JP7396445B2 - Chemically strengthened glass manufacturing method and chemically strengthened glass - Google Patents
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Description
本発明は化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing chemically strengthened glass and a chemically strengthened glass.
近年、様々なディスプレイ装置のカバーガラスとして化学強化ガラスが用いられており、その強度についてさらなる向上が求められている。化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）を高め、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を大きくすることにより、強度を向上することができる。 In recent years, chemically strengthened glass has been used as cover glass for various display devices, and there is a demand for further improvement in its strength. In chemically strengthened glass, the strength can be improved by increasing the compressive stress value (CS) of the compressive stress layer and increasing the depth (DOL) of the compressive stress layer.
ＣＳおよびＤＯＬには、ガラス中の水分量の指針としてＩＲスペクトルより算出されるβ－ＯＨ値が影響を与えることが従来から知られている。特許文献１には、ガラスのβ－ＯＨ値を所定範囲にすることにより、耐失透性を維持した上で、イオン交換性を上げることにより、化学強化ガラスの強度を向上することが開示されている。
It has been conventionally known that the β-OH value calculated from the IR spectrum has an influence on CS and DOL as a guideline for the amount of water in the glass.
また、ガラス表層の水分は化学的欠陥の主原因となり化学強化ガラスの強度の低下につながるため、化学強化後に研磨やフッ酸等を用いたエッチング処理等により水分を含有する層を削り取るという手段がある。しかし、研磨によってかえって傷がつき、エッチング処理によってピットが発生することにより、化学強化ガラスの外観品質が維持し難くなるという問題がある。 In addition, since moisture on the glass surface layer is the main cause of chemical defects and leads to a decrease in the strength of chemically strengthened glass, it is recommended to remove the moisture-containing layer by polishing or etching using hydrofluoric acid after chemically strengthening. be. However, there is a problem in that polishing may cause scratches, and etching may generate pits, making it difficult to maintain the appearance quality of chemically strengthened glass.
特許文献２には、特定の塩を含む無機塩により化学強化を行い、その後、酸とアルカリによる処理を行うことにより、化学強化後に研磨やエッチング処理をせずとも、化学強化ガラスの面強度を向上させる方法が開示されている。
本発明は、被強化ガラスのβ－ＯＨ値に依存せずに、従来と比較して高い強度を有する化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing chemically strengthened glass that has higher strength than conventional glass without depending on the β-OH value of the glass to be strengthened.
本発明者らは、化学強化処理時の雰囲気を低露点に制御することで、被強化ガラスのβ－ＯＨ値に依存せずに、ＣＳおよびＤＯＬを向上することができ、従来の化学強化処理と比較して高い強度を有する化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that by controlling the atmosphere during chemical strengthening treatment to a low dew point, it is possible to improve CS and DOL without depending on the β-OH value of the glass to be strengthened, which is different from conventional chemical strengthening treatment. The present inventors have discovered that chemically strengthened glass can be obtained that has higher strength compared to conventional methods, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程、
前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程、および
露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程、を含む化学強化ガラスの製造方法。
２．前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が１０℃以下の雰囲気で行われる前記１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
３．前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が０℃以下の雰囲気で行われる前記１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．前記イオン交換をする工程における雰囲気は、乾燥された気体を導入して形成される前記１～３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
５．前記イオン交換をする工程の前に、ガラス板の表面をエッチング処理または研磨する工程を含む前記１～４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
６．表面圧縮応力値および圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
前記化学強化ガラスは、ガラス表面のβ－ＯＨ値と、ガラス表面を３μｍ除去したガラス表面のβ－ＯＨ値との差であるΔβ－ＯＨ値が±０．００２以下である化学強化ガラス。
That is, the present invention is as follows.
1. a step of preparing a glass plate containing alkali ions;
a step of preparing an inorganic salt containing another alkali ion larger than the ionic radius of the alkali ion, and the alkali ion of the glass plate and the other alkali ion of the inorganic salt in an atmosphere with a dew point temperature of less than 20°C; A method for manufacturing chemically strengthened glass, including a step of ion exchange with.
2. 2. The method for producing chemically strengthened glass according to 1 above, wherein the ion exchange step is performed in an atmosphere where the dew point temperature is 10° C. or lower.
3. 3. The method for manufacturing chemically strengthened glass according to 1 or 2 above, wherein the ion exchange step is performed in an atmosphere where the dew point temperature is 0° C. or lower.
4. 4. The method for producing chemically strengthened glass according to any one of 1 to 3 above, wherein the atmosphere in the ion exchange step is formed by introducing a dry gas.
5. 5. The method for producing chemically strengthened glass according to any one of 1 to 4 above, which includes a step of etching or polishing the surface of the glass plate before the ion exchange step.
6. A chemically strengthened glass having a surface compressive stress value and a compressive stress layer,
The chemically strengthened glass has a Δβ-OH value, which is the difference between the β-OH value of the glass surface and the β-OH value of the glass surface obtained by removing 3 μm of the glass surface, of ±0.002 or less.
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、２０℃未満の雰囲気下でガラスを化学強化することでガラス表面におけるナトリウムとカリウム等のイオン交換性を向上することにより、被強化ガラスのβ－ＯＨ値に依存せずに、従来の化学強化処理と比較して、ＣＳおよびＤＯＬの向上、あるいは高い面強度を有する化学強化ガラスを製造することができる。 According to the method for manufacturing chemically strengthened glass of the present invention, by chemically strengthening the glass in an atmosphere below 20°C, the β- It is possible to produce chemically strengthened glass that has improved CS and DOL or higher surface strength than conventional chemically strengthened treatments, regardless of the OH value.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with arbitrary modifications within the scope of the gist of the present invention.
Furthermore, in this specification, "~" indicating a numerical range is used to include the numerical values described before and after it as the lower limit and upper limit.
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、
（ａ）アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程、
（ｂ）前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程、および
（ｃ）露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。
<Method for manufacturing chemically strengthened glass>
The method for manufacturing chemically strengthened glass according to the present invention (hereinafter also referred to as the manufacturing method of the present invention) includes:
(a) preparing a glass plate containing alkali ions;
(b) preparing an inorganic salt containing another alkali ion larger than the ionic radius of the alkali ion, and (c) combining the alkali ion and the inorganic salt of the glass plate in an atmosphere with a dew point temperature of less than 20°C. The method is characterized in that it includes a step of ion exchange with the other alkali ions. Each step will be explained below.
［（ａ）アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程］
本発明で使用されるガラスはアルカリイオンを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。中でもナトリウムを含んでいることが好ましく、具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラスおよびアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
[(a) Step of preparing a glass plate containing alkali ions]
The glass used in the present invention only needs to contain alkali ions, and glass of various compositions can be used as long as it has a composition that can be strengthened by molding and chemical strengthening treatment. Among them, it is preferable that the glass contains sodium, and specific examples thereof include aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, lead glass, alkali barium glass, and aluminoborosilicate glass.
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。 The glass manufacturing method is not particularly limited, and a desired glass raw material is put into a continuous melting furnace, and the glass raw material is preferably heated and melted at 1500 to 1600°C, clarified, and then supplied to a molding device to form the molten glass. It can be manufactured by forming it into a plate shape and slowly cooling it.
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法
（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
中でも、ガラス面の少なくとも一部にクラックが発生しやすく、本発明の効果がより顕著にみられる点で、フロート法が好ましい。
Note that various methods can be adopted for molding the glass. For example, various molding methods can be employed, such as a down-draw method (for example, an overflow down-draw method, a slot-down method, a redraw method, etc.), a float method, a roll-out method, and a press method.
Among these, the float method is preferred because cracks are likely to occur on at least a portion of the glass surface and the effects of the present invention are more noticeable.
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the glass is not particularly limited, but in order to effectively perform chemical strengthening treatment, it is usually preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1 mm or less. Preferably, 0.7 mm or less is particularly preferable.
また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。 Further, the shape of the glass used in the present invention is not particularly limited. For example, various shapes of glass can be used, such as a flat plate having a uniform thickness, a curved surface on at least one of the front and back surfaces, and a three-dimensional shape having a bent portion.
ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラス組成が挙げられる。
（１）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス
（２）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（３）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（４）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
（５）酸化物基準の質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５％、ＭｇＯを１～６％、ＣａＯを１～１５％含有し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０～１８％であるガラス
（６）酸化物基準の質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０～７２％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、ＭｇＯを５～１２％、ＣａＯを０．１～５％、Ｎａ２Ｏを１３～１９％、Ｋ２Ｏを０～５％含有し、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）が０．２０以上、０．４２以下（式中、ＲＯとはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物を示す。）であるガラス
（７）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（８）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５７～７６．５％、Ａｌ２Ｏ３を１２～１８％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５～１０％、アルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有するガラス
（９）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６～７２％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｂ２Ｏ３を３～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～１５％、ＳｒＯ２を０～１５％、ＢａＯを０～１５％およびＺｒＯ２を０～８％含有するガラス
Although the composition of the glass is not particularly limited, the following glass compositions may be mentioned, for example.
(1) Composition expressed in mol% based on oxides: 50-80% SiO 2 , 2-25% Al 2 O 3 , 0-10% Li 2 O, 0-18% Na 2 O , a glass containing 0 to 10% of K 2 O, 0 to 15% of MgO, 0 to 5% of CaO, and 0 to 5% of ZrO 2 (2) with a composition expressed in mol% based on oxide, SiO 2 50-74%, Al 2 O 3 1-10%, Na 2 O 6-14%, K 2 O 3-11%, MgO 2-15%, CaO 0-6% and ZrO 2 , the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12-25%, the content of MgO and CaO Glass (3) in which the total of %, glass containing 0-1% K 2 O, 4-15% MgO and 0-1% ZrO 2 (4) Composition expressed in mol % based on oxides, containing 67-75% SiO 2 , containing 0-4% Al 2 O 3 , 7-15% Na 2 O, 1-9% K 2 O, 6-14% MgO and 0-1.5% ZrO 2 , SiO 2 and the total content of Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 20%, and if it contains CaO, the content is less than 1% Glass (5) Contains 65-75% SiO 2 , 0.1-5% Al 2 O 3 , 1-6% MgO, and 1-15% CaO, expressed as mass % based on oxide. Glass (6) in which Na 2 O + K 2 O is 10 to 18%; the composition is expressed in mass % based on the oxide; SiO 2 is 60 to 72%, Al 2 O 3 is 1 to 10%, MgO is 5-12%, contains 0.1-5% CaO, 13-19% Na 2 O, 0-5% K 2 O, RO / (RO + R 2 O) is 0.20 or more, 0.42 The composition expressed in mol% based on glass (7) oxide is as follows (in the formula, RO represents an alkaline earth metal oxide, and R 2 O represents an alkali metal oxide), and SiO 2 is 55. 5-80%, Al 2 O 3 12-20%, Na 2 O 8-25%, P 2 O 5 2.5% or more, alkaline earth metal RO (RO is MgO + CaO + SrO + BaO) 1% The composition expressed in mol% based on the glass (8) oxide contained above is 57 to 76.5% SiO 2 , 12 to 18% Al 2 O 3 , 8 to 25% Na 2 O , and P 2 Glass containing 2.5 to 10% O 5 and 1% or more of alkaline earth metal RO (9) Composition expressed in mol% based on oxides, containing 56 to 72% SiO 2 and 1% or more Al 2 O 3 8-20%, B 2 O 3 3-20%, Na 2 O 8-25%, K 2 O 0-5%, MgO 0-15%, CaO 0-15%, SrO 2 Glass containing 0-15% BaO and 0-8% ZrO2
本発明の製造方法によれば、後述するイオン交換をする工程における溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気の露点温度（以下、雰囲気露点とも略す。）を２０℃未満に制御することで、ガラスのＮＢＯ／Ｔ（平均非架橋酸素数）には依存せずに、ＮＢＯ／Ｔが同等であってもＣＳおよびＤＯＬの高い化学強化ガラスを製造することができる。ガラスのＮＢＯ／Ｔは通常０～１である。ＮＢＯ／Ｔ（平均非架橋酸素数）は、ガラス組成成分
（ｍｏｌ％表示）を用いて、下記の数式で表される。
ＮＢＯ／Ｔ＝［（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）×２＋（ＭｇＯ＋ＣａＯ）×２－（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）×２］／［（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２＋（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）×２］
According to the manufacturing method of the present invention, by controlling the dew point temperature of the molten salt and/or the atmosphere near the interface of the molten salt (hereinafter also abbreviated as atmospheric dew point) to less than 20°C in the ion exchange step described below. , it is possible to produce chemically strengthened glass with high CS and DOL even if the NBO/T is the same, regardless of the NBO/T (average non-bridging oxygen number) of the glass. NBO/T of glass is usually 0-1. NBO/T (average non-bridging oxygen number) is expressed by the following formula using glass composition components (expressed in mol%).
NBO/T=[( Li2O + Na2O + K2O )×2+(MgO+CaO)×2−( Al2O3 + ZrO2 ) ×2]/[( SiO2 + ZrO2 +( B2O3 + Al2O3 ) )×2]
また、本発明の製造方法によれば、ＮＢＯ／Ｔが高いガラスほどイオン交換をする工程におけるガラスのＣＳ／ＤＯＬがより高まる。これは、ＮＢＯ（非架橋酸素）とＳｉ－ＯＨとの会合により、ガラス中のアルカリイオンと無機塩中の前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンとのイオン交換が阻害されるためである。したがって、ガラスの強度向上効果を享受する観点からは、ガラスのＮＢＯ／Ｔは０～１であることが好ましく、より好ましくは０～０．５である。 Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, the higher the NBO/T of the glass, the higher the CS/DOL of the glass in the ion exchange step. This is because the association between NBO (non-bridging oxygen) and Si-OH inhibits ion exchange between the alkali ions in the glass and other alkali ions larger than the ionic radius of the alkali ions in the inorganic salt. It is. Therefore, from the viewpoint of enjoying the effect of improving the strength of the glass, the NBO/T of the glass is preferably 0 to 1, more preferably 0 to 0.5.
本発明の製造方法によれば、後述するイオン交換をする工程における雰囲気露点を２０℃未満に制御することで、ガラス中の水分量（β－ＯＨ値）には依存せず、β－ＯＨ値が同等であってもＣＳおよびＤＯＬの高い化学強化ガラスを製造することができる。ガラスのβ－ＯＨ値は通常０．０５～０．５である。ガラスのβ－ＯＨ値は実施例において後述する方法により測定することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, by controlling the atmospheric dew point to less than 20°C in the ion exchange process described below, the β-OH value does not depend on the moisture content (β-OH value) in the glass. Chemically strengthened glass with high CS and DOL can be manufactured even if the values are the same. The β-OH value of glass is usually 0.05 to 0.5. The β-OH value of glass can be measured by the method described later in Examples.
イオン交換をする工程によるガラスの強度向上効果をより高める観点から、アルカリイオンを含むガラス板は、後述するイオン交換をする工程の前に、ガラスをエッチング処理または研磨することが好ましい。ここで、研磨とは、砥粒を用いてガラス表面を削ることにより平滑化することをいう。エッチング処理および研磨は公知の方法により実施することができる。エッチング処理または研磨による取り代は特に限定されないが、ガラスの強度向上効果を高める観点から、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下であることが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the effect of improving the strength of the glass by the ion exchange process, it is preferable that the glass plate containing alkali ions undergoes an etching treatment or polishing before the ion exchange process described below. Here, polishing refers to smoothing the glass surface by scraping it using abrasive grains. Etching treatment and polishing can be performed by known methods. The removal amount by etching or polishing is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the effect of improving the strength of the glass, it is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more. Further, it is generally preferable that the thickness is 200 μm or less.
［（ｂ）前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程］
本発明の製造方法により製造される化学強化ガラスは、ガラス表面にイオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換することにより、ガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（Ｌｉイオン及び／またはＮａイオン）をイオン半径のより大きい他のアルカリイオン（Ｎａイオン及び／またはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
[(b) Step of preparing an inorganic salt containing another alkali ion larger than the ionic radius of the alkali ion]
The chemically strengthened glass manufactured by the manufacturing method of the present invention has an ion-exchanged compressive stress layer on the glass surface. In the ion exchange method, ions are exchanged on the surface of glass to form a surface layer in which compressive stress remains. Specifically, by performing ion exchange at a temperature below the glass transition point, alkali metal ions (Li ions and/or Na ions) with a small ionic radius on the surface of the glass plate are replaced with other alkali ions (Na ions) with a larger ionic radius. ion and/or K ion). This leaves compressive stress on the surface of the glass, improving the strength of the glass.
本発明の製造方法において、化学強化処理は、ガラスに含まれるアルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩に、先述したアルカリイオンを含むガラスを接触させてイオン交換をすることにより行われる。すなわち、ガラスに含まれるアルカリイオンと、無機塩に含まれる他のアルカリイオンとがイオン交換される。 In the manufacturing method of the present invention, the chemical strengthening treatment involves bringing the glass containing the aforementioned alkali ions into contact with an inorganic salt containing another alkali ion that is larger than the ionic radius of the alkali ions contained in the glass to perform ion exchange. This is done by That is, alkali ions contained in the glass and other alkali ions contained in the inorganic salt are ion-exchanged.
無機塩としては、具体的には例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）が挙げられ、硝酸カリウムの他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ炭酸塩、アルカリ硫酸塩、アルカリ塩化塩、アルカリホウ酸塩などを含んでいてもよい。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。 Specific examples of the inorganic salt include potassium nitrate (KNO 3 ), and in addition to potassium nitrate, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate, within a range that does not impede the effects of the present invention. , sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, potassium chloride, sodium borate, potassium borate, and other alkali carbonates, alkali sulfates, alkali chlorides, alkali borates, and the like. These may be added alone or in combination.
［（ｃ）露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程］
前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換（化学強化処理）は、具体的には例えば、前記工程で調製した無機塩の溶融塩にガラスを浸漬し、ガラス中のアルカリイオン（ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きい他のアルカリイオン（ＮａイオンまたはＫイオン）とイオン交換（置換）することで行われる。
[(c) A step of ion-exchanging the alkali ions of the glass plate with the other alkali ions of the inorganic salt in an atmosphere with a dew point temperature of less than 20° C.]
Specifically, the ion exchange (chemical strengthening treatment) between the alkali ions of the glass plate and the other alkali ions of the inorganic salt is performed by, for example, immersing the glass in the molten salt of the inorganic salt prepared in the step, This is done by ion-exchanging (replacing) the alkali ions (Li ions or Na ions) in the glass with other alkali ions (Na ions or K ions) in the molten salt that have a large ionic radius.
化学強化処理は、具体的には例えば、次の手順で行うことができる。まずガラスを予熱し、前記溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。 Specifically, the chemical strengthening treatment can be performed, for example, by the following procedure. First, the glass is preheated and the molten salt is adjusted to a temperature for chemical strengthening. Next, the preheated glass is immersed in the molten salt for a predetermined period of time, and then the glass is pulled out of the molten salt and allowed to cool. Note that, before the chemical strengthening treatment, the glass is preferably subjected to shape processing according to its use, for example, mechanical processing such as cutting, end face processing, and drilling.
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。 The preheating temperature of the glass depends on the temperature at which it is immersed in the molten salt, but is generally preferably 100° C. or higher.
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには、３５０℃以上が好ましく、処理時間の短縮及び低密度層形成促進のために４００℃以上がより好ましく、４３０℃以上がさらに好ましい。 The chemical strengthening temperature is preferably below the strain point of the glass to be strengthened (usually 500 to 600°C), and in order to obtain a higher compressive stress layer depth, it is preferably 350°C or higher, reducing processing time and forming a low-density layer. For acceleration, the temperature is more preferably 400°C or higher, and even more preferably 430°C or higher.
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分～１０時間が好ましく、５分～８時間がより好ましく、１０分～４時間がさらに好ましい。かかる範囲において、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができ、好ましい。 The time for immersing the glass in the molten salt is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, and even more preferably 10 minutes to 4 hours. In this range, it is possible to obtain chemically strengthened glass with an excellent balance between strength and the depth of the compressive stress layer, which is preferable.
化学強化処理は、露点温度が２０℃未満の雰囲気中で行う。該露点温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、－５℃以下が特に好ましい。露点温度の下限は特に限定されないが、露点制御設備の観点から、通常－６０℃以上であることが好ましい。 The chemical strengthening treatment is performed in an atmosphere with a dew point temperature of less than 20°C. The dew point temperature is preferably 10°C or lower, more preferably 5°C or lower, even more preferably 0°C or lower, particularly preferably -5°C or lower. The lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of dew point control equipment, it is usually preferably −60° C. or higher.
なお本明細書における「露点温度」（露点とも略す。）とは、溶融塩と溶融塩界面近傍の雰囲気との間に平衡が成り立ったとみなした時の値である。ヴァイサラＤＲＹＣＡＰ（登録商標） ＤＭＴ３４６露点変換器によって露点を測定することができる。露点温度は、溶融塩の少なくとも界面近傍における露点温度が２０℃未満であればよく、界面近傍とは、溶融塩の界面から２００ｍｍ以下の領域の雰囲気を意味する。 Note that the "dew point temperature" (also abbreviated as dew point) in this specification is a value when it is assumed that equilibrium is established between the molten salt and the atmosphere near the molten salt interface. Dew point can be measured with a Vaisala DRYCAP® DMT346 dew point converter. The dew point temperature may be less than 20° C. at least in the vicinity of the interface of the molten salt, and the term “near the interface” means the atmosphere in a region of 200 mm or less from the interface of the molten salt.
露点温度は、好ましくは±５℃以内、より好ましくは±４℃以内、さらに好ましくは±３℃以内の範囲で制御することが好ましい。露点温度を±５℃以内の範囲で制御することにより、化学強化ガラスの性能を均一化できる。 The dew point temperature is preferably controlled within a range of ±5°C, more preferably within ±4°C, even more preferably within ±3°C. By controlling the dew point temperature within a range of ±5°C, the performance of chemically strengthened glass can be made uniform.
雰囲気露点を２０℃未満とする方法としては、具体的には例えば、以下の（１）～（３）に示す方法が挙げられる。
（１）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前にエアドライヤーを通過させることで除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。エアドライヤーは市販のものを用いることができ、例えば、ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４－０２－Ｓ、ＳＭＣ社製ＩＤＧ６０ＳＡＭ４－０３等が挙げられる。
（２）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前に吸着剤を用いて除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。吸着剤は市販のものを用いることができる。
（３）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前に除湿機を用いて除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。除湿機は市販のものを用いることができる。
Specific examples of methods for reducing the atmospheric dew point to less than 20° C. include methods shown in (1) to (3) below.
(1) By passing a gas such as air or nitrogen through an air dryer before introducing it into the chemical strengthening tank, it can be dehumidified and the atmospheric dew point can be lowered. Commercially available air dryers can be used, such as IDG5M4-02-S manufactured by SMC and IDG60SAM4-03 manufactured by SMC.
(2) Gases such as air or nitrogen can be dehumidified using an adsorbent before being introduced into the chemical strengthening tank to lower the atmospheric dew point. Commercially available adsorbents can be used.
(3) The atmospheric dew point can be lowered by dehumidifying air or a gas such as nitrogen using a dehumidifier before introducing it into the chemical strengthening tank. A commercially available dehumidifier can be used.
前記（１）の方法としては、具体的には例えば、図１に示すように、空気、窒素ガス、
炭酸ガス等の気体Ｘをエアドライヤー３１中に導入することにより、除湿された気体Ｙとし、化学強化槽３２中の無機塩（溶融塩）３３の上部の空間に除湿された気体を導入する方法等が挙げられる。なお、除湿された気体を導入する導入部は装置に合わせて適宜設ければよく、特に制限されない。導入部としては、例えば、コンプレッサー・ボンベ等が挙げられる。
Specifically, for example, as shown in FIG. 1, the method (1) above uses air, nitrogen gas,
A method of introducing gas X such as carbon dioxide gas into the
イオン交換をする工程の前及び／又はイオン交換をする工程と同時に、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気に除湿された空気または窒素等のガス（以下、単に除湿された気体ともいう）を導入することで、上記雰囲気露点を達成することができる。除湿された気体は、化学強化処理に影響を及ぼさない気体を用いることができる。 Before the ion exchange process and/or simultaneously with the ion exchange process, air or gas such as nitrogen is dehumidified into the molten salt and/or the atmosphere near the interface of the molten salt (hereinafter also simply referred to as dehumidified gas). ), the above atmospheric dew point can be achieved. As the dehumidified gas, a gas that does not affect the chemical strengthening process can be used.
除湿された気体の導入に際し、溶融塩を攪拌してもしなくてもよいが、平衡に達するまでの時間を短縮する点で、攪拌する方が好ましい。除湿された気体を導入してから平衡に達するまでの時間は、導入する気体または液体の量や水蒸気濃度、導入方法等によって異なることから一概に言えないものの、上記雰囲気露点が安定し、一定となれば平衡に達したものと判断することができる。 When introducing the dehumidified gas, the molten salt may or may not be stirred, but stirring is preferred in terms of shortening the time required to reach equilibrium. The time it takes to reach equilibrium after introducing dehumidified gas cannot be definitively stated as it varies depending on the amount of gas or liquid introduced, the water vapor concentration, the method of introduction, etc., but it is necessary to ensure that the atmospheric dew point is stable and constant. If so, we can conclude that equilibrium has been reached.
露点温度が２０℃未満の雰囲気でイオン交換をする工程を行うことにより、被強化ガラスのβ－ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔに依存せずに、得られる化学強化ガラスの面強度を向上できる理由としては、以下の２点が考えられる。１点目は、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気の露点（水蒸気量）を低下させることで、溶融塩中に存在する水分量を低減し、被強化ガラスと溶融塩間のナトリウムとカリウム等のイオン交換性を向上し、ＣＳおよびＤＯＬを高めることができるためである。２点目は、雰囲気中に存在する水分が、
溶融塩を介して、化学強化処理中にガラス表層に侵入することで、ガラスのネットワーク結合を切断（加水分解）し、微小なクラックを生成することを抑制できるためである。
The reason why the surface strength of the resulting chemically strengthened glass can be improved by performing the ion exchange process in an atmosphere with a dew point temperature of less than 20°C, regardless of the β-OH value and NBO/T of the glass to be strengthened. The following two points can be considered. The first point is to lower the dew point (water vapor amount) of the molten salt and/or the atmosphere near the interface of the molten salt, thereby reducing the amount of water present in the molten salt and reducing the amount of sodium between the glass to be strengthened and the molten salt. This is because it can improve the exchangeability of ions such as potassium and potassium, and increase CS and DOL. The second point is that the moisture present in the atmosphere
This is because the molten salt penetrates into the surface layer of the glass during the chemical strengthening process, thereby cutting (hydrolyzing) network bonds in the glass and suppressing the generation of minute cracks.
本発明の製造方法によれば、β－ＯＨ値に影響を与えることなく、耐失透性を維持した上で、ＣＳおよびＤＯＬの優れた化学強化ガラスを製造することが可能である。本発明の化学強化ガラスは、アルカリイオンを含むガラス板を化学強化した化学強化ガラスであり、ガラス表面のβ－ＯＨ値と、ガラス表面を３μｍ除去したガラス表面のβ－ＯＨ値との差であるΔβ－ＯＨ値が±０．００２以下であり、好ましくは±０．００１以下であり、
より好ましくは±０．０００１以下である。
According to the production method of the present invention, it is possible to produce chemically strengthened glass with excellent CS and DOL while maintaining devitrification resistance without affecting the β-OH value. The chemically strengthened glass of the present invention is a chemically strengthened glass made by chemically strengthening a glass plate containing alkali ions, and the difference between the β-OH value of the glass surface and the β-OH value of the glass surface after removing 3 μm of the glass surface A certain Δβ-OH value is ±0.002 or less, preferably ±0.001 or less,
More preferably, it is ±0.0001 or less.
図５左に示すように、本発明の製造方法により製造された化学強化ガラス４１は、溶融塩の界面近傍の雰囲気露点を制御したことで、圧縮応力層４２の表層部に水が少ない水素リッチ層４３が形成されている。ガラス表面を３μｍ除去することにより、図５右に示すように、水素リッチ層４３が除去される。水素リッチ層４３の厚みは通常２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
As shown on the left side of FIG. 5, the chemically strengthened
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
<Evaluation method>
Various evaluations in this example were performed using the analysis methods shown below.
（β－ＯＨ値）
被強化ガラスおよび化学強化ガラスのβ－ＯＨ値は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。また、Δβ－ＯＨ値として、化学強化ガラスについて、ガラス表面のβ－ＯＨ値と、ガラス表層を３μｍ除去したガラス表面のβ－ＯＨ値との差を求めた。
(β-OH value)
The β-OH value of the glass to be strengthened and the chemically strengthened glass was determined by measuring the transmittance of the glass using FT-IR and using the following formula. Further, as the Δβ-OH value, for chemically strengthened glass, the difference between the β-OH value on the glass surface and the β-OH value on the glass surface after removing 3 μm of the glass surface layer was determined.
β－ＯＨ値＝Ａ（Ｓｉ－ＯＨ）／Ｘ
Ａ（Ｓｉ－ＯＨ）：（Ａｐｅａｋ－Ａｂａｓｅ）
Ａｐｅａｋ：ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ－１付近のピークトップの吸光度高さ
Ａｂａｓｅ：３９５０ｃｍ－１の吸光度高さ（ベースライン）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
なお、ガラス肉厚の算出にあたり、マイクロメーターなどの板厚測定器を用い、ＦＴ－ＩＲを測定した場所の近傍を３回測定し、その平均値をガラス肉厚とした。また、β－ＯＨ値の測定条件は以下の通りとした。測定にあたり、バックグラウンド測定および実試料の測定は、４０００～３８５０ｃｍ－１付近のノイズが十分に小さくなった事を確認し、
測定を開始する。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００
検出器：電子冷却ＤＴＧＳ
積算：６４回
波数分解能：８ｃｍ－１
測定範囲：２０００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１
ゲイン：オートゲイン
アパーチャ：１００
β-OH value=A(Si-OH)/X
A (Si-OH): (Apeak-Abase)
Apeak: Absorbance height at the top of the peak near 3550 cm -1 in the IR spectrum Abase: Absorbance height at 3950 cm -1 (baseline)
X: Glass thickness (mm)
In calculating the glass wall thickness, measurements were taken three times in the vicinity of the FT-IR measurement location using a plate thickness measuring device such as a micrometer, and the average value was taken as the glass wall thickness. Furthermore, the conditions for measuring the β-OH value were as follows. During the measurement, we confirmed that the noise in the vicinity of 4000 to 3850 cm -1 was sufficiently small in the background measurement and the measurement of the actual sample.
Start measurement.
Device: Nicolet 6700 manufactured by Thermo Fisher Scientific
Detector: Electronically cooled DTGS
Integration: 64 times Wavenumber resolution: 8cm -1
Measurement range: 2000cm-1 ~ 4000cm -1
Gain: Auto gain Aperture: 100
（表面水素濃度プロファイル）
ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。
(Surface hydrogen concentration profile)
Secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used to measure the hydrogen concentration profile of the glass substrate.
測定対象のガラス基板をＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ－および３０Ｓｉ－の強度の深さ方向プロファイルを取得した。 The glass substrates to be measured were transported into a SIMS apparatus, and measurements were performed in order to obtain depth profiles of 1 H - and 30 Si - intensities.
その後、１Ｈ－プロファイルから３０Ｓｉ－プロファイルを除して、１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルを得た。 Thereafter, the 30 Si -profile was subtracted from the 1 H -profile to obtain the depth profile of the 1 H - / 30 Si -intensity ratio.
なお、ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りとした。 Note that the SIMS measurement conditions were as follows.
〔ＳＩＭＳの測定条件〕
装置：アルバック・ファイ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
ＥＳＡ Ｉｎｐｕｔ Ｌｅｎｓ：０
[SIMS measurement conditions]
Equipment: ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI
Primary ion species: Cs +
Primary ion acceleration voltage: 5kV
Primary ion current value: 500nA
Incident angle of primary ions: 60° to the normal to the sample surface
Primary ion raster size: 300 x 300 μm 2
Secondary ion polarity: Minus secondary ion detection area: 60 x 60 μm 2 (4% of primary ion raster size)
Use of neutralizing gun: Yes ESA Input Lens: 0
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。 Method for converting the horizontal axis from sputtering time to depth: The depth of the analysis crater is measured with a stylus-type surface profile measuring device (Dektak 150 manufactured by Veeco), and the sputtering rate of primary ions is determined. Using this sputtering rate, the horizontal axis is converted from sputtering time to depth.
１Ｈ－検出時のＦｉｅｌｄ Ａｘｉｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。 1 H - Field Axis Potential during detection: The optimum value may vary depending on the device. The measurer carefully sets the value so that the background is sufficiently cut.
（表面Ｋ量および表面Ｎａ量）
ガラス表面のＫ量およびＮａ量は、リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（測定径φ２０ｍｍ）を用いて測定した（ｎ＝２）。なお、ΔＫ量およびΔＮａ量は下記式により求めた。
(Surface K amount and surface Na amount)
The amount of K and the amount of Na on the glass surface were measured using ZSX Primus II (measurement diameter: φ20 mm) manufactured by Rigaku Corporation (n=2). In addition, the amount of ΔK and the amount of ΔNa were determined by the following formula.
ΔＫ量＝｜（化学強化処理後のガラス表面のＫ量）－（化学強化処理前のガラス表面のＫ量）｜ΔＮａ量＝｜（化学強化処理後のガラス表面のＮａ量）－（化学強化処理前のガラス表面のＮａ量）｜ ΔK amount = | (K amount on the glass surface after chemical strengthening treatment) - (K amount on the glass surface before chemical strengthening treatment) | ΔNa amount = | (Na amount on the glass surface after chemical strengthening treatment) - (Chemical strengthening Amount of Na on the glass surface before treatment) |
（表面応力）
ガラスの表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００）を用いて測定した。
(Surface stress)
The surface compressive stress value (CS, in MPa) and the depth of the compressive stress layer (DOL, in μm) of the glass were measured using a surface stress meter (FSM-6000) manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
（面強度）
ガラス面強度はボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定した。図２に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。
ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の面強度を測定した。
(Surface strength)
Glass surface strength was measured by a ball on ring (BOR) test. FIG. 2 shows a schematic diagram for explaining the ball-on-ring test used in the present invention.
With the
図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板が水平に設置されている。ガラス板の上方には、ガラス板を加圧するための、加圧治具が設置されている。
In FIG. 2, a glass plate serving as a sample is horizontally installed on a receiving
本実施の形態においては、得られたガラス板の上方から、ガラス板の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具の下降速度：１．０（ｍｍ／分）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。
In this embodiment, pressure was applied to the central region of the obtained glass plate from above. The test conditions are as follows.
Pressure jig descending speed: 1.0 (mm/min)
At this time, the breaking load (unit: N) when the glass was broken was taken as the BOR surface strength, and the average value of 20 measurements was taken as the BOR average surface strength. However, if the starting point of the glass plate fracture was 2 mm or more away from the ball pressing position, it was excluded from the data for calculating the average value.
＜化学強化ガラスの製造＞
表１に示すＡ～Ｄの組成の異なるガラス板を準備した。
ガラスＡ～Ｄの組成は、酸化物基準のモル％表示で下記組成とした。
ガラスＡ：ＳｉＯ２ ６４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ８．０％、Ｎａ２Ｏ １２．５％、Ｋ２Ｏ ４．０％、ＭｇＯ １０．５％、ＣａＯ ０．１％、ＳｒＯ ０．１％、ＢａＯ ０．１％、ＺｒＯ２ ０．５％
ガラスＢ：ＳｉＯ２ ６８．０％、Ａｌ２Ｏ３ １０．０％、Ｎａ２Ｏ １４．０、ＭｇＯ ８．０％
ガラスＣ：ＳｉＯ２ ６７％、Ｂ２Ｏ３ ４％、Ａｌ２Ｏ３ １３％、Ｎａ２Ｏ １４％、Ｋ２Ｏ ＜１％、ＭｇＯ ２％、ＣａＯ ＜１％
ガラスＤ：ＳｉＯ２ ６８．７％、Ａｌ２Ｏ３ ３．０％、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ｋ２Ｏ ０．２％、ＭｇＯ ６．２％、ＣａＯ ７．８％
<Manufacture of chemically strengthened glass>
Glass plates having different compositions A to D shown in Table 1 were prepared.
The compositions of glasses A to D were as follows expressed in mol% based on oxides.
Glass A: SiO 2 64.2%, Al 2 O 3 8.0%, Na 2 O 12.5%, K 2 O 4.0%, MgO 10.5%, CaO 0.1%,
Glass B: SiO 2 68.0%, Al 2 O 3 10.0%, Na 2 O 14.0, MgO 8.0%
Glass C: SiO2 67%, B2O3 4 %, Al2O3 13 %, Na2O 14%, K2O <1%,
Glass D: SiO 2 68.7%, Al 2 O 3 3.0%, Na 2 O 14.2%, K 2 O 0.2%, MgO 6.2%, CaO 7.8%
準備したガラス板を、３５０～４００℃に予熱した後、それぞれ４５０℃の硝酸カリウムの溶融塩中に１２０分間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。実施例９、１０および比較例９、１０については、化学強化処理前において、化学強化ガラスをフッ化水素でエッチング処理し、表１に示す量を取り代とした。 The prepared glass plates were preheated to 350 to 400°C, then immersed in a molten salt of potassium nitrate at 450°C for 120 minutes, subjected to ion exchange treatment, and then cooled to around room temperature to perform chemical strengthening treatment. Regarding Examples 9 and 10 and Comparative Examples 9 and 10, the chemically strengthened glass was etched with hydrogen fluoride before the chemical strengthening treatment, and the amount shown in Table 1 was used as the machining allowance.
（実施例１～１０）
実施例１～１０については、溶融塩の界面近傍の雰囲気中にエアドライヤーを通過させて乾燥させた空気を流すことにより、化学強化処理における雰囲気露点を制御した。実験系を図１に示したが、気体Ｘをエアドライヤー３１中に導入することにより、除湿された気体Ｙとした。この除湿された気体Ｙを化学強化槽３２中の無機塩（溶融塩）３３の上部の空間に導入することで、イオン交換をする工程における雰囲気露点の制御を行った。
各雰囲気露点に制御するためにエアドライヤーを下記に示す。
露点温度３℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４－０２－Ｓ
露点温度１６℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４－０２－Ｓ
露点温度４０℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４－０２－Ｓ
露点温度７１℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４－０２－Ｓ
(Examples 1 to 10)
In Examples 1 to 10, the atmospheric dew point in the chemical strengthening treatment was controlled by flowing dry air through an air dryer into the atmosphere near the interface of the molten salt. The experimental system is shown in FIG. 1, in which gas X was introduced into the
The air dryer is shown below to control the dew point of each atmosphere.
Dew point temperature 16°C: IDG5M4-02-S manufactured by SMC
Dew point temperature 71°C: IDG5M4-02-S manufactured by SMC
図５左に示すように、本実施例により製造された化学強化ガラス４１は、溶融塩の界面近傍の雰囲気露点を制御したことで、圧縮応力層４２の表層部に形成される水素リッチ層４３の厚みが比較例と比較して小さくなる。すなわち、水素リッチ層４３の厚みが小さいほど除去される前後の水素変化量が小さくなり、Δβ－ＯＨ値も小さくなる。
As shown on the left side of FIG. 5, the chemically strengthened
（比較例１～１０）
比較例１～１０については、溶融塩の界面近傍の雰囲気中に加熱した水中に導入した空気を流すことにより、化学強化処理における雰囲気露点を制御した。実験系を図３に示したが、乾燥した気体Ａとして空気を用い、該空気を水槽２５によって加熱された水２４中に該空気を通すことで加湿し、加湿された水蒸気を含む気体（空気）Ｂとした。この水蒸気を含む気体Ｂをリボンヒーターで加熱された経路を通して化学強化処理を行う槽の無機塩（溶融塩）２６の上部の空間に導入することで、イオン交換をする工程における雰囲気露点の制御を行った。
(Comparative Examples 1 to 10)
For Comparative Examples 1 to 10, the atmospheric dew point in the chemical strengthening treatment was controlled by flowing air introduced into heated water into the atmosphere near the interface of the molten salt. The experimental system is shown in FIG. 3. Air is used as the dry gas A, and the air is humidified by passing it through
上記で得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。ガラスの処理条件及び評価結果を表１、図４Ａおよび図４Ｂ、図６Ａおよび図６Ｂ並びに図７に示す。 Various evaluations were performed on the chemically strengthened glass obtained above. Glass processing conditions and evaluation results are shown in Table 1, FIGS. 4A and 4B, FIGS. 6A and 6B, and FIG. 7.
表１に示すように、ガラスＡ～Ｄを２０℃未満の雰囲気露点でイオン交換をする工程を含む本発明の製造方法により得られた実施例１～１０の化学強化ガラスは、被強化ガラスのβ－ＯＨおよびＮＢＯ／Ｔの値にかかわらず、ガラスＡ～Ｄを２０℃以上の雰囲気露点でイオン交換する工程を含む製造方法（雰囲気露点を除く製造方法については本発明の製造方法と同じ）によって得られた比較例１～１０で得られた化学強化ガラスに比べ、ＣＳおよびＤＯＬが向上し、あるいは高い面強度を有する特性を示した。また、表１に示すようにイオン交換（化学強化処理）する工程における雰囲気露点が高くなるほど得られる化学強化ガラスのＣＳが低下することがわかった。 As shown in Table 1, the chemically strengthened glasses of Examples 1 to 10 obtained by the manufacturing method of the present invention, which includes the step of ion-exchanging glasses A to D at an atmospheric dew point of less than 20°C, Regardless of the values of β-OH and NBO/T, a manufacturing method including a step of ion-exchanging glasses A to D at an atmospheric dew point of 20°C or higher (the manufacturing method except for the atmospheric dew point is the same as the manufacturing method of the present invention) Compared to the chemically strengthened glasses obtained in Comparative Examples 1 to 10, the glass exhibited improved CS and DOL, or exhibited characteristics of high surface strength. Further, as shown in Table 1, it was found that the higher the atmospheric dew point in the ion exchange (chemical strengthening treatment) step, the lower the CS of the obtained chemically strengthened glass.
なお、実施例１～１０の化学強化ガラスは比較例１～１０の化学強化ガラスと比較すると、ＣＳおよびＤＯＬが向上するが、一部のガラスにおいて面強度が低下する現象がみられた。これは、面強度に特に影響を与えると考えられる、ガラス表層のガラスネットワーク結合の切断性がガラス組成によって異なることが原因であると考えられる。しかしながら、面強度に対してＣＳおよびＤＯＬの向上を優先する場合、あるいはＣＳおよびＤＯＬの向上と併せて面強度を高くする場合に、イオン交換する工程における雰囲気露点を２０℃未満に制御することは、所望のガラスを製造する上で、極めて有効な手段となる。 The chemically strengthened glasses of Examples 1 to 10 had improved CS and DOL when compared to the chemically strengthened glasses of Comparative Examples 1 to 10, but a phenomenon was observed in which the surface strength of some of the glasses decreased. This is thought to be due to the fact that the cuttability of the glass network bonds in the glass surface layer, which is thought to have a particular influence on surface strength, differs depending on the glass composition. However, when prioritizing improvement of CS and DOL over surface strength, or when increasing surface strength together with improvement of CS and DOL, it is difficult to control the atmospheric dew point in the ion exchange process to less than 20°C. This is an extremely effective means for producing desired glass.
また、表１では、実施例１および２の化学強化ガラスと比較例２の化学強化ガラスのそれぞれについて、被強化ガラスのガラス表面のβ－ＯＨ値と、ガラス表面を３μｍ除去したガラス表面のβ－ＯＨ値を測定した結果を示す（誤差：±１μｍ～２μｍ）。ガラス表面を３μｍ除去するには、被強化ガラスの表面および裏面を、エッチングまたは研磨により除去し、β－ＯＨ値を測定した。 Table 1 also shows the β-OH value of the glass surface of the glass to be strengthened and the β-OH value of the glass surface after removing 3 μm of the glass surface for each of the chemically strengthened glasses of Examples 1 and 2 and the chemically strengthened glass of Comparative Example 2. The results of measuring -OH values are shown (error: ±1 μm to 2 μm). To remove 3 μm of the glass surface, the front and back surfaces of the glass to be strengthened were removed by etching or polishing, and the β-OH value was measured.
表１に示すように、２０℃未満の雰囲気露点でイオン交換する工程を含む本発明の製造方法で製造した実施例１および２では、Δβ－ＯＨ値が±０．００２以下であるのに対し、比較例２ではΔβ－ＯＨ値が±０．００２超であった。また、実施例１および２と比較例２の３点を測定した結果より、Δβ－ＯＨ値と雰囲気露点の温度は一次関数によって近似できることがわかる。したがって、２０℃未満の雰囲気露点でイオン交換をする工程を含む本発明の製造方法により得られたガラスであれば、β－ＯＨ値に影響を与えることなく、耐失透性を維持した上で、ＣＳおよびＤＯＬを向上した化学強化ガラスを製造することが可能となる。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 manufactured by the manufacturing method of the present invention including the step of ion exchange at an atmospheric dew point of less than 20°C, the Δβ-OH value was ±0.002 or less, whereas In Comparative Example 2, the Δβ-OH value was more than ±0.002. Furthermore, the results of measurements at three points in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 show that the Δβ-OH value and the atmospheric dew point temperature can be approximated by a linear function. Therefore, if the glass is obtained by the manufacturing method of the present invention, which includes the step of ion exchange at an atmospheric dew point of less than 20°C, it is possible to maintain devitrification resistance without affecting the β-OH value. , it becomes possible to produce chemically strengthened glass with improved CS and DOL.
図４Ａおよび図４Ｂに、化学強化処理における雰囲気露点と得られた化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬとの関係をそれぞれ示す。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、低露点の雰囲気下で化学強化処理するほど、ガラスのイオン交換性を高めて、得られる化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬを向上できることがわかった。 4A and 4B show the relationship between the atmospheric dew point in the chemical strengthening process and the CS and DOL of the obtained chemically strengthened glass, respectively. As shown in FIGS. 4A and 4B, it was found that the more the chemical strengthening treatment is performed in an atmosphere with a lower dew point, the more the ion exchange properties of the glass can be increased, and the CS and DOL of the resulting chemically strengthened glass can be improved.
図６Ａおよび図６Ｂは雰囲気露点を変化させて化学強化処理した際のガラスのイオン交換量を評価した結果を示し、図６Ａは化学強化処理における雰囲気露点と得られた化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬとの関係、図６Ｂは化学強化ガラスのＣＳとΔＫ量およびΔＮａ量との関係を示す。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、化学強化処理における雰囲気が高露点になるにしたがって、イオン交換されるＫ量が減少することがわかった。 Figures 6A and 6B show the results of evaluating the amount of ion exchange of glass when chemically strengthened by changing the atmospheric dew point, and Figure 6A is the atmospheric dew point in chemically strengthened and the CS and DOL of the chemically strengthened glass obtained. FIG. 6B shows the relationship between CS and the amount of ΔK and the amount of ΔNa of chemically strengthened glass. As shown in FIGS. 6A and 6B, it was found that the amount of K ion-exchanged decreased as the dew point of the atmosphere in the chemical strengthening treatment increased.
図７は、実施例９および１０並びに比較例９および１０で得られた化学強化ガラス、未強化のガラス基板の表面の水素プロファイル（１Ｈ／３０Ｓｉ）を示す図である。図７に示すように、雰囲気露点が低かった化学強化ガラスほど、表層数μｍに含まれる水素量が少ないことがわかった。 FIG. 7 is a diagram showing hydrogen profiles ( 1 H/30 Si ) on the surfaces of chemically strengthened glasses and unstrengthened glass substrates obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 9 and 10. As shown in FIG. 7, it was found that the lower the atmospheric dew point of the chemically strengthened glass, the lower the amount of hydrogen contained in the surface layer several μm.
これらの結果から、２０℃未満の低露点の雰囲気下で化学強化処理することにより、被強化ガラスのβ－ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔに依存せずにイオン交換性を向上し、従来の化学強化処理と比較してＣＳおよびＤＯＬが向上し、あるいは高い面強度を有する化学強化ガラスが得られることがわかった。 From these results, chemical strengthening treatment in an atmosphere with a low dew point of less than 20°C improves ion exchange properties independent of the β-OH value and NBO/T of the glass to be strengthened, and improves the ion exchange properties of conventional chemical strengthening. It was found that chemically strengthened glass with improved CS and DOL or high surface strength compared to the treatment was obtained.
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、被強化ガラスのβ－ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔにかかわらず、化学強化後に研磨やフッ酸等を用いたエッチング処理をしなくとも非常に面強度の高い化学強化ガラスを簡便に得ることができる。このため被強化ガラスのβ－ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔ等に依存せず、あらゆるガラスに適用可能であり汎用性が高い。そして溶液への浸漬により処理を進めることができるため、様々なガラス形状や大面積のガラスに対応しやすい等の点で効率的である。 According to the method of manufacturing chemically strengthened glass of the present invention, regardless of the β-OH value and NBO/T of the glass to be strengthened, the surface strength can be improved even without polishing or etching using hydrofluoric acid after chemical strengthening. Chemically strengthened glass with high chemical strength can be easily obtained. Therefore, it is not dependent on the β-OH value, NBO/T, etc. of the glass to be tempered, and is applicable to all types of glass, making it highly versatile. Since the treatment can be proceeded by immersion in a solution, it is efficient in that it can easily be applied to various glass shapes and large areas of glass.
３１ エアドライヤー
３２ 化学強化槽
３３ 溶融塩
１ ガラス板
２ 加圧治具
３ 受け治具
２４ 水
２５ 水槽
２６ 溶融塩
４１ 化学強化ガラス
４２ 圧縮応力層
４３ 水素リッチ層
31
Claims (5)
前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程、
露点温度を２０℃未満の雰囲気に制御する工程、および
前記雰囲気下で前記無機塩の溶融塩に前記ガラス板を浸漬し、
前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程、を含むディスプレイ用化学強化ガラスの製造方法。 a step of preparing a glass plate containing alkali ions;
preparing an inorganic salt containing another alkali ion larger than the ionic radius of the alkali ion;
controlling the dew point temperature to an atmosphere of less than 20°C, and immersing the glass plate in the molten salt of the inorganic salt in the atmosphere,
A method for producing chemically strengthened glass for displays, comprising the step of ion-exchanging the alkali ions of the glass plate with the other alkali ions of the inorganic salt.
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