JP7394029B2 - Deposited films, packaging materials and vacuum insulation - Google Patents

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Description

本発明は樹脂組成物、蒸着フィルム、包装材及び真空断熱体に関する。 The present invention relates to a resin composition, a vapor-deposited film, a packaging material, and a vacuum heat insulator.

一般的に、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性等に優れる。このような特性を生かして、ＥＶＯＨは、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の包装材料として、フィルム、シート、容器等に利用されている。また、ＥＶＯＨは、そのバリア性、保温性、耐汚染性等を活かして、自動車等車両の燃料タンク、タイヤ用チューブ材、農業用フィルム、ジオメンブレン、靴用クッション材等の用途にも使用されている。 In general, ethylene-vinyl alcohol copolymers (hereinafter also referred to as "EVOH") have excellent transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, and the like. Taking advantage of these characteristics, EVOH is used in films, sheets, containers, etc., as packaging materials for foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals, and the like. EVOH is also used for applications such as fuel tanks for automobiles and other vehicles, tire tube materials, agricultural films, geomembranes, and shoe cushioning materials due to its barrier properties, heat retention properties, and stain resistance. ing.

また、ＥＶＯＨの各種性能の中でも、その高いガスバリア性を生かして、ＥＶＯＨの層に無機蒸着層を積層させてなる蒸着フィルムが、包装材、真空断熱体等の用途に使用されている。 Further, among the various performances of EVOH, by taking advantage of its high gas barrier properties, vapor-deposited films made by laminating an inorganic vapor-deposited layer on an EVOH layer are used for applications such as packaging materials and vacuum heat insulators.

一方で、ＥＶＯＨは、他の樹脂と比較すると熱安定性が低く、熱処理及び成形加工の際にブツ等が生じることがある。また、ＥＶＯＨは、屋外での使用により光、熱等に暴露されると、機械的強度が低下することもある。ＥＶＯＨの熱安定性に関し、特許文献１には、エチレン単位（ＩＩＩ）、ビニルアルコール単位（ＩＶ）及びビニルエステル単位（Ｖ）を含み、上記単位の合計（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ）に対するエチレン単位（ＩＩＩ）の比率が２０～６０ｍｏｌ％であり、上記単位の合計（ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ）に対する共重合体の重合体末端におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計（Ｉ＋ＩＩ）の比率が０．１２ｍｏｌ％以下であるＥＶＯＨが記載されている。特許文献１によれば、このような末端のカルボン酸単位及びラクトン環単位が少ないＥＶＯＨにより、熱処理及び成形加工の際にブツ等が生じ難く、溶融成形時のロングラン性が向上するとされている。 On the other hand, EVOH has low thermal stability compared to other resins, and may produce lumps during heat treatment and molding. Furthermore, when EVOH is exposed to light, heat, etc. due to outdoor use, its mechanical strength may decrease. Regarding the thermal stability of EVOH, Patent Document 1 states that it contains ethylene units (III), vinyl alcohol units (IV) and vinyl ester units (V), and the ratio of ethylene units (III) to the total of the above units (III+IV+V). is 20 to 60 mol%, and the ratio of the total (I+II) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) at the polymer terminal of the copolymer to the total of the above units (III+IV+V) is 0.12 mol% or less EVOH is described. According to Patent Document 1, EVOH with a small number of terminal carboxylic acid units and lactone ring units is said to be less likely to cause lumps during heat treatment and molding, and to improve long-run performance during melt molding.

国際公開第２００４／０９２２３４号International Publication No. 2004/092234

しかし、特許文献１のＥＶＯＨは、カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計（Ｉ＋ＩＩ）の比率が０．１２ｍｏｌ％以下のものであり、この合計の比率が高いＥＶＯＨでは、熱安定性を改善すること、すなわち、熱処理及び成形加工の際に発生するブツを抑制することができていない。また、特許文献１のＥＶＯＨは、屋外での長期間の使用を考慮した、耐熱耐光性については考慮されていない。さらに近年、廃棄されたプラスチック製品が海洋に流出し、マイクロプラスチックとなり海洋を汚染することが問題となっている。このため、マイクロプラスチック化し難い樹脂の開発が求められている。特に、後述する実施例の表１１（参考比較例１８～２０）等で示されているように、上記特許文献１のＥＶＯＨのようなカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計（Ｉ＋ＩＩ）の比率が低いものは、マイクロプラスチック化しやすいことを発明者らは知見している。 However, the EVOH of Patent Document 1 has a total ratio (I+II) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) of 0.12 mol% or less, and EVOH with a high total ratio It has not been possible to improve the stability, that is, to suppress the bumps that occur during heat treatment and molding. Further, the EVOH of Patent Document 1 does not take into consideration heat resistance and light resistance in consideration of long-term outdoor use. Furthermore, in recent years, discarded plastic products are flowing into the ocean, turning into microplastics and polluting the ocean, which has become a problem. For this reason, there is a need to develop resins that are difficult to turn into microplastics. In particular, as shown in Table 11 (Reference Comparative Examples 18 to 20) of Examples described below, the sum of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) such as EVOH of Patent Document 1 The inventors have found that materials with a low ratio of (I+II) are more likely to become microplastics.

一方、熱安定性、耐熱耐光性等のＥＶＯＨの特性は、エチレン含有量等のＥＶＯＨ自体の構造が影響する。このため、エチレン含有量等を調整することで、熱安定性、耐熱耐光性等の改善を図ることも、ある程度可能である。しかし、通常、成形体の用途等に応じた好適なエチレン含有量等を有するＥＶＯＨが用いられるため、ＥＶＯＨ自体を変更することなく、熱安定性、耐熱耐光性等の各特性の改善を図ることが望まれる。また、ＥＶＯＨの層を備える蒸着フィルムにおいても、よりガスバリア性の高い性能を有する蒸着フィルムの開発が期待される。 On the other hand, the characteristics of EVOH such as thermal stability, heat resistance and light resistance are influenced by the structure of EVOH itself such as ethylene content. Therefore, it is possible to some extent to improve thermal stability, heat resistance, light resistance, etc. by adjusting the ethylene content and the like. However, since EVOH having a suitable ethylene content etc. depending on the purpose of the molded article is usually used, it is possible to improve various properties such as thermal stability, heat resistance and light resistance without changing the EVOH itself. is desired. Furthermore, it is expected that a vapor-deposited film including an EVOH layer will be developed which has even higher gas barrier properties.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長時間にわたる溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じＥＶＯＨを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている樹脂組成物からなる層を備え、良好なガスバリア性を有する蒸着フィルム、並びにこの蒸着フィルムを備える包装材及び真空断熱体を提供することである。 The present invention was made based on the above-mentioned circumstances, and its purpose is to suppress the generation of lumps during long-term melt molding, have sufficient heat and light resistance, and be able to be turned into microplastics after disposal. A vapor-deposited film that has good gas barrier properties and includes a layer made of a resin composition that allows difficult molded objects to be obtained and that has sufficiently improved each of the above properties compared to a resin composition that uses the same EVOH. , and to provide a packaging material and a vacuum heat insulating body comprising this vapor-deposited film.

本発明によれば上記の目的は、
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びアルミニウムイオン（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる基材層（α）と、基材層（α）の少なくとも片面に積層される無機蒸着層（β）とを備える蒸着フィルムであって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の少なくとも一部が、重合体末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の少なくとも一方を有し、上記樹脂組成物におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１ｇあたりのカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）が１４μｍｏｌ／ｇ以上７８μｍｏｌ／ｇ以下であり、上記樹脂組成物におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）が０．００２μｍｏｌ／ｇ以上０．１７μｍｏｌ／ｇ以下である、蒸着フィルム；
［２］上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）とアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）との比率（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）が、１８０以上２０，０００以下である、［１］の蒸着フィルム；
［３］アルミニウムイオン（Ｂ）が炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来する、［１］又は［２］の蒸着フィルム；
［４］上記樹脂組成物が、桂皮酸類及び分子量１，０００以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）をさらに含有し、上記樹脂組成物における化合物（Ｃ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する含有量（ｃ）が１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかの蒸着フィルム；
［５］上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）に対するラクトン環単位（ＩＩ）の含有量（ｉｉ）の比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ））が４０ｍｏｌ％以上である、［１］～［４］のいずれかの蒸着フィルム；
［６］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン単位含有量が２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、及びエチレン単位含有量が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）を含有し、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）のエチレン単位含有量からエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）のエチレン単位含有量を減じた値が５ｍｏｌ％以上であり、上記樹脂組成物におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が６０／４０以上９５／５以下である、［１］～［５］のいずれかの蒸着フィルム；
［７］無機蒸着層（β）の平均厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかの蒸着フィルム；
［８］基材層（α）が延伸された層である、［１］～［７］のいずれかの蒸着フィルム；
［９］接着層（γ）と、上記接着層に積層される熱可塑性樹脂層（δ）とをさらに備える、［１］～［８］のいずれかの蒸着フィルム；
［１０］基材層（α）の片面に無機蒸着層（β）が積層され、基材層（α）の無機蒸着層（β）が積層される面とは反対側に、接着層（γ）を介して熱可塑性樹脂層（δ）が積層されている、［９］の蒸着フィルム；
［１１］少なくとも基材層（α）、接着層（γ）及び熱可塑性樹脂層（δ）が一体で延伸されてなる、［９］又は［１０］の蒸着フィルム；
［１２］［１］～［１１］のいずれかの蒸着フィルムを備える、包装材；
［１３］［１］～［１１］のいずれかの蒸着フィルムを備える、真空断熱体；
のいずれかを提供することで達成される。 According to the invention, the above objectives are:
[1] A base layer (α) made of a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an aluminum ion (B), and an inorganic vapor deposition layer laminated on at least one side of the base layer (α). layer (β), wherein at least a portion of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) comprises at least one of the carboxylic acid units (I) and the lactone ring unit (II) located at the terminals of the polymer; and the total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) per 1 g of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the resin composition is 14 μmol/g or more and 78 μmol/g. g or less, and the content (b) of aluminum ions (B) per 1 g of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the resin composition is 0.002 μmol/g or more and 0.17 μmol/g or less, Vapor-deposited film;
[2] Ratio between the total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) and the content (b) of aluminum ions (B) in the resin composition ((i+ii)/b) is 180 or more and 20,000 or less;
[3] The vapor-deposited film of [1] or [2], in which the aluminum ion (B) is derived from a fatty acid aluminum salt having 5 or less carbon atoms;
[4] The resin composition further contains at least one compound (C) selected from the group consisting of cinnamic acids and a conjugated polyene compound having a molecular weight of 1,000 or less, and the ethylene of compound (C) in the resin composition - The vapor-deposited film according to any one of [1] to [3], wherein the content (c) relative to the vinyl alcohol copolymer (A) is 1 ppm or more and 1,000 ppm or less;
[5] Ratio of the content (ii) of the lactone ring unit (II) to the total content (i+ii) of the carboxylic acid unit (I) and the lactone ring unit (II) in the resin composition (ii/(i+ii)) is 40 mol% or more, the vapor deposited film according to any one of [1] to [4];
[6] Ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) with an ethylene unit content of 20 mol% or more and 50 mol% or less, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) with an ethylene unit content of 30 mol% or more and 60 mol% or less A value obtained by subtracting the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) from the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A2). is 5 mol% or more, and the mass ratio (A1/A2) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A2) in the resin composition is 60/40 or more and 95/5 or less. The vapor-deposited film according to any one of [1] to [5], which is;
[7] The vapor deposited film according to any one of [1] to [6], wherein the average thickness of the inorganic vapor deposited layer (β) is 15 nm or more and 150 nm or less;
[8] The vapor-deposited film according to any one of [1] to [7], wherein the base layer (α) is a stretched layer;
[9] The vapor-deposited film according to any one of [1] to [8], further comprising an adhesive layer (γ) and a thermoplastic resin layer (δ) laminated on the adhesive layer;
[10] An inorganic vapor deposited layer (β) is laminated on one side of the base material layer (α), and an adhesive layer (γ ) The vapor-deposited film of [9], in which the thermoplastic resin layer (δ) is laminated via the film;
[11] The vapor-deposited film of [9] or [10], in which at least the base layer (α), the adhesive layer (γ), and the thermoplastic resin layer (δ) are integrally stretched;
[12] A packaging material comprising the vapor-deposited film of any one of [1] to [11];
[13] A vacuum insulation body comprising the vapor-deposited film of any one of [1] to [11];
This is achieved by providing one of the following:

本発明によれば、長時間にわたる溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じＥＶＯＨを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている樹脂組成物からなる層を備え、良好なガスバリア性を有する蒸着フィルム、並びにこの蒸着フィルムを備える包装材及び真空断熱体を提供できる。 According to the present invention, it is a resin composition that suppresses the occurrence of lumps during long-term melt molding, has sufficient heat resistance and light resistance, and provides a molded product that is difficult to turn into microplastics after disposal, and uses the same EVOH. It is possible to provide a vapor-deposited film that includes a layer made of a resin composition that has sufficiently improved each of the above properties compared to the previous film and has good gas barrier properties, as well as packaging materials and vacuum insulation materials that include this vapor-deposited film. .

溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６ 測定温度：２５℃の条件で測定した合成例１のＥＶＯＨ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。Solvent: DMSO-d 6 Measurement temperature: 1 H-NMR spectrum of EVOH-A of Synthesis Example 1 measured at 25°C. 溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６ 測定温度：８０℃の条件で測定した合成例１のＥＶＯＨ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。Solvent: DMSO-d 6 Measurement temperature: 1 H-NMR spectrum of EVOH-A of Synthesis Example 1 measured at 80°C. 溶媒：Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ 測定温度：８０℃の条件で測定した合成例１のＥＶＯＨ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。Solvent: D 2 O + MeOD Measurement temperature: 1 H-NMR spectrum of EVOH-A of Synthesis Example 1 measured at 80°C.

＜蒸着フィルム＞
本発明の蒸着フィルムは、所定の樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α）」とも称する。）からなる基材層（α）と、基材層（α）の少なくとも片面に積層される無機蒸着層（β）とを備える蒸着フィルムである。本発明の蒸着フィルムは、酸素バリア性が要求される用途、例えば食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の包装材料、或いは家電製品、住宅用、自動車用の断熱材等、種々の分野で利用される。当該蒸着フィルムは、上述した層以外に、接着層（γ）、熱可塑性樹脂層（δ）、樹脂コート層（ε）、及びその他の層を備えてもよい。以下、各層について説明する。 <Vapour-deposited film>
The vapor-deposited film of the present invention includes a base material layer (α) made of a predetermined resin composition (hereinafter also referred to as "resin composition (α)"), and a base material layer (α) laminated on at least one side of the base material layer (α). This is a vapor-deposited film including an inorganic vapor-deposited layer (β). The vapor-deposited film of the present invention can be used in various fields that require oxygen barrier properties, such as packaging materials for foods, cosmetics, medical chemicals, toiletries, etc., or insulation materials for home appliances, homes, and automobiles. be done. In addition to the layers described above, the vapor-deposited film may include an adhesive layer (γ), a thermoplastic resin layer (δ), a resin coat layer (ε), and other layers. Each layer will be explained below.

［基材層（α）］
基材層（α）は、樹脂組成物（α）からなる層である。樹脂組成物（α）は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と称することがある。）及びアルミニウムイオン（Ｂ）を含有する。ＥＶＯＨ（Ａ）の少なくとも一部は、重合体末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の少なくとも一方を有する。ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）は１４μｍｏｌ／ｇ以上７８μｍｏｌ／ｇ以下である。ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）は０．００２μｍｏｌ／ｇ以上０．１７μｍｏｌ／ｇ以下である。 [Base material layer (α)]
The base layer (α) is a layer made of the resin composition (α). The resin composition (α) contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as "EVOH (A)") and aluminum ions (B). At least a portion of EVOH (A) has at least one of a carboxylic acid unit (I) and a lactone ring unit (II) located at the polymer terminal. The total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) per 1 g of EVOH (A) is 14 μmol/g or more and 78 μmol/g or less. The content (b) of aluminum ions (B) per 1 g of EVOH (A) is 0.002 μmol/g or more and 0.17 μmol/g or less.

樹脂組成物（α）は、長期間にわたる溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じＥＶＯＨを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。従って、樹脂組成物（α）によれば、ＥＶＯＨの種類を変更することなく、ブツの発生がより抑制され、得られる成形体等（蒸着フィルムの基材層等を含む。以下同様）の耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が高められる。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下が推測される。所定量のアルミニウムイオン（Ｂ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）の末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）と相互作用することで、安定な構造が形成される。これにより、溶融成形時のゲル化が抑制される結果、ブツの発生が抑制される。また、得られる成形体においても、上記の安定な構造が形成されている結果、耐熱耐光性に優れ且つ廃棄後マイクロプラスチック化し難くなっているものと推測される。 The resin composition (α) is a resin composition that suppresses the occurrence of lumps during melt molding over a long period of time, has sufficient heat and light resistance, and can yield molded products that are difficult to turn into microplastics after disposal, and is a resin composition that can be used with the same EVOH Each of the above characteristics is sufficiently improved compared to the one using . Therefore, according to the resin composition (α), the generation of lumps can be further suppressed without changing the type of EVOH, and the heat resistance of the resulting molded products (including the base material layer of the vapor-deposited film, etc., hereinafter the same) Light fastness and resistance to microplasticization are enhanced. The reason why such an effect occurs is not clear, but it is assumed to be as follows. A stable structure is formed by a predetermined amount of aluminum ion (B) interacting with the carboxylic acid unit (I) and lactone ring unit (II) located at the terminal of EVOH (A). This suppresses gelation during melt molding, thereby suppressing the occurrence of lumps. It is also presumed that the resulting molded product has excellent heat and light resistance and is difficult to turn into microplastic after disposal, as a result of the above-mentioned stable structure being formed.

また、本発明の蒸着フィルムは、このような樹脂組成物（α）から形成された基材層（α）と、この基材層（α）の少なくとも片面に積層される層（β）とを備えることにより、蒸着欠陥が少なく且つ基材層（α）と層（β）との密着強度が高く、その結果、ガスバリア性が良好である。このような効果が生じる理由も定かではないが、上述の所定量のアルミニウムイオン（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）の末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）と相互作用することで形成される安定な構造が、基材層（α）の表面物性等に影響し、層（β）との密着性を高めていることなどが推測される。 Furthermore, the vapor-deposited film of the present invention comprises a base layer (α) formed from such a resin composition (α) and a layer (β) laminated on at least one side of this base layer (α). By including this, there are fewer deposition defects and the adhesion strength between the base layer (α) and the layer (β) is high, resulting in good gas barrier properties. The reason why such an effect occurs is not clear, but the above-mentioned predetermined amount of aluminum ion (B) interacts with the carboxylic acid unit (I) and lactone ring unit (II) located at the terminal of EVOH (A). It is presumed that the stable structure formed by this influences the surface properties of the base layer (α) and improves the adhesion with the layer (β).

（樹脂組成物（α））
樹脂組成物（α）は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びアルミニウムイオン（Ｂ）を含有し、これら以外の成分をさらに含有していてもよい。以下、樹脂組成物（α）の各成分等について詳説する。 (Resin composition (α))
The resin composition (α) contains EVOH (A) and aluminum ions (B), and may further contain components other than these. Each component of the resin composition (α) will be explained in detail below.

（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコ－ル単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化反応で得られる。従って、ＥＶＯＨ（Ａ）は、残存するビニルエステル単位をさらに有していてよい。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、任意の単量体単位としてのビニルエステル単位をさらに有する又は有さない共重合体である。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。 (EVOH(A))
EVOH (A) is a copolymer having ethylene units and vinyl alcohol units. EVOH (A) is usually obtained by a saponification reaction of an ethylene-vinyl ester copolymer. Therefore, EVOH (A) may further have residual vinyl ester units. That is, EVOH (A) is a copolymer having an ethylene unit and a vinyl alcohol unit, and further having or not having a vinyl ester unit as an arbitrary monomer unit. The production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer can be carried out by known methods. Vinyl acetate is a typical vinyl ester, but other fatty acid vinyls such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate can also be used. It may also be an ester.

ＥＶＯＨ（Ａ）の少なくとも一部は、重合体末端（主鎖末端）に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の少なくとも一方を有する。カルボン酸類単位（Ｉ）は、重合体末端に位置する構造単位であって、カルボキシ基を有する構造単位をいう。カルボン酸類単位（Ｉ）を末端カルボン酸類単位ともいう。カルボン酸類単位（Ｉ）が有するカルボキシ基の一部又は全部は、塩又はアニオン（－ＣＯＯ－）の状態で存在していてもよい。ラクトン環単位（ＩＩ）は、重合体末端に位置する構造単位であって、ラクトン環を有する構造単位をいう。ラクトン環単位（ＩＩ）を末端ラクトン環単位ともいう。ラクトン環の環員数は特に限定されず、例えば４～６員環であってよく、５員環が好ましい。カルボン酸類単位（Ｉ）は、例えば下記式（１）で表される構造単位であってよい。ラクトン環単位（ＩＩ）は、例えば下記式（２）で表され構造単位であってよい。 At least a portion of EVOH (A) has at least one of a carboxylic acid unit (I) and a lactone ring unit (II) located at the polymer terminal (main chain terminal). The carboxylic acid unit (I) is a structural unit located at the end of a polymer and has a carboxy group. The carboxylic acid unit (I) is also referred to as a terminal carboxylic acid unit. A part or all of the carboxy group possessed by the carboxylic acid unit (I) may exist in the form of a salt or an anion (-COO - ). The lactone ring unit (II) is a structural unit located at the end of the polymer and has a lactone ring. The lactone ring unit (II) is also referred to as a terminal lactone ring unit. The number of members of the lactone ring is not particularly limited, and may be, for example, a 4- to 6-membered ring, with a 5-membered ring being preferred. The carboxylic acid unit (I) may be, for example, a structural unit represented by the following formula (1). The lactone ring unit (II) may be a structural unit represented by the following formula (2), for example.

Figure 0007394029000001
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式（１）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はエステル化されたヒドロキシ基である。Ｙは、水素原子又は金属原子である。 In formula (1), X is a hydrogen atom, a hydroxy group, or an esterified hydroxy group. Y is a hydrogen atom or a metal atom.

上記Ｘで表されるエステル化されたヒドロキシ基としては、－ＯＣＯ－ＣＨ３、－ＯＣＯ－Ｃ２Ｈ５等が挙げられる。 Examples of the esterified hydroxy group represented by X include -OCO-CH 3 and -OCO-C 2 H 5 .

上記Ｙで表される金属原子としては、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の典型元素である金属、遷移金属等が挙げられる。中でも、典型元素が好ましく、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムが好ましい。Ｙがアルミニウムである場合、このアルミニウムは、アルミニウムイオン（Ｂ）に含まれる。Ｙが２価以上の金属原子である場合、１つのＹに対して２以上のカルボキシラートアニオン（－ＣＯＯ－）が結合又は配位していてよい。 Examples of the metal atom represented by Y include alkali metals such as sodium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, typical metals such as aluminum, transition metals, and the like. Among these, typical elements are preferred, and alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum are preferred. When Y is aluminum, this aluminum is included in the aluminum ion (B). When Y is a divalent or higher metal atom, two or more carboxylate anions (-COO - ) may be bonded or coordinated to one Y.

ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）、すなわちＥＶＯＨ（Ａ）１ｇ中に存在するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計量（物質量：モル数）の下限は、１４μｍｏｌ／ｇであり、１８μｍｏｌ／ｇが好ましく、２２μｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計含有量に対するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量の下限は、０．１０ｍｏｌ％が好ましく、０．１２ｍｏｌ％がより好ましく、０．１４ｍｏｌ％がさらに好ましい。カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量が上記下限以上であると、アルミニウムイオン（Ｂ）との相互作用が十分に生じ、特にマイクロプラスチック化耐性が向上する。 The total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) per 1 g of EVOH (A), that is, the carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) present in 1 g of EVOH (A). ) The lower limit of the total amount (substance amount: number of moles) is 14 μmol/g, preferably 18 μmol/g, and more preferably 22 μmol/g. Further, the lower limit of the total content of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) with respect to the total content of ethylene units, vinyl alcohol units, and vinyl ester units of EVOH (A) is preferably 0.10 mol%, 0.12 mol% is more preferable, and 0.14 mol% is even more preferable. When the total content of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) is at least the above-mentioned lower limit, interaction with aluminum ions (B) will occur sufficiently, particularly improving microplasticization resistance.

一方、ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計量含有量（ｉ＋ｉｉ）の上限は、７８μｍｏｌ／ｇであり、７０μｍｏｌ／ｇが好ましく、６０μｍｏｌ／ｇがより好ましく、５０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、４０μｍｏｌ／ｇが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計含有量に対するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量の上限は、０．４ｍｏｌ％が好ましく、０．３ｍｏｌ％がより好ましく、０．２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）が多すぎる場合、熱安定性が低下する。具体的には、カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）は、高温下でＥＶＯＨ（Ａ）のヒドロキシ基と反応して分岐を有する高重合度の重合体となり得る。このため、カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の含有量が多いと、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融成形性を低下させる傾向がある。従って、カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量が上記上限以下であると、溶融成形時のブツの発生を抑制できる。 On the other hand, the upper limit of the total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) per 1 g of EVOH (A) is 78 μmol/g, preferably 70 μmol/g, and 60 μmol/g. More preferably, 50 μmol/g is even more preferred, and particularly preferably 40 μmol/g. Further, the upper limit of the total content of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) with respect to the total content of ethylene units, vinyl alcohol units, and vinyl ester units of EVOH (A) is preferably 0.4 mol%, 0.3 mol% is more preferable, and 0.25 mol% is even more preferable. When there are too many carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II), thermal stability decreases. Specifically, the carboxylic acid unit (I) and the lactone ring unit (II) can react with the hydroxy group of EVOH (A) at high temperatures to form a highly polymerized polymer having branches. Therefore, when the content of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) is large, there is a tendency to reduce the melt moldability of EVOH (A). Therefore, when the total content of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) is below the above upper limit, the generation of lumps during melt molding can be suppressed.

ＥＶＯＨ（Ａ）のカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）に対するラクトン環単位（ＩＩ）の含有量（ｉｉ）の比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ）：ラクトン環単位比率）の下限としては、例えば３０ｍｏｌ％であってもよいが、４０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましい。ラクトン環単位比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ））が上記下限以上である場合、アルミニウムイオン（Ｂ）との効果的な相互作用が生じること等により、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性がより高まる傾向にある。一方、このラクトン環単位比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ））の上限としては、例えば９０ｍｏｌ％であってよく、８０ｍｏｌ％又は７０ｍｏｌ％であってもよい。 Ratio (ii/(i+ii)) of content (ii) of lactone ring unit (II) to total content (i+ii) of carboxylic acid unit (I) and lactone ring unit (II) of EVOH (A): lactone ring unit The lower limit of the ratio) may be, for example, 30 mol%, preferably 40 mol%, and more preferably 50 mol%. When the lactone ring unit ratio (ii/(i+ii)) is equal to or higher than the above lower limit, heat resistance and light resistance and microplasticization resistance tend to increase due to effective interaction with aluminum ions (B), etc. be. On the other hand, the upper limit of this lactone ring unit ratio (ii/(i+ii)) may be, for example, 90 mol%, 80 mol%, or 70 mol%.

ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）は、例えば重合開始剤の種類等の重合条件、乾燥雰囲気等の乾燥条件等によって調整される。分岐構造を有さないＥＶＯＨ（Ａ）においては、重合度が高いとカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）は相対的に小さくなる傾向にあるが、この傾向に沿わない場合も多い。例えば、特許文献１に記載のように、エチレン－ビニルエステル共重合体又はＥＶＯＨに対して還元剤を接触させることでカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）を少なくできる。逆に、エチレン－ビニルエステル共重合体又はＥＶＯＨに対して酸化剤を接触させることや、酸化しやすい雰囲気下で乾燥させること等でカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）を増やすことも可能である。また、カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）に対するラクトン環単位（ＩＩ）の含有量（ｉｉ）の比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ）：ラクトン環単位比率）は、ケン化条件等によって調整できる。例えば、ケン化が促進する条件でケン化を行うと、ラクトン環単位比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ））が多くなる傾向にある。 The total content (i + ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) per 1 g of EVOH (A) is adjusted by, for example, polymerization conditions such as the type of polymerization initiator, drying conditions such as drying atmosphere, etc. Ru. In EVOH (A) which does not have a branched structure, the total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) tends to be relatively small when the degree of polymerization is high. In many cases, it does not follow the trend. For example, as described in Patent Document 1, the total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) can be reduced by contacting an ethylene-vinyl ester copolymer or EVOH with a reducing agent. can be reduced. Conversely, the total content of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) can be reduced by contacting the ethylene-vinyl ester copolymer or EVOH with an oxidizing agent or by drying it in an atmosphere that easily oxidizes. It is also possible to increase the amount (i+ii). Furthermore, the ratio of the content (ii) of the lactone ring unit (II) to the total content (i+ii) of the carboxylic acid units (I) and the lactone ring unit (II) (ii/(i+ii): lactone ring unit ratio) is , can be adjusted by saponification conditions, etc. For example, if saponification is performed under conditions that promote saponification, the lactone ring unit ratio (ii/(i+ii)) tends to increase.

ＥＶＯＨ（Ａ）の重合体末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）並びにラクトン環単位比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ））は、１Ｈ－ＮＭＲ測定で求められる。なお、発明者らは、測定の際に用いる溶媒の種類によって、上記測定結果が異なることを知見している。このため、上記測定は、水／メタノールの混合溶媒（質量比４／６、ただし試料が溶解しない場合は適宜質量比を変更する）を用いて行うものとする。具体的には、カルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）並びにラクトン環単位比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ））は、後述する実施例に記載の方法によって測定された値とする。 The total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) located at the polymer terminal of EVOH (A) and the lactone ring unit ratio (ii/(i+ii)) are determined by 1 H-NMR measurement. is required. The inventors have found that the above measurement results differ depending on the type of solvent used during the measurement. Therefore, the above measurement is performed using a mixed solvent of water/methanol (mass ratio 4/6, however, if the sample does not dissolve, the mass ratio is changed as appropriate). Specifically, the total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) and the lactone ring unit ratio (ii/(i+ii)) were measured by the method described in the Examples below. value.

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量の下限は１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％がよりさらに好ましいこともある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量の上限は６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％又は４５ｍｏｌ％がさらに好ましいこともある。エチレン単位の含有量を上記下限以上とすることで、熱安定性、マイクロプラスチック化耐性等が向上する傾向にある。また、エチレン単位の含有量を上記下限以下とすることで、酸素バリア性等が向上する傾向にある。 The lower limit of the content of ethylene units in EVOH (A) is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, even more preferably 20 mol%, and even more preferably 25 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of ethylene units in EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 55 mol%, and even more preferably 50 mol% or 45 mol%. By setting the content of ethylene units to the above lower limit or more, thermal stability, microplasticization resistance, etc. tend to improve. Further, by controlling the content of ethylene units to be below the above-mentioned lower limit, oxygen barrier properties and the like tend to improve.

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限は、９０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましく、９９．６ｍｏｌ％が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度を上記下限以上とすることで、溶融成形性、得られる成形体等におけるガスバリア性、耐熱耐光性、耐湿性等が良好となる傾向がある。また、ケン化度は１００ｍｏｌ％以下であっても、９９．９７ｍｏｌ％以下であっても、９９．９４ｍｏｌ％以下であってもよい。 The lower limit of the degree of saponification of EVOH (A) is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, even more preferably 99 mol%, and particularly preferably 99.6 mol%. By setting the degree of saponification of EVOH (A) to the above-mentioned lower limit or more, melt moldability, gas barrier properties, heat resistance, light resistance, moisture resistance, etc. of the obtained molded product tend to be improved. Moreover, the degree of saponification may be 100 mol% or less, 99.97 mol% or less, or 99.94 mol% or less.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボン酸類単位（Ｉ）、ラクトン環単位（ＩＩ）、並びにエチレン、ビニルエステル及びこのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。他の単量体由来の単位（カルボン酸類単位（Ｉ）、ラクトン環単位（ＩＩ）、エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位）のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量は３０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は０．０５ｍｏｌ％以上であっても、０．１ｍｏｌ％以上であってもよい。 EVOH (A) contains carboxylic acid units (I), lactone ring units (II), and units derived from other monomers other than ethylene, vinyl ester, and saponified products thereof, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. may have. The content of units derived from other monomers (units other than carboxylic acid units (I), lactone ring units (II), ethylene units, vinyl ester units, and vinyl alcohol units) with respect to the total structural units of EVOH (A) is It is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or less. Moreover, when EVOH (A) has units derived from the other monomers mentioned above, the content thereof may be 0.05 mol% or more, or 0.1 mol% or more.

他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of other monomers include unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid, or their anhydrides, salts, or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide and methacryl Amides such as amides; Olefin sulfonic acids or their salts such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, meta-allylsulfonic acid; vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxy silane, vinyl tri(β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxy Vinyl silane compounds such as propylmethoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.

また、他の単量体由来の単位は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｘ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（Ｙ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（Ｚ）の少なくともいずれか一種であってもよい。 In addition, units derived from other monomers include a structural unit (X) represented by the following formula (I), a structural unit (Y) represented by the following formula (II), and a structural unit (Y) represented by the following formula (III). The structural unit (Z) may be at least one type of structural unit (Z).

Figure 0007394029000002
Figure 0007394029000002

上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合、及びＲ４とＲ５とが、又はＲ６とＲ７が、共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。 In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom and have 1 to 10 carbon atoms. represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. One pair of R 1 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 6 and R 7 may be bonded (provided that one pair of R 1 , R 2 and R 3 are both hydrogen atoms). (excluding cases where R 4 and R 5 or R 6 and R 7 are both hydrogen atoms). In addition, some or all of the hydrogen atoms possessed by the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or a halogen atom. In the above formula, R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a formyl group, or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.

ＥＶＯＨ（Ａ）が構造単位（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる成形体や多層構造体における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。 When EVOH (A) has a structural unit (X), (Y) or (Z), the flexibility and processing properties of the resin composition are improved, and the stretchability and thermoformability of the resulting molded article or multilayer structure are improved. etc. tend to be better.

構造単位（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）において、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。 In the structural unit (X), (Y) or (Z), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group.

構造単位（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が好ましく、中でも、得られる多層構造体等における延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基がより好ましい。 In the structural unit (X), R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, and a hydroxyethyl group, and among them, the resulting multilayer structure, etc. From the viewpoint of further improving the stretchability and thermoformability in , a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group, and a hydroxymethyl group are each independently more preferable.

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（Ｘ）を含有させる方法は特に限定されず、例えばエチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｘ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位（Ｘ）に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、３－ヒドロキシ－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体及び多層構造体の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシが好ましく、具体的には３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に構造単位（Ｘ）に誘導される。 The method for incorporating the structural unit (X) into EVOH (A) is not particularly limited, and for example, in the polymerization of ethylene and vinyl ester, a method of copolymerizing a monomer derived from the structural unit (X), etc. Can be mentioned. Examples of monomers derived from the structural unit (X) include alkenes such as propylene, butylene, pentene, and hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, and 3-acyloxy-1-butene; , 3-hydroxy-1-butene, 4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy -3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1-butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy -2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5-hydroxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene , 4,5-diasiloxy-1-pentene, 4-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 5-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 5 , 6-dihydroxy-1-hexene, 4-hydroxy-1-hexene, 5-hydroxy-1-hexene, 6-hydroxy-1-hexene, 4-acyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1-hexene, 6 Examples include alkenes having a hydroxyl group or an ester group, such as -acyloxy-1-hexene and 5,6-diacyloxy-1-hexene. Among them, propylene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1 are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity, processability and gas barrier properties of the obtained molded bodies and multilayer structures. -butene and 3,4-diacyloxy-1-butene are preferred. Note that "acyloxy" is preferably acetoxy, and specifically 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene are preferred. In the case of an alkene having an ester, it is induced into the structural unit (X) during the saponification reaction.

構造単位（Ｙ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる成形体及び多層構造体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることがさらに好ましい。なお、ｈは１～４の整数であることが好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。 In the structural unit (Y), both R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. In particular, it is more preferable that R 4 and R 5 are both hydrogen atoms, one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alkenyl group are preferred. From the viewpoint of placing particular importance on the gas barrier properties of the obtained molded article and multilayer structure, it is more preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom. Further, it is more preferable that one of R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8), and the other is a hydrogen atom. Note that h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（Ｙ）を含有させる方法は特に限定されず、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）～（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。 The method of incorporating the structural unit (Y) into EVOH (A) is not particularly limited, and a method of reacting a monovalent epoxy compound with EVOH obtained by a saponification reaction is used. As the monovalent epoxy compound, compounds represented by the following formulas (IV) to (X) are preferably used.

Figure 0007394029000003
Figure 0007394029000003

上記式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）又は炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１～８の整数を表す。ただし、Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８は水素原子以外の置換基を有する。 In the above formula, R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (alkyl group, alkenyl group, etc.), or 3 carbon atoms. Represents an alicyclic hydrocarbon group having ~10 carbon atoms (cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.) or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group, etc.). Further, i, j, k, p and q each independently represent an integer of 1 to 8. However, when R 17 is a hydrogen atom, R 18 has a substituent other than a hydrogen atom.

式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－エポキシプロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコ－ルモノグリシジルエーテルが挙げられる。式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。 Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (IV) include epoxyethane (ethylene oxide), epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 3-methyl-1,2-epoxybutane , 1,2-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyhexane , 3-methyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2,3-epoxynonane , 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-epoxypropane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane and the like. Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (V) include various alkyl glycidyl ethers. Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (VI) include various alkylene glycol monoglycidyl ethers. Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (VII) include various alkenyl glycidyl ethers. Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (VIII) include various epoxy alkanols such as glycidol. Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (IX) include various epoxycycloalkanes. Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (X) include various epoxycycloalkenes.

一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に取り扱いの容易さ及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物が特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られる多層構造体及び熱成形体の加工性、ガスバリア性等の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン又はグリシド－ルが好ましく、中でもエポキシプロパン又はグリシド－ルがより好ましい。 Among monovalent epoxy compounds, epoxy compounds having 2 to 8 carbon atoms are preferred. In particular, from the viewpoint of ease of handling and reactivity, the monovalent epoxy compound preferably has 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms. Furthermore, the monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by formula (IV) or formula (V). Specifically, from the viewpoint of reactivity with EVOH (A), processability of the obtained multilayer structure and thermoformed product, gas barrier properties, etc., 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxy Propane, epoxyethane or glycidol are preferred, with epoxypropane or glycidol being more preferred.

構造単位（Ｚ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｎ－ペンチル基が好ましい。 In the structural unit (Z), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, Preferred are n-butyl, isobutyl, tert-butyl or n-pentyl.

ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（Ｚ）を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開２０１４－０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。 The method for incorporating the structural unit (Z) into EVOH (A) is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP-A No. 2014-034647.

ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 EVOH (A) may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物（α）におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限は例えば５０質量％であってよいが、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％、９７質量％又は９９質量％がよりさらに好ましい場合もある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は例えば９９．９質量％であってよく、９９質量％であってもよい。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量とは、乾燥状態の樹脂組成物における含有量（含有割合）をいう。以下、樹脂組成物を基準にした含有量について同様である。 The lower limit of the content of EVOH (A) in the resin composition (α) may be, for example, 50% by mass, but preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, even more preferably 90% by mass, and 95% by mass. , 97% by mass or 99% by mass may be even more preferred. On the other hand, the upper limit of the content of EVOH (A) may be, for example, 99.9% by mass, or may be 99% by mass. Note that the content of EVOH (A) refers to the content (content ratio) in the resin composition in a dry state. Hereinafter, the same applies to the content based on the resin composition.

樹脂組成物（α）は、２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を含有する場合、ガスバリア性を維持しつつ、柔軟性、二次加工性、加熱延伸性等が改善される傾向にある。 When the resin composition (α) contains two or more types of EVOH (A), flexibility, secondary processability, heat stretchability, etc. tend to be improved while maintaining gas barrier properties.

ＥＶＯＨ（Ａ）を２種以上併用する場合は、エチレン単位含有量が２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のＥＶＯＨ（Ａ１）、及びエチレン単位含有量が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下のＥＶＯＨ（Ａ２）を含有し、ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン単位含有量からＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン単位含有量を減じた値が５ｍｏｌ％以上であり、ＥＶＯＨ（Ａ１）のＥＶＯＨ（Ａ２）に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が６０／４０以上９５／５以下であることが好ましい。 When using two or more types of EVOH (A) in combination, EVOH (A1) with an ethylene unit content of 20 mol% or more and 50 mol% or less, and EVOH (A2) with an ethylene unit content of 30 mol% or more and 60 mol% or less. , the value obtained by subtracting the ethylene unit content of EVOH (A1) from the ethylene unit content of EVOH (A2) is 5 mol% or more, and the mass ratio (A1/A2) of EVOH (A1) to EVOH (A2) is 60 It is preferable that it is /40 or more and 95/5 or less.

ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン含有量の下限としては、通常２０ｍｏｌ％であり、２３ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン含有量の上限としては、通常５０ｍｏｌ％であり、４７ｍｏｌ％が好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン含有量を上記下限以上とすることで、樹脂組成物（α）の柔軟性、二次加工性、加熱延伸性等の効果がより十分に奏される。一方、ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン含有量を上記上限以下とすることで、樹脂組成物（α）のガスバリア性をより高めることができる。 The lower limit of the ethylene content of EVOH (A1) is usually 20 mol%, preferably 23 mol%, and more preferably 25 mol%. On the other hand, the upper limit of the ethylene content of EVOH (A1) is usually 50 mol%, preferably 47 mol%. By setting the ethylene content of EVOH (A1) to the above lower limit or more, the effects of flexibility, secondary processability, heat stretchability, etc. of the resin composition (α) are more fully exhibited. On the other hand, by making the ethylene content of EVOH (A1) below the above upper limit, the gas barrier properties of the resin composition (α) can be further improved.

ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量の下限としては、通常３０ｍｏｌ％であり、３４ｍｏｌ％が好ましく、３８ｍｏｌ％がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量の上限としては、通常６０ｍｏｌ％であり、５５ｍｏｌ％が好ましく、５２ｍｏｌ％がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量を上記下限以上とすることで、樹脂組成物（α）の柔軟性、二次加工性、加熱延伸性等の効果がより十分に奏される。一方、ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量を上記上限以下とすることで、樹脂組成物（α）のガスバリア性をより高めることができる。 The lower limit of the ethylene content of EVOH (A2) is usually 30 mol%, preferably 34 mol%, and more preferably 38 mol%. On the other hand, the upper limit of the ethylene content of EVOH (A2) is usually 60 mol%, preferably 55 mol%, and more preferably 52 mol%. By setting the ethylene content of EVOH (A2) to the above-mentioned lower limit or more, the effects of flexibility, secondary processability, heat stretchability, etc. of the resin composition (α) are more fully exhibited. On the other hand, by making the ethylene content of EVOH (A2) below the above upper limit, the gas barrier properties of the resin composition (α) can be further improved.

ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン単位含有量からＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン単位含有量を減じた値の下限としては、５ｍｏｌ％が好ましく、８ｍｏｌ％がより好ましく、１２ｍｏｌ％がさらに好ましく、１５ｍｏｌ％が特に好ましく、１８ｍｏｌ％が最も好ましい。また、上記値の上限としては、４０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ２）とＥＶＯＨ（Ａ１）とのエチレン含有量差を上記下限以上とすることで、樹脂組成物（α）の加熱延伸性を高めることができる。逆に、上記エチレン含有量差を上記上限以下とすることで、樹脂組成物（α）のガスバリア性をより高めることができる。 The lower limit of the value obtained by subtracting the ethylene unit content of EVOH (A1) from the ethylene unit content of EVOH (A2) is preferably 5 mol%, more preferably 8 mol%, even more preferably 12 mol%, and particularly preferably 15 mol%. , 18 mol% is most preferred. Further, the upper limit of the above value is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 20 mol%. By setting the difference in ethylene content between EVOH (A2) and EVOH (A1) to the above lower limit or more, the heat stretchability of the resin composition (α) can be improved. On the contrary, by making the above-mentioned ethylene content difference below the above-mentioned upper limit, the gas barrier properties of the resin composition (α) can be further improved.

ＥＶＯＨ（Ａ１）のＥＶＯＨ（Ａ２）に対する質量比（Ａ１／Ａ２）の下限としては６０／４０が好ましく、６２／３８がより好ましく、６５／３５、６８／３２、７０／３０又は８５／１５がさらに好ましい場合もある。該質量比の上限としては、９５／５が好ましく、９３／７がより好ましく、９２／８がさらに好ましく、９１／９がよりさらに好ましく、８５／１５がよりさらに好ましい場合もある。該質量比が上記範囲であると、各種ガスに対するガスバリア性を保ちつつ、樹脂組成物（α）の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性が優れる。例えば上記質量比（Ａ１／Ａ２）を上記下限以上とすることで、樹脂組成物（α）のガスバリア性及び耐油性をより高めることができる。一方、上記質量比（Ａ１／Ａ２）を上記上限以下とすることで、樹脂組成物（α）の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性を高めることができる。 The lower limit of the mass ratio (A1/A2) of EVOH (A1) to EVOH (A2) is preferably 60/40, more preferably 62/38, and 65/35, 68/32, 70/30 or 85/15. In some cases, it may be even more preferable. The upper limit of the mass ratio is preferably 95/5, more preferably 93/7, even more preferably 92/8, even more preferably 91/9, and even more preferably 85/15. When the mass ratio is within the above range, the resin composition (α) has excellent flexibility, heat stretchability, and secondary processability while maintaining gas barrier properties against various gases. For example, by setting the mass ratio (A1/A2) to the lower limit or more, the gas barrier properties and oil resistance of the resin composition (α) can be further improved. On the other hand, by setting the mass ratio (A1/A2) to be below the upper limit, the flexibility, heat stretchability, and secondary processability of the resin composition (α) can be improved.

ＥＶＯＨ（Ａ１）の融点とＥＶＯＨ（Ａ２）の融点との差の下限としては、１２℃が好ましく、１４℃がより好ましく、１５℃がさらに好ましく、１７℃が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ１）の融点とＥＶＯＨ（Ａ２）の融点との差の上限としては、例えば１００℃であってもよいが、８０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、３４℃がさらに好ましく、２８℃が特に好ましい。上記融点の差を上記下限以上とすることで、樹脂組成物（α）の加熱延伸性を高めることができる。逆に、上記融点の差を上記上限以下とすることで、樹脂組成物（α）のロングラン（長期間の連続運転）時のフローマークの抑制性効果を高めることができる。 The lower limit of the difference between the melting points of EVOH (A1) and EVOH (A2) is preferably 12°C, more preferably 14°C, even more preferably 15°C, and particularly preferably 17°C. The upper limit of the difference between the melting points of EVOH (A1) and EVOH (A2) may be, for example, 100°C, but preferably 80°C, more preferably 40°C, even more preferably 34°C, and even more preferably 28°C. is particularly preferred. By setting the difference in melting point to the above lower limit or more, the heat stretchability of the resin composition (α) can be improved. On the other hand, by setting the difference in melting point to the above upper limit or less, the effect of suppressing flow marks during a long run (long-term continuous operation) of the resin composition (α) can be enhanced.

樹脂組成物（α）のＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９．９質量％が特に好ましい場合もある。 The lower limit of the total content of EVOH (A1) and EVOH (A2) in the resin composition (α) is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, even more preferably 95% by mass, and 99.9% by mass. may be particularly preferred.

樹脂組成物（α）の樹脂分におけるＥＶＯＨ（Ａ２）の含有量の下限としては、４質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ２）の含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ２）の含有量を上記下限以上とすることで、樹脂組成物（α）の柔軟性、加熱延伸性及び二次加工性を高めることができる。逆に、ＥＶＯＨ（Ａ２）の含有量を上記上限以下とすることで、ＥＶＯＨ（Ａ１）の含有量を大きくし、樹脂組成物（α）のガスバリア性及び耐油性を高めることができる。 The lower limit of the content of EVOH (A2) in the resin component of the resin composition (α) is preferably 4% by mass, more preferably 6% by mass, and even more preferably 7% by mass. On the other hand, the upper limit of the content of EVOH (A2) is preferably 40% by mass, more preferably 35% by mass, even more preferably 30% by mass, and particularly preferably 15% by mass. By setting the content of EVOH (A2) to the above lower limit or more, the flexibility, heat stretchability, and secondary processability of the resin composition (α) can be improved. Conversely, by setting the content of EVOH (A2) below the above upper limit, the content of EVOH (A1) can be increased and the gas barrier properties and oil resistance of the resin composition (α) can be improved.

ＥＶＯＨ（Ａ２）は、樹脂組成物（α）の柔軟性、二次加工特性、及び加熱延伸性の向上の観点から、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「変性ＥＶＯＨ」ともいう）でもよい。変性ＥＶＯＨは、上記した、カルボン酸類単位（Ｉ）、ラクトン環単位（ＩＩ）、並びにエチレン、ビニルエステル及びこのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有するＥＶＯＨを挙げることができる。 EVOH (A2) may also be a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as "modified EVOH") from the viewpoint of improving the flexibility, secondary processing characteristics, and heat stretchability of the resin composition (α). good. Examples of the modified EVOH include the above-described EVOH having the carboxylic acid unit (I), the lactone ring unit (II), and units derived from other monomers other than ethylene, vinyl ester, and saponified products thereof.

（アルミニウムイオン（Ｂ））
樹脂組成物（α）に含有されるアルミニウムイオン（Ｂ）は、アニオンから解離した状態で存在していてもよく、アニオンと結合した塩の状態で存在していてもよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）やその他の任意成分が有する基等（例えば、カルボキシ基、水酸基等）に配位した状態で存在していてもよい。 (Aluminum ion (B))
The aluminum ion (B) contained in the resin composition (α) may exist in a state dissociated from an anion, or may exist in a salt state combined with an anion. Further, it may exist in a coordinated state with a group (for example, a carboxy group, a hydroxyl group, etc.) possessed by EVOH (A) or other optional components.

アルミニウムイオン（Ｂ）は、通常、塩に由来するものであるが、炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来するものが好ましい。すなわち、樹脂組成物（α）を調製する際に炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩が用いられることが好ましい。換言すれば、樹脂組成物（α）においては、アルミニウムイオン（Ｂ）を構成する成分として、炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩が添加又は含有されていることが好ましい。炭素数が５以下の脂肪酸のアルミニウム塩は水への溶解性が比較的高い。このため、炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩を製造工程で添加しても析出が生じ難く、異物の少ない外観に優れる樹脂組成物又は成形体が得られる。添加された炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩は、アルミニウムイオン（Ｂ）と脂肪酸アニオンとが結合したままの塩の状態で樹脂組成物中に存在していてもよく、アルミニウムイオン（Ｂ）と脂肪酸アニオンとが解離した状態で樹脂組成物中に存在していてもよい。 The aluminum ion (B) is usually derived from a salt, but preferably derived from a fatty acid aluminum salt having 5 or less carbon atoms. That is, it is preferable to use a fatty acid aluminum salt having 5 or less carbon atoms when preparing the resin composition (α). In other words, in the resin composition (α), it is preferable that a fatty acid aluminum salt having 5 or less carbon atoms is added or contained as a component constituting the aluminum ion (B). Aluminum salts of fatty acids having 5 or less carbon atoms have relatively high solubility in water. Therefore, even if a fatty acid aluminum salt having a carbon number of 5 or less is added in the manufacturing process, precipitation is unlikely to occur, and a resin composition or molded article with excellent appearance and less foreign matter can be obtained. The added fatty acid aluminum salt having 5 or less carbon atoms may be present in the resin composition in the form of a salt in which the aluminum ion (B) and the fatty acid anion remain bonded, and the aluminum ion (B) and the fatty acid anion may be present in the resin composition. The anion may be present in the resin composition in a dissociated state.

炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩としては、ギ酸アルミニウム（トリギ酸アルミニウム等）、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム（トリプロピオン酸アルミニウム等）、酪酸アルミニウム（三酪酸アルミニウム等）等が挙げられる。中でも、酢酸アルミニウム及びトリプロピオン酸アルミニウムの少なくとも一方を用いることが好ましい。ここで、酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム等に代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称である。溶媒への溶解性等の観点から、これらの中のいずれか１種又は２種以上が適宜使用される。 Examples of fatty acid aluminum salts having 5 or less carbon atoms include aluminum formate (aluminum triformate, etc.), aluminum acetate, aluminum propionate (aluminum tripropionate, etc.), aluminum butyrate (aluminum tributyrate, etc.), and the like. Among these, it is preferable to use at least one of aluminum acetate and aluminum tripropionate. Here, aluminum acetate is a general term for substances having the structure of aluminum salts of acetic acid, such as basic aluminum acetate and aluminum triacetate. From the viewpoint of solubility in the solvent, one or more of these may be used as appropriate.

その他、炭素数６以上の脂肪酸アルミニウム塩、脂肪酸アルミニウム塩以外のアルミニウム塩（硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等）等を用いることもできる。 In addition, fatty acid aluminum salts having 6 or more carbon atoms, aluminum salts other than fatty acid aluminum salts (aluminum nitrate, aluminum sulfate, etc.), etc. can also be used.

樹脂組成物（α）において、ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）、すなわちＥＶＯＨ（Ａ）の含有量（質量）を基準としたアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（物質量：モル数）の下限は、０．００２μｍｏｌ／ｇであり、０．００５μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１μｍｏｌ／ｇ又は０．０１５μｍｏｌ／ｇがより好ましい場合もある。一方、上記含有量（ｂ）の上限は、０．１７μｍｏｌ／ｇであり、０．１５μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇ又は０．０３μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい場合もある。ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）を上記範囲内とすることで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性を十分に改善できる。特にこの含有量（ｂ）を比較的大きい範囲内とすることで、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が大きく改善される傾向にある。一方、この含有量（ｂ）を比較的小さい範囲内とすることで、ブツの発生抑制効果が高まる傾向にある。 In the resin composition (α), the content (b) of aluminum ions (B) per 1 g of EVOH (A), that is, the content of aluminum ions (B) based on the content (mass) of EVOH (A) The lower limit (amount of substance: number of moles) is 0.002 μmol/g, preferably 0.005 μmol/g, and more preferably 0.01 μmol/g or 0.015 μmol/g. On the other hand, the upper limit of the content (b) is 0.17 μmol/g, preferably 0.15 μmol/g, more preferably 0.10 μmol/g, and even more preferably 0.05 μmol/g or 0.03 μmol/g. In some cases it may be preferable. By setting the content (b) of aluminum ions (B) per 1 g of EVOH (A) within the above range, generation of lumps can be suppressed, heat resistance and light resistance, and resistance to formation of microplastics can be sufficiently improved. In particular, by setting this content (b) within a relatively large range, heat resistance and light resistance and resistance to forming microplastics tend to be greatly improved. On the other hand, by setting this content (b) within a relatively small range, the effect of suppressing the generation of lumps tends to be enhanced.

ＥＶＯＨ（Ａ）の重合体末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）とアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）との比率（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）の下限としては、１８０が好ましく、３００がより好ましく、１，０００がより好ましい。一方、この比率（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）の上限としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましく、１０，０００、８，０００、６，０００又は４，０００がさらに好ましい場合もある。比（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）を上記範囲内とすることで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性をより十分に改善できる。特にこの比（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）を比較的高い範囲とすることで、ＥＶＯＨ（Ａ）との相互作用に寄与しない過剰なアルミニウムイオン（Ｂ）が少なくなること等により、ブツの発生抑制効果が高まる傾向にある。一方、比（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）を比較的低い範囲とすることで、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性がより改善される傾向にある。 The ratio of the total content (i + ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) located at the polymer terminal of EVOH (A) and the content (b) of aluminum ions (B) ((i + ii) The lower limit of /b) is preferably 180, more preferably 300, and even more preferably 1,000. On the other hand, the upper limit of this ratio ((i+ii)/b) is preferably 20,000, more preferably 15,000, and may even more preferably be 10,000, 8,000, 6,000, or 4,000. . By setting the ratio ((i+ii)/b) within the above range, it is possible to more sufficiently improve the suppression of generation of lumps, heat resistance and light resistance, and resistance to formation of microplastics. In particular, by setting this ratio ((i+ii)/b) to a relatively high range, excess aluminum ions (B) that do not contribute to the interaction with EVOH (A) are reduced, which has the effect of suppressing the generation of lumps. is on the rise. On the other hand, by setting the ratio ((i+ii)/b) to a relatively low range, heat resistance and light resistance and resistance to forming microplastics tend to be further improved.

樹脂組成物（α）におけるアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量の下限としては、例えば０．０１ｐｐｍであってもよいが、０．０５ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましい場合もある。樹脂組成物全体におけるアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量を上記下限以上とすることで、本発明の効果をより高められる。一方、この含有量の上限としては、４ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、２ｐｐｍ又は１ｐｐｍがさらに好ましい場合もある。樹脂組成物全体におけるアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、過剰なアルミニウムイオン（Ｂ）に起因するブツの発生を抑制すること等ができる。
なお、本明細書において、「ｐｐｍ」は質量基準の含有量（含有比率）を示す。 The lower limit of the content of aluminum ions (B) in the resin composition (α) may be, for example, 0.01 ppm, preferably 0.05 ppm, and more preferably 0.1 ppm. The effect of the present invention can be further enhanced by setting the content of aluminum ions (B) in the entire resin composition to the above lower limit or more. On the other hand, the upper limit of this content is preferably 4 ppm, more preferably 3 ppm, and even more preferably 2 ppm or 1 ppm. By controlling the content of aluminum ions (B) in the entire resin composition to be below the above upper limit, it is possible to suppress the generation of lumps due to excessive aluminum ions (B).
In addition, in this specification, "ppm" indicates content (content ratio) on a mass basis.

（化合物（Ｃ））
樹脂組成物（α）は、化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。化合物（Ｃ）は、桂皮酸類及び共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。樹脂組成物（α）がこのよう化合物（Ｃ）をさらに含有することで、ブツの発生抑制、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性をより改善できる。この理由は定かではないが、アルミニウムイオン（Ｂ）がさらに化合物（Ｃ）とも相互作用することにより、耐熱性や耐光性が向上すること等が推測される。 (Compound (C))
It is preferable that the resin composition (α) further contains a compound (C). Compound (C) is at least one selected from the group consisting of cinnamic acids and conjugated polyene compounds. When the resin composition (α) further contains such a compound (C), it is possible to further improve the suppression of generation of lumps, heat resistance and light resistance, and resistance to formation of microplastics. Although the reason for this is not clear, it is presumed that heat resistance and light resistance are improved by the aluminum ion (B) further interacting with the compound (C).

桂皮酸類としては、桂皮酸（シス－桂皮酸、トランス－桂皮酸、又はこれらの混合物）、並びに桂皮酸エステル及び桂皮酸塩等の桂皮酸誘導体が挙げられる。桂皮酸誘導体とは、桂皮酸を反応させて得られる化合物等を言う。桂皮酸エステルとしては、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル等が挙げられる。桂皮酸塩としては、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム等が挙げられる。中でも、桂皮酸類として桂皮酸、特に安定性と価格の観点からトランス－桂皮酸を用いることが好ましい。なお、桂皮酸を用いた場合、アルミニウムイオン（Ｂ）と共存すること等により、桂皮酸の一部又は全部が桂皮酸塩となっていてもよい。 Cinnamic acids include cinnamic acid (cis-cinnamic acid, trans-cinnamic acid, or mixtures thereof) and cinnamic acid derivatives such as cinnamic acid esters and cinnamic acid salts. The cinnamic acid derivative refers to a compound etc. obtained by reacting cinnamic acid. Examples of cinnamic acid esters include methyl cinnamate, ethyl cinnamate, and the like. Examples of the cinnamate include sodium cinnamate, magnesium cinnamate, calcium cinnamate, and the like. Among these, it is preferable to use cinnamic acid as the cinnamic acid, particularly trans-cinnamic acid from the viewpoints of stability and cost. In addition, when cinnamic acid is used, part or all of the cinnamic acid may become a cinnamic acid salt due to coexistence with aluminum ions (B).

共役ポリエン化合物とは、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。 Conjugated polyene compounds have a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is 2 or more, so-called conjugated double bonds. It is a compound. This conjugated polyene compound may be a conjugated diene having two conjugated double bonds, a conjugated triene having three conjugated double bonds, or a conjugated polyene having more than that number. Moreover, the above-mentioned conjugated double bonds may not be conjugated with each other but may exist in one molecule. For example, compounds having three conjugated triene structures in the same molecule, such as tung oil, are also included in the above conjugated polyene compounds.

共役ポリエン化合物の共役二重結合の数としては、７個以下が好ましい。共役二重結合の数が７個以下の共役ポリエン化合物を用いることで、着色が低減できる。 The number of conjugated double bonds in the conjugated polyene compound is preferably 7 or less. Coloring can be reduced by using a conjugated polyene compound having 7 or less conjugated double bonds.

共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。 In addition to conjugated double bonds, conjugated polyene compounds contain carboxy groups and their salts, hydroxyl groups, ester groups, carbonyl groups, ether groups, amino groups, imino groups, amide groups, cyano groups, diazo groups, nitro groups, and sulfone groups. and salts thereof, sulfonyl groups, sulfoxide groups, sulfide groups, thiol groups, phosphoric acid groups and salts thereof, phenyl groups, halogen atoms, double bonds, triple bonds, and other functional groups.

共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－ｔ－ブチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、１－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－エトキシ－１，３－ブタジエン、２－ニトロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン化合物；
１，３，５－ヘキサトリエン、２，４，６－オクタトリエン－１－カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８－デカテトラエン－１－カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物等が挙げられる。 Examples of conjugated polyene compounds include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t-butyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. , 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl -1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene , 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1-methoxy-1,3 -Butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene, 1-ethoxy-1,3-butadiene, 2-ethoxy-1,3-butadiene, 2-nitro-1,3-butadiene, chloroprene, 1-chloro-1 , 3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, ocimene, phellandrene, myrcene, farnesene, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, and other conjugated diene compounds;
Conjugated triene compounds such as 1,3,5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, cholecalciferol, fulvene, tropone;
Examples include conjugated polyene compounds such as cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol, and retinoic acid.

共役ポリエン化合物の分子量は、通常１，０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。共役ポリエン化合物の分子量が１，０００以下であると、ＥＶＯＨ（Ａ）中への共役ポリエン化合物の分散状態が向上し、溶融成形後の外観が向上する。 The molecular weight of the conjugated polyene compound is usually 1,000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 300 or less. When the molecular weight of the conjugated polyene compound is 1,000 or less, the state of dispersion of the conjugated polyene compound in EVOH (A) is improved, and the appearance after melt molding is improved.

共役ポリエン化合物としては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン、及びこれらのうちの２以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩、及びこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。 As the conjugated polyene compound, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, myrcene, and mixtures of two or more of these are preferred, and sorbic acid, sorbate, and mixtures thereof are more preferred. Sorbic acid, sorbate salts, and mixtures thereof are highly effective in suppressing oxidative deterioration at high temperatures, and are also widely used industrially as food additives, so they are preferable from the viewpoint of hygiene and availability.

化合物（Ｃ）は、不飽和カルボン酸及びその塩であってもよい。このような化合物としては、桂皮酸、ソルビン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。この不飽和カルボン酸の炭素数としては、４以上２０以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。化合物（Ｃ）はアニオンの状態で存在していてもよい。 Compound (C) may be an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof. Examples of such compounds include cinnamic acid, sorbic acid, and salts thereof. The number of carbon atoms in this unsaturated carboxylic acid is preferably 4 or more and 20 or less, more preferably 6 or more and 10 or less. Compound (C) may exist in the form of an anion.

樹脂組成物（α）において、化合物（Ｃ）のＥＶＯＨ（Ａ）に対する含有量（ｃ）の下限は、１ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、３０ｐｐｍがよりさらに好ましい場合もある。化合物（Ｃ）の含有量（ｃ）を上記下限以上とすることで、化合物（Ｃ）を含有させることの効果を特に十分に発揮できる。一方、この含有量（ｃ）の上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましい場合もある。化合物（Ｃ）の含有量（ｃ）が上記上限以下であると、ブツの発生をより低減させること等ができる。樹脂組成物（α）全体に対する化合物（Ｃ）の含有量も上記範囲内が好ましい。なお、上記含有量（ｃ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりの化合物（Ｃ）の含有量（質量）であり、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量（質量）対する化合物（Ｃ）の含有量（質量）の比率である。 In the resin composition (α), the lower limit of the content (c) of the compound (C) relative to the EVOH (A) is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm, even more preferably 10 ppm, and even more preferably 30 ppm. By setting the content (c) of the compound (C) to the above lower limit or more, the effect of containing the compound (C) can be particularly fully exhibited. On the other hand, the upper limit of this content (c) is preferably 1,000 ppm, more preferably 500 ppm, based on EVOH (A). When the content (c) of the compound (C) is below the above upper limit, the occurrence of lumps can be further reduced. The content of compound (C) in the entire resin composition (α) is also preferably within the above range. The above content (c) is the content (mass) of compound (C) per 1 g of EVOH (A), and the content (mass) of compound (C) with respect to the content (mass) of EVOH (A). ) is the ratio.

（無機粒子（Ｈ））
樹脂組成物（α）は、該樹脂組成物から形成されるフィルム等（基材層（α）、基材フィルム等）の耐破断性、蒸着欠点抑制性及び無機蒸着層（β）の密着強度をより改善することなどのため、さらに無機粒子（Ｈ）を含有しても良い。 (Inorganic particles (H))
The resin composition (α) has excellent properties such as breakage resistance and vapor deposition defect suppression properties of films formed from the resin composition (base material layer (α), base film, etc.), and adhesion strength of the inorganic vapor deposition layer (β). Inorganic particles (H) may be further contained in order to further improve the properties.

無機粒子を含有させた樹脂組成物は、形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を適度なものとし、耐ブロッキング性及び滑り性を向上させるものである。ここで、無機粒子とは、無機物を主成分とする粒子をいう。主成分とは、最も含有量が多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。 The resin composition containing inorganic particles makes the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the formed film appropriate, and improves blocking resistance and slipperiness. Here, inorganic particles refer to particles whose main component is an inorganic substance. The main component refers to the component with the highest content, for example, the component with a content of 50% by mass or more.

無機粒子（Ｈ）を構成する無機物は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。上記無機物としては、例示した元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。 The inorganic substance constituting the inorganic particles (H) is preferably at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten, and molybdenum. Among these, at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, and magnesium is more preferred because it is easily available. Examples of the above-mentioned inorganic substances include oxides, nitrides, oxynitrides, and the like of the exemplified elements, with oxides being preferred.

無機粒子（Ｈ）の平均粒子径の下限は、０．５μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｈ）の平均粒子径の上限は、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｈ）の平均粒子径が上記範囲であると、該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、該樹脂組成物は、耐破断性、蒸着欠点抑制性及び無機蒸着層（β）の密着強度を向上できる。 The lower limit of the average particle diameter of the inorganic particles (H) is preferably 0.5 μm, more preferably 1.5 μm, and even more preferably 2.5 μm. The upper limit of the average particle diameter of the inorganic particles (H) is preferably 10 μm, more preferably 8 μm, and even more preferably 5 μm. When the average particle diameter of the inorganic particles (H) is within the above range, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the film formed from the resin composition will be appropriate, and blocking resistance and slipperiness will be improved. . As a result, the resin composition can improve fracture resistance, vapor deposition defect suppression properties, and adhesion strength of the inorganic vapor deposited layer (β).

無機粒子（Ｈ）のＥＶＯＨ（Ａ）に対する含有量（ｈ）の下限は、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましく、１５０ｐｐｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｈ）の含有量（ｈ）の上限は、５，０００ｐｐｍが好ましく、４，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００ｐｐｍがさらに好ましく、２，０００ｐｐｍ又は１，０００ｐｐｍがよりさらに好ましい場合もある。無機粒子（Ｈ）の含有量（ｈ）が上記範囲であると、該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、該樹脂組成物は、耐破断性及び蒸着欠点抑制性に優れ、また、得られるフィルムの無機蒸着層（β）との密着強度を向上させることができる。無機粒子（Ｈ）としては、１種又は２種以上の粒子を含んでいてもよい。また、１個の粒子が１種又は２種以上の無機物から形成されていてもよい。 The lower limit of the content (h) of the inorganic particles (H) relative to the EVOH (A) is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm, and even more preferably 150 ppm. The upper limit of the content (h) of the inorganic particles (H) is preferably 5,000 ppm, more preferably 4,000 ppm, even more preferably 3,000 ppm, and even more preferably 2,000 ppm or 1,000 ppm. When the content (h) of the inorganic particles (H) is within the above range, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the film formed from the resin composition will be appropriate, and the blocking resistance and slipperiness will be improved. improves. As a result, the resin composition has excellent breakage resistance and vapor deposition defect suppression ability, and can also improve the adhesion strength with the inorganic vapor deposited layer (β) of the resulting film. The inorganic particles (H) may contain one or more types of particles. Moreover, one particle may be formed from one or more types of inorganic substances.

（その他の成分）
樹脂組成物（α）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂、アルミニウムイオン（Ｂ）以外の金属イオン、酸（化合物（Ｃ）に該当するものを除く）、ホウ素化合物、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、補強材等、他の成分を有していてもよい。中でも、熱安定性や他樹脂との接着性の観点から、アルミニウムイオン（Ｂ）以外の金属イオン、酸（化合物（Ｃ）に該当するものを除く）並びにホウ素化合物のうちの一種又は二種以上を含むことが好ましい。 (Other ingredients)
The resin composition (α) contains resins other than EVOH (A), metal ions other than aluminum ions (B), acids (excluding those corresponding to compound (C)), to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Contains other ingredients such as boron compounds, plasticizers, fillers, antiblocking agents, lubricants, stabilizers, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, desiccants, crosslinking agents, reinforcing agents, etc. Good too. Among them, from the viewpoint of thermal stability and adhesion with other resins, one or more of metal ions other than aluminum ions (B), acids (excluding those falling under compound (C)), and boron compounds. It is preferable to include.

アルミニウムイオン（Ｂ）以外の金属イオンとしては、樹脂組成物（α）を積層体（多層フィルム）として用いる場合に層間接着性をより高められることから、アルカリ金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩の状態で存在していてよい。 As metal ions other than aluminum ions (B), alkali metal ions are preferable because interlayer adhesion can be further improved when the resin composition (α) is used as a laminate (multilayer film). These metal ions may be present in the form of salts.

樹脂組成物（α）がかかる金属イオンを含む場合、その含有量は樹脂組成物に対して１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上がよりさらに好ましく、４０ｐｐｍ以上が特に好ましい。またアルミニウムイオン（Ｂ）以外の金属イオンの含有量は、樹脂組成物に対して３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。アルミニウムイオン（Ｂ）以外の金属イオンの含有量が上記範囲にあると、前記積層体の層間接着性を良好に保ちつつ、該積層体を回収してリサイクルを行った際の熱安定性が良好となる傾向になる。 When the resin composition (α) contains such metal ions, the content thereof is preferably 1 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, even more preferably 10 ppm or more, even more preferably 20 ppm or more, and even more preferably 40 ppm or more. is particularly preferred. The content of metal ions other than aluminum ions (B) is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, even more preferably 500 ppm or less, particularly preferably 300 ppm or less. When the content of metal ions other than aluminum ions (B) is within the above range, the laminate will maintain good interlayer adhesion and have good thermal stability when the laminate is collected and recycled. This tends to be the case.

酸（化合物（Ｃ）に該当するものを除く）としては、カルボン酸又はリン酸が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。カルボン酸としては、炭素数４以下のカルボン酸又は飽和カルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸は、塩又はアニオンの状態で存在していてもよい。 As the acid (excluding those corresponding to compound (C)), carboxylic acid or phosphoric acid is preferable from the viewpoint of improving thermal stability during melt molding. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, butyric acid, and lactic acid. As the carboxylic acid, a carboxylic acid having 4 or less carbon atoms or a saturated carboxylic acid is preferable, and acetic acid is more preferable. The acid may be present in salt or anionic form.

樹脂組成物（α）がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は樹脂組成物に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、カルボン酸の含有量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。樹脂組成物（α）がリン酸を含む場合、リン酸の含有量は樹脂組成物に対し、リン酸根換算で、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、リン酸化合物の含有量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。樹脂組成物（α）がカルボン酸又はリン酸を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。 When the resin composition (α) contains a carboxylic acid, the content of the carboxylic acid is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and even more preferably 50 ppm or more. Further, the content of carboxylic acid is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less. When the resin composition (α) contains phosphoric acid, the content of phosphoric acid is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and even more preferably 30 ppm or more in terms of phosphate radicals. Further, the content of the phosphoric acid compound is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less. When the resin composition (α) contains carboxylic acid or phosphoric acid within the above range, thermal stability during melt molding tends to be good.

ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。 Examples of boron compounds include boric acid, borate esters, borates, and boron hydride.

樹脂組成物（α）がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量は樹脂組成物又はＥＶＯＨ（Ａ）に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は、２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。樹脂組成物（α）がホウ素化合物を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。 When the resin composition (α) contains a boron compound, the content of the boron compound is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, based on the resin composition or EVOH (A). Moreover, the content of the boron compound is preferably 2,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. When the resin composition (α) contains a boron compound within the above range, thermal stability during melt molding tends to be good.

これらの各成分を樹脂組成物（α）に含有させる方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。 The method of incorporating each of these components into the resin composition (α) is not particularly limited, and can be carried out by any conventionally known method.

樹脂組成物（α）におけるＥＶＯＨ（Ａ）、アルミニウムイオン（Ｂ）、化合物（Ｃ）、アルミニウムイオン（Ｂ）以外の金属イオン、酸（化合物（Ｃ）に該当するものを除く）及びホウ素化合物以外の成分の含有量の上限は１０質量％が好ましいことがあり、１質量％、０．１質量％、０．０１質量％又は０．００１質量％が好ましいこともある。 Other than EVOH (A), aluminum ion (B), compound (C), metal ion other than aluminum ion (B), acid (excluding those falling under compound (C)), and boron compounds in resin composition (α) The upper limit of the content of the component may be preferably 10% by mass, and may also be preferably 1% by mass, 0.1% by mass, 0.01% by mass, or 0.001% by mass.

（メルトフローレート）
樹脂組成物（α）の温度２１０℃、荷重２，１６０ｇにおけるメルトフローレートの下限としては、１．０ｇ／１０分が好ましく、２．０ｇ／１０分がより好ましい。一方、このメルトフローレートの上限としては、３０ｇ／１０分が好ましく、２０ｇ／１０分がより好ましく、１０ｇ／１０分がさらに好ましい。樹脂組成物（α）のメルトフローレートが上記範囲内であると、溶融成形性や加工性等が良好となる。 (melt flow rate)
The lower limit of the melt flow rate of the resin composition (α) at a temperature of 210° C. and a load of 2,160 g is preferably 1.0 g/10 minutes, more preferably 2.0 g/10 minutes. On the other hand, the upper limit of this melt flow rate is preferably 30 g/10 minutes, more preferably 20 g/10 minutes, and even more preferably 10 g/10 minutes. When the melt flow rate of the resin composition (α) is within the above range, melt moldability, processability, etc. will be good.

（樹脂組成物の製造方法）
樹脂組成物（α）の製造法としては、例えば１）含水率２０～８０質量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、アルミニウム塩等を含有する水分散液と接触させて、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルミニウム塩等を含有させてから乾燥する方法、２）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルミニウム塩等を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、３）ＥＶＯＨ（Ａ）とアルミニウム塩等とを一括してドライブレンドする方法、４）ＥＶＯＨ（Ａ）とアルミニウム塩等とを一括してドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法、５）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時においてエチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、アルミニウム塩等とを添加する方法等が挙げられる。本発明の効果をより顕著に得るには、１）、２）及び５）の方法がアルミニウムイオン（Ｂ）の分散性に優れることから好ましい。 (Method for manufacturing resin composition)
As a method for producing the resin composition (α), for example, 1) a porous precipitate of EVOH (A) with a water content of 20 to 80% by mass is brought into contact with an aqueous dispersion containing an aluminum salt, etc. A) method of adding aluminum salt etc. to EVOH (A) and then drying; 2) adding aluminum salt etc. to a homogeneous solution (water/alcohol solution etc.) of EVOH (A) and then extruding it into a coagulation liquid in the form of a strand; Next, the obtained strands are cut into pellets and further dried. 3) EVOH (A) and aluminum salt etc. are dry blended all at once. 4) EVOH (A) and aluminum salt etc. 5) A method in which the ethylene-vinyl ester copolymer is obtained during the production of EVOH (A) and then an aluminum salt, etc. is added. Can be mentioned. In order to obtain the effects of the present invention more markedly, methods 1), 2) and 5) are preferred because they provide excellent dispersibility of aluminum ions (B).

上記１）及び２）の方法においては、アルミニウム塩等が添加された後、また、５）の方法においては、エチレン－ビニルエステル共重合体を得た後、ケン化工程、洗浄工程を経た後、通常、乾燥が行われる。かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用できる。例えば、実質的にペレット状の樹脂組成物が、機械的に又は熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の樹脂組成物が、撹拌、分散等の動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げられる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行ってもよい。 In the methods 1) and 2) above, after the aluminum salt etc. are added, and in the method 5), after the ethylene-vinyl ester copolymer is obtained, the saponification step and the washing step are performed. , usually followed by drying. As such a drying method, various drying methods can be adopted. For example, a substantially pellet-like resin composition is subjected to fluidized drying while being stirred and dispersed mechanically or with hot air, and a substantially pellet-like resin composition is subjected to dynamic actions such as stirring and dispersion. One example is drying that is performed without being applied. Examples of the dryer for fluidized drying include a cylindrical and groove type stirring dryer, a cylindrical tube dryer, a rotary dryer, a fluidized bed dryer, a vibrating fluidized bed dryer, a conical rotary dryer, and the like. As a dryer for performing stationary drying, a batch type box type dryer is used as a material stationary type, and a band dryer, tunnel dryer, vertical type dryer, etc. are listed as a material transfer type. Fluidized drying and stationary drying may be performed in combination.

乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気又は不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０～１５０℃が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化抑制の点で好ましい。乾燥処理の時間としては、樹脂組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分～７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化防止の点で好ましい。 Air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used as the heating gas used during the drying process. ) is preferable in terms of suppressing thermal deterioration. The time for the drying treatment depends on the water content of the resin composition and the amount of treatment, but is usually preferably about 15 minutes to 72 hours from the viewpoint of productivity and prevention of thermal deterioration of EVOH (A).

また、上記４）の方法としては、例えば単軸又は二軸の押出成形機等で溶融混練する方法がある。溶融混練温度は、通常１５０～３００℃、好ましくは１７０～２５０℃である。 Further, as the method 4) above, there is, for example, a method of melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder. The melt-kneading temperature is usually 150 to 300°C, preferably 170 to 250°C.

樹脂組成物（α）が、ＥＶＯＨ（Ａ）及びアルミニウムイオン（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有する場合、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）とアルミニウムイオン（Ｂ）との混合物に対して他の成分を溶融混練等によって混合する方法、（２）ＥＶＯＨ（Ａ）、アルミニウム塩等及び他の成分を一括で溶融混練等により混合する方法などにより、樹脂組成物（α）を製造することができる。 When the resin composition (α) further contains other components than EVOH (A) and aluminum ions (B), (1) other components are added to the mixture of EVOH (A) and aluminum ions (B). The resin composition (α) can be produced by a method of mixing the components by melt-kneading or the like, or (2) a method of mixing EVOH (A), aluminum salt, etc. and other components all at once by melt-kneading or the like. .

樹脂組成物（α）は、ペレット、粉末等の任意の形態に加工し、成形材料として使用でき、通常、乾燥状態である。樹脂組成物（α）の全固形分に対する水の含有割合の上限は１質量％が好ましいことがあり、０．１質量％又は０．０１質量％がより好ましいことがある。樹脂組成物（α）が乾燥状態であると、良好な溶融成形性等を発揮できる。 The resin composition (α) can be processed into any form such as pellets or powder and used as a molding material, and is usually in a dry state. The upper limit of the water content relative to the total solid content of the resin composition (α) may be preferably 1% by mass, and more preferably 0.1% by mass or 0.01% by mass. When the resin composition (α) is in a dry state, it can exhibit good melt moldability and the like.

（基材層（α）の厚さ等）
基材層（α）の平均厚さは特に限定されず、下限は例えば０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、７μｍ又は１０μｍであってよい。基材層（α）の平均厚さを上記下限以上とすることでガスバリア性を高めることなどができる。一方、平均厚さの上限は例えば１００μｍ、３０μｍ、２５μｍ又は２０μｍであってもよい。基材層（α）の平均厚さを上記上限以下とすることで外観特性や後述するリサイクル性が良好となる傾向にある。 (Thickness of base material layer (α), etc.)
The average thickness of the base material layer (α) is not particularly limited, and the lower limit may be, for example, 0.5 μm, 1 μm, 5 μm, 7 μm, or 10 μm. By setting the average thickness of the base material layer (α) to the above lower limit or more, gas barrier properties can be improved. On the other hand, the upper limit of the average thickness may be, for example, 100 μm, 30 μm, 25 μm, or 20 μm. When the average thickness of the base material layer (α) is below the above upper limit, appearance characteristics and recyclability, which will be described later, tend to be improved.

基材層（α）の酸素透過度の上限としては、５０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、５ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましい。 The upper limit of the oxygen permeability of the base layer (α) is preferably 50 mL/20 μm/m 2 ·day atm, more preferably 10 mL/20 μm/m 2 ·day atm, and 5 mL/20 μm/m 2 ·day · atm is more preferred, and 1 mL · 20 μm/m 2 · day · atm is particularly preferred.

（単層フィルム）
基材層（α）は、例えば、樹脂組成物（α）からなる単層フィルム（基材フィルム）として形成することができる。この場合の形成方法としては、特に限定されず、例えば溶融法、溶液法、カレンダー法等が挙げられ、これらの中で溶融法が好ましい。溶融法としては、キャスト法、インフレーション法が挙げられ、これらの中でキャスト法が好ましい。 (single layer film)
The base layer (α) can be formed, for example, as a single layer film (base film) made of the resin composition (α). The forming method in this case is not particularly limited, and includes, for example, a melting method, a solution method, a calendar method, etc. Among these, the melting method is preferable. Examples of the melting method include a casting method and an inflation method, and among these, the casting method is preferred.

キャスト法によるフィルム形成の場合、延伸を行ってもよい。延伸方法としては、特に限定されるものではなく、一軸延伸、同時二軸延伸、及び逐次二軸延伸のいずれであってもよい。面積換算の延伸倍率の下限としては、８倍が好ましく、９倍がより好ましい。延伸倍率の上限としては、１２倍が好ましく、１１倍がより好ましい。延伸倍率が上記範囲であることで、フィルムの厚みの均一性、ガスバリア性及び機械的強度の点を向上させることができる。これに対して、延伸倍率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすくなるおそれがある一方、上記上限を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じやすくなるおそれがある。 In the case of film formation by a casting method, stretching may be performed. The stretching method is not particularly limited, and may be any of uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching. The lower limit of the stretching ratio in terms of area is preferably 8 times, more preferably 9 times. The upper limit of the stretching ratio is preferably 12 times, more preferably 11 times. When the stretching ratio is within the above range, the uniformity of the film thickness, gas barrier properties, and mechanical strength can be improved. On the other hand, when the stretching ratio is less than the above-mentioned lower limit, there is a possibility that stretching unevenness is likely to remain, while when it exceeds the above-mentioned upper limit, there is a possibility that the film is likely to break during stretching.

延伸を行う場合、原反に予め含水させておくことが好ましい。これにより、連続延伸が容易となる。延伸前原反の含水率の下限としては、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。延伸前原反の含水率の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。含水率が上記下限未満であると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるためにグリップ近辺での破れが生じやすくなるおそれがある。一方、含水率が上記上限を超える場合、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が十分でなく、延伸斑が残り易くなるおそれがある。 When stretching is carried out, it is preferable to pre-impregnate the original fabric with water. This facilitates continuous stretching. The lower limit of the moisture content of the original fabric before stretching is preferably 2% by mass, more preferably 5% by mass, and even more preferably 10% by mass. The upper limit of the moisture content of the original fabric before stretching is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, and even more preferably 20% by mass. If the water content is less than the above lower limit, stretching spots are likely to remain, and especially when stretching with a tenter, the stretching ratio in the portion close to the grip becomes high, so there is a risk that tearing may easily occur in the vicinity of the grip. On the other hand, when the water content exceeds the above upper limit, the elastic modulus of the stretched portion is low and the difference from the unstretched portion is insufficient, and stretching irregularities may easily remain.

延伸温度は、延伸前の原反の含水率、延伸方法によって多少異なるが、一般に５０℃以上１３０℃以下とされる。延伸温度としては、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得るためには、同時二軸延伸では７０℃以上１００℃以下が好ましく、逐次二軸延伸ではロールでの長手方向の延伸においては７０℃以上１００℃以下が好ましく、テンターでの幅方向の延伸においては８０℃以上１２０℃以下が好ましい。 The stretching temperature varies somewhat depending on the moisture content of the original fabric before stretching and the stretching method, but is generally set at 50°C or higher and 130°C or lower. In order to obtain a biaxially stretched film with less stretching unevenness, the stretching temperature is preferably 70°C or higher and 100°C or lower in simultaneous biaxial stretching, and 70°C or higher in longitudinal direction stretching with rolls in sequential biaxial stretching. The temperature is preferably 100°C or less, and in the case of stretching in the width direction with a tenter, the temperature is preferably 80°C or more and 120°C or less.

（多層フィルム）
基材層（α）は、他の層をさらに有する多層フィルム（基材フィルム）の一つの層であってもよい。例えば、本発明の蒸着フィルムは、基材層（α）の片面に無機蒸着層（β）が積層され、基材層（α）の無機蒸着層（β）が積層される面とは反対側に、接着層（γ）を介して熱可塑性樹脂層（δ）が積層されている構造を有するものであってよい。このような場合、基材層（α）、接着層（γ）及び熱可塑性樹脂層（δ）がこの順に積層された多層フィルム（基材フィルム）を作製し、この多層フィルムにおける基材層（α）が露出した側の面に蒸着により無機蒸着層（β）を積層することができる。なお、多層フィルムは上記層構造に限定されるものでなく、一方の最外層として基材層（α）を有し、その他の一層以上の他の層を有するものであればよい。但し、多層フィルムは、基材層（α）と共に熱可塑性樹脂層（δ）を有することが好ましく、さらに基材層（α）と熱可塑性樹脂層（δ）との間に設けられる接着層を有することがより好ましい。 (Multilayer film)
The base layer (α) may be one layer of a multilayer film (base film) that further includes other layers. For example, in the vapor deposited film of the present invention, an inorganic vapor deposited layer (β) is laminated on one side of a base material layer (α), and the opposite side of the base material layer (α) to the side on which the inorganic vapor deposited layer (β) is laminated. Additionally, a thermoplastic resin layer (δ) may be laminated via an adhesive layer (γ). In such a case, a multilayer film (base film) in which a base material layer (α), an adhesive layer (γ), and a thermoplastic resin layer (δ) are laminated in this order is prepared, and the base material layer ( An inorganic vapor deposited layer (β) can be laminated by vapor deposition on the side surface where α) is exposed. Note that the multilayer film is not limited to the above-mentioned layer structure, and may be any film having a base material layer (α) as one outermost layer and one or more other layers. However, the multilayer film preferably has a thermoplastic resin layer (δ) together with the base material layer (α), and further includes an adhesive layer provided between the base material layer (α) and the thermoplastic resin layer (δ). It is more preferable to have.

多層フィルムの製造方法としては、特に限定されず、例えば、共押出成形、インフレーション成形等が挙げられる。 The method for producing the multilayer film is not particularly limited, and examples thereof include coextrusion molding, inflation molding, and the like.

多層フィルムの全体厚みは、用途に応じて適宜設定することができる。全体厚みは１０μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。全体厚みが１０μｍ以上であることで、工業的な生産性が向上する傾向となる。また、全体厚みは３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。全体厚みが３００μｍ以下であることで、工業的な生産性が向上する傾向となる。 The overall thickness of the multilayer film can be appropriately set depending on the application. The overall thickness is preferably 10 μm or more, more preferably 13 μm or more, and even more preferably 15 μm or more. When the overall thickness is 10 μm or more, industrial productivity tends to improve. Further, the overall thickness is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, even more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. When the overall thickness is 300 μm or less, industrial productivity tends to improve.

多層フィルムは、延伸されていることが好ましい。この場合、例えば多層フィルムが少なくとも基材層（α）、接着層（γ）及び熱可塑性樹脂層（δ）を備える場合、得られる蒸着フィルムは、少なくとも基材層（α）、接着層（γ）及び熱可塑性樹脂層（δ）が一体で延伸されてなるものとなることが好ましい。延伸の程度としては、少なくとも一軸方向に面積換算の延伸倍率として３倍以上１２倍以下延伸されていることが好ましく、４倍以上１０倍以下延伸されていることがより好ましく、５倍以上８倍以下延伸されていることがさらに好ましい。上記延伸倍率が３倍以上であることで、ガスバリア性が向上する。一方、上記延伸倍率が１２倍以下であることで、膜面が良好になる。 Preferably, the multilayer film is stretched. In this case, for example, when the multilayer film includes at least a base material layer (α), an adhesive layer (γ), and a thermoplastic resin layer (δ), the obtained vapor-deposited film includes at least a base material layer (α), an adhesive layer (γ), and a thermoplastic resin layer (δ). ) and the thermoplastic resin layer (δ) are preferably drawn together. As for the degree of stretching, it is preferred that the stretching ratio in terms of area is 3 times or more and 12 times or less, more preferably 4 times or more and 10 times or less, and 5 times or more and 8 times or less in at least one axial direction. It is more preferable that the film be stretched. When the stretching ratio is 3 times or more, gas barrier properties are improved. On the other hand, when the stretching ratio is 12 times or less, the film surface becomes good.

多層フィルムは、二軸方向に面積換算の延伸倍率として９倍以上１４４倍以下延伸されていても良く、１６倍以上１００倍以下延伸されていることが好ましく、２５倍以上６４倍以下延伸されていることがより好ましい。上記延伸倍率が９倍以上であることで、ガスバリア性が向上する。一方、上記延伸倍率が１４４倍以下であることで、膜面が良好になる。 The multilayer film may be stretched in the biaxial direction at a stretching ratio of 9 times or more and 144 times or less, preferably 16 times or more and 100 times or less, and preferably 25 times or more and 64 times or less. It is more preferable to be present. When the stretching ratio is 9 times or more, gas barrier properties are improved. On the other hand, when the stretching ratio is 144 times or less, the film surface becomes good.

多層フィルムの延伸方法としては、特に限定されず、例えば、テンター延伸法、チューブラー延伸法、ロール延伸法などが例示される。製造コストの観点からは、ロール延伸法による一軸延伸が好ましい。また、多層フィルムがインフレーション成形体である場合、インフレーション成形後の折りたたまれた円筒状の多層フィルムを容易に一軸方向に延伸できる観点からも、ロール延伸法であることが好ましい。 The method for stretching the multilayer film is not particularly limited, and examples include tenter stretching, tubular stretching, and roll stretching. From the viewpoint of manufacturing cost, uniaxial stretching by roll stretching is preferred. In addition, when the multilayer film is an inflation molded product, the roll stretching method is preferable also from the viewpoint that the folded cylindrical multilayer film after inflation molding can be easily stretched in the uniaxial direction.

［無機蒸着層（β）］
無機蒸着層（β）は、当該蒸着フィルムにおいて主としてガスバリア性を確保するものである。この無機蒸着層（β）は、基材層（α）上に積層されている。無機蒸着層（β）は、基材層（α）の両面に積層されていても、基材層（α）の片面のみに積層されていてもよいが、基材層（α）の両面に積層されていることが好ましい。無機蒸着層（β）を基材層（α）の両面に積層することで、ガスバリア性をより向上させ、ガスバリアの安定性が得られる。すなわち、一方の無機蒸着層（β）に物理的衝撃等により欠陥が生じても、他方の無機蒸着層（β）がバリア性を維持することにより、蒸着フィルムとしてのガスバリア性が好適に維持される。 [Inorganic vapor deposited layer (β)]
The inorganic vapor deposited layer (β) mainly ensures gas barrier properties in the vapor deposited film. This inorganic vapor deposition layer (β) is laminated on the base material layer (α). The inorganic vapor deposited layer (β) may be laminated on both sides of the base material layer (α) or only on one side of the base material layer (α), but it may be laminated on both sides of the base material layer (α). Preferably, they are laminated. By laminating the inorganic vapor deposited layer (β) on both sides of the base material layer (α), gas barrier properties can be further improved and gas barrier stability can be obtained. In other words, even if a defect occurs in one of the inorganic vapor deposited layers (β) due to physical impact or the like, the other inorganic vapor deposited layer (β) maintains its barrier properties, so that the gas barrier properties of the vapor deposited film are maintained suitably. Ru.

無機蒸着層（β）は無機物を蒸着することで形成できる。無機物としては、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。中でもアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層が、工業的な生産性の観点から好ましく、アルミニウムがより好ましい。 The inorganic vapor deposited layer (β) can be formed by vapor depositing an inorganic substance. Inorganics include metals (e.g. aluminum), metal oxides (e.g. silicon oxide, aluminum oxide), metal nitrides (e.g. silicon nitride), metal nitride oxides (e.g. silicon oxynitride), or metal carbonitrides. (eg, silicon carbonitride), etc. Among them, an inorganic vapor deposited layer formed of aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, or silicon nitride is preferable from the viewpoint of industrial productivity, and aluminum is more preferable.

なお、アルミニウムの蒸着層であったとしても、不可逆的に酸化が生じ、一部酸化アルミニウムが含まれる場合がある。無機蒸着層（β）に一部酸化アルミニウムが含まれる場合、無機蒸着層（β）を構成するアルミニウム原子の物質量（Ａｌｍｏｌ）に対する酸素原子の物質量（Ｏｍｏｌ）の比（Ｏｍｏｌ／Ａｌｍｏｌ）は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。 Note that even if the layer is a vapor-deposited layer of aluminum, oxidation may occur irreversibly and some aluminum oxide may be contained. When the inorganic vapor deposited layer (β) partially contains aluminum oxide , the ratio (O mol / Al mol ) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less.

無機蒸着層（β）の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍがよりさらに好ましく、４０ｎｍが特に好ましい。無機蒸着層（β）の平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、１３０ｎｍがさらに好ましく、８０ｎｍが特に好ましい。無機蒸着層（β）の平均厚みを上記下限以上とすることで、ガスバリア性を高めることができる。一方、無機蒸着層（β）の平均厚みを上記上限以下とすることで、ヒートブリッジを抑制し、断熱効果を高めることなどができる。なお、無機蒸着層（β）が複数の層から構成される場合、各層の平均厚みが上記範囲であることが好ましい。ここで、無機蒸着層（β）の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される無機蒸着層（β）断面の任意の１０点における厚みの平均値である。無機蒸着層（β）が複数の層から構成される場合、無機蒸着層（β）の合計厚みは、１μｍ以下であることが好ましい。 The lower limit of the average thickness of the inorganic vapor deposited layer (β) is preferably 10 nm, more preferably 15 nm, even more preferably 20 nm, even more preferably 30 nm, and particularly preferably 40 nm. The upper limit of the average thickness of the inorganic vapor deposited layer (β) is preferably 200 nm, more preferably 150 nm, even more preferably 130 nm, and particularly preferably 80 nm. Gas barrier properties can be improved by making the average thickness of the inorganic vapor deposition layer (β) equal to or greater than the above lower limit. On the other hand, by making the average thickness of the inorganic vapor deposited layer (β) below the above upper limit, heat bridges can be suppressed and the heat insulation effect can be enhanced. In addition, when an inorganic vapor deposition layer ((beta)) is comprised from several layers, it is preferable that the average thickness of each layer is the said range. Here, the average thickness of the inorganic vapor deposited layer (β) is the average value of the thickness at arbitrary ten points on the cross section of the inorganic vapor deposited layer (β) measured by an electron microscope. When the inorganic vapor deposited layer (β) is composed of a plurality of layers, the total thickness of the inorganic vapor deposited layer (β) is preferably 1 μm or less.

無機蒸着層（β）におけるアルミニウム粒子等の蒸着粒子の平均粒子径の下限としては、特に限定されないが、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。一方、蒸着粒子の平均粒子径の上限としては、１５０ｎｍが好ましく、１２５ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７５ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。ここで、蒸着粒子の平均粒子径は、無機蒸着層（β）表面を走査型電子顕微鏡で観察し、同一方向に存在する複数の蒸着粒子の最大径（定方向最大径）の合算値を測定粒子個数で除した平均値を意味する。また、平均粒子径は、蒸着粒子が粒塊を形成している場合、粒塊を構成する蒸着粒子の粒子径（一次粒子径）を意味する。 The lower limit of the average particle diameter of vapor deposited particles such as aluminum particles in the inorganic vapor deposited layer (β) is not particularly limited, but is preferably 10 nm, more preferably 15 nm, and even more preferably 20 nm. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter of the vapor-deposited particles is preferably 150 nm, more preferably 125 nm, even more preferably 100 nm, particularly preferably 75 nm, and most preferably 50 nm. Here, the average particle diameter of the vapor-deposited particles is determined by observing the surface of the inorganic vapor-deposited layer (β) with a scanning electron microscope and measuring the sum of the maximum diameters of multiple vapor-deposited particles existing in the same direction (direction maximum diameter). Means the average value divided by the number of particles. Moreover, when the vapor-deposited particles form a particle agglomerate, the average particle diameter means the particle diameter (primary particle diameter) of the vapor-deposited particles constituting the particle agglomerate.

基材層（α）に無機蒸着層（β）を形成する場合、以下のいずれかの条件を満たすことで、蒸着粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である無機蒸着層（β）を形成することが可能となる。 When forming an inorganic vapor deposited layer (β) on the base material layer (α), the inorganic vapor deposited layer (β) in which the average particle diameter of vapor deposited particles is 150 nm or less can be formed by satisfying any of the following conditions. becomes possible.

（１）蒸着時の基材層（α）の表面温度を６０℃以下にする
（２）蒸着前の基材層（α）に含まれる揮発分の含有量を１．１質量％以下にする
（３）蒸着前の基材層（α）の表面をプラズマ処理し改質する (1) The surface temperature of the base material layer (α) during vapor deposition is set to 60°C or less. (2) The content of volatile matter contained in the base material layer (α) before vapor deposition is set to 1.1% by mass or less. (3) Plasma treatment and modification of the surface of the base material layer (α) before vapor deposition

これらの方法の中でも、条件（１）を満たすことが好ましく、条件（１）に加えて、条件（２）及び条件（３）のうちの少なくとも一方の条件をさらに満たすことがより好ましい。 Among these methods, it is preferable to satisfy condition (1), and more preferable to further satisfy at least one of condition (2) and condition (3) in addition to condition (1).

蒸着を行う際の基材層（α）の表面温度の上限としては、上述のように６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、蒸着時の基材層（α）の表面温度の下限としては、特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。 As mentioned above, the upper limit of the surface temperature of the base material layer (α) during vapor deposition is preferably 60°C, more preferably 55°C, and even more preferably 50°C. Further, the lower limit of the surface temperature of the base material layer (α) during vapor deposition is not particularly limited, but is preferably 0°C, more preferably 10°C, and even more preferably 20°C.

蒸着前の基材層（α）に含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。上記揮発分の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥した乾燥前後の質量変化から、後述する蒸着フィルムの揮発分の含有量と同様の式により求められる。 The lower limit of the volatile content contained in the base layer (α) before vapor deposition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and 0.05% by mass. More preferred. The upper limit of the volatile content is preferably 1.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 0.3% by mass. Here, the content of volatile matter is determined from the change in mass before and after drying at 105° C. for 3 hours, using the same formula as the content of volatile matter of the vapor-deposited film, which will be described later.

蒸着前の基材層（α）の表面をプラズマ処理する方法としては、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。この大気圧プラズマ処理においては、放電ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム及びアルゴンが好ましく、コスト低減の観点から窒素がより好ましい。 Although known methods can be used to plasma-treat the surface of the base layer (α) before vapor deposition, atmospheric pressure plasma treatment is preferred. In this atmospheric pressure plasma treatment, examples of the discharge gas include nitrogen gas, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Among these, nitrogen, helium and argon are preferred, and nitrogen is more preferred from the viewpoint of cost reduction.

［接着層（γ）］
本発明の蒸着フィルムは、接着層（γ）と、この接着層（γ）に積層される熱可塑性樹脂層（δ）とをさらに備えることが好ましい。本発明の蒸着フィルムをリサイクルする際に、接着層（γ）が存在すると、基材層（α）中のＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂層（δ）中の熱可塑性樹脂との相溶性を高められ、リサイクル性が向上する傾向となるため、その観点からも接着層（γ）を有することが好ましい。 [Adhesive layer (γ)]
The vapor-deposited film of the present invention preferably further includes an adhesive layer (γ) and a thermoplastic resin layer (δ) laminated on the adhesive layer (γ). When recycling the vapor-deposited film of the present invention, the presence of the adhesive layer (γ) may reduce the compatibility between the EVOH (A) in the base layer (α) and the thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer (δ). Therefore, it is preferable to have an adhesive layer (γ) from this point of view as well.

接着層（γ）は、接着性樹脂から形成される層である。接着性樹脂としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンを用いることが好ましい。このような接着性樹脂は、基材層（α）等と熱可塑性樹脂層（δ）との接着性にも優れている。 The adhesive layer (γ) is a layer formed from adhesive resin. As the adhesive resin, it is preferable to use a polyolefin having a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group, or an epoxy group. Such an adhesive resin also has excellent adhesiveness between the base material layer (α) and the like and the thermoplastic resin layer (δ).

カルボキシ基を含有するポリオレフィンとしては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したポリオレフィンなどが挙げられる。このとき、アイオノマーに代表されるようにポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。カルボン酸無水物基を有するポリオレフィンとしては、無水マレイン酸やイタコン酸でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。また、エポキシ基を有するポリオレフィンとしては、グリシジルメタクリレートを共重合したポリオレフィンが挙げられる。中でも、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基を有するポリオレフィン、特にカルボン酸無水物基を有するポリエチレン及びカルボン酸無水物基を有するポリプロピレンが接着性に優れる点から好ましい。 Examples of polyolefins containing carboxyl groups include polyolefins copolymerized with acrylic acid and methacrylic acid. At this time, all or part of the carboxyl groups contained in the polyolefin may be present in the form of a metal salt, as typified by ionomers. Examples of the polyolefin having a carboxylic anhydride group include polyolefins graft-modified with maleic anhydride or itaconic acid. Furthermore, examples of polyolefins having epoxy groups include polyolefins copolymerized with glycidyl methacrylate. Among these, polyolefins having a carboxylic anhydride group such as maleic anhydride, particularly polyethylene having a carboxylic anhydride group and polypropylene having a carboxylic anhydride group are preferable because of their excellent adhesive properties.

接着層（γ）を構成する接着性樹脂のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に従って測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１～２０．０ｇ／１０分が好ましく、１．０～１０．０ｇ／１０分がより好ましい。接着性樹脂のＭＦＲが前記範囲であると、成形時の製膜安定性が良好になる傾向となる。 The melt flow rate (MFR) of the adhesive resin constituting the adhesive layer (γ) at 190°C and a load of 2160 g measured according to JIS K 7210:2014 is preferably 0.1 to 20.0 g/10 minutes, and 1.0 to 10.0 g/10 minutes is more preferable. When the MFR of the adhesive resin is within the above range, the film forming stability during molding tends to be good.

接着層（γ）の平均厚みは、工業的な生産性、品質安定性の観点から、０．５～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。本発明の蒸着フィルムが複数の基材層（α）及び熱可塑性樹脂層（δ）を有する場合や、基材層（α）とは異なるＥＶＯＨ層等を備える場合、接着層（γ）はそれぞれの層間に設けられていてもよく、本発明の蒸着フィルムにおける接着層（γ）の層数は特に限定されない。 The average thickness of the adhesive layer (γ) is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, from the viewpoint of industrial productivity and quality stability. When the vapor-deposited film of the present invention has a plurality of base material layers (α) and thermoplastic resin layers (δ), or when it is provided with an EVOH layer etc. different from the base material layer (α), each adhesive layer (γ) is The number of adhesive layers (γ) in the vapor-deposited film of the present invention is not particularly limited.

［熱可塑性樹脂層（δ）］
本発明の蒸着フィルムは、熱可塑性樹脂層（δ）を含むことで、機械強度を高められる。また、基材層（α）と多層で製膜することで、基材層（α）の膜厚を薄くすることができる傾向となり、結果として、本発明の蒸着フィルムまたはこれを含む積層体のリサイクルが容易となる傾向となる。また、ヒートシール性、機械強度等の特性を、熱可塑性樹脂層（δ）を構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて付与できる。 [Thermoplastic resin layer (δ)]
The vapor-deposited film of the present invention can have increased mechanical strength by including the thermoplastic resin layer (δ). In addition, by forming a multilayer film with the base material layer (α), the film thickness of the base material layer (α) tends to be thinner, and as a result, the vapor-deposited film of the present invention or a laminate containing the same tends to be thinner. This tends to make recycling easier. Further, properties such as heat sealability and mechanical strength can be imparted depending on the type of thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer (δ).

熱可塑性樹脂層（δ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどのポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリビニルエステル；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリスチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール；ポリアセタール；ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、ヒートシール性及びリサイクル性に優れる観点からは、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。 Thermoplastic resins used for the thermoplastic resin layer (δ) include polyethylenes such as linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymers. , ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, polybutene , polyolefins such as olefin homopolymers or copolymers such as polypentene, or those graft-modified with unsaturated carboxylic acids or esters thereof; polyesters; polyamides (including copolyamides); polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; Acrylic resin; polystyrene; polyvinyl ester; polyester elastomer; polyurethane elastomer; chlorinated polystyrene; chlorinated polypropylene; aromatic polyketone or aliphatic polyketone; polyalcohol obtained by reducing these; polyacetal; polycarbonate, and the like. Among these, polyolefin is preferred, and polyethylene and polypropylene are more preferred, from the viewpoint of excellent heat sealability and recyclability. As the polyethylene, at least one selected from the group consisting of polyethylenes such as linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and high-density polyethylene is preferable.

熱可塑性樹脂層（δ）における、熱可塑性樹脂の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、熱可塑性樹脂層（δ）は、実質的に熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよく、熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよい。 The content of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer (δ) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and the thermoplastic The resin layer (δ) may be substantially composed only of a thermoplastic resin, or may be composed only of a thermoplastic resin.

熱可塑性樹脂層（δ）を構成する熱可塑性樹脂のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に従って測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１０～１０．０ｇ／１０分が好ましく、０．３０～５．０ｇ／１０分がより好ましい。熱可塑性樹脂のＭＦＲが前記範囲であると、製膜安定性が良好になる傾向となる。 The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer (δ) at 190° C. and a load of 2160 g measured according to JIS K 7210:2014 is preferably 0.10 to 10.0 g/10 minutes, and 0. More preferably 30 to 5.0 g/10 minutes. When the MFR of the thermoplastic resin is within the above range, film forming stability tends to be good.

熱可塑性樹脂層（δ）の平均厚みは、工業的な生産性、機械物性の観点から、５～２００μｍが好ましく、７～１００μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂層（δ）を複数層有する場合は、その厚みの合計が上記範囲であることが好ましい場合がある。 The average thickness of the thermoplastic resin layer (δ) is preferably from 5 to 200 μm, more preferably from 7 to 100 μm, even more preferably from 10 to 50 μm, from the viewpoint of industrial productivity and mechanical properties. In addition, when having multiple thermoplastic resin layers (δ), it may be preferable that the total thickness is within the above range.

本発明の蒸着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂層（δ）は、一層でも複数層設けられていてもよい。本発明の蒸着フィルムに接着層（γ）及び熱可塑性樹脂層（δ）を設ける方法としては、各種の公知の製造方法を採用でき、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法、などを採用できる。また、熱可塑性樹脂層（δ）は、上述した延伸又は非延伸の多層フィルムを構成する層の一つであってよく、多層フィルムとは別に作製され、積層された層であってもよく、これらの双方であってもよい。また、複数の熱可塑性樹脂層（δ）を備える場合、これらの組成は同一でも異なっていてもよく、延伸された層と延伸されていない層との双方が含まれていてもよい。 In the vapor deposited film of the present invention, the thermoplastic resin layer (δ) may be provided in one layer or in plural layers. Various known manufacturing methods can be used to provide the adhesive layer (γ) and thermoplastic resin layer (δ) on the vapor-deposited film of the present invention, including dry lamination, sand lamination, extrusion lamination, and coextrusion lamination. method, solution coating method, etc. can be adopted. Further, the thermoplastic resin layer (δ) may be one of the layers constituting the above-mentioned stretched or unstretched multilayer film, or may be a layer produced separately from the multilayer film and laminated, It may be both of these. Moreover, when a plurality of thermoplastic resin layers (δ) are provided, these compositions may be the same or different, and both stretched layers and unstretched layers may be included.

［樹脂コート層（ε）］
樹脂コート層（ε）は、蒸着フィルム製造後の工程、例えばラミネーション等のフィルム加工における屈曲等による無機蒸着層（β）の損傷を抑制するものである。このような樹脂コート層（ε）を備える蒸着フィルムはガスバリア性の低下を抑制できる。樹脂コート層（ε）は、例えばビニルアルコール系重合体（エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなど）を含んでいてもよく、必要に応じて膨潤性無機層状ケイ酸塩を含んでいてもよい。 [Resin coat layer (ε)]
The resin coating layer (ε) suppresses damage to the inorganic deposited layer (β) due to bending or the like during film processing such as lamination, which is a process after manufacturing the deposited film. A vapor deposited film including such a resin coat layer (ε) can suppress deterioration in gas barrier properties. The resin coat layer (ε) may contain, for example, a vinyl alcohol polymer (ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, etc.), and may contain a swellable inorganic layered silicate as necessary. good.

膨潤性無機層状ケイ酸塩は、樹脂コート層（ε）の強度を向上させるものである。この膨潤性無機層状ケイ酸塩としては、例えば膨潤性モンモリロナイト、膨潤性合成スメクタイト、膨潤性フッ素雲母系鉱物等が挙げられる。樹脂コート層におけるビニルアルコール系重合体に対する膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の下限としては、特に限定されないが、固形分換算で、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。一方、樹脂コート層（ε）におけるビニルアルコール系重合体に対する膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量の上限としては、特に限定されないが、固形分換算で、５５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記下限より小さいと、樹脂コート層（ε）の強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、膨潤性無機層状ケイ酸塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂コート層（ε）の柔軟性が低下してクラック等の欠点を生じ易くなるおそれがある。 The swellable inorganic layered silicate improves the strength of the resin coat layer (ε). Examples of the swellable inorganic layered silicate include swellable montmorillonite, swellable synthetic smectite, and swellable fluoromica minerals. The lower limit of the content of the swellable inorganic layered silicate relative to the vinyl alcohol polymer in the resin coating layer is not particularly limited, but in terms of solid content, it is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass, 3% by mass is more preferred, and 5% by mass is particularly preferred. On the other hand, the upper limit of the content of the swellable inorganic layered silicate relative to the vinyl alcohol polymer in the resin coat layer (ε) is not particularly limited, but is preferably 55% by mass, and 40% by mass in terms of solid content. It is more preferably 30% by mass, even more preferably 20% by mass. If the content of the swellable inorganic layered silicate is less than the above-mentioned lower limit, there is a possibility that the strength of the resin coat layer (ε) cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the content of the swellable inorganic layered silicate exceeds the above upper limit, the flexibility of the resin coat layer (ε) may decrease and defects such as cracks may easily occur.

樹脂コート層（ε）の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、効果的なガスバリア性を得るためには０．００１μｍが好ましい。一方、樹脂コート層（ε）の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、１０μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。 The lower limit of the average thickness of the resin coat layer (ε) is not particularly limited, but is preferably 0.001 μm in order to obtain effective gas barrier properties. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the resin coat layer (ε) is not particularly limited, but is preferably 10 μm, more preferably 2 μm.

無機蒸着層（β）に樹脂コート層（ε）を積層する方法としては、特に限定されないが、コーティング法、及びラミネート法が好ましい。コーティング方法としては、例えばダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；これらを組み合わせたコーティング法などが挙げられる。また、無機蒸着層（β）と樹脂コート層（ε）との界面は、コロナ処理、アンカーコート剤等による処理などが施されていてもよい。 The method of laminating the resin coat layer (ε) on the inorganic vapor deposited layer (β) is not particularly limited, but a coating method and a lamination method are preferable. Coating methods include, for example, roll coating methods such as direct gravure method, reverse gravure method, microgravure method, two-roll beat coating method, and bottom feed three-roll reverse coating method; doctor knife method; die coating method; dip coating method; Coating method; Coating method that combines these methods, etc. can be mentioned. Further, the interface between the inorganic vapor deposited layer (β) and the resin coat layer (ε) may be subjected to corona treatment, treatment with an anchor coating agent, or the like.

［その他の層］
本発明の蒸着フィルムが有していてもよいその他の層としては、紙層等が挙げられる。また、本発明の蒸着フィルムは、無機蒸着層（β）とは別に蒸着層が備えられていてもよい。かかる蒸着層は、例えば、熱可塑性樹脂層（δ）を基材として、この熱可塑性樹脂層（δ）上に備えられていてもよい。かかる蒸着層を構成する成分としては、蒸着層として用いられる公知の成分を適宜用いることができる。 [Other layers]
Other layers that may be included in the vapor-deposited film of the present invention include a paper layer and the like. Further, the vapor deposited film of the present invention may be provided with a vapor deposited layer separately from the inorganic vapor deposited layer (β). Such a vapor deposition layer may be provided on the thermoplastic resin layer (δ) using the thermoplastic resin layer (δ) as a base material, for example. As components constituting such a vapor deposition layer, known components used for vapor deposition layers can be appropriately used.

［層構造、物性等］
本発明の蒸着フィルムの層構造としては、例えば、
（１）α／β、
（２）δ／γ／α／β、
（３）δ／γ／δ／γ／α／β、
（４）δ／γ／α／β／γ／δ、
（５）δ／γ／δ／γ／α／β／γ／δ、
（６）α／β／ε、
（７）δ／γ／α／β／ε、
（８）δ／γ／δ／γ／α／β／ε、
（９）δ／γ／δ／γ／α／β／ε／γ／δ、
（１０）δ／γ／α／β／ε／γ／δ、
（１１）α／β／γ／δ、
等が挙げられる。なお、α：基材層、β：無機蒸着層、γ：接着層、δ：熱可塑性樹脂層、及びε：樹脂コート層である。 [Layer structure, physical properties, etc.]
The layer structure of the vapor-deposited film of the present invention includes, for example:
(1) α/β,
(2) δ/γ/α/β,
(3) δ/γ/δ/γ/α/β,
(4) δ/γ/α/β/γ/δ,
(5) δ/γ/δ/γ/α/β/γ/δ,
(6) α/β/ε,
(7) δ/γ/α/β/ε,
(8) δ/γ/δ/γ/α/β/ε,
(9) δ/γ/δ/γ/α/β/ε/γ/δ,
(10) δ/γ/α/β/ε/γ/δ,
(11) α/β/γ/δ,
etc. Note that α: base material layer, β: inorganic vapor deposited layer, γ: adhesive layer, δ: thermoplastic resin layer, and ε: resin coat layer.

例えば、上記（２）等における「δ／γ／α」の層構造部分は、上述のような多層フィルム（基材フィルム）として成形されていてよい。多層フィルムの部分は、延伸されていてもよく、延伸されていなくてもよい。上記「δ／γ／α」の層構造からなる多層フィルムが延伸されている場合、蒸着フィルム中の上記「δ／γ／α」の層構造部分は、一体で延伸されたものとなっている。また、例えば上記（３）においては、「δ／γ／δ／γ／α」の層構造部分が多層フィルムとして成形されていてもよく、「δ／γ／α」の層構造部分のみが多層フィルムとして成形され、これにさらに別途接着層（γ）を介して熱可塑性樹脂層（δ）が積層されたものであってもよい。 For example, the layer structure portion of "δ/γ/α" in (2) etc. above may be formed as a multilayer film (base film) as described above. Portions of the multilayer film may be stretched or unstretched. When the multilayer film having the above-mentioned "δ/γ/α" layer structure is stretched, the above-mentioned "δ/γ/α" layer structure portion in the vapor-deposited film is stretched as one piece. . Furthermore, for example, in (3) above, the "δ/γ/δ/γ/α" layer structure part may be formed as a multilayer film, and only the "δ/γ/α" layer structure part is a multilayer film. It may be formed into a film, and a thermoplastic resin layer (δ) may be laminated thereon via a separate adhesive layer (γ).

本発明の蒸着フィルムの平均厚さは特に限定されず、下限は例えば１０μｍ、１３μｍ又は１５μｍであってよい。一方、平均厚さの上限は例えば３００μｍ、２００μｍ、１００μｍ又は５０μｍであってもよい。当該蒸着フィルムの形状は、積層構造を有するものであれば特に限定されるものではない。 The average thickness of the vapor-deposited film of the present invention is not particularly limited, and the lower limit may be, for example, 10 μm, 13 μm, or 15 μm. On the other hand, the upper limit of the average thickness may be, for example, 300 μm, 200 μm, 100 μm, or 50 μm. The shape of the vapor-deposited film is not particularly limited as long as it has a laminated structure.

当該蒸着フィルムの４０℃、蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、基材フィルム側の湿度０％ＲＨで測定した酸素透過度の上限としては、５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、３ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがより好ましく、２ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに好ましく、１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが特に好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍがさらに特に好ましい。酸素透過度が上記上限以下であることで、当該蒸着フィルムを備える包装材によって形成される容器等の内部空間の真空度を維持できる期間が長くなる。ここで、酸素透過度（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とは、蒸着フィルムを透過する酸素量（ｍＬ）を蒸着フィルム面積（ｍ２）、透過時間（ｄａｙ）及び蒸着フィルムの一方の面側における酸素ガス圧力と他方の面側における酸素ガス圧力との差（ａｔｍ）で割った値をいう。具体的には、酸素透過度が例えば「５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下」である場合、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日にフィルム１ｍ２当たりで５ｍＬの酸素が透過することを表す。また、基材フィルムの両面に無機蒸着層を積層されている場合、上記酸素透過度は、４０℃、一方の無機蒸着層側の湿度９０％ＲＨ、他方の無機蒸着層側の湿度０％ＲＨで測定するものとする。 The upper limit of the oxygen permeability of the vapor-deposited film measured at 40° C., humidity 90% RH on the vapor-deposited layer side, and 0% RH on the base film side is preferably 5 mL/m 2 ·day · atm, and 3 mL/m 2.day.atm is more preferred, 2 mL/m 2.day atm is even more preferred, 1 mL/m 2.day atm is particularly preferred, and 0.1 mL/m 2.day atm is even more particularly preferred. When the oxygen permeability is below the above upper limit, the period during which the degree of vacuum in the internal space of the container or the like formed by the packaging material including the vapor-deposited film can be maintained becomes longer. Here, the oxygen permeability (mL/ m2・day・atm) refers to the amount of oxygen (mL) that permeates through the vapor deposited film in terms of the vapor deposited film area ( m2 ), permeation time (day), and one side of the vapor deposited film. This is the value divided by the difference (atm) between the oxygen gas pressure on one side and the oxygen gas pressure on the other side. Specifically, if the oxygen permeability is, for example, 5 mL/m 2 ·day · atm or less, 5 mL of oxygen per 1 m 2 of film per day when the oxygen gas pressure difference is 1 atm. It means to be transparent. In addition, when inorganic vapor deposited layers are laminated on both sides of the base film, the above oxygen permeability is 40°C, humidity 90% RH on one inorganic vapor deposited layer side, and 0% RH humidity on the other inorganic vapor deposited layer side. shall be measured at

当該蒸着フィルムに含まれる揮発分の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。揮発分の含有量の上限としては、１．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。 The lower limit of the volatile content contained in the vapor-deposited film is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.03% by mass, and even more preferably 0.05% by mass. The upper limit of the volatile content is preferably 1.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 0.3% by mass.

但し、当該蒸着フィルムを真空断熱体に適用する場合、当該蒸着フィルムにおける揮発分の含有量は、可能な限り小さいことが好ましい。これは、真空断熱体の真空部分に蒸着フィルムから発生する揮発分が侵入し、その結果、真空断熱体の内部の真空度が下がって断熱性能が低下するおそれがあるからである。 However, when applying the vapor-deposited film to a vacuum heat insulator, it is preferable that the content of volatile matter in the vapor-deposited film is as small as possible. This is because volatile matter generated from the vapor-deposited film may enter the vacuum portion of the vacuum heat insulating body, and as a result, the degree of vacuum inside the vacuum heat insulating body may decrease and the heat insulation performance may deteriorate.

ここで、揮発分の含有量は、１０５℃で３時間乾燥前後の質量変化から下記式により求められる。
揮発分の含有量（質量％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥後質量］×１００ Here, the content of volatile matter is determined by the following formula from the change in mass before and after drying at 105° C. for 3 hours.
Volatile content (mass%) = [(mass before drying - mass after drying) / mass after drying] x 100

［リサイクル性］
本発明の蒸着フィルムは、リサイクル性に優れる構成となることが好ましい。近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単にリサイクルと略称することがある）の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を裁断し、必要に応じて分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融混合する工程が一般に採用される。 [Recyclability]
The vapor-deposited film of the present invention preferably has a structure with excellent recyclability. In recent years, environmental and waste issues have triggered a global demand for so-called post-consumer recycling (hereinafter sometimes simply referred to as recycling), which collects and recycles packaging materials consumed in the market. is increasing. In recycling, a process is generally adopted in which collected packaging materials are cut, separated and washed as necessary, and then melt-mixed using an extruder.

ここで、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルムなどは、回収して再資源化する際に溶融混合工程において他の成分と均一に混合することが困難であり、再資源化の障害となっている。したがって、リサイクル性を高める観点から、熱可塑性樹脂層（δ）中には実質的にポリエステル及びポリアミドを含まないことが好ましい。具体的に熱可塑性樹脂層（δ）中のポリエステル及びポリアミドの含有量は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。また、本発明の蒸着フィルムにおけるポリエステル及びポリアミドの含有量は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。 Here, when polyester films, polyamide films, etc. are collected and recycled, it is difficult to uniformly mix them with other components in a melt-mixing process, which is an obstacle to recycling. Therefore, from the viewpoint of improving recyclability, it is preferable that the thermoplastic resin layer (δ) does not substantially contain polyester and polyamide. Specifically, the content of polyester and polyamide in the thermoplastic resin layer (δ) is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably substantially 0% by mass. Moreover, the content of polyester and polyamide in the vapor-deposited film of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably substantially 0% by mass.

また、上記リサイクル性の観点から、熱可塑性樹脂層（δ）におけるポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが占める含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。同様に、本発明の蒸着フィルムにおいてポリオレフィンが占める含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、本発明の蒸着フィルムにおいて、ＥＶＯＨが占める含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。一方、本発明の蒸着フィルムにおいて、ＥＶＯＨが占める含有割合は、０．１質量％以上であってよく、１質量％以上であってもよい。このような構成又は組成とすることでリサイクル性が高まり、また、リサイクル後の組成物の機械物性へ影響が小さくなる。 In addition, from the viewpoint of recyclability, the content ratio of polyolefins such as polyethylene and polypropylene in the thermoplastic resin layer (δ) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 99% by mass. . Similarly, the content ratio occupied by polyolefin in the vapor deposited film of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Further, in the vapor deposited film of the present invention, the content ratio occupied by EVOH is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. On the other hand, in the vapor deposited film of the present invention, the content ratio occupied by EVOH may be 0.1% by mass or more, and may be 1% by mass or more. Such a configuration or composition increases recyclability and reduces the influence on the mechanical properties of the recycled composition.

同様のリサイクル性の理由から、本発明の蒸着フィルムにおいて、熱可塑性樹脂層（δ）がポリオレフィンを含み、熱可塑性樹脂層（δ）の合計厚みが、当該蒸着フィルムの全層の厚みに対して、５０％以上が好ましい場合があり、８０％以上がより好ましい場合があり、９０％以上がさらに好ましい場合がある。また、基材層（α）の合計厚みが、当該蒸着フィルムの全層の厚みに対して２０％以下が好ましい場合があり、１０％以上がより好ましい場合がある。一方、当該蒸着フィルムの全層の厚みに対する基材層（α）の合計厚みは、例えば０．１％以上であってよく、１％以上であってよい。 For similar reasons of recyclability, in the vapor deposited film of the present invention, the thermoplastic resin layer (δ) contains polyolefin, and the total thickness of the thermoplastic resin layer (δ) is smaller than the total thickness of the vapor deposited film. , 50% or more may be preferable, 80% or more may be more preferable, and 90% or more may be even more preferable. Further, the total thickness of the base material layer (α) may be preferably 20% or less, and more preferably 10% or more with respect to the thickness of all layers of the vapor-deposited film. On the other hand, the total thickness of the base layer (α) relative to the thickness of all layers of the vapor-deposited film may be, for example, 0.1% or more, or 1% or more.

また、本発明の蒸着フィルムは、基材層（α）が所定の含有量のアルミニウムイオン（Ｂ）を含む樹脂組成物（α）から形成されていることによって、リサイクル性が高まり、リサイクルして得られる成形体の外観等が良好なものとなる。この理由も定かではないが、上述と同様に所定量のアルミニウムイオン（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）の末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）と相互作用することで、安定な構造が形成され、リサイクルの際の溶融成形時のゲル化が抑制される結果、外観等が良好な成形体としてリサイクルできていると推測される。 Furthermore, the vapor-deposited film of the present invention has improved recyclability because the base layer (α) is formed from the resin composition (α) containing a predetermined content of aluminum ions (B). The appearance etc. of the obtained molded article become good. The reason for this is also unclear, but as mentioned above, a predetermined amount of aluminum ion (B) interacts with the carboxylic acid unit (I) and lactone ring unit (II) located at the terminal of EVOH (A), It is presumed that a stable structure is formed and gelation during melt molding during recycling is suppressed, and as a result, the molded product can be recycled as a molded product with good appearance.

［用途］
本発明の蒸着フィルムは、蒸着欠点が少なく且つ無機蒸着層の密着強度が高く、高いガスバリア性を有する。このため、当該蒸着フィルムは、様々な用途に適用できる。当該蒸着フィルムの用途としては、例えば食品包装、医薬品包装、工業薬品包装、農薬包装等の各種包装材、真空断熱体等が挙げられる。 [Application]
The vapor-deposited film of the present invention has few vapor deposition defects, high adhesion strength of the inorganic vapor-deposited layer, and high gas barrier properties. Therefore, the vapor-deposited film can be applied to various uses. Applications of the vapor-deposited film include, for example, various packaging materials such as food packaging, pharmaceutical packaging, industrial chemical packaging, and agricultural chemical packaging, vacuum insulation bodies, and the like.

＜包装材＞
本発明の包装材は、本発明の蒸着フィルムを備える。本発明の包装材は、例えば本発明の蒸着フィルム、又はこれを備える積層体等を二次加工することで形成される。当該包装材は、当該蒸着フィルムを備えることで、ガスバリア性に優れる。 <Packaging material>
The packaging material of the present invention includes the vapor-deposited film of the present invention. The packaging material of the present invention is formed, for example, by secondary processing the vapor-deposited film of the present invention or a laminate including the same. The packaging material has excellent gas barrier properties because it includes the vapor-deposited film.

本発明の包装材は、例えば、本発明の蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成されるものであってよい。他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、紙層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、接着層等が挙げられる。当該包装材における層数及び積層順には特に制限はないが、ヒートシールが行われる場合には少なくとも最外層がヒートシール可能な層とされる。なお、ポリオレフィン層は、当該包装材が後述のラミネートチューブ容器等として構成される場合には顔料を含有していてもよい。 The packaging material of the present invention may be formed, for example, by laminating the vapor-deposited film of the present invention and at least one other layer. Examples of other layers include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, a paper layer, an inorganic vapor-deposited film layer, an EVOH layer, and an adhesive layer. There are no particular restrictions on the number of layers or the order of lamination in the packaging material, but when heat sealing is performed, at least the outermost layer is a heat sealable layer. Note that the polyolefin layer may contain a pigment when the packaging material is configured as a laminate tube container or the like as described below.

本発明の包装材は、例えば食品、飲料物、農薬や医薬等の薬品、医療器材、機械部品、精密材料等の産業資材、衣料などを包装するために使用される。特に、当該包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく使用される。 The packaging material of the present invention is used to package, for example, foods, beverages, chemicals such as agricultural chemicals and pharmaceuticals, medical equipment, mechanical parts, industrial materials such as precision materials, clothing, and the like. In particular, the packaging material is preferably used for applications that require barrier properties against oxygen and applications where the inside of the packaging material is replaced with various functional gases.

本発明の包装材は、用途に応じて種々の形態、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等に形成される。 The packaging material of the present invention can be formed into various forms depending on the purpose, such as vertical form-fill-seal bags, vacuum packaging bags, pouches with spouts, laminated tube containers, container lids, and the like.

［縦製袋充填シール袋］
縦製袋充填シール袋は、例えば液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、これらを組み合わせた形態の食品、飲料物等を包装するために使用される。 [Vertical form-fill-seal bag]
Vertical form-fill-seal bags are used to package, for example, liquids, viscous materials, powders, solid bulk materials, and foods and beverages in the form of combinations thereof.

縦製袋充填シール袋は、蒸着フィルムをヒートシールすることで形成される。ヒートシールが行われる場合、通常、蒸着フィルムにおける縦製袋充填シール袋の内側となる層、又は縦製袋充填シール袋の内側となる層及び外側となる層の両方として、ヒートシール可能な層を配置することが必要である。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側のみにある場合、通常、胴体部は合掌貼りよりシールされる。ヒートシール可能な層が縦製袋充填シール袋の内側及び外側の両方にある場合、通常、胴体部は封筒貼りによりシールされる。ヒートシール可能な層としては、ポリオレフィン層（以下、「ＰＯ層」ともいう）が好ましい。 Vertical form-fill-seal bags are formed by heat-sealing vapor-deposited films. When heat sealing is performed, a heat-sealable layer is usually used as the inner layer of the vertical form-fill-seal bag in the vapor-deposited film, or as both the inner layer and the outer layer of the vertical form-fill-seal bag. It is necessary to place If the heat-sealable layer is only on the inside of the vertical form-fill-seal bag, the body portion is usually sealed using gassho pasting. If the heat-sealable layer is on both the inside and outside of the vertical form-fill-seal bag, the body is typically sealed by envelope pasting. As the heat-sealable layer, a polyolefin layer (hereinafter also referred to as "PO layer") is preferable.

縦製袋充填シール袋の層構成としては、蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、蒸着フィルム／ＰＯ層、ＰＯ層／蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材層（α）の片面にのみ無機蒸着層（β）が形成されている蒸着フィルムを適用する場合、この蒸着フィルムは、無機蒸着層（β）が基材層（α）よりも外側に配置されるように積層されていても、無機蒸着層（β）が基材層（α）より内側に配置されるように積層されていてもよい。 The layer structure of the vertical form-fill-seal bag is preferably vapor-deposited film/polyamide layer/PO layer, vapor-deposited film/PO layer, or PO layer/vapor-deposited film/PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. In addition, when applying a vapor deposited film in which the inorganic vapor deposited layer (β) is formed only on one side of the base material layer (α), in this vapor deposited film, the inorganic vapor deposited layer (β) is larger than the base material layer (α). The layers may be stacked so that they are placed on the outside, or they may be stacked so that the inorganic vapor deposited layer (β) is placed inside the base layer (α).

本発明の包装材は、上述のようにガスバリア性に優れるため、当該包装材の一例である縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。 Since the packaging material of the present invention has excellent gas barrier properties as described above, the vertical form-fill-seal bag, which is an example of the packaging material, can suppress quality deterioration of the contents over a long period of time.

［真空包装袋］
真空包装袋は、真空状態で包装することが望まれる用途、例えば食品、飲料物等の保存に使用される。真空包装袋の層構成としては、蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような真空包装袋は、当該蒸着フィルムを備えることから、真空包装後、真空包装後に行われる加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。 [Vacuum packaging bag]
Vacuum packaging bags are used for applications where packaging in a vacuum is desired, for example, for preserving foods, beverages, and the like. The layer structure of the vacuum packaging bag is preferably vapor-deposited film/polyamide layer/PO layer or polyamide layer/vapor-deposited film/PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a vacuum packaging bag includes the vapor-deposited film, it has particularly excellent gas barrier properties after vacuum packaging and after heat sterilization performed after vacuum packaging.

［スパウト付パウチ］
スパウト付パウチは、液状物質、例えば清涼飲料等の液体飲料、ゼリー飲料、ヨーグルト、フルーツソース、調味料、機能性水、流動食などを包装するために使用される。このスパウト付パウチの層構成としては、蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなスパウト付パウチは、当該蒸着フィルムを備えるため、ガスバリア性に優れる。そのため、スパウト付パウチは、輸送後、長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。 [Pouch with spout]
Spouted pouches are used to package liquid substances, such as liquid drinks such as soft drinks, jelly drinks, yogurt, fruit sauces, seasonings, functional waters, and liquid foods. The layer structure of this spouted pouch is preferably a vapor deposited film/polyamide layer/PO layer or a polyamide layer/vapor deposited film/PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a pouch with a spout includes the vapor-deposited film, it has excellent gas barrier properties. Therefore, the spouted pouch can prevent the contents from deteriorating even after transportation and long-term storage.

［ラミネートチューブ容器］
ラミネートチューブ容器は、例えば化粧品、薬品、医薬品、食品、歯磨等を包装するために使用される。このラミネートチューブ容器の層構成としては、ＰＯ層／蒸着フィルム／ＰＯ層、ＰＯ層／顔料含有ＰＯ層／ＰＯ層／蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このようなラミネートチューブ容器は、当該蒸着フィルムを備えるためガスバリア性に優れる。 [Laminate tube container]
Laminated tube containers are used, for example, to package cosmetics, medicines, medicines, foods, toothpaste, and the like. The layer structure of this laminate tube container is preferably PO layer/deposited film/PO layer, PO layer/pigment-containing PO layer/PO layer/deposited film/PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. Such a laminated tube container has excellent gas barrier properties because it includes the vapor-deposited film.

［容器用蓋材］
容器用蓋材は、畜肉加工品、野菜加工品、水産加工品、フルーツ等の食品などが充填される容器の蓋材である。この容器用蓋材の層構成としては、蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。このような容器用蓋材は、当該蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れるため、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。 [Container lid material]
The container lid material is a lid material for a container filled with foods such as processed meat products, processed vegetable products, processed marine products, and fruits. The layer structure of this container lid material is preferably vapor-deposited film/polyamide layer/PO layer or vapor-deposited film/PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. Since such a container lid material includes the vapor-deposited film, it has excellent gas barrier properties, and therefore can suppress quality deterioration of the food contents over a long period of time.

＜真空断熱体＞
本発明の真空断熱体は、本発明の蒸着フィルムを備える。真空断熱体は、保冷や保温が必要な用途に使用されるものである。この真空断熱体としては、例えば外包材内にポリウレタンフォーム等の芯材が真空状態で封入されるものが挙げられる。外包材は、例えば本発明の蒸着フィルムと、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成される一対の積層フィルムとをヒートシールすることで形成される。 <Vacuum insulation>
The vacuum insulation body of the present invention includes the vapor-deposited film of the present invention. Vacuum insulators are used in applications that require cold or heat retention. Examples of this vacuum heat insulating body include one in which a core material such as polyurethane foam is sealed in a vacuum state within an outer packaging material. The outer packaging material is formed, for example, by heat-sealing a pair of laminated films formed by laminating the vapor-deposited film of the present invention and at least one other layer.

他の層としては、例えばポリエステル層、ポリアミド層、ポリオレフィン層、接着層等が挙げられ、ヒートシール可能な層とであるポリオレフィン層を含むことが好ましい。 Examples of the other layers include a polyester layer, a polyamide layer, a polyolefin layer, an adhesive layer, etc., and it is preferable to include a polyolefin layer which is a heat-sealable layer.

外包材における層数及び積層順には特に制限はないが、最外層がヒートシール可能な層（例えばポリオレフィン層）とされることが好ましい。外包材の層構成としては、蒸着フィルム／ポリアミド層／ＰＯ層、ポリアミド層／蒸着フィルム／ＰＯ層が好ましく、層間に接着層を設けてもよい。また、基材層（α）の片面にのみ無機蒸着層（β）が形成されている蒸着フィルムを適用する場合、この蒸着フィルムは、無機蒸着層（β）が基材層（α）よりも外側に配置されるように積層されていても、無機蒸着層（β）が基材層（α）より内側に配置されるように積層されていてもよい。 Although there are no particular restrictions on the number of layers and the order of lamination in the outer packaging material, it is preferable that the outermost layer is a heat-sealable layer (for example, a polyolefin layer). The layer structure of the outer packaging material is preferably a vapor deposited film/polyamide layer/PO layer or a polyamide layer/vapor deposited film/PO layer, and an adhesive layer may be provided between the layers. In addition, when applying a vapor deposited film in which the inorganic vapor deposited layer (β) is formed only on one side of the base material layer (α), in this vapor deposited film, the inorganic vapor deposited layer (β) is larger than the base material layer (α). The layers may be stacked so that they are placed on the outside, or they may be stacked so that the inorganic vapor deposited layer (β) is placed inside the base layer (α).

このような真空断熱体は外包材が本発明の蒸着フィルムを備えるためにガスバリア性に優れる。従って、当該真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できることから、冷蔵庫、給湯設備、炊飯器等の家電製品用の断熱材；壁部、天井部、屋根裏部、床部等に用いられる住宅用断熱材；車両屋根材；自動販売機等の断熱パネルなどに利用できる。 Such a vacuum heat insulating body has excellent gas barrier properties because the outer packaging material includes the vapor-deposited film of the present invention. Therefore, since the vacuum insulation material can maintain its insulation effect for a long period of time, it can be used as insulation material for home appliances such as refrigerators, water heaters, and rice cookers; and for homes used in walls, ceilings, attics, floors, etc. It can be used for heat insulation materials, vehicle roofing materials, heat insulation panels for vending machines, etc.

以下、本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The methods of measurement, calculation, and evaluation were as follows.

＜ＥＶＯＨの一次構造の定量（ＮＭＲ法）測定条件＞
装置名：日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置ＥＣＺ－６００
観測周波数：６００ＭＨｚ（１Ｈ）
（１）溶媒：重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６） ポリマー濃度：５質量％ 測定温度：２５℃、８０℃
フリップ角：３０°積算回数：２５６ｓ
内部標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（２）溶媒：重水（Ｄ２Ｏ）＋重メタノール（ＭｅＯＤ）（質量比４／６） ポリマー濃度：５質量％ 測定温度：８０℃
フリップ角：３０°積算回数：１０２４ｓ
内部標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ） <Measurement conditions for quantitative determination of the primary structure of EVOH (NMR method)>
Device name: JEOL superconducting nuclear magnetic resonance device ECZ-600
Observation frequency: 600MHz (1H)
(1) Solvent: heavy dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) Polymer concentration: 5% by mass Measurement temperature: 25°C, 80°C
Flip angle: 30° Accumulation count: 256s
Internal standard substance: Tetramethylsilane (TMS)
(2) Solvent: heavy water (D 2 O) + heavy methanol (MeOD) (mass ratio 4/6) Polymer concentration: 5% by mass Measurement temperature: 80°C
Flip angle: 30° Accumulation count: 1024s
Internal standard substance: Tetramethylsilane (TMS)

＜エチレン単位含有量、ケン化度、末端カルボン酸類単位含有量及び末端ラクトン環単位含有量の定量＞
ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（Ｅｔ Ｃｏｎｔ．）、ケン化度（ＳＰ）、末端カルボン酸類単位含有量（α）及び末端ラクトン環単位含有量（β）は１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ－ｄ６溶媒：２５℃、８０℃での測定結果、Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ溶媒での測定結果）を用いて下記式により算出した。なお、化学シフト値はＴＭＳのピーク０ｐｐｍを基準とした。また、式中、ＶＡｃ、ＶＡｌ及びＥｔはそれぞれ酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位及びエチレン単位を表す。
Ｉ１、Ｉ３：０．４～２．３５ｐｐｍのメチレン水素の積分値（Ｉ１：ＤＭＳＯ－ｄ６２５℃での測定値、Ｉ３：ＤＭＳＯ－ｄ６８０℃での測定値）
Ｉ９：：０．４～２．８ｐｐｍのメチレン水素の積分値（Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ溶媒での測定値）
Ｉ２：３．４～４．０ｐｐｍのビニルアルコール単位のメチン水素（同単位の両隣がビニルアルコールのメチン水素）の積分値（ＤＭＳＯ－ｄ６２５℃での測定値）
Ｉ４：３．１５～３．４５ｐｐｍのビニルアルコール単位のメチン水素（同単位の両隣がビニルアルコールのメチン水素）の積分値（ＤＭＳＯ－ｄ６８０℃での測定値）
Ｉ５：酢酸ビニル単位中の末端メチル基の水素に由来の積分値（ＤＭＳＯ－ｄ６８０℃での測定値）
Ｉ６：１．８～１．８５付近の積分値（ＤＭＳＯ－ｄ６８０℃での測定値）
Ｉ７：ＥＶＯＨの重合体末端に存在する－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３基におけるメチル基の水素に由来の積分値（ＤＭＳＯ－ｄ６８０℃での測定値）
Ｉ８：ＥＶＯＨの重合体末端に存在する－ＣＨ２ＣＨ３基におけるメチル基の水素に由来の積分値（ＤＭＳＯ－ｄ６８０℃での測定値）
Ｉ１０：０．８～０．９５付近の積分値（Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ溶媒での測定値）
Ｉ１１：末端ラクトン環単位のカルボニル基に隣接するＣＨ２単位の水素に由来の積分値（Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ溶媒での測定値）
Ｉ１２：末端カルボン酸類単位の直鎖ＣＯＯＨ基に由来の積分値（Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ溶媒での測定値）
Ｉ１３、Ｉ１４：末端カルボン酸類単位のカルボン酸塩に由来の積分値（Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ溶媒での測定値）
なお、求めたエチレン単位含有量（Ｅｔ Ｃｏｎｔ．）、末端カルボン酸類単位含有量（α）及び末端ラクトン環単位含有量（β）は、いずれもエチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計量（ｍｏｌ）に対する各単位の量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）である。但し、エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位の含有量は、これらの単位に比べて極めて微量である。従って、求めたエチレン単位含有量（Ｅｔ Ｃｏｎｔ．）、末端カルボン酸類単位含有量（α）及び末端ラクトン環単位含有量（β）は、いずれも全構造単位の合計量（ｍｏｌ）に対する各単位の量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）と実質的に等しい。 <Determination of ethylene unit content, saponification degree, terminal carboxylic acid unit content, and terminal lactone ring unit content>
The ethylene unit content (Et Cont.), saponification degree (SP), terminal carboxylic acid unit content (α), and terminal lactone ring unit content (β) of EVOH were determined by 1 H-NMR measurement (DMSO-d 6 solvent). : measurement results at 25°C and 80°C, measurement results with D 2 O + MeOD solvent). Note that the chemical shift value was based on the TMS peak of 0 ppm. Moreover, in the formula, VAc, VAl and Et represent a vinyl acetate unit, a vinyl alcohol unit and an ethylene unit, respectively.
I1, I3: 0.4 to 2.35 ppm methylene hydrogen integral value (I1: DMSO-d 6 measured value at 25°C, I3: DMSO-d 6 measured value at 80°C)
I9:: Integral value of methylene hydrogen from 0.4 to 2.8 ppm (measured value in D 2 O + MeOD solvent)
I2: Integral value of methine hydrogen in vinyl alcohol unit (methine hydrogen on both sides of the same unit is vinyl alcohol) of 3.4 to 4.0 ppm (DMSO-d 6 measured value at 25°C)
I4: 3.15 to 3.45 ppm integral value of methine hydrogen in vinyl alcohol unit (methine hydrogen on both sides of the same unit is vinyl alcohol) (DMSO-d 6 measured value at 80°C)
I5: Integral value derived from hydrogen of terminal methyl group in vinyl acetate unit (DMSO-d 6 measured value at 80°C)
I6: Integral value around 1.8 to 1.85 (DMSO-d 6 measured value at 80°C)
I7: Integral value derived from the hydrogen of the methyl group in the -CH(OH)CH 3 group present at the polymer terminal of EVOH (DMSO-d 6 measured value at 80°C)
I8: Integral value derived from the hydrogen of the methyl group in the -CH 2 CH 3 group present at the polymer end of EVOH (DMSO-d 6 measured value at 80°C)
I10: Integral value around 0.8 to 0.95 (measured value with D 2 O + MeOD solvent)
I11: Integral value derived from the hydrogen of the CH 2 unit adjacent to the carbonyl group of the terminal lactone ring unit (measured value in D 2 O + MeOD solvent)
I12: Integral value derived from the linear COOH group of the terminal carboxylic acid unit (measured value in D 2 O + MeOD solvent)
I13, I14: Integral value derived from carboxylate of terminal carboxylic acid unit (measured value in D 2 O + MeOD solvent)
Note that the determined ethylene unit content (Et Cont.), terminal carboxylic acid unit content (α), and terminal lactone ring unit content (β) are the total amount of ethylene units, vinyl ester units, and vinyl alcohol units. It is the percentage (mol%) of the amount (mol) of each unit relative to (mol). However, the content of units other than ethylene units, vinyl ester units, and vinyl alcohol units is extremely small compared to these units. Therefore, the determined ethylene unit content (Et Cont.), terminal carboxylic acid unit content (α), and terminal lactone ring unit content (β) are all based on the amount of each unit relative to the total amount (mol) of all structural units. It is substantially equal to the percentage (mol%) of the amount (mol).

Figure 0007394029000004
Figure 0007394029000004

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、２１０℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量２，１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量（ｇ／１０分）を測定し、これをＭＦＲとした。 <Measurement of melt flow rate (MFR)>
The dried resin composition pellets obtained in each reference example and reference comparative example were filled into a cylinder with an inner diameter of 9.55 mm and a length of 162 mm of Melt Indexer L244 (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.), and after melting at 210 ° C. A load was evenly applied to the molten resin composition using a plunger having a mass of 2,160 g and a diameter of 9.48 mm. The amount of resin composition extruded per unit time (g/10 minutes) from an orifice with a diameter of 2.1 mm provided at the center of the cylinder was measured, and this was defined as MFR.

＜ナトリウムイオン含有量、リン酸含有量及びホウ酸含有量＞
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後に蓋をし、湿式分解装置（株式会社アクタック製「ＭＷＳ－２」）を用いて１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解させ、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ（登録商標）製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）で含有金属の分析を行い、ナトリウムイオン（ナトリウム元素）、リン酸の含有量に関してはリン酸根換算値として、ホウ酸の含有量についてはホウ素元素換算値として算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。 <Sodium ion content, phosphoric acid content and boric acid content>
0.5 g of the dried resin composition pellets obtained in each reference example and reference comparative example were placed in a Teflon (registered trademark) pressure vessel, and 5 mL of concentrated nitric acid was added thereto to decompose at room temperature for 30 minutes. After 30 minutes, the lid was closed, and the mixture was decomposed by heating at 150° C. for 10 minutes, then at 180° C. for 5 minutes using a wet decomposition device (“MWS-2” manufactured by Actac Co., Ltd.), and then cooled to room temperature. This treated solution was transferred to a 50 mL volumetric flask (manufactured by TPX (registered trademark)) and diluted with pure water. This solution was analyzed for metal content using an ICP emission spectrometer (PerkinElmer's "OPTIMA4300DV"), and the content of sodium ions (sodium element) and phosphoric acid was determined as a phosphate radical equivalent value, and the content of boric acid was The amount was calculated as a boron element equivalent value. For quantitative determination, calibration curves prepared using commercially available standard solutions were used.

＜酢酸含有量＞
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで抽出液を中和滴定し、酢酸含有量を定量した。 <Acetic acid content>
20 g of the dried resin composition pellets obtained in each reference example and reference comparative example were poured into 100 ml of ion-exchanged water, and extracted by heating at 95° C. for 6 hours. Using phenolphthalein as an indicator, the extract was neutralized and titrated with 1/50 normal NaOH to quantify the acetic acid content.

＜ソルビン酸含有量＞
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸の含有量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。 <Sorbic acid content>
The dry resin composition pellets obtained in each Reference Example and Reference Comparative Example were freeze-pulverized, and coarse particles were removed using a sieve with a nominal size of 0.150 mm (100 mesh) (compliant with JIS standard Z8801-1 to 3). 22 g of the pulverized material was filled into a Soxhlet extractor, and extracted with 100 mL of chloroform for 16 hours. The amount of sorbic acid in the obtained chloroform extract was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography to determine the content of sorbic acid in the resin composition. In addition, for the quantitative determination, a calibration curve prepared using a standard sample of sorbic acid was used.

＜桂皮酸類含有量＞
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１－１～３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、アセトン１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたアセトン抽出液中の桂皮酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中の桂皮酸の含有量を定量した。なお、定量に際しては、桂皮酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。 <Cinnamic acids content>
The dry resin composition pellets obtained in each Reference Example and Reference Comparative Example were freeze-pulverized, and coarse particles were removed using a sieve with a nominal size of 0.150 mm (100 mesh) (compliant with JIS standard Z8801-1 to 3). 22 g of the pulverized material was filled into a Soxhlet extractor, and extracted with 100 mL of acetone for 16 hours. The amount of cinnamic acid in the obtained acetone extract was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography to determine the content of cinnamic acid in the resin composition. In addition, for quantitative determination, a calibration curve prepared using a standard sample of cinnamic acid was used.

＜アルミニウムイオン含有量＞
各参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット１５ｇを白金るつぼに量り取り、硝酸と硫酸とを用いて乾式分解を行った。灰化した試料に塩酸２ｍＬを加え、５０ｍＬ容ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メスフラスコに定容し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して試料溶液を調製した。該溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＲＩＳ ＡＰ」）により樹脂組成物中のアルミニウムイオン含有量を測定した。 <Aluminum ion content>
15 g of the dry resin composition pellets obtained in each reference example and reference comparative example were weighed into a platinum crucible, and dry decomposition was performed using nitric acid and sulfuric acid. 2 mL of hydrochloric acid was added to the incinerated sample, the volume was fixed in a 50 mL volumetric flask made of polytetrafluoroethylene (PTFE), and the mixture was filtered through a PTFE filter with a pore size of 0.45 μm to prepare a sample solution. Using the solution, the aluminum ion content in the resin composition was measured by high frequency plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometer "IRIS AP" manufactured by Jarrell Ash).

＜合成例１＞ＥＶＯＨ－Ａの合成
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた２００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと称することがある）を７５．０ｋｇ、メタノール（以下、ＭｅＯＨと称することがある。）を７．２ｋｇ仕込み、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を６５℃に調整した後、反応槽圧力（エチレン圧力）が４．１３ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、開始剤として９．４ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．１３ＭＰａに、重合温度を６５℃に維持した。４時間後にＶＡｃの転化率（ＶＡｃ基準の重合率）が４９．７％となったところで冷却するとともに、酢酸銅０．２ｇを２０ｋｇのメタノールに溶解させた物を容器内に投入して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで重合液を容器から抜き取り、２０ＬのＭｅＯＨで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりＭｅＯＨの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをＭｅＯＨ蒸気と共に除去して、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡｃと称することがある。）のＭｅＯＨ溶液を得た。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた３００Ｌ反応槽にＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液１５０ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素ガスを吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を４５０ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加を終えた後、系内の温度を６０℃に保ち、反応槽外にＭｅＯＨ及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を８．７ｋｇ添加してケン化反応を停止した。
その後、８０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水１２０Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションで析出したＥＶＯＨを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。洗浄液の電気伝導度は、３μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ－３０ＥＴ」で測定）であった。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液２５０Ｌに４時間攪拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を１６．１ｋｇ得た。上記操作を再度行い、ＥＶＯＨの粗乾燥物を１５．９ｋｇ得ることで、合計３２．０ｋｇのＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ－Ａ）の粗乾燥物を得た。 <Synthesis Example 1> Synthesis of EVOH-A Vinyl acetate (hereinafter sometimes referred to as VAc) was placed in a 200 L pressurized reaction tank equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, an ethylene inlet, and an initiator addition port. 75.0 kg and 7.2 kg of methanol (hereinafter sometimes referred to as MeOH) were charged, and the inside of the reaction tank was purged with nitrogen by bubbling nitrogen for 30 minutes. Next, after adjusting the temperature in the reaction tank to 65°C, ethylene was introduced so that the pressure in the reaction tank (ethylene pressure) was 4.13 MPa, and 9.4 g of 2,2'-azobis(2 ,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to initiate polymerization. During the polymerization, the ethylene pressure was maintained at 4.13 MPa and the polymerization temperature was maintained at 65°C. After 4 hours, when the conversion rate of VAc (polymerization rate based on VAc) reached 49.7%, it was cooled and a solution of 0.2 g of copper acetate dissolved in 20 kg of methanol was put into the container to start polymerization. It stopped. After the reaction tank was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. The polymerization solution was then withdrawn from the vessel and diluted with 20 L of MeOH. This liquid is fed from the top of the tower-shaped container, and MeOH vapor is fed from the bottom of the tower to remove unreacted monomers remaining in the polymerization liquid together with the MeOH vapor, resulting in ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as A MeOH solution of (sometimes referred to as EVAc) was obtained.
Next, 150 kg of a 20% by mass MeOH solution of EVAc was charged into a 300 L reaction tank equipped with a jacket, a stirrer, a nitrogen inlet, a reflux condenser, and a solution addition port. This solution was heated to 60° C. while blowing nitrogen gas, and a MeOH solution having a sodium hydroxide concentration of 2N was added at a rate of 450 mL/min for 2 hours. After completing the addition of the sodium hydroxide MeOH solution, the temperature inside the system was kept at 60°C and the saponification reaction was carried out by stirring for 2 hours while flowing MeOH and methyl acetate produced in the saponification reaction out of the reaction tank. I let it progress. Thereafter, 8.7 kg of acetic acid was added to stop the saponification reaction.
Thereafter, 120 L of ion-exchanged water was added while heating and stirring at 80° C., MeOH was flowed out of the reaction tank, and EVOH was precipitated. The precipitated EVOH was collected by decantation and pulverized using a pulverizer. The obtained EVOH powder was poured into a 1 g/L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20: ratio of 20 L of aqueous solution to 1 kg of powder) and washed with stirring for 2 hours. This was deliquified and further poured into a 1 g/L aqueous acetic acid solution (bath ratio 20) and washed with stirring for 2 hours. The deliquified product was poured into ion-exchanged water (bath ratio 20), stirred and washed for 2 hours, and deliquified three times for purification. The electrical conductivity of the cleaning solution was 3 μS/cm (measured with “CM-30ET” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). Next, it was immersed in 250 L of an aqueous solution containing 0.5 g/L of acetic acid and 0.1 g/L of sodium acetate with stirring for 4 hours, and then the liquid was removed, and this was dried at 60°C for 16 hours to obtain a crude dried product of EVOH. I gained 16.1 kg. The above operation was repeated to obtain 15.9 kg of a crude dried EVOH product, thereby obtaining a total of 32.0 kg of a crude dried EVOH (EVOH-A).

＜樹脂組成物の調製＞
［参考例１～６及び参考比較例１～３］
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた６０Ｌ撹拌槽に、合成例１で得たＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ－Ａ）の粗乾燥物２ｋｇ、水０．８ｋｇ及びＭｅＯＨ２．２ｋｇを仕込み、６０℃で５時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に酢酸アルミニウムを添加し、さらに１時間攪拌して酢酸アルミニウムを完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。なお、参考比較例３では酢酸アルミニウムは添加せずに樹脂組成物溶液を得た。この溶液を径４ｍｍの金板を通して－５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５２質量％であった。得られたＥＶＯＨの含水ペレットを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して、洗浄液の電気伝導度が、３μＳ／ｃｍ（東亜電波工業株式会社の「ＣＭ－３０ＥＴ」で測定）まで精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去された、ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。
該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５１０ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、及びリン酸濃度０．０４ｇ／Ｌである水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させ化学処理を行った。このペレットを脱液し、酸素濃度１体積％以下の窒素気流下８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることで、ＥＶＯＨ－Ａ、酢酸、ナトリウムイオン（ナトリウム塩）、リン酸及びアルミニウムイオン（アルミニウム塩）を含有した円柱状の平均直径２．８ｍｍ、平均長さ３．２ｍｍの乾燥樹脂組成物ペレットを得た。なお、各参考例及び参考比較例においてアルミニウムイオン含有量は、酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、表３に記載の通りとなるように調整した。得られた乾燥樹脂組成物ペレット中のＥＶＯＨ－Ａのエチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、ＭＦＲ及びホウ酸含有量は、アルミニウムイオン含有量が０．３ｐｐｍの乾燥樹脂組成物ペレットを試料として、上記定量方法を用いて定量した（以下、同様である。）。エチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、ＭＦＲ及びホウ酸含有量を表２に示す。また、いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでも、ナトリウムイオン含有量は９０～１１０ｐｐｍであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で３５～４５ｐｐｍ、酢酸含有量は１９０～２１０ｐｐｍであった。また、図１に、溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６、測定温度２５℃の条件で測定したＥＶＯＨ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。図２に、溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６、測定温度８０℃の条件で測定したＥＶＯＨ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。図３に、溶媒Ｄ２Ｏ＋ＭｅＯＤ、測定温度：８０℃の条件で測定したＥＶＯＨ－Ａの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 <Preparation of resin composition>
[Reference Examples 1 to 6 and Reference Comparative Examples 1 to 3]
A 60 L stirring tank equipped with a jacket, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 2 kg of the crude dried EVOH (EVOH-A) obtained in Synthesis Example 1, 0.8 kg of water, and 2.2 kg of MeOH, and the mixture was heated at 60°C for 5 hours. Stir to completely dissolve. Aluminum acetate was added to the obtained solution, and the mixture was further stirred for 1 hour to completely dissolve the aluminum acetate, thereby obtaining a resin composition solution. In addition, in Reference Comparative Example 3, a resin composition solution was obtained without adding aluminum acetate. This solution is extruded through a metal plate with a diameter of 4 mm into a mixed solution of water/MeOH = 90/10 cooled to -5°C to precipitate it in the form of a strand, and the strand is cut into pellets with a strand cutter. A hydrous pellet was obtained. The water content of the obtained EVOH water-containing pellets was measured with a halogen moisture meter "HR73" manufactured by Mettler, and was found to be 52% by mass. The obtained EVOH water-containing pellets were poured into a 1 g/L acetic acid aqueous solution (bath ratio 20) and washed with stirring for 2 hours. This was deliquified and further poured into a 1 g/L aqueous acetic acid solution (bath ratio 20) and washed with stirring for 2 hours. After removing the liquid, the acetic acid aqueous solution was renewed and the same operation was performed. After washing with an acetic acid aqueous solution and deliquifying it, we poured it into ion-exchanged water (bath ratio 20), washed it with stirring for 2 hours, and deliquified it three times, until the electrical conductivity of the washing liquid was 3 μS/ cm (measured with "CM-30ET" manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and purified to obtain water-containing EVOH pellets from which the catalyst residue from the saponification reaction was removed.
The water-containing pellets were placed in an aqueous solution (bath ratio 20) with a sodium acetate concentration of 0.510 g/L, an acetic acid concentration of 0.8 g/L, and a phosphoric acid concentration of 0.04 g/L, and stirred regularly for 4 hours. It was immersed and chemically treated. The pellets were deliquified and dried at 80°C for 3 hours and at 105°C for 16 hours under a nitrogen stream with an oxygen concentration of 1% by volume or less to remove EVOH-A, acetic acid, sodium ions (sodium salts), phosphoric acid, and Dry cylindrical resin composition pellets containing aluminum ions (aluminum salt) and having an average diameter of 2.8 mm and an average length of 3.2 mm were obtained. In each reference example and reference comparative example, the aluminum ion content was adjusted as shown in Table 3 by adjusting the amount of aluminum acetate added. Ethylene content, saponification degree, terminal lactone ring unit content, terminal carboxylic acid unit content, total content of terminal carboxylic acid units and terminal lactone ring units of EVOH-A in the obtained dry resin composition pellets, The lactone ring unit ratio, MFR, and boric acid content were determined using the above quantitative method using a dry resin composition pellet having an aluminum ion content of 0.3 ppm as a sample (the same applies hereinafter). Table 2 shows the ethylene content, degree of saponification, content of terminal lactone ring units, content of terminal carboxylic acid units, total content of terminal carboxylic acid units and terminal lactone ring units, lactone ring unit ratio, MFR and boric acid content. Shown below. In addition, in all dried resin composition pellets, the sodium ion content was 90 to 110 ppm, the phosphoric acid content was 35 to 45 ppm in terms of phosphate radical, and the acetic acid content was 190 to 210 ppm. Further, FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of EVOH-A measured under the conditions of a solvent DMSO-d 6 and a measurement temperature of 25°C. FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of EVOH-A measured under the conditions of a solvent DMSO-d 6 and a measurement temperature of 80°C. FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum of EVOH-A measured under the conditions of solvent D 2 O+MeOD and measurement temperature: 80°C.

＜合成例２～１１＞
ＥＶＯＨの重合に用いる原料の添加量、重合条件、ケン化処理における仕込み量、及び２規定の水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加速度を表１に示す通りとし、合成を１回のみとした以外は合成例１と同様にして各ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ－Ｂ～ＥＶＯＨ－Ｋ）の粗乾燥物１０．１～１１．５ｋｇを得た。 <Synthesis Examples 2 to 11>
The amounts of raw materials used for polymerization of EVOH, the polymerization conditions, the amount charged in saponification treatment, and the addition rate of 2N sodium hydroxide MeOH solution were as shown in Table 1, and the synthesis was performed only once. In the same manner as in Example 1, 10.1 to 11.5 kg of crude dry matter of each EVOH (EVOH-B to EVOH-K) was obtained.

＜樹脂組成物の調製＞
［参考例７～２７、３４及び参考比較例４～２３］
上記合成例２～１１で得られた各ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ－Ｂ～ＥＶＯＨ－Ｋ）の粗乾燥物を用い、化学処理における水溶液に含まれる各成分を表１に示す通りとした以外は、参考例１と同様にして各乾燥樹脂組成物ペレットを得た。また、参考例１等と同様に、アルミニウムイオン含有量は、酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、表３～１２、１４に記載の通りになるように調整した。各種測定も参考例１と同様に上記定量方法を用いて定量した。エチレン含有量、ケン化度、末端ラクトン環単位含有量、末端カルボン酸類単位含有量、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量、ラクトン環単位比率、ＭＦＲ及びホウ酸含有量を表２に示す。また、いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでもナトリウムイオン含有量は９０～１１０ｐｐｍであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で３５～４５ｐｐｍ、酢酸含有量は１９０～２１０ｐｐｍであった。 <Preparation of resin composition>
[Reference Examples 7 to 27, 34 and Reference Comparative Examples 4 to 23]
Reference Example except that the crude dried products of each EVOH (EVOH-B to EVOH-K) obtained in Synthesis Examples 2 to 11 above were used, and each component contained in the aqueous solution in the chemical treatment was as shown in Table 1. Each dried resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1. Further, as in Reference Example 1, the aluminum ion content was adjusted as shown in Tables 3 to 12 and 14 by adjusting the amount of aluminum acetate added. Various measurements were also carried out in the same manner as in Reference Example 1 using the above quantitative method. Table 2 shows the ethylene content, degree of saponification, content of terminal lactone ring units, content of terminal carboxylic acid units, total content of terminal carboxylic acid units and terminal lactone ring units, lactone ring unit ratio, MFR and boric acid content. Shown below. In addition, the sodium ion content of all dried resin composition pellets was 90 to 110 ppm, the phosphoric acid content was 35 to 45 ppm in terms of phosphate radical, and the acetic acid content was 190 to 210 ppm.

＜樹脂組成物の調製＞
［参考例２８～３３及び参考比較例２４］
上記合成例１で得たＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ－Ａ）の粗乾燥物２ｋｇ、水０．８ｋｇ及びＭｅＯＨ２．２ｋｇを仕込み、６０℃で５時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に酢酸アルミニウム、ソルビン酸又は桂皮酸を添加し、さらに１時間攪拌して酢酸アルミニウム、及びソルビン酸又は桂皮酸を完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。なお、参考比較例２４では、酢酸アルミニウムは添加せずソルビン酸のみ添加して樹脂組成物溶液を得た。この後の処理は参考例１と同様にして各乾燥樹脂組成物ペレットを得た。アルミニウムイオンは酢酸アルミニウムの添加量を調節することで、ソルビン酸又は桂皮酸の含有量はこれらの添加量を調節することで、表１３に記載の通りとなるように乾燥樹脂組成物ペレットを得た。各種測定も参考例１と同様に上記定量方法を用いて定量した。いずれの乾燥樹脂組成物ペレットでもナトリウムイオン含有量は９０～１１０ｐｐｍであり、リン酸含有量はリン酸根換算値で３５～４５ｐｐｍ、酢酸含有量は１９０～２１０ｐｐｍであった。 <Preparation of resin composition>
[Reference Examples 28 to 33 and Reference Comparative Example 24]
2 kg of crudely dried EVOH (EVOH-A) obtained in Synthesis Example 1 above, 0.8 kg of water, and 2.2 kg of MeOH were charged and stirred at 60° C. for 5 hours to completely dissolve. Aluminum acetate, sorbic acid, or cinnamic acid was added to the resulting solution, and the mixture was further stirred for 1 hour to completely dissolve aluminum acetate and sorbic acid or cinnamic acid, thereby obtaining a resin composition solution. In addition, in Reference Comparative Example 24, a resin composition solution was obtained by adding only sorbic acid without adding aluminum acetate. The subsequent treatments were carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain each dried resin composition pellet. The aluminum ion content was adjusted by adjusting the amount of aluminum acetate added, and the content of sorbic acid or cinnamic acid was adjusted by adjusting the amount of these additions to obtain dry resin composition pellets as shown in Table 13. Ta. Various measurements were also carried out in the same manner as in Reference Example 1 using the above quantitative method. In all dried resin composition pellets, the sodium ion content was 90 to 110 ppm, the phosphoric acid content was 35 to 45 ppm in terms of phosphate radical, and the acetic acid content was 190 to 210 ppm.

なお、表３～１４等においては、ＥＶＯＨにおけるエチレン単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の合計量に対する末端カルボン酸類単位及びラクトン環単位の合計含有量（ｍｏｌ％）と共に、これを換算した、ＥＶＯＨ１ｇあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量（μｍｏｌ／ｇ）を併せて示す。また、樹脂組成物中のアルミニウムイオン含有量（ｐｐｍ）と共に、これを換算した、ＥＶＯＨ１ｇあたりのアルミニウムイオンの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を併せて示す。さらに、ＥＶＯＨ１ｇあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量（ｉ＋ｉｉ：μｍｏｌ／ｇ）とＥＶＯＨ１ｇあたりのアルミニウムイオンの含有量（ｂ：μｍｏｌ／ｇ）との比率（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）を併せて示す。 In addition, in Tables 3 to 14, the total content (mol%) of terminal carboxylic acid units and lactone ring units with respect to the total amount of ethylene units, vinyl alcohol units, and vinyl acetate units in EVOH is shown, as well as the total content (mol%) of EVOH per gram of EVOH. The total content (μmol/g) of terminal carboxylic acid units and terminal lactone ring units per unit is also shown. In addition to the aluminum ion content (ppm) in the resin composition, the aluminum ion content (μmol/g) per 1 g of EVOH is also shown. Furthermore, the ratio ((i+ii)/b ) are also shown.

＜粒子径の異なる無機粒子（Ｈ）の準備＞
合成シリカ；富士シリシア化学社の「サイリシア３８０」（平均粒径９．０μｍ）について粉砕及びふるいによる分級を行い、平均粒子径４．９μｍの無機粒子を作製した。また、平均粒子径２．７μｍの無機粒子として、上記「サイリシア３１０Ｐ」を用いた。いずれも、平均粒子径は、レーザー法で測定した値である。 <Preparation of inorganic particles (H) with different particle sizes>
Synthetic silica: "Silysia 380" (average particle size: 9.0 μm) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. was pulverized and classified using a sieve to produce inorganic particles with an average particle size of 4.9 μm. Moreover, the above-mentioned "Sylysia 310P" was used as the inorganic particles having an average particle diameter of 2.7 μm. In all cases, the average particle diameter is a value measured by a laser method.

＜無機粒子（Ｈ）ブレンド樹脂組成物の調製＞
［実施例１～７及び比較例１～２］
参考例２、８、１１、１４及び参考比較例１、２で得られた各乾燥樹脂組成物ペレット（樹脂組成物）１００質量部に対して、表１５に記載の平均粒子径の無機粒子（Ｈ）を表１５に記載の含有量となるようにドライブレンドし、３０ｍｍφの同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０Ｎ」）を用いて２２０℃の押出温度、窒素雰囲気下で押出すことで樹脂組成物ペレットを得た。 <Preparation of inorganic particle (H) blend resin composition>
[Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2]
For 100 parts by mass of each dry resin composition pellet (resin composition) obtained in Reference Examples 2, 8, 11, 14 and Reference Comparative Examples 1 and 2, inorganic particles ( H) was dry blended to have the content listed in Table 15, and extruded at 220°C in a nitrogen atmosphere using a 30mmφ co-directional twin-screw extruder ("TEX-30N" manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). Resin composition pellets were obtained by extrusion.

＜評価＞
＜単層フィルム作製条件＞
参考例１～３４、参考比較例１～２４、実施例１～７及び比較例１～２で得られた各樹脂組成物ペレットを下記条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
・装置：２０ｍｍφ単軸押出機（Ｄ２０２０、東洋精機製作所社製）
・Ｌ／Ｄ：２０
・スクリュー：フルフライト
・ダイス幅：３０ｃｍ
・引取りロール温度：８０℃
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・引取りロール速度：３．０～３．５ｍ／分
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃ <Evaluation>
<Single layer film production conditions>
Each resin composition pellet obtained in Reference Examples 1 to 34, Reference Comparative Examples 1 to 24, Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 2 was formed into a film under the following conditions to obtain a single layer film with a thickness of 20 μm. Ta.
・Equipment: 20mmφ single screw extruder (D2020, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
・L/D: 20
・Screw: Full flight ・Dice width: 30cm
・Take-up roll temperature: 80℃
・Screw rotation speed: 40 rpm
・Take-up roll speed: 3.0 to 3.5 m/min ・Set temperature: C1/C2/C3/D=180℃/210℃/210℃/210℃

＜ブツの発生抑制（ブツ）＞
運転開始５０時間後に作製された単層フィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる１５０μｍ以上のもの）の個数を数え、１．０ｍ２あたりに換算した。１．０ｍ２あたりのブツの個数によって以下のように判定した。評価結果を表３～１５に示す。
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上４０個未満
Ｃ：４０個以上１００個未満
Ｄ：１００個以上
評価結果がＡ～Ｂの場合はブツの発生が十分に抑制されており、問題が発生しないレベルである。評価結果がＣの場合もブツの発生は抑制されており、用途等によってはブツが問題となることもあるが、使用可能なレベルである。評価結果がＤの場合、ブツが多量にあり使用できないレベルである。 <Suppression of the occurrence of bumps (spots)>
Fifty hours after the start of operation, the number of gel-like lumps (visible to the naked eye of 150 μm or more) in the single-layer film produced was counted and calculated per 1.0 m 2 . Judgment was made as follows based on the number of particles per 1.0 m2 . The evaluation results are shown in Tables 3 to 15.
A: Less than 20 pieces B: 20 pieces or more and less than 40 pieces C: 40 pieces or more and less than 100 pieces D: 100 pieces or more If the evaluation result is between A and B, the occurrence of bumps has been sufficiently suppressed and no problem will occur. level. Even when the evaluation result is C, the occurrence of spots is suppressed, and although spots may become a problem depending on the application, it is at a usable level. If the evaluation result is D, there are a large number of particles and it is at an unusable level.

＜耐熱耐光性試験＞
得られた単層フィルムをＴＤ方向１５０ｍｍ、ＭＤ方向７０ｍｍのサイズにカットし、同じサイズで厚さ０．３ｍｍのＰＴＦＥ製のシートに張り付け、幅１３５ｍｍ高さ５５ｍｍの開口部を持つサンプルホルダーにセットした。スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いて、放射照度１５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８３℃、槽内湿度５０％ＲＨの条件で４８時間紫外線を連続して照射した。照射後、フィルム周囲の未照射部分を切り落とし、幅１３５ｍｍ高さ５５ｍｍの耐熱耐光性試験のフィルムサンプルを得た。 <Heat and light resistance test>
The obtained single-layer film was cut to a size of 150 mm in the TD direction and 70 mm in the MD direction, pasted on a PTFE sheet of the same size and 0.3 mm thick, and set in a sample holder with an opening of 135 mm width and 55 mm height. did. Using a super xenon weather meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., ultraviolet rays were continuously irradiated for 48 hours under the conditions of irradiance of 150 W/m 2 , black panel temperature of 83° C., and chamber humidity of 50% RH. After the irradiation, the unirradiated portion around the film was cut off to obtain a film sample with a width of 135 mm and a height of 55 mm for the heat and light resistance test.

＜破断伸度＞
得られた単層フィルムをＴＤ方向１５０ｍｍ、ＭＤ方向７０ｍｍのサイズにカットしたフィルムサンプルに予め１５ｍｍ間隔の切り込みをカミソリ刃で入れ、該フィルムサンプルに上記耐熱耐光性試験と同様に紫外線を照射した。紫外線照射後のサンプルを幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、引張試験用のサンプルを作製し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで該サンプルを５日間調湿した。調湿後のサンプルを引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｈ」）にて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＭＤ方向に引張試験をＮ＝５で行い、破断伸度を測定した（耐熱耐光性試験後評価）。また、紫外線照射を行わなかったフィルムサンプルについても同様にして破断伸度を測定した（耐熱耐光性試験前評価）。耐熱耐光性試験前の破断伸度に対する耐熱耐光性試験後の破断伸度の減少率（％）を算出した。これらの評価結果を表３～１５に示す。破断伸度減少率が低いほど、耐熱耐光性に優れると判断した。 <Elongation at break>
The obtained single-layer film was cut into a film sample having a size of 150 mm in the TD direction and 70 mm in the MD direction. Cuts were made in advance at 15 mm intervals with a razor blade, and the film sample was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in the above heat and light resistance test. The sample after irradiation with ultraviolet rays was cut into 15 mm width and 50 mm length to prepare a sample for a tensile test, and the sample was conditioned for 5 days at a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH. After humidity conditioning, the sample was subjected to a tensile test in the MD direction using a tensile tester (“AUTOGRAPH AGS-H” manufactured by Shimadzu Corporation) at a distance between chucks of 30 mm and a tensile speed of 500 mm/min with N=5 to determine the elongation at break. Measured (evaluation after heat and light resistance test). Furthermore, the elongation at break was similarly measured for film samples that were not irradiated with ultraviolet rays (evaluation before heat and light resistance test). The reduction rate (%) of the elongation at break after the heat and light resistance test relative to the elongation at break before the heat and light resistance test was calculated. These evaluation results are shown in Tables 3 to 15. It was determined that the lower the elongation reduction rate at break, the better the heat resistance and light resistance.

＜質量損失：促進マイクロプラスチック化試験＞
耐熱耐光性試験処理後のフィルムサンプルを４枚用意し、６０℃で２４時間真空乾燥した後、後述する粉砕処理前のフィルムサンプル４枚の合計乾燥質量（Ｗ１）を測定した。容量３００ｍＬのアルミナ製セラミックポットミルに計量した耐熱耐光性試験後のフィルムサンプル４枚、直径３ｍｍのジルコニアボール５００ｇ及び１００ｍＬの脱イオン水を投入した。密閉したポットミルをアズワン社製卓上型ポットミル架台「ＰＭ－００１」に設置し、２００ｒｐｍの回転速度で運転し、室温で４時間粉砕処理を行った。粉砕処理を行ったポットミルの内容物を水と共に取出し、脱イオン水を加えて撹拌しデカンテーションする作業をくり返してジルコニアボールを粉砕物と水から分離した。ジルコニアボールを除去した内容物を目開き４６μｍのナイロンメッシュで減圧濾過し、濾物を６０℃で真空乾燥した。ナイロンメッシュでろ過されて残った４６μｍ以上の破砕物の質量（Ｗ２）を測定し、下記の式（ｉ）に従って質量損失（Ｍ）を算出した（耐熱耐光性試験後評価）。
Ｍ（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００・・・（ｉ）
また、紫外線照射試験を行わなかったフィルムサンプルについても同様にして質量損失を測定した（耐熱耐光性試験前評価）。これらの評価結果を表３～に示す。
耐熱耐光性試験後評価における質量損失の値をマイクロプラスチック化の指標とし、該値が小さいほどマイクロプラスチックス化が抑制できる。 <Mass loss: accelerated microplasticization test>
Heat and light resistance test Four processed film samples were prepared and vacuum dried at 60°C for 24 hours, and then the total dry mass (W1) of the four film samples before the pulverization process described below was measured. Four film samples after the heat and light resistance test, 500 g of zirconia balls each having a diameter of 3 mm, and 100 mL of deionized water were charged into an alumina ceramic pot mill having a capacity of 300 mL. The hermetically sealed pot mill was installed on a tabletop pot mill stand "PM-001" manufactured by As One Co., Ltd., and was operated at a rotation speed of 200 rpm to carry out the pulverization treatment at room temperature for 4 hours. The contents of the pulverized pot mill were taken out along with water, and deionized water was added thereto, followed by stirring and decantation, which were repeated to separate the zirconia balls from the pulverized material and water. The contents from which the zirconia balls were removed were filtered under reduced pressure through a 46 μm nylon mesh, and the filtrate was vacuum dried at 60°C. The mass (W2) of the crushed material of 46 μm or more that remained after filtering through the nylon mesh was measured, and the mass loss (M) was calculated according to the following formula (i) (evaluation after heat and light resistance test).
M (%)=(W1-W2)/W1×100...(i)
In addition, mass loss was similarly measured for film samples that were not subjected to the ultraviolet irradiation test (evaluation before heat and light resistance test). These evaluation results are shown in Table 3.
The value of mass loss in the evaluation after the heat and light resistance test is used as an index of microplasticization, and the smaller the value, the more suppressed microplasticization can be.

＜蒸着フィルムの作製＞
実施例１～７及び比較例１～２の樹脂組成物ペレットの調製と同様に、参考例２、８、１１、１４及び参考比較例１、２で得られた各乾燥樹脂組成物ペレット（樹脂組成物）１００質量部に対して、表１５に記載の平均粒子径の無機粒子（Ｈ）を表１５に記載の含有量となるようにタンブラーを用いてドライブレンドし、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹付け、厚さ１７０μｍの未延伸フィルムを得た。すなわち、この未延伸フィルムの組成は、実施例１～７及び比較例１～２の各樹脂組成物ペレットと同じである。得られた未延伸フィルムを、８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、９０℃雰囲気下で縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることで二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ、幅５０ｃｍ、巻長さ４，０００ｍ）を１００本得た。
得られた二軸延伸フィルムを用い、日本真空技術社製「バッチ式蒸着設備ＥＷＡ－１０５」を使用して、フィルム表面温度３８℃、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、積層体（蒸着フィルム）を得た。 <Preparation of vapor deposited film>
In the same manner as the preparation of the resin composition pellets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2, each dried resin composition pellet (resin Composition) With respect to 100 parts by mass, inorganic particles (H) having the average particle diameter shown in Table 15 were dry blended using a tumbler so that the content was as shown in Table 15, and melted at 240 ° C. At the same time as it was extruded from a die onto a casting roll, air was blown at a wind speed of 30 m/sec using an air knife to obtain an unstretched film with a thickness of 170 μm. That is, the composition of this unstretched film is the same as each resin composition pellet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2. The obtained unstretched film was brought into contact with warm water at 80°C for 10 seconds, and stretched 3.2 times in the machine direction and 3.0 times in the transverse direction in an atmosphere of 90°C using a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine. Further, heat treatment was performed for 5 seconds in a tenter set at 170° C., and the ends of the film were cut to obtain 100 biaxially stretched films (thickness: 12 μm, width: 50 cm, winding length: 4,000 m).
Using the obtained biaxially stretched film, aluminum was vapor-deposited on one side of the film using a "batch type vapor deposition equipment EWA-105" manufactured by Japan Vacuum Technology Co., Ltd. at a film surface temperature of 38 ° C. and a film running speed of 200 m/min. , a laminate (deposited film) was obtained.

＜無機蒸着層の厚みの測定＞
得られた積層体をミクロトームでカットし断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（エス・アイ・アイナノテクノロジー社製「ＺＥＩＳＳ ＵＬＴＲＡ ５５」）を用いて観察し、反射電子検出器を用いて蒸着層の厚みを測定した。測定結果を表１５に示す。 <Measurement of thickness of inorganic vapor deposited layer>
The obtained laminate was cut with a microtome to expose the cross section. This cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM) ("ZEISS ULTRA 55" manufactured by SII Nano Technology), and the thickness of the deposited layer was measured using a backscattered electron detector. The measurement results are shown in Table 15.

＜蒸着欠点抑制性＞
得られた積層体の蒸着欠点抑制性を蒸着欠点数の測定により行った。積層体の１本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻き出し、幅０．５ｍ、長さ２ｍの領域について異なる１０箇所で蒸着欠点数を計測し、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とした。蒸着欠点数を基に、以下の基準で蒸着欠点抑制性を評価した。評価結果を表１５に示す。
（判定基準）
Ａ：０～２０個／ｍ２
Ｂ：２１～４０個／ｍ２
Ｃ：４１～６０個／ｍ２
Ｄ：６１～８０個／ｍ２
Ｅ：８１～１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２ <Suppression of vapor deposition defects>
The ability of the obtained laminate to suppress vapor deposition defects was determined by measuring the number of vapor deposition defects. The first roll of the laminate was passed through a slitter and unwound while being illuminated with a 100W fluorescent light from the bottom of the film.The number of deposition defects was measured at 10 different locations in an area 0.5m wide and 2m long, and the average value was calculated. It was defined as the number of deposition defects per 1 m 2 . Based on the number of deposition defects, the ability to suppress deposition defects was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 15.
(Judgment criteria)
A: 0-20 pieces/ m2
B: 21-40 pieces/ m2
C: 41-60 pieces/ m2
D: 61-80 pieces/ m2
E: 81-100 pieces/ m2
F: 101 or more pieces/ m2

＜密着強度＞
得られた積層体の無機蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学製「タケラックＡ－３８５／Ａ－５０」を６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５０００）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、無機蒸着層とＰＥＴフィルムの間にアルミホイルを挟むことで貼り合わされない部分を設けた。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断した。得られた短冊のうち、貼り合わされていない部分における積層体とＰＥＴフィルムの端を把持し、引張試験機（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｈ」）で、引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とし、以下の基準で評価した。評価結果を表１５に示す。
（判定基準）
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０ｇ／１５ｍｍ以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００ｇ／１５ｍｍ以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：３５０ｇ／１５ｍｍ以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ：３５０ｇ／１５ｍｍ未満 <Adhesion strength>
A dry laminating adhesive ("Takelac A-385/A-50" manufactured by Mitsui Chemicals) was mixed at a mass ratio of 6/1 on the surface of the obtained laminate on the inorganic vapor deposited layer side, and a solid content concentration of 23% by mass was applied. (Ethyl acetate solution) was coated using a bar coater, dried with hot air at 50°C for 5 minutes, and then laminated with a PET film (Toyobo E5000) using a nip roll heated to 80°C. . At this time, half of the film was provided with a portion that was not bonded by sandwiching aluminum foil between the inorganic vapor deposited layer and the PET film. Thereafter, it was cured at 40° C. for 72 hours to obtain a laminate film. The obtained laminate film was cut into strips of 100 mm x 15 mm centering on the border of aluminum vapor deposition. Of the obtained strips, the edges of the laminate and PET film in the unattached portions were grasped and tested in a T-shape at a tensile tester ("AUTOGRAPH AGS-H" manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 10 mm/min. The peel test was performed five times. The average value of the obtained measured values was taken as the adhesion strength, and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 15.
(Judgment criteria)
A: 500g/15mm or more B: 450g/15mm or more and less than 500g/15mm C: 400g/15mm or more and less than 450g/15mm D: 350g/15mm or more and less than 400g/15mm E: Less than 350g/15mm

＜ＯＴＲ（酸素透過速度）＞
得られた蒸着フィルムを用いて、無機蒸着層（β）を酸素供給側、熱可塑性樹脂層（δ）をキャリアガス側として酸素透過速度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。結果を下記のＡ～Ｃの３段階で評価した。評価結果を表１５に示す
判定基準
Ａ ：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｂ ：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｃ ：０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満 <OTR (Oxygen Transmission Rate)>
Using the obtained vapor-deposited film, the oxygen permeation rate was measured with the inorganic vapor-deposited layer (β) on the oxygen supply side and the thermoplastic resin layer (δ) on the carrier gas side. Specifically, using an oxygen permeation measurement device (MOCON OX-TRAN2/21 manufactured by Modern Control), the temperature was 20°C, the humidity on the oxygen supply side was 65% RH, the humidity on the carrier gas side was 65% RH, and the oxygen The oxygen permeation rate (unit: cc/(m 2 ·day · atm)) was measured under conditions of a pressure of 1 atm and a carrier gas pressure of 1 atm. Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas. The results were evaluated on the following three levels A to C. The evaluation results are shown in Table 15. Judgment criteria A: Less than 0.1cc/( m2・day・atm) B: 0.1cc/( m2・day・atm) or more, 0.5cc/( m2・day・atm) C: 0.5cc/( m2・day・atm) or more, less than 2cc/( m2・day・atm)

＜２種ＥＶＯＨブレンド樹脂組成物の調製＞
［調製例１～２、比較調製例１～２］
参考例２、１４、２３及び参考比較例１、２、１４、１５で得られたＥＶＯＨ－Ａ、ＥＶＯＨＤ及びＥＶＯＨ－Ｇをそれぞれ含む樹脂組成物を表１６に記載の配合比率でドライブレンドした後、二軸押出機（東洋精機製作所製、２Ｄ２５Ｗ、２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出すことで樹脂組成物ペレットを得た。 <Preparation of two types of EVOH blend resin composition>
[Preparation Examples 1-2, Comparative Preparation Examples 1-2]
After dry blending the resin compositions containing EVOH-A, EVOHD, and EVOH-G obtained in Reference Examples 2, 14, and 23 and Reference Comparative Examples 1, 2, 14, and 15, respectively, at the blending ratios listed in Table 16. The resin composition pellets were obtained by extrusion in a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, 2D25W, 25 mmφ, die temperature 220° C., screw rotation speed 100 rpm).

＜多層フィルムを用いた蒸着フィルムの作製＞
［実施例８～１０、比較例３～４］
参考例２、調製例１～２及び比較調製例１～２で得られた各乾燥樹脂組成物ペレット（樹脂組成物）を用い、インフレーション押出成形機を用いて、以下の条件で円筒状の多層フィルムを作製した。なお、熱可塑性樹脂層（δ）は３０μｍの厚みで３層積層させており、結果として９０μｍの厚みの熱可塑性樹脂層（δ）を１層としている。
（多層フィルム作製条件）
多層フィルムの層構成：［外面側］熱可塑性樹脂層（δ）／接着層（γ）／基材層（α）［内面側］＝９０μｍ／２０μｍ／２０μｍ（総厚み１３０μｍ）
熱可塑性樹脂層（δ）：δ－１（ポリエチレン４０ＳＴ０５）
接着層（γ）：γ－１（アドマー（商標）ＮＦ５２８）
基材層（α）：上記で得られた樹脂組成物
装置：５種５層インフレーション押出成形機（Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ社製）
ダイ温度：２１０℃
ブローアップ比：２．７
引取り速度：４ｍ／ｍｉｎ
フィルム折径幅：２５ｃｍ
（熱可塑性樹脂層（δ）押出機１の条件）
押出機：３０φ単軸押出機（Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ社製）
回転数：６０ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃
（熱可塑性樹脂層（δ）押出機２の条件）
押出機：２０φ単軸押出機（Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ社製）
回転数：７０ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃
（熱可塑性樹脂層（δ）押出機３の条件）
押出機：２０φ単軸押出機（Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ社製）
回転数：７０ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃
（接着層（γ）押出機の条件）
押出機：２０φ単軸押出機（Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ社製）
回転数：７０ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃
（基材層（α）押出機の条件）
押出機：３０φ単軸押出機（Ｄｒ Ｃｏｌｌｉｎ社製）
回転数：２４ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１９０℃／２１０℃／２１０℃ <Production of vapor deposited film using multilayer film>
[Examples 8 to 10, Comparative Examples 3 to 4]
Using each dry resin composition pellet (resin composition) obtained in Reference Example 2, Preparation Examples 1 and 2, and Comparative Preparation Examples 1 and 2, a cylindrical multilayer was formed using an inflation extrusion molding machine under the following conditions. A film was produced. Note that three thermoplastic resin layers (δ) with a thickness of 30 μm are laminated, resulting in one thermoplastic resin layer (δ) with a thickness of 90 μm.
(Multilayer film production conditions)
Layer structure of multilayer film: [Outer side] Thermoplastic resin layer (δ) / Adhesive layer (γ) / Base material layer (α) [Inner side] = 90 μm / 20 μm / 20 μm (total thickness 130 μm)
Thermoplastic resin layer (δ): δ-1 (polyethylene 40ST05)
Adhesive layer (γ): γ-1 (Admer (trademark) NF528)
Base layer (α): Resin composition obtained above Equipment: 5 types, 5 layers inflation extrusion molding machine (manufactured by Dr Collin)
Die temperature: 210℃
Blow up ratio: 2.7
Pick-up speed: 4m/min
Film folding diameter width: 25cm
(Thermoplastic resin layer (δ) extruder 1 conditions)
Extruder: 30φ single screw extruder (manufactured by Dr Collin)
Rotation speed: 60rpm
Extrusion temperature: supply section/compression section/measuring section = 170°C/190°C/210°C
(Thermoplastic resin layer (δ) extruder 2 conditions)
Extruder: 20φ single screw extruder (manufactured by Dr Collin)
Rotation speed: 70rpm
Extrusion temperature: supply section/compression section/measuring section = 170°C/190°C/210°C
(Thermoplastic resin layer (δ) extruder 3 conditions)
Extruder: 20φ single screw extruder (manufactured by Dr Collin)
Rotation speed: 70rpm
Extrusion temperature: supply section/compression section/measuring section = 170°C/190°C/210°C
(Adhesive layer (γ) extruder conditions)
Extruder: 20φ single screw extruder (manufactured by Dr Collin)
Rotation speed: 70rpm
Extrusion temperature: supply section/compression section/measuring section = 170°C/190°C/210°C
(Base material layer (α) extruder conditions)
Extruder: 30φ single screw extruder (manufactured by Dr Collin)
Rotation speed: 24rpm
Extrusion temperature: supply section/compression section/measuring section = 190°C/210°C/210°C

得られた円筒状の多層フィルムを、基材層（α）が重なるように折りたたみ、エトー株式会社の延伸装置（ＳＤＲ－５０６ＷＫ）を用い、１２０℃で縦方向（ＭＤ方向）に６倍一軸延伸し、延伸後の多層フィルム（熱可塑性樹脂層（δ）／接着層（γ）／基材層（α）＝１５μｍ／３．３μｍ／３．３μｍを得た。 The obtained cylindrical multilayer film was folded so that the base layer (α) overlapped, and was uniaxially stretched 6 times in the machine direction (MD direction) at 120°C using a stretching device (SDR-506WK) manufactured by Eto Co., Ltd. A stretched multilayer film (thermoplastic resin layer (δ)/adhesive layer (γ)/base layer (α) = 15 μm/3.3 μm/3.3 μm was obtained.

得られた延伸後の多層フィルムの両端部を切断し、平面状の多層フィルムを作製した。得られた平面状の多層フィルムを用い、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが４０ｎｍとなるようにアルミニウムを基材層（α）側に真空蒸着し、蒸着フィルム（層構成：δ／γ／α／β）を作製した。得られた蒸着フィルムについて、上記と同様の方法で酸素透過度を測定した。評価結果を表１６に示す。 Both ends of the obtained stretched multilayer film were cut to produce a flat multilayer film. Using the obtained planar multilayer film, aluminum was vacuum-deposited on the base layer (α) side to a thickness of 40 nm using "EWA-105" manufactured by Japan Vacuum Technology Co., Ltd., and the deposited film (layer Configuration: δ/γ/α/β) was produced. The oxygen permeability of the obtained vapor-deposited film was measured in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 16.

＜多層構造体（蒸着フィルム）の作製＞
上記で得られた蒸着フィルムにさらに熱可塑性樹脂層（δ’）として厚み３０μｍの一軸延伸ＰＥフィルム（δ’－１）と厚み５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（δ’－２）を用いて下記層構成の蒸着フィルム（一軸延伸ＰＥフィルム（δ’－１）／接着層（γ’）／熱可塑性樹脂層（δ）／接着層（γ）／基材層（α）／無機蒸着層（β）／接着層（γ’）／ＬＬＤＰＥ（δ’－２））を作製した。蒸着フィルム（δ／γ／α／β）に対して一軸延伸ＰＥフィルム（δ’－１）及びＬＬＤＰＥフィルム（δ’－２）を積層させる際、二液型のウレタン系接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して接着層（γ’）を設け、ドライラミネート法により、積層させた。 <Production of multilayer structure (deposited film)>
The above-obtained vapor-deposited film was further coated with a thermoplastic resin layer (δ') using a uniaxially stretched PE film (δ'-1) with a thickness of 30 μm and an LLDPE film (δ'-2) with a thickness of 50 μm, with the following layer structure. Vapor-deposited film (uniaxially stretched PE film (δ'-1) / adhesive layer (γ') / thermoplastic resin layer (δ) / adhesive layer (γ) / base material layer (α) / inorganic vapor-deposited layer (β) / adhesion A layer (γ')/LLDPE (δ'-2)) was produced. When laminating the uniaxially stretched PE film (δ'-1) and LLDPE film (δ'-2) to the vapor-deposited film (δ/γ/α/β), a two-component urethane adhesive (Mitsui Chemicals, Inc.) ``Takelac A-520'' and ``Takenate A-50'') were coated to a dry thickness of 2 μm to provide an adhesive layer (γ'), and laminated by a dry lamination method.

＜リサイクル性＞
実施例８～１０及び比較例３、４で得られた多層構造体（蒸着フィルム）について、４ｍｍ四方以下のサイズに粉砕し、下記に示す押出条件にて単層製膜を行うことで、厚み２０μｍの単層フィルムをそれぞれ得た。
（押出条件）
押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１９０／２３０／２３０／２３０℃
引取りロール温度：８０℃
得られた単層フィルムを目視で確認し、以下の基準でリサイクル性を評価した。評価結果を表１６に示す。
Ａ：ブツ、ストリークは確認されなかった
Ｂ：ブツ、ストリークが確認された <Recyclability>
The multilayer structures (deposited films) obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 were crushed to a size of 4 mm square or less, and formed into a single layer film under the extrusion conditions shown below. A monolayer film of 20 μm was obtained in each case.
(Extrusion conditions)
Extruder: Toyo Seiki Seisakusho single screw extruder Screw diameter: 20mmφ (L/D=20, compression ratio=3.5, full flight type)
Extrusion temperature: C1/C2/C3/D=190/230/230/230°C
Take-up roll temperature: 80℃
The obtained single-layer film was visually confirmed and its recyclability was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 16.
A: No streaks were observed.B: No streaks were observed.

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＜考察＞
表３に示されるように、アルミニウムイオンが含有されていない参考比較例３の樹脂組成物は、ブツの発生の抑制効果が不十分であり、耐熱耐光性（破断伸度減少率）及びマイクロプラスチック化耐性（耐熱耐光性試験後評価における質量損失）も比較的大きかった。これに対し、少量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例１の樹脂組成物は、参考比較例３の樹脂組成物に対して、これらが改善された傾向にあるものの、その改善効果は低かった。また、多量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例２の樹脂組成物は、ブツの発生抑制効果が改善されなかった。これらに対し、ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）が０．００２μｍｏｌ／ｇ以上０．１７μｍｏｌ／ｇ以下の範囲内である参考例１～６の各樹脂組成物は、少量のアルミニウムイオンを含有させた参考比較例１の樹脂組成物より、さらにブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されたことがわかる。 <Consideration>
As shown in Table 3, the resin composition of Reference Comparative Example 3, which does not contain aluminum ions, has an insufficient effect of suppressing the generation of lumps, and has poor heat and light resistance (reduction rate of elongation at break) and microplastics. The chemical resistance (mass loss in the evaluation after the heat and light resistance test) was also relatively large. On the other hand, the resin composition of Reference Comparative Example 1, which contained a small amount of aluminum ions, tended to be improved compared to the resin composition of Reference Comparative Example 3, but the improvement effect was low. . In addition, the resin composition of Reference Comparative Example 2 containing a large amount of aluminum ions did not have an improved effect of suppressing the generation of lumps. In contrast, each resin composition of Reference Examples 1 to 6 has a content (b) of aluminum ions (B) per 1 g of EVOH (A) in a range of 0.002 μmol/g or more and 0.17 μmol/g or less. It can be seen that the resin composition of Reference Comparative Example 1, which contained a small amount of aluminum ions, was further improved in the effect of suppressing lumps, heat resistance, light resistance, and resistance to microplastic formation.

表４～１０は、他のＥＶＯＨを用いた結果である。これらからも、表３の結果と同様に、ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）が０．００２μｍｏｌ／ｇ以上０．１７μｍｏｌ／ｇ以下の範囲内である場合には、ブツの抑制効果、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が改善されていることがわかる。 Tables 4-10 are results using other EVOHs. From these results, similarly to the results in Table 3, when the content (b) of aluminum ions (B) per 1 g of EVOH (A) is within the range of 0.002 μmol/g or more and 0.17 μmol/g or less, It can be seen that the effect of suppressing lumps, heat resistance and light resistance, and resistance to forming microplastics are improved.

なお、表３で示されているように、アルミニウムイオンの含有量が少ない（０．０２ｐｐｍ、０．００１μｍｏｌ／ｇ）場合、改善効果が不十分であったため、各表４～１０においても、アルミニウムイオンの含有量が０．０２ｐｐｍ（０．００１μｍｏｌ／ｇ）の参考比較例を基準とし、これより改善されたものを「＋」、改善されていないものを「－」として評価し、これらを各表中に示した。 As shown in Table 3, the improvement effect was insufficient when the content of aluminum ions was low (0.02 ppm, 0.001 μmol/g), so in Tables 4 to 10, aluminum Based on the reference comparative example with an ion content of 0.02 ppm (0.001 μmol/g), those that are improved from this are evaluated as "+", and those that are not improved are evaluated as "-", and these are evaluated as Shown in the table.

一方、表１１に示されるように、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）が少なすぎる場合は、アルミニウムイオンの含有量を調整しても、耐熱耐光性試験後評価における質量損失が１４．０質量％以上となり、十分なマイクロプラスチック化耐性を有するものにはならなかった。また、表１２に示されるように、末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）が多すぎる場合は、アルミニウムイオンの含有量を調整しても、ブツの評価がＤであり、ブツの発生が十分に抑制できるものにはならなかった。 On the other hand, as shown in Table 11, if the total content (i + ii) of terminal carboxylic acid units and terminal lactone ring units is too small, even if the content of aluminum ions is adjusted, the The mass loss was 14.0% by mass or more, and the product did not have sufficient resistance to forming microplastics. Furthermore, as shown in Table 12, if the total content (i+ii) of terminal carboxylic acid units and terminal lactone ring units is too large, even if the content of aluminum ions is adjusted, the evaluation will be D. However, the occurrence of pimples could not be sufficiently suppressed.

以上の結果から、ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりの末端カルボン酸類単位及び末端ラクトン環単位の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）が１４μｍｏｌ／ｇ以上７８μｍｏｌ／ｇ以下の範囲内である場合、ＥＶＯＨ（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）を０．００２μｍｏｌ／ｇ以上０．１７μｍｏｌ／ｇ以下の範囲内とすることで、溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じＥＶＯＨを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている樹脂組成物が得られることがわかる。 From the above results, when the total content (i + ii) of terminal carboxylic acid units and terminal lactone ring units per 1 g of EVOH (A) is within the range of 14 μmol/g to 78 μmol/g, per 1 g of EVOH (A) By setting the content (b) of aluminum ions (B) within the range of 0.002 μmol/g or more and 0.17 μmol/g or less, the generation of lumps during melt molding is suppressed, and sufficient heat and light resistance is achieved. It can be seen that this is a resin composition that can be used to obtain a molded article that does not easily turn into microplastics after disposal, and that has sufficiently improved each of the above characteristics compared to a resin composition that uses the same EVOH. .

また、表１３に示されるように、アルミニウムイオンに加え、桂皮酸類及び分子量１，０００以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含有させることにより、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性はより改善されることがわかる。 In addition, as shown in Table 13, by further containing at least one compound selected from the group consisting of cinnamic acids and conjugated polyene compounds with a molecular weight of 1,000 or less in addition to aluminum ions, heat and light resistance and microplastics can be improved. It can be seen that the corrosion resistance is further improved.

表１４に示されるように、ラクトン環単位比率以外はほぼ同じＥＶＯＨが用いられた参考例８と参考例３４とを比較すると、ラクトン環単位比率の高いＥＶＯＨ－Ｂが用いられた参考例８は、耐熱耐光性及びマイクロプラスチック化耐性が高いことがわかる。 As shown in Table 14, when comparing Reference Example 8 and Reference Example 34, in which almost the same EVOH was used except for the lactone ring unit ratio, Reference Example 8, in which EVOH-B with a high lactone ring unit ratio was used, was It can be seen that the material has high heat resistance, light resistance, and microplasticization resistance.

表１５に示されるように、実施例１～７の各樹脂組成物も、長時間にわたる溶融成形時のブツの発生が抑制され、十分な耐熱耐光性を有し且つ廃棄後にマイクロプラスチック化し難い成形体が得られる樹脂組成物であり、同じＥＶＯＨを用いたものと比較して上記の各特性が十分に改善されている。また、実施例１～７の各蒸着フィルムは、蒸着欠点が少なく、無機蒸着層との密着強度も高く、良好なガスバリア性を有するものであった。 As shown in Table 15, each of the resin compositions of Examples 1 to 7 also suppressed the occurrence of lumps during long-term melt molding, had sufficient heat and light resistance, and was molded in a way that was difficult to turn into microplastics after disposal. It is a resin composition from which a body can be obtained, and the above characteristics are sufficiently improved compared to those using the same EVOH. Further, each of the vapor-deposited films of Examples 1 to 7 had few vapor deposition defects, high adhesion strength with the inorganic vapor-deposited layer, and good gas barrier properties.

なお、表１５の「耐熱耐光性試験前評価」及び「耐熱耐光性試験後評価」においては、同じ種類のＥＶＯＨを用い、アルミニウムイオンの含有量が０．０２ｐｐｍ（０．００１μｍｏｌ／ｇ）の参考比較例を基準とし、これより改善されたものを「＋」、改善されていないものを「－」として表している。すなわち、表１５における「改善」の欄は、表１５中の比較例と対比して改善したか否かを示したものではない。例えば、ＥＶＯＨ－Ｂを用いた実施例２は、参考比較例４に対して改善したか否かを示している。但し、表１５においても、例えば比較例１、２と実施例１との対比から、アルミニウムイオンの含有量のみの組成の差異による改善効果は確認できる。 In addition, in Table 15, "evaluation before heat resistance and light resistance test" and "evaluation after heat and light resistance test", the same type of EVOH was used, and a reference sample with an aluminum ion content of 0.02 ppm (0.001 μmol/g) was used. Based on the comparative example, those that are improved are shown as "+", and those that are not improved are shown as "-". That is, the "improvement" column in Table 15 does not indicate whether or not there was an improvement compared to the comparative example in Table 15. For example, Example 2 using EVOH-B shows whether or not it was improved over Reference Comparative Example 4. However, also in Table 15, for example, by comparing Comparative Examples 1 and 2 with Example 1, it can be confirmed that the improvement effect due to the difference in composition only in the content of aluminum ions can be confirmed.

また、表１６に示されるように、実施例８～１０の蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れ、また、良好なリサイクル性を有するものであった。 Furthermore, as shown in Table 16, the vapor deposited films of Examples 8 to 10 had excellent gas barrier properties and good recyclability.

なお、実施例１～１０の蒸着フィルム以外でも、例えば、参考例１～３４の樹脂組成物を用いて基材層（α）を形成した蒸着フィルムも、各実施例の結果と同様に良好なガスバリア性、リサイクル性等を有するものとなることは明らかであると考えられる。 In addition to the vapor-deposited films of Examples 1 to 10, for example, vapor-deposited films in which the base layer (α) was formed using the resin compositions of Reference Examples 1 to 34 also showed good results similar to the results of each example. It is considered obvious that the material has gas barrier properties, recyclability, etc.

本発明の蒸着フィルムは、包装材等として有用である。

The vapor-deposited film of the present invention is useful as a packaging material and the like.

Claims (13)

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びアルミニウムイオン（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる基材層（α）と、基材層（α）の少なくとも片面に積層される無機蒸着層（β）とを備える蒸着フィルムであって、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）の少なくとも一部が、重合体末端に位置するカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の少なくとも一方を有し、
上記樹脂組成物におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１ｇあたりのカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）が１４μｍｏｌ／ｇ以上７８μｍｏｌ／ｇ以下であり、
上記樹脂組成物におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）１ｇあたりのアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）が０．００２μｍｏｌ／ｇ以上０．１７μｍｏｌ／ｇ以下である、蒸着フィルム。 A base material layer (α) made of a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an aluminum ion (B), and an inorganic vapor deposited layer (β) laminated on at least one side of the base material layer (α). ),
At least a part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has at least one of a carboxylic acid unit (I) and a lactone ring unit (II) located at the end of the polymer,
The total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) per 1 g of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the resin composition is 14 μmol/g or more and 78 μmol/g or less,
A vapor-deposited film in which the content (b) of aluminum ions (B) per 1 g of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the resin composition is 0.002 μmol/g or more and 0.17 μmol/g or less. 上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）とアルミニウムイオン（Ｂ）の含有量（ｂ）との比率（（ｉ＋ｉｉ）／ｂ）が、１８０以上２０，０００以下である、請求項１に記載の蒸着フィルム。 The ratio ((i+ii)/b) of the total content (i+ii) of carboxylic acid units (I) and lactone ring units (II) to the content (b) of aluminum ions (B) in the resin composition is 180 The vapor-deposited film according to claim 1, which has a molecular weight of at least 20,000. アルミニウムイオン（Ｂ）が炭素数５以下の脂肪酸アルミニウム塩に由来する、請求項１又は２に記載の蒸着フィルム。 The vapor-deposited film according to claim 1 or 2, wherein the aluminum ion (B) is derived from a fatty acid aluminum salt having 5 or less carbon atoms. 上記樹脂組成物が、桂皮酸類及び分子量１，０００以下の共役ポリエン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）をさらに含有し、
上記樹脂組成物における化合物（Ｃ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する含有量（ｃ）が１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。 The resin composition further contains at least one compound (C) selected from the group consisting of cinnamic acids and a conjugated polyene compound having a molecular weight of 1,000 or less,
The vapor deposition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content (c) of the compound (C) relative to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the resin composition is 1 ppm or more and 1,000 ppm or less. film. 上記樹脂組成物におけるカルボン酸類単位（Ｉ）及びラクトン環単位（ＩＩ）の合計含有量（ｉ＋ｉｉ）に対するラクトン環単位（ＩＩ）の含有量（ｉｉ）の比率（ｉｉ／（ｉ＋ｉｉ））が４０ｍｏｌ％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。 The ratio (ii/(i+ii)) of the content (ii) of the lactone ring unit (II) to the total content (i+ii) of the carboxylic acid unit (I) and the lactone ring unit (II) in the resin composition is 40 mol%. The vapor-deposited film according to any one of claims 1 to 4, which is the above. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン単位含有量が２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）、及びエチレン単位含有量が３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）を含有し、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）のエチレン単位含有量からエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）のエチレン単位含有量を減じた値が５ｍｏｌ％以上であり、
上記樹脂組成物におけるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が６０／４０以上９５／５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) having an ethylene unit content of 20 mol% or more and 50 mol% or less, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) having an ethylene unit content of 30 mol% or more and 60 mol% or less. Contains a vinyl alcohol copolymer (A2),
The value obtained by subtracting the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) from the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A2) is 5 mol% or more,
Claims 1 to 3, wherein the mass ratio (A1/A2) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A2) in the resin composition is 60/40 or more and 95/5 or less. 5. The vapor-deposited film according to any one of 5. 無機蒸着層（β）の平均厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。 The vapor deposited film according to any one of claims 1 to 6, wherein the average thickness of the inorganic vapor deposited layer (β) is 15 nm or more and 150 nm or less. 基材層（α）が延伸された層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。 The vapor-deposited film according to any one of claims 1 to 7, wherein the base layer (α) is a stretched layer. 接着層（γ）と、上記接着層に積層される熱可塑性樹脂層（δ）とをさらに備える、請求項１～８のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。 The vapor deposited film according to any one of claims 1 to 8, further comprising an adhesive layer (γ) and a thermoplastic resin layer (δ) laminated on the adhesive layer. 基材層（α）の片面に無機蒸着層（β）が積層され、
基材層（α）の無機蒸着層（β）が積層される面とは反対側に、接着層（γ）を介して熱可塑性樹脂層（δ）が積層されている、請求項９に記載の蒸着フィルム。 An inorganic vapor deposition layer (β) is laminated on one side of the base material layer (α),
According to claim 9, a thermoplastic resin layer (δ) is laminated via an adhesive layer (γ) on the side of the base material layer (α) opposite to the side on which the inorganic vapor deposited layer (β) is laminated. vapor deposited film. 少なくとも基材層（α）、接着層（γ）及び熱可塑性樹脂層（δ）が一体で延伸されてなる、請求項９又は１０に記載の蒸着フィルム。 The vapor-deposited film according to claim 9 or 10, wherein at least the base material layer (α), the adhesive layer (γ), and the thermoplastic resin layer (δ) are integrally stretched. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の蒸着フィルムを備える、包装材。 A packaging material comprising the vapor-deposited film according to any one of claims 1 to 11. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の蒸着フィルムを備える、真空断熱体。



A vacuum insulation body comprising the vapor-deposited film according to any one of claims 1 to 11.
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