JP7398297B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
全固体電池は、部材に可燃性の液体を含まないため、高い安全性を備えている。例えば、全固体電池を積層構造にすることで、小型チップ化、基板実装などを可能にする技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
全固体電池において、電極内に、導電助剤などとしてカーボン材料を用いることが考えられている。しかしながら、電極内にカーボン材料を添加すると、電極の機械的強度が低下するおそれがある。一方、容量密度や応答性などの電池特性向上の観点から、電極を厚く形成することが望まれる。しかしながら、機械的強度の低い電極が厚く形成されると、全固体電池全体の機械的強度も低下するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電池特性および機械的強度の両方を確保することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、複数の固体電解質層と、電極活物質およびカーボン材料を含む複数の内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、複数の前記内部電極が前記略直方体形状の異なる２面に交互に露出するように形成された積層構造と、前記積層構造の積層方向の上面および下面に設けられたカバー層と、を備え、前記内部電極の厚みは、前記固体電解質層の厚み以上であり、前記固体電解質層および前記カバー層のビッカース硬度は、前記内部電極のビッカース硬度よりも高いことを特徴とする。
上記全固体電池において、前記固体電解質層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、３００以上としてもよい。
上記全固体電池において、前記カバー層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、２８０以上としてもよい。
上記全固体電池において、前記カバー層は、無機材料を主成分としてもよい。
上記全固体電池において、前記固体電解質層に含まれる固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質および焼結助剤を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質およびカーボン材料を含み前記固体電解質グリーンシートの厚み以上の内電用ペーストのパターンとが積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置され焼結助剤を含むカバーシートと、を含む積層体を準備する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記固体電解質グリーンシートの焼成によって得られる固体電解質層および前記カバーシートの焼成によって得られるカバー層のビッカース硬度が、前記内電用ペーストの焼成によって得られる内部電極のビッカース硬度よりも高くなるように、前記固体電解質グリーンシートおよび前記カバーシートにおける前記焼結助剤の添加量を調整することを特徴とする。
上記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質グリーンシートにおける前記焼結助剤の添加量は、０．３ｍｏｌ％以上とし、前記カバーシートにおける前記焼結助剤の添加量は、０．３ｍｏｌ％以上としてもよい。
本発明によれば、電池特性および機械的強度の両方を確保することができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０のうち、少なくとも、正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１内部電極１０および第２内部電極２０のうち第２内部電極２０に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。一方の電極だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極は第２内部電極２０であることが好ましい。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。本実施形態においては、これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内電用ペーストを得ることができる。本実施形態においては、導電助剤として、カーボン材料が含まれている。導電助剤として、さらに金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれるカーボン材料は、導電助剤としての働きが期待されるとともに、活物質としての働きも期待されている。しかしながら、第１内部電極１０および第２内部電極２０にカーボン材料が含まれると、第１内部電極１０および第２内部電極２０の機械的強度が低下するおそれがある。一方、容量密度や応答性などの電池特性向上の観点から、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、固体電解質層３０の厚み以上であることが望まれる。しかしながら、機械的強度の低い電極が厚く形成されると、全固体電池１００ａ全体の機械的強度も低下するおそれがある。そこで、本実施形態に係る全固体電池１００ａは、電池特性および機械的強度の両方を確保することができる構造を有している。
まず、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、固体電解質層３０の厚み以上となっている。または、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、固体電解質層３０の厚みを上回っている。この構成により、容量密度や応答性などの電池特性が向上する。次に、積層チップ６０の表面において、固体電解質層３０およびカバー層５０は、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度よりも高いビッカース硬度を有している。この構成により、固体電解質層３０およびカバー層５０の機械的強度が向上し、第１内部電極１０および第２内部電極２０の機械的強度の低下を吸収することができる。それにより、全固体電池１００ａの機械的強度が向上する。以上のことから、全固体電池１００ａは、電池特性および機械的強度の両方を確保することができる。なお、ビッカース硬度は、荷重２５ｇｆにて１０秒間加圧した後の圧痕の対角線の長さを計測することで算出することができる。
固体電解質層３０およびカバー層５０のビッカース硬度が低いと、全固体電池１００ａに十分な機械的強度が得られないおそれがある。そこで、固体電解質層３０およびカバー層５０のビッカース硬度に下限を設けることが好ましい。例えば、積層チップ６０の表面において、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は、２８０以上であることが好ましく、３３０以上であることがより好ましく、３５０以上であることがさらに好ましい。なお、中央部（第１内部電極１０、固体電解質層３０、および第２内部電極２０の繰り返し部分）の総厚みは、カバー部（２層のカバー層５０）の総厚みよりも大きくなる。したがって、中央部の強度の方が全固体電池１００ａ全体の強度に支配的に影響する。そこで、固体電解質層３０のビッカース硬度をカバー層５０のビッカース硬度よりも優先的に高くしておくことが好ましい。固体電解質層３０およびカバー層５０のビッカース硬度は、例えば、固体電解質層３０およびカバー層５０を粉末材料から焼成によって形成する際に、焼結助剤の添加量によって調整することができる。
全固体電池１００ａの容量密度や応答性などの電池特性を向上させる観点から、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、厚く形成されていることが好ましい。そこで、第１内部電極１０および第２電極の厚みに下限を設けることが好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、第１内部電極１０の厚みと第２内部電極２０の厚みとは、異なっていてもよい。
一方、カーボン材料を含む第１内部電極１０および第２内部電極２０が厚いと、全固体電池１００ａの機械的強度が低下するおそれがある。そこで、第１内部電極１０および第２電極の厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。
全固体電池１００ａの機械的強度を十分に向上させる観点から、固体電解質層３０およびカバー層５０は厚く形成されていることが好ましい。そこで、固体電解質層３０およびカバー層５０の厚みに下限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。カバー層５０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
一方で、容量密度および応答性の観点から、固体電解質層３０は薄く形成されていることが好ましい。そこで、固体電解質層３０の厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層３０の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、容量密度の観点から、カバー層５０は薄く形成されていることが好ましい。そこで、カバー層５０の厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、カバー層５０の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
応答性の観点から、第１内部電極１０および第２内部電極２０におけるカーボン材料の比率は、体積比率で１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましい。一方、容量密度の観点から、第１内部電極１０および第２内部電極２０におけるカーボン材料の比率は、５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、４５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
その後、焼結助剤を添加する。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。焼成後の固体電解質層３０のビッカース硬度が焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度よりも高くなるように、焼結助剤の添加量を調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
その後、焼結助剤を添加する。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。焼成後のカバー層５０のビッカース硬度が焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度よりも高くなるように、焼結助剤の添加量を調整する。
（内電用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内電用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内電用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料を用いる。導電助剤として、さらに金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内電用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内電用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内電用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料を用いる。導電助剤として、さらに金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内電用ペーストを個別に作製すればよい。
内電用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（外電用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外電用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外電用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外電用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外電用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内電用ペースト５２を印刷する。なお、内電用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内電用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内電用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内電用ペースト５２を印刷する。なお、内電用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内電用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内電用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外電用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
本実施形態に係る製造方法によれば、内電用ペースト５２の厚みを固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とすることから、焼成後に、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みが固体電解質層３０の厚み以上となる。それにより、容量密度や応答性などの電池特性が向上する。また、固体電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量、およびカバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量が調整されていることから、焼成後の積層チップ６０の表面において、固体電解質層３０およびカバー層５０は、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度よりも高いビッカース硬度を有するようになる。それにより、固体電解質層３０およびカバー層５０の機械的強度が向上し、第１内部電極１０および第２内部電極２０の機械的強度の低下を吸収することができる。それにより、全固体電池１００ａの機械的強度が向上する。以上のことから、本実施形態に係る製造方法によれば、電池特性および機械的強度の両方を確保することができる全固体電池１００ａを作製することができる。
固体電解質層３０およびカバー層５０のビッカース硬度が低いと、全固体電池１００ａに十分な機械的強度が得られないおそれがある。そこで、固体電解質層用の原料粉末およびカバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量は、０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量は、０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、ここでのｍｏｌ％とは、固体電解質の主成分に対するｍｏｌ比率のことであり、固体電解質および焼結助剤の合計量が１００ｍｏｌ％となる。
一方、焼結助剤の添加量が多いと、固体電解質層３０およびカバー層５０に組成ズレが生じるおそれがある。そこで、固体電解質層用の原料粉末およびカバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、固体電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
なお、内電用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内電用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤としてＬｉ３ＰＯ４を微粉砕した非晶質粉末を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。焼結助剤は、固体電解質層の主成分であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３に対して０．３ｍｏｌ％とした。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤としてＬｉ３ＰＯ４を微粉砕した非晶質粉末を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。焼結助剤は、固体電解質層の主成分であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３に対して０．３ｍｏｌ％とした。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。
電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電性材料とをよく混合し、内電用ペーストを作製した。
固体電解質グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、内電用ペーストを印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１００枚重ねた。
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤としてＬｉ３ＰＯ４を微粉砕した非晶質粉末を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。焼結助剤は、固体電解質層の主成分であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３に対して０．３ｍｏｌ％とした。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、カバーシート用ペーストを作製した。カバーシート用ペーストを塗工することで、カバーシートを作製した。
固体電解質グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。それにより、略直方体形状の積層体を得た。当該積層体において、内電用ペーストが露出する２端面のそれぞれに、ディップ法等で、外電用ペーストを塗布して乾燥させた。その後、３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。
焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、３０μｍであった。焼成後の固体電解質層３０の厚みは、１０μｍであった。焼成後のカバー層５０の厚みは、２０μｍであった。
（実施例２）
実施例２では、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を５ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を５ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を５ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を５ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を１０ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を１０ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例５では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を１０ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を１０ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例６では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．１ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．１ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．１ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．１ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０１ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０１ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０１ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０１ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例３では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０５ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０５ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例３では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０５ｍｏｌ％とし、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を０．０５ｍｏｌ％とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例４では、焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例５）
比較例５では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例５では、電解質層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例６）
比較例６では、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例６では、カバー層用の原料粉末における焼結助剤の添加量を３ｍｏｌ％とした。焼成後の第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、６０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（硬さ試験）
実施例１～６および比較例１～６の全固体電池それぞれについて、第１内部電極１０、第２内部電極２０、固体電解質層３０、およびカバー層５０の表面のビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度は、荷重２５ｇｆにて１０秒間加圧した後の圧痕の対角線の長さを計測することで算出した。結果を表１に示す。
実施例１～６および比較例１～６の全固体電池それぞれについて、第１内部電極１０、第２内部電極２０、固体電解質層３０、およびカバー層５０の表面のビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度は、荷重２５ｇｆにて１０秒間加圧した後の圧痕の対角線の長さを計測することで算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８２であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３０３であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２９５であった。実施例２では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８０であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３１４であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３３７であった。実施例３では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２９３であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は４１２であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３５０であった。実施例４では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８９であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は５１２であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３９３であった。実施例５では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８２であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は６３３であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は４４８であった。実施例６では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８２であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は４１０であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３５２であった。
比較例１では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８０であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２６８であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２５５であった。比較例２では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２７７であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２０５であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２２１であった。比較例３では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２７７であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は１６６であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は１８１であった。比較例４では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３４０であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２９０であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２７８であった。比較例５では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８９であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３１１であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２７０であった。比較例６では、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３４５であり、固体電解質層３０のビッカース硬度（Ｈｖ）は２８８であり、カバー層５０のビッカース硬度（Ｈｖ）は３００であった。
（実装試験）
次に、実施例１～６および比較例１～６の全固体電池それぞれについて、実装試験を行った。実装試験は、従来公知の手法で基板上にマウントした。実施例１～６および比較例１～６の全固体電池５０個について行い、クラックおよび欠けの有無について確認した。クラックおよび欠けの発生が０個の場合には合格「〇」と判定し、クラックあるいは欠けの発生が１個でも見られた場合には不合格「×」と判定した。
次に、実施例１～６および比較例１～６の全固体電池それぞれについて、実装試験を行った。実装試験は、従来公知の手法で基板上にマウントした。実施例１～６および比較例１～６の全固体電池５０個について行い、クラックおよび欠けの有無について確認した。クラックおよび欠けの発生が０個の場合には合格「〇」と判定し、クラックあるいは欠けの発生が１個でも見られた場合には不合格「×」と判定した。
比較例１～６では、実装試験において不合格と判定された。これは、固体電解質層３０およびカバー層５０のビッカース硬度の少なくともいずれか一方が、第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度よりも高くなかったことで、十分な機械的強度が得られなかったからであると考えられる。一方、実施例１～６では、実装試験において合格と判定された。これは、固体電解質層３０およびカバー層５０のビッカース硬度の両方が第１内部電極１０および第２内部電極２０のビッカース硬度よりも高かったことで、十分な機械的強度が得られたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１内部電極
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内電用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外電用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内電用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外電用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
Claims (8)
- 複数の固体電解質層と、電極活物質およびカーボン材料を含む複数の内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、複数の前記内部電極が前記略直方体形状の異なる２面に交互に露出するように形成された積層構造と、
前記積層構造の積層方向の上面および下面に設けられたカバー層と、を備え、
前記内部電極の厚みは、前記固体電解質層の厚み以上であり、
前記固体電解質層および前記カバー層のビッカース硬度は、前記内部電極のビッカース硬度よりも高いことを特徴とする全固体電池。 - 前記固体電解質層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、３００以上であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
- 前記カバー層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、２８０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質層のビッカース硬度は、前記カバー層のビッカース硬度よりも高いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記カバー層は、無機材料を主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質層に含まれる固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 固体電解質および焼結助剤を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質およびカーボン材料を含み前記固体電解質グリーンシートの厚み以上の内電用ペーストのパターンとが積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置され焼結助剤を含むカバーシートと、を含む積層体を準備する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記固体電解質グリーンシートの焼成によって得られる固体電解質層および前記カバーシートの焼成によって得られるカバー層のビッカース硬度が、前記内電用ペーストの焼成によって得られる内部電極のビッカース硬度よりも高くなるように、前記固体電解質グリーンシートおよび前記カバーシートにおける前記焼結助剤の添加量を調整することを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 前記固体電解質グリーンシートにおける前記焼結助剤の添加量は、０．３ｍｏｌ％以上であり、
前記カバーシートにおける前記焼結助剤の添加量は、０．３ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
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