JP7402485B2 - Method for producing composite material containing fullerene nanowhiskers - Google Patents
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Description
本発明は、フラーレンナノウィスカーを含む複合材およびその作製方法と同複合材を使用した半導体デバイスに関し、さらに詳しく言えば、紙基材もしくは糸基材にフラーレンナノウィスカーを含ませてなるフラーレンナノウィスカー複合材および同フラーレンナノウィスカー複合材をｎ型の半導体素子として用いる半導体デバイスに関するものである。 The present invention relates to a composite material containing fullerene nanowhiskers, a method for producing the same, and a semiconductor device using the composite material, and more specifically, a fullerene nanowhisker formed by incorporating fullerene nanowhiskers into a paper base material or a thread base material. The present invention relates to a composite material and a semiconductor device using the fullerene nanowhisker composite material as an n-type semiconductor element.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が六角形の各頂点に存在する蜂の巣構造のシートを丸めた円筒状を呈している。その特徴として、強靱な機械的強度、高い熱伝導性、高い電子移動度、それに金属的・半導体的性質を持つ、アスペクト比が高い等、多くの機能・特徴を有している。 Carbon nanotubes (CNTs) have a cylindrical shape formed by rolling up a honeycomb-structured sheet in which carbon atoms are present at each hexagonal apex. It has many functions and characteristics, such as strong mechanical strength, high thermal conductivity, high electron mobility, metallic and semiconducting properties, and a high aspect ratio.
このような機能・特徴に着目して、カーボンナノチューブの応用例として、特許文献１には、紙原料のパルプ繊維にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ複合紙に、増感色素と電解液を含浸して色素増感太陽電池とすることが提案されている。
Focusing on these functions and characteristics, as an application example of carbon nanotubes,
また、別の応用例として、特許文献２には、カーボンナノチューブと糸との複合材料であるカーボンナノチューブ複合糸よりなる糸トランジスタが提案されている。
Further, as another application example,
ところで、半導体的カーボンナノチューブは基本的にｐ型であり、ｎ型のものは不純物を添加するドーピング等により得ることができる。したがって、ｐ型の半導体的性質を有するカーボンナノチューブを含む複合糸（もしくは複合紙）とｎ型の半導体的性質を有するカーボンナノチューブを含む複合糸（もしくは複合紙）を組み合わせることにより、半導体デバイスを作製することできる。 Incidentally, semiconducting carbon nanotubes are basically p-type, and n-type carbon nanotubes can be obtained by doping, etc. by adding impurities. Therefore, by combining a composite yarn (or composite paper) containing carbon nanotubes with p-type semiconducting properties and a composite yarn (or composite paper) containing carbon nanotubes with n-type semiconducting properties, a semiconductor device can be fabricated. I can do that.
しかしながら、ドーピングによって得られるｎ型の半導体的性質を有するカーボンナノチューブを含む複合糸もしくは複合紙は、経時的にｎ型の半導体的性質が失われ安定性に欠ける、という問題がある。 However, composite fibers or composite papers containing carbon nanotubes having n-type semiconducting properties obtained by doping have a problem in that they lose their n-type semiconducting properties over time and lack stability.
この点に関し、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）およびその誘導体は、安定したｎ型の半導体的性質を有していることが知られているが、複合紙や複合糸としたときに安定的な導電性の獲得にまでは至っていない。 In this regard, fullerene and its derivatives are known to have stable n-type semiconductor properties, but it is difficult to obtain stable conductivity when made into composite paper or composite yarn. It has not yet reached that point.
ところで、フラーレンナノウィスカー（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒ， ＦＮＷ）は、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレンが分子結合することによって構成される一次元状の物質であり、高い機械的強度やｎ型の半導体性質等、様々な特性を有している。 By the way, fullerene nanowhiskers (FNW) are one-dimensional substances composed of molecular bonds of fullerenes such as C 60 and C 70 , and have high mechanical strength, n-type semiconductor properties, etc. It has various characteristics.
そのため、フラーレンナノウィスカーは、電界効果トランジスタや太陽電池、化学センサや光触媒等について、種々の研究が行われており、応用展開が期待されている物質であるが、ナノサイズの物質であることから、取り扱いが困難である、という問題がある。 Therefore, fullerene nanowhiskers are a material that is expected to be used in various applications such as field effect transistors, solar cells, chemical sensors, and photocatalysts, but because they are nano-sized materials, There is a problem that it is difficult to handle.
そこで、本発明の課題は、フラーレンナノウィスカーを紙基材や糸基材に含ませて取り扱い易くするとともに、フラーレン複合材よりも安定したｎ型の半導体的性質を有する複合材の形態として提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to incorporate fullerene nanowhiskers into a paper base material or a thread base material to make them easier to handle, and to provide the composite material in the form of a composite material that has more stable n-type semiconductor properties than fullerene composite materials. There is a particular thing.
上記課題を解決するため、本発明は、フラーレンナノウィスカーを含む複合材を作製するにあたって、パルプ分散液を所定の容器内で乾燥させてパルプ繊維を作製する工程と、上記容器内にフラーレンの良溶媒飽和溶液を上記パルプ繊維の上から流し込む工程と、上記容器内にフラーレンの貧溶媒を上記フラーレンの良溶媒飽和溶液と混ざり合わないように流し込む工程と、所定時間放置して上記フラーレンの良溶媒飽和溶液と上記フラーレンの貧溶媒の液－液界面にフラーレンナノウィスカーを析出・成長させる工程と、上記容器内で上記フラーレンナノウィスカーを乾燥し、所定の圧力を加えて上記パルプ繊維と一体化してフラーレンナノウィスカー複合紙とする工程とを実施することを特徴としている。
In order to solve the above problems, the present invention involves a step of drying a pulp dispersion liquid in a predetermined container to prepare pulp fibers, and a step of drying a pulp dispersion liquid in a predetermined container to prepare a composite material containing fullerene nanowhiskers. A step of pouring a saturated solvent solution over the pulp fibers, a step of pouring a poor solvent of fullerene into the container so as not to mix with a saturated solution of a good solvent of fullerene, and a step of leaving it for a predetermined time to form a good solvent of fullerene. A step of precipitating and growing fullerene nanowhiskers at the liquid-liquid interface between a saturated solution and the poor solvent of the fullerene, and drying the fullerene nanowhiskers in the container and integrating them with the pulp fibers by applying a predetermined pressure. The present invention is characterized by carrying out the process of producing fullerene nanowhisker composite paper.
本発明において、上記パルプ繊維に対する上記フラーレンナノウィスカーの含有量は１～２０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
In the present invention , the content of the fullerene nanowhiskers relative to the pulp fiber is preferably 1 to 20 mass%.
本発明によれば、ナノサイズのフラーレンナノウィスカーを紙基材や糸基材に含ませて複合材とすることにより、ナノサイズのフラーレンナノウィスカーを取り扱い易くすることができる。また、フラーレンを紙基材や糸基材に含ませたフラーレン複合材よりも安定したｎ型の半導体的性質を有する複合材を得ることができる。 According to the present invention, the nano-sized fullerene nanowhiskers can be made easier to handle by incorporating the nano-sized fullerene nanowhiskers into a paper base material or a thread base material to form a composite material. Further, it is possible to obtain a composite material having more stable n-type semiconductor properties than a fullerene composite material in which fullerene is contained in a paper base material or a thread base material.
ｎ型のフラーレンナノウィスカー複合糸とｐ型の半導体的複合糸もしくはｎ型のフラーレンナノウィスカー複合紙とｐ型の半導体的複合紙とを組み合わせれば、糸（布）製のＬＳＩや紙製のＬＳＩ、糸（布）製のダイオードや紙製のダイオード、糸（布）製の太陽電池や紙製の太陽電池等、糸（布）形状や紙形状の半導体デバイスを作製することができる。 If you combine an n-type fullerene nanowhisker composite yarn and a p-type semiconductor composite yarn or an n-type fullerene nanowhisker composite paper and a p-type semiconductor composite paper, you can create an LSI made of yarn (cloth) or a paper Thread (cloth)-shaped or paper-shaped semiconductor devices such as LSIs, diodes made of thread (cloth), diodes made of paper, solar cells made of thread (cloth), and solar cells made of paper can be produced.
次に、図１ないし図６により、本発明のいくつかの実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 Next, some embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6, but the present invention is not limited thereto.
まず最初に、図１の模式図を参照して、フラーレンナノウィスカー複合紙の作製工程の第１実施例について説明する。使用するフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）は、一般的なＣ６０（例えば、ＭｉｌｌｉＰｏｒｅ Ｓｉｇｍａ 社製Ｃ６０）およびフラーレン誘導体のうちのｎ型の半導体的性質を示すフラーレン誘導体（例えば、ＭｉｌｌｉＰｏｒｅ Ｓｉｇｍａ 社製ＰＣ６１ＢＭ，ＰＣ７１ＢＭ等）とする。 First, a first example of the process for producing fullerene nanowhisker composite paper will be described with reference to the schematic diagram of FIG. The fullerenes used include general C 60 (for example, C 60 manufactured by MilliPore Sigma) and fullerene derivatives that exhibit n-type semiconductor properties among fullerene derivatives (for example, PC 61 BM manufactured by MilliPore Sigma, PC 71 BM etc.).
図１（ａ）に示すように、手順（１），（２）として、紙の原料であるパルプ（例えば、２２５ｍｇ）を純水（例えば、１５ｍｌ）に分散させてパルプ分散液（パルプ懸濁液）を作製する。 As shown in Figure 1(a), in steps (1) and (2), pulp (for example, 225 mg), which is a raw material for paper, is dispersed in pure water (for example, 15 ml) to create a pulp dispersion (pulp suspension). liquid).
これと並行して、手順（３）として、フラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）の水分散液を用意する。フラーレンナノウィスカーは、フラーレン同士が分子結合により結合してできた一次元状の細いひげ結晶で、液－液界面析出法（ＬＬＩＰ法）によって作製することができる。 In parallel with this, as step (3), an aqueous dispersion of fullerene nanowhiskers (FNW) is prepared. Fullerene nanowhiskers are one-dimensional thin whisker crystals formed by molecular bonds between fullerenes, and can be produced by a liquid-liquid interface precipitation method (LLIP method).
ＬＬＩＰ法とは、トルエンやメタキシレン、ピリジン等、フラーレンの良溶媒飽和液の上に、フラーレンの貧溶媒であるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）を混ざり合わないように加え、液－液界面を形成することにより、その界面にフラーレンナノウィスカーの析出と成長を行わせる方法である。 The LLIP method involves adding alcohol (for example, isopropyl alcohol: IPA), which is a poor solvent for fullerene, onto a saturated solution of a good solvent for fullerene, such as toluene, meta-xylene, or pyridine, so as not to mix the liquid to the liquid-liquid interface. In this method, fullerene nanowhiskers are precipitated and grown at the interface by forming .
具体的には、図１（ｂ）を参照して、フラーレンＣ６０（例えば、４０ｍｌ）をＣ６０の良溶媒であるメタキシレン（例えば、１０ｍｌ）に分散させたフラーレン分散液を容器内に入れる。次に、フラーレン分散液の上に、フラーレンの貧溶媒であるイソプロピルアルコール（例えば、１０ｍｌ）をフラーレン分散液と混ざり合わないように慎重に滴下する。 Specifically, referring to FIG. 1(b), a fullerene dispersion liquid in which fullerene C 60 (e.g., 40 ml) is dispersed in meta-xylene (e.g., 10 ml), which is a good solvent for C 60 , is placed in a container. . Next, isopropyl alcohol (for example, 10 ml), which is a poor solvent for fullerene, is carefully dropped onto the fullerene dispersion so as not to mix with the fullerene dispersion.
所定時間（例えば、５日間程度）放置して、フラーレン分散液とイソプロピルアルコールの界面にフラーレンナノウィスカーを析出・成長させた後、加熱して乾燥したフラーレンナノウィスカーを得る。 Fullerene nanowhiskers are allowed to precipitate and grow at the interface between the fullerene dispersion and isopropyl alcohol by leaving for a predetermined period of time (for example, about 5 days), and then heated to obtain dry fullerene nanowhiskers.
そして、フラーレンナノウィスカーを、例えば５０ｍｇの純水と１２５ｍｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）からなる分散剤中に投入してフラーレンナノウィスカー水分散液を作製する。 Then, the fullerene nanowhiskers are put into a dispersant made of, for example, 50 mg of pure water and 125 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS) to prepare a fullerene nanowhisker aqueous dispersion.
フラーレンナノウィスカーを分散させるにあたって、フラーレンナノウィスカーを１本単位にまで孤立させる必要はないが、ある程度均一化することが望ましい。そのためには超音波分散装置等を使用するとよい。超音波にて分散させる場合、一つの目安として１時間程度が好ましい。 In dispersing the fullerene nanowhiskers, it is not necessary to isolate the fullerene nanowhiskers to the point of individual units, but it is desirable to make them uniform to some extent. For this purpose, it is preferable to use an ultrasonic dispersion device or the like. When dispersing using ultrasonic waves, it is preferable to use about 1 hour as a guideline.
フラーレンナノウィスカーの紙への複合量としては、紙パルプに対する質量パーセントで１～２０ｍａｓｓ％であることが好ましい。１ｍａｓｓ％未満では、複合紙としてｎ型の半導体的性質が顕著に表れない。他方において、２０ｍａｓｓ％超としても飽和状態でｎ型の半導体的性質のそれ以上の向上は見られない。 The amount of fullerene nanowhiskers added to the paper is preferably 1 to 20% by mass relative to the paper pulp. If it is less than 1 mass%, n-type semiconductor properties will not be noticeable as a composite paper. On the other hand, even if it exceeds 20 mass%, no further improvement in the n-type semiconductor properties is observed in the saturated state.
もっとも、フラーレンナノウィスカーの濃度が濃ければ濃いほど、紙として銅褐色の色合いが強くなるので、使用用途に応じてフラーレンナノウィスカーの配合量を変えるとよい。 However, the higher the concentration of fullerene nanowhiskers, the stronger the copper-brown hue of the paper, so it is best to change the amount of fullerene nanowhiskers blended depending on the intended use.
次に、手順（４）として、手順（２）で作製したパルプ分散液（懸濁液）と、手順（３）で作製したフラーレンナノウィスカーの水分散液とを混合し、手順（５）として、通常の製紙プロセス（紙漉きプロセス）により、パルプ繊維にフラーレンナノウィスカーを含ませたフラーレンナノウィスカー複合紙を得る。 Next, as step (4), the pulp dispersion (suspension) prepared in step (2) and the aqueous dispersion of fullerene nanowhiskers prepared in step (3) are mixed, and as step (5), A fullerene nanowhisker composite paper in which fullerene nanowhiskers are impregnated into pulp fibers is obtained by a normal papermaking process (papermaking process).
なお、製紙プロセスについては、紙漉きではなく、パルプ分散液とフラーレンナノウィスカーの水分散液との混合液を皿状の容器に入れ水分のみを蒸発させて紙状（シート状）になったフラーレンナノウィスカー付きパルプ繊維の集合体を最終的に熱プレス等で成形する手法を採用してもよい。 Regarding the paper manufacturing process, instead of paper making, fullerene nanowhiskers are made into paper-like (sheet-like) paper by placing a mixture of a pulp dispersion and an aqueous fullerene nanowhisker dispersion in a dish-shaped container and evaporating only the water content. A method may also be adopted in which the aggregate of pulp fibers with whiskers is finally formed by hot pressing or the like.
次に、図２（ａ）～（ｃ）により、フラーレンナノウィスカー複合紙の別の作製方法について説明する。この作製方法では、一つの容器内でＬＬＩＰ法によりフラーレンナノウィスカー複合紙を作製する。 Next, another method for producing fullerene nanowhisker composite paper will be described with reference to FIGS. 2(a) to 2(c). In this production method, fullerene nanowhisker composite paper is produced by the LLIP method in one container.
まず、図２（ａ）に示すように、上記手順（１），（２）で作製したパルプ分散液（懸濁液）を容器内に入れて乾燥させてパルプ繊維（紙）を作製する。乾燥させたパルプ繊維（紙）を容器内に入れてもよい。 First, as shown in FIG. 2(a), the pulp dispersion (suspension) prepared in steps (1) and (2) above is placed in a container and dried to produce pulp fibers (paper). Dried pulp fibers (paper) may be placed inside the container.
次に、フラーレンＣ６０（例えば、４０ｍｌ）をＣ６０の良溶媒であるメタキシレン（例えば、１０ｍｌ）に分散させたフラーレン分散液を図２（ｂ）に示すように、紙の上から容器内に流し込む。 Next, as shown in Figure 2(b), a fullerene dispersion liquid in which fullerene C 60 (e.g., 40 ml) was dispersed in meta-xylene (e.g., 10 ml), which is a good solvent for C 60 , was poured into the container from above the paper. Pour into.
次に、フラーレン分散液の上に、フラーレンの貧溶媒であるイソプロピルアルコール（例えば、１０ｍｌ）をフラーレン分散液と混ざり合わないように慎重に滴下する。 Next, isopropyl alcohol (for example, 10 ml), which is a poor solvent for fullerene, is carefully dropped onto the fullerene dispersion so as not to mix with the fullerene dispersion.
所定時間（例えば、５日間程度）放置して、フラーレン分散液とイソプロピルアルコールの界面にフラーレンナノウィスカーを析出・成長させた後、フラーレンナノウィスカーを加熱して乾燥させ熱プレスにて紙の上に堆積してフラーレンナノウィスカー複合紙を作製する。 After leaving it for a predetermined period of time (for example, about 5 days) to allow fullerene nanowhiskers to precipitate and grow at the interface between the fullerene dispersion and isopropyl alcohol, the fullerene nanowhiskers are heated to dry and printed on paper using a heat press. Fullerene nanowhiskers are deposited to produce composite paper.
フラーレンナノウィスカーは元来ｎ型の半導体的性質を示すことから、フラーレンナノウィスカー複合紙はｎ型の半導体的性質を有する複合紙である。 Since fullerene nanowhiskers originally exhibit n-type semiconductor properties, fullerene nanowhisker composite paper is a composite paper that has n-type semiconductor properties.
次に、図３の模式図を参照して、フラーレンナノウィスカー複合糸の作製工程について説明する。 Next, with reference to the schematic diagram of FIG. 3, the manufacturing process of the fullerene nanowhisker composite yarn will be described.
一般的に使用されている綿糸，麻糸，羊毛，絹等の自然由来の糸のように染色可能な繊維については、上記のように手順（３）で調製したフラーレンナノウィスカーの水分散液中に浸漬し乾燥させてフラーレンナノウィスカー複合糸を得る（含浸法）。 For dyeable fibers such as commonly used naturally derived yarns such as cotton yarn, hemp yarn, wool, and silk, the aqueous dispersion of fullerene nanowhiskers prepared in step (3) as described above is used. Fullerene nanowhisker composite yarn is obtained by dipping and drying (impregnation method).
化学合成由来のポリエステル，ナイロン等の染料が染み込まない合成繊維糸の場合には、その表面を覆うようにフラーレンナノウィスカーを付与する（塗工法）。この塗工法については、図３のようにフラーレンナノウィスカーの水分散液中に浸漬し乾燥させるのではなく、フラーレンナノウィスカーの水分散液を繊維表面に塗ってもよい。 In the case of synthetic fiber yarns that cannot be impregnated with dyes derived from chemical synthesis, such as polyester and nylon, fullerene nanowhiskers are applied to cover the surface (coating method). Regarding this coating method, instead of immersing the fiber in an aqueous dispersion of fullerene nanowhiskers and drying it as shown in FIG. 3, an aqueous dispersion of fullerene nanowhiskers may be applied to the fiber surface.
上記のように作製された複合糸はフラーレンナノウィスカーが表面に露出する形になるため、糸の保護、表面絶縁性の付与、フラーレンナノウィスカーの剥離防止等を目的として、絶縁性の樹脂（例えばポリエチレン）もしくは合成繊維材料（例えばナイロン）により複合糸の表面をコーティングすることが好ましい。なお、電圧・電流・電力を取り出す端子部分においてはコーティングを剥がすか、未コーティング部としておく必要がある。 Since the composite yarn produced as described above has fullerene nanowhiskers exposed on the surface, an insulating resin (e.g. It is preferred to coat the surface of the composite yarn with polyethylene) or a synthetic fiber material (eg nylon). Note that it is necessary to remove the coating on the terminal portions where voltage, current, and power are taken out, or leave them uncoated.
次に、上記ｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合紙と組み合わされて使用されるｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合紙について説明する。カーボンナノチューブには、単層でｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブを使用する。この種のカーボンナノチューブには、例えば、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製ＨｉＰｃｏがある。 Next, a carbon nanotube composite paper exhibiting p-type semiconductor properties used in combination with the fullerene nanowhisker composite paper exhibiting n-type semiconductor properties will be described. As the carbon nanotube, a single-walled carbon nanotube exhibiting p-type semiconductor properties is used. This type of carbon nanotube includes, for example, HiPco manufactured by NanoIntegris.
まず、紙材料，紙片（和紙，洋紙のいずれでも可），パルプ材を好ましくは細かく裁断し、水に溶かして紙原料の分散液（パルプ懸濁液）を用意する。具体的には、適当量の純水にパルプ繊維を入れ、十分に撹拌することによりパルプ懸濁液を得る。 First, paper material, paper pieces (Japanese paper or Western paper are acceptable), and pulp material are preferably cut into small pieces and dissolved in water to prepare a dispersion (pulp suspension) of paper raw materials. Specifically, pulp fibers are added to an appropriate amount of pure water and thoroughly stirred to obtain a pulp suspension.
これとは別に、カーボンナノチューブを所定の分散剤（界面活性剤）とともに適当量の純水に投入し、カーボンナノチューブ分散液を得る。このとき、カーボンナノチューブ同士が凝集しないように超音波発生器により超音波振動を与えることが好ましい。 Separately, carbon nanotubes are added to an appropriate amount of pure water together with a predetermined dispersant (surfactant) to obtain a carbon nanotube dispersion. At this time, it is preferable to apply ultrasonic vibration using an ultrasonic generator so that the carbon nanotubes do not aggregate with each other.
なお、市販されているカーボンナノチューブ分散液、例えばＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ－Ｓ（半導体的カーボンナノチューブの水分散液で、カーボンナノチューブ含有量１ｍｇ／１００ｍｌ）を使用してもよい。
Note that a commercially available carbon nanotube dispersion, for example, IsoNanotubes-S manufactured by NanoIntegris (an aqueous dispersion of semiconducting carbon nanotubes,
次に、パルプ懸濁液とカーボンナノチューブ分散液とを混合し十分に撹拌してパルプ繊維とカーボンナノチューブとを絡み合わせ、その混合溶液を紙漉きし、乾燥させることにより、ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合紙を得る。 Next, the pulp suspension and carbon nanotube dispersion are mixed and sufficiently stirred to entangle the pulp fibers and carbon nanotubes, and the mixed solution is made into paper and dried to obtain p-type semiconducting properties. The carbon nanotube composite paper shown is obtained.
次に、上記ｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合糸と組み合わせられて使用されるｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合糸について説明する。カーボンナノチューブには、単層でｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ（例えば、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製ＨｉＰｃｏ）を使用する。 Next, a carbon nanotube composite thread exhibiting p-type semiconducting properties that is used in combination with the fullerene nanowhisker composite thread exhibiting n-type semiconducting properties will be described. As the carbon nanotube, a single-walled carbon nanotube exhibiting p-type semiconductor properties (for example, HiPco manufactured by NanoIntegris) is used.
カーボンナノチューブ複合糸を作製するのに必要なベースとなる糸（基材）には、一般的に使用されている綿糸，麻糸，羊毛，絹等の自然由来の糸もしくは化学合成由来のポリエステル，ナイロン等の合成繊維糸が用いられるが、これらの混合糸が用いられてもよい。 The base yarn (base material) required to create carbon nanotube composite yarns can be commonly used naturally derived yarns such as cotton yarn, hemp yarn, wool, or silk, or chemically synthesized polyester or nylon. Synthetic fiber yarns such as these are used, but mixed yarns of these may also be used.
カーボンナノチューブの糸への複合化については、基本的には手工染色等の手法と同様である（含浸法）。なお、糸をカーボンナノチューブ分散液に浸したまま、分散液を沸騰しない程度に加熱（６０℃前後）し、水分を飛ばすことで濃縮されたカーボンナノチューブが糸をコーティングするような手法を取ることもできる。これによれば、より多くのカーボンナノチューブが糸に複合化される。 The process of compounding carbon nanotubes into yarn is basically the same as in manual dyeing (impregnation method). Additionally, it is also possible to use a method in which the yarn is immersed in the carbon nanotube dispersion, heated to a temperature that does not boil (around 60°C), and the moisture is evaporated so that the concentrated carbon nanotubes coat the yarn. can. According to this, more carbon nanotubes are composited into the thread.
また、合成繊維のように染料が染みこまないタイプの糸については、塗工法として、その表面にカーボンナノチューブ分散液を塗布して、乾燥させることにより、同様のカーボンナノチューブ複合糸が得られる。 Furthermore, for yarns of a type that do not absorb dyes, such as synthetic fibers, a similar carbon nanotube composite yarn can be obtained by applying a carbon nanotube dispersion liquid to the surface of the yarn and drying it.
含浸法，塗工法のいずれを選択する場合でも、カーボンナノチューブを所定の分散剤（界面活性剤）とともに適当量の純水に投入し、カーボンナノチューブ分散液とする必要がある。このとき、カーボンナノチューブ同士が凝集しないように超音波発生器により超音波振動を与えることが好ましい。 Regardless of whether the impregnation method or the coating method is selected, carbon nanotubes must be added to an appropriate amount of pure water together with a predetermined dispersant (surfactant) to form a carbon nanotube dispersion. At this time, it is preferable to apply ultrasonic vibration using an ultrasonic generator so that the carbon nanotubes do not aggregate with each other.
なお、市販されているカーボンナノチューブ分散液、例えばＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ－Ｓ（半導体的カーボンナノチューブの水分散液で、カーボンナノチューブ含有量１ｍｇ／１００ｍｌ）を使用してもよい。
Note that a commercially available carbon nanotube dispersion, for example, IsoNanotubes-S manufactured by NanoIntegris (an aqueous dispersion of semiconducting carbon nanotubes,
作製された複合糸はカーボンナノチューブが表面に露出する形になるため、糸の保護、表面絶縁性の付与、カーボンナノチューブの剥離防止等を目的として、絶縁性の樹脂（例えばポリエチレン）もしくは合成繊維材料（例えばナイロン）により複合糸の表面をコーティングすることが好ましい。この場合、発電された電気を取り出す端子部分においてはコーティングを剥がすか、未コーティング部としておく必要がある。 Since the carbon nanotubes are exposed on the surface of the prepared composite yarn, insulating resin (e.g. polyethylene) or synthetic fiber material is used to protect the yarn, provide surface insulation, and prevent the carbon nanotubes from peeling off. It is preferable to coat the surface of the composite yarn with (for example, nylon). In this case, the coating must be removed from the terminal portion from which the generated electricity is taken out, or the portion must be left uncoated.
図４に、ｐ型の半導体的性質を有するカーボンナノチューブ複合紙と、ｎ型の半導体的性質を有するフラーレンナノウィスカー複合紙とを組み合わせたｐ－ｎ型半導体紙の応用例として作製される電気回路１を示し、これについて説明する。 Figure 4 shows an electric circuit produced as an application example of pn-type semiconductor paper, which is a combination of carbon nanotube composite paper with p-type semiconductor properties and fullerene nanowhisker composite paper with n-type semiconductor properties. 1 will be described below.
この電気回路１は、ｐ型の半導体的性質を有するカーボンナノチューブ複合紙からなるｐ型の半導体層１１と、ｎ型の半導体的性質を有するフラーレンナノウィスカー複合紙からなるｎ型の半導体層１２とを備えている。
This
図４には一部しか示されていないが、ｐ型の半導体層１１とｎ型の半導体層１２は、それらの複数個が絶縁性の紙基材１３上に例えばマトリクス状に配置される。ｐ型の半導体層１１とｎ型の半導体層１２の間には、例えば紙基材に金属的性質を有するカーボンナノチューブを含ませた金属的性質のカーボンナノチューブ複合紙からなる電極層１４が形成される。
Although only a portion is shown in FIG. 4, a plurality of p-type semiconductor layers 11 and n-type semiconductor layers 12 are arranged, for example, in a matrix on an insulating
ｐ型の半導体層１１、ｎ型の半導体層１２および電極層１４の上面は、カバーレイとしての絶縁紙１５によって覆われる。
The upper surfaces of the p-
ｐ型の半導体層１１の上面には、絶縁紙１５を介して半導体層１１に対するベース電極１１ａが形成され、また、ｎ型の半導体層１２の上面には、絶縁紙１５を介して半導体層１２に対するベース電極１２ａが形成される。
A
ベース電極１１ａ，１２ａは、上記電極層１４と同じく、紙基材に金属的性質を有するカーボンナノチューブを含む金属的性質のカーボンナノチューブ複合紙により形成されることが好ましい。
The
次に、図５を参照して、ｐ型の半導体的性質を有するカーボンナノチューブ複合糸と、ｎ型の半導体的性質を有するフラーレンナノウィスカー複合糸とを組み合わせたｐ－ｎ型半導体糸の応用例として作製される電気回路２について説明する。
Next, with reference to FIG. 5, an application example of a pn-type semiconductor yarn that combines a carbon nanotube composite yarn with p-type semiconductor properties and a fullerene nanowhisker composite yarn with n-type semiconductor properties. The
この電気回路２は、ｐ型の半導体的性質を有するカーボンナノチューブ複合糸からなるｐ型複合糸２１と、ｎ型の半導体的性質を有するフラーレンナノウィスカー複合糸からなるｎ型複合糸２２と、入力端子ＩＮおよび出力端子ＯＵＴを備えている。
This
ｐ型複合糸２１とｎ型複合糸２２の各一端は接合（結合）される。この実施形態において、ｐ型複合糸２１の他端は所定の電源Ｖｃｃに接続され、ｎ型複合糸２２の他端はグランドＧＮＤに接続される。
One end of each of the p-
入力端子ＩＮからｐ型複合糸２１とｎ型複合糸２２に対して電圧を印加する制御線２３が引き出され、また、出力端子ＯＵＴはｐ型複合糸２１とｎ型複合糸２２の接合部から引き出される。
A
制御線２３は二股に分岐されており、一方の枝制御線２３ａは図示しない絶縁紙を介してｐ型複合糸２１に少なくとも一巻きされる。
The
また、他方の枝制御線２３ｂも図示しない絶縁紙を介してｎ型複合糸２２に少なくとも一巻きされる。なお、枝制御線２３ａ，２３ｂが絶縁被覆を備えている場合には、絶縁紙を用いることなくｐ型複合糸２１とｎ型複合糸２２に巻き付けることができる。
Further, the other
この構成によれば、電気回路２は、入力端子ＩＮから正のパルス（もしくは負のパルス）が印加されると出力端子ＯＵＴには反転した負のパルス（もしくは正のパルス）が現れるインバータ回路として動作する。
According to this configuration, the
ところで、カーボンナノチューブ複合糸やフラーレンナノウィスカー複合糸に用いられる糸（基材）は、断熱性（低熱伝導性）であるため、それら複合糸の両端に温度差（温度勾配）を付けることができ、これにより発電する熱電発電デバイス（熱電発電糸）が得られる。 By the way, the yarn (base material) used for carbon nanotube composite yarn and fullerene nanowhisker composite yarn has heat insulating properties (low thermal conductivity), so it is not possible to create a temperature difference (temperature gradient) at both ends of these composite yarns. As a result, a thermoelectric generation device (thermoelectric generation thread) that generates electricity is obtained.
その一例として、図６（ａ）に示す熱電発電デバイス（熱電発電糸）３では、ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合糸（ｐ型複合糸）３１と、ｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合糸（ｎ型複合糸）３２とを用い、ｐ型複合糸３１とｎ型複合糸３２の各一端部３１ａ，３２ａ同士を接合（結合）して複合糸対３ｐｎとし、この複合糸対３ｐｎの各他端部３１ｂ，３２ｂに発電電力出力用のリード線３３，３３を接続する。
As an example, in the thermoelectric generation device (thermoelectric generation yarn) 3 shown in FIG. Using the fullerene nanowhisker composite yarn (n-type composite yarn) 32 shown in FIG. Lead
複合糸対３ｐｎは、接合された一端部３１ａ，３２ａ側が頂部で、他端部３１ｂ，３２ｂ側が裾部となる山型を呈し、発電させるにあたっては、ｐ型複合糸３１とｎ型複合糸３２の各一端部３１ａ，３２ａ側をホット側（加熱側）、各他端部３１ｂ，３２ｂ側をコールド側（冷却側）とする。
The composite yarn pair 3pn has a chevron shape in which the joined
ホット側とコールド側の温度差は糸の耐熱温度にもよるが、加熱できる上限は１００℃程度である（一例として、ホット側が１００℃、コールド側が室温）。発電電力出力用のリード線３３に金属的カーボンナノチューブ複合糸を用いることができる。
The temperature difference between the hot side and the cold side depends on the heat resistance temperature of the yarn, but the upper limit that can be heated is about 100°C (for example, the hot side is 100°C and the cold side is room temperature). A metallic carbon nanotube composite thread can be used for the
また、この熱電発電デバイス３には、図６（ｂ）に示すように、ｐ型複合糸３１とｎ型複合糸３２を交互にジグザグ状に接続した態様、すなわち、図６（ａ）の熱電発電デバイス３の複合糸対３ｐｎを繰り返し単位として、その複数個を直列に接続してなる熱電発電デバイス３Ａも含まれる。
In addition, as shown in FIG. 6(b), this thermoelectric
この場合には、リード端子３３は、熱電発電デバイス３Ａの一方の端に配置されるｐ型複合糸３１の他端部３１ｂと、他方の端に配置されるｎ型複合糸３２の他端部３２ｂとに接続される。
In this case, the
なお、図５および図６の各実施形態では、ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合糸とｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合糸とを、それらの各一端同士で接合（結合）しているが、１本の糸基材の長さ方向の半分にｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブを含ませてｐ型領域とし、残りの半分にｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカーを含ませてｎ型領域とした半導体糸を用いることもできる。その場合、接合部分（結合部分）において、ｐ型領域とｎ型領域とを例えば１ｍｍ程度重ね塗りするとよい。 In each of the embodiments shown in FIGS. 5 and 6, a carbon nanotube composite thread exhibiting p-type semiconducting properties and a fullerene nanowhisker composite thread exhibiting n-type semiconducting properties are joined at one end of each ( However, carbon nanotubes that exhibit p-type semiconducting properties are included in half of the length of one thread base to form a p-type region, and the other half has n-type semiconducting properties. It is also possible to use a semiconductor thread containing fullerene nanowhiskers as shown to form an n-type region. In that case, the p-type region and the n-type region may be coated overlappingly, for example, by about 1 mm in the joint portion (bonding portion).
また、本発明には、ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブからなるｐ型領域と、ｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカーからなるｎ型領域とを含む半導体糸を横糸および／または縦糸に用いた半導体布や半導体布による熱電発電デバイスの態様も含まれる。 The present invention also includes a weft and/or a semiconductor yarn containing a p-type region made of carbon nanotubes exhibiting p-type semiconducting properties and an n-type region made of fullerene nanowhiskers exhibiting n-type semiconducting properties. Also included are embodiments of thermoelectric power generation devices using semiconductor cloth or semiconductor cloth used for warp threads.
また、別の態様として図示しないが、ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合糸の両端にｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合糸を接続するか、またはｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合糸の両端にｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合糸を接続して直流電流を流すことにより、ペルチェ効果により、その接続点間で温度差が生ずる熱輸送デバイスとすることができる。 As another aspect, although not shown, fullerene nanowhisker composite yarns exhibiting n-type semiconductor properties may be connected to both ends of a carbon nanotube composite yarn exhibiting p-type semiconductor properties, or fullerene nanowhisker composite yarns exhibiting n-type semiconductor properties By connecting a carbon nanotube composite yarn exhibiting p-type semiconductor properties to both ends of a fullerene nanowhisker composite yarn exhibiting a can do.
なお、フラーレンナノウィスカーは圧力が加えられて変形することにより、例えば電圧等の変化が見られるため、圧力センサにも適用できる。 Note that when fullerene nanowhiskers are deformed under pressure, changes in, for example, voltage can be observed, so they can also be applied to pressure sensors.
上記したように、本発明によれば、ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合紙とｎ型の半導体手的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合紙との組合せ、また、ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合糸とｎ型の半導体手的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合糸との組合せにより、種々の用途に応用することができる。 As described above, according to the present invention, a combination of a carbon nanotube composite paper exhibiting p-type semiconductor properties and a fullerene nanowhisker composite paper exhibiting n-type semiconductor properties; The combination of a carbon nanotube composite yarn that exhibits this and a fullerene nanowhisker composite yarn that exhibits n-type semiconductor properties can be applied to a variety of applications.
上記複合紙同士の組合せによる具体的な用途例：パスポート、ＩＤカード、証券、紙幣、家具、障子・ふすま等の建具、ダンボール等の梱包用品、壁紙、天井材等の建材への情報処理（トランジスタ等）機能の付与、太陽電池機能付与、ダイオード機能付与、発光ダイオード機能付与、センサ機能付与、熱電発電機能付与、熱輸送機能付与、人工衛星用途。 Examples of specific uses of combinations of the above composite papers: information processing (transistor etc.) Adding functions, adding solar cell functions, adding diode functions, adding light emitting diode functions, adding sensor functions, adding thermoelectric generation functions, adding heat transport functions, and artificial satellite applications.
上記複合糸同士の組合せによる具体的な用途例：一般布地用糸トランジスタ（刺繍糸）、布トランジスタ、ＬＳＩ糸、ＬＳＩ布、一般布地用糸ダイオード（刺繍糸）、布ダイオード、一般布地用発光ダイオード（刺繍糸）、布発光ダイオード、一般布地用糸太陽電池（刺繍糸）、布太陽電池、一般布地用熱電発電糸（刺繍糸）、熱電発電布、一般布地用熱輸送糸（刺繍糸）、熱輸送布、人工衛星用途、家具・インテリア用途、飛行機・列車・船舶、車載用途、感熱糸センサ、感熱布センサ、発熱糸、発熱布、冷却布、情報処理機能を有する衣服、力学センサ機能を持つ衣類、熱電発電／感熱センサ／発熱／冷却の機能を持つ衣服、カーテン、絨毯、テーブルクロス、ソファーシート、布団、布団カバー、枕、枕カバー、車の内装・シート、鞄、靴、帽子、寝具、寝具、タオル等。 Specific application examples of combinations of the above composite threads: thread transistors for general fabrics (embroidery threads), cloth transistors, LSI threads, LSI cloths, thread diodes for general fabrics (embroidery threads), fabric diodes, light emitting diodes for general fabrics (embroidery thread), fabric light emitting diode, thread solar cell for general fabric (embroidery thread), fabric solar cell, thermoelectric generation thread for general fabric (embroidery thread), thermoelectric generation fabric, heat transport thread for general fabric (embroidery thread), Heat transport fabrics, satellite applications, furniture/interior applications, airplanes/trains/ships, in-vehicle applications, thermal yarn sensors, thermal fabric sensors, heat generating yarn, heat generating fabrics, cooling fabrics, clothing with information processing functions, mechanical sensor functions clothing with thermoelectric generation/thermal sensors/heat generation/cooling functions, curtains, carpets, tablecloths, sofa seats, futons, duvet covers, pillows, pillowcases, car interiors/seats, bags, shoes, hats, Bedding, bedding, towels, etc.
このように、複合紙、複合糸、複合糸による複合布ともに、情報処理性、発電性、センシング機能、発熱性・冷却性を付与したいもの、フレキシブルである必要があるもの等に適用可能である。 In this way, composite paper, composite yarn, and composite fabric made from composite yarn can be applied to items that require information processing, power generation, sensing functions, heat generation/cooling properties, and items that need to be flexible. .
１ 紙トランジスタ
１１ ｐ型半導体層
１２ ｎ型半導体層
１３ 紙基材
１４ 電極層
１５ カバーレイ
１１ａ，１２ａ ベース電極
２ 電気回路
２１，３１ ｐ型複合糸（ｐ型の半導体的性質を示すカーボンナノチューブ複合糸）
２２，３２ ｎ型複合糸（ｎ型の半導体的性質を示すフラーレンナノウィスカー複合糸）
３，３Ａ 熱電発電デバイス（熱電発電布）
1 Paper transistor 11 P-type semiconductor layer 12 N-
22,32 n-type composite yarn (fullerene nanowhisker composite yarn exhibiting n-type semiconductor properties)
3.3A thermoelectric power generation device (thermoelectric power generation fabric)
Claims (1)
上記容器内にフラーレンの良溶媒飽和溶液を上記パルプ繊維の上から流し込む工程と、pouring a good solvent saturated solution of fullerene into the container from above the pulp fibers;
上記容器内にフラーレンの貧溶媒を上記フラーレンの良溶媒飽和溶液と混ざり合わないように流し込む工程と、pouring the fullerene poor solvent into the container so as not to mix with the fullerene good solvent saturated solution;
所定時間放置して上記フラーレンの良溶媒飽和溶液と上記フラーレンの貧溶媒の液－液界面にフラーレンナノウィスカーを析出・成長させる工程と、Precipitating and growing fullerene nanowhiskers at the liquid-liquid interface of the fullerene good solvent saturated solution and the fullerene poor solvent by leaving it for a predetermined time;
上記容器内で上記フラーレンナノウィスカーを乾燥し、所定の圧力を加えて上記パルプ繊維と一体化してフラーレンナノウィスカー複合紙とする工程とを実施することを特徴とするフラーレンナノウィスカーを含む複合材の作製方法。drying the fullerene nanowhiskers in the container and applying a predetermined pressure to integrate them with the pulp fibers to obtain a fullerene nanowhisker composite paper. Fabrication method.
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