)中Ag2SO4(1.05g)および[Cp*IrCl2]2(1.34g)の混合物を室温で12時間攪拌し、次いで、濾過してAgClを除去した。溶媒をエバポレーターにより減圧留去して、黄色固体の目的物([Cp*Ir(H2O)3](SO4))を得た。
〔実施例1〕
合成例1で得たRu触媒 2.5mgをジメチルホルムアミド(DMF 和光純薬 Code 045-32365) 20mLに溶解させた。上記触媒溶液を1.0mLとり、ジメチルホルムアミド 99.0mLで希釈することにより、100倍に希釈した。希釈した触媒溶液を20mLと、スチレンポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジン(Aldrich Code 359882)(PS-DMAP)1.09gとを耐圧容器に入れた。モル比でCO2/H2=1/1の混合ガスを入れ、0.4MPaの圧力に設定した。80℃で1時間加熱撹拌し反応させた。
反応後、減圧ろ過によって、液相と固体に分離した。液相は10倍量の水で希釈することで、HPLC分析を行い、ギ酸生成量のうち液相に存在するギ酸量、すなわち液中ギ酸量(mg)を定量し、さらに、反応後の触媒溶液中のギ酸濃度(%)(液中ギ酸濃度)を算出した。固体は、100倍量の0.6%リン酸水溶液に浸漬させ、溶出したギ酸量についてHPLC分析を行うことで、ポリマーへのギ酸吸着量(mg)を定量し、ポリマーへのギ酸吸着率(%)及びポリマー中のギ酸濃度(%)を算出した。
装置:LC-MS2010EV(島津製作所製)
カラム:YMC-Triart C18(3.0mmΦ×15cm,平均粒径5μm,平均細孔径12nm)
カラム温度:37℃
移動相:A液 0.1%H3PO4:アセトニトリル=95:5(体積比),
B液 アセトニトリル
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流速:0.425mL/min
検出:UV210nm
上記ギ酸を主成分とする混合物におけるギ酸濃度(第三の工程におけるギ酸濃度(%))をHPLCにより測定し、第三の工程におけるギ酸回収率(%)を算出した。
得られた混合物を減圧下蒸留することにより高濃度のギ酸を得た。
まず常圧下100℃に設定することで、少量含まれる水をまず留去させた。その後、圧力10mmHg、温度170℃に設定することで、高濃度のギ酸溶液を得た。
上記ギ酸溶液におけるギ酸濃度をHPLCにより測定し、ギ酸総回収率(%)を算出した。ギ酸総回収率(%)は、下記の式により算出した。
ギ酸総回収率(%)=水素化でのポリマーへのギ酸吸着率×第三の工程におけるギ酸回収率
ポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジンの使用量を2.00gに変更した以外は実施例1と同様にして、ギ酸を製造し、ギ酸総回収率を算出した。
ポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジンの使用量を4.00gに変更した以外は実施例1と同様にして、ギ酸を製造し、ギ酸総回収率を算出した。
ポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジン1.09gをスチレンポリマー担持型の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,polymer-bound)(Aldrich Code 595128)(PS-DBU)1.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、ギ酸を製造し、ギ酸総回収率を算出した。
ポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジン1.09gをシリカ担持型のアルカノール-8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBUOH-Sillca)1.0gに変更した以外は実施例1と同様にして、ギ酸を製造し、ギ酸総回収率を算出した。
合成例2で得たIr触媒 3.0mgを水20mLに溶解させた。スチレンポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジン(Aldrich Code 359882)(PS-DMAP) 1.09gとともに耐圧容器に入れた。CO2/H2=1/1の混合ガスを入れ、0.4MPaの圧力に設定した。50℃で3時間加熱撹拌を行った。反応後、減圧ろ過によって、液相と固体に分離した。液相は10倍量の水で希釈することで、HPLC分析を行い、ギ酸量について定量した。固体は、100倍量の2%塩酸水溶液に浸漬させ、溶出したギ酸量をHPLC分析を行うことで、ギ酸吸着量を定量した。
スチレンポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジン1.09ggをスチレンポリマー担持型の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,polymer-bound)(Aldrich Code 595128)(PS-DBU)2.0gに変更した以外は実施例6と同様にして、ギ酸を製造し、ギ酸総回収率を算出した。
実施例2を行った後に、固体アミンを濾別して回収した触媒溶液14mLを耐圧容器に入れ、スチレンポリマー担持型の4-(ジメチルアミノ)ピリジン(PS-DMAP)を2.00g投入し、CO2/H2=1/1の混合ガスを入れ、0.4MPaの圧力に設定した。80℃で1時間加熱撹拌し反応させてギ酸を製造し、実施例1と同様にギ酸総回収率を算出した。これにより、触媒溶液を再利用できることを明らかにした。
合成例1で得たRu触媒 2.5mg、1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(DBU TCI Code D1270) 1.69gを、DMF20mLに溶解させた。希釈溶液として、1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(DBU TCI Code D1270) 8.45g、DMF100mLを混合したものを準備した。触媒溶液を、上記希釈溶液で100倍に希釈した。上記希釈触媒溶液を20mL耐圧容器に入れた。CO2/H2=1/1の混合ガスを入れ、0.4MPaの圧力に設定した。反応温度80℃で1時間加熱撹拌を行った。反応後の触媒溶液を20%塩酸水溶液で10倍希釈し、HPLC分析を行い、反応後の触媒溶液中のギ酸量を定量した。
得られた触媒溶液は、ギ酸と溶媒が共沸するため濃縮ができず、ギ酸回収量及びギ酸総回収率が求められなかった。
反応温度を50℃に変更した以外は比較例1と同様にして、ギ酸を製造した。
得られた触媒溶液は、ギ酸と溶媒が共沸するため濃縮ができず、ギ酸回収量及びギ酸総回収率が求められなかった。
合成例2で得たIr触媒 3.0mgを、2mol/L 炭酸水素カリウム水溶液20mLに溶解させた。上記希釈触媒溶液を20mL耐圧容器に入れた。CO2/H2=1/1の混合ガスを入れ、0.4MPaの圧力に設定した。50℃で3時間加熱撹拌を行った。反応後の触媒溶液を20%塩酸水溶液で10倍希釈し、HPLC分析を行い、ギ酸量を定量した。
得られた触媒溶液は、ギ酸と溶媒が共沸するため濃縮ができず、ギ酸回収量及びギ酸総回収率が求められなかった。
表中のTOF(TurnOver Frequency)は、使用した触媒のモル量に対して、1時間あたりに発生したギ酸あるいはギ酸塩のモル量を示す。
表1から分かるように、実施例1~7は、生成したギ酸を、触媒を含む溶液と分離することで、高濃度のギ酸混合液として回収でき、蒸留によりさらに濃縮することができるため、総合ギ酸回収率が高い。また、実施例8は、実施例2で固体アミンを濾別して回収した触媒溶液を用いた結果、実施例2と同等のギ酸総回収率が得られ、触媒溶液が再利用できることを明らかにした。
一方、比較例1~3は、生成したギ酸を液状のアミンで抽出するため、得られたギ酸溶液はギ酸と溶媒が共沸し、蒸留による濃縮ができなかった。
Claims (8)
- ギ酸の製造方法であって、
溶媒と、前記溶媒に溶解された触媒とを含む溶液中で、前記溶媒に不溶なアミンの存在下、二酸化炭素と水素とを反応させ、生成した前記ギ酸を前記アミンに吸着させる第一の工程を含み、
前記触媒が、周期表第8族、第9族、及び第10族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有し、
前記アミンは、固体に固定化されたアミンである、
ギ酸の製造方法。 - 更に、前記ギ酸を吸着したアミンと、前記触媒を含む溶液とを分離する第二の工程を含む、請求項1に記載のギ酸の製造方法。
- 前記第二の工程で分離した前記触媒を含む溶液を、前記第一の工程で再利用する、請求項2に記載のギ酸の製造方法。
- 更に、前記ギ酸を吸着したアミンを加熱し、前記ギ酸を回収する第三の工程を含む、請求項2又は3に記載のギ酸の製造方法。
- 前記金属元素が、Ru、Ir、Fe、又はCoである、請求項1~4のいずれか一項に記載のギ酸の製造方法。
- 前記金属元素が、Ir又はRuである、請求項1~5のいずれか一項に記載のギ酸の製造方法。
- 前記固体に固定化されたアミンが、ポリマーに固定化されたアミンである請求項1~6のいずれか一項に記載のギ酸の製造方法。
- 前記アミンが固定されているポリマーが、ポリスチレンである請求項7に記載のギ酸の製造方法。
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