JP7400465B2 - コアシェル型はんだ粒子、コアシェル型はんだ粒子の製造方法、異方性導電フィルム、及び異方性導電フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
0.8<Y/X<1.0
本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子の製造方法は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、コア粒子の少なくとも一部とはんだ微粒子の少なくとも一部とを凹部に収容する収容工程と、凹部に収容されたはんだ微粒子を融合させて、凹部に収容されたコア粒子の表面上にはんだ層を形成し、コア粒子とはんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を得る融合工程と、を含む。また、本実施形態に係る製造方法によって、平均粒子径が1~30μm、C.V.値が20%以下のコアシェル型はんだ粒子が製造される。
・In-Sn(In52質量%、Bi48質量% 融点118℃)
・In-Sn-Ag(In20質量%、Sn77.2質量%、Ag2.8質量% 融点175℃)
・Sn-Bi(Sn43質量%、Bi57質量% 融点138℃)
・Sn-Bi-Ag(Sn42質量%、Bi57質量%、Ag1質量% 融点139℃)・Sn-Ag-Cu(Sn96.5質量%、Ag3質量%、Cu0.5質量% 融点217℃)
・Sn-Cu(Sn99.3質量%、Cu0.7質量% 融点227℃)
・Sn-Au(Sn21.0質量%、Au79.0質量% 融点278℃)
・In-Bi(In66.3質量%、Bi33.7質量% 融点72℃)
・In-Bi(In33.0質量%、Bi67.0質量% 融点109℃)
・In-Ag(In97.0質量%、Ag3.0質量% 融点145℃)
本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆するはんだ層と、を備える。また、本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、平均粒子径が1μm~30μmであり、C.V.値が20%以下である。このようなコアシェル型はんだ粒子は小さい平均粒子径と狭い粒度分布とが両立されており、導電信頼性及び絶縁信頼性の高い異方性導電材料に適用する導電性粒子として好適に用いることができる。本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、上述の製造方法によって製造される。
・In-Sn(In52質量%、Bi48質量% 融点118℃)
・In-Sn-Ag(In20質量%、Sn77.2質量%、Ag2.8質量% 融点175℃)
・Sn-Bi(Sn43質量%、Bi57質量% 融点138℃)
・Sn-Bi-Ag(Sn42質量%、Bi57質量%、Ag1質量% 融点139℃)・Sn-Ag-Cu(Sn96.5質量%、Ag3質量%、Cu0.5質量% 融点217℃)
・Sn-Cu(Sn99.3質量%、Cu0.7質量% 融点227℃)
・Sn-Au(Sn21.0質量%、Au79.0質量% 融点278℃)
・In-Bi(In66.3質量%、Bi33.7質量% 融点72℃)
・In-Bi(In33.0質量%、Bi67.0質量% 融点109℃)
・In-Ag(In97.0質量%、Ag3.0質量% 融点145℃)
図6に示す第一実施形態に係る異方性導電フィルム10は、絶縁性樹脂組成物からなる絶縁性フィルム2と、絶縁性フィルム2中に配置されている複数のコアシェル型はんだ粒子1とによって構成されている。異方性導電フィルム10の所定の縦断面において、一個のコアシェル型はんだ粒子1は隣接する一個のコアシェル型はんだ粒子1と離隔した状態で横方向(図6における左右方向)に並ぶように配置されている。換言すると、異方性導電フィルム10は、その縦断面において、複数のコアシェル型はんだ粒子1が横方向に列をなしている中央領域10aと、コアシェル型はんだ粒子1が実質的に存在しない表面側領域10b,10cとによって構成されている。
絶縁性フィルム2を構成する絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂の硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物が好ましい。
異方性導電フィルム10は、フラックスを含むことが好ましい。具体的には、異方性導電フィルム10を構成する絶縁性樹脂組成物がフラックスを含有するとともに、コアシェル型はんだ粒子1の表面をフラックスが覆っていることが好ましい。フラックスは、はんだ表面の酸化物を溶融して、コアシェル型はんだ粒子同士の融着性及び電極へのはんだの濡れ性を向上させる。
異方性導電フィルムの製造方法は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、コア粒子の少なくとも一部とはんだ微粒子の少なくとも一部とを凹部に収容する収容工程と、凹部に収容されたはんだ微粒子を融合させて、凹部に収容されたコア粒子の表面上にはんだ層を形成し、コア粒子とはんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を凹部内に形成する融合工程と、コアシェル型はんだ粒子が凹部に収容されている基体の、凹部の開口側に絶縁性樹脂組成物を接触させて、コアシェル型はんだ粒子が転写された第一の樹脂層を得る転写工程と、コアシェル型はんだ粒子が転写された側の第一の樹脂層の表面上に、絶縁性樹脂組成物から構成される第二の樹脂層を形成することにより、異方性導電フィルムを得る積層工程と、を含む。
図11は、本実施形態に係る接続構造体50Aの一部を拡大して模式的に示す断面図である。すなわち、図11は、第一の回路部材30の電極32と第二の回路部材40の電極42が、融着して形成されたはんだ接続層70を介して電気的に接続された状態を模式的に示したものである。本明細書において「融着」とは上記のとおり、電極の少なくとも一部が熱によって融解されたコアシェル型はんだ粒子1によって接合され、その後、これが固化する工程を経ることによって電極の表面にはんだが接合された状態を意味する。第一の回路部材30は、第一の回路基板31と、その表面31a上に配置された第一の電極32とを備える。第二の回路部材40は、第二の回路基板41と、その表面41a上に配置された第二の電極42とを備える。回路部材30,40の間に充填された絶縁樹脂層55は、第一の回路部材30と第二の回路部材40が接着された状態を維持するとともに、第一の電極32と第二の電極42が電気的に接続された状態を維持する。
図17(a)及び図17(b)を参照しながら、接続構造体の製造方法について説明する。これらの図は、図11に示す接続構造体50Aを形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。まず、図6に示す異方性導電フィルム10を予め準備し、これを第一の回路部材30と第二の回路部材40とが対面するように配置する(図17(a))。このとき、第一の回路部材30の第一の電極32と第二の回路部材40の第二の電極42とが対向するように設置する。その後、これらの部材の積層体の厚さ方向(図17(a)に示す矢印A及び矢印Bの方向)に加圧する。矢印A及び矢印Bの方向に加圧する際に全体をコアシェル型はんだ粒子1の融点よりも高い温度(例えば130~260℃)に少なくとも加熱することによって、コアシェル型はんだ粒子1のはんだ層が溶融し、第一の電極32と第二の電極42の間に寄り集まって、はんだ接続層70が形成され、その後、冷却することで第一の電極32と第二の電極42の間にはんだ接続層70が固着され、第一の電極32と第二の電極42が電気的に接続される。
(工程a1)コア粒子の準備
ジビニルベンゼン-スチレン共重合体で形成された直径1.0μmの樹脂粒子3gを用意した。この樹脂粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント834(アトテックジャパン株式会社製、商品名)を8質量%含有するパラジウム触媒化液100mLに添加し、30℃で30分間攪拌した後、メンブレンフィルタ(ミリポア株式会社製)で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をpH6.0に調整された0.5質量%ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、50mLの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、80℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第1の層形成用無電解ニッケルめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のニッケル-リン合金被膜(リン濃度7質量%、残部ニッケル)からなる第1金属層を形成した。
(第1金属層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・6水和物・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・150g/L
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・・・・・1mL/L
上記で得た第1金属層(ニッケル)を形成した粒子を、50℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第2金属層形成用無電解パラジウムめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.05μmの膜厚のパラジウムめっき被膜(パラジウムの純度100%)からなる第2金属層を形成した。
(無電解パラジウムめっき液)
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・7g/L
EDTA・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
クエン酸・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g/L
pH・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
(工程b1)はんだ微粒子の準備
Sn-Biはんだ微粒子(5N Plus社製、融点139℃、Type8)100gを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、10gのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は1.0μm、C.V.値は42%であった。
(工程c1)基体への配置
開口径1.8μmφ、底部径1.5μmφ、深さ1.3μm(底部径1.5μmφは、開口部を上面からみると、開口径1.8μmφの中央に位置する)の凹部を複数有する基体(ポリイミドフィルム、厚さ100μm)を準備した。複数の凹部は、1.0μmの間隔で規則的に配列させた。工程aで得られたコア粒子(平均直径1.0μm)を基体の凹部に配置した。この時、一つの凹部に一つのコア粒子が配置されていることを確認した。次に、コア粒子が配置された凹部にはんだ微粒子(平均粒子径1.0μm、C.V.値42%)を配置した。なお、基体の凹部が形成された面側を微粘着ローラーでこすることで余分なコア粒子とはんだ微粒子を取り除いた。一つの凹溝内にコア粒子とはんだ微粒子がともに配置された基体を得た。
(工程d1)コアシェル型はんだ粒子の形成
工程c1で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、水素ラジカル還元炉(新港精機株式会社製プラズマリフロー装置)に投入し、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して、炉内を水素ガスで満たした。その後、炉内を120℃に調整し、5分間水素ラジカルを照射した。その後、真空引きにて炉内の水素ガスを除去し、170℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
(工程e1)コアシェル型はんだ粒子の回収
工程d1を経た基体を凹部裏側よりタップすることで、凹部よりコアシェル型はんだ粒子を回収した。得られたコアシェル型はんだ粒子を、下記の方法で評価した。
(コアシェル型はんだ粒子の評価)
SEM観察用台座表面に固定した導電テープ上に、得られたコアシェル型はんだ粒子を載せ、厚さ5mmのステンレス板にSEM観察用台座をタップしてコアシェル型はんだ粒子を導電テープ上に万遍なく広げた。その後、導電テープ表面に圧縮窒素ガスを吹きかけ、はんだ粒子を導電テープ上に単層に固定した。SEMにてコアシェル型はんだ粒子の直径を300個測定し、平均粒子径及びC.V.値を算出した。結果を表2に示す。
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表1に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さ、第2金属層の厚さを表1に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例1と同様にしてコアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表2に示す。
工程d1に代えて、以下の工程d2を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表1に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さ、第2金属層の厚さを表1に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例1~5と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表2に示す。
(工程d2)コアシェル型はんだ粒子の形成
工程c1で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、水素還元炉(新港精機株式会社製真空半田付装置)に入れ、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して炉内を水素で満たした。その後、炉内を250℃で20分保った後、再び真空に引き、窒素を導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
工程d1に代えて、以下の工程d3を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表1に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さ、第2金属層の厚さを表1に記載のとおりに調整したこと以外は実施例1~5と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表2に示す。
(工程d3)コアシェル型はんだ粒子の形成
工程c1で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、ギ酸還元炉に投入し、真空引き後、ギ酸ガスを炉内に導入して、炉内をギ酸ガスで満たした。その後、炉内を130℃に調整し、20分間温度を保持した。その後、真空引きにて炉内のギ酸ガスを除去し、180℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
工程d1に代えて、以下の工程d4を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表1に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さ、第2金属層の厚さを表1に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例1~5と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表2に示す。
(工程d4)コアシェル型はんだ粒子の形成
工程c1で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、ギ酸コンベアリフロー炉(Heller Industries, Inc.製 1913MK)に投入し、コンベアーにて搬送しながら、窒素ゾーン、窒素およびギ酸ガス混合ゾーン、窒素ゾーンを連続して通過させた。窒素およびギ酸ガス混合ゾーンを190℃で20分間通過させ、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
工程a1に代えて、以下の工程a2を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表1に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さ、第2金属層の厚さを表1に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例1~5と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表2に示す。
(工程a2)コア粒子の準備
ジビニルベンゼンースチレン共重合体で形成された直径1.0μmの樹脂粒子3g用意した。この樹脂粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント834(アトテックジャパン株式会社製、商品名)を8質量%含有するパラジウム触媒化液100mLに添加し、30℃で30分間攪拌した後、メンブレンフィルタ(ミリポア株式会社製)で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をpH6.0に調整された0.5質量%ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、50mLの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、80℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第1の層形成用無電解ニッケルめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のニッケル-リン合金被膜(リン濃度7質量%、残部ニッケル)からなる第1金属層を形成した。
(第1金属層形成用無電解ニッケルめっき液)
硫酸ニッケル・6水和物・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・150g/L
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・・・・・1mL/L
工程a1に代えて、以下の工程a3を行い、実施例1と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表4に示す。
(工程a3)コア粒子の準備
直径1.0μmのCu粒子を、50℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第2金属層形成用無電解パラジウムめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.05μmの膜厚のパラジウムめっき被膜(パラジウムの純度100%)からなる第1金属層を形成した。
(無電解パラジウムめっき液)
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・7g/L
EDTA・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
クエン酸・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g/L
pH・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表3に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さを表3に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例26と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表4に示す。
工程a1に代えて、以下の工程a4を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表4に示す。
(工程a4)コア粒子の準備
直径1.0μmのCu粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント834(アトテックジャパン株式会社製、商品名)を8質量%含有するパラジウム触媒化液100mLに添加し、30℃で30分間攪拌した後、メンブレンフィルタ(ミリポア株式会社製)で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をpH6.0に調整された0.5質量%ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、50mLの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、80℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第1の層形成用無電解ニッケルめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.1μmの膜厚のニッケル-リン合金被膜(リン濃度7質量%、残部ニッケル)からなる第1金属層を形成した。
(第1金属層形成用無電解ニッケルめっき液)、
硫酸ニッケル・6水和物・・・・・・・・・・400g/L
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・150g/L
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・120g/L
硝酸ビスマス水溶液(1g/L)・・・・・・・1mL/L
第1金属層を形成したコア粒子を、50℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第2金属層形成用無電解パラジウムめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.05μmの膜厚のパラジウムめっき被膜(パラジウムの純度100%)からなる第2金属層を形成した。
(無電解パラジウムめっき液)
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・7g/L
EDTA・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
クエン酸・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g/L
pH・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表3に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さ、第2金属層の厚さを表3に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例31と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表4に示す。
工程a1に代えて、以下の工程a5を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表6に示す。
(工程a5)コア粒子の準備
直径1.0μmのNi粒子(C.V.値が24%)を準備した。
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表5に記載のとおりに変更した以外は、実施例36と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表6に示す。
工程a1に代えて、以下の工程a6を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表6に示す。
(工程a6)コア粒子の準備
直径1.0μmのNi粒子を、50℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第2金属層形成用無電解パラジウムめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.05μmの膜厚のパラジウムめっき被膜(パラジウムの純度100%)からなる第1金属層を形成した。
(無電解パラジウムめっき液)
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・7g/L
EDTA・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
クエン酸・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g/L
pH・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表5に記載のとおりに変更し、第1金属層の厚さを表5に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例41と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表6に示す。
工程a1に代えて、以下の工程a7を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表6に示す。
(工程a7)コア粒子の準備
直径1.0μmのNi粒子を、50℃で加温した水200mLで希釈し、めっき安定剤として1g/Lの硝酸ビスマス水溶液を0.2mL添加し、下記組成の第2金属層形成用無電解パラジウムめっき液30mLを、1mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.05μmの膜厚のパラジウムめっき被膜(パラジウムの純度100%)からなる第1金属層金属層を形成した。
(無電解パラジウムめっき液)
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・7g/L
EDTA・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
クエン酸・2ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・100g/L
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g/L
pH・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6
上記で得た第1金属層を有する粒子を、85℃で加温した水200mLで希釈し、置換金めっき液であるHGS-100(日立化成株式会社、商品名)100mL/Lの溶液100mLを10mL/分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、10分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、0.02μmの膜厚の金めっき被膜(金の純度100%)からなる第2金属層を形成した。その後、ジェットミルにて、凝集体をほぐし、メッシュの開口径が2μm角である直径7cmの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。
表1記載の凹溝、コア粒子、第1金属層、第2金属層としたこと以外は、実施例46と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表6に示す。
工程b1に代えて、以下の工程b2を行ったこと以外は、表7に示す構成で、実施例1~5と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表8に示す。
(工程b2)はんだ微粒子の準備
In-Snはんだ微粒子(5N Plus社製、融点119℃、Type8)100gを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、10gのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は1.0μm、C.V.値は41%であった。
工程b1に代えて、以下の工程b3を行ったこと以外は、表7に示す構成で、実施例31~35と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表8に示す。
(工程b3)はんだ微粒子の準備
In-Snはんだ微粒子(5N Plus社製、融点119℃、Type8)100gを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、10gのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は1.0μm、C.V.値は41%であった。
工程b1に代えて、以下の工程b4を行ったこと以外は、表7に示す構成で、実施例41~45と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表8に示す。
(工程b4)はんだ微粒子の準備
In-Snはんだ微粒子(5N Plus社製、融点119℃、Type8)100gを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、10gのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は1.0μm、C.V.値は41%であった。
(A)異方性導電フィルムの作製
(工程f1)フラックスコートはんだ粒子の製造
実施例1と同じ方法でコアシェル型はんだ粒子を作製した。得られたはんだ粒子200gと、アジピン酸40gと、アセトン70gとを3つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合反応を触媒するジブチル錫オキシド0.3gを添加し、60℃で4時間反応させた。その後、はんだ粒子を濾過して回収した。回収したはんだ粒子と、アジピン酸50gと、トルエン200gと、パラトルエンスルホン酸0.3gとを3つ口フラスコに秤量し、真空引き、及び還流を行いながら、120℃で、3時間反応させた。この際、ディーンスターク抽出装置を用いて、脱水縮合により生成した水を除去しながら反応させた。その後、濾過によりはんだ粒子を回収し、ヘキサンにて洗浄し、乾燥した。乾燥後のはんだ粒子を気流式解砕機で解砕し、音波篩によりメッシュを通すことで、フラックスコートはんだ粒子を得た。
(工程g1)フラックスコートはんだ粒子の配置
開口径1.8μmφ、底部径1.5μmφ、深さ1.3μm(底部径1.5μmφは、開口部を上面からみると、開口径1.8μmφの中央に位置する)の凹部を複数有する転写型(ポリイミドフィルム、厚さ100μm)を準備した。なお、複数の凹部は、1.0μmの間隔で規則的に配列させた。この転写型の凹部に、それぞれ工程f1で得たフラックスコートはんだ粒子を配置した。
(工程h1)接着フィルムの作製
フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、商品名「PKHC」)100gと、アクリルゴム(ブチルアクリレート40質量部、エチルアクリレート30質量部、アクリロニトリル30質量部、グリシジルメタクリレート3質量部の共重合体、分子量:85万)75gとを、酢酸エチル400gに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂(エポキシ当量185、旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアHX-3941」)300gを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を、セパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ40μm)にロールコータを用いて塗布し、90℃で10分間の加熱することにより乾燥して、厚さ2、3、8、12及び20μmの接着フィルム(絶縁性フィルム)をセパレータ上に作製した。
(工程i1)フラックスコートはんだ粒子の転写
セパレータ上に形成された接着フィルムと、工程g1でフラックスコートはんだ粒子が配置された転写型とを向かい合わせて配置し、接着フィルムにフラックスコートはんだ粒子を転写させた。
(工程j1)異方性導電フィルムの作製
工程i1で得た接着フィルムの転写面に、工程h1と同様の方法で作製された接着フィルムを接触させ、50℃、0.1MPa(1kgf/cm2)で加熱・加圧させることで、フィルムの断面視において、フラックスコートはんだ粒子が層状に配列された異方性導電フィルムを得た。なお、厚さ2μmのフィルムに対しては2μmを重ね合わせ、同様に、3μmには3μm、8μmには8μm、15μmには15μm、20μmには20μmを重ね合わることで、4μm、6μm、16μm、30μm及び40μmの厚みの異方性導電フィルムを作製した。
(B)接続構造体の作製
(工程k1)銅バンプ付きチップの準備
下記に示す、5種類の銅バンプ付きチップ(1.7×1.7mm、厚さ:0.5mm)を準備した。
・チップC1…面積30μm×30μm、スペース30μm、高さ:10μm、バンプ数362
・チップC2…面積25μm×25μm、スペース20μm、高さ:10μm、バンプ数362
・チップC3…面積10μm×10μm、スペース10μm、高さ:7μm、バンプ数362
・チップC4…面積5μm×5μm、スペース6μm、高さ:5μm、バンプ数362
・チップC5…面積2μm×2μm、スペース2μm、高さ:5μm、バンプ数362
(工程l1)銅バンプ付き基板の準備
下記に示す、5種類の銅バンプ付き基板(厚さ:0.7mm)を準備した。
・基板D1…面積30μm×30μm、スペース30μm、高さ:10μm、バンプ数362
・基板D2…面積25μm×25μm、スペース10μm、高さ:10μm、バンプ数362
・基板D3…面積10μm×10μm、スペース10μm、高さ:7μm、バンプ数362
・基板D4…面積5μm×5μm、スペース6μm、高さ5μm、バンプ数362
・基板D5…面積2μm×2μm、スペース2μm、高さ:5μm、バンプ数362
(工程m1)
次に、工程j1作製した異方性導電フィルムを用いて、銅バンプ付きチップ(1.7×1.7mm、厚さ:0.5mm)と、銅バンプ付き基板(厚さ:0.7mm)との接続を、以下に示すi)~iii)の手順に従って行うことによって接続構造体を得た。
i)異方性導電フィルム(2×19mm)の片面のセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ40μm)を剥がし、異方性導電フィルムと銅バンプ付き基板を接触させ、80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)で貼り付けた。
ii)セパレータを剥離し、銅バンプ付きチップのバンプと銅バンプ付き基板のバンプの位置合わせを行った。
iii)180℃、40gf/バンプ、30秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。以下の(1)~(5)の「チップ/異方性導電フィルム/基板」の組み合わせで、(1)~(5)に係る計5種類の接続構造体をそれぞれ作製した。
(1)チップC1/40μmの厚みの導電フィルム/基板D1
(2)チップC2/30μmの厚みの導電フィルム/基板D2
(3)チップC3/16μmの厚みの導電フィルム/基板D3
(4)チップC4/6μmの厚みの導電フィルム/基板D4
(5)チップC5/4μmの厚みの導電フィルム/基板D5
実施例2~5と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例2~5のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例1と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
実施例31~35と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例31~35のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例1と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
実施例41~45と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例41~45のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例1と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
実施例51~65と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例51~65のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状で底部直径がコアシェル型はんだ粒子径と近い転写型を用いたこと以外は、作製例1と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
得られた接続構造体の一部について、導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
銅バンプ付きチップ(バンプ)/銅バンプ付き基板(バンプ)間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験(温度85℃、湿度85%の条件で100、500、1000時間放置)後の値を、20サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。
得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表9に示す。なお、吸湿耐熱試験1000時間後に、下記A又はBの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
A:導通抵抗の平均値が2Ω未満
B:導通抵抗の平均値が2Ω以上5Ω未満
C:導通抵抗の平均値が5Ω以上10Ω未満
D:導通抵抗の平均値が10Ω以上20Ω未満
E:導通抵抗の平均値が20Ω以上
銅バンプ付きチップ(バンプ)/銅バンプ付き基板(バンプ)間の導通抵抗に関して、高温放置前と、高温放置試験後(温度100℃の条件で100、500、1000時間放置)のサンプルについて測定した。なお、高温放置後は、落下衝撃を加え、落下衝撃後のサンプルの導通抵抗を測定した。落下衝撃は、前記の接続構造体を、金属板にネジ止め固定し、高さ50cmから落下させた。落下後、最も衝撃の大きいチップコーナーのはんだ接合部(4箇所)において直流抵抗値を測定し、測定値が初期抵抗から5倍以上増加したときに破断が生じたとみなして、評価を行った。なお、20サンプル、4箇所で合計80箇所の測定を行った。結果を表10に示す。落下回数20回後に下記A又はBの基準を満たす場合をはんだ接続信頼性が良好であると評価した。
A:落下回数20回後において、初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、80箇所全てにおいて認められなかった。
B:落下回数20回後において、初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、1箇所以上5箇所以内で認められた。
C:落下回数20回後において、初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、6箇所以上20箇所以内で認められた。
D:落下回数20回後において、初期抵抗から5倍以上増加したはんだ接続部が、21箇所以上で認められた。
チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験(温度60℃、湿度90%、20V印加の条件で100、500、1000時間放置)後の値を、20サンプルについて測定し、全20サンプル中、絶縁抵抗値が109Ω以上となるサンプルの割合を算出した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表5に示す。なお、吸湿耐熱試験1000時間後に、下記A又はBの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
A:絶縁抵抗値109Ω以上の割合が100%
B:絶縁抵抗値109Ω以上の割合が90%以上100%未満
C:絶縁抵抗値109Ω以上の割合が80%以上90%未満
D:絶縁抵抗値109Ω以上の割合が50%以上80%未満
E:絶縁抵抗値109Ω以上の割合が50%未満
Claims (18)
- 複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、
前記コア粒子と前記はんだ微粒子の少なくとも一部とを、前記凹部内に収容する収容工程と、
前記凹部内に収容された前記はんだ微粒子を融合させて、前記凹部内に収容された前記コア粒子の表面上にはんだ層を形成し、前記コア粒子と前記はんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を得る融合工程と、
を含み、
前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子のC.V.値が、20%を超え、
前記コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径が1~30μm、前記コアシェル型はんだ粒子のC.V.値が20%以下である、コアシェル型はんだ粒子の製造方法。 - 前記準備工程で準備される前記コア粒子のC.V.値が、25%以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記準備工程で準備される前記コア粒子が、Cu、Ni、Au及びPdからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記準備工程で準備される前記コア粒子が、芯材と該芯材の表面を覆う金属層とを有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記金属層が、前記芯材の表面を覆う第一金属層と当該第一金属層を覆う第二金属層と、を含む、請求項4に記載の製造方法。
- 前記第一金属層及び前記第二金属層からなる群より選択される少なくとも一つの層が、Pdを含む、請求項5に記載の製造方法。
- 前記融合工程の前に、前記凹部に収容された前記はんだ微粒子を還元雰囲気下に晒す還元工程を更に含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記融合工程において、前記凹部に収容された前記はんだ微粒子を還元雰囲気下で融合させる、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子が、スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子が、In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及びSn-Cu合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項9に記載の製造方法。
- 前記コアシェル型はんだ粒子が、表面の一部に平面部を有し、
前記コアシェル型はんだ粒子の直径Bに対する前記平面部の直径Aの比(A/B)が、0.1以上0.9以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。 - コア粒子と、前記コア粒子を被覆するはんだ層と、を備えるコアシェル型はんだ粒子であって、
平均粒子径が1μm~30μmであり、C.V.値が20%以下であり、
表面の一部に平面部を有し、
前記コアシェル型はんだ粒子の直径Bに対する前記平面部の直径Aの比(A/B)が、0.1以上0.9以下である、コアシェル型はんだ粒子。 - コアシェル型はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をX及びY(但しY<X)としたときに、X及びYが下記式を満たす、請求項12に記載のコアシェル型はんだ粒子。
0.8<Y/X<1.0 - 前記はんだ層が、スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項12又は13に記載のコアシェル型はんだ粒子。
- 前記はんだ層が、In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及びSn-Cu合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項12に記載のコアシェル型はんだ粒子。
- 異方性導電フィルムであって、
絶縁性樹脂組成物から構成される絶縁性フィルムと、
前記絶縁性フィルム中に配置されている複数のコアシェル型はんだ粒子と、を含み、
前記コアシェル型はんだ粒子が、請求項12~15のいずれか一項に記載のコアシェル型はんだ粒子であり、
前記異方性導電フィルムの縦断面において、前記コアシェル型はんだ粒子が隣接する前記コアシェル型はんだ粒子と離隔した状態で横方向に並ぶように配置されている、異方性導電フィルム。 - 複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、
前記コア粒子と前記はんだ微粒子の少なくとも一部とを、前記凹部内に収容する収容工程と、
前記凹部内に収容された前記はんだ微粒子を融合させて、前記凹部内に収容された前記コア粒子の表面上にはんだ層を形成し、前記コア粒子と前記はんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を前記凹部内に形成する融合工程と、
前記コアシェル型はんだ粒子が前記凹部に収容されている前記基体の、前記凹部の開口側に絶縁性樹脂組成物を接触させて、前記コアシェル型はんだ粒子が転写された第一の樹脂層を得る転写工程と、
前記コアシェル型はんだ粒子が転写された側の前記第一の樹脂層の表面上に、絶縁性樹脂組成物から構成される第二の樹脂層を形成することにより、異方性導電フィルムを得る積層工程と、
を含み、
前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子のC.V.値が、20%を超え、
前記融合工程で形成される前記コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径が1~30μm、C.V.値が20%以下である、
異方性導電フィルムの製造方法。 - 前記コアシェル型はんだ粒子が、表面の一部に平面部を有し、
前記コアシェル型はんだ粒子の直径Bに対する前記平面部の直径Aの比(A/B)が、0.1以上0.9以下である、請求項17に記載の製造方法。
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